JP2006096793A - セルロース体組成物、セルロース体フィルム、セルロース体フィルム用添加剤、偏光板保護膜、液晶表示装置およびハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 透湿度が低く、かつ、Ｒｔｈが低いセルロース体組成物およびこれを用いたセルロース体フィルム等に関する。
【解決手段】 セルロース体と、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有するセルロース体組成物。
一般式（１）
【化１】

（一般式（１）中、Ｒ¹は置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表し、Ｒ²は水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表す。Ｌ¹は、２価〜６価の連結基を表し、ｎはＬ¹の価数に応じた２〜６の整数を表す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、セルロース体組成物およびセルロース体フィルムならびにこれらを用いた偏光板保護膜、液晶表示装置およびハロゲン化銀写真感光材料等に関する。詳しくは、低い透湿性を示し、かつ光学異方性を小さくするセルロース体フィルム用添加剤、該添加剤を含有してなるセルロース体組成物およびセルロース体フィルムに関する。また、本発明は、該セルロース体フィルムを用いた偏光板保護膜、液晶表示装置およびハロゲン化銀写真感光材料に関する。

従来、セルロースアシレートフィルムはその強靭性と難燃性から写真用支持体や各種光学材料に用いられてきた。特に、近年は液晶表示装置用の光学透明フィルムとして多く用いられている。セルロースアシレートフィルムは、光学的に透明性が高いこと、および、光学的に等方性が高いことから、液晶表示装置のように偏光を取り扱う装置用の光学材料として特に優れており、これまで偏光子の保護フィルムや、斜め方向から見た表示を良化（視野角補償）できる光学補償フィルムの支持体として用いられてきた。

液晶表示装置のための部材のひとつである偏光板には、偏光子の少なくとも片側に、偏光子の保護フィルムが貼り合わされている。一般的な偏光子は延伸されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムをヨウ素または二色性色素で染色することにより得られる。多くの場合、偏光子の保護フィルムとしてはＰＶＡに対して直接貼り合わせることができるセルロースアシレートフィルム、なかでもトリアセチルセルロースフィルムが用いられている。そして、この偏光子の保護フィルムの光学特性が偏光板の特性を大きく左右する。

一方で、セルロースアシレートフィルムは、一般的に他の支持体、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムに比べて高温、高湿下での透湿性が著しく上昇し、性能が悪化するため、可塑剤と呼ばれる化合物がしばしば添加される。セルロースアシレートに添加される主な可塑剤としては、リン酸トリフェニル、リン酸ビフェニルジフェニルのようなリン酸トリエステル、フタル酸エステルなどが知られている（例えば、特許文献１）。この他にもＮ−エチルトルエンスルホンアミドのようなスルホンアミド化合物も知られており、これらの可塑剤の含有量を増加すると透湿性が低下し、フィルム性能が改善されることが知られている。

しかしながら、可塑剤を増量することによって、セルロースアシレートフィルムのガラス転移点がますます低下し、フィルムの軟化によって寸法安定性が悪化するという問題があった。また、可塑剤を単純に増量するだけでは、可塑剤がセルロースアシレートフィルムと相溶せずに、フィルムが白濁したり、フィルムの光学異方性（例えば、厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈ）を大きくするなどの問題がある。また、低分子可塑剤は、低分子量のため熱揮散性が高く、製造時の乾燥工程で揮散するという問題があり、工程汚染の主要因として問題視されていた。

セルロースアシレートフィルムを光学材料に用いる場合、使用用途によってはフィルムの光学異方性を小さくすることが好ましい。上述の可塑剤と呼ばれる化合物の中にはセルロースアシレートフィルムの光学異方性を低下させる効果を有するものが知られており、例えば特定の脂肪酸エステル類が開示されている（例えば、特許文献２、３、４および５参照）。しかしながら、このような可塑剤は高温、高湿下での透湿性が悪化するといった弊害があった。
そこで、光学異方性が小さくかつ高温、高湿下での透湿性の低いセルロースアシレートフィルムおよびその添加剤の開発が切望されている。

また、前述の熱揮散性の課題に対し、ロジン樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂およびトルエンスルホンアミド樹脂のような高分子化合物を用いることで揮散性を抑制し、透湿性の低いセルロースアシレートフィルムを得る技術が知られている（例えば、特許文献６）。しかしながら、高分子可塑剤であることから相溶性が十分ではなく、低分子可塑剤ほどの相溶性が得られない。

そこで、セルロースアシレートとの相溶性が良好であり、流延乾燥時に揮散、析出することなく、セルロースアシレートフィルムに高温、高湿下での低い透湿性を付与し、かつ光学異方性を小さくできるセルロースアシレート用添加剤の開発が切望されている。

特開平９−９５５５７号公報 特開２００１−２４７７１７号公報 特開２００１−３３６１７９号公報 特開２０００−６３５６０号公報 特開平１１−２４６７０４号公報 特開２００２−１４６０４４号公報

本発明の第１の目的は、高温高湿下において低い透湿性を有するセルロース体フィルムを提供することである。
本発明の第２の目的は、高温高湿下において低い透湿性を有し、かつ、光学異方性の小さいセルロース体フィルムを提供することである。
本発明の第３の目的は、高温高湿下において低い透湿性を有するセルロース体フィルムを用いて作製した偏光板保護膜、液晶表示装置およびハロゲン化銀写真感光材料用支持体等を提供することにある。

本発明の目的は、下記手段により達成された。
（１）セルロース体と、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有するセルロース体組成物。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ¹は置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表し、Ｒ²は水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表す。Ｌ¹は、２価〜６価の連結基を表し、ｎはＬ¹の価数に応じた２〜６の整数を表す。）

（２）下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有するセルロース体フィルム。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ¹は置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表し、Ｒ²は水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表す。Ｌ¹は、２価〜６価の連結基を表し、ｎはＬ¹の価数に応じた２〜６の整数を表す。）
（３）前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物である（２）に記載のセルロース体フィルム。
一般式（２）

（一般式（２）中、Ｒ⁴は置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表し、Ｒ⁵は水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表す。Ｌ²は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁶−（Ｒ⁶は水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表す。）、アルキレン基およびアリーレン基ならびにこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。）

（４）前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物である（２）に記載のセルロース体フィルム。
一般式（３）

（一般式（３）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｌ³は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁷−（Ｒ⁷は水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表す。）
（５）前記セルロース体がセルロースアシレートである、（２）〜（４）のいずれかに記載のセルロース体フィルム。

（６）前記セルロースアシレートのアシル置換度が２．６０〜３．００である（５）に記載のセルロース体フィルム。
（７）前記セルロースアシレートのアシル置換度が２．８０〜２．９５である（５）に記載のセルロース体フィルム。
（８）前記セルロースアシレートのアセチル基で置換されている置換度が２．６０〜３．００である（５）〜（７）のいずれかに記載のセルロース体フィルム。
（９）前記セルロースアシレートは、炭素原子数が３〜２２のアシル基で置換されている置換度が０．００〜０．８０である（５）〜（８）のいずれかに記載のセルロース体フィルム。
（１０）前記セルロースアシレートが、アセチル基と炭素原子数が３〜２２のアシル基とで置換されており、前記炭素原子数が３〜２２のアシル基の３０％以上が６位の水酸基の置換基である（５）〜（９）のいずれかに記載のセルロース体フィルム。
（１１）セルロースアシレートの６位のアシル置換度が０．８０〜１．００である（５）〜（１０）のいずれかに記載のセルロース体フィルム。
（１２）セルロースアシレートの６位のアシル置換度が０．８５〜１．００である（５）〜（１０）のいずれかに記載のセルロース体フィルム。
（１３）セルロース体と、上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）のいずれかで表される少なくとも１種の化合物をセルロース体の２〜３０質量％含む、（５）〜（１２）のいずれかに記載のセルロース体フィルム。
（１４）前記セルロース体が、２５０〜５５０の粘度平均重合度を有する（５）〜（１３）のいずれかに記載のセルロース体フィルム。

（１５）下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有するセルロース体フィルム用添加剤。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ¹は置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表し、Ｒ²は水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表す。Ｌ¹は、２価〜６価の連結基を表し、ｎはＬ¹の価数に応じた２〜６の整数を表す。）
（１６）（２）〜（５）のいずれかに記載のセルロース体フィルムを含有する偏光板保護膜。
（１７）（２）〜（５）のいずれかに記載のセルロース体フィルムを含有する液晶表示装置。
（１８）（２）〜（５）のいずれかに記載のセルロース体フィルムを含有するハロゲン化銀写真感光材料。

本発明のセルロース体フィルムは高温高湿下において低い透湿性を有する。また、本発明のセルロース体フィルムは、前記の良好な透湿性に加え、光学異方性が小さいという優れた効果も奏する。また、本発明のセルロース体フィルムは、例えば、偏光板保護膜、液晶表示装置、ハロゲン化銀写真感光材料などに好ましく使用することができる。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本発明のセルロース体組成物とは、セルロース化合物、およびセルロースを原料として生物的または化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物（セルロース体）を含む組成物である。セルロース体の中でもセルロースエステルが好ましく、セルロースアシレートがより好ましい。

本発明では、上記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を、例えば、セルロース体用添加剤（例えば、改質剤）として使用する。
以下、本発明一般式（１）で表される化合物について説明する。
上記一般式（１）において、Ｒ¹は置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表し、Ｒ²は水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表す。置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる（以下、特に述べない限り同じ。）。Ｌ¹は２〜６価の連結基を表す。Ｌ¹の価数として好ましくは２〜４、より好ましくは２または３である。ｎはＬ¹の価数に応じた２〜６の整数を表し、２〜４がより好ましく、２または３が特に好ましい。
１つの化合物の中に含まれる２つ以上のＲ¹およびＲ²は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。好ましくは同一である。

上記一般式（１）としては、好ましくは上記一般式（２）で表される化合物である。
上記一般式（２）において、Ｒ⁴は置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表す。Ｒ⁴として好ましくは置換若しくは無置換の芳香族基であり、さらに好ましくは無置換の芳香族基である。Ｒ⁵は水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表す。Ｒ⁵として好ましくは水素原子または置換若しくは無置換の脂肪族基であり、さらに好ましくは水素原子である。Ｌ²は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ³−（Ｒ³は水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表す。）、アルキレン基およびアリーレン基から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。連結基の組み合わせは特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ³−およびアルキレン基から選ばれるのが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−およびアルキレン基から選ばれるのが特に好ましい。また、連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−およびアルキレン基から選ばれる２以上をからなる連結基が好ましい。

以下に前述の置換若しくは無置換の脂肪族基について説明する。脂肪族基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数１〜２５のものが好ましく、６〜２５のものがより好ましく、６〜２０のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ジデシル基などが挙げられる。

以下に前述の芳香族基について説明する。芳香族基は芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例な環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジン、トリアジン、キノリンが特に好ましい。

また、以下に前述の置換基Ｔに関して詳細に説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。

また、上記一般式（１）として、上記一般式（３）で表される化合物であることがより好ましい。
上記一般式（３）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては上記の置換基Ｔが適用できる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵としては、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２のものであり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、具体的には例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、シリル基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アリールオキシカルボニルアミノ基である。これらの置換基はさらに置換されてもよく、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ¹¹とＲ²¹、Ｒ¹²とＲ²²、Ｒ¹³とＲ²³、Ｒ¹⁴とＲ²⁴およびＲ¹⁵とＲ²⁵はそれぞれ同一であることが好ましい。さらに、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁵はいずれも水素原子である場合がより好ましい。

Ｌ³は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ³−（Ｒ³は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。）、アルキレン基、アリーレン基から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。連結基の組み合わせは特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ³−、およびアルキレン基から選ばれるのが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−およびアルキレン基から選ばれるのが特に好ましい。
また、連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−およびアルキレン基から選ばれる２以上からなる連結基がさらに好ましい。

また、本発明のセルロース体添加剤の添加量は、セルロース体に対して１〜３０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、２〜２５質量％であることがさらに好ましく、２〜２０質量％であることが最も好ましい。

一般式（１）または一般式（２）のいずれかで表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

本発明に用いられる化合物はいずれも既知の化合物より製造することができる。一般式（１）〜（３）のいずれか１以上で表される化合物は、一般的には、スルホニルクロリドと多官能アミンとの縮合反応により得られる。

次に、本発明に用いられるセルロース体について詳細に説明する。本発明に用いられるセルロース体は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に限定されず、異なる２種類以上のセルロース体を混合して用いても良い。その中でも、好ましいセルロース体としては以下のものを挙げることができる。すなわち、セルロース体が、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するセルロースアシレートである。
（Ｉ） ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（ＩＩ） ２．０≦ＳＡ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦ＳＢ≦０．８

ここで、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ＳＡおよびＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、ＳＡはアセチル基の置換度を、ＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表す。

β−１，４グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。本発明に用いられるセルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。本明細書において、アシル置換度とは、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合を意味し、全アシル置換度とはこれらの合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位および６位のそれぞれの水酸基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位および６位のすべてが１００％エステル化した場合、全アシル置換度は最大の３となる。

本発明では、水酸基のＳＡとＳＢの置換度の総和は、より好ましくは２．７０〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。ＳＡの置換度は、より好ましくは２．６０〜３．００であり、特に好ましくは２．６０〜２．９６である。また、ＳＢの置換度は、より好ましくは０〜０．８０であり、特に好ましくは０〜０．６０である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることが最も好ましい。
また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が好ましくは０．８以上、より好ましくは０．８５以上、特に好ましくは０．９０以上であるセルロースアシレートフィルムもあげることができる。
これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液、さらにはフィルムの作製が可能となる。

本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどにおけるアシル基であり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい具体例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基がより好ましい。

セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、「木材化学」１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に、溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。

アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム若しくは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。

本発明のセルロース体アシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。ここで、「実質的に」とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％）を意味する。フィルム製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。

本発明において透湿度とは、高温高湿条件下でフィルムが単位時間あたりに透過させる水分量であり、具体的には塩化カルシウムを入れたカップをフィルムにより蓋をし、かつ密閉したものを、６０℃９５％ＲＨの条件下、２４時間放置した前後の重量変化（ｇ／（ｍ²・ｄａｙ））から、塩化カルシウムの吸湿度に基づき、セルロース体フィルムの透湿度として算出できる。本発明のセルロース体フィルムの透湿度としては、２００〜１５００ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）であることが好ましく、４００〜１５００ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）であることがさらに好ましく、４００〜１４００ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）であることが最も好ましい。

本発明で好ましく用いられるセルロース体の重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。

低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロース体よりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロース体は、通常の方法で合成したセルロース体から低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロース体を適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロース体を製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロース体を合成することができる。

本発明のセルロース体組成物やフィルムの製造に使用される際には、セルロースアシレート等のセルロース体の含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．７質量％以下である。一般に、セルロース体は、水を２．５〜５質量％含有している。本発明で、上記の好ましい含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。
本発明に用いられるこれらのセルロース体は、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて７頁〜１２頁に詳細に記載されている。

本発明のセルロース体フィルムには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば融点が２０℃未満と融点が２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロース体フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。

次に、本発明に用いられるセルロース体を溶解する有機溶媒について説明する。
まず、セルロース体の溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について説明する。本発明においては、セルロース体が溶解し、流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、用いる非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよびエーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができ、例えば、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。

炭素原子数が３〜１２のエステルの例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトンの例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテルの例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。

以上のセルロース体に用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは互いに異なる３種類以上の混合溶媒である。
第１の溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも１種あるいはそれらの混合液であり、好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物である。
第２の溶媒は、炭素原子数が４〜７のケトンまたはアセト酢酸エステルから選ばれる少なくとも１種あるいはそれらの混合液であり、好ましくは、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルあるいはこれらの混合液である。
なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。

第３の溶媒は、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。
第３の溶媒であるアルコールの水酸基以外の部分は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。第３の溶媒としてのアルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが挙げられる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。

第３の溶媒としての炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。

これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。

以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３の溶媒がアルコールであり３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。
なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。

以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１，３−ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、

・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３−ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・１，３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５、質量部）などをあげることができる。
更に下記の方法でセルロース体溶液を用いることもできる。
本発明に用いるドープには、上記本発明に用いられる非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。

また、本発明に用いられるセルロース体の溶液を作製するに際しては、場合により主溶媒として塩素系有機溶媒も用いられる。本発明においては、セルロース体が溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りその塩素系有機溶媒は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが好ましい。

併用される非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も併用される非塩素系有機溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。

炭素原子数が３〜１２のエステルの例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトンの例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテルの例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。

また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いてもよい。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。

以上のセルロース体の溶液を作成するのに用いられる、主溶媒である塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトンまたはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。本発明に用いられる好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒の組合せとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
などをあげることができる。

本発明に用いられるセルロース体は、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解していることが好ましく、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。これらの濃度にセルロース体を実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロース体溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロース体溶液としてもよく、いずれの方法で上記のセルロース体溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。

次に、本発明ではセルロース体溶液を同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にした希釈溶液のセルロース体の会合体分子量が１５万〜１５００万であることが好ましい。さらに好ましくは、会合分子量が１８万〜９００万である。この会合分子量は静的光散乱法で求めることができる。その際に同時に求められる慣性自乗半径は１０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性自乗半径は２０〜２００ｎｍである。更にまた、第２ビリアル係数が−２×１０^-4〜４×１０^-4となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第２ビリアル係数が−２×１０^-4〜２×１０^-4である。ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性自乗半径および第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定した。測定は装置の都合上希薄領域で測定したが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。

まず、セルロース体をドープに使用する溶剤に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製した。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロース体は１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃、１０％ＲＨで行った。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法（常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法）に従って実施した。続いてこれらの溶液、および溶剤を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（テフロン、登録商標）製フィルターで濾過した。そして、ろ過した溶液の静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製、商品名：ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃に於いて３０度から１４０度まで１０度間隔で測定した。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析した。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）製、商品名：ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定した。

次にセルロース体溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、同５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、同１０−９５８５４号、同１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、同１１−３２２９４７号、同２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、同４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、および同１１−３０２３８８号の各公報などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明に用いられるセルロース体のドープ溶液は、溶液濃縮、ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。

本発明に用いられるセルロース体溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。溶液の粘度および動的貯蔵弾性率は、次の方法により測定することができる。試料溶液１ｍｌをレオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：ＣＬＳ ５００）に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ（Ｐａ・ｓ）および−５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求める。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。

本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率は１００Ｐａ以上が好ましく、４０℃での粘度はが１０〜２００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００〜１００万Ｐａがより好ましい。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａが好ましい。

次に、セルロース体溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロース体フィルムを製造する方法および設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。

ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。更には−３０〜４０℃であることが好ましく、特には−２０〜３０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロース体溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロース体から有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取ることが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。また、本発明ではセルロース体溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃であり、更に好ましくは−２０〜１５℃である。流延部を上記の好ましい温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。

本発明においてその各層の内容と流延については、特に以下の構成が好ましい。すなわち、セルロース体溶液が２５℃において、少なくとも１種の液体または固体の可塑剤をセルロース体に対して０．１〜２０質量％含有しているセルロース体溶液であること、および／または少なくとも１種の液体または固体の紫外線吸収剤をセルロース体に対して０．００１〜５質量％含有しているセルロース体溶液であること、および／または少なくとも１種の固体でその平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体をセルロース体に対して０．００１〜５質量％含有しているセルロース体溶液であること、および／または少なくとも１種のフッ素系界面活性剤をセルロース体に対して０．００１〜２質量％含有しているセルロース体溶液であること、および／または少なくとも１種の剥離剤をセルロース体に対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロース体溶液であること、および／または少なくとも１種の劣化防止剤をセルロース体に対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロース体溶液であること、および／または少なくとも１種の光学異方性コントロール剤をセルロース体に対して０．１〜１５質量％含有しているセルロース体溶液であること、および／または少なくとも１種の赤外吸収剤をセルロース体に対して０．１〜５質量％含有しているセルロース体溶液であること、を特徴とするセルロース体溶液およびそれから作製されるセルロース体フィルムが好ましい。

流延工程では１種類のセルロース体溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロース体溶液を同時およびまたは逐次共流延しても良い。共流延は、例えば、特開昭５６−１６２６１７号公報、特開２００２−３１６３８７号公報に記載された態様で行うことができる。共流延により本発明のセルロース体フィルムを製造する場合の層の数は、好ましくは２〜５層、より好ましくは２〜４層、特に好ましくは２〜３層である。
２層以上からなる流延工程を有する場合は、作製されるセルロース体溶液およびセルロース体フィルムにおいて、各層の塩素系溶媒の組成が同一であるか異なる組成のどちらか一方であること、および／または各層の添加剤が１種類であるかあるいは２種類以上の混合物のどちらか一方であること、および／または各層への添加剤の添加位置が同一層であるか異なる層のどちらか一方であること、および／または添加剤の溶液中の濃度が各層とも同一濃度であるかあるいは異なる濃度のどちらか一方であること、および／または各層の会合体分子量が同一であるかあるいは異なる会合体分子量のどちらか一方であること、および／または各層の溶液の温度が同一であるか異なる温度のどちらか一方であること、および／または各層の塗布量が同一か異なる塗布量のどちらか一方であること、および／または各層の粘度が同一であるか異なる粘度のどちらか一方であること、および／または各層の乾燥後の膜厚が同一であるか異なる厚さのどちらか一方であること、および／または各層に存在する素材が同一状態あるいは分布であるか異なる状態あるいは分布であること、および／または各層の物性が同一であるかあるいは異なる物性のどちらか一方であること、および／または各層の物性が均一であるか異なる物性の分布のどちらか一方であること、を特徴とするセルロース体溶液およびその溶液から作製されるセルロース体フィルムであることも好ましい。
ここで、物性とは発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の６頁〜７頁に詳細に記載されている物性を含むものであり、例えばヘイズ、透過率、分光特性、レターデーションＲｅ、同Ｒｔｈ、分子配向軸、軸ズレ、引裂強度、耐折強度、引張強度、巻き内外Ｒｔ差、キシミ、動摩擦、アルカリ加水分解、カール値、含水率、残留溶剤量、熱収縮率、高湿寸度評価、透湿度、ベースの平面性、寸法安定性、熱収縮開始温度、弾性率、および輝点異物の測定などであり、さらにはベースの評価に用いられるインピーダンス、面状も含まれるものである。また、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１１頁に詳細に記載されているセルロースアシレートのイエローインデックス、透明度、熱物性（Ｔｇ、結晶化熱）なども挙げることができる。
なお、本発明のセルロース体フィルムは、光学性能を調節する目的で流延時および乾燥後に任意の方向に延伸してもよい。

セルロース体フィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロース体フィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０^-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１Ｐａ〜２．７ｋＰａ）の低圧ガス下で起こる、いわゆる低温プラズマのことである。更にまた、大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。

プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理であり、セルロース体フィルムの表面処理としては極めて有効である。

アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行う。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄した後水洗することが好ましい。
また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。

乳剤層等の機能層とフィルムとの接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロース体フィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。また本発明のセルロース体フィルムの機能性層についても各種の機能層が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている。

本発明において、光学異方性とは、後述するフィルムの面内および厚み方向のレターデーションによって表現されるパラメータであり、「光学異方性が小さい」とは、すなわち、「レターデーション値が小さい」ことを意味する。

本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈはそれぞれ、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ,ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。

本発明で作製されたセルロース体フィルムの用途についてまず簡単に述べる。本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フィルム、液晶表示装置の光学補償シート、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体等として有用である。
偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロース体フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号の各公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子およびその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。

本発明のセルロース体フィルムは、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロース体フィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロース体フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロース体フィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロース体フィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性とセルギャップとの積が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロース体フィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロース体フィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。

本発明のセルロース体フィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開ＷＯ９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号明細書に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開ＷＯ００／６５３８４号パンフレットに記載がある。

本発明のセルロース体フィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．， ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９ （１９９８））に記載がある。
以上述べてきたこれらの詳細なセルロース体フィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる種々の材料や装置等については、例えば、特開平４−７３７３６号公報に記載のものを採用できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

＜合成例１＞
Ａ−１の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートを付けた５Ｌの三ツ口フラスコに１３２．２ｇのテトラメチレンジアミン、４６０ｍｌのトリエチルアミンおよび２．５ＬのＴＨＦを量り取り、氷冷下５３０ｇのベンゼンスルホニルクロリドをゆっくりと滴下した後、室温に戻し、室温で６時間反応させた。反応混合物を大過剰の水中へ攪拌しながら投入し、吸引濾過することで黄白色固体を得た。得られた黄白色固体を再び大過剰の水を用いて２回洗浄、濾過した後、得られた黄白色固体を５０℃で終夜乾燥することにより、目的の化合物Ａ−１を５１５．６ｇ得た（収率９３％、融点１３１℃）。

＜合成例２＞
Ａ−７の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた１Ｌの三ツ口フラスコに２３．３ｇの２，２’−エチレンジオキシビスエチルアミン、４６ｍｌのトリエチルアミンおよび３００ｍｌのＴＨＦを量り取り、氷冷下５３．０ｇのベンゼンスルホニルクロリドをゆっくりと滴下した後、室温に戻し、室温で４時間反応させた。反応混合物を１Ｌの水中へ攪拌しながら投入し、酢酸エチル１Ｌを用いて分液・抽出した。さらに得られた有機層を１Ｌの１Ｎ塩酸、飽和重曹水および飽和食塩水で２回ずつ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して透明油状物を得た。得られた油状物を室温で真空乾燥することにより目的の化合物Ａ−７を６３．９ｇ得た（収率９９％）。

＜合成例３＞
Ａ−１２の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた１Ｌの三ツ口フラスコに１５．５ｇのジエチレントリアミン、４６ｍｌのトリエチルアミンおよび３００ｍｌのＴＨＦを量り取り、氷冷下５３．０ｇのベンゼンスルホニルクロリドをゆっくりと滴下した後、室温に戻し、室温で４時間反応させた。反応混合物を１Ｌの水中へ攪拌しながら投入し、酢酸エチル１Ｌを用いて分液・抽出した。さらに得られた有機層を１Ｌの１Ｎ塩酸、飽和重曹水および飽和食塩水で２回ずつ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して黄色透明油状物を得た。得られた油状物を室温で真空乾燥することにより目的の化合物Ａ−１２を５０．０ｇ得た（収率８７％）。

＜合成例４＞
Ａ−１７の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた１Ｌの三ツ口フラスコに３１．６ｇの４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４６ｍｌのトリエチルアミンおよび３００ｍｌのＴＨＦを量り取り、氷冷下５３．０ｇのベンゼンスルホニルクロリドをゆっくりと滴下した後、室温に戻し、室温で４時間反応させた。反応混合物を１Ｌの水中へ攪拌しながら投入し、酢酸エチル１Ｌを用いて分液・抽出した。さらに得られた有機層を１Ｌの１Ｎ塩酸、飽和重曹水および飽和食塩水で２回ずつ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して透明油状物を得た。得られた油状物を室温で真空乾燥することにより目的の化合物Ａ−１７を５０．０ｇ得た（収率６８％）。

＜合成例５＞
Ａ−１８の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５００ｍｌの三ツ口フラスコに９．０２ｇのシスタミンジハイドロクロリド、２５ｍｌのトリエチルアミンおよび１００ｍｌのＴＨＦを量り取り、氷冷下１４．１ｇのベンゼンスルホニルクロリドをゆっくりと滴下した後、室温に戻し、室温で４時間反応させた。反応混合物を３００ｍｌの水中へ攪拌しながら投入し、酢酸エチル５００ｍｌを用いて分液・抽出した。さらに得られた有機層を３００ｍｌの１Ｎ塩酸、飽和重曹水および飽和食塩水で２回ずつ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して黄色無定形固体を得た。得られた固体を室温で真空乾燥することにより目的の化合物Ａ−１８を１４．２ｇ得た（収率８２％）。

＜実施例１＞ セルロース体フィルムおよびセルロース体フィルム用添加剤
（１−１）セルロースアシレート溶液の作製
攪拌羽根を有する５Ｌのガラス容器に、下記の溶媒混合溶液によく攪拌・分散しつつ、下記記述のセルローストリアセテート粉体Ａ（フレーク）を徐々に添加し、全体が２ｋｇになるように仕込んだ。なお、溶媒であるジクロロメタンおよびメタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体を投入し窒素ガスを封入して、ディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有する攪拌機で３０分間分散した。分散の開始温度は３０℃であった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．２質量％以下であることを確認した。セルロースアシレート溶液の組成は以下の通りである。

セルローストリアセテートＡ（ＳＡ＋ＳＢが２．７８、ＳＡが２．７８、ＳＢが０で、粘度平均重合度３０３、含水率が１質量％以下のセルロースアシレートフレーク、また、セルロースアシレートの６位の置換度が０．９０のものを用いた。）（１００質量部）、ジクロロメタン（３００．０質量部）、メタノール（４５．０質量部）、下記に示すＴＰＰ／ＢＤＰ（２／１質量部）（１２．０質量部）を用いて第１表記載の試料１０２を作製した。

試料１０１に関しては、試料１０２で用いたＴＰＰ／ＢＤＰを添加せずに作製した。また、試料１０３〜１１１に関しては、表１に示すとおり、試料１０２で用いたＴＰＰ／ＢＤＰを各々比較化合物、本発明の添加剤に置き換えて８．０質量部、１２．０質量部もしくは１８．０質量部用いて作製した。

（１−２）セルローストリアセテートフィルム溶液
得られた不均一なゲル状溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間攪拌し均一溶液とした後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３（商品名））でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５（商品名））にて濾過した。

（１−３）セルローストリアセテートフィルムの作製
ろ過済みのセルローストリアセテート溶液を、流延ギーサーを通して鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は５℃であり、流延スピードは３ｍ／分でその塗布幅は３０ｃｍとした。室温で１分放置し、その後に乾燥のために５５℃の乾燥風を送風した。５分後に鏡面ステンレス支持体から剥ぎ取り後、１３３℃で２７分乾燥して、膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。

（１−４）セルローストリアセテートフィルムの透湿度、熱揮散性およびＲｔｈの試験
得られたセルローストリアセテートフィルムについて、透湿度、熱揮散性および耐光性試験を行った。本実施例において、セルローストリアセテートフィルムの透湿度、熱揮散性およびＲｔｈ試験は以下のように行った。

（透湿度の測定）
塩化カルシウムを入れたカップを、各々のフィルム試料を用いて蓋をし、かつ、密閉したものを、６０℃および９５％ＲＨの条件で、２４時間放置した前後の重量変化（ｇ／（ｍ²・ｄａｙ））から、塩化カルシウムの吸湿性に基づくセルローストリアセテートフィルムの透湿度を評価した。結果を表１に示す。

（熱揮散性の測定）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、商品名）を用いて、１３３℃、１時間保持したときのフィルムの重量減少を測定し、低分子成分である可塑剤および本発明の添加剤の熱揮散性を評価した。なお、重量減少の数値は小数点以下第２位を四捨五入して算出した。結果を表１に示す。

（Ｒｔｈの測定）
ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて求めた。

（注）添加量は、セルローストリアセテートの質量に対する質量％である。

表１中の比較化合物ＴＰＰ、ＢＤＰ、ＮＥＴＳのそれぞれの構造について下記に示す。

比較化合物

表１より、本発明の化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−７、Ａ−１８を添加することにより、汎用に使用されているＴＰＰ／ＢＤＰや、本発明の添加剤と類似する（但し、本発明の規定の範囲外である）骨格を有するＮＥＴＳよりも、低い透湿性を有するセルローストリアセテートフィルムが作製できることがわかった。また、表１記載の本発明の添加剤は低分子化合物でありながら、熱揮散性はいずれも０．１％程度と非常に低く、本発明の添加剤が従来の可塑剤に比べて優れていることがわかった。また、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−７、Ａ−１８を添加した本発明のセルローストリアセテートフィルムは、前記の低い透湿性に加え、著しく小さな光学異方性（Ｒｔｈ）を示した。

＜実施例２＞
実施例１と同様の方法で下記の組成物を用いてセルロースアシレートフィルムを作製した。
セルローストリアセテート（酢化度６０．９％）（１００質量部）
酢酸メチル（５２２質量部）
アセトン（４８質量部）
エタノール（３０質量部）
実施例１記載の試料１０２〜１１０で用いた添加剤（１１．７質量部）

この場合も実施例１と同様に、本発明のセルロース体フィルムにおいては良好な結果が得られた。

＜実施例３＞ 偏光板保護膜
実施例１の試料１０２〜１１０、および、実施例２の試料２０２〜２１０を用いて、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１に記載の方法により、楕円偏光板試料３１０２〜３１１０、および試料３２０２〜３２１０を作製して評価した。本発明のセルロース体フィルムにより得られた楕円偏光板の光学特性は優れたものであった。また、試料３１０４〜３１１０に関しては、経時での耐久性も比較試料３１０２より得られた保護膜と比較して特に問題なかった。

＜実施例４＞ 液晶表示装置
実施例１の試料１０２〜１１０、および、実施例２の試料２０２〜２１０を用いて、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置を作製し、評価した。本発明のセルロース体フィルムを用いて得られた装置では、いずれの場合においても良好な性能が得られた。

＜実施例５＞ハロゲン化銀写真感光材料
実施例１の試料１０２〜１１０、および、実施例２の試料２０２〜２１０を用いて、その膜厚を１２０μｍにする以外は実施例１または実施例３と同様にして、試料５１０２〜５１１０、および、試料５２０２〜５２１０を作製した。得られたフィルムの一方の面に特開平４−７３７３６号公報の実施例１記載の第１層および第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作成した。更に、得られたバック層を付与したフィルムベースの反対面に、特開平１１−３８５６８号公報の実施例１に記載の試料１０５と同じ組成を有する各層を塗布し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。本発明のセルロース体フィルムを用いて得られたハロゲン化銀写真感光材料は、いずれも優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。

Claims (9)

1. セルロース体と、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有するセルロース体組成物。
   一般式（１）
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ¹は置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表し、Ｒ²は水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表す。Ｌ¹は、２価〜６価の連結基を表し、ｎはＬ¹の価数に応じた２〜６の整数を表す。）
2. 下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有するセルロース体フィルム。
   一般式（１）
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ¹は置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表し、Ｒ²は水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表す。Ｌ¹は、２価〜６価の連結基を表し、ｎはＬ¹の価数に応じた２〜６の整数を表す。）
3. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物である請求項２に記載のセルロース体フィルム。
   一般式（２）
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ⁴は置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表し、Ｒ⁵は水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表す。Ｌ²は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁶−（Ｒ⁶は水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表す。）、アルキレン基およびアリーレン基ならびにこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。）
4. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物である請求項２に記載のセルロース体フィルム。
   一般式（３）
   

   

   （一般式（３）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｌ³は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁷−（Ｒ⁷は水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表す。）
5. 前記セルロース体がセルロースアシレートである、請求項２〜４のいずれかに記載のセルロース体フィルム。
6. 下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有するセルロース体フィルム用添加剤。
   一般式（１）
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ¹は置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表し、Ｒ²は水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表す。Ｌ¹は、２価〜６価の連結基を表し、ｎはＬ¹の価数に応じた２〜６の整数を表す。）
7. 請求項２〜５のいずれかに記載のセルロース体フィルムを含有する偏光板保護膜。
8. 請求項２〜５のいずれかに記載のセルロース体フィルムを含有する液晶表示装置。
9. 請求項２〜５のいずれかに記載のセルロース体フィルムを含有するハロゲン化銀写真感光材料。