JP2009244433A - 液晶組成物および液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】コントラスト比が高い液晶表示装置及びそれに好適に用いられる液晶組成物を提供する。
【解決手段】分子長軸と直交する方向の誘電率が分子長軸方向の誘電率がより高い、負の誘電率異方性を有する重合性化合物を少なくとも１つ含む液晶組成物。および液晶組成物を基板間に挟持した液晶表示装置で、前記負の誘電率異方性を有する重合性化合物を含む重合性成分を架橋硬化した層が液晶層界面に形成されている液晶表示装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶組成物および液晶表示装置とその製造方法に関する。特に、電圧無印加時に液晶分子が垂直配向している状態を利用する液晶表示装置及びその製造方法に関する。

従来、アクティブマトリクスを用いた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）としては、正の誘電率異方性を持つ液晶材料を基板面に水平に、かつ対向する基板間で９０度ツイストするように配向させたＴＮ（ツイステッドネマチック）モードの液晶パネルが広く用いられている。しかし、このＴＮモードは視角特性が悪いという問題を有しており、視角特性を改善すべく種々の検討が行われている。

これに替わる方式として、電圧無印加時に負の誘電率異方性を持つ液晶材料を垂直配向させ、かつ基板表面に設けた凹凸部や電極のスリットにより、電圧印加時の液晶の傾斜方向を規制するＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式があり、視角特性を大幅に改善することに成功している。

ＭＶＡ方式では、配向膜で液晶の傾斜方向を規制する必要性がないため、ＴＮモードを代表とする水平配向方式では必ずといっていいほど必要である、ラビングに代表される配向膜の配向処理工程を必要としない。これは、プロセス的にはラビングによる静電気やゴミの問題を回避でき、配向処理後の洗浄工程も不要となる利点を与える。また、配向的にもプレチルトのバラツキによるムラの問題等も無く、配向膜印刷機や焼成炉等の不使用による設備の簡略化、プロセスの簡略化、歩留まりの向上が可能となり、低コスト化が可能になるという利点もある。しかしながら、このＭＶＡ方式においても配向膜自体の設置は必要である。

従って、ＭＶＡ方式においても配向膜自体の設置を省略できるのであれば、液晶パネルの品質の向上、歩留まりの向上、設備の簡略化、プロセスの簡略化、低コスト化等多くの利益が得られる。

さらに、液晶パネル用基板のマザーガラスにおいては、超大型化が急速に進んでおり、配向膜印刷装置自体の対応が困難な情勢もあり、配向膜設置プロセス省略のメリットは大きい。

このような技術としては、疎水性末端を有するモノマーを液晶層界面で硬化させて、垂直配向能を発現させるものがあるが（特許文献１〜２参照）、該末端部分はＭＶＡ方式で用いられる負の誘電率異方性を有する液晶との親和性が低く、配向制御が十分でなかったため、コントラスト比が悪かった。
特開２００４−２９４６４８号公報 特開２００４−３０２０６１号公報

本発明は、電圧無印加時に液晶分子が垂直配向している状態を利用する液晶表示装置であって、現状の垂直配向膜の形成工程を省略してコストダウンをすることができ、かつコントラスト比が高い液晶表示装置及びそれに好適に用いられる液晶組成物を提供することを目的とする。

検討の結果、負の誘電率異方性を有する重合性液晶化合物を含む液晶層が挟持された液晶表示装置において、液晶層界面で当該重合性液晶化合物を架橋することで、配向膜の形成なしに垂直配向が得られ、高いコントラスト比が達成された。
すなわち本発明は
（１）分子長軸と直交する方向の誘電率が分子長軸方向の誘電率がより高い、負の誘電率異方性を有する重合性化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする液晶組成物、
（２）前記液晶組成物が負の誘電率異方性を有することを特徴とする（１）項に記載の液晶組成物、
（３）前記負の誘電率異方性を有する重合性化合物が下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の液晶組成物、

（Ｍは以下の（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）のいずれかで表される基、Ｐは重合性基、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素原子、アルキル基、または重合性基、Ｌ_１〜Ｌ_５は２価の連結基を表す。

Ｒ_１１〜Ｒ_１２、Ｒ_２１〜Ｒ_２３、Ｒ_３１〜Ｒ_３８はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、ＣＦ_３、またはＣＮを表す。但し、各々において少なくとも１つはＨ以外の置換基である。Ｙ_１，Ｙ_２はそれぞれ独立にＣ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ（Ｒは水素原子または置換基を表す）を表し、Ｅ_１，Ｅ_２はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。）、
（４）前記液晶組成物が下記一般式（２−１）〜（２−４）のいずれかで表される化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の液晶組成物、

（式（２−１）〜（２−４）において、Ａ^３とＢ^４とは、それぞれ独立に、ビニレン基またはプロペニレン基を表わす。Ｒ^３は二価の基を表し、Ｒ^２とＲ^４とは、それぞれ独立に、水素原子または枝分かれがあってもよいアルキル基または置換されていてもよい芳香環を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のうち少なくとも一つは芳香環を表す。ｋ、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立に、０または１を表す。）、および、
（５）前記液晶組成物を基板間に挟持した液晶表示装置で、前記負の誘電率異方性を有する重合性化合物を含む重合性成分を架橋硬化した層が液晶層界面に形成されていることを特徴とする液晶表示装置
を提供するものである。

本発明の液晶組成物を用いることにより、現状の垂直配向膜の形成工程を省略してコストダウンをすることができ、かつコントラスト比が高い液晶表示装置を提供することができた。

本発明の液晶組成物は、負の誘電率異方性を有する重合性化合物をすくなくとも１つ含む組成物である。上記負の誘電率異方性を有する重合性化合物が下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。

一般式（１−１）〜（１−３）中、Ｍは以下の（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）のいずれかで表される基、Ｐは重合性基、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、または重合性基、Ｌ_１〜Ｌ_５はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。

Ｒ_１１〜Ｒ_１２、Ｒ_２１〜Ｒ_２３、Ｒ_３１〜Ｒ_３８はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、ＣＦ_３、またはＣＮを表す。但し、各々において少なくとも１つはＨ以外の置換基である。Ｙ_１、Ｙ_２はＣ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ（Ｒは水素原子または置換基を表す）を表し、Ｅ_１、Ｅ_２はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。

Ｍ−１〜Ｍ−６は負の誘電率異方性を発現する基である。誘電率は、外部電場を印加したときに分子が応答して引き起こす誘電分極の強さを表す係数である。分子長軸に平行な方向を

垂直な方向の誘電率を

としたとき

を誘電率異方性という。分子の特定の方向に極性基があるとき、その方向に強い誘電率が生じる。分子長軸方向に極性基があるときは正の誘電率異方性を、分子長軸垂直方向に極性基があるときは負の誘電率異方性を示す。
誘電率異方性を発現する極性基としてはＦ、ＣＦ_３、ＣＮが好ましい。

前記一般式（Ｍ−６）において、Ｅ_１，Ｅ_２の少なくとも１つはハメットの置換基定数σ_ｐが０より大きい電子吸引性基であることが好ましく、σ_ｐが０〜１．５の電子吸引性基であることがより好ましい。このような置換基としては例えば、−ＣＦ_３、−ＣＮ、−ＣＯ−、−ＮＯ_２が挙げられる。また、Ｅ_１とＥ_２が結合して環を形成してもよい。また、重合性基で置換されていてもよい。重合性基の例としては、上に例示したものが挙げられる。なお、ハメットの置換基定数のσ_ｐ，σ_ｍに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（丸善）、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、「ケミカルレビュー」９１巻１６５〜１９５頁（１９９５年）等の文献に詳しく解説されている。

前記一般式（Ｍ−６）において、Ｙ_１，Ｙ_２はそれぞれ独立に−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ−を表し、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ−が好ましい。

本発明の化合物は既知の合成方法を用いて合成することが出来る。
より具体的には、特開２００３−２３８４９１号公報、特開２００４−２３１６３８号公報に記載の合成法などに基づいて合成を行うことができる。

一般式（１−１）〜（１−３）におけるＭの具体例としては、それに限定されるものではないが、以下の基が挙げられる。

前記一般式（１−１）〜（１−３）において、重合性基は付加重合反応または縮合重合反応が可能な基が好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。以下に好ましい重合性基の例を示す。

さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。
重合性基は、下記の一般式Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３又はＰ４のいずれかで表される基であることが好ましい。

（式中、Ｒ_５１１、Ｒ_５１２、Ｒ_５１３、Ｒ_５２１、Ｒ_５２２、Ｒ_５２３、Ｒ_５３１、Ｒ_５３２、Ｒ_５３３、Ｒ_５４１、Ｒ_５４２、Ｒ_５４３、Ｒ_５４４及びＲ_５４５はそれぞれ各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎは０または１を表す。）

重合性基Ｐ１のＲ_５１１〜Ｒ_５１３は各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては前記極性基の他、例えば、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、またエチレンオキシエチルなどのエーテル結合を含む置換アルキル基）、アルキレンオキシ基（例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシなどのアルキレンオキシ基、またエチレンオキシエトキシなどのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシ基）、アルキレンオキシカルボニルオキシ基（例えばエチレンオキシカルボニルオキシ、プロピレンオキシカルボニルオキシ、ブチレンオキシカルボニルオキシ、ペンチレンオキシカルボニルオキシ、ヘキシレンオキシカルボニルオキシ、ヘプチレンオキシカルボニルオキシなどのアルキレンオキシカルボニルオキシ基、またエチレンオキシエトキシカルボニルオキシなどのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシカルボニルオキシ基）、アルキレンオキシカルボニル基（例えばエチレンオキシカルボニル基、プロピレンオキシカルボニル基、ブチレンオキシカルボニル基、ペンチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基、ヘプチレンオキシカルボニル基などのアルキレンオキシカルボニル基、またはエチレンオキシエトキシカルボニル基などのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシカルボニル基）が挙げられる。水素原子またはメチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、水素原子またはメチルがより好ましく、水素原子がもっとも好ましい。重合性基Ｐ１が直接芳香環に結合してもよい。

ｎは０〜１の整数を表し、ｎが１であることが好ましく、ｎが１の時は、重合性基Ｐ１は置換又は無置換のビニルエーテル基を表す。

重合性基Ｐ２は置換または無置換のオキシラン基を表す。Ｒ_５２１及びＲ_５２２は各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては前記極性基の他、例えば、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、またエチレンオキシエチルなどのエーテル結合を含む置換アルキル基）が挙げられる。水素原子またはメチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、水素原子またはメチルがより好ましく、水素原子がもっとも好ましい。

重合性基Ｐ３は置換または無置換のアクリル基を表す。Ｒ_５３１〜Ｒ_５３３は各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては前記極性基の他、例えば、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、またエチレンオキシエチルなどのエーテル結合を含む置換アルキル基）が挙げられる。水素原子またはメチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、水素原子またはメチルがより好ましく、水素原子がもっとも好ましい。

重合性基Ｐ４は置換または無置換のオキセタン基を表す。Ｒ_５４１〜Ｒ_５４５は各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては前記極性基の他、例えば、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、またエチレンオキシエチルなどのエーテル結合を含む置換アルキル基）が挙げられる。水素原子またはメチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、水素原子またはメチルがより好ましく、水素原子がもっとも好ましい。

前記一般式（１−１）〜（１−３）において、Ｌ_１〜Ｌ_５が表す二価の連結基としては、特に限定されるものではないが、好ましくは下記の例（置換されていてもよい）およびこれらの中から複数（同じものがあってもよい）を選んで連結したものが挙げられる。

また前記一般式（Ｉ）で表される化合物は液晶性を示すことが好ましい。液晶性を発現させるための要素としては、「液晶便覧」（丸善）第３章「分子構造と液晶性」に記載されているように、コアと呼ばれる剛直部と側鎖と呼ばれる柔軟部が必要である。そのためＬ_１及びＬ_２は１つまたは２つの剛直部、つまり環状基を含むことが好ましく、２つの剛直部を含むことがより好ましい。環状基は好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のシクロヘキシル基である。好ましくは置換基を有するフェニル基、置換基を有するシクロヘキシル基であり、より好ましくは４位に置換基を有するフェニル基、４位に置換基を有するシクロヘキシル基である。２つの環状基をつなぐ結合基は好ましくは単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である。

また、４位に置換基を有するシクロヘキシル基にはシス体およびトランス体の立体異性体が存在するが、本発明においては限定されず、両者の混合物でも良い。好ましくはトランス−シクロヘキシル基である。

上記重合性組成物が、液晶層界面から立ち上がる長鎖末端部分を持たない、１分子中に複数の重合性基を有する化合物を添加剤として含んだものであることが好ましい場合がある。このような添加剤を共存させることにより、一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物の液晶層界面から伸びる長鎖末端部分の相互間隔を広く開けた状態として、互いに吸着することを防ぐことができ、液晶の垂直配向性をより高めることも可能である。一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物で、Ｒ１が重合性基であるものにこの役割を持たせることもできる。

なお、長鎖末端部分を実質的に持たないかどうかは、長鎖末端部分の相互間隔を広く開けた状態とすることができ、このことにより、液晶の垂直配向性をより高められるかどうか等から適宜定めることができる。単なるメチル基やエチル基は、一般的には、長鎖末端部分には該当しない。

更に、イオントラップ等の信頼性向上に関する役割を有する他の剤を共存させたり、本発明に係る一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物にこの役割を持たせたりすることもできる。このようにすることにより、一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物の選択範囲を大きく広げることも可能である。

上記添加剤が、芳香環とカルボニル基とをそれぞれ少なくとも一つずつ含むことが好ましい。液晶層界面への付着がより強固なものとなるためである。

このような添加剤としては、一般式（２−１）〜（２−４）で表される化合物を例示できる。

（式（２−１）〜（２−４）において、Ａ３とＢ４とは、それぞれ独立に、ビニレン基またはプロペニレン基を表わす。Ｒ３は二価の基を表し、Ｒ２とＲ４とは、それぞれ独立に、水素または枝分かれがあってもよいアルキル基または置換されていてもよい芳香環を表す。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち少なくとも一つは芳香環を表す。ｋ，ｍ，ｎ，ｐは、それぞれ独立に、０または１を表す。Ｒ２〜Ｒ４，Ａ３，Ｂ４，ｋ，ｍ，ｎ，ｐは、それぞれ独立に選択できる。）

ここで、上で述べた二価の基（Ｒ３）とは、例えばメチレン基や１，４‐フェニレン基，４，４’−ビフェニレン基などのことを言う。すなわち以下のようなものである。

一般式（２−１）〜（２−４）で表される化合物の具体例としては、それに限定されるものではないが、以下の化合物が挙げられる。

また、上記添加剤が５員環構造を有することも同様に好ましい。５員環構造としては、シクロペンタン，シクロペンテン，シクロペンタジエン，フラン，ピロール，インデン，無水コハク酸，無水マレイン酸，無水フタル酸等の酸無水物構造，コハク酸イミド，マレイン酸イミド，フタル酸イミド等のイミド構造が挙げられる。上記の構造を有するものとしては、一般式（２−５）〜（２−８）で表される化合物を例示できる。なお、置換基の場所は例示した場所には限らない。

式（２−５）〜（２−８）において、ＸとＹはそれぞれ独立して水素またはメチル基を表し、Ｒ７は５員環構造を有する２価の有機基を表す。Ｒ８，Ｒ１０は水素または有機基を表し、Ｒ９は２価の有機基を表し、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０のうち少なくとも一つは５員環構造を有する。Ｒ１１はテトラカルボン酸残基を構成する４価の有機基を表す。ｋ，ｍ，ｎ，ｐはそれぞれ独立に０あるいは１を表し、ｑとｒとはそれぞれ独立して０以上６以下の整数を表す。Ｒ８〜Ｒ１０，ｋ，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒは、それぞれ、他の箇所における式を含めて独立に選択できる。

式（２−５）〜（２−８）で表される化合物としては以下のようなものがある。

本発明で使用できる液晶については特に制限はなく、公知のものを使用することができる。
液晶組成物中に含まれる重合性化合物は複数のものを選択することができるが、液晶組成物の液晶性を阻害しない点から、重合性化合物の濃度は全てを合わせて好ましくは０．０１〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。重合性化合物として一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物を含む場合、それら含有量は、組成物中０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、複数の重合性化合物のうち、長鎖末端部分を有する化合物が５０〜９５モル％であることが好ましい。長鎖末端部分による垂直配向能の発現と、架橋による膜強度を両立できるためである。
また、液晶組成物に一般式（２−１）〜（２−４）で表される化合物を含む場合、それら含有量は、組成物中質量中０．０１〜５％であることが好ましい。

次に本発明の液晶表示装置について説明する。
＜一般的な液晶表示装置の構成＞
液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光膜、および該液晶セルと該偏光膜との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。本発明の液晶表示装置は、上記の液晶組成物を基板間に挟持した液晶表示装置で、上記負の誘電率異方性を有する重合性化合物を含む重合性成分を架橋硬化した層が液晶層界面に形成されている
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に上記の液晶組成物を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
また、上記負の誘電率異方性を有する重合性化合物を含む重合性成分を架橋硬化した層を液晶層界面に形成するためには、例えば、重合性化合物として液晶層を挟持する基板表面と相互作用する芳香環やカルボニル基のような基を含むものを用い、液晶層界面に付着・集合させ、ＵＶ照射によって重合することによって行うことができる。

＜液晶表示装置の種類＞
本発明の液晶組成物は、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。具体的には、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）、およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）等の表示モードが挙げられる。また、上記表示モードを配向分割した表示モードにおいても用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

合成例１
化合物（１−４）および（１−５）の合成

化合物（７８）−Ｂの合成
ベンゾキノン（化合物（７８）−Ａ）を出発物質にＪ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，６９巻、２１６４〜２１７７ページ（２００４年）に記載の方法で化合物（７８）−Ｂを得た。

化合物（７８）−Ｃの合成
化合物（７８）−Ｂを１６．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、マロノニトリル４．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−ピロリジノン５０ｍｌに加えて９０℃にて２時間攪拌した。室温まで冷却した後、内容物にメタノール３００ｍｌを加えて析出物をろ別し、目的物の化合物（７８）−Ｃを１５．２ｇ得た。

化合物（７８）−Ｋの合成
ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボン酸７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ベンジルブロミド１０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−ピロリジノン９０ｍｌに加えて攪拌し、炭酸水素ナトリウム８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して９０℃にて３時間攪拌した。室温まで冷却した後、内容物に酢酸エチル４００ｍｌ、水３００ｍｌを加えて抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物の化合物（７８）−Ｋ ９．２ｇを得た。

化合物（７８）−Ｄの合成
化合物（７８）−ＤはＲｅｃｌ． Ｔｒａｖ． Ｐａｙｓ−Ｂａｓ、 １１５巻、３２１〜３２８ページ（１９９６年）に記載の方法により合成した。

化合物（７８）−Ｅの合成
化合物（７８）−Ｄ ２４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ−メチル−ピロリジノン２００ｍｌに加えて攪拌し、室温にてｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン５４．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加え、更にイミダゾール２７．２ｇを添加した。室温にて３時間攪拌した後、酢酸エチル５００ｍｌと希塩酸５００ｍｌを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物をメタノール３００ｍｌとテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、水２００ｍｌに炭酸カリウム２８ｇを溶解した溶液を加えて室温で８時間攪拌した。溶液を濃縮したあと酢酸エチル５００ｍｌと水３００ｍｌを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物の化合物（７８）−Ｅ ２８．５ｇ（６１ｍｍｏｌ）を得た。

化合物（７８）−Ｆの合成
化合物（７８）−Ｅ ９．５ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍｌ、塩化チオニル２ｍｌを加え、７０℃にて３時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、残渣にＮ−メチル−ピロリジノン３０ｍｌに加えて攪拌し、化合物（７８）−Ｋ ４．７ｇ（２０ｍｏｌ）を加え、５℃以下に冷却した。冷却化にトリエチルアミン３ｍｌ、次いで４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを順次加えたのち、５℃以下にて３０分攪拌した後、室温で２時間攪拌した。反応液に酢酸２００ｍｌ希塩酸２００ｍｌを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物の化合物（７８）−Ｆ １０．０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）を得た。

化合物（７８）−Ｇの合成
化合物（７８）−Ｆ ２０ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、酢酸５ｍｌを加え、次いでテトラブチルアンモニウムフロリド（テトラヒドロフラン溶液、濃度１ｍｏｌ／ｌ）を３０ｍｌ加えて室温で３時間攪拌した。反応液に酢酸２００ｍｌ希塩酸２００ｍｌを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物の化合物（７８）−Ｇ １３．０ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）を得た。

化合物（７８）−Ｈの合成
化合物（７８）−Ｇ １３ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）をエタノール１３０ｍｌに溶解し、１０％パラジウム炭素を１．３ｇ添加し、常圧下で水素添加した。触媒をセライト濾過してろ液を濃縮し、目的物の化合物（７８）−Ｈ ９．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）を得た。

化合物（７８）−Ｉの合成
化合物（７８）−Ｈ ７．２ｇ（１９ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−ピロリジノン４０ｍｌに加えて攪拌し、５℃以下にてアクリロイルクロリド５ｍｌを加えた。室温にて３時間攪拌した後、再び５℃以下に冷却して、ピリジン６ｍｌと水６ｍｌの混合溶液を滴下した。反応液に酢酸エチル２００ｍｌと希塩酸２００ｍｌを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。

化合物（７８）、および（１−５）の合成
化合物（７８）−Ｉ ４．５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍｌ、塩化チオニル１．１ｍｌを加え、７０℃にて３時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、残渣にＮ−メチル−ピロリジノン２０ｍｌに加えて攪拌し、化合物（７８）−Ｃ １．６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、５℃以下に冷却した。冷却下にトリエチルアミン４ｍｌ、次いで４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン２００ｍｇを順次加えたのち、５℃以下にて３０分攪拌した後、室温で２時間攪拌した。反応液に酢酸エチル４００ｍｌ希塩酸４００ｍｌを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（７８） １．８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）と化合物（１−５） ２．５ｇ（３．９ｍｍｏｌ）とを得た。
（１−５） ^１Ｈ−ＮＭＲ：δ１．４−２．４（ｍ，４２Ｈ），δ２．６７（ｍ，２Ｈ），δ３．７２（ｍ，２Ｈ），δ４．１１（ｔ，４Ｈ），δ４．２０（ｔ，４Ｈ），δ４．７９（ｍ，２Ｈ），δ５．８７（ｄｄ，２Ｈ），δ６．１３（ｄｄ，２Ｈ），δ６．４１（ｄｄ，２Ｈ），δ７．２４（ｓ，２Ｈ）

化合物（１−４）の合成
化合物（７８） １．０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）をトルエン２．５ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．００８ｍｌ、塩化チオニル０．１６ｍｌを加え、７０℃にて３時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、残渣にＮ−メチル−ピロリジノン２．５ｍｌに加えて攪拌し、化合物ｔｒａｎｓ−４−ヒロドキシシクロヘキサンカルボン酸メチル ０．４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、５℃以下に冷却した。冷却化にトリエチルアミン０．２５ｍｌ、次いで４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３２ｍｇを順次加えたのち、５℃以下にて３０分攪拌した後、室温で２時間攪拌した。反応液に酢酸１６ｍｌ希塩酸１６ｍｌを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物の化合物（１−４）１．０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を得た。
（１−４） ^１Ｈ−ＮＭＲ：δ１．４−２．４（ｍ，２９Ｈ），δ２．６７（ｍ，２Ｈ），δ３．４２（ｓ，３Ｈ），δ３．６９（ｍ，１Ｈ），δ３．７２（ｍ，１Ｈ），δ４．１１（ｔ，２Ｈ），δ４．２０（ｔ，２Ｈ），δ４．７９（ｍ，１Ｈ），δ５．８７（ｄｄ，１Ｈ），δ６．１３（ｄｄ，１Ｈ），δ６．４１（ｄｄ，１Ｈ），δ６．９３（ｄｄ，１Ｈ），δ７．２１（ｄｄ，１Ｈ）

実施例１
負の誘電率異方性を有する液晶ＭＬＣ−６６１０（メルク社製）の１００質量部に対し、（１−４）を０．５質量部、（１−５）を０．０５質量部、Ｉｒｇ８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア８１９）を０．１質量部添加して、液晶性組成物を得た。この組成物を評価用セル（Ａ）、（Ｂ）に注入し、封止をした。評価用セル（Ａ）には、ＩＴＯ電極と配向膜（アンチパラレル水平配向）を形成した、セル厚５μｍのＫＳＲＰ−０５／Ｂ１１１Ｐ１ＮＳＳ（イー・エッチ・シー（株）製）を用いた。評価用セル（Ｂ）には、ＩＴＯ電極を形成した、配向膜のない、セル厚５μｍのＫＳＳＺ−０５／Ｂ１１１Ｐ１ＮＳＳ（イー・エッチ・シー（株）製）にＨｇ−Ｘｅ灯を１５００ｍＪ／ｃｍ^２照射したものを用いた。
評価用セル（Ａ）中の液晶組成物の誘電率異方性を周波数応答アナライザ（東陽テクニカ社製、１２５５Ｂ）を用いて測定した。誘電率異方性は、周波数１００〜１０００Ｈｚの範囲で測定し、１００、４００、１０００Ｈｚにおける測定結果の平均値を測定値とした。結果を表１に示す。外挿法により求められる例示化合物（１−４）、（１−５）の誘電率異方性は、各々−１２．４、−１０．８であった。

封止直後の評価用セル（Ｂ）の配向状態を、偏光顕微鏡を用いてクロスニコル下で観察したところ、電圧無印加時に流動性配向が見られ、水平配向と垂直配向が混在した状態であった。
その後、流動性配向の消去等のため、評価用セル（Ｂ）を９０℃で３０分アニール処理し、冷却後、無偏光の紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、モノマーを架橋した。その後配向を観察したところ、電圧無印加時に、評価用セル（Ｂ）の全領域が暗視野となっており、完全に垂直配向していた。測定器ＢＭ５Ａ（ＴＯＰＣＯＮ社製）を用いて黒表示、白表示におけるパネル法線方向の輝度を測定し、正面コントラスト（＝白表示／黒表示）を算出した。結果を表２に示す。

実施例２
実施例１において、化合物（１−４）を下式（１−６）で表される化合物に代えた以外は全く同様にして液晶組成物を得て、実施例１と同じ条件で誘電率とコントラストを評価した。結果を表１、２に示す。外挿法により求められる例示化合物（１−６）の誘電率異方性は、−１２．１であった。

実施例３
実施例１において、化合物（１−４）を下式（１−７）で表される化合物に代えた以外は全く同様にして液晶組成物を得て、実施例１と同じ条件で誘電率とコントラストを評価した。結果を表１、２に示す。外挿法により求められる例示化合物（１−７）の誘電率異方性は、−１１．９であった。

実施例４
実施例１において、化合物（１−５）を下式（２−９）で表される化合物に代えた以外は全く同様にして液晶組成物を得て、実施例１と同じ条件で誘電率とコントラストを評価した。結果を表１、２に示す。

比較例１
実施例１において、化合物（１−４）、（１−５）をそれぞれ下式（３−１），（３−２）で表されるに代えた以外は全く同様にして液晶組成物を得て、実施例１と同じ条件で誘電率とコントラストを評価した。結果を表１、２に示す。

上記の実施例１〜４、比較例１で測定した誘電率を表に示す。

上記の実施例１〜４、比較例１で測定した正面コントラストを表に示す。

表１に示すとおり、本発明では高いコントラスト比を得ることができた。

Claims (5)

1. 分子長軸と直交する方向の誘電率が分子長軸方向の誘電率がより高い、負の誘電率異方性を有する重合性化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする液晶組成物。
2. 前記液晶組成物が負の誘電率異方性を有することを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
3. 前記負の誘電率異方性を有する重合性化合物が下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶組成物。
   

   

   （Ｍは以下の（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）いずれかで表される基、Ｐは重合性基、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、または重合性基、Ｌ_１〜Ｌ_５はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。
   

   

   Ｒ_１１〜Ｒ_１２、Ｒ_２１〜Ｒ_２３、Ｒ_３１〜Ｒ_３８はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、ＣＦ_３、またはＣＮを表す。但し、各々において少なくとも１つはＨ以外の置換基である。Ｙ_１、Ｙ_２はそれぞれ独立にＣ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ（Ｒは水素原子または置換基を表す）を表し、Ｅ_１、Ｅ_２はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。）
4. 前記液晶組成物が下記一般式（２−１）〜（２−４）のいずれかで表される化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
   

   

   （式（２−１）〜（２−４）において、Ａ^３とＢ^４とは、それぞれ独立に、ビニレン基またはプロペニレン基を表わす。Ｒ^３は二価の基を表し、Ｒ^２とＲ^４とは、それぞれ独立に、水素原子または枝分かれがあってもよいアルキル基または置換されていてもよい芳香環を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のうち少なくとも一つは芳香環を表す。ｋ、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立に、０または１を表す。）
5. 前記液晶組成物を基板間に挟持した液晶表示装置で、前記負の誘電率異方性を有する重合性化合物を含む重合性成分を架橋硬化した層が液晶層界面に形成されていることを特徴とする液晶表示装置。