KR101109443B1 - 셀룰로오스체 조성물, 셀룰로오스체 필름, 셀룰로오스체필름용 개질제, 편광판 보호막, 액정표시장치, 할로겐화은 사진 감광재료 - Google Patents

셀룰로오스체 조성물, 셀룰로오스체 필름, 셀룰로오스체필름용 개질제, 편광판 보호막, 액정표시장치, 할로겐화은 사진 감광재료 Download PDF

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Abstract

광학 이방성이 크고 또 투습성이 작은 셀룰로오스체 필름을 사용하여, 우수한 성능의 편광판 보호막, 액정표시장치, 할로겐화 은 사진 감광재료용 지지체를 얻는다.
셀룰로오스체 및 화학식 1 로 표시되는 화합물의 하나 이상을 함유하는 셀룰로오스체 조성물 또는 셀룰로오스체 필름:
[화학식 1]
Figure 112005003631147-pat00001
[식 중, R1 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, 알킬기 및 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다.].

Description

셀룰로오스체 조성물, 셀룰로오스체 필름, 셀룰로오스체 필름용 개질제, 편광판 보호막, 액정표시장치, 할로겐화 은 사진 감광재료 {CELLULOSE BODY COMPOSITION, CELLULOSE BODY FILM, MODIFIER FOR CELLULOSE BODY FILM, PROTECTIVE FILM OF POLARIZING PLATE, LIQUID CRYSTAL DISPLAY AND SILVER HALIDE PHOTOSENSITIVE MATERIAL}
본 발명은 셀룰로오스체 조성물 및 셀룰로오스체 필름에 관한 것으로, 자세하게는 양호한 투습성을 나타내고 광학 이방성을 크게 하는 셀룰로오스체 필름용 개질제, 그 개질제를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스체 조성물 및 셀룰로오스 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그 셀룰로오스체 필름을 사용한 편광판 보호막, 액정표시장치 및 할로겐화 은 사진 감광재료에 관한 것이다.
종래, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 그 강인성과 난연성으로 인해 사진용 지지체나 각종 광학재료로 사용되어 왔다. 특히, 최근은 액정표시장치용 광학투명필름으로서 많이 사용되고 있다. 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 광학적으로 투명성이 높고 광학적으로 등방성이 높은 점에서, 액정표시장치와 같이 편광을 취급하는 장치용 광학재료로서 우수하며, 지금까지 편광자의 보호필름이나 경사 방 향에서 본 표시를 양호하게 (시야각 보상) 할 수 있는 광학보상필름의 지지체로서 사용되어 왔다.
액정표시장치용 부재 중 하나인 편광판에는 편광자의 적어도 한 쪽에 편광자의 보호필름이 접합에 의해 형성되어 있다. 일반적인 편광자는 연신된 폴리비닐알콜 (PVA) 계 필름을 요오드 또는 이색성 색소로 염색함으로써 얻어진다.
대부분의 경우, 편광자의 보호필름으로는 PVA 에 직접 접합할 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름, 그 중에서도 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용되고 있다. 이 편광자 보호필름의 광학특성이 편광판의 특성을 크게 좌우한다.
한편, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 일반적으로 다른 투명지지체, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 비하여 고온, 고습하에서의 투습성이 현저하게 악화되기 때문에, 가소제라 불리는 화합물이 종종 첨가된다. 셀룰로오스 아실레이트에 첨가되는 가소제로는 인산트리페닐, 인산비페닐디페닐과 같은 인산트리에스테르, 프탈산에스테르 등이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1). 그러나, 실제로는 가소제가 셀룰로오스 아실레이트 필름과 상용되지 않고, 필름이 백탁되거나 필름의 광학 이방성 (예를 들어, 두께 방향의 리타데이션값 Rth) 을 제어할 수 없는 등의 문제가 있어, 그 선택은 용이하지 않다.
셀룰로오스 아실레이트 필름을 광학재료에 사용하는 경우, 사용용도에 따라서는 필름의 광학 이방성을 크게 하는 것이 바람직하다. 상기 서술한 가소제라 불리는 화합물 중에는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학적 이방성을 크게 하는 효과를 갖는 것이 알려져 있으며, 예를 들어 방향족 인산 트리에스테르류가 알려져 있으나 그 성능은 충분하지 않으며, 또한 이러한 가소제는 고온, 고습하에서의 투습성이 악화된다는 폐해가 있기 때문에, 광학 이방성이 크고 고온, 고습하에서의 투습성이 낮은 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그 개질제의 개발이 절실히 요망되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 평9-95557호
본 발명의 제 1 목적은, 광학 이방성이 큰 셀룰로오스체 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은, 광학 이방성이 크고, 또한 투습성이 작은 셀룰로오스체 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은, 광학 이방성이 크고 투습성이 작은 셀룰로오스체 필름을 사용하여 제작한 편광판 보호막, 액정표시장치, 할로겐화 은 사진 감광재료용 지지체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 목적은, 하기 수단에 의해 달성되었다.
(1) 셀룰로오스체와 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물의 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스체 조성물:
Figure 112005003631147-pat00002
[식 중, R1 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, 알킬기 및 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. R1, R2 및 R3 중 2 개 이상의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.].
(2) 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스체 필름.
(3) 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (2) 에 기재된 셀룰로오스체 필름:
Figure 112005003631147-pat00003
[식 중, R4 및 R5 는 각각 아릴기를 나타내고, 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있다. R4 및 R5 는 축합고리를 형성할 수도 있다.].
(4) 셀룰로오스체가 셀룰로오스 아실레이트인 것을 특징으로 하는 상기 (2) 또는 (3) 에 기재된 셀룰로오스체 필름.
(5) 셀룰로오스 아실레이트와, 셀룰로오스 아실레이트의 1 내지 30 질량% 양의 상기 화학식 1 및 화학식 2 로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(6) 셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환도가 2.60 내지 3.00 인 상기 (5) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(7) 셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환도가 2.80 내지 2.95 인 상기 (5) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(8) 셀룰로오스 아실레이트의 아세틸기로 치환되어 있는 치환도가 2.60 내지 3.00 인 상기 (5) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(9) 셀룰로오스 아실레이트의 탄소수 3 내지 22 인 아실기로 치환되어 있는 치환도가 0.00 내지 0.80 인 상기 (5) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(10) 셀룰로오스 아실레이트가, 아세틸기 및 탄소수 3～22 인 아실기로 치환되어 있고, 탄소수 3 내지 22 인 아실기의 30% 이상이 6위 수산기의 치환기로서 존재하고 있는 상기 (5) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(11) 셀룰로오스 아실레이트의 6위의 아실 치환도가 0.80 내지 1.00 인 상기 (5) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(12) 셀룰로오스 아실레이트의 6위의 아실 치환도가 0.85 내지 1.00 인 상기 (5) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(13) 상기 화학식 1 및 화학식 2 로 표시되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오 스체 필름용 개질제.
(14) 상기 (2)～ (12) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스체 필름을 1층 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호막.
(15) 상기 (2)～ (12) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스체 필름을 1층 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
(16) 상기 (2)～ (12) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스체 필름을 지지체로서 사용하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 은 사진 감광재료.
(본 발명 실시의 최적 모드)
본 발명에서는 하기 화학식 1 로 표시되는 하나 이상의 화합물을 셀룰로오스체용 개질제로서 사용한다.
[화학식 1]
Figure 112005003631147-pat00004
본 발명 화학식 1 로 표시되는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다. 상기 화학식 1 에 있어서, R1 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 아릴기가 보다 바람직하다. R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 알킬기는 직쇄일 수 있고 분지쇄일 수 있고 고리형일 수 있으며, 탄소수가 1 내지 25 인 것이 바람직하고, 6 내지 25 인 것이 더욱 바람직하고, 6 내지 20 인 것이 가장 바람직하다. 아릴기는 탄소수가 6 내지 36 인 것이 바람직하고, 10 내지 36 인 것이 보다 바람직하다. 또한, R1, R2 및 R3 은 각각 2 개 이상의 기가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
상기 알킬기 및 아릴기는 치환기를 가질 수 있고, 치환기로는 할로겐원자 (예를 들어, 염소, 브롬, 불소 및 요오드), 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 술포닐아미노기, 히드록시기, 시아노기, 아미노기 및 아실아미노기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 알킬기 및 아릴기이다.
상기 화학식 1 로는, 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물이 바람직하다:
[화학식 2]
Figure 112005003631147-pat00005
.
상기 화학식 2 에 있어서, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. 아릴기는 탄소수가 6 내지 36 인 것이 바람직하고, 10 내지 36 인 것이 보다 바람직하다. 또한, R4 및 R5 는 축합고리를 형성할 수도 있다.
상기 아릴기는 각각 치환기를 가질 수 있고, 치환기로는 할로겐원자 (예를 들어 염소, 브롬, 불소 및 요오드), 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실 기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 술포닐아미노기, 히드록시기, 시아노기, 아미노기 및 아실아미노기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 할로겐원자를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 알킬기 및 아릴기이다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스체 개질제의 첨가량은 셀룰로오스체에 대하여 2 내지 30 질량% 인 것이 바람직하고, 2 내지 25 질량% 인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 20 질량% 인 것이 가장 바람직하다.
다음에, 화학식 1 및 화학식 2 로 표시되는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타내는데, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005003631147-pat00006
Figure 112005003631147-pat00007
본 발명의 화합물은 모두 이미 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 화학식 1 및 화학식 2 의 화합물은, 축합제 (예를 들어 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 등) 을 사용한 카르복실산류와 아민류의 탈수 축합 반응 또는 카르복실산 클로라이드 유도체와 아민 유도체의 치환 반응 등에 의해 얻어진다. 예를 들어 A-8 에 대해서는 4-페닐-벤조산 클로라이드와 아닐린의 치환 반응에 의해 얻을 수 있다.
또한 시판품을 이용할 수도 있으며, 예를 들어 A-1 에 대해서는 도쿄가세이의 시판품을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스체에 관해 상세하게 설명한다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스체는 셀룰로오스를 원료로 하는 화합물이라면 어떤 것이든 된다. 바람직하게는 셀룰로오스 아실레이트다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트는 본 발명의 효과를 발현시키는 한 특별히 한정되지 않고, 다른 2종류 이상의 셀룰로오스 아실레이트를 혼합하여 이용해도 된다. 바람직한 셀룰로오스 아실레이트로는 이하의 것을 들 수 있다.
즉, 셀룰로오스 아실레이트가, 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도가 하기식 (Ⅰ)～ (Ⅲ) 모두를 만족시키는 셀룰로오스 아실레이트이다.
(Ⅰ) 2.6 ≤SA+SB ≤3.0
(Ⅱ) 2.0 ≤SA ≤3.0
(Ⅲ) 0 ≤SB ≤0.8
(여기에서, 식 중, SA 및 SB 는 셀룰로오스의 수산기에 치환되어 있는 아실기의 치환도를 의미하며, SA 는 아세틸기의 치환도, 또 SB 는 탄소수 3～22 의 아실기의 치환도이다).
β-1,4-글리코시드 결합으로 셀룰로오스를 구성하고 있는 글루코오스 단위는, 2위, 3위 및 6위에 유리 수산기를 가지고 있다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아셀레이트는, 이들 수산기의 일부 또는 전부를 아실기에 의해 에스테르화한 중합체 (폴리머)이다. 본 명세서에 있어서, 아실 치환도란 2위, 3위 및 6위 각각에 대해 셀룰로오스가 에스테르화되어 있는 비율을 의미하고, 전체 아실치환도란 이들의 합계를 나타낸다. 구체적으로는, 셀룰로오스의 2위, 3위 및 6위 각각의 수산기가 100% 에스테르화되었을 경우를 각각 치환도 1이라 한다. 따라서, 셀룰로오스의 2위, 3위 및 6위 전부가 100% 에스테르화되었을 경우, 전체 아실치환도는 최대 3이 된다.
본 발명에서는, 수산기의 SA와 SB의 치환도의 총합은, 보다 바람직하게는 2.7～2.96이며, 특히 바람직하게는 2.80～2.95이다. 또한, SB의 치환도는 0～0.80이며, 특히 바람직하게는 0～0.60이다. 또한 SB는 그 28% 이상이 6위 수산 기의 치환기이지만, 보다 바람직하게는 30% 이상이 6위 수산기의 치환기이며, 31% 이상이 더욱 바람직하고, 32% 이상이 6위 수산기의 치환기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 아실레이트의 6위의 SA와 SB의 치환도의 총합이 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상, 특히 바람직하게는 0.90 이상인 셀룰로오스 아실레이트 필름도 들 수 있다.
이들 셀룰로오스 아실레이트 필름에 의해 용해성이 바람직한 용액을 제조할 수 있고, 특히 비염소계 유기 용매에서 양호한 용액을 제조할 수 있게 된다.
셀룰로오스 아실레이트의 탄소수 3～22 의 아실기 (SB)로는, 지방족기일 수 있고 아릴기일 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 예를 들어, 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 혹은 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이며, 각각 추가로 치환된 기를 가지고 있을 수 있다. 이들의 바람직한 구체예로는, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, iso-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일 등이다.
셀룰로오스 아실레이트의 합성방법의 기본적인 원리는 미기타 외 「목재화학」 180～190쪽 (교리츠출판, 1968년)에 기재되어 있다. 대표적인 합성방법은, 카르복실산 무수물-아세트산-황산 촉매에 의한 액상 아세트화법이다. 구체적으로는, 면화 린터나 목재 펄프 등의 셀룰로오스 원료를 적당량의 아세트산으로 전처리한 후, 미리 냉각한 카르복실산화 혼액에 투입하여 에스테르화하고, 완전 셀룰로오스 아실레이트 (2위, 3위 및 6위의 아실 치환도의 합계가 거의 3.00) 를 합성한다. 상기 카르복실산화 혼액은, 일반적으로 용매로서의 아세트산, 에스테르화제로서의 무수 카르복실산 및 촉매로서의 황산을 포함한다. 무수 카르복실산은 이것과 반응하는 셀룰로오스 및 계 내에 존재하는 수분의 합계보다도 화학량론적으로 과잉량으로 사용하는 것이 보통이다. 아실화 반응 종료 후에 계 내에 잔존하는 과잉 무수 카르복실산의 가수분해 및 에스테르화 촉매의 일부 중화를 위하여, 중화제 (예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염 또는 산화물) 의 수용액을 첨가한다. 다음으로, 얻어진 완전 셀룰로오스 아실레이트를 소량의 아세트화 반응 촉매 (일반적으로는 잔존하는 황산)의 존재하에서 50～90℃ 로 유지함으로써 비누화 숙성시켜, 원하는 아실 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트로 변화시킨다. 원하는 셀룰로오스 아실레이트를 얻은 시점에서 계 내에 잔존하는 촉매를 상기와 같은 중화제를 사용하여 완전하게 중화하거나 또는 중화하지 않고 물 또는 묽은 황산 중에 셀룰로오스 아실레이트 용액을 투입 (또는 셀룰로오스 아실레이트 용액 중에 물 또는 묽은 황산을 투입)하여 셀룰로오스 아실레이트를 분리하고, 세정 및 안정화 처리에 의해 셀룰로오스 아실레이트를 얻는다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 필름을 구성하는 폴리머 성분이 실질적으로 상기 정의를 갖는 셀룰로오스 아실레이트로 이루어지는 것이 바람직하다. 『실질적으로』란, 폴리머 성분의 55 질량% 이상 (바람직하게는 70～100 질량%, 보다 바람직하게는 80～100 질량%) 을 의미한다. 필름 제조의 원료로는 셀룰로오스 아실레이트 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 입자의 90 질량% 이상은 0.5～5 ㎜ 의 입자직경을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 입자의 50 질량% 이상이 1～4 ㎜ 의 입자직경을 갖는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 입자는 가능한 한 구형에 가까운 형상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는, 점도 평균 중합도 200～700, 바람직하게는 250～550, 더욱 바람직하게는 250～400 이며, 특히 바람직하게는 점도 평균 중합도 250～350 이다. 평균 중합도는 우다 등의 극한점도법 (우다 카즈오, 사이토 히데오, 섬유학회지, 제18권 제1호, 105～120쪽, 1962년)에 의해 측정할 수 있다. 또한 일본 공개특허공보 평9-95538호에 상세하게 기재되어 있다.
저분자 성분이 제거되면 평균 분자량 (중합도)이 높아지지만 점도는 통상의 셀룰로오스 아실레이트보다도 낮아지기 때문에 유용하다. 저분자 성분이 적은 셀룰로오스 아실레이트는 통상의 방법으로 합성한 셀룰로오스 아실레이트로부터 저분자 성분을 제거함으로써 얻을 수 있다. 저분자 성분의 제거는, 셀룰로오스 아실레이트를 적당한 유기 용매로 세정함으로써 실시할 수 있다. 또한, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 경우, 아세트화 반응에서의 황산촉매량을 셀룰로오스 100 질량부에 대하여 0.5～25 질량부로 조정하는 것이 바람직하 다. 황산 촉매의 양을 상기 범위로 하면, 분자량 분포의 관점에서도 바람직한 (분자량분포가 균일한) 셀룰로오스 아실레이트를 합성할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 제조에 사용될 때에는 그 함수율은 2 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.7 질량% 이하의 함수율을 갖는 셀룰로오스 아실레이트이다. 일반적으로 셀룰로오스 아실레이트는 물을 함유하고 있으며 2.5～5 질량% 라고 알려져 있다. 본 발명에서 이 셀룰로오스 아실레이트의 함수율로 하기 위해서는 건조시킬 필요가 있으며, 그 방법은 목적으로 하는 함수율을 얻을 수 있다면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 이들 셀룰로오스 아실레이트는, 그 원료면이나 합성방법은 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)의 7쪽～12쪽에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 셀룰로오스체 필름에는, 각 제조 공정에서 용도에 따른 여러 가지의 첨가제 (예를 들어, 가소제, 자외선 방지제, 열화 방지제, 광학 이방성 조절제, 미립자, 박리제, 적외흡수제 등) 를 첨가할 수 있다. 이들은 고체일 수 있고 유상물일 수 있다.
즉, 그 융점이나 비점이 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 20℃ 이하와 20℃ 이상의 자외선 흡수재료의 혼합이나 마찬가지로 가소제의 혼합 등이며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-151901 호 등에 기재되어 있다. 또 적외흡수 염료로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-194522 호에 기재되어 있다. 또한 그 첨가하는 시기는 도프 제작 공정에서 언제든 첨가해도 되며, 도프 제조 공정의 마지막 제조 공정에 첨가제를 첨가하여 제조하는 공정을 추가로 실시해도 된다. 또한, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한 특별히 한정되지 않는다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 다층으로 형성될 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 달라도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-151902호 등에 기재되어 있는데, 이들은 종래부터 알려져 있는 기술이다.
또한, 이들은 상세하게는 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)의 16쪽～22쪽에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.
이하에, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스체를 용해하는 유기 용매에 관해 설명한다.
먼저, 셀룰로오스체의 용액을 제조할 때 바람직하게 사용되는 비염소계 유기 용매에 관해 설명한다. 본 발명에서는, 셀룰로오스체가 용해되어 유연 (流延), 막형성될 수 있는 범위에서 그 목적을 달성할 수 있는 한, 사용하는 비염소계 유기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 사용되는 비염소계 유기 용매는, 탄소수가 3～12 인 에스테르, 케톤, 에테르에서 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤 및 에테르는 고리상 구조일 수 있다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 하나를 둘 이상 갖는 화합물도 주용매로 사용할 수 있고, 예를 들어, 알콜성 수산기와 같이 다른 관능기를 가지고 있을 수 있다. 2종류 이상의 관능기를 갖는 주용매의 경우, 그 탄소수는 어느 한 관능기를 갖는 화합물의 규정범위 내이면 된다.
탄소수가 3～12 인 에스테르류의 예로는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트를 들 수 있다. 탄소수가 3～12 인 케톤류의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 들 수 있다. 탄소수가 3～12 인 에테르류의 예로는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 들 수 있다. 2종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예로는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 들 수 있다.
이상의 셀룰로오스체에 사용되는 비염소계 유기 용매는, 상기한 여러 가지 관점에서 선정되지만, 바람직하게는 서로 다른 3종류 이상의 혼합 용매이다.
제 1 용매는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세톤, 디옥솔란, 디옥산에서 선택되는 1종 이상 또는 이들의 혼합액이며, 바람직하게는 아세트산메틸, 아세톤, 포름산메틸, 포름산에틸 또는 이들의 혼합물이다.
제 2 용매는 탄소수가 4～7 인 케톤류 또는 아세토아세트산 에스테르에서 선택되는 1종 이상 또는 이들의 혼합액이며, 바람직하게는 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세틸아세트산메틸 혹은 이들의 혼합액이다.
또한, 제 1 용매가 2종 이상의 용매의 혼합액인 경우에는 제 2 용매가 없어도 된다.
제 3 용매는 탄소수가 1～10 인 알콜 또는 탄화수소에서 선택되며, 바람직하 게는 탄소수 1～8 의 알콜이다.
제 3 용매인 알콜의 수산기 이외의 부분은, 직쇄일 수 있고 분지쇄일 수 있고 고리상일 수 있으며, 그 중에서도 포화 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알콜의 예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올을 들 수 있다. 또한, 알콜로는 불소계 알콜도 사용할 수 있다. 예를 들어 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등도 들 수 있다.
제 3 용매로서의 탄화수소는 직쇄일 수 있고 분지쇄일 수 있고 고리형일 수 있다. 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소 모두 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화일 수 있고 불포화일 수 있다. 탄화수소의 예로는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌이 함유된다.
이들 제 3 용매인 알콜 및 탄화수소는 단독일 수 있고 2종류 이상의 혼합물일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 제 3 용매로는, 바람직한 구체적 화합물은 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 시클로헥사놀, 시클로헥산, 헥산을 들 수 있고, 특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올이다.
이상의 3종류의 혼합 용매는, 제 1 용매가 20～95 질량%, 제 2 용매가 2～60 질량%, 또한 제 3 용매가 2～30 질량% 의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 또한 제 1 용매가 30～90 질량%, 제 2 용매가 3～50 질량%, 또한 제 3 알콜이 3～25 질량% 함유되는 것이 바람직하다. 또 특히 제 1 용매가 30～90 질량% 이고, 제 2 용매가 3～30 질량%, 제 3 용매가 알콜이며 3～15 질량% 함유되는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 용매가 혼합액에서 제 2 용매를 사용하지 않는 경우에는, 제 1 용매가 20～90 질량%, 제 3 용매가 5～30 질량% 의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 또 제 1 용매가 30～86 질량% 이며, 또한 제 3 용매가 7～25 질량% 함유되는 것이 바람직하다.
이상의 본 발명에서 사용되는 비염소계 유기 용매는, 더욱 상세하게는 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)의 12쪽～16쪽에 상세하게 기재되어 있다. 본 발명의 바람직한 비염소계 유기 용매의 조합은 하기를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
ㆍ아세트산메틸/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올 (75/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/아세톤/메탄올/에탄올/프로판올 (75/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/아세톤/메탄올/부탄올/시클로헥산 (75/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (82/10/4/4, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (80/10/4/6, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/아세톤/메틸에틸케톤/에탄올/이소프로판올 (75/10/10/5/7, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/10/5/8, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/아세톤/부탄올 (85/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/시클로펜타논/아세톤/메탄올/부탄올 (60/15/15/5/6, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/1,3디옥솔란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ포름산메틸/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 질량부),
ㆍ포름산메틸/아세톤/아세트산에틸/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ아세톤/아세토아세트산메틸/메탄올/에탄올 (65/20/10/5, 질량부),
ㆍ아세톤/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부),
ㆍ아세톤/1,3디옥솔란/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부),
ㆍ1,3-디옥솔란/시클로헥사논/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (55/20/10/5/5/5, 질량부)
등을 들 수 있다.
또한 하기의 방법에서 셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용하는 도프에는, 상기 본 기술의 비염소계 유기 용매 이외에 디클로로메탄을 본 기술의 전체 유기 용매량의 10 질량% 이하 함유시켜도 된다.
또한 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 용액을 제조할 때에는, 경우에 따라 주용매로서 염소계 유기 용매도 사용된다. 본 발명에서는, 셀룰로오스 아실레이트가 용해되어 유연, 막형성할 수 있는 범위에서 그 목적을 달성할 수 있는 한, 그 염소계 유기 용매는 특별하게 한정되지 않는다. 이들 염소계 유기 용매는, 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름이다. 특히 디클로로메탄이 바람직하다. 또한 염소계 유기 용매 이외의 유기 용매를 혼합하는 것도 특별히 문제는 없다. 그 경우, 디클로로메탄은 50 질량% 이상 사용해야 한다.
병용되는 비염소계 유기 용매로는, 탄소수가 3～12 인 에스테르, 케톤, 에테르, 알콜, 탄화수소 등에서 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤, 에테르 및 알콜은 고리형 구조를 가지고 있을 수 있다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 하나를 둘 이상 갖는 화합물도 용매로서 사용할 수 있고, 예를 들어 알콜성 수산기와 같은 다른 관능기를 동시에 가지고 있을 수 있다. 2종류 이상의 관능기를 갖는 용매의 경우, 그 탄소수는 어느 한 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다.
탄소수가 3～12 인 에스테르류의 예로는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트를 들 수 있다. 탄소수가 3～12 인 케톤류의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 들 수 있 다. 탄소수가 3～12 인 에테르류의 예로는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 들 수 있다. 2종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예로는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 들 수 있다.
또 염소계 유기 용매와 병용되는 알콜로는, 바람직하게는 직쇄일 수 있고 분기를 가지고 있어도 되고 고리형일 수 있으며, 그 중에서도 포화 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알콜의 수산기는 제 1 급～제 3 급 어느 것일 수 있다. 알콜의 예에는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2--부탄올, t-부탄올, 1-펜타놀, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥사놀이 포함된다. 또 알콜로는 불소계 알콜도 사용된다. 예를 들어, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등도 들 수 있다. 또한, 탄화수소는 직쇄일 수 있고 분기를 가지고 있어도 되고 고리형일 수 있다. 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소 모두 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화일 수 있고 불포화일 수 있다. 탄화수소의 예에는, 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌이 포함된다.
이상의 셀룰로오스 아실레이트에 사용되는 주용매인 염소계 유기 용매와 병용되는 비염소계 유기 용매에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세톤, 디옥솔란, 디옥산, 탄소수가 4～7 인 케톤류 또는 아세토아세트산 에스테르, 탄소수가 1～10 인 알콜 또는 탄화수소에서 선택된다. 또 바람직한 병용되는 비염소계 유기 용매는, 아세트산메틸, 아세톤, 포름산메틸, 포름산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세틸아세트산메틸, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 시클로헥사놀, 시클로헥산, 헥산을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 주용매인 염소계 유기 용매와의 조합으로는 하기를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
ㆍ디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올 (75/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/아세톤/메탄올/프로판올 (80/10/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/메탄올/부탄올/시클로헥산 (75/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/아세톤/메틸에틸케톤/에탄올/이소프로판올 (75/10/10/5/7, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/10/5/8, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/아세트산메틸/부탄올 (80/10/10, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/1,3디옥솔란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (70/10/10/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/아세톤/아세트산에틸/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/아세토아세트산메틸/메탄올/에탄올 (65/20/10/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부),
등을 들 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트는, 유기 용매에 10～30 질량% 용해되어 있는 용액인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 13～27 질량% 이며, 특히는 15～25 질량% 용해되어 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액이다. 이들 농도로 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 방법은, 용해하는 단계에서 소정의 농도가 되도록 제조해도 되고, 또 미리 저농도 용액 (예를 들어 9～14 질량%) 으로 제조한 후에 후술하는 농축 공정에서 소정의 고농도 용액으로 조정해도 된다. 또한, 미리 고농도 셀룰로오스 아실레이트 용액으로 한 후에 각종 첨가물을 첨가함으로써 소정의 저농도 셀룰로오스 아실레이트 용액으로 해도 되며, 어느 방법으로든 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액 농도가 되도록 제조되면 특별히 문제는 없다.
다음으로, 본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 동일한 조성의 유기 용매로 0.1～5 질량% 로 한 희석 용액의 셀룰로오스 아실레이트의 회합체 분자량이 15만～1500만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 회합 분자량이 18만～900만이다. 이 회합 분자량은 정적 광산란법으로 구할 수 있다. 그 때 동 시에 구해지는 관성 제곱 반경은 10～200 nm 가 되도록 용해하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 관성 제곱 반경은 20～200 ㎚ 이다. 또한, 제 2 비리얼 계수가 -2×10-4～4×10-4이 되도록 용해하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 제 2 비리얼 계수가 -2×10-4～2×10-4이다. 여기에서, 본 발명에서의 회합 분자량, 그리고 관성 제곱 반경 및 제 2 비리얼 계수의 정의에 대해 서술한다. 이들은 하기 방법에 따라 정적 광산란법을 이용하여 측정하였다. 측정은 장치 사정상 희박 영역에서 측정하였지만, 이들 측정치는 본 발명의 고농도역에서의 도프 거동을 반영하는 것이다.
먼저, 셀룰로오스 아실레이트를 도프에 사용하는 용제에 녹여 0.1 질량%, 0.2 질량%, 0.3 질량%, 0.4 질량% 의 용액을 제조하였다. 또한, 칭량은 흡습을 막기 위해 셀룰로오스 아실레이트는 120℃ 에서 2시간 건조시킨 것을 사용하고, 25℃, 10%RH에서 실행하였다. 용해 방법은 도프 용해시에 채용한 방법 (상온 용해법, 냉각 용해법, 고온 용해법) 에 따라 실시하였다. 계속해서 이들 용액 및 용제를 0.2 ㎛ 의 테플론으로 만든 필터로 여과하였다. 그리고, 여과한 용액의 정적 광산란을 광산란 측정장치 (오츠카 전자 (주) 제조 DLS-700, 상품명) 를 사용하여 25℃ 에서 30도부터 140도까지 10도 간격으로 측정하였다. 얻어진 데이터를 BERRY 플롯법으로 해석하였다. 또한, 이 해석에 필요한 굴절률은 아베 굴절계로 구한 용제의 값을 사용하고, 굴절률의 농도구배 (dn/dc) 는 시차굴절계 (오츠카 전자 (주) 제조 DRM-1021, 상품명) 를 사용하고, 광산란 측정에 사용한 용제, 용액을 사용하여 측정하였다.
다음으로 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 의 제조에 대해서는, 그 용해 방법은 특별히 한정되지 않으며, 실온일 수 있고 또한 냉각 용해법 혹은 고온 용해방법, 그리고 이들의 조합으로 실시된다. 이들에 관해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-163301호, 소61-106628호, 소58-127737호, 평9-95544호, 평10-95854호, 평10-45950호, 2000-53784호, 평11-322946호, 평11-322947호, 평2-276830호, 2000-273239호, 평11-71463호, 평4-259511호, 2000-273184호, 평11-323017호, 평11-302388호 등에 셀룰로오스 아실레이트 용액의 제조법이 기재되어 있다. 이상 기재한 이들 셀룰로오스 아실레이트를 유기 용매에 용해하는 방법은, 본 발명에서도 적절히 본 발명의 범위라면 이들 기술을 적용할 수 있는 것이다. 그 상세한 것은, 특히 비염소계 용매계에 관해서는 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 22쪽～25쪽에 상세하게 기재되어 있는 방법으로 실시된다. 또한 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 도프 용액은 용액 농축, 여과가 보통 실시되며, 마찬가지로 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 25쪽에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 고온도에서 용해되는 경우에는 사용하는 유기 용매의 비점 이상인 경우가 대부분이며, 그 경우는 가압 상태에서 사용할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액은, 그 용액의 점도와 동적 저장 탄성률이 있는 범위인 것이 바람직하다. 용액의 점도 및 동적 저장 탄성률은 다음 방법에 의해 측정할 수 있다. 시료 용액 1㎖ 를 레오미터 (TA Instruments사 제조, 상품명：CLS 500)에 직경 4㎝/2°의 Steel Cone (TA Instrumennts사 제조)을 이용하여 측정한다. 측정 조건은 Oscillation Step/Temperature Ramp 로 40℃～-10℃의 범위를 2℃/분 가변하여 측정하고, 40℃의 정적 비뉴튼점도 n* (Paㆍs) 및 -5℃의 저장 탄성률 G' (Pa)을 구한다. 또한, 시료 용액은 미리 측정된 개시 온도에서 액온도가 일정해질 때까지 보온한 후에 측정을 개시한다.
본 발명에서는, 40℃ 에서의 점도가 1～400 Paㆍs이며, 15℃ 에서의 동적 저장 탄성률이 500 Paㆍs 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 에서의 점도가 10～200 Paㆍs 이며, 15℃ 에서의 동적 저장 탄성률이 100～100만인 것이 바람직하다. 또한 저온에서의 동적 저장 탄성률이 클수록 바람직하며, 예를 들어 유연 지지체가 -5℃인 경우에는 동적 저장 탄성률이 -5℃에서 1만～100만 Pa 인 것이 바람직하고, 지지체가 -50℃ 인 경우에는 -50℃ 에서의 동적 저장 탄성률이 1만～500만 Pa 인 것이 바람직하다.
다음으로 셀룰로오스체 용액을 사용한 필름의 제조방법에 대해 서술한다. 본 발명의 셀룰로오스체 필름을 제조하는 방법 및 설비는, 종래 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 제조에 사용하는 용액유연 막형성 방법 및 용액유연 막형성장치가 사용된다. 용해기 (솥) 에서 제조된 도프 (셀룰로오스 아실레이트 용액) 를 저장솥에 일단 저장하고 도프에 함유되어 있는 기포를 탈포시켜 최종 제조한다. 도프를 도프 배출구로부터, 예를 들어 회전수에 의해 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어펌프를 통해 가압형 다이로 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금 (슬릿)으로부터 엔드리스로 주행하고 있는 유연부의 금속지지체 상에 균일하게 유연하여, 금속지지체가 거의 일주한 박리점에서 덜 마른 도프막 (웹이라고도 함)을 금속지지체로부터 박리한다. 얻어지는 웹의 양단을 클립으로 끼워 폭을 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 계속해서 건조장치의 롤군에 의하여 반송하여 건조를 종료하여 권취기로 소정 길이로 감는다. 텐터와 롤군의 건조장치와의 조합은 그 목적에 따라 달라진다. 할로겐화 은 사진 감광재료나 전자 디스플레이용 기능성 보호막에 사용하는 용액 유연 막형성 방법에서는, 용액 유연부 막형성 장치 외에 하인 (下引)층, 대전방지층, 할레이션 방지층, 보호층 등의 필름에 대한 표면가공 때문에 도포 장치가 부가되는 경우가 많다. 이들 각 제조공정에 대해서는, 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)의 25쪽～30쪽에 상세하게 기재되며, 유연 (공유연 (共流延) 포함), 금속지지체, 건조, 박리, 연신 등으로 분류된다.
본 발명에서, 셀룰로오스체 필름의 막두께로는 편광판에 사용하는 경우에는 10～120 ㎛ 가 바람직하고, 20～100 ㎛ 가 보다 바람직하며, 30～90 ㎛ 가 가장 바람직하다. 또한, 감광재료의 지지체로서 사용하는 경우에는, 80～300 ㎛ 가 바람직하고, 90～250 ㎛ 가 보다 바람직하며, 100～200 ㎛ 가 가장 바람직하다.
여기에서, 본 발명에서는 유연부의 공간온도는 특별히 한정되지 않지만, -50～50℃ 인 것이 바람직하다. 또한, -30～40℃ 인 것이 바람직하고, 특히는 -20～30℃ 인 것이 바람직하다. 특히 저온에서의 공간온도에 의해 유연된 셀룰로오스 아실레이트 용액은, 지지체 상에서 순간적으로 냉각되어 겔 강도가 상승되어 그 유기 용매를 함유한 필름을 유지할 수 있다. 이로써 셀룰로오스 아실레이트로부터 유기 용매를 증발시키지 않고 지지체로부터 단시간에 벗겨내는 것이 가능해져 고속 유연을 달성할 수 있는 것이다. 또한, 공간을 냉각하는 수단으로는 통상의 공기일 수 있고 질소나 아르곤, 헬륨 등일 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 경우의 습도는 0～70%RH 가 바람직하고, 나아가서는 0～50%RH 가 바람직하다. 또한 본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 유연하는 유연부의 지지체 온도가 -50～+130℃ 이고, 바람직하게는 -30～+25℃ 이며, 더욱 바람직하게는 -20～+15℃ 이다. 유연부를 본 발명의 온도로 유지하기 위해서는, 유연부에 냉각시킨 기체를 도입하여 달성해도 되고, 혹은 냉각 장치를 유연부에 배치하여 공간을 냉각해도 된다. 이 때, 물이 묻지 않도록 주의하는 것이 중요하며, 건조된 기체를 이용하는 등의 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명에서 그 각 층의 내용과 유연에 관해서는, 특히 아래의 구성이 바람직하다. 즉, 셀룰로오스 아실레이트 용액이 25℃에서 1종 이상의 액체 또는 고체의 가소제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.1～20 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 1종 이상의 액체 또는 고체의 자외선흡수제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.001～5 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 1종 이상의 고체이며 그 평균 입경이 5～3000 ㎚ 인 미립자 분체를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.001～5 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 1종 이상의 불소계 계면활성제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.001～2 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 1종 이상의 박리제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.0001～2 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 1종 이상의 열화 방지제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.0001～2 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 1종 이상의 광학 이방성 조절제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.1～15 질량% 함유하고 있는 것, 및/또는 1종 이상의 적외 흡수제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.1～5 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 용액 및 그것으로 제조되는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 바람직하다.
유연공정에서는 1종류의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 단층 유연해도 되고, 2종류 이상의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 동시 및 또는 축차 공유연해도 된다. 공유연은, 예를 들어 일본 공개특허공보 소56-162617호, 2002-316387호에 기재된 양태로 실시할 수 있다. 공유연에 의해 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조할 경우의 층수는 바람직하게는 2～5층, 보다 바람직하게는 2～4층, 특히 바람직하게는 2～3층이다.
2 층 이상으로 이루어지는 유연공정을 갖는 경우에는, 제조되는 셀룰로오스 아실레이트 용액 및 셀룰로오스 아실레이트 필름에 있어서 각층의 염소계 용매의 조성이 동일하거나 다른 조성 중 어느 하나일 것, 각층의 첨가제가 1종류이거나 2종류 이상의 혼합물 중 어느 하나일 것, 각층에 대한 첨가제의 첨가 위치가 동일층이거나 다른 층 중 어느 하나일 것, 첨가제의 용액 중 농도가 각층 모두 동일 농도이거나 다른 농도 중 어느 하나일 것, 각층의 회합체 분자량이 동일하거나 또는 다 른 회합체 분자량 중 어느 하나일 것, 각층의 용액 온도가 동일하거나 다른 온도 중 어느 하나일 것, 또 각층의 도포량이 동일하거나 다른 도포량 중 어느 하나일 것, 각층의 점도가 동일하거나 다른 점도 중 어느 하나일 것, 각층의 건조 후 막두께가 동일하거나 다른 두께 중 어느 하나일 것, 또한 각층에 존재하는 소재가 동일 상태 또는 분포이거나 혹은 다른 상태 또는 분포일 것, 각층의 물성이 동일하거나 다른 물성 중 어느 하나일 것, 각층의 물성이 균일하거나 다른 물성의 분포 중 어느 하나일 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 용액 및 그 용액으로 제조되는 셀룰로오스 아실레이트 필름인 것도 바람직하다.
여기에서, 물성이란 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)의 6쪽～7쪽에 상세하게 기재되어 있는 물성을 포함하는 것으로, 예를 들어, 헤이즈, 투과율, 분광특성, 리타데이션 Re, 리타데이션 Rth, 분자배향축, 축어긋남, 인열강도, 내절강도, 인장강도, 감기 내외 Rt차, 삐걱거림, 동마찰, 알칼리 가수분해, 컬 (curl) 값, 함수율, 잔류용제량, 열수축률, 고습수치평가, 투습도, 베이스의 평면성, 치수안정성, 열수축 개시온도, 탄성율 및 휘점 이물의 측정 등이며, 게다가 베이스의 평가에 사용되는 임피던스, 면모양도 포함되는 것이다. 또한, 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)의 11쪽에 상세하게 기재되어 있는 셀룰로오스 아실레이트의 옐로 인덱스, 투명도, 열물성 (Tg, 결정화열) 등도 들 수 있다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 광학성능을 조절할 목적에서 유연시 및 건조후에 임의의 방향으로 연신해도 된다.
셀룰로오스 아실레이트 필름은, 경우에 따라 표면처리를 실행함으로써 셀룰로오스 아실레이트 필름과 각 기능층 (예를 들어, 하도층 및 백층)과의 접착의 향상을 달성할 수 있다. 예를 들어, 글로 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 이용할 수 있다. 여기에서 말하는 글로 방전 처리란, 10-3～20 Torr (0.1 Pa～2.7 kPa) 의 저압 가스 하에서 발생하는 이른바 저온 플라즈마이다. 그리고 대기압 하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다.
플라즈마 여기성 기체란 상기와 같은 조건에서 플라즈마 여기되는 기체를 말하고, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이에 대해서는 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)의 30쪽～32쪽에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 최근 주목받고 있는 대기압에서의 플라즈마 처리는, 예를 들어, 10～1000 Kev 하에서 20～500 Kgy의 조사 에너지를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 30～500 Kev 하에서 20～300 Kgy의 조사 에너지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는 알칼리 비누화 처리이며 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면처리로는 매우 효과적이다.
알칼리 비누화 처리는 비누화액을 도포하여 실행한다. 도포 방법으로는, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 바 코팅법 및 E형 도포법을 들 수 있다. 알칼리 비누화 처리 도포액의 용매는 비누화액의 투명지지체에 도포하기 위하여 습 윤성이 좋고 또한 비누화액 용매에 의해 투명지지체 표면에 요철을 형성시키지 않고 면모양을 양호한 상태로 유지하는 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 알콜계 용매가 바람직하고, 이소프로필알콜이 특히 바람직하다. 또한 계면활성제의 수용액을 용매로서 사용할 수도 있다. 알칼리 비누화 도포액의 알칼리는 상기 용매에 용해하는 알칼리가 바람직하고, KOH, NaOH 가 더욱 바람직하다. 비누화 도포액의 pH 는 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 비누화시의 반응 조건은, 실온에서 1초 이상 5분 이하가 바람직하고, 5초 이상 5분 이하가 더욱 바람직하며, 20초 이상 3분 이하가 특히 바람직하다. 알칼리 비누화 반응 후, 비누화액 도포면을 물 세정 혹은 산으로 세정한 후 물 세정하는 것이 바람직하다.
또한 도포식 비누화 처리와 후술하는 배향막 해도설 (解塗設) 을 연속하여 실행할 수 있으며, 공정 수를 감소시킬 수 있다.
필름과 유제층의 접착을 달성하기 위하여, 표면 활성화 처리를 한 뒤 직접 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 기능층을 도포하여 접착력을 얻는 방법과, 일단 어떠한 표면처리를 한 후 혹은 표면처리하지 않고, 하도층 (접착층)을 형성하고 이 위에 기능층을 도포하는 방법이 있다. 이들 하도층에 관해 상세한 것은, 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)의 32쪽에 기재되어 있다. 또 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 기능성 층에 관해서도 각종 기능층이 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)의 32쪽～45쪽에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 투습도로는, 200～2000 g/(㎡ㆍ일) 인 것이 바람직하고, 400～2000 g/(㎡ㆍ일) 인 것이 더욱 바람직하고, 400～1800 g/(㎡ㆍ일) 인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 투습도란, 각각의 필름 시료를 이용하여 뚜껑으로 하여 염화칼슘을 넣은 컵을 밀폐한 것을 60℃ 및 95%RH의 조건에서 24시간 방치한 전후의 중량변화 (g/(㎡ㆍ일))로부터, 염화칼슘의 흡습성에 근거하는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 투습도를 평가한 값이다.
이하에 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학성능에 관해 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학성능인 면내 리타데이션 (Re), 리타데이션 (이하, Rth) 은, 엘립소미터 (AEP-100, 시마즈제작소 (주) 제조) 를 이용하여 측정한 것이다.
구체적으로는, Re는 파장 632.8 nm 에서 측정한 면내의 종횡 굴절률차에 필름 막두께를 곱한 값으로서, 하기 식에 따라 구할 수 있다:
Re＝ (nx-ny) ×d
[식 중, nx는 지상축 방향 (굴절률이 최대가 되는 방향)의 굴절률이며；ny는 지상축에 직교하는 방향의 굴절률이며；그리고, d는 필름의 두께 (단위：nm) 이다.].
셀룰로오스 에스테르 필름의 면내 리타데이션 (Re) 으로는 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 40 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 ㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다.
필름의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 은, 구체적으로는 파장 632.8 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 복굴절률에 필름 막두께를 곱한 값으로서, 하기 식을 따라 구할 수 있다.
Rth＝{(nx+ny)/2-nz} ×d
[식 중, nx는 지상축 방향 (굴절률이 최대가 되는 방향)의 굴절률이며；ny는 지상축에 직교하는 방향의 굴절률이며；nz는 두께 방향의 굴절률이며；그리고, d는 필름의 두께 (단위： ㎚) 이다.]
셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 으로는 100 ㎚ ～300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 120 ㎚ ～300 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 150 ㎚ ～300 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 제작된 셀룰로오스체 필름의 용도에 대해 먼저 간단하게 서술한다. 본 발명의 광학필름은 특히 편광판 보호필름용으로 유용하다. 편광판 보호 필름으로 사용하는 경우 편광판의 제작 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 필름을 알칼리 처리하고, 폴리비닐알콜 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신시켜 제작한 편광자의 양면에 완전 비누화 폴리비닐알콜 수용액을 이용하여 접착하는 방법이 있다. 알칼리 처리 대신에 일본 공개특허공보 평6-94915호, 동6-118232호의 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 간편 접착 가공을 실시할 수도 있다. 보호 필름 처리면과 편광자를 접착시키는데 사용되는 접착제로는, 예를 들어, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알콜계 접착제나, 부틸아크릴레이트 등의 비닐계 라텍스 등 을 들 수 있다. 편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되며, 또한 그 편광판의 한 쪽 면에 보호 (Protect) 필름을, 반대면에 분리 (seParate) 필름을 부착하여 구성된다. 보호 필름 및 분리 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 편광판을 보호할 목적으로 사용할 수 있다. 이 경우, 보호 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접착되며 편광판을 액정판에 접착하는 면의 반대면측에 사용된다. 또한, 분리 필름은 액정판에 접착하는 접착층을 커버할 목적으로 사용되며, 편광판을 액정판에 접착하는 면측에 사용된다. 액정표시장치에는 보통 2장의 편광판 사이에 액정을 함유하는 기판이 배치되어 있지만, 본 발명의 광학 필름을 적용한 편광판 보호 필름은 어느 부위에 배치하더라도 우수한 표시성을 얻을 수 있다. 특히 액정표시장치의 표시측 최표면의 편광판 보호 필름에는 투명 하드 코트층, 방현층, 반사방지층 등이 형성되기 때문에, 그 편광판 보호 필름을 이 부분에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스체 필름은 여러 가지 용도로 사용할 수 있고, 액정표시장치의 광학 보상 시트로서 사용하면 특히 효과가 있다. 본 발명의 셀룰로오스체 필름은 여러 가지 표시 모드의 액정 셀에 사용할 수 있다. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic)과 같은 여러 가지 표시 모드가 제안되어 있다. 또 상기 표시 모드를 배향 분할한 표시 모드도 제안되어 있다. 셀룰로오스체 필름은 어떤 표시 모드 의 액정표시장치에서도 효과가 있다. 또한 투과형, 반사형, 반투과형 어떤 액정표시장치에서도 효과가 있다. 본 발명의 셀룰로오스체 필름을, TN 모드의 액정 셀을 갖는 TN형 액정표시장치의 광학 보상 시트의 지지체로 사용해도 된다. 본 발명의 셀룰로오스체 필름을 STN 모드의 액정 셀을 갖는 STN형 액정표시장치의 광학 보상 시트의 지지체로 사용해도 된다. 일반적으로 STN형 액정표시장치에서는, 액정 셀 중 막대형 액정성 분자가 90～360도의 범위에 비틀려 있고, 막대형 액정성 분자의 굴절률 이방성 (Δn)과 셀 갭 (d)과의 곱 (Δnd)이 300～1500 ㎚ 의 범위에 있다. STN형 액정표시장치에 사용하는 광학 보상 시트에 대해서는 일본 공개특허공보 2000-105316호에 기재되어 있다. 본 발명의 셀룰로오스체 필름은 VA모드의 액정 셀을 갖는 VA형 액정표시장치의 광학 보상 시트의 지지체로서 특히 유리하게 사용할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스체 필름은, OCB 모드의 액정 셀을 갖는 OCB형 액정표시장치 혹은 HAN 모드의 액정 셀을 갖는 HAN형 액정표시장치의 광학 보상 시트의 지지체로서도 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스체 필름은, TN형, STN형, HAN형, GH (Guest-Host)형 반사형 액정표시장치의 광학 보상 시트로서도 유리하게 사용할 수 있다. 이들 표시 모드는 예로부터 잘 알려져 있다. TN형 반사형 액정표시장치에 대해서는 일본 공개특허공보 평10-123478호, 국제공보 WO98/48320호 팜플렛, 일본 특허공보 제3022477호 명세서에 기재되어 있다. 반사형 액정표시장치에 사용하는 광학 보상 시트에 대해서는, 국제공보 WO00/65384호 팜플렛에 기재되어 있다.
본 발명의 셀룰로오스체 필름은, ASM (Axially Sy㎜etric Aligned Microcell) 모드의 액정 셀을 갖는 ASM형 액정표시장치의 광학 보상 시트의 지지체로서도 유리하게 사용할 수 있다. ASM 모드의 액정 셀은, 셀의 두께가 위치조정이 가능한 수지 스페이서에 의해 유지되어 있다는 특징이 있다. 그 밖의 성질은 TN 모드의 액정 셀과 동일하다. ASM 모드의 액정 셀과 ASM형 액정표시장치에 대해서는 구메 (Kume) 외의 논문 (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998))에 기재되어 있다.
이상에서 서술한 이들 상세한 셀룰로오스체 필름의 용도는 발명협회 공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)의 45쪽～59쪽에 상세하게 기재되어 있다.
그리고, 본 발명의 셀룰로오스체 필름은 할로겐화 은 사진 감광재료의 지지체로서도 적용할 수 있고, 「사진공학의 기초」, (사)일본사진학회편, 코로나사, 276～291쪽 및 291쪽에 기재된 참고 문헌에 기재되어 있는 각종 소재나 처방, 나아가 처리방법을 적용할 수 있다. 그들 기술에 대해서는 일본 공개특허공보 2000-105445호에 컬러 네거티브에 관해 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명의 셀룰로오스체 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 컬러 반전 할로겐화 은 사진 감광재료의 지지체로서의 적용도 바람직하고, 일본 공개특허공보 평11-282119호에 기재되어 있는 각종 소재나 처방, 그리고 처리방법을 적용할 수 있다.
(실시예)
다음으로 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다.
<실시예 1> 셀룰로오스체 필름 및 셀룰로오스체 필름용 개질제
(1-1) 셀룰로오스 아실레이트 용액의 제조
교반 날개를 갖는 5ℓ의 유리 용기에, 하기 용매 혼합 용액에 잘 교반, 분산하면서 하기 기술한 셀룰로오스 트리아세테이트 분체 A (플레이크)를 서서히 첨가하여 전체가 2㎏이 되도록 준비하였다. 또한, 용매인 아세트산메틸, 아세톤 및 에탄올은 전부 그 함수율이 0.2 질량% 이하인 것을 이용하였다. 먼저, 셀룰로오스 트리아세테이트의 분말은, 분산 탱크에 분체를 투입해 질소 가스를 봉입하고, 디졸버 형태의 편심 교반축 및 중심축에 앵커 날개가 있어 30분간 분산하였다. 분산의 개시온도는 30℃이었다. 분산 종료후, 고속 교반을 정지시키고 앵커 날개의 주속 (周速) 을 0.5m/sec으로 하여 다시 100분간 교반하여 셀룰로오스 트리아세테이트 플레이크를 팽윤시켰다. 팽윤이 종료될 때까지 질소가스로 탱크 내를 0.12MPa 로 가압하였다. 이 때의 탱크 내 산소농도는 2 부피% 미만이며 방폭 (防爆) 상에서 문제가 없는 상태를 유지하였다. 또 도프 중 수분량은 0.2 질량% 이하인 것을 확인하였다. 셀룰로오스 아실레이트 용액의 조성은 아래와 같다.
셀룰로오스 트리아세테이트 A (SA+SB 가 2.78, SA 가 2.78, SB 가 0 이고, 점도평균 중합도 303, 함수율이 1 질량% 이하인 셀룰로오스 아실레이트 플레이크. 또한 셀룰로오스 아실레이트의 6위의 치환도가 0.90 인 것을 사용하였다.) (15 질량부), 아세트산메틸 (87.0 질량부), 아세톤 (8.0 질량부), 에탄올 (5.0 질량부), TPP/BDP (8.O 질량부) 를 사용하여 표 1 의 시료 1 을 제작하였다. 다음에 시료 1 의 TPP/BDP 를 12.0 질량부로 한 것 이외에는 시료 1 과 동일한 조성인 시료 2 를 제작하였다. 그리고, 시료 1 의 TPP/BDP 대신에 표 1 에 기재된 개질제를, 표 1 에 기재된 첨가량으로 더한 시료 3～15 를 제작하였다.
(1-2) 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 용액
얻어진 불균일한 겔상 용액을 스크루 펌프로 송액하고, -70℃ 에서 3분간 냉각부분을 통과시켰다. 냉각은 냉동기에서 냉각한 -80℃ 의 냉매를 이용하여 실시하였다. 그리고, 냉각에 의해 얻어진 용액은 스테인리스로 제조된 용기에 이송하고 50℃ 에서 2시간 교반하여 균일 용액으로 한 후, 절대 여과 정밀도 0.01㎜의 여과지 (도요여지 (주) 제조, #63 (상품명))로 여과하고, 다시 절대 여과 정밀도 2.5㎛의 여과지 (폴사 제조, FH025 (상품명))로 여과하였다.
(1-3) 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 제작
여과 완료된 50℃ 의 셀룰로오스 트리아세테이트 용액을, 유연 기서 (casting dye) 를 통하여 경면 (鏡面) 스테인리스 지지체 상에 유연하였다. 지지체의 온도는 5℃이며, 유연 스피드는 3 m/분이고 그 도포 폭은 30 ㎝ 로 하였다. 실온에서 1분 방치하고, 그 후에 건조를 위해 55℃ 의 건조풍을 송풍하였다. 5분 후에 경면 스테인리스 지지체로부터 떼어내고, 그 후에 133℃ 에서 27분 건조시켜 막두께 60 ㎛ 의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름을 얻었다.
(1-4) 셀룰로오스 아세테이트 필름의 투습도 측정
얻어진 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 투습도는 각각의 필름 시료를 이용하여 뚜껑으로 하여 염화칼슘을 넣은 컵을 밀폐한 것을 60℃ 및 95%RH 의 조건에서 24시간 방치한 전후의 중량변화 (g/(㎡ㆍ일)) 로부터, 염화칼슘의 흡습성에 근 거하는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 투습도를 산출하였다.
(1-5) 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Rth 측정
엘립소미터 (AEP-100, 시마즈제작소 (주) 제조) 를 이용하여 파장 632.8 ㎚ 에서 측정한 면내의 종횡 굴절률차에 필름 막두께를 곱한 값으로서 하기 식에 따라 구하였다.
Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
nx：지상축 방향 (굴절률이 최대가 되는 방향)의 굴절률
ny：지상축에 직교하는 방향의 굴절률
nz：두께 방향의 굴절률
d：필름의 두께 (단위： ㎚)
시료 내용 개질제 첨가량
( 질량%)		 Rth
(㎚)		 투습도
(g/㎡ㆍ일)
시료 1
시료 2
시료 3
시료 4
시료 5
시료 6		 비교
비교
비교
비교
비교
비교		 -
TPP/BDP
TPP/BDP
C-1
C-2
C-3		 -
8
12
12
12
12		 76
76
77
120
100
90		 2900
2200
2200
2100
2200
2200
시료 7
시료 8
시료 9
시료 10
시료 11
시료 12
시료 13
시료 14
시료 15		 본 발명
본 발명
본 발명
본 발명
본 발명
본 발명
본 발명
본 발명
본 발명		 A-1
A-1
A-8
A-8
A-10
A-13
A-21
A-31
A-34		 8
12
8
12
8
8
12
12
12		 140
175
210
190
180
180
174
230
202		 1750
1700
1750
1700
1700
1700
1730
1740
1750

비교화합물
Figure 112005003631147-pat00008
표 1 로부터, 본 발명의 화합물을 첨가함으로써 널리 사용되고 있는 TPP/BDP 나 유사골격을 갖는 C-1, C-2 및 C-3 보다도 투습도가 작고, 광학적 이방성이 큰 (Rth 가 큰) 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제작할 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히 본 발명의 개질제를 첨가함으로써 광학 이방성에 관해서는 TPP/BDP 에 대하여 비약적으로 크게 할 수 있다.
<실시예 2>
실시예 1 과 같은 방법으로 하기의 조성물을 이용하여 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제작하였다. 이 경우도 실시예 1 과 같이 양호한 결과가 얻어졌다.
셀룰로오스 트리아세테이트 (아세트화도 60.9%) (100질량부)
메틸렌클로라이드 (300질량부)
메탄올 (45질량부)
실시예 1 기재된 시료 1～15 (11.7질량부)
<실시예 3> 편광판 보호막
실시예 1 의 시료 1～15 에 관해, 일본 공개특허공보 평11-316378호의 실시예 1 에 기재된 방법에 의해 시료 201～205 를 제작하여 평가하였다. 본 발명의 셀룰로오스체 필름에 의해 얻어진 타원 편광판의 광학특성은 우수하였다. 또한 시간경과에 따른 내구성도 비교시료 2 와 비교하여 특별히 문제없었다.
<실시예 4> 액정표시장치
실시예 1 의 시료 1～15 에 관해, 일본 공개특허공보 평10-48420호의 실시예 1 에 기재된 액정표시장치, 일본 공개특허공보 평9-26572호의 실시예 1 에 기재된 디스코틱 액정분자를 포함하는 광학 이방성층, 폴리비닐알콜을 도포한 배향막, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 2～9 에 기재된 VA 형 액정표시장치, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 10～15 에 기재된 OCB 형 액정표시장치를 평가하였더니, 어떤 경우에도 양호한 성능이 얻어졌다.
<실시예 5> 할로겐화 은 사진 감광재료
실시예 1 의 시료 1～15 에 관해, 그 막두께를 120 ㎚ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시료 401～405 를 제작하였다. 얻어진 필름의 한 쪽 면에 일본 공개특허공보 평4-73736호의 실시예 1 에 기재된 제 1 층 및 제 2 층을 형성하고, 양이온계 폴리머를 도전성층으로 하는 백층을 제작하였다. 그리고, 얻어진 백층을 형성한 필름 베이스의 반대면에 일본 공개특허공보 평11-38568호의 실시예 1 에 기재된 시료 105 를 도포하여, 할로겐화 은 사진 감광재료를 제작하였다. 얻어진 할로겐화 은 사진 감광재료는 우수한 영상이 얻어지고 또한 그 취급성에서도 문제가 없었다.
상기 화학식 1 및 화학식 2 로 표시되는 화합물을 첨가한 셀룰로오스체 필름은, 투습성이 작고 광학 이방성이 매우 크다는 우수한 효과를 갖는다. 그 때문 에, 이 셀룰로오스체 필름은 편광판 보호막, 액정표시장치, 할로겐화 은 사진 감광재료에도 사용이 가능하다.

Claims (8)

  1. 셀룰로오스체와 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물의 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112005003631147-pat00009
    [식 중, R1 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, 알킬기 및 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. R1, R2 및 R3 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.].
  2. 제 1 항에 기재된 화학식 1 로 표시되는 화합물을 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스체 필름.
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식 1 로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스체 필름:
    [화학식 2]
    Figure 112005003631147-pat00010
    [식 중, R4 및 R5 는 각각 아릴기를 나타내고, 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있다. R4 및 R5 는 축합고리를 형성할 수도 있다.].
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 셀룰로오스체가 셀룰로오스 아실레이트인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스체 필름.
  5. 하기 화학식 1 로 표시되는 셀룰로오스체 필름용 개질제:
    [화학식 1]
    Figure 112011065367317-pat00011
    [식 중, R1 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, 알킬기 및 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. R1, R2 및 R3 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.].
  6. 제 2 항에 기재된 셀룰로오스체 필름을 1층 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호막.
  7. 제 2 항에 기재된 셀룰로오스체 필름을 1층 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
  8. 제 2 항에 기재된 셀룰로오스체 필름을 지지체로서 사용하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 은 사진 감광재료.
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