CN106573870B - 聚合性化合物、聚合物、聚合性组合物及薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种式(I)所表示的聚合性化合物；通过上述聚合性化合物的聚合而得到的聚合物；含有上述聚合性化合物的聚合性组合物；及由上述聚合性组合物形成的薄膜。本发明的聚合性化合物能够用作低双折射性液晶。式中，R1、R2表示‑C(＝O)‑X‑Sp3‑Q3等，n1、n2表示0～4的整数，X表示‑O‑等，Z1表示亚芳基等，Z2表示反式‑1,4‑亚环己基或亚芳基等，m1表示1或2的整数，m2表示0～2的整数，L1、L2表示‑C(＝O)O‑或‑OC(＝O)‑等，Sp1、Sp2、Sp3表示亚烷基或在亚烷基中1个或2个以上的‑CH2‑被‑O‑取代而得到的基团等，Q1及Q2表示聚合性基团，Q3表示氢原子或聚合性基团。

Description

聚合性化合物、聚合物、聚合性组合物及薄膜
技术领域
本发明涉及一种新型聚合性化合物。本发明还涉及一种由新型聚合性化合物制造的聚合物、含有新型聚合性化合物的聚合性组合物及由含有新型聚合性化合物的聚合性组合物形成的薄膜。
背景技术
使用具有液晶性的聚合性化合物，能够制作相位差膜及反射膜等各种光学膜。聚合性化合物的双折射性是与所得到的光学膜的光学性质的相关性很大的性质之一。例如，通过使用显示较高的双折射性的液晶，能够得到较薄的膜厚且具有所希望的相位差的相位差膜(专利文献1)。
另一方面，通过设为使用双折射性较低的聚合性化合物形成的胆甾醇型液晶相固定而成的薄膜，能够得到反射波长区域的选择性较高的反射膜。专利文献2中记载有如下：通过将特定结构的非液晶性(甲基)丙烯酸酯化合物与聚合性液晶化合物一同使用，可以得到低双折射性的相位差膜或反射波长区域的选择性较高的反射膜。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：WO2011/162291
专利文献2：日本特开2004-262884号公报
专利文献3：日本特开2003-315553号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的课题在于提供一种能够用作低双折射性液晶的新型聚合性化合物。本发明的课题在于还提供一种使用新型聚合性化合物制作的低双折射性相位差膜等薄膜。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而对各种结构的化合物进行了研究的结果，通过专利文献3发现具有与公知的聚合性化合物类似的结构的新型化合物显示低双折射性并且具有对薄膜的形成有利的性质，根据该见解进一步重复进行了研究，并完成了本发明。
即，本发明提供以下＜1＞至＜17＞。
＜1＞一种式(I)所表示的聚合性化合物；
[化学式1]
Figure BDA0001231173070000021
式中，R1、R2分别独立地为选自由烷基、烷氧基及-C(＝O)-X-Sp3-Q3组成的组中的基团，
n1、n2分别独立地表示0～4的整数，
X表示单键、-O-、-S-或-N(Sp4-Q4)-、或者表示与Q3及Sp3一同形成环结构的氮原子，
Z1表示可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的杂亚芳基，
Z2表示可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基、可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的杂亚芳基，
上述取代基均分别独立地为选自由烷基、烷氧基及-C(＝O)-X-Sp3-Q3组成的组中的1至4个取代基，
m1表示1或2的整数，m2表示0～2的整数，
m1、m2表示2时2个Z1、Z2可以相同也可以不同，
L1、L2分别独立地表示单键、选自由-O-、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(＝O)-、-C(＝O)O(CH2)2-、-NH-、N(CH3)-、-S-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-C(＝O)N(T3)-、-N(T3)C(＝O)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2C(＝O)O-、-OC(＝O)CH2-、-CH＝CH-C(＝O)O-、-OC(＝O)-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-及-N＝N-组成的组中的连接基团，
T3表示-Sp5-Q5,
Sp1、Sp2、Sp3、Sp4、Sp5分别独立地表示单键、选自由碳原子数1至20的直链或分支亚烷基、在碳原子数1至20的直链或分支亚烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、或-C(＝O)O-取代而得到的基团组成的组中的连接基团，
Q1及Q2分别独立地表示选自由以下的式(Q-1)～式(Q-5)所表示的基团组成的组中的任一聚合性基团，
Q3、Q4、Q5分别独立地表示氢原子、环烷基、在环烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、或-C(＝O)O-取代而得到的基团、或选自由以下的式(Q-1)～式(Q-5)所表示的基团组成的组中的任一聚合性基团，Q3在与X及Sp3一同形成环结构时可以表示单键，Sp4为单键时Q4并非为氢原子。
[化学式2]
Figure BDA0001231173070000031
＜2＞根据＜1＞所述的聚合性化合物，其中R1、R2分别为-C(＝O)-X-Sp3-Q3。
＜3＞根据＜2＞所述的聚合性化合物，其中X为-O-。
＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的聚合性化合物，其中Sp3为选自由碳原子数1至5的直链或分支亚烷基、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)2-及-(CH2)2-O-CH2-组成的组中的任一基团。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的聚合性化合物，其中m1为1，且Z1为可以具有取代基的亚芳基。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的聚合性化合物，其中Q1及Q2分别独立地为式(Q-1)所表示的基团或式(Q-2)所表示的基团。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的聚合性化合物，其中m2为0或1，且Z2为可以具有取代基的亚芳基。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的聚合性化合物，其中L1、L2均为-C(＝O)O-或-OC(＝O)-。
＜9＞根据<1>所述的聚合性化合物，其中，
R1、R2分别为-C(＝O)-O-Sp3-Q3，
Sp3为选自由碳原子数1至5的直链或分支亚烷基、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)2-及-(CH2)2-O-CH2-组成的组中的任一基团，
m1为1，Z1为可以具有取代基的亚苯基,
Q1及Q2分别独立地为式(Q-1)所表示的基团或式(Q-2)所表示的基团，
L1、L2均为-C(＝O)O-或-OC(＝O)-。
＜10＞根据＜9＞所述的聚合性化合物，其中m2为0或1，且Z2为可以具有取代基的亚苯基。
＜11＞一种聚合物，其通过＜1＞至＜10＞中任一项所述的聚合性化合物的聚合反应而得到。
＜12＞一种聚合性组合物，其含有＜1＞至＜10＞中任一项所述的聚合性化合物。
＜13＞根据＜10＞所述的聚合性组合物，其含有式(I)所表示的聚合性化合物以及其他液晶化合物。
＜14＞根据＜12＞或＜13＞所述的聚合性组合物，其含有交联剂。
＜15＞根据＜12＞至＜14＞中任一项所述的聚合性组合物，其含有聚合引发剂。
＜16＞根据＜12＞至＜15＞中任一项所述的聚合性组合物，其含有手性化合物。
＜17＞一种薄膜，其包含＜12＞至＜16＞中任1项所述的聚合性组合物的固化膜。
发明效果
通过本发明，可提供一种能够用作低双折射性液晶的新型聚合性化合物。使用上述聚合性化合物能够制造新规聚合物，使用含有上述聚合性化合物的聚合性组合物能够提供低双折射性相位差膜等新型薄膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。另外，本说明书中，用“～”表示的数值范围将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”的记载表示“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任意一方或双方”的含义。“(甲基)丙烯酸基”等也相同，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任意一方或双方”的含义。
本说明书中，当称为相位差时，表示面内延迟，当没有提及波长时，表示波长550nm下的面内延迟。本说明书中，面内延迟是使用AXOMETRICS,INC.制的偏振光相位差分析装置AxoScan来测定的。波长λnm下的面内延迟也能够通过在KOBRA 21ADH或WR(Oji ScientificInstruments Co.,Ltd.制)中使波长λnm的光沿薄膜法线方向入射来测定。
＜式(I)所表示的聚合性化合物＞
以下，对式(I)中的各基团进行说明。
另外，式(I)中的环己基的立体构型表示相对构型，即意味着反式体(反式-1,4-亚环己基)。
R1、R2分别独立地为选自由烷基、烷氧基及-C(＝O)-X-Sp3-Q3组成的组中的基团。
本说明书中，烷基可以是直链状或支链状中的任一种。烷基的碳原子数优选1～30，更优选1～10，尤其优选1～6。作为烷基的例子，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、正己基、异己基、直链状或支链状庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。关于烷基的上述说明在包含烷基的烷氧基中也相同。并且，亚烷基为去除烷基的任意氢原子而得到的基团，作为亚烷基的例子，可以举出从上述烷基的例子中分别去除任意氢原子而得到的基团。
本说明书中，环烷基的碳原子数优选3～20，更优选5以上，并且优选10以下，更优选8以下，进一步优选6以下。作为环烷基的例子，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。
n1、n2分别独立地表示0～4的整数，优选为0～3的整数，更优选为0或1。当R1为-C(＝O)-X-Sp3-Q3时，n1优选为1，当R2为-C(＝O)-X-Sp3-Q3时，n2优选为1。当R1、R2均为-C(＝O)-X-Sp3-Q3时，n1+n2优选为1或2。
作为R1、R2，分别优选-C(＝O)-X-Sp3-Q3、甲基或甲氧基，更优选-C(＝O)-X-Sp3-Q3。当R1为碳原子数为1～3的烷基时，n1优选为3，当R2为碳原子数为1～3的烷基时，n2优选为3。
X表示单键、-O-、-S-或-N(Sp4-Q4)-、或者表示与Q3及Sp3一同形成环结构的氮原子。作为X，优选-O-或-N(Sp4-Q4)-，更优选-O-。
Z1表示可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的杂亚芳基，Z2表示可以具有取代基的1,4-亚环己基、可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的杂亚芳基。
亚芳基为从芳香族化合物中去除2个氢原子(氢自由基)而构成的2价基团。芳香族化合物优选为5～18元环。并且，杂亚芳基为从芳香族杂环化合物中去除2个氢原子(氢自由基)而构成的2价基团。芳香族杂环化合物优选为5～18元环。
以下，示出芳香族化合物及芳香族杂环化合物的例子，但并不限定于这些。
[化学式3]
Figure BDA0001231173070000061
关于亚芳基及杂亚芳基、以及反式-1,4-亚环己基，“可以具有取代基”时的取代基均为选自由烷基、烷氧基及-C(＝O)-X-Sp3-Q3组成的组中的取代基。并且，可以具有1～4个取代基。当具有2个以上的取代基时，2个以上的取代基可以相互相同也可以不同。
Z1优选为可以具有取代基的亚芳基，更优选为未被取代的亚芳基。Z2优选为可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基或可以具有取代基的亚芳基，更优选为未被取代的反式-1,4-亚环己基或未被取代的亚芳基，进一步优选为未被取代的亚芳基。
作为亚芳基，尤其优选亚苯基，尤其优选1,4-亚苯基。
m1表示1或2的整数，m2表示0～2的整数，当m1或m2表示2时，2个Z1、Z2可以相同也可以不同。优选m1为1且m2为0或1的结构。即，式(I)所表示的聚合性化合物优选具有4个或5个环结构。更优选具有5个环结构。
L1、L2分别独立地表示单键、选自由-O-、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(＝O)-、-C(＝O)O(CH2)2-、-NH-、N(CH3)-、-S-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-C(＝O)N(T3)-、-N(T3)C(＝O)-、-C(＝O)S-、-SC(＝O)-、-CH2C(＝O)O-、-OC(＝O)CH2-、-CH＝CH-C(＝O)O-、-OC(＝O)-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-及-N＝N-组成的组中的连接基团。另外，本说明书中，如上述那样记载2价的连接基团时，左侧(若为“-CH2O-”，则“C”)的键合键在式(I)中位于更靠Q1侧，右侧(若为“-CH2O-”，则“O”)的键合键在式(I)中位于更靠Q2侧。优选L1、L2分别独立地为-C(＝O)O-或-OC(＝O)-，尤其优选L1为-C(＝O)O-且L2为-OC(＝O)-。
T3表示-Sp5-Q5，优选为氢原子(Sp5为单键，且Q5为氢原子)。
Sp1、Sp2、Sp3、Sp4、Sp5分别独立地表示单键、选自由碳原子数1至20的直链或分支亚烷基、在碳原子数1至20的直链或分支亚烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代而得到的基团组成的组中的连接基团。
Sp1及Sp2优选分别独立地为组合1个或2个以上选自由如下基团组成的组中的基团而构成的连接基团：在两末端分别键合有选自由-O-、-OC(＝O)-及-C(＝O)O-组成的组中的连接基团的碳原子数1至10的直链亚烷基、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-O-及碳原子数1至10的直链亚烷基，优选为在两个末端分别键合有-O-的碳原子数1至10的直链亚烷基。
作为Sp3，优选碳原子数1至10的直链或分支亚烷基、或2个碳原子数1至10的直链亚烷基通过-O-键合而得到的基团，更优选碳原子数1至5的直链或分支亚烷基、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)2-或-(CH2)2-O-CH2-。
作为Sp4、Sp5，优选分别独立地为碳原子数1至10的直链或分支亚烷基，更优选碳原子数1至5的直链亚烷基，进一步优选碳原子数1至3的直链亚烷基。
Q1及Q2分别独立地表示选自由以下的式(Q-1)～式(Q-5)所表示的基团组成的组中的任一聚合性基团。Q3、Q4、Q5表示氢原子、环烷基、在环烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代而得到的基团、或选自由以下的式(Q-1)～式(Q-5)所表示的基团组成的组中的任一聚合性基团。
[化学式4]
Figure BDA0001231173070000081
作为在环烷基中1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代而得到的基团，具体而言，可以举出四氢呋喃基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基等。取代位置并没有特别限定。在这些之中，优选四氢呋喃基，尤其优选2-四氢呋喃基。
当X为与Q3及Sp3一同形成环结构的氮原子时，Q3可以表示单键。当Sp4为单键时，Q4并非为氢原子，即X不表示-NH-。
作为聚合性基团，优选丙烯酰基(式(Q-1))或甲基丙烯酰基(式(Q-2))。
并且，Q3、Q4、Q5分别优选为氢原子。
以下，示出式(I)所表示的聚合性化合物的例子，但并不限定于这些例子。
[化学式5]
Figure BDA0001231173070000091
[化学式6]
Figure BDA0001231173070000101
[化学式7]
Figure BDA0001231173070000111
在上述例示的化合物中，优选化合物1、2、3、4、5、17、23、24、26，更优选化合物1、2、3、4、5、17、23、24，进一步优选化合物3、23、24。
式(I)所表示的聚合性化合物能够通过公知的方法来制造。例如，如以下所示，能够通过以反式-1,4-环己烷二羧酸和苯酚B为起始原料且经由中间体A的方法来制造式(I)所表示的聚合性化合物。
[化学式8]
Figure BDA0001231173070000121
作为一例，对式(I)中的L1为-COO-且L2为-OCO-的情况进行详细说明。
首先，在中间体A的制造中，作为其原料的苯酚B为1,4-二苯酚，从防止聚合物的副产物的观点考虑，优选使其中一个苯酚优先进行反应。具体而言，优选使用过量苯酚B，或如下述所示保护一个羟基，或使用取代基R表示-C(＝O)-X-Sp3-Q3的结构的苯酚B。
[化学式9]
作为羟基的保护基，例如可以使用叔丁基二甲基甲硅烷基等。当R表示-C(＝O)-X-Sp3-Q3时，R的邻位与间位的羟基产生反应性差异，因此即使不保护羟基，也能够仅使一个羟基进行反应。
[化学式10]
作为苯酚B的结构，取代基R表示-C(＝O)-X-Sp3-Q3时能够省略保护工序，因此优选。
接着，在式(I)所表示的聚合性化合物的制造中，作为羧酸C与中间体A的酯化方法，可以举出激活羧酸C并使其与中间体A在碱的存在下作用的方法；或使用碳二亚胺等缩合剂使羧酸C和中间体A直接酯化的方法。
作为激活羧酸C的方法，可以举出通过亚硫酰氯或乙二酰氯等进行酰氯化；或与甲磺酰氯作用而制备混合酸酐的方法。
从副产物的观点考虑，更优选激活羧酸C的方法。
[化学式11]
Figure BDA0001231173070000131
式(I)所表示的聚合性化合物显示液晶性，同时双折射性较低，因此通过利用式(I)所表示的聚合性化合物制作相位差膜，能够将相位差膜的双折射性调整在所希望的范围内。尤其，通过使用式(I)所表示的聚合性化合物形成胆甾醇型液晶相并将其固定而制成薄膜，能够得到选择反射的波长范围较窄的反射膜即反射波长区域的选择性较高的反射膜。
并且，式(I)所表示的聚合性化合物并不依赖于芳香环的取代基的种类或连接基团，可见光区域中的吸收极少，因此无色透明，且满足液晶相范围较宽、容易溶解于溶剂中、容易聚合等多种特性。源于此，使用含有式(I)所表示的聚合性化合物的聚合性组合物制作的固化膜显示充分的硬度，无色透明，且能够满足耐候性、耐热性良好等多种特性。因此，利用上述聚合性组合物形成的固化膜可以利用于例如作为光学元件的构成要件的相位差片、偏振元件、选择反射膜、滤色器、防反射膜、视角补偿膜、全息术、取向膜等各种用途。
＜聚合性组合物＞
聚合性组合物中，式(I)所表示的聚合性化合物可以仅含有一种，也可以含有两种以上。
式(I)所表示的聚合性化合物(当含有两种以上时，为两种以上的合计量)相对于聚合性组合物的固体成分质量为10质量％以上即可，优选为30～99.9质量％，更优选为50～99.5质量％，进一步优选为70～99质量％即可。但是，并不限定于该范围。
聚合性组合物中除了式(I)所表示的聚合性化合物以外，还可以含有其他液晶化合物、手性化合物、聚合引发剂、取向控制剂等其他成分。以下对各成分进行说明。
[其他液晶化合物]
聚合性组合物可以含有式(I)所表示的聚合性化合物以及其他一种以上的液晶化合物。式(I)所表示的聚合性化合物与其他液晶化合物的相容性较高，因此即使混合其他液晶化合物，也不会发生不透明化等，能够形成透明性高的膜。由于可并用其他液晶化合物，因此能够提供适于各种用途的各种组成的组合物。可并用的其他液晶化合物的例子可以举出棒状向列液晶化合物。棒状向列液晶化合物的例子可以举出偶氮甲碱类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代的苯基嘧啶类、烷氧基取代的苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类及烯基环己基苄腈类。不仅可以使用低分子液晶化合物，还可以使用高分子液晶化合物。
其他液晶化合物可以是聚合性也可以是非聚合性。关于不具有聚合性基团的棒状液晶化合物，在各种文献(例如，Y.Goto et.al.,Mol.Cryst.Liq.Cryst.1995,Vol.260,pp.23-28)中有记载。
聚合性棒状液晶化合物通过将聚合性基团导入到棒状液晶化合物而得到。聚合性基团的例子包括不饱和聚合性基团、环氧基及氮丙啶基，优选不饱和聚合性基团，尤其优选烯属不饱和聚合性基团。聚合性基团能够利用各种方法导入到棒状液晶化合物的分子中。聚合性棒状液晶化合物所具有的聚合性基团的个数优选为1～6个，更优选为1～3个。聚合性棒状液晶化合物的例子包括Makromol.Chem.,190卷、第2255页(1989年)、AdvancedMaterials 5卷、第107页(1993年)、美国专利第4683327号说明书、美国专利第5622648号说明书、美国专利第5770107号说明书、国际公开WO95/22586号公报、国际公开95/24455号公报、国际公开97/00600号公报、国际公开98/23580号公报、国际公开98/52905号公报、日本特开平1-272551号公报、日本特开平6-16616号公报、日本特开平7-110469号公报、日本特开平11-80081号公报及日本特开2001-328973号公报等中所记载的化合物。也可以并用两种以上的聚合性棒状液晶化合物。若并用两种以上的聚合性棒状液晶化合物，则能够降低取向温度。
对于其他液晶化合物的添加量并没有特别限制，相对于聚合性组合物的固体成分质量优选0～70质量％，更优选0～50质量％，进一步优选0～30质量％即可。但是，并不限定于该范围。在聚合性组合物中，式(I)所表示的聚合性化合物与其他液晶化合物的质量比(式(I)所表示的聚合性化合物的质量/其他液晶化合物的质量)为100/0～30/70即可，优选为100/0～50/50，更优选为100/0～70/30。该比可以根据用途调整为优选范围。
[手性化合物]
聚合性组合物可以含有手性化合物。通过利用手性化合物，能够制备成显示胆甾醇型液晶相的组合物。手性化合物可以是液晶性，也可以是非液晶性。手性化合物可以从公知的各种手性试剂(例如，记载于液晶设备手册、第3章4-3项、TN、STN用手性试剂、第199页、日本学术振兴会第142委员会编、1989)中进行选择。手性化合物通常含有不对称碳原子，但也可以使用不含不对称碳原子的轴性不对称化合物或面性不对称化合物。轴性不对称化合物或面性不对称化合物的例子包含联萘、螺烯、对环芳烷及它们的衍生物。手性化合物(手性试剂)可以具有聚合性基团。当手性化合物具有聚合性基团并且并用的棒状液晶化合物也具有聚合性基团时，通过聚合性手性化合物与聚合性棒状液晶化合物的聚合反应，能够形成具有由棒状液晶化合物衍生的重复单元和由手性化合物衍生的重复单元的聚合物。因此，聚合性手性化合物所具有的聚合性基团优选为与聚合性棒状液晶化合物、尤其式(I)所表示之聚合物化合物所具有的聚合性基团相同种类的基团。因此，手性化合物的聚合性基团也优选为不饱和聚合性基团、环氧基或氮丙啶基，进一步优选为不饱和聚合性基团，尤其优选为烯属不饱和聚合性基团。
聚合性组合物中，手性化合物相对于含有式(I)所表示的聚合性化合物的液晶化合物的总摩尔数优选为1～30摩尔％。手性化合物的使用量具有对液晶性不产生影响的倾向，因此优选更少。因此，作为手性化合物，优选具有较强的扭曲力的化合物，以便用少量也能够实现所希望的螺旋间距的扭曲取向。作为这种显示较强的扭曲力的手性试剂，例如可以举出日本特开2003-287623号公报中所记载的手性试剂。并且，可以举出日本特开2002-302487号公报、日本特开2002-80478号公报、日本特开2002-80851号公报、日本特开2014-034581号公报中所记载的手性试剂或BASF公司制的LC-756等。
使含有手性化合物的方式的聚合性组合物成为胆甾醇型液晶相之后将其固定而形成的膜根据其螺旋间距，对规定波长的光显示选择反射特性，作为反射膜(例如，可见光反射膜或红外线反射膜)是有用的。通过利用显示较低的双折射性的式(I)所表示的聚合性化合物，与利用更高双折射性的液晶化合物的相同厚度的膜相比，具有反射波长区域变窄、选择性变高的优点。
[聚合引发剂]
聚合性组合物优选含有聚合引发剂。例如，在通过紫外线照射进行固化反应来形成固化膜的方式中，所使用的聚合引发剂优选为能够通过紫外线照射而引发聚合反应的光聚合引发剂。光聚合引发剂的例子可以举出α-羰基化合物(记载于美国专利第2367661号、美国专利第2367670号的各说明书中)、偶姻醚(记载于美国专利第2448828号说明书中)、α-烃取代的芳香族偶姻化合物(记载于美国专利第2722512号说明书中)、多核醌化合物(记载于美国专利第3046127号、美国专利第2951758号各说明书中)、三芳基咪唑二聚体与对氨基苯基酮的组合(记载于美国专利第3549367号说明书中)、吖啶及吩嗪化合物(记载于日本特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书中)及二噁唑化合物(记载于美国专利第4212970号说明书中)等。
聚合性组合物中，相对于聚合性组合物的固体成分质量，优选含有0.1～20质量％的光聚合引发剂，进一步优选含有1～8质量％。
[取向控制剂]
聚合性组合物中可以添加有助于稳定地或快速形成液晶相(例如，胆甾醇型液晶相)的取向控制剂。取向控制剂的例子包括含氟(甲基)丙烯酸酯类聚合物、WO2011/162291中所记载的通式(X1)～(X3)所表示的化合物及日本特开2013-47204的[0020]～[0031]段中所记载的化合物。也可以含有选自这些中的两种以上。这些化合物在层的空气界面上能够减小液晶化合物的分子的倾斜角或使其实质上水平取向。另外，本说明书中，“水平取向”是指液晶分子长轴与膜面平行，但并不严密要求平行，本说明书中意味着与水平面所成的倾斜角小于20度的取向。当液晶化合物在空气界面附近水平取向时，不易产生取向缺陷，因此可见光区域中的透明性变高。另一方面，若液晶化合物的分子以较大的倾斜角取向，则例如设为胆甾醇型液晶相时，其螺旋轴偏离膜面法线，因此反射率下降或者产生指纹图案，雾度增大或显示衍射性，因此不优选。
可以作为取向控制剂加以利用的含氟(甲基)丙烯酸酯类聚合物的例子在日本特开2007-272185号公报的[0018]～[0043]等中有记载。
作为取向控制剂，可以单独使用一种化合物，也可以并用两种以上的化合物。
取向控制剂在聚合性组合物中的含量优选为式(I)的化合物的质量的0.01～10质量％，更优选0.01～5质量％，尤其优选0.02～1质量％。
[交联剂]
为了提高固化后的膜强度并提高耐久性，聚合性组合物可以任意含有交联剂。作为交联剂，可以适当使用利用紫外线、热、湿气等进行固化的交联剂。
作为交联剂并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚等环氧化合物；2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、4,4-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷等氮丙啶化合物；六亚甲基二异氰酸酯、缩二脲型异氰酸酯等异氰酸酯化合物；在侧链上具有噁唑啉基的聚噁唑啉化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物等。并且，可以根据交联剂的反应性使用公知的催化剂，能够提高膜强度及耐久性，并且能够提高生产率。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
交联剂的含量相对于聚合性组合物的固体成分质量优选3质量％～20质量％，更优选5质量％～15质量％。若交联剂的含量为3质量％以上，则提高交联密度的效果进一步增高，若为20质量％以下，则胆甾醇型液晶层的稳定性更高。
[其他添加剂]
聚合性组合物可以含有一种或两种以上的抗氧化剂、紫外线吸收剂、敏化剂、稳定剂、增塑剂、链转移剂、阻聚剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、阻燃剂、界面活性物质、分散剂、染料、颜料等色材等其他添加剂。
＜薄膜＞
式(I)所表示的聚合性化合物作为相位差膜、反射膜等各种光学膜的材料是有用的，能够使用含有式(I)所表示的聚合性化合物的聚合性组合物来形成各种光学膜。
[薄膜的制造方法]
光学膜的制造方法的一例为至少包括以下步骤的制造方法：
(i)在基板等的表面涂布含有式(I)所表示的聚合性化合物的聚合性组合物来设为液晶相(胆甾醇型液晶相等)的状态；及
(ii)使聚合性组合物进行固化反应，将液晶相固定而形成固化膜。
也可以重复进行多次(i)及(ii)的工序来制作多个上述固化膜层叠而成的薄膜。并且，还可以将多个固化膜彼此利用粘接剂进行贴合来制作多个固化膜层叠而成的薄膜。
在(i)工序中，首先，在基板或形成于其上的取向膜的表面涂布聚合性组合物。聚合性组合物优选制备成溶剂中溶解和/或分散有材料的涂布液。作为涂布液的制备中所使用的溶剂，优选使用有机溶剂。作为有机溶剂，包括酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)；亚砜(例如二甲基亚砜)；杂环化合物(例如吡啶)；烃(例如苯、己烷)；卤代烷(例如氯仿、二氯甲烷)；酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)；酮(例如丙酮、甲乙酮)；醚(例如四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)；1,4-丁二醇二乙酸酯等。在这些之中，尤其优选卤代烷及酮。也可以并用两种以上的有机溶剂。
涂布液的涂布能够通过绕线棒涂布法、挤出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、模具涂布法等各种方法来进行。并且，也能够使用喷墨装置从喷嘴喷出组合物来形成涂膜。
接着，使涂布于表面后成为涂膜的聚合性组合物成为胆甾醇型液晶相等液晶相的状态。在聚合性组合物制备成含有溶剂的涂布液的方式中，有时能够通过干燥涂膜以去除溶剂而使其成为液晶相的状态。并且，为了设为转变为液晶相的转变温度，根据需要可以加热涂膜。例如，通过暂时加热至各向同性相的温度之后冷却至液晶相转变温度等，能够稳定地设为液晶相的状态。聚合性组合物的液晶相转变温度从制造适应性等方面考虑优选在10～250℃的范围内，更优选在10～150℃的范围内。若小于10℃，则为了将温度降低至呈现液晶相的温度范围，有时需要进行冷却工序等。并且，若超过200℃，则为了暂时设为比呈现液晶相的温度范围更高温的各向同性液体状态，需要高温，从热能的浪费、基板的变形、变质等观点来看也会变得不利。
接着，在(ii)的工序中，使已成为液晶相的状态的涂膜固化。固化可以按照自由基聚合法、阴离子聚合法、阳离子聚合法、配位聚合法等任何聚合法来进行。根据式(I)所表示的聚合性化合物选择合适的聚合法即可。通过该聚合，可以得到在结构单元中具有由式(I)所表示的聚合性化合物衍生的单元的聚合物。
一例中，照射紫外线来进行固化反应。紫外线照射中利用紫外线灯等光源。在该工序中，通过照射紫外线来进行组合物的固化反应，液晶相(胆甾醇型液晶相等)被固定而形成固化膜。
对于紫外线的照射能量的量并没有特别限制，通常优选0.1J/cm2～0.8J/cm2左右。并且，对于向涂膜照射紫外线的时间并没有特别限制，只要根据固化膜的充分的强度及生产率这两者的观点来决定即可。
为了促进固化反应，可以在加热条件下实施紫外线照射。并且，紫外线照射时的温度优选维持在呈现液晶相的温度范围内，以防止液晶相紊乱。并且，气氛的氧浓度与聚合度有关，因此在空气中达不到所希望的聚合度而膜强度不充分时，优选通过氮取代等方法使气氛中的氧浓度下降。
在上述工序中，液晶相被固定而形成固化膜。其中，关于将液晶相“固定化的”状态，最典型的且优选的方式是成为液晶相的化合物的取向得到保持的状态。并不仅限于此，具体而言，是指通常在0℃～50℃、更苛刻的条件下在-30℃～70℃的温度范围内，层中无流动性，且取向方式不会因外磁场或外力发生改变而能够稳定地持续保持固定化的取向方式的状态。本发明中，优选通过利用紫外线照射而进行的固化反应来将液晶相的取向状态固定。
另外，在薄膜中，只要在层中保持液晶相的光学性质就充分，最终固化膜中的组合物已无需显示液晶性。例如，组合物可以通过固化反应被高分子量化而已失去液晶性。
对于上述固化膜的厚度并没有特别限制。根据用途或根据所希望的光学特性决定优选的膜厚即可。厚度通常优选0.05～50μm，更优选1～35μm。
[基板]
薄膜可以具有基板。基板只要具有自支撑性且支撑上述固化膜，则对于材料及光学的特性并没有任何限定。可以从玻璃板、石英板及聚合物薄膜等中进行选择。根据用途，也可以使用对紫外光具有较高的透明性的基材。作为对可见光具有较高的透射性的聚合物薄膜，可以举出用作液晶显示装置等显示装置的部件的各种光学膜用的聚合物薄膜。作为基板，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯薄膜；聚碳酸酯(PC)薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃薄膜；聚酰亚胺薄膜、三乙酰纤维素(TAC)薄膜等。优选聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酰纤维素薄膜。
[取向层]
薄膜可以在基板与固化膜之间具有取向层。取向层具有更加精密地规定液晶化合物的取向方向的功能。取向层可以通过有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理、无机化合物的斜向蒸镀、具有微槽的层的形成等方法来设置。进而，还已知有通过赋予电场、赋予磁场或者光照射而产生取向功能的取向层。取向层优选通过摩擦处理而形成于聚合物膜的表面。
作为取向层中所使用的材料，优选有机化合物的聚合物，经常使用其本身可交联的聚合物或通过交联剂交联的聚合物。当然也可以使用具有这两种功能的聚合物。作为聚合物的例子，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酰亚胺共聚物、聚乙烯醇及改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝基纤维素、聚氯乙烯、氯化聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯、聚丙烯及聚碳酸酯等聚合物及硅烷偶联剂等化合物。作为优选的聚合物的例子，可以举出聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇及改性聚乙烯醇等水溶性聚合物，其中优选明胶、聚乙烯醇及改性聚乙烯醇，尤其优选聚乙烯醇及改性聚乙烯醇。
[粘接层]
当将多个固化膜彼此利用粘接剂进行贴合时，在固化膜之间设置粘接层。粘接层只要由粘接剂形成即可。
作为粘接剂，从固化方式的观点考虑，有热熔型、热固化型、光固化型、反应固化型、不需要进行固化的压敏粘接型，作为其各自的材料，可以使用丙烯酸酯类、氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯丙烯酸酯类、环氧类、环氧丙烯酸酯类、聚烯烃类、改性烯烃类、聚丙烯类、乙烯乙烯醇类、氯乙烯类、氯丁橡胶类、氰基丙烯酸酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚苯乙烯类、聚乙烯醇缩丁醛类等化合物。从作业性、生产率的观点考虑，作为固化方式，优选光固化型，从光学透明性、耐热性的观点考虑，材料优选使用丙烯酸酯类、氨基甲酸酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类等。
粘接层的膜厚为0.5～10μm，优选为1～5μm即可。当用作投影图像显示用半透半反镜时，为了减少颜色不均匀等，优选以均匀的膜厚来设置。
[薄膜的用途]
薄膜的一方式为将聚合性组合物的液晶相的取向(例如，水平取向、垂直取向、混合取向等)固定而成的薄膜，其显示光学各向异性。薄膜作为液晶显示装置等的光学补偿膜等被加以利用。
光学膜的一方式为包含将聚合性组合物的胆甾醇型液晶相固定而成的层的薄膜，其对规定波长区域的光显示选择反射特性。胆甾醇型液晶相中，液晶分子以螺旋状排列。将胆甾醇型液晶相固定而成的层(以下，有时也称为“胆甾醇型液晶层”。)在选择反射波长区域中作为使右圆偏振光或左圆偏振光中的任一个选择性反射且使另一旋向的圆偏振光透射的圆偏振光选择反射层发挥功能。包含一层或两层以上的胆甾醇型液晶层的薄膜可以用于各种用途中。包含两层以上的胆甾醇型液晶层的薄膜中，各胆甾醇型液晶层所反射的圆偏振光的旋向根据用途可以相同或相反。并且，各胆甾醇型液晶层的后述的选择反射的中心波长根据用途也可以相同或不同。
另外，本说明书中，对圆偏振光称为“旋向”时，是指右圆偏振光或左圆偏振光。圆偏振光的旋向被定义为以光朝向跟前前进的方式眺望时电场矢量的前端随着时间的增加向顺时针方向旋转时为右圆偏振光，向逆时针方向旋转时为左圆偏振光。本说明书中，有时对胆甾醇型液晶的螺旋的扭曲方向也使用“旋向”这一术语。关于基于胆甾醇型液晶的选择反射，当胆甾醇型液晶的螺旋的扭曲方向(旋向)为右时反射右圆偏振光且使左圆偏振光透射，当旋向为左时反射左圆偏振光且使右圆偏振光透射。
例如，包含在可见光波长区域(波长400～750nm)显示选择反射特性的胆甾醇型液晶层的薄膜可以作为投影图像显示用的显示屏或半透半反镜加以利用。并且，可以作为通过控制反射范围来提高滤色器或显示器的显示光的色纯度的滤光器(例如参考日本特开2003-294948号公报)加以利用。
并且，光学膜可以利用于作为光学元件的构成要件的偏振元件、反射膜、防反射膜、视角补偿膜、全息术、取向膜等各种用途中。
以下，对作为尤其优选的用途即投影图像显示用部件的用途进行说明。
[投影图像显示用部件]
利用胆甾醇型液晶层的上述功能，能够在投射光当中在显示选择反射的波长下使任一旋向的圆偏振光反射以形成投影图像。投影图像可以是显示在投影图像显示用部件表面上并以该状态被视觉辨认到的图像，也可以是从观察者角度观察时好像漂浮在投影图像显示用部件的顶部的虚像。
上述选择反射的中心波长λ依赖于胆甾醇型液晶相中的螺旋结构的间距P(＝螺旋的周期)，并与胆甾醇型液晶层的平均折射率n满足λ＝n×P的关系。另外，其中，胆甾醇型液晶层所具有的选择反射的中心波长λ是指，位于从胆甾醇型液晶层的法线方向测定的圆偏振光反射光谱的反射峰的重心位置的波长。由上述式可知，通过调节螺旋结构的间距，能够调整选择反射的中心波长。即，例如为了对蓝色光选择性反射右圆偏振光或左圆偏振光中的任一个，可以通过调节n值和P值来调节中心波长λ，以使表观上的选择反射的中心波长在450nm～495nm的波长区域内。另外，表观上的选择反射的中心波长是指，位于从实用时(作为投影图像显示用部件进行使用时)的观察方向测定的胆甾醇型液晶层的圆偏振光反射光谱的反射峰的重心位置的波长。胆甾醇型液晶相的间距依赖于与聚合性液晶化合物一起使用的手性试剂的种类或其添加浓度，因此通过对它们进行调整，能够得到所希望的间距。另外，关于螺旋的旋向或间距的测定法，可以使用“液晶化学实验入门”日本液晶学会编Sigma出版2007年出版、第46页及“液晶便览”液晶便览编辑委员会丸善第196页中所记载的方法。
关于表示圆偏振光选择反射的选择反射波长区域的半宽度Δλ(nm)，Δλ依赖于液晶化合物的双折射Δn和上述间距P，并满足Δλ＝Δn×P的关系。因此，选择反射波长区域的宽度的控制能够通过调整Δn来进行。即，在由含有低双折射性的本发明的聚合性液晶化合物的组合物形成的胆甾醇型液晶层中，能够提高选择反射的波长选择性。
作为表示选择反射的波长选择性的指标，例如可以使用选择反射波长区域的半宽度Δλ与选择反射的中心波长λ之比即Δλ/λ。本发明的薄膜、尤其用作投影图像显示用部件的薄膜优选Δλ/λ为0.09以下，更优选为0.07以下。更具体而言，在薄膜中的胆甾醇型液晶层中，优选Δλ/λ满足上述范围，在包含两层以上的胆甾醇型液晶层的薄膜中，两层以上的胆甾醇型液晶层的各层中优选Δλ/λ满足上述范围。另外，各层彼此的Δλ及λ可以分别相同也可以不同。
使用上述聚合性组合物，分别制作在红色光波长区域、绿色光波长区域及蓝色光波长区域分别具有表观上的选择反射的中心波长的固化膜，并将它们层叠，由此能够制作可以显示全彩投影图像的投影图像显示用部件。具体而言，优选层叠半透半反镜在750-620nm、630-500nm、530-420nm的各范围分别具有互不相同的(例如50nm以上不同的)选择反射的中心波长的固化膜。
通过根据投影中所使用的光源的发光波长区域及投影图像显示用部件的使用方式来调整各固化膜的选择反射的中心波长，能够以良好的光利用效率显示鲜明的投影图像。尤其，通过分别根据投影中所使用的光源的发光波长区域等分别调整固化膜的选择反射的中心波长，能够以良好的光利用效率显示鲜明的彩色投影图像。作为投影图像显示用部件的使用方式，尤其可以举出投射光向投影图像显示用半透半反镜表面的入射角、投影图像显示用部件表面的投影图像观察方向等。
例如，通过将上述投影图像显示用部件设为对可见光区域的光具有透射性的结构，能够设为可作为平视显示器的组合器而使用的半透半反镜。投影图像显示用半透半反镜能够可视觉辨认地显示从投影器等投影的图像，并且从显示有图像的相同面侧观察投影图像显示用半透半反镜时，能够同时观察位于相反面侧的信息或场景。
当用作投影图像显示用半透半反镜时，优选将如上制作的固化膜、尤其将3层以上的固化膜的层叠体设置于基材表面。优选基材在可见光区域中透明且为低双折射性。作为基材的例子，可以举出无机玻璃或高分子树脂(丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯类等)、聚碳酸酯、环戊二烯类聚烯烃或降冰片烯类聚烯烃等环状聚烯烃、聚丙烯等聚烯烃类、聚苯乙烯等芳香族乙烯基聚合物类、聚芳酯、纤维素酰化物等)。
投影图像显示用半透半反镜可以包含防反射层。防反射层优选包含于最表面。也可以设置于使用投影图像显示用半透半反镜时成为观察侧的最表面，还可以设置于相反侧的最表面，但优选设置于观察侧的最表面。当在基材表面设置固化膜时，可以在基材侧表面和成为观察侧的固化膜侧这两侧设置防反射层。这是因为，通过设为这种结构，尤其不易产生在基材的双折射性较高时可能产生的双像。
作为防反射层，例如除了表面形成有微细凹凸的膜以外，还可以举出将高折射率膜和低折射率膜组合而成的两层膜的结构、将中折射率膜、高折射率膜及低折射率膜依次层叠而成的3层膜结构的层等。
作为结构例，有从下侧依次为高折射率层/低折射率层的两层结构；将折射率不同的3层依次层叠成中折射率层(高于下层的折射率且低于高折射率层的折射率的层)/高折射率层/低折射率层的的结构等，还提出有层叠更多的防反射层的结构。其中，从耐久性、光学特性、成本及生产率等观点考虑，优选在硬涂层上依次具有中折射率层/高折射率层/低折射率层，例如可以举出日本特开平8-122504号公报、日本特开平8-110401号公报、日本特开平10-300902号公报、日本特开2002-243906号公报、日本特开2000-111706号公报等中所记载的结构。并且，对膜厚变动的鲁棒性优异的3层结构的防反射膜记载于日本特开2008-262187号公报中。上述3层结构的防反射膜设置于图像显示装置的表面时，能够将反射率的平均值设为0.5％以下，并能够使反射眩光显著减少，从而能够得到立体感优异的图像。并且，也可以对各层赋予其他功能，例如可以举出设为防污性的低折射率层、抗静电性的高折射率层、抗静电性的硬涂层、防眩性的硬涂层的结构(例如，日本特开平10-206603号公报、日本特开2002-243906号公报、日本特开2007-264113号公报等)等。
作为构成防反射层的无机材料，可以举出SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等，它们可以单独使用或者并用两种以上。在这些之中，SiO2、ZrO2、TiO2及Ta2O5可以在低温下进行真空蒸镀，且在塑料基板的表面上也能够形成膜，因此优选。
作为由无机材料形成的多层膜，可以例示出从基板侧交替成膜ZrO2层与SiO2层的合计光学膜厚为λ/4、ZrO2层的光学膜厚为λ/4、最表层的SiO2层的光学膜厚为λ/4的高折射率材料层和低折射率材料层的层叠结构。其中，λ为设计波长，通常使用520nm。最表层从折射率较低且能够对防反射层赋予机械强度的角度来看优选设为SiO2。
当由无机材料形成防反射层时，成膜方法例如可以采用真空蒸镀法、离子镀法、溅射法、CVD法、通过饱和溶液中的化学反应进行析出的方法等。
作为低折射率层中所使用的有机材料，例如可以举出FFP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PTFE(聚四氟乙烯)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)等，并且可以适当使用日本特开2007-298974号公报中所记载的含有含氟固化性树脂和无机微粒的组合物、日本特开2002-317152号公报、日本特开2003-202406号公报及日本特开2003-292831号公报中所记载的含中空二氧化硅微粒的低折射率涂膜组合物。成膜方法除了真空蒸镀法以外，还可以利用旋涂法、浸涂法、凹版涂布法等量产性优异的涂布方法来进行成膜。
低折射率层的折射率优选为1.30～1.51。更优选为1.30～1.46，进一步优选为1.32～1.38。
作为中折射率层、高折射率层中所使用的有机材料，可以举出通过含有芳香环的电离放射线固化性化合物、含有氟以外的卤化元素(例如，Br、I、Cl等)的电离放射线固化性化合物、含有S、N、P等原子的电离放射线固化性化合物等的交联或聚合反应而得到的粘合剂及添加于其中的以TiO2为主成分的无机粒子。具体而言，可以例示出日本特开2008-262187号公报的段落号[0074]～[0094]中所记载的材料。
高折射率层的折射率优选为1.65～2.20，更优选为1.70～1.80。中折射率层的折射率被调整为成为低折射率层的折射率与高折射率层的折射率之间的值。中折射率层的折射率优选为1.55～1.65，进一步优选为1.58～1.63。
防反射层的膜厚并没有特别限定，为0.1～10μm、1～5μm、2～4μm左右即可。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明的特征进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则可以适当变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的具体例作限定性解释。
＜化合物1A的合成＞
[化学式12]
Figure BDA0001231173070000251
在四氢呋喃(50mL)中搅拌叔-1,4-环己烷二羧酰氯(9.6g)及2-(甲氧基羰基)对苯二酚(15g)。在内温2℃下添加三乙胺(15mL)及N,N-二甲基氨基吡啶(0.56g)，并在室温下搅拌2小时。加入水和乙酸乙酯，去除水层，并依次用水、食盐水进行了清洗。经硫酸镁干燥有机层，过滤干燥剂之后，减压蒸馏去除溶剂。加入甲醇(150mL)，在内温0℃下搅拌30分钟，并过滤所生成的晶体，由此得到了1.85g化合物1A。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：
1.6-1.7(m，4H)，2.2-2.4(m，4H)，2.5-2.6(m，2H)，3.9(s，6H)，7.0(d，2H)，7.2(dd，2H)，7.6(d，2H)
＜化合物1的合成＞
[化学式13]
Figure BDA0001231173070000261
参考日本专利第4397550号公报的第18页[0085]～[0087]中所记载的方法，合成了4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酸。
向甲磺酰氯(1.62mL)的四氢呋喃(10mL)溶液中加入二丁基羟基甲苯(BHT，60mg)，并冷却至内温成为-5℃。以内部温度不上升至0℃以上的方式滴加另外制备出的4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酸(5.5g)和二异丙基乙胺(3.7mL)的四氢呋喃(8mL)溶液。在-5℃下搅拌1小时之后，加入少量N-甲基咪唑，并加入化合物1A(6.2g)，追加添加四氢呋喃5mL之后，滴加三乙胺(3.1mL)，然后在室温下搅拌了3小时。加入水(13mL)以停止反应，加入乙酸乙酯，去除水层，并依次用稀盐酸、食盐水进行了清洗。加入干燥剂并进行滤除之后，加入甲醇(15mL)并过滤所产生的晶体，由此得到了8.5g化合物1。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：
1.65-1.8(m，4H)，1.85-1.95(m，8H)，2.3-2.4(m，4H)，2.6-2.7(m，2H)，3.9(s，6H)，4.1(m，4H)，4.15-4.25(m，4H)，5.85(dd，2H)，6.1(dd，2H)，6.4(dd，2H)，7.0(d，4H)，7.25(d，2H)，7.35(dd，2H)，7.8(d，2H)，8.15(d，4H)
＜化合物3的合成＞
[化学式14]
Figure BDA0001231173070000271
使用与化合物1相同的合成法得到了化合物3。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：
1.2(t，6H)1.65-1.8(m，4H)，1.85-1.95(m，8H)，2.3-2.4(m，4H)，2.6-2.7(m，2H)，3.4(q，4H)，3.5-3.6(m，4H)，4.1(m，4H)，4.15-4.25(m，8H)，5.85(dd，2H)，6.1(dd，2H)，6.4(dd，2H)，7.0(d，4H)，7.25(d，2H)，7.35(dd，2H)，7.8(d，2H)，8.15(d，4H)
＜化合物4的合成＞
[化学式15]
Figure BDA0001231173070000272
使用与化合物1相同的合成法得到了化合物4。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：
1.0(t，6H)1.65-1.8(m，12H)，1.85-1.95(m，8H)，2.3-2.4(m，4H)，2.6-2.7(m，2H)，4.1(m，4H)，4.15-4.25(m，8H)，5.85(dd，2H)，6.1(dd，2H)，6.4(dd，2H)，7.0(d，4H)，7.25(d，2H)，7.35(dd，2H)，7.8(d，2H)，8.15(d，4H)
＜化合物2的合成＞
[化学式16]
Figure BDA0001231173070000281
使用与化合物1相同的合成法得到了化合物2。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：
1.65-1.8(m，4H)，1.85-1.95(m，8H)，2.3-2.4(m，4H)，2.6-2.7(m，2H)，3.5(s，6H)，3.6-3.7(q，4H)，4.15-4.4(m，12H)，5.85(dd，2H)，6.1(dd，2H)，6.4(dd，2H)，7.0(d，4H)，7.25(d，2H)，7.35(dd，2H)，7.8(d，2H)，8.15(d，4H)
＜化合物5的合成＞
[化学式17]
Figure BDA0001231173070000282
使用与化合物1相同的合成法得到了化合物5。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：
0.9-1.0(m，12H)，1.2-1.3(m，2H)，1.65-1.9(m，16H)，2.3-2.4(m，4H)，2.6-2.7(m，2H)，4.1-4.25(m，12H)，5.85(dd，2H)，6.1(dd，2H)，6.4(dd，2H)，7.0(d，4H)，7.25(d，2H)，7.35(dd，2H)，7.8(d，2H)，8.15(d，4H)
＜化合物23的合成＞
[化学式18]
使用与化合物1相同的合成法得到了化合物23。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：
1.65-1.8(m，4H)，1.9-1.95(m，8H)，2.3-2.4(m，4H)，2.6-2.7(m，2H)，4.05-4.15(m，4H)，4.2-4.3(m，8H)，4.4-4.45(m，4H)，5.85(dd，4H)，6.0-6.2(m，4H)，6.4(dd，4H)，6.95(d，4H)，7.25(d，2H)，7.35(dd，2H)，7.8(d，2H)，8.15(d，4H)
＜化合物24的合成＞
[化学式19]
Figure BDA0001231173070000292
使用与化合物1相同的合成法得到了化合物24。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：
1.65-1.8(m，4H)，1.9-2.0(m，14H)，2.3-2.4(m，4H)，2.6-2.7(m，2H)，4.05-4.15(m，4H)，4.2-4.35(m，8H)，4.4-4.45(m，4H)，5.6(s，2H)，5.85(dd，2H)，6.1-6.2(m，4H)，6.4(dd，4H)，6.95(d，4H)，7.25(d，2H)，7.35(dd，2H)，7.8(d，2H)，8.15(d，4H)
＜化合物17的合成＞
[化学式20]
Figure BDA0001231173070000301
向甲磺酰氯(1.62mL)的四氢呋喃(10mL)溶液中加入二丁基羟基甲苯(BHT，60mg)，并冷却至内温成为-5℃。以内部温度不上升至0℃以上的方式滴加另外制备出的4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酸(5.5g)和二异丙基乙胺(3.7mL)的四氢呋喃(8mL)溶液。在-5℃下搅拌1小时之后，加入少量N-甲基咪唑，并加入苯酚B(15.2g)，追加添加四氢呋喃5mL之后，滴加三乙胺(3.1mL)，然后在室温下搅拌了3小时。加入水(13mL)以停止反应，并加入乙酸乙酯，去除水层，并依次用稀盐酸、食盐水进行了清洗。将减压蒸馏去除溶剂而得到的粗产物通过硅胶柱色谱法进行纯化而得到了化合物17A(5.8g)。
接着，在THF(4mL)、1-乙基2-吡咯烷酮(3mL)中搅拌羧酸B(1.3g)、对甲苯磺酰氯(TsCl：1.0g)及BHT(0.05g)，在冰冷下滴加1-甲基咪唑(1.1mL)，并在室温下搅拌了1小时。添加化合物17A(3.0g)，在室温下再搅拌2小时。加入水(2mL)之后去除水层，并加入水、甲醇，在冰冷下搅拌1小时，并过滤所生成的晶体，由此得到了化合物17(12.9g)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：
1.15(t，3H)，1.25(t，3H)，1.4-1.8(m，8H)，1.9-2.0(m，4H)，2.1-2.2(m，2H)，2.25-2.35(m，7H)，2.6-2.7(m，3H)，3.35(q，2H)，3.5-3.6(m，4H)，3.7(q，2H)，4.05-4.15(m，2H)，4.2-4.35(m，6H)，4.4-4.45(m，2H)，5.85(dd，2H)，6.1-6.2(m，2H)，6.4(dd，2H)，6.95(d，2H)，7.1(d，1H)，7.2-7.35(m，3H)，7.75(d，2H)，8.15(d，2H)
＜化合物26的合成＞
[化学式21]
Figure BDA0001231173070000311
使用与化合物17相同的合成法得到了化合物26。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：
1.15(t，3H)，1.2-1.25(m，6H)，1.6-1.75(m，6H)，1.9-2.0(m，4H)，2.3-2.35(m，4H)，2.6-2.7(m，2H)，2.75-2.85(m，2H)，2.95-3.05(m，2H)，3.4(q，2H)，3.5-3.6(m，4H)，3.75(q，2H)，4.1-4.35(m，8H)，4.4-4.45(m，2H)，5.2-5.3(m，1H)，5.85(dd，2H)，6.1-6.2(m，2H)，6.4(dd，2H)，6.95(d，2H)，7.1(d，1H)，7.2-7.35(m，3H)，7.75(d，2H)，8.15(d，2H)
＜双折射的测定＞
按照液晶便览(液晶便览编辑委员会)的p.202中所记载的方法，测定了上述中合成的各化合物及以往公知的化合物的双折射(Δn)。具体而言，将试样注入到楔形比色槽中，对其照射波长550nm的激光束，并测定透射光的折射角，由此求出了60℃下的Δn。作为试样，使用了按照以下表混合上述中合成的各化合物或以往公知的化合物(化合物M-1及化合物M-2)而得到的液晶组合物。在化合物3及化合物M-1中，在测定过程中未观察到晶体的析出，但在化合物M-2中，在测定过程中晶体析出，无法测定Δn。
[表1]
Figure BDA0001231173070000312
[化学式22]
化合物M-1
Figure BDA0001231173070000321
化合物M-2日本持开2003-315553号公报中所记载的化合物(I-17)
<相位差膜的制作>
使用上述实施例中合成的例示化合物，制备出下述组成的液晶性组合物涂布液(1)。
Figure BDA0001231173070000323
[化学式23]
空气界面取向剂(1)
Figure BDA0001231173070000324
接着，通过旋涂法，在已清洗的玻璃基板上涂布NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制聚酰亚胺取向膜SE-130，干燥后在250℃下煅烧了1小时。对其进行摩擦处理来制作出带取向膜的基板。在室温下，通过旋涂法在该取向膜的摩擦处理面涂布液晶性组合物涂布液(1)，并在120℃下进行30秒取向熟化之后，在氮气气氛下于50℃下使用高压汞灯进行10秒钟光照射而将取向固定，从而形成了相位差膜1。在涂布后且加热之前的期间，涂布膜上未观察到晶体的析出。
利用偏光显微镜观察将该液晶组合物取向固定而得到的相位差膜1的结果，确认到无取向缺陷且均匀地单轴取向。另外，使用AXOMETRICS Inc.制的AxoScan，在倾斜(Tip-Tilt)模式下对该膜进行测定的结果，确认到该装置所计算出的液晶的平均倾斜角度为2.1度，形成了A-板(A-plate)型的相位差膜。并且，根据使用该装置测定出的相位差和使用非接触三维表面形状测定系统(BW-A501，Nikon Corporation)测定出的相位差膜的膜厚计算出的波长550nm下的Δn为0.103。
聚合性组合物涂布液(1)中，使用将化合物1分别变更为化合物23、化合物24、化合物17及化合物M-2的聚合性组合物涂布液，与相位差膜1的制作同样地制作相位差膜2～5，并与相位差膜1的测定同样地计算出Δn。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001231173070000331

Claims (16)

1.一种式(I)所表示的聚合性化合物；
[化学式1]
Figure FDA0002275083370000011
式中，R1、R2分别为-C(＝O)-X-Sp3-Q3，
n1、n2分别表示1，
X表示-O-、-S-或-N(Sp4-Q4)-，
Z1表示1,4-亚苯基，
Z2表示1,4-亚苯基，
m1表示1或2的整数，m2表示0～2的整数，
L1、L2分别独立地表示-C(＝O)O-或-OC(＝O)-，
Sp1、Sp2分别独立地表示在两个末端分别键合有-O-的碳原子数1至10的直链亚烷基，
Sp3分别独立地表示选自由碳原子数1至5的直链或分支亚烷基、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)2-及-(CH2)2-O-CH2-组成的组中的任一基团，
Sp4分别独立地表示碳原子数1至3的直链亚烷基，
Q1及Q2分别独立地表示以下的式(Q-1)所表示的基团或式(Q-2)所表示的基团，
Q3、Q4分别独立地表示氢原子；
[化学式2]
Figure FDA0002275083370000012
2.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其中，
X为-O-。
3.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其中，
Sp3为碳原子数1至5的直链或分支亚烷基。
4.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其中，
Sp3为-(CH2)2-O-(CH2)2-。
5.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其中，
Sp3为-CH2-O-(CH2)2-。
6.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其中，
Sp3为-(CH2)2-O-CH2-。
7.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其中，
m1为1。
8.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其中，
m2为0或1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合性化合物，其中，
L1、L2均为-C(＝O)O-或-OC(＝O)-。
10.一种聚合物，其通过权利要求1至9中任一项所述的聚合性化合物的聚合反应而得到。
11.一种聚合性组合物，其含有权利要求1至9中任一项所述的聚合性化合物。
12.根据权利要求11所述的聚合性组合物，其含有式(I)所表示的聚合性化合物以及其他液晶化合物。
13.根据权利要求11或12所述的聚合性组合物，其含有交联剂。
14.根据权利要求11或12所述的聚合性组合物，其含有聚合引发剂。
15.根据权利要求11或12所述的聚合性组合物，其含有手性化合物。
16.一种薄膜，其包含权利要求11至15中任一项所述的聚合性组合物的固化膜。
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