WO2011001579A1 - 液晶表示装置、及びその製造方法 - Google Patents

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水崎真伸
仲西洋平
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シャープ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal display device provided with an alignment maintaining layer and a method for manufacturing the same.
  • an alignment maintaining technique (Polymer Sustained Alignment: PSA) technique using a polymer serving as an alignment maintaining layer is known (see Patent Document 1).
  • PSA Polymer Sustained Alignment: PSA
  • the technology relating to PSA uses a liquid crystal material containing a polymerizable monomer (raw material for the alignment maintaining layer) instead of the conventional liquid crystal material. Then, the monomer is polymerized and polymerized in a state where a voltage is applied, and the direction in which the liquid crystal material is inclined is stored in the polymer. The monomer polymerization reaction is carried out using a polymerization initiator added to the liquid crystal material layer.
  • Patent Document 1 it is reported that if the technology related to PSA is used, the response speed can be improved and the transmittance can be improved as compared to multi-domain vertical alignment mode (MVA) that does not use PSA. ing.
  • MVA multi-domain vertical alignment mode
  • the above-mentioned PSA or a combination of multi-domain and PSA (4D-PSA technology provided with four multi-domains, etc.) causes electric burn-in and burn-in due to pretilt angle change.
  • the burn-in caused by the change in the pretilt angle is very complicated due to a plurality of occurrence factors, and has not been completely improved so far.
  • the polymerization reaction of the monomer is performed by irradiation with light in a relatively short wavelength region (for example, ultraviolet light having a relatively short wavelength (wavelength of 330 nm or less)), electric image sticking also occurs.
  • a relatively short wavelength region for example, ultraviolet light having a relatively short wavelength (wavelength of 330 nm or less
  • the main cause of burn-in caused by the change in the pretilt angle is estimated as follows. First, because the stability of the pretilt angle that mainly depends on the orientation maintaining layer is insufficient, it is estimated that the pretilt angle changes with AC (alternating current) energization. In particular, when the concentration of the monomer that is the raw material of the alignment sustaining layer is low, this phenomenon is likely to occur because the alignment maintaining layer becomes thin and the influence of the properties of the alignment layer (especially the properties of the side chains of the alignment layer) increases. .
  • the polymer or oligomer (polymerization reaction product) dissolved in the liquid crystal may be used as a display in a high concentration state. Further, when the concentration of the monomer is further increased, it takes a longer time to complete the polymerization reaction of the monomer, and the case where the unreacted monomer remains in the liquid crystal may be used as a display.
  • the monomer, polymer, and oligomer that are the raw materials for the alignment maintaining layer as described above are used as a display in a state where they remain in the liquid crystal, the following problems are considered to occur. That is, by irradiation with backlight light or the like provided in the display, a monomer polymerization reaction and a further polymerization reaction of the polymer and oligomer proceed to form an undesired orientation maintaining layer.
  • the reverse reaction that is, the reaction in which the monomer, oligomer and polymer are dissolved from the alignment maintaining layer into the liquid crystal layer
  • the pretilt angle changes and burn-in occurs.
  • a liquid crystal display device includes a liquid crystal layer disposed between substrates, an alignment layer, and an inclination direction of liquid crystal molecules provided between the alignment layer and the liquid crystal layer.
  • the alignment maintaining layer is defined, and the alignment layer and the alignment maintaining layer are covalently bonded.
  • the alignment layer and the alignment sustaining layer are firmly bonded by a covalent bond, undesired elution and re-formation of the alignment maintaining layer are suppressed.
  • a method for manufacturing a liquid crystal display device includes a liquid crystal layer disposed between substrates, an alignment layer, and an alignment maintaining layer that defines the tilt direction of liquid crystal molecules.
  • a method for producing a liquid crystal display device the step of contacting a monomer component for forming an alignment maintaining layer and an alignment layer having a polymerization initiation functional group having a function of initiating a polymerization reaction of the monomer component; Performing a polymerization reaction of the monomer component and forming an alignment maintaining layer covalently bonded to the alignment layer between the alignment layer and the liquid crystal layer.
  • the alignment layer and the alignment maintaining layer are firmly bonded by a covalent bond, undesired elution and re-formation of the alignment maintaining layer are suppressed.
  • it is difficult to cause a substantial change in the pretilt angle of the liquid crystal molecules and it is possible to manufacture a liquid crystal display device in which the occurrence of image sticking due to the change in the pretilt angle is suppressed.
  • a polymerization initiator for initiating the polymerization reaction of the monomer component is mixed in the liquid crystal molecules, there is no possibility that the polymerization initiator remains in the liquid crystal layer.
  • the present invention it is possible to provide a liquid crystal display device in which the occurrence of burn-in caused by a change in pretilt angle is suppressed and a method for manufacturing the same.
  • a liquid crystal display device and a method for manufacturing the liquid crystal display device in which the risk of electrical image sticking occurring is suppressed.
  • a liquid crystal display device includes a liquid crystal layer disposed between substrates, an alignment layer, and an alignment maintaining layer that is provided between the alignment layer and the liquid crystal layer and defines a tilt direction of liquid crystal molecules, The alignment layer and the alignment maintaining layer are covalently bonded.
  • the liquid crystal layer may be a vertical alignment type liquid crystal layer on the premise of the above configuration.
  • an alignment layer dedicated to the vertical alignment method that is not generally rubbed is used. Therefore, undesired elution and re-formation of the alignment maintaining layer occurs, and there is a higher possibility that the alignment maintenance of the liquid crystal molecules is adversely affected. Therefore, the effect of suppressing the undesired elution of the alignment maintaining layer by covalently bonding the alignment layer and the alignment maintaining layer is more remarkable.
  • the alignment maintaining layer may be formed of a polymer having a crosslinked structure on the premise of the above configuration. According to this configuration, the alignment maintaining layer is undesirable. Elution can be further reduced, and a seizure reduction effect can be further obtained.
  • orientation maintaining layer for example, the general formula (1)
  • P 1 and P 2 each independently represent an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a vinyl group, a vinyloxy group, or an epoxy group;
  • a 1 and A 2 are Independently of each other, it represents a 1,4-phenylene group, a naphthalene-2,6-diyl group, or a group in which a part of carbon atoms constituting these groups is substituted with a heteroatom, and hydrogen atoms contained in these groups May be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom) or a methyl group;
  • Z 1 is —COO—, —OCO—, —O—, —NHCO—, or a direct combination of A 1 and A 2
  • S 1 and S 2 are independently of each other —— (CH) m —, — (CH 2 —CH 2 —O) m —, a direct bond between P 1 and A 1 (in
  • the said hetero atom is either selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, for example.
  • P 1 and P 2 in the general formula (1) both represent a methacrylate group or an acrylate group
  • Z 1 represents a direct bond between A 1 and A 2
  • n is 0 or 1 or
  • a 1 in the formula (1) is 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4 phenylene group, 2,3-difluoro-1,4 -Phenylene group, 2,6-difluoro-1,4-phenylene group, naphthalene-2,6-diyl group, 3,4,5-trifluoronaphthalene-2,6-diyl group, or these groups It may be a group in which a part of carbon atoms is substituted with a nitrogen atom as a hetero atom.
  • the alignment layer may be a vertical alignment polyimide or a vertical alignment polyamic acid.
  • the vertical alignment polyimide or the vertical alignment polyamic acid has a polymerization initiating functional group having a function of initiating a polymerization reaction of a monomer component for forming an alignment maintaining layer.
  • the polymerization initiating functional group generates a radical upon irradiation with light having a wavelength exceeding 330 nm and not exceeding 400 nm to initiate the polymerization reaction of the monomer component.
  • a radical upon irradiation with light having a wavelength exceeding 330 nm and not exceeding 400 nm to initiate the polymerization reaction of the monomer component.
  • the monomer component can be polymerized by light having relatively low energy intensity, it is possible to reduce the possibility of decomposing other materials constituting the liquid crystal display device.
  • the polyimide for vertical alignment or the polyamic acid for vertical alignment includes a photoreactive functional group for aligning liquid crystal molecules constituting the liquid crystal layer in a predetermined direction by light irradiation. May be.
  • the photoreactive functional group include at least one selected from the group consisting of a cinnamate group, a chalcone group, a tolan group, a coumarin group, and an azobenzene group.
  • R1 and R4 represent a photoreactive functional group or a vertical alignment functional group for vertically aligning liquid crystal molecules
  • R2 and R3 represent different polymerization initiation functional groups
  • x1, x2, y1, y2 , Z1 and z2 represent the number of each repeating unit, and each is 1 or more, and the carboxyl group contained in each repeating unit may be imidized at a predetermined ratio (between 0% and 100%).
  • each repeating unit may be randomly arranged).
  • the alignment layer and the alignment maintaining layer may regulate liquid crystal molecules so as to be inclined from the normal direction of the main surface of the alignment layer in a state where no voltage is applied.
  • the liquid crystal display device has a plurality of pixels, and each pixel is provided with a plurality of domains in which the reference orientation directions of liquid crystal molecules are different from each other in either a state where no voltage is applied or a state where a voltage is applied. It may be what is provided.
  • the plurality of domains may be four domains.
  • a method of manufacturing a liquid crystal display device is a method of manufacturing a liquid crystal display device including a liquid crystal layer disposed between substrates, an alignment layer, and an alignment maintaining layer that defines a tilt direction of liquid crystal molecules.
  • the manufacturing method of the liquid crystal display device according to the present invention may be a method in which the monomer component is dissolved in the liquid crystal molecules constituting the liquid crystal layer on the premise of the above method. Further, light irradiation may be performed to start the polymerization reaction of the monomer component.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a liquid crystal display device 100 according to the present embodiment.
  • the liquid crystal display device 100 generally has a structure in which a counter substrate 10 and an active matrix substrate 20 that are arranged to face each other sandwich a liquid crystal layer 30.
  • the counter substrate 10 has a structure in which a counter electrode 12, an alignment layer (synonymous with an alignment film) 23, and an alignment maintaining layer 24 are stacked in this order on one surface of a glass substrate 11.
  • the active matrix substrate 20 has a structure in which a pixel electrode 22, an alignment layer 23, and an alignment maintaining layer 24 are stacked in this order on one surface of a glass substrate 21.
  • the liquid crystal display device 100 has a structure in which each alignment layer 23 and each alignment maintaining layer 24 are covalently bonded to each other.
  • the alignment maintaining layer 24 is a layer that defines the tilt direction of the liquid crystal molecules constituting the liquid crystal layer 30 together with the alignment layer.
  • the tilt direction of the liquid crystal molecules is a pretilt in a state where no voltage is applied. It refers to the direction along the corner, or the tilt direction during liquid crystal driving (voltage application).
  • the liquid crystal display device 100 is disposed between a pair of glass substrates (substrates) 11 and 21, a liquid crystal layer 30 disposed between the substrates 11 and 21, and between the liquid crystal layer 30 and the substrates 11 and 21.
  • Alignment layers 23 and 23, and alignment maintaining layers 24 and 24 provided between the alignment layers 23 and 23 and the liquid crystal layer 30, and the alignment layers 23 and the alignment maintaining layers 24 adjacent to each other. It has a covalently bonded structure.
  • the liquid crystal display device 100 includes a monomer, a polymer, and an oligomer that are constituent materials of the alignment maintaining layer 24. It is possible to reduce the possibility of decomposition and elution to the liquid crystal layer 30. Further, since the elution of the monomer, the polymer and the oligomer thereof is reduced, the possibility that these monomers and the like are again subjected to a polymerization reaction and bonded to the alignment maintaining layer 24 while using the liquid crystal display device 100 is reduced. be able to.
  • the liquid crystal display device 100 includes an alignment layer for aligning liquid crystal molecules in a predetermined direction and an alignment maintaining layer, the type of liquid crystal molecules used, the type of alignment layer, and the liquid crystal It is applicable regardless of the type of molecular driving method. More specifically, for example, a wide range of liquid crystal molecules and alignment layers used for vertical alignment (Vartical Alignment: VA) method, TN (Twisted Nematic) method, IPS (In-Plane Switching) method, etc. be able to. Moreover, what is necessary is just to employ
  • VA Vertical Alignment
  • TN Transmission Nematic
  • IPS In-Plane Switching
  • the vertical alignment method in the case of the vertical alignment method, a liquid crystal layer and an alignment layer that are exclusively used for the vertical alignment method are used, but generally the rubbing treatment is not performed on the alignment layer. Therefore, in the vertical alignment method, it is particularly preferable to provide a sufficient amount of the alignment maintaining layer for maintaining the alignment of the liquid crystal molecules. Undesirable elution and re-formation of the alignment maintaining layer occurs to maintain the alignment of the liquid crystal molecules. This is because it is more likely to adversely affect the environment.
  • the direction of the liquid crystal molecules regulated by the alignment layer 23 and the alignment maintaining layer 24 is not particularly limited, but a predetermined direction from the normal direction of the main surface of the alignment layer 23 without applying a voltage. More preferably, the liquid crystal molecules are regulated such that the major axis of the liquid crystal molecules is inclined at an angle (that is, a pretilt angle with respect to a direction perpendicular to the alignment layer). As described above, when the liquid crystal molecules are tilted by the vertical alignment method, the response characteristics are improved, and there is no need to provide ribs or the like, so that there are effects of improving the transmittance and simplifying the configuration.
  • the alignment maintaining layer by giving a tilt to the liquid crystal molecules using the alignment maintaining layer, there is an effect that the image sticking due to the change of the tilt angle and the electric image sticking can be greatly reduced as compared with the case where the alignment maintaining layer is not provided. Further, when the alignment layer and the alignment sustaining layer are chemically bonded, the monomer or low molecular weight polymer constituting the alignment maintaining layer is not oozed out into the liquid crystal layer, and the occurrence of image sticking is further suppressed.
  • the liquid crystal display device 100 has a plurality of pixels (only one is shown in FIG. 2) 40, and a state in which no voltage is applied or voltage is applied to the pixels 40.
  • a plurality of domains 41 in which the liquid crystal molecules constituting the liquid crystal layer 30 exhibit different reference orientation directions are provided. That is, a so-called multi-domain system is more preferable, and a multi-domain vertical alignment (Multi-domain vertical alignment) system is particularly preferable.
  • the reason why the multi-domain system including the multi-domain vertical alignment system is preferable is that viewing angle characteristics are improved.
  • the number of liquid crystal display domains 41 provided in each pixel 40 is not particularly limited, but may be four as shown in FIG. 2, for example.
  • a thin film transistor 43 and an electrode 42 having a comb-shaped structure as the pixel electrode 22 are shown together.
  • the liquid crystal display device 100 is characterized by the structure in which the adjacent alignment layer 23 and alignment maintaining layer 24 are covalently bonded.
  • This structure is obtained by contacting a monomer component for forming the alignment maintaining layer 24 with an alignment layer 23 having a polymerization initiation functional group having a function of initiating a polymerization reaction of the monomer component, and then the monomer. It can be manufactured by a manufacturing method including a polymerization process of components to form an alignment maintaining layer 24 covalently bonded to the alignment layer 23 between the alignment layer 23 and the liquid crystal layer 30.
  • the counter substrate 10 in which the counter electrode 12 and the alignment layer 23 are sequentially laminated on one surface of the glass substrate 11, and the pixel electrode 22 and the alignment layer 23 on one surface of the glass substrate 21 are formed.
  • An active matrix substrate 20 that is sequentially stacked is prepared.
  • the counter substrate 10 and the active matrix substrate 20 are bonded together so that the alignment layers 23 and 23 face each other at a predetermined interval, and a mixture of liquid crystal molecules and the monomer component is disposed at the interval.
  • the mixture of the liquid crystal molecules and the monomer component include those in which the monomer component is dissolved in the liquid crystal molecules constituting the liquid crystal layer.
  • the monomer component is polymerized by an appropriate method (for example, irradiation of light from outside or application of thermal energy) according to the type of the monomer component and the polymerization initiating functional group, and the alignment layer 23 and the liquid crystal layer
  • the alignment maintaining layer 24 covalently bonded to the alignment layer 23 is formed between the alignment layer 23 and the alignment layer 23.
  • the alignment layer 23 having a polymerization initiating functional group having a function of initiating the polymerization reaction of the monomer component is, for example, a known skeleton as an alignment layer (for example, but not limited to, a polyimide skeleton, a polyamic acid skeleton, a polysiloxane). It can be produced by introducing a polymerization initiating functional group into a system skeleton or a polyvinyl skeleton).
  • the introduction of the polymerization initiating functional group may be performed after forming a known skeleton as the alignment layer, or at the same time as the formation of the known skeleton as the alignment layer (that is, with the known monomer component as the alignment layer).
  • the polymerization may be carried out by mixing with a monomer component containing a polymerization initiating functional group), but it is more preferable to carry out polymerization simultaneously from the viewpoint of ease of production.
  • the alignment layer has a polymerization initiating functional group having a function of initiating a polymerization reaction of the monomer component, and has a structure in which the polymerization initiating functional group and the monomer component are covalently bonded, or vertical alignment polyimide or vertical alignment Examples thereof include polyamic acid.
  • the polyimide for vertical alignment is a photoreactive functional group for aligning liquid crystal molecules constituting the liquid crystal layer in a predetermined direction by light irradiation (that is, providing a pretilt angle to the liquid crystal molecules by light irradiation). May be included.
  • the photoreactive functional group a material known as a material for the so-called photo-alignment layer is used, and among them, selected from the group consisting of a cinnamate group, a chalcone group, a tolan group, a coumarin group, and an azobenzene group. More preferably, it is at least one.
  • polymerization initiating functional group those that generate radicals by irradiation with ultraviolet light having a wavelength exceeding 330 nm and not exceeding 400 nm to initiate the polymerization reaction of the monomer component are more preferable. More preferably, the polymerization reaction of the monomer component is initiated by irradiation with ultraviolet rays in a range of 360 nm or more and 400 nm or less.
  • a polymerization initiating functional group include, for example, an aromatic ketone at the terminal or a group containing an amine, and more specifically, for example, an aromatic ketone exemplified by the following general formula (4), Or the functional group which has an aromatic amine at the terminal is mentioned.
  • the left side of the arrow indicates a state before ultraviolet irradiation
  • the right side of the arrow indicates a state that has become a radical by ultraviolet irradiation.
  • a group containing an aromatic ketone at the terminal and a group containing an amine (which may be an aromatic amine) at the terminal It has both, and generates radicals by a combination of these groups.
  • the alignment layer used in the present invention include those shown as the general formulas (2) and (3) described above.
  • the ratio of imidation of the carboxyl group contained in each repeating unit is not particularly limited, but prevention of electrical image sticking, ensuring alignment stability, and good voltage holding ratio. From the viewpoint of ensuring, it is preferably over 0%, more preferably 50% or more.
  • the constitutional ratio of the three types of repeating units in the general formula (2) is not particularly limited as long as the orientation characteristics and the polymerization initiator characteristics required for the orientation layer of the present invention are satisfied, but x1: (y1 + z1) is 1. Is preferably in the range of 1 to 99: 1, more preferably in the range of 9: 1 to 19: 1.
  • y1: z1 is preferably about 1: 1.
  • the composition ratio of the three types of repeating units in the general formula (3) is preferably such that x2: (y2 + z2) is in the range of 1: 1 to 99: 1, and in the range of 9: 1 to 19: 1. More preferably, it is within.
  • y2: z2 is preferably about 1: 1.
  • x1, x2, y1, y2, z1, and z2 represent the number of each repeating unit contained in the polymer, and are all 1 or more.
  • the value of x1 + y1 + z1 and the value of x2 + y2 + z2 corresponding to the degree of polymerization are in the range of 10 or more and 1000 or less.
  • the weight average molecular weight of the constituent material of the alignment layer shown as general formula (2) and (3) is in the range of 3000 or more and 1000000 or less, and in the range of 10,000 or more and 100000 or less. More preferably.
  • the arrangement of each repeating unit is not particularly limited, and may be, for example, a random copolymer or a block copolymer.
  • the alignment maintaining layer can be produced, for example, by appropriately polymerizing a known monomer component as a raw material for forming the alignment maintaining layer, using a polymerization initiating functional group of the alignment layer.
  • the monomer contained in the monomer component may be one type or a mixture of two or more types.
  • the orientation maintaining layer is preferably formed of a polymer having a crosslinked structure in order to improve its stability. In order to form a polymer having a crosslinked structure, it is sufficient that at least one kind of bifunctional monomer (that is, one having two functional groups involved in the polymerization reaction) is included in the monomer component. In particular, it is not limited to bifunctional monomers.
  • Examples of suitable monomers for forming the orientation maintaining layer include monomer components including the monomer represented by the general formula (1).
  • P 1 and P 2 in the general formula (1) both represent a methacrylate group
  • Z 1 represents a direct bond between A 1 and A 2
  • n is 0 or 1.
  • a 1 in the general formula (1) represents a 1,4-phenylene group or a naphthalene-2,6-diyl group are easily polymerized by ultraviolet irradiation and relatively good with liquid crystal molecules. It is preferable for mixing and dissolving.
  • the ratio of the monomer component in the mixture is 0.05% by mass or more and 2.5% by mass or less.
  • the polymerization reaction of the monomer component for forming the alignment maintaining layer is performed using the polymerization initiating functional group incorporated in the alignment layer. Therefore, unlike the method in which the polymerization initiator is mixed with the monomer component and provided in the liquid crystal molecule, the polymerization initiator is prevented from remaining in the liquid crystal molecule. As a result, there is no possibility that electric image sticking occurs due to the interaction between the radical of the polymerization initiator and the liquid crystal material.
  • the alignment layer 23 and the alignment maintaining layer 24 on the counter substrate 10 are covalently bonded, and the alignment layer 23 and the alignment maintaining layer 24 on the active matrix substrate 20 are covalently bonded.
  • the explanation was given assuming that However, the liquid crystal display device according to the present invention is effective as long as at least one alignment layer and the alignment maintaining layer are chemically covalently bonded.
  • a liquid crystal display device includes an active matrix substrate having a pixel electrode, a counter substrate having a counter electrode, a vertical alignment type liquid crystal layer provided between the active matrix substrate and the counter substrate, An alignment layer provided between the active matrix substrate and the liquid crystal layer, and between the counter substrate and the liquid crystal layer, and an alignment maintaining layer provided between the liquid crystal layer and the alignment layer.
  • the alignment layer and the alignment maintaining layer may be chemically bonded, and the chemical bond may be a covalent bond.
  • the method of manufacturing a liquid crystal display device includes a step of preparing an active matrix substrate and a counter substrate, a liquid crystal layer is formed between the active matrix substrate and the counter substrate, and the active matrix substrate and the liquid crystal An alignment layer is formed between the liquid crystal layer and the counter substrate and the liquid crystal layer, and a monomer is polymerized between the liquid crystal layer and the alignment layer due to initiation of radical polymerization in the alignment layer. And a step of forming an orientation maintaining layer.
  • the step of forming the alignment maintaining layer includes a step of preparing an alignment layer containing a radical polymerization initiating functional group, a monomer as a raw material for the alignment maintaining layer, and a liquid crystal material, and a step of dissolving the monomer in the liquid crystal material. And a step of polymerizing the monomer in the liquid crystal material by starting radical polymerization from the alignment layer.
  • Example 1 Production example of alignment layer material Synthesis of Raw Material Monomer (A) An example of synthesis of a diamine monomer (raw material monomer (A)) containing a photopolymerization initiator (polymerization initiating functional group) having binaphthalene in the side chain is shown below. In the reaction formula, M.M. W. What is shown as is the molecular weight of each compound.
  • the liquid obtained here was dissolved in 20 mL of chloroform and purified by alumina column chromatography.
  • the distillate obtained by chromatography was concentrated, a toluene / n-heptane solution (volume ratio: 6/4) was added to the concentrate, and the components extracted by heat extraction at 70 ° C. were separated and obtained.
  • the upper layer component was decanted and cooled to obtain 2,4-dinitrophenylethanol (compound (8) in the reaction formula) (1.2 g, yield 42.7%).
  • the compound (11) shown in the following reaction formula was synthesized by subjecting the compound (10) and the compound (6) to a condensation reaction. Subsequently, in order to deprotect the Boc body, the compound (11) was dissolved in methylene chloride, and tin (II) trifluoromethanesulfonate (Sn (OTf) 2 ) was dividedly added thereto at 0 ° C. Then, after reaction at room temperature, and neutralized by addition of 5 wt% NaHCO 3 solution. Thereafter, the mixture was washed with water until neutral, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered through celite. By concentrating the filtrate, the target raw material monomer (A) (compound (12) in the following reaction formula) was obtained.
  • tin (II) trifluoromethanesulfonate Sn (OTf) 2
  • raw material monomer (B) The other diamine monomer (raw material monomer (B): the following compound (13)) containing a photopolymerization initiator (polymerization initiating functional group) in the side chain is, for example, as a starting material for synthesis. It can be obtained by the same method as the synthesis method of the raw material monomer (A) except that the following compound (14) is used in place of the compound (2).
  • the amount of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) introduced is 10 mol%.
  • the amount of the compounds (12) and (13) introduced is 0 mol. %, 5 mol%, and 15 mol% of photofunctional group-containing polyamic acid (20) could be obtained.
  • a counter electrode 12 is formed on one surface of a glass substrate 11, and then a vertical alignment layer made of the photofunctional group-containing polyamic acid (20) obtained above is formed on the counter electrode 12. A film was formed. Further, the pixel electrode 22 was formed on one surface of the glass substrate 21, and then the vertical alignment layer made of the photofunctional group-containing polyamic acid (20) obtained above was formed on the pixel electrode 22 (also in FIG. 1). reference). Next, the optical alignment process was performed by irradiating each of the glass substrate 11 and the glass substrate 21 with linearly polarized light from an oblique direction.
  • a seal is applied to the outer peripheral portion of the glass substrate 21, beads are spread on the surface of the opposing glass substrate 11 on which the alignment layer is formed, and then the glass substrates 21 and 11 are bonded together.
  • Liquid crystal exhibiting negative dielectric anisotropy was injected.
  • the following bifunctional monomer (17) as a raw material for the alignment maintaining layer is mixed and dissolved.
  • the bifunctional monomer (17) was subjected to a polymerization reaction by heating and quenching at 130 ° C., and subsequently irradiating the liquid crystal cell with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm for 2 hours. During the polymerization reaction, no voltage was applied to the liquid crystal cell.
  • the above bifunctional monomer (17) are the compounds of formula (1) described in the introduction of the column Mode for Carrying Out the Invention herein, the P 1 and P 2 are both methacrylate group S 1 represents a direct bond between P 1 and A 1 , A 1 and A 2 both represent a 1,4-phenylene group, Z 1 represents a direct bond between A 1 and A 2 , S 2 represents a direct bond between P 2 and A 2, and corresponds to a compound in which n is 1.
  • the introduction amount m of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) in the alignment layer used was 0, 5, 10, and 15 mol%.
  • the concentration of the bifunctional monomer (17) in the liquid crystal at this time was fixed at 0.3% by weight. The results of measurements described below are shown in Table 1 below.
  • the amount m of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) introduced in the alignment layer used was fixed at 10 mol%, and the bifunctional monomer (17) in the liquid crystal The concentration was changed to 0, 0.15, 0.3, and 0.6% by weight.
  • the results of measurements described below are shown in Table 2 below.
  • a liquid crystal cell made with the same method and material as the previously created process was also created. Specifically, the introduction amount m of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) was set to zero. The concentration of the bifunctional monomer (17) added to the liquid crystal was 0.3% by weight, and the polymerization conditions were irradiation with black light having a peak top at a wavelength of 360 nm for 2 hours. The results of measurements described below are shown in Table 3 below.
  • the liquid crystal cell prepared as described above was sandwiched between polarizing plates, placed on a backlight, and energized for 100 hours. Energization was performed at 10 V and 30 Hz. Then, VHR (Voltage holding ratio: voltage holding ratio), residual DC (rDC: residual DC voltage), and tilt angle change amount ( ⁇ tilt) after energization on the backlight were measured. VHR was measured under the conditions of 1V and 70 ° C. Further, the DC offset voltage at the time of residual DC measurement was 2 V, and the flicker elimination method was used.
  • VHR, rDC, and ⁇ tilt were remarkably improved by introducing a functional group having a polymerization initiator function into the alignment layer side chain.
  • the polymerization of the bifunctional monomer (17) does not proceed under irradiation with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm, and there are many residual monomers.
  • VHR, rDC, and ⁇ tilt all deteriorated as compared with the present invention, and burn-in occurred.
  • the cause of the poor ⁇ tilt is that there is no covalent bond between the alignment layer and the alignment maintaining layer, and as a result, the oligomer or polymer derived from the bifunctional monomer (17) contained in the alignment maintaining layer is present in the liquid crystal layer. This is thought to be due to dissolution and re-phase separation due to polymerization.
  • Example 2 (1) Production Example of Alignment Layer Material 0.09 mol of the vertical alignment group-containing diamine compound (18) shown in the following reaction formula, and two types of initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) (Examples)
  • the monomer raw materials (A) and (B) in 1) (0.005 mol each) were dissolved in ⁇ -butyrolactone to prepare a monomer solution for the alignment layer material.
  • 0.10 mol of the acid anhydride (15) shown in the following reaction formula is added to the monomer solution and reacted at 60 ° C. for 12 hours to obtain a polyamic acid (21) having a random structure shown in the following chemical formula. Obtained.
  • the amount of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) introduced is 10 mol%.
  • the counter electrode 12 is formed on one surface of the glass substrate 11, and then the alignment layer made of the polyamic acid (21) having the vertical alignment ability obtained above is formed on the counter electrode 12. A film was formed. Further, the pixel electrode 22 was formed on one surface of the glass substrate 21, and then an alignment layer made of the polyamic acid (21) was formed on the pixel electrode 22 (see also FIG. 1). In this embodiment, an electrode 42 having a comb-tooth structure shown in FIG.
  • the following bifunctional monomer (17) as a raw material for the alignment maintaining layer is mixed and dissolved.
  • the bifunctional monomer (17) is subjected to a polymerization reaction by heating and quenching at 130 ° C., and subsequently irradiating ultraviolet light having a wavelength of 365 nm for 1 hour while applying a voltage to the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal cell is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm for 3 hours without applying a voltage to the liquid crystal cell.
  • the introduction amount m of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) in the alignment layer used was 0, 5, 10, and 15 mol%.
  • the concentration of the bifunctional monomer (17) in the liquid crystal at this time was fixed at 0.3% by weight.
  • the amount m of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) in the alignment layer used was fixed at 10 mol%, and the concentration of the bifunctional monomer (17) in the liquid crystal was adjusted. It was changed to 0, 0.15, 0.3, and 0.6% by weight.
  • the results of measurements described below are shown in Table 5 below.
  • a liquid crystal cell made with the same method and material as the previously created process was also created. Specifically, the introduction amount m of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) was set to zero. Further, the concentration of the bifunctional monomer (17) added to the liquid crystal was set to 0.3% by weight, and a black light having a peak top at a wavelength of 360 nm was irradiated while applying a voltage to the liquid crystal cell, and further 3 hours. Irradiation was continued without applying a voltage to the liquid crystal cell. The results of measurements described below are shown in Table 6 below.
  • the liquid crystal cell prepared as described above was sandwiched between polarizing plates, placed on a backlight, and energized for 100 hours. Energization was performed at 10 V and 30 Hz. Then, VHR (Voltage holding ratio: voltage holding ratio), residual DC (rDC: residual DC voltage), and tilt angle change amount ( ⁇ tilt) after energization on the backlight were measured. VHR was measured under the conditions of 1V and 70 ° C. Further, the DC offset voltage at the time of residual DC measurement was 2 V, and the flicker elimination method was used.
  • VHR, rDC, and ⁇ tilt were remarkably improved by introducing a functional group having a polymerization initiator function into the alignment layer side chain.
  • the polymerization of the bifunctional monomer (17) does not proceed under irradiation with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm, and there are many residual monomers.
  • VHR, rDC, and ⁇ tilt all deteriorated as compared with the present invention, and burn-in occurred.
  • ⁇ tilt is larger than that when the concentration is 0.3% by weight or more.
  • the reason for this is considered to be that the higher the concentration, the more completely the orientation maintaining layer can be covered with the orientation maintaining layer.
  • Example 3 (1) Manufacture example of alignment layer material
  • the material which comprises an alignment layer by the method similar to Example 1 was manufactured.
  • (2) Preparation Example of Liquid Crystal Cell The counter electrode 12 is formed on one surface of the glass substrate 11, and then the vertical alignment layer of the same photofunctional group-containing polyamic acid (20) as in Example 1 is formed on the counter electrode 12. Filmed. Further, the pixel electrode 22 was formed on one surface of the glass substrate 21, and then the vertical alignment layer of the photofunctional group-containing polyamic acid (20) was formed on the pixel electrode 22 (see also FIG. 1). Next, the optical alignment process was performed by irradiating each of the glass substrate 11 and the glass substrate 21 with linearly polarized light from an oblique direction.
  • liquid crystal exhibiting negative dielectric anisotropy
  • the following bifunctional monomer (19) as a raw material for the alignment maintaining layer is mixed and dissolved.
  • the liquid crystal cell was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm for 2 hours to carry out a polymerization reaction of the bifunctional monomer (19). During the polymerization reaction, no voltage was applied to the liquid crystal cell.
  • the P 1 and P 2 are both methacrylate group S 1 represents a direct bond between P 1 and A 1 , A 1 represents a naphthalene-2,6-diyl group, and S 2 represents a direct bond between P 2 and A 2 (wherein Since n is 0, A 1 and P 2 are directly bonded to each other), and corresponds to a compound in which n is 0.
  • the introduction amount m of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) in the alignment layer used was 0, 5, 10, and 15 mol%.
  • the concentration of the bifunctional monomer (19) in the liquid crystal was fixed at 0.6% by weight.
  • the amount m of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) in the alignment layer used was fixed to 10 mol%, and the concentration of the bifunctional monomer (19) in the liquid crystal was adjusted. It was changed to 0, 0.3, 0.6, and 1.0% by weight.
  • the results of measurements described later are shown in Table 8 below.
  • a liquid crystal cell made with the same method and material as the previously created process was also created. Specifically, the introduction amount m of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) was set to zero. The concentration of the bifunctional monomer (19) added to the liquid crystal was 0.6% by weight, and the polymerization conditions were irradiation with black light having a peak top at a wavelength of 360 nm for 2 hours. The results of measurements described below are shown in Table 9 below.
  • the VHR, the residual DC, and the tilt angle change amount after energization on the backlight were measured according to the method described in Example 1.
  • VHR, rDC, and ⁇ tilt were remarkably improved by introducing a functional group having a polymerization initiator function into the alignment layer side chain.
  • the polymerization of the bifunctional monomer (19) does not proceed under irradiation with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm, and there are many residual monomers.
  • VHR, rDC, and ⁇ tilt all deteriorated as compared with the present invention, and burn-in occurred.
  • the reason for the poor ⁇ tilt is that there is no covalent bond between the alignment layer and the alignment maintaining layer, and as a result, the oligomer or polymer derived from the bifunctional monomer (19) contained in the alignment maintaining layer is present in the liquid crystal layer. This is thought to be due to dissolution and re-phase separation due to polymerization.
  • Example 4 (1) Manufacture example of alignment layer material
  • the material which comprises an alignment layer by the method similar to Example 2 was manufactured.
  • (2) Preparation Example of Liquid Crystal Cell The counter electrode 12 is formed on one surface of the glass substrate 11, and then an alignment layer made of polyamic acid (21) having the same vertical alignment ability as in Example 2 is formed on the counter electrode 12. A film was formed.
  • the pixel electrode 22 was formed on one surface of the glass substrate 21, and then, an alignment layer made of the polyamic acid (21) was formed on the pixel electrode 22 (see also FIG. 1).
  • the pixel electrode 22 is an electrode having a comb-tooth structure shown in FIG.
  • the above-mentioned bifunctional monomer (19) serving as a raw material for the alignment maintaining layer is mixed and dissolved.
  • the bifunctional monomer (19) is polymerized by heating and quenching at 130 ° C. and subsequently irradiating the liquid crystal cell with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm for 1 hour while applying a voltage. Thereafter, the liquid crystal cell is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm for 3 hours without applying a voltage to the liquid crystal cell.
  • the introduction amount m of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) in the alignment layer used was 0, 5, 10, and 15 mol%.
  • the concentration of the bifunctional monomer (19) in the liquid crystal was fixed at 0.6% by weight.
  • the amount m of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) introduced in the alignment layer used was fixed at 10 mol%, and the bifunctional monomer (19) in the liquid crystal The concentration was changed to 0, 0.3, 0.6, and 1.0% by weight.
  • the results of measurements described below are shown in Table 11 below.
  • a liquid crystal cell made with the same method and material as the previously created process was also created. Specifically, the introduction amount m of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) was set to zero. In addition, the concentration of the bifunctional monomer (19) added to the liquid crystal was set to 0.6% by weight, and a black light having a peak top at a wavelength of 360 nm was irradiated while applying a voltage to the liquid crystal cell, and further 3 hours. Irradiation was continued without applying a voltage to the liquid crystal cell. The measurement results described below are shown in Table 12 below.
  • the VHR, the residual DC, and the tilt angle change amount after energization on the backlight were measured according to the method described in Example 2.
  • VHR, rDC, and ⁇ tilt were remarkably improved by introducing a functional group having a polymerization initiator function into the alignment layer side chain.
  • the polymerization of the bifunctional monomer (19) does not proceed under irradiation with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm, and there are many residual monomers.
  • VHR, rDC, and ⁇ tilt all deteriorated as compared with the present invention, and burn-in occurred.
  • Example 5 (1) Production Example of Orientation Layer Material
  • a polyamic acid (20) having a random structure was obtained by the same method as in Example 1. Furthermore, in order to imidize the obtained polyamic acid, the following treatment was performed. That is, an excess amount of pyridine (0.5 mol) and acetic anhydride (0.3 mol) were added to the obtained ⁇ -butyrolactone solution of polyamic acid and reacted at 150 ° C. for 3 hours.
  • the polyimide thus obtained had a weight average molecular weight of 30,000 and a molecular weight distribution of 2.5. Moreover, the imidation ratio was 80% or more.
  • the photofunctional group containing polyimide (22) which can be used as an orientation layer which shows a chemical formula below was obtained.
  • the amount of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) introduced is 10 mol%.
  • the methyl group located at the end of the side chain R1 of the photofunctional group-containing polyimide (22) shown below is an orientation that exhibits the same performance as various fluoromethyl groups (—CF 3, —CHF 2, —CH 2 F). A layer is obtained.
  • initiator function containing diamine compound By changing suitably the molar ratio of the said photofunctional group containing diamine compound (16) and initiator function containing diamine compounds (12) and (13) used for reaction, initiator function containing diamine compound ( It was possible to obtain a photofunctional group-containing polyimide (22) in which the introduction amounts of 12) and (13) were 0 mol%, 5 mol%, and 15 mol%, respectively.
  • Example 1 (2) Preparation Example of Liquid Crystal Cell
  • Example 1 was used except that the above photofunctional group-containing polyimide (22) was used as the alignment layer material instead of the photofunctional group-containing polyamic acid (20).
  • a liquid crystal cell was prepared according to the method described in 1.
  • the introduction amount m of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) in the alignment layer used was 0, 5, 10, and 15 mol%.
  • the concentration of the bifunctional monomer (17) in the liquid crystal at this time was fixed at 0.3% by weight. The results of measurements described below are shown in Table 13 below.
  • the amount m of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) introduced in the alignment layer used was fixed at 10 mol%, and the bifunctional monomer (17) in the liquid crystal The concentration was changed to 0, 0.15, 0.3, and 0.6% by weight.
  • the results of measurements described below are shown in Table 14 below.
  • a liquid crystal cell made with the same method and material as the previously created process was also created. Specifically, the introduction amount m of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) was set to zero. Further, the concentration of the bifunctional monomer (17) added to the liquid crystal was set to 0.3% by weight, and a black light having a peak top at a wavelength of 360 nm was irradiated while applying a voltage to the liquid crystal cell, and further 3 hours. Irradiation was continued without applying a voltage to the liquid crystal cell. The results of measurements described below are shown in Table 15 below.
  • the VHR, the residual DC, and the tilt angle change amount after energization on the backlight were measured according to the method described in Example 1.
  • the reason for the poor ⁇ tilt is that there is no covalent bond between the alignment layer and the alignment maintaining layer, and as a result, the oligomer or polymer derived from the bifunctional monomer (17) contained in the alignment maintaining layer is present in the liquid crystal layer. This is thought to be due to dissolution and re-phase separation due to polymerization.
  • Example 6 (1) Production Example of Alignment Layer Material
  • a polyamic acid (21) having a random structure was obtained by the same method as in Example 2. Furthermore, in order to imidize the obtained polyamic acid (21), the following treatment was performed. That is, an excess amount of pyridine (0.5 mol) and acetic anhydride (0.3 mol) were added to the obtained ⁇ -butyrolactone solution of polyamic acid and reacted at 150 ° C. for 3 hours.
  • the polyimide thus obtained had a weight average molecular weight of 30,000 and a molecular weight distribution of 2.5. Moreover, the imidation ratio was 80% or more.
  • the vertical alignment group containing polyimide (23) which can be used as an alignment layer which shows a chemical formula below was obtained.
  • the amount of the initiator function-containing diamines (12) and (13) introduced is 10 mol%.
  • an initiator function-containing diamine compound ( It was possible to obtain vertical alignment group-containing polyimides having an introduction amount of 12) and (13) of 0 mol%, 5 mol%, and 15 mol%, respectively.
  • Example 2 Preparation Example of Liquid Crystal Cell
  • the vertical alignment group-containing polyimide (23) was used as the alignment layer material instead of the vertical alignment group-containing polyamic acid (21).
  • a liquid crystal cell was prepared according to the method described in 1.
  • the introduction amount m of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) in the alignment layer used was 0, 5, 10, and 15 mol%.
  • the concentration of the bifunctional monomer (17) in the liquid crystal at this time was fixed at 0.3% by weight. The results of measurements described below are shown in Table 16 below.
  • the amount m of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) introduced in the alignment layer used was fixed at 10 mol%, and the bifunctional monomer (17) in the liquid crystal The concentration was changed to 0, 0.15, 0.3, and 0.6% by weight.
  • the measurement results described below are shown in Table 17 below.
  • a liquid crystal cell made with the same method and material as the previously created process was also created. Specifically, the introduction amount m of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) was set to zero. Further, the concentration of the bifunctional monomer (17) added to the liquid crystal was set to 0.3% by weight, and a black light having a peak top at a wavelength of 360 nm was irradiated while applying a voltage to the liquid crystal cell, and further 3 hours. Irradiation was continued without applying a voltage to the liquid crystal cell. The results of measurements described below are shown in Table 18 below.
  • the VHR, the residual DC, and the tilt angle change amount after energization on the backlight were measured according to the method described in Example 2.
  • VHR, rDC, and ⁇ tilt were remarkably improved by introducing a functional group having a polymerization initiator function into the alignment layer side chain.
  • the polymerization of the bifunctional monomer (17) does not proceed under irradiation with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm, and there are many residual monomers.
  • VHR, rDC, and ⁇ tilt all deteriorated as compared with the present invention, and burn-in occurred.
  • ⁇ tilt is larger than that when the concentration is 0.3% by weight or more.
  • the reason for this is considered to be that the higher the concentration, the more completely the orientation maintaining layer can be covered with the orientation maintaining layer.
  • Example 7 examples in which the alignment maintaining layer of the present invention is introduced to 4DRTN (4 Domein Reverse Twisted Nematic) technology will be described.
  • (1) Manufacture example of alignment layer material In the present Example, the material which comprises an alignment layer by the method similar to Example 1 was manufactured.
  • (2) Preparation Example of Liquid Crystal Cell The counter electrode 12 is formed on one surface of the glass substrate 11 (counter color filter substrate), and then the same photofunctional group-containing polyamic acid as in Example 1 is formed on the counter electrode 12 (20). A vertical alignment layer was formed. Further, the pixel electrode 22 was formed on one surface of the glass substrate 21 (TFT substrate), and then the vertical alignment layer of the photofunctional group-containing polyamic acid (20) was formed on the pixel electrode 22 (see also FIG. 1). ).
  • the half region of the TFT substrate has an angle of 40 ° from the substrate normal direction, the azimuth angle is from 0 ° direction, and the other half region has an angle of 40 ° from the substrate normal direction.
  • the half area of the counter color filter substrate is at an angle of 40 ° from the normal direction of the substrate, the azimuth angle is 90 °, and the other half area of the counter substrate is at an angle of 40 ° from the normal direction of the substrate.
  • Photo-alignment treatment was performed by irradiating 50 mJ / cm 2 of P-polarized light having a wavelength of 330 nm as a peak top (center) from the direction of azimuth angle 270 °.
  • the liquid crystal contains, in addition to the liquid crystal molecules, the above-mentioned bifunctional monomer (17) serving as a raw material for the alignment maintaining layer in a proportion of 0.3% by weight.
  • the 4DRTN technique using the electrode 42 having the comb-shaped structure is illustrated.
  • the present invention is applied after using a solid electrode instead of the electrode having the comb-shaped structure. Even if the orientation maintaining layer is introduced, the same effect can be obtained.
  • Example 8 (1) Manufacture example of orientation layer material
  • the material which comprises an orientation layer by the method similar to Example 1 was manufactured.
  • (2) Preparation Example of Liquid Crystal Cell In the same manner as in Example 1, the counter electrode 12 and the vertical alignment layer of the photofunctional group-containing polyamic acid (20) were formed on one surface of the glass substrate 11.
  • a vertical alignment layer of the pixel electrode 22 and the photofunctional group-containing polyamic acid (20) was formed on one surface of the glass substrate 21 (see also FIG. 1).
  • a photo-alignment process was performed on each of the glass substrate 11 and the glass substrate 21 by irradiating linearly polarized light from an oblique direction.
  • a seal is applied to the outer peripheral portion of the glass substrate 21, beads are spread on the surface of the opposing glass substrate 11 on which the alignment layer is formed, and then the glass substrates 21 and 11 are bonded together.
  • Liquid crystal exhibiting negative dielectric anisotropy was injected.
  • the following bifunctional monomer (24) as a raw material for the alignment maintaining layer is mixed and dissolved.
  • the bifunctional monomer (24) was subjected to a polymerization reaction by heating and quenching at 130 ° C. and subsequently irradiating the liquid crystal cell with black light having a wavelength of 360 nm as a peak top for 2 hours. During the polymerization reaction, no voltage was applied to the liquid crystal cell.
  • the bifunctional monomer (24) is a compound represented by the general formula (1) described at the beginning of the [Mode for Carrying Out the Invention] column of the present specification, and P 1 and P 2 are both methacrylate groups.
  • S 1 represents a direct bond between P 1 and A 1
  • a 1 and A 2 both represent a 1,4-phenylene group in which a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine
  • Z 1 represents A 1 and It represents a direct bond to A 2
  • S 2 represents a direct bond between P 2 and A 2
  • n corresponds to a compound of 1.
  • the amount m of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) in the alignment layer used was fixed at 5 mol%, and the concentration of the bifunctional monomer (24) was 0. , 0.3, 0.6, and 1.0% by weight.
  • the results of measurements described below are shown in Table 20 below.
  • the VHR, the residual DC, and the tilt angle change amount after energization on the backlight were measured according to the method described in Example 1.
  • Example 9 (1) Manufacture example of orientation layer material
  • the material which comprises an orientation layer was manufactured by the method similar to Example 3 (namely, Example 1).
  • (2) Preparation Example of Liquid Crystal Cell In the same manner as in Example 3, a counter electrode 12 and a vertical alignment layer of a photofunctional group-containing polyamic acid (20) were formed on one surface of a glass substrate 11.
  • a vertical alignment layer of the pixel electrode 22 and the photofunctional group-containing polyamic acid (20) was formed on one surface of the glass substrate 21 (see also FIG. 1).
  • the optical alignment process was performed by irradiating each of the glass substrate 11 and the glass substrate 21 with linearly polarized light from an oblique direction.
  • a seal is applied to the outer peripheral portion of the glass substrate 21, beads are spread on the surface of the opposing glass substrate 11 on which the alignment layer is formed, and then the glass substrates 21 and 11 are bonded together.
  • Liquid crystal exhibiting negative dielectric anisotropy was injected.
  • the following bifunctional monomer (25) serving as a raw material for the alignment maintaining layer is mixed and dissolved.
  • the bifunctional monomer (25) was subjected to a polymerization reaction by heating and quenching at 130 ° C., and subsequently irradiating the liquid crystal cell with black light having a peak top at a wavelength of 360 nm for 2 hours. During the polymerization reaction, no voltage was applied to the liquid crystal cell.
  • the P 1 and P 2 are both methacrylate group S 1 represents a direct bond between P 1 and A 1 , A 1 represents a naphthalene-2,6-diyl group in which a part of the hydrogen atom is fluorine-substituted, and S 2 represents P 2 and A 2 This represents a direct bond (wherein A 1 and P 2 are directly bonded since n is 0 as described later), and corresponds to a compound in which n is 0.
  • the amount m of the initiator function-containing diamine compounds (12) and (13) in the alignment layer used was fixed to 5 mol%, and the concentration of the bifunctional monomer (25) was 0, 0. .3, 0.6 and 1.0% by weight.
  • the measurement results described below are shown in Table 22 below.
  • the VHR, residual DC, and tilt angle change amount after energization on the backlight were measured according to the method described in Example 3.
  • the bifunctional monomer that is a raw material of the orientation maintaining layer, specifically exemplified in the above Examples 1 to 9, for example, the bifunctional monomer (26), (27), (28), (29) and the like can also be suitably used in the present invention.
  • the bifunctional monomer (26) is a compound represented by the general formula (1) described at the beginning of the [Mode for Carrying Out the Invention] column of the present specification, and P 1 and P 2 are both acrylate groups.
  • S 1 represents a direct bond between P 1 and A 1
  • a 1 and A 2 both represent a 1,4-phenylene group
  • Z 1 represents a direct bond between A 1 and A 2
  • S 2 represents a direct bond between P 2 and A 2, and corresponds to a compound in which n is 1.
  • the bifunctional monomer (27) is a bifunctional monomer (26) in which a part of the hydrogen atoms on the 1,4-phenylene group are substituted with fluorine.
  • the above-mentioned bifunctional monomer (28) is a compound represented by the general formula (1) described at the beginning of the [Mode for Carrying Out the Invention] column of the present specification, wherein both P 1 and P 2 are acrylate groups.
  • S 1 represents a direct bond between P 1 and A 1
  • a 1 represents a naphthalene-2,6-diyl group
  • S 2 represents a direct bond between P 2 and A 2 (wherein Since n is 0, A 1 and P 2 are directly bonded to each other), and corresponds to a compound in which n is 0.
  • the bifunctional monomer (29) is a bifunctional monomer (28) in which a part of hydrogen atoms on the naphthalene-2,6-diyl group is substituted with fluorine.
  • bifunctional monomer that is a raw material for the orientation maintaining layer specifically exemplified in Examples 1 to 9
  • bifunctional monomers (30) to (37) having the following chemical formulas, It can be suitably used in the present invention.
  • the present invention can be used, for example, as a liquid crystal display device in which image sticking caused by a change in pretilt angle or electrical image burn-in is prevented.

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Abstract

　焼き付きが発生する虞が低減された液晶表示装置を提供する目的で、一対のガラス基板(１１)・(２１)と、当該ガラス基板(１１)・(２１)間に配置された液晶層(３０)と、当該液晶層(３０)と少なくとも一方のガラス基板(１１)・(２１)との間に配置された配向層(２３)と、当該配向層(２３)と液晶層(３０)との間に設けられ液晶層(３０)を構成する液晶分子の傾斜方向を規定する配向維持層(２４)と、を備えた液晶表示装置(１００)において、上記配向層(２３)と配向維持層(２４)とが共有結合されてなる。

Description

液晶表示装置、及びその製造方法
　本発明は、配向維持層を備えた液晶表示装置、及びその製造方法に関する。
　液晶表示装置の分野で、液晶材料にいわゆるプレチルト角を付与する技術として、配向維持層なるポリマーを用いた配向維持（Polymer Sustained Alignment:ＰＳＡ）技術が知られている（特許文献１参照）。ＰＳＡにかかる技術は、具体的には、従来の液晶材料に代えて重合可能なモノマー（配向維持層の原料）を含む液晶材料を用いる。そして、電圧を印加した状態でモノマーを重合してポリマー化し、当該ポリマーに液晶材料の傾斜する方向を記憶させる。なお、当該モノマーの重合反応は、液晶材料層に添加した重合開始剤を用いて行っている。
　特許文献１では、ＰＳＡにかかる技術を用いれば、ＰＳＡを用いないマルチドメイン垂直配向モード（Multi-Domain Vertical Alignment mode：ＭＶＡ）に比べ、応答速度が改善できること、及び透過率を向上できることが報告されている。
日本国公開特許公報「特開２００３－１７７４１８号公報（２００３年６月２７日公開）」
　しかし、上記ＰＳＡ、もしくはマルチドメイン化とＰＳＡとを組合わせた技術（４つのマルチドメインを設けた４Ｄ－ＰＳＡ技術等）では、電気的な焼き付き、及びプレチルト角変化を原因とする焼き付きが発生する。特に、プレチルト角変化を原因とする焼き付きは、その発生要因が複数考えられて非常に複雑であり、これまで改善が完全になされていない。また、上記モノマーの重合反応を、比較的短波長領域の光（例えば、比較的短波長（波長３３０ｎｍ以下）の紫外線）照射により行なっているため、電気的焼き付きも発生する。さらに、添加された重合開始剤が液晶材料層に残存していると、当該重合開始剤が有するラジカルと液晶材料との間の相互作用で電気的焼き付きが発生する。
　ＰＳＡにかかる技術において、プレチルト角変化を原因とする焼き付きの主要因は以下のように推定される。まず、主に配向維持層に依存するプレチルト角の安定性が不十分であるために、ＡＣ（交流）通電とともにプレチルト角が変化するという原因が推定される。とりわけ、配向維持層の原料となるモノマーの濃度が低い場合には、配向維持層が薄くなり配向層の性質（とりわけ配向層の側鎖の性質）が及ぼす影響が大きくなるのでこの現象が生じやすい。
　そこで、上記の問題回避のため、液晶材料への溶解性がより高い上記モノマーを用い、液晶材料中のモノマー濃度をより高くすることが考えられる。しかし、液晶材料に対するモノマーの溶解性が高くなるほど、重合反応生成物が液晶材料から相分離しがたくなるので、配向維持層を形成しがたくなる。従って、液晶中に溶存するポリマー又はオリゴマー（重合反応生成物）の濃度が高い状態でディスプレイとして使用される場合が生じる。また、上記モノマーの濃度をより高くすると、当該モノマーの重合反応の完了に、より長時間を要するようになり、未反応のモノマーが液晶中に残存した状態でディスプレイとして使用される場合が生じる。
　上記のような、配向維持層の原料となるモノマー、ポリマー、及びオリゴマーが液晶中に残存した状態でディスプレイとして使用すると次のような問題が生じると考えられる。すなわち、当該ディスプレイが備えるバックライト光等の照射により、モノマーの重合反応、上記ポリマー及びオリゴマーのさらなる重合反応が進行して、不所望な配向維持層の形成がなされる。或いは、当該バックライト光等の照射により不所望な配向維持層の形成が進行すると、その逆反応（すなわち、配向維持層から液晶層に対して上記モノマー、オリゴマー及びポリマーが溶け出す反応）も進行する。すなわち、不所望な配向維持層の形成と、配向維持層の溶解とが平衡して進行するために、プレチルト角に変化が生じて焼き付きが発生する。
　上記の課題を解決するために、本発明にかかる液晶表示装置は、基板間に配置された液晶層と、配向層と、当該配向層と液晶層との間に設けられ液晶分子の傾斜方向を規定する配向維持層とを備え、配向層と配向維持層とが共有結合されてなることを特徴としている。
　上記の構成によれば、配向層と配向維持層とが共有結合で強固に結合されているので、配向維持層の不所望な溶出と再形成とが抑制される。その結果、液晶表示装置を使用中に、液晶分子のプレチルト角に実質的な変化が生じがたくなり、プレチルト角の変化を原因とする焼き付きの発生が抑制されるという効果を奏する。
　本発明にかかる液晶表示装置の製造方法は、上記の課題を解決するために、基板間に配置された液晶層と、配向層と、液晶分子の傾斜方向を規定する配向維持層とを備えた液晶表示装置を製造する方法であって、配向維持層を形成するためのモノマー成分と、当該モノマー成分の重合反応を開始させる機能を有する重合開始官能基を有する配向層とを接触させる工程と、モノマー成分の重合反応を行い、配向層と液晶層との間に、配向層に共有結合した配向維持層を形成する工程、とを含むことを特徴としている。
　上記の方法によれば、配向層と配向維持層とが共有結合で強固に結合されているので、配向維持層の不所望な溶出と再形成とが抑制される。その結果、液晶分子のプレチルト角に実質的な変化が生じがたくなり、プレチルト角の変化を原因とする焼き付きの発生が抑制された液晶表示装置を製造することができるという効果を奏する。加えて、モノマー成分の重合反応を開始させる重合開始剤を液晶分子中に混入する場合とは異なり、液晶層に重合開始剤が残存する虞がない。その結果、当該重合開始剤が有するラジカルと液晶材料との間の相互作用で電気的焼き付きが発生するという虞が生じない液晶表示装置を製造することができる。
　本発明によれば、プレチルト角の変化を原因とする焼き付きの発生が抑制された液晶表示装置及びその製造方法を提供することができる。加えて、電気的焼き付きが発生するという虞が抑制された液晶表示装置及びその製造方法を提供することができる。
本発明にかかる液晶表示装置の概略構成を示す断面図である。 本発明にかかる液晶表示装置の画素の構成例を説明する図である。
　本発明にかかる液晶表示装置は、基板間に配置された液晶層と、配向層と、当該配向層と液晶層との間に設けられ液晶分子の傾斜方向を規定する配向維持層とを備え、配向層と配向維持層とが共有結合されてなる。
　本発明にかかる液晶表示装置は、上記の構成を前提として、液晶層が垂直配向型の液晶層であってもよい。
　上記の構成では、一般的にはラビング処理が行われない垂直配向方式専用の配向層が用いられる。そのため、配向維持層の不所望な溶出及び再形成が生じて、液晶分子の配向維持に悪影響を与える可能性がより高い。それゆえ、配向層と配向維持層とを共有結合させて配向維持層の不所望な溶出を抑制する効果がより顕著に現れる。
　本発明にかかる液晶表示装置は、上記の構成を前提として、配向維持層が架橋構造を有するポリマーにより形成されているものであってもよく、この構成によれば、配向維持層の不所望な溶出をより一層低減することができ、より一層、焼き付き低減効果が得られる。
　また、配向維持層としては、例えば、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（一般式（１）中で、Ｐ１及びＰ２は互いに独立に、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニロキシ基、又はエポキシ基を表し；Ａ１及びＡ２は互いに独立に、１,４－フェニレン基、ナフタレン－２,６－ジイル基、又は、これら基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置換された基を表し、これら基に含まれる水素原子がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）又はメチル基に置換されていてもよく、；Ｚ１は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、又はＡ１とＡ２との直接結合を表し；Ｓ１及びＳ２は互いに独立に、－（ＣＨ）ｍ－、－（ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ）ｍ－、Ｐ１とＡ1との直接結合（Ｓ１の場合）、又はＰ2とＡ2との直接結合（Ｓ２の場合）を表し、ここでｍは１以上６以下の整数であり；ｎは０、１または２である）で表されるモノマーを含むモノマー成分を重合して形成されるものであってもよい。なお、上記へテロ原子とは、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される何れかである。なお、ｎ＝２で、かつＺ１がＡ１とＡ２との直接結合を表す場合、一般式（１）は、Ｐ１－Ｓ１－Ａ１－Ａ２－Ａ２－Ｓ２－Ｐ2の順に結合した化学構造を表す。
また、上記の配向維持層は、例えば、一般式（１）中のＰ１及びＰ２が何れもメタクリレート基又はアクリレート基を表し、Ｚ１がＡ１とＡ２との直接結合を表し、さらに、ｎが０又は１であるもの、或いは、一般式（１）中のＡ１が、１,４－フェニレン基、２－フルオロ－１,４－フェニレン基、２,３－ジフルオロ－１,４－フェニレン基、２,６－ジフルオロ－１,４－フェニレン基、ナフタレン－２,６－ジイル基、３,４,５－トリフルオロナフタレン－２,６－ジイル基、又は、これら基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子としての窒素原子に置換された基、であってもよい。
　本発明にかかる液晶表示装置は、上記の構成を前提として、配向層は、垂直配向用ポリイミド、又は垂直配向用ポリアミック酸であってもよい。
　また、本発明にかかる液晶表示装置は、上記の垂直配向用ポリイミド又は垂直配向用ポリアミック酸は、配向維持層を形成するためのモノマー成分の重合反応を開始させる機能を有する重合開始官能基を有し、かつ当該重合開始官能基と当該モノマー成分とが共有結合した構造を有することが好ましい。
　上記の構成によれば、モノマー成分の重合反応を開始させる重合開始剤を液晶分子中に混入する場合とは異なり、液晶層に重合開始剤が残存する虞がない。その結果、当該重合開始剤が有するラジカルと液晶材料との間の相互作用で電気的焼き付きが発生するという虞が生じない。
　また、本発明にかかる液晶表示装置において、上記の重合開始官能基が、波長が３３０ｎｍを越え４００ｎｍ以下の範囲内の光の照射によりラジカルを発生して、前記モノマー成分の重合反応を開始させるものであることが好ましく、例えば、重合開始官能基として、アミン及び芳香族ケトンの双方を有することが好ましい。
　上記の構成によれば、比較的エネルギー強度の低い光により上記モノマー成分の重合が可能となるので、液晶表示装置を構成する他の材料の分解等を招来する虞を低減することができる。
　本発明にかかる液晶表示装置では、上記垂直配向用ポリイミド又は垂直配向用ポリアミック酸が、液晶層を構成する液晶分子を光の照射により所定の方向に配向させるための光反応性官能基を含んでいてもよい。光反応性官能基としては、例えば、シンナメート基、カルコン基、トラン基、クマリン基、及びアゾベンゼン基からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
　また、上記垂直配向用ポリイミド又は上記垂直配向用ポリアミック酸として、一般式（２）又は（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（Ｒ１及びＲ４は、光反応性官能基、又は液晶分子を垂直配向させるための垂直配向性官能基を表し、Ｒ２及びＲ３は、互いに異なる重合開始官能基を表し、ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１、及びｚ２は、それぞれの繰り返し単位の数を示し何れも１以上であり、各繰返し単位が含むカルボキシル基は、所定の割合（０％から１００％の間）でイミド化されていてもよく、各繰返し単位は、ランダムに配列していてもよい）に示すものが挙げられる。
　本発明にかかる液晶表示装置では、配向層及び配向維持層は、電圧を印加しない状態で、配向層の主面の法線方向から傾くように液晶分子を規制するものであってもよい。
　本発明にかかる液晶表示装置は複数の画素を有し、各画素には、電圧を印加しない状態又は電圧を印加した状態のいずれかで、液晶分子の基準配向方位が互いに異なる複数のドメインが設けられているものであってもよい。そして、上記複数のドメインは４つのドメインであってもよい。
　本発明にかかる液晶表示装置の製造方法は、基板間に配置された液晶層と、配向層と、液晶分子の傾斜方向を規定する配向維持層とを備えた液晶表示装置を製造する方法であって、配向維持層を形成するためのモノマー成分と、当該モノマー成分の重合反応を開始させる機能を有する重合開始官能基を有する配向層とを接触させる工程と、モノマー成分の重合反応を行い、配向層と液晶層との間に、配向層に共有結合した配向維持層を形成する工程、とを含むものである。
　本発明にかかる液晶表示装置の製造方法は、上記の方法を前提として、上記モノマー成分が、液晶層を構成する液晶分子中に溶解したものを用いてもよい。さらに、上記モノマー成分の重合反応を開始するために光の照射を行なうものであってもよい。
　以下、本発明の実施の形態について、より詳細に説明する。
　〔実施の形態１〕
　（液晶表示装置）
　図１は、本実施の形態に係る液晶表示装置１００の概略構成を示す断面図である。液晶表示装置１００は、概略的には、対向して配置される対向基板１０とアクティブマトリックス基板２０とが液晶層３０を挟持した構造を有する。ここで、対向基板１０は、ガラス基板１１の一面上に、対向電極１２、配向層（配向膜と同義）２３、及び配向維持層２４がこの順に積層された構造を有する。また、アクティブマトリックス基板２０は、ガラス基板２１の一面上に、画素電極２２、配向層２３、及び配向維持層２４がこの順に積層された構造を有する。そして、対向基板１０上の配向維持層２４と、アクティブマトリックス基板２０上の配向維持層２４とが互いに対向してその間に液晶層３０を挟持している。液晶表示装置１００では、各配向層２３と各配向維持層２４とが互いに共有結合された構造をとる。なお、配向維持層２４とは、配向層とともに液晶層３０を構成する液晶分子の傾斜方向を規定する層であり、ここで液晶分子の傾斜方向とは、電圧を印加していない状態でのプレチルト角に沿う方向、又は、液晶駆動（電圧印加）時の傾斜方向を指す。
　液晶表示装置１００は、換言すれば、一対のガラス基板（基板）１１・２１と、基板１１・２１間に配置された液晶層３０と、液晶層３０と基板１１・２１との間に配置された配向層２３・２３と、各配向層２３・２３と液晶層３０との間に設けられた配向維持層２４・２４とを備え、互いに隣接する各配向層２３と各配向維持層２４とが共有結合された構造を有している。
　配向層２３と配向維持層２４とが互いに共有結合をしているという本発明の特徴点の一つによって、液晶表示装置１００では、配向維持層２４の構成材料であるモノマー、そのポリマー及びそのオリゴマーが分解して液晶層３０に対して溶出する虞を低減することができる。また、当該モノマー、そのポリマー及びそのオリゴマーの溶出が低減されるので、液晶表示装置１００を使用中に、これらモノマー等が、再度、重合反応をして配向維持層２４に結合する虞を低減することができる。すなわち、配向維持層２４の不所望な溶出と形成とが抑制されるために、液晶表示装置１００を使用中に、液晶分子のプレチルト角に実質的な変化が生じがたくなり、プレチルト角の変化を原因とする焼き付きの発生が抑制される。
　なお、液晶表示装置１００は、液晶分子を所定の方向に配向させるための配向層と配向維持層とを備えたものであれば、使用される液晶分子の種類、配向層の種類、及び当該液晶分子の駆動方式の種類に関わらず適用可能である。より具体的には、例えば、垂直配向（Vartical Alignment：ＶＡ）方式、ＴＮ（Twisted Nematic）方式、或いはＩＰＳ（In-Plane Switching）方式、等に使用される液晶分子、及び配向層を広く使用することができる。また、液晶分子、及び配向層以外の構成は、使用される駆動方式に応じた適切な構成を採用すればよい。なお、上記例示の中では、液晶表示装置１００の駆動方式が垂直配向方式である場合により効果が顕著である。すなわち、垂直配向方式の場合、液晶層及び配向層として垂直配向方式専用のものを用いるが、一般的には、当該配向層にはラビング処理が行われない。そのため、垂直配向方式では、液晶分子の配向維持のために充分な量の配向維持層を設けることが特に好ましく、当該配向維持層の不所望な溶出及び再形成が生じて、液晶分子の配向維持に悪影響を与える可能性がより高いからである。
　また、液晶表示装置１００において、配向層２３及び配向維持層２４により規制される液晶分子の方向は特に限定されないが、電圧を印加しない状態で、配向層２３の主面の法線方向から所定の角度（すなわち配向層に垂直な方向に対してプレチルト角の分）、当該液晶分子の長軸が傾くように前記液晶分子を規制することがより好ましい。このように、垂直配向方式で液晶分子に対してチルトを付けると、応答特性が改善され、またリブ等を設ける必要が無いため透過率改善及び構成簡素化の効果がある。さらに、配向維持層を用いて液晶分子にチルトを付与することにより、配向維持層が無い場合と比較して、チルト角変化による焼き付き、および電気的焼き付きを大幅に低減できる効果がある。更に配向層と配向維持層とを化学的に結合させると、配向維持層を構成するモノマー或いは低分子量ポリマーの液晶層への染み出しが無くなり、よりいっそう焼き付きの発生が抑制される効果がある。
　また、液晶表示装置１００は、図２に示すように、複数の画素（図２には一つのみ示す）４０を有しており、当該画素４０には、電圧を印加しない状態又は電圧を印加した状態のいずれかで、液晶層３０を構成する液晶分子が互いに異なる基準配向方位を示す複数のドメイン４１が設けられていることがより好ましい。すなわち、いわゆるマルチドメイン方式であることがより好ましく、さらにはマルチドメイン垂直配向（Multi-domain Vertical Alignment）方式であることが特に好ましい。マルチドメイン垂直配向方式を含むマルチドメイン方式が好ましい理由は、視野角特性が向上するからである。ここで、各画素４０内に設けられる液晶表示用のドメイン４１の数は特に限定されるものではないが、例えば、図２に示すように４つであってもよい。なお、図２には、画素４０の一構成として、薄膜トランジスタ４３と、画素電極２２としての、くし歯型構造を有する電極４２とをあわせて示す。
　なお、配向層の構成材料、及び配向維持層の構成材料として使用される具体的な化合物名の例示は、以下の〔液晶表示装置の製造方法〕の欄、及び実施例にて行う。
　〔液晶表示装置の製造方法〕
　以下、図１に示す液晶表示装置１００の製造方法の一例について具体的に説明する。
　液晶表示装置１００は、上述の通り、隣接する配向層２３と配向維持層２４とが共有結合している構造が特徴のひとつである。この構造は、配向維持層２４を形成するためのモノマー成分と、当該モノマー成分の重合反応を開始させる機能を有する重合開始官能基を有する配向層２３とを接触させる接触工程と、次いで、当該モノマー成分の重合反応を行い、配向層２３と液晶層３０との間に、配向層２３に共有結合した配向維持層２４を形成する形成工程、とを含む製造方法にて製造することができる。
　製造方法のより具体的な一例として、まず、ガラス基板１１の一面上に対向電極１２及び配向層２３を順次積層した対向基板１０と、ガラス基板２１の一面上に画素電極２２及び配向層２３を順次積層したアクティブマトリックス基板２０とを準備する。
次いで、対向基板１０とアクティブマトリックス基板２０とを、配向層２３・２３同士が所定の間隔をおいて互いに対向するように貼り合わせるとともに、当該間隔に、液晶分子と上記モノマー成分との混合物を配置する。ここで、液晶分子と上記モノマー成分との混合物としては、上記モノマー成分が、液晶層を構成する液晶分子中に溶解したものが例示される。
次いで、モノマー成分、及び重合開始官能基の種類に応じた適切な方法（例えば、外部から光の照射、又は熱エネルギーの付与）により、当該モノマー成分の重合反応を行い、配向層２３と液晶層３０との間に、配向層２３に共有結合した配向維持層２４を形成する。
　モノマー成分の重合反応を開始させる機能を有する重合開始官能基を有する配向層２３は、例えば、配向層として公知の骨格（これに限定されないが、例えば、ポリイミド系骨格、ポリアミック酸系骨格、ポリシロキサン系骨格、又はポリビニル系骨格）に重合開始官能基を導入することで製造可能である。ここで、重合開始官能基の導入は、配向層として公知の骨格を形成した後に行なってもよく、又は配向層として公知の骨格の形成と同時に（すなわち、配向層として公知の単量体成分と、重合開始官能基を含んだ単量体成分とを混合して重合する）行なってもよいが、製造の容易さという観点では同時に行なうことがより好ましい。
　また、配向層として、上記モノマー成分の重合反応を開始させる機能を有する重合開始官能基を有し、かつ当該重合開始官能基とモノマー成分とが共有結合した構造を有する垂直配向用ポリイミド又は垂直配向用ポリアミック酸が例示される。さらに、当該垂直配向用ポリイミドは、液晶層を構成する液晶分子を光の照射により所定の方向に配向させる（すなわち、光の照射により液晶分子にプレチルト角を付与する）ための光反応性官能基を含むものであってもよい。ここで、光反応性官能基としては、いわゆる光配向層の材料として公知のものが用いられるが、中でも、シンナメート基、カルコン基、トラン基、クマリン基、及びアゾベンゼン基からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
　また、上記の重合開始官能基としては、波長が３３０ｎｍを超えかつ４００ｎｍ以下の範囲内の紫外光の照射によりラジカルを発生して、前記モノマー成分の重合反応を開始させるものがより好ましく、波長が３６０ｎｍ以上でかつ４００ｎｍ以下の範囲内の紫外線の照射により前記モノマー成分の重合反応を開始させるものであることがさらに好ましい。このような重合開始官能基としては、例えば、末端に芳香族ケトン、又はアミンを含む基が例示され、より具体的には例えば、以下の一般式（４）に例示される、芳香族ケトン、又は芳香族アミンを末端に含む官能基が挙げられる。また、一層具体的な例としては、後述する実施例中の化合物（１２）及び（１３）が有する重合開始官能基がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　なお、上記の一般式（４）中で、矢印の左側は紫外線照射前の状態を、矢印の右側は紫外線照射によりラジカルとなった状態を示す。
　なお、本発明にかかる配向層の特に好適な態様としては、重合開始官能基として、末端に芳香族ケトンを含む基と、末端にアミン（芳香族アミンであってもよい）を含む基との双方を有し、これら基の組み合わせによりラジカルを発生するものである。
　本発明に用いられる配向層の好適な例示としては、上述の一般式（２）及び（３）として示したものが挙げられる。なお、一般式（２）及び（３）において、各繰返し単位が含むカルボキシル基のイミド化の割合は特に限定されないが、電気的焼き付きの防止、配向安定性の確保、及び良好な電圧保持率の確保という観点からは、０％を超えることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。さらに、一般式（２）における３種の繰返し単位の構成割合は、本発明の配向層に求められる配向特性及び重合開始剤特性を充足する限りにおいて特に限定されないが、ｘ１：（ｙ１＋ｚ１）が１：１から９９：１の範囲内であることが好ましく、９：１から１９：１の範囲内であることがより好ましい。なお、何れの場合でも、ｙ１：ｚ１は凡そ１：１であることが好ましい。一般式（３）における３種の繰返し単位の構成割合は、同様に、ｘ２：（ｙ２＋ｚ２）が１：１から９９：１の範囲内であることが好ましく、９：１から１９：１の範囲内であることがより好ましい。なお、何れの場合でも、ｙ２：ｚ２は凡そ１：１であることが好ましい。一般式（２）及び（３）中の、ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１、及びｚ２は、重合体中に含まれるそれぞれの繰り返し単位の数を示し何れも１以上である。また、重合度（重合体に含まれる全繰返し単位の総数）に相当するｘ１＋ｙ１＋ｚ１の値、及びｘ２＋ｙ２＋ｚ２の値は何れも１０以上で１０００以下の範囲内であることが好ましい。
　また、一般式（２）及び（３）として示す配向層の構成材料の重量平均分子量は、何れも、３０００以上で１００００００以下の範囲内であることが好ましく、１００００以上で１０００００以下の範囲内であることがより好ましい。また、一般式（２）及び（３）において各繰返し単位の配列は特に限定されず、例えばランダム共重合体、又はブロック共重合体等であってもよい。
　本発明において、配向維持層は、例えば、配向維持層を形成する原料として公知のモノマー成分を、配向層が有する重合開始官能基を用いて、適宜、重合することにより製造可能である。モノマー成分に含まれるモノマーは一種類でもよく、或いは二種類以上の混合物であってもよい。また、配向維持層は、その安定性を向上させるために、架橋構造を有するポリマーにより形成されていることが好ましい。なお、架橋構造を有するポリマーを形成するためには、モノマー成分中に、少なくとも一種類は２官能性のモノマー（すなわち重合反応に関わる官能基を２つ有するもの）を含んでいればよいが、特に２官能性のモノマーに限定されるわけではない。
　配向維持層を形成するための好適なモノマーの例示として、上記の一般式（１）で表されるモノマーを含むモノマー成分が挙げられる。これらの中でも、一般式（１）中のＰ１及びＰ２が何れもメタクリレート基を表し、Ｚ１がＡ１とＡ２との直接結合を表し、さらに、ｎが０又は１であるもの、或いは、一般式（１）中のＡ１が、１,４－フェニレン基、又はナフタレン－２,６－ジイル基を表すものが、紫外線照射による重合が容易で、かつ液晶分子と比較的良好に混合・溶解するために好ましい。
　また、上記のモノマー成分を液晶分子との混合物として供する場合、当該混合物中に占めるモノマー成分の割合が０．０５質量％以上でかつ２．５質量％以下の範囲内とすることがより好ましい。
　以上の説明のように、本発明では、配向維持層を形成するためのモノマー成分の重合反応を、配向層中に組み込まれた重合開始官能基を用いて行なう。そのため、モノマー成分とともに重合開始剤を液晶分子中に混合して供する方法とは異なり、液晶分子中に重合開始剤が残存することが防止される。その結果、当該重合開始剤が有するラジカルと液晶材料との間の相互作用で電気的焼き付きが発生するという虞が生じない。
　〔その他の態様〕
　図１に示す液晶表示装置１００では、対向基板１０上の配向層２３と配向維持層２４とが共有結合をし、かつアクティブマトリックス基板２０上の配向層２３と配向維持層２４とが共有結合をしているものとして説明を行った。しかし、本願発明にかかる液晶表示装置は、少なくとも一方の配向層と配向維持層とが化学的に共有結合をしていればその効果を奏する。
　本発明にかかる液晶表示装置は、画素電極を有するアクティブマトリクス基板と、対向電極を有する対向基板と、上記アクティブマトリクス基板と上記対向基板との間に設けられた垂直配向型の液晶層と、上記アクティブマトリクス基板と上記液晶層との間、及び上記対向基板と上記液晶層との間に設けられた配向層と、上記液晶層と上記配向層との間に設けられた配向維持層とを備え、上記配向層と上記配向維持層とは化学的に結合されているものであってもよく、ここで、化学的な結合は共有結合であってもよい。
　本発明にかかる液晶表示装置の製造方法は、アクティブマトリクス基板および対向基板を用意する工程と、上記アクティブマトリクス基板と上記対向基板との間に液晶層を形成するとともに、上記アクティブマトリクス基板と上記液晶層との間、および、上記対向基板と上記液晶層との間に配向層を形成し、さらに上記液晶層と上記配向層との間に、配向層でのラジカル重合開始により、モノマーが重合し配向維持層を形成する工程とを包含するものであってもよい。
　さらに、上記配向維持層を形成する工程は、ラジカル重合開始官能基を含有する配向層、配向維持層の原料となるモノマー、及び液晶材料を用意する工程と、当該モノマーを液晶材料に溶解させる工程と、液晶材料中の当該モノマーを、配向層からのラジカル重合開始により重合させる工程とを包含するものであってもよい。
　〔実施例１〕
（１）配向層材料の製造例
１．原料モノマー（Ａ）の合成
　ビナフタレンを有する光重合開始剤（重合開始官能基）を側鎖に含むジアミンモノマー（原料モノマー（Ａ））の合成の一例を以下に示す。なお、反応式中でＭ．Ｗ．として示すものは各化合物の分子量である。
　（プロセスＡ）
　まず、４－（ジエチルアミノ）安息香酸（下記反応式中の化合物（２））を０．９６ｇ（５ｍｍｏｌ）含むベンゼン溶液（２０ｍＬ）中に塩化チオニルを滴下して、室温、窒素雰囲気下で反応させ、４－（ジエチルアミノ）安息香酸クロリド（下記反応式中の化合物(３)，４．６５ｍｍｏｌ，収率９３％）を合成した。
　次いで、４－ヒドロキシ安息香酸エチル（下記反応式中の化合物（１））０．４２ｇ（２．５ ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン０．５ｇ（５ｍｍｏｌ）とを含むベンゼン（２０ｍＬ）溶液中に、上記で得た４－（ジエチルアミノ）安息香酸クロリド０．５３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を含むベンゼン溶液（５ｍＬ）を、室温、窒素雰囲気下で滴下した。その後、２時間、室温で反応させた。反応終了後、不純物を水で抽出し、次いで、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル（４／１））にて精製し、目的の化合物（反応式中の化合物（４））を０．７３３ｇ（収率８６％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　(プロセスＢ)
　次いで、上記化合物（４）を０．７ｇ（２ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ（テトラヒドロフラン）／メタノール混合溶液（２０ｍＬ）中に、水酸化ナトリウム水溶液、引き続き塩酸を滴下し、１時間攪拌することにより、カルボン酸化合物（反応式中の化合物（５））を合成した（０．６ｇ，１．９ｍｍｏｌ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　そして、上記のプロセスＡ及びＢを複数回（ｎ回）繰り返すことにより、下記反応式に示す化合物（６）を合成した。より具体的には、上記カルボン酸化合物（化合物（５））と、４－ヒドロキシ安息香酸エチル（化合物（１））とを上記のプロセスＡ及びＢに準じて縮合反応させることにより、ｎ＝２である上記化合物（６）を合成し、ここで得られた化合物にさらに４－ヒドロキシ安息香酸エチルを縮合反応させることにより、ｎ＝３である化合物（６）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、これとは別に、ニトロフェニル酢酸（下記反応式中の化合物（７））３ｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、ここに硫化ジメチルボランの１．９Ｍトルエン溶液（７ｍＬ）を滴下した。室温で一晩放置し、５０重量％メタノール水溶液１０ｍＬを滴下して反応を停止させた。その後、クロロホルム１０ｍＬを用いて反応生成物を抽出し、抽出したクロロホルム層に対して５重量％重曹水での洗浄、及びこれに次いで水での洗浄を行なった。そして、クロロホルム層へ反応生成物が抽出されなくなるまでこの操作を繰り返し、反応生成物の濃縮を行った。
　次いで、ここで得られた液体をクロロホルム２０ｍＬに溶解して、アルミナカラムクロマトグラフィーで精製した。クロマトグラフィーにて得られた留出液を濃縮し、この濃縮物にトルエン／ｎ－ヘプタン溶液（体積比：６／４）を加え、７０℃で熱抽出した成分を分離し取得した。上層成分をデカンテーションし、冷却することにより、２，４－ジニトロフェニルエタノール（反応式中の化合物（８））を得た（１．２ｇ，収率４２．７％）。
　次いで、得られた化合物（８）０．４ｇをソルミックスＡＰ－Ｉ（日本アルコール販売株式会社製の商品名）８ｍＬに溶解し、ここにラネーＮｉ０．０６ｇを加え、オートクレーブ中に仕込んだ。反応系内を水素置換し、室温で一晩０．４ＭＰａの圧力下で放置した。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で反応停止を確認し、セライト（セライト社製の商品名）を通して反応液をろ過した。次いで、ろ液を留出が無くなるまで濃縮した。このようにして得られた粗液体を減圧蒸留し、２，４－ジアミノフェニルエタノール（反応式中の化合物（９））０．６９ｇ（収率８０％）を得た。
　上記の化合物（９）０．６ｇをアセトン５ｍＬに溶解し、ここにｔ－ブトキシカルボニル無水物（１．８ｇ／ＴＨＦ５ｍＬ）を滴下した。滴下後、リフラックス温度まで昇温して一晩放置した。反応終了後、反応液を濃縮、乾燥して、上記化合物（９）のアミノ基がＢｏｃにより保護されたＢｏｃ体（下記反応式中の化合物(１０)）を得た（０．１３ｇ、収率９４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　次いで、上記の化合物（１０）と、化合物（６）とを縮合反応させることにより、下記反応式に示す化合物（１１）を合成した。次いで、Ｂｏｃ体の脱保護を行なうために、化合物（１１）を塩化メチレンに溶解し、ここに０℃にてトリフルオロメタンスルホン酸スズ（II）（Ｓｎ（ＯＴｆ）２）を分割投入した。次いで、室温で反応した後、５重量％ＮａＨＣＯ３水溶液を加えて中和した。その後、水で中性になるまで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、セライトを通してろ別した。ろ液を濃縮することにより、目的とする原料モノマー（Ａ）（下記反応式中の化合物（１２））を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　２．原料モノマー（Ｂ）の合成
　光重合開始剤（重合開始官能基）を側鎖に含む他方のジアミンモノマー（原料モノマー（Ｂ）：下記の化合物（１３））は、例えば、合成の出発物質として上記化合物（２）に代えて、下記の化合物（１４）を用いる点以外は、上記原料モノマー（Ａ）の合成法と同一の方法により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　３．配向層材料の製造
　下記に示す、光反応性官能基を含有したジアミン化合物（１６）を０．０９モルと、上の２種類の化合物（１２）及び（１３）（モノマー原料（Ａ）・（Ｂ））それぞれ０．００５モルとをγ－ブチロラクトンに溶解して、配向層材料用のモノマー溶液を調製した。次いで、当該モノマー溶液に、下記に示す酸無水物（１５）を０．１０モル加え、６０℃で１２時間反応させることにより、下記に化学式を示すランダム構造のポリアミック酸（２０）を得た。なお、下記ジアミン化合物（１６）の末端に位置するメチル基は、各種フルオロメチル基（－ＣＦ3、－ＣＨＦ2、－ＣＨ2Ｆ）としても同等の性能を示す配向層が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　得られた光官能基含有ポリアミック酸（２０）における、開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量は何れも１０モル％である。
　また、反応に使用する、上記化合物（１６）と、化合物（１２）及び（１３）とのモル比を適宜変更することにより、当該化合物（１２）及び（１３）の導入量が何れも０モル％、５モル％、１５モル％の光官能基含有ポリアミック酸（２０）を得ることができた。
　（２）液晶セルの作成例
　ガラス基板１１の一面上に対向電極１２を形成し、次いで、当該対向電極１２上に上記で得られた光官能基含有ポリアミック酸（２０）からなる垂直配向層を成膜した。また、ガラス基板２１の一面上に画素電極２２を形成し、次いで、画素電極２２上に上記で得られた光官能基含有ポリアミック酸（２０）からなる垂直配向層を成膜した（図１も参照）。次に、ガラス基板１１及びガラス基板２１のそれぞれに対して、斜め方向から直線偏光の照射を行うことで、光配向処理を施した。
　次いで、ガラス基板２１の外周部にシールを塗布し、対向するガラス基板１１における配向層を形成した面にビーズを散布後、ガラス基板２１・１１の貼り合せを行い、ガラス基板２１・１１間に負の誘電率異方性を示す液晶を注入した。当該液晶中には、液晶分子の他に、配向維持層の原料となる下記の二官能性モノマー（１７）を混合し、溶解している。液晶注入後、１３０℃で加熱急冷を行い、引き続き液晶セルに波長３６５ｎｍの紫外光を２時間照射することにより、二官能性モノマー（１７）の重合反応を行った。なお、重合反応の際、液晶セルに電圧を印加しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　なお、上記の二官能性モノマー（１７）は、本明細書の〔発明を実施するための形態〕欄の冒頭において記載した一般式（１）において、Ｐ１及びＰ２が何れもメタクリレート基を表し、Ｓ１がＰ１とＡ1との直接結合を表し、Ａ１及びＡ２が何れも１,４－フェニレン基を表し、Ｚ１がＡ１とＡ２との直接結合を表し、Ｓ２がＰ2とＡ2との直接結合を表し、ｎが１である化合物に相当する。
　用いた配向層における開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍは、上述の通り何れも０、５、１０、１５モル％とした。また、このときの二官能性モノマー（１７）の液晶中の濃度は０．３重量％に固定した。後述する測定の結果は、以下の表１に示す。
　また他の測定では、用いた配向層における開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍを何れも１０モル％に固定して、二官能性モノマー（１７）の液晶中の濃度を０、０．１５、０．３、０．６重量％と変化させた。後述する測定の結果は、以下の表２に示す。
　また比較のために、従来作成していたプロセスと同じ方法、同じ材料で作成した液晶セルも作成した。具体的には、開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍを０とした。また液晶中に添加する二官能性モノマー（１７）の濃度を０．３重量％とした上で、重合条件を、波長３６０ｎｍにピークトップを持つブラックライトで２時間照射とした。後述する測定の結果は、以下の表３に示す。
　以上のように作成した液晶セルを偏光板で挟み、バックライト上に置き１００時間通電を行った。通電は１０Ｖで３０Ｈｚの条件で行った。そして、バックライト上での通電後のＶＨＲ（Voltage Holding ratio：電圧保持率）、残留ＤＣ（ｒＤＣ：残留直流電圧）、及びチルト角変化量（Δチルト）の測定を行った。ＶＨＲの測定は１Ｖ、７０℃の条件で行った。また、残留ＤＣ測定の際のＤＣオフセット電圧は２Ｖとし、フリッカ消去法により行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、配向層側鎖に重合開始剤機能を持つ官能基を導入することにより、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも格段に改善された。一方、配向層側鎖に開始剤を含まない場合(表中のｍ＝０：比較例)、波長３６５ｎｍの紫外光照射では二官能性モノマー（１７）の重合は進行せず、残存モノマーが多くなる。その結果、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも、本発明と比較して悪くなり、焼き付きが生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、側鎖に重合開始剤機能を持つ光配向層を用いた場合、二官能性モノマー（１７）の濃度が高くなるほどＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも改善された。二官能性モノマー（１７）の濃度が高くなるほど、下地の光配向層の焼き付き特性に関する不安定な影響を受けにくくなるためと考えられる。一方、二官能性モノマー（１７）を用いない場合（表中の「モノマー濃度」＝０：比較例）、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも、本発明と比較して悪くなり、焼き付が生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、この比較例では重合開始剤を全く用いていないが、ブラックライトからの低波長紫外光の影響により二官能性モノマー（１７）の重合が進行して、残存モノマーが実質的に存在しないと考えられる。しかし、表１及び表２に示す実施例と比較して、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも悪く、焼き付きが発生している。側鎖に重合開始剤機能を持つ配向層を用いた場合に比べてＶＨＲおよびｒＤＣが悪い要因は、低波長成分の照射により、液晶セル構成材料が分解し、液晶層に不純物が混入したためと考えられる。また、Δチルトが悪い要因は、配向層と配向維持層との間に共有結合が無く、結果として配向維持層中に含まれる二官能性モノマー（１７）由来のオリゴマーあるいはポリマーが液晶層中に溶け出し、重合による再相分離が起こったためと考えられる。
　以上、表１から表３に結果を示すように、配向層の側鎖に重合開始剤機能を導入した光配向層と配向維持層との組み合わせを用いることにより、バックライト上で通電試験を行った場合、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも比較例に比べて優れた値を示し、焼き付きが発生しなくなる。
　これは、主に以下の理由によると考えられる。
１．配向層と配向維持層を共有結合させることにより、配向維持層からのポリマー溶出が実質的に無くなり、プレチルト角の変動に起因するチルト焼き付きが改善される。
２．側鎖に重合開始剤機能を有する配向層を用いることで、比較的エネルギーの低い（すなわち波長が比較的長い）紫外光で重合を行うことが出来るため、液晶セルを構成する材料の劣化が実質的に無くなり、電気的焼き付きが改善される。
３．更に、配向層と重合開始剤とが化学結合しているので、液晶層に重合開始剤が存在せず、従って開始剤による電気的焼き付きが発生しない。
　〔実施例２〕
（１）配向層材料の製造例
　下記の反応式に示す垂直配向基含有ジアミン化合物（１８）を０．０９モルと、２種類の開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）（実施例１でのモノマー原料（Ａ）・（Ｂ）と同じ）それぞれ０．００５モルとをγ－ブチロラクトンに溶解して、配向層材料用のモノマー溶液を調製した。次いで、当該モノマー溶液に、下記の反応式に示す酸無水物（１５）を０．１０モル加え、６０℃で１２時間反応させることにより、下記に化学式を示すランダム構造のポリアミック酸（２１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　得られた垂直配向基含有ポリアミック酸（２１）における、開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量は何れも１０モル％である。
　また、反応に使用する、上記垂直配向基含有ジアミン化合物（１８）と、開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）とのモル比を適宜変更することにより、当該化合物（１２）及び（１３）の導入量が何れも０モル％、５モル％、１５モル％の垂直配向基含有ポリアミック酸（２１）を得ることができた。
　（２）液晶セルの作成例
　ガラス基板１１の一面上に対向電極１２を形成し、次いで、当該対向電極１２上に上記で得られた垂直配向能を有するポリアミック酸（２１）からなる配向層を成膜した。また、ガラス基板２１の一面上に画素電極２２を形成し、次いで、画素電極２２上にも上記ポリアミック酸（２１）からなる配向層を成膜した（図１も参照）。なお、本実施例では、画素電極２２として図２に示すくし歯型構造を有する電極４２を用いた。
　次いで、ガラス基板２１の外周部にシールを塗布し、対向するガラス基板１１における配向層を形成した面にビーズを散布後、ガラス基板２１・１１の貼り合せを行い、ガラス基板２１・１１間に負の誘電率異方性を示す液晶を注入した。当該液晶中には、液晶分子の他に、配向維持層の原料となる下記の二官能性モノマー（１７）を混合し、溶解している。液晶注入後、１３０℃で加熱急冷を行い、引き続き液晶セルに電圧を印加しながら波長３６５ｎｍの紫外光を１時間照射することにより、二官能性モノマー（１７）の重合反応を行っている。この後、さらに３時間、液晶セルに電圧を印加しない状態で、波長３６５ｎｍの紫外光を当該液晶セルに照射している。
　用いた配向層における開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍは、上述の通り何れも０、５、１０、１５モル％とした。また、このときの二官能性モノマー（１７）の液晶中の濃度は０．３重量％に固定した。後述する測定の結果は、以下の表４に示す。
　また他の測定では、用いた配向層における開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍを１０モル％に固定して、二官能性モノマー（１７）の液晶中の濃度を０、０．１５、０．３、０．６重量％と変化させた。後述する測定の結果は、以下の表５に示す。
　また比較のために、従来作成していたプロセスと同じ方法、同じ材料で作成した液晶セルも作成した。具体的には、開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍを０とした。また液晶中に添加する二官能性モノマー（１７）の濃度を０．３重量％とした上で、液晶セルに電圧を印加しながら波長３６０ｎｍにピークトップを持つブラックライトを照射し、さらに３時間、液晶セルに電圧を印加しない状態で照射を続けた。後述する測定の結果は、以下の表６に示す。
　以上のように作成した液晶セルを偏光板で挟み、バックライト上に置き１００時間通電を行った。通電は１０Ｖで３０Ｈｚの条件で行った。そして、バックライト上での通電後のＶＨＲ（Voltage Holding ratio：電圧保持率）、残留ＤＣ（ｒＤＣ：残留直流電圧）、及びチルト角変化量（Δチルト）の測定を行った。ＶＨＲの測定は１Ｖ、７０℃の条件で行った。また、残留ＤＣ測定の際のＤＣオフセット電圧は２Ｖとし、フリッカ消去法により行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、配向層側鎖に重合開始剤機能を持つ官能基を導入することにより、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも格段に改善された。一方、配向層側鎖に開始剤を含まない場合(表中のｍ＝０：比較例)、波長３６５ｎｍの紫外光照射では二官能性モノマー（１７）の重合は進行せず、残存モノマーが多くなる。その結果、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも、本発明と比較して悪くなり、焼き付きが生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、側鎖に重合開始剤機能を持つ垂直配向層を用いた場合、二官能性モノマー（１７）の濃度が高くなるほどＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも改善された。二官能性モノマー（１７）の濃度が高くなるほど、下地の垂直配向層を配向維持層で完全に覆えるようになったためと考えられる。一方、二官能性モノマー（１７）を用いない場合（表中の「モノマー濃度」＝０：比較例）、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも、本発明と比較して悪くなり、焼き付が生じた。なお、本実施例において、二官能性モノマー（１７）の濃度が０．１５重量％のときには、当該濃度が０．３重量％以上の場合と比較してΔチルトが大きくなっている。この理由は、当該濃度がより高くなるほど、下地となる配向層を配向維持層でより一層完全に覆うことが出来るようになるためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、この比較例では重合開始剤を全く用いていないが、ブラックライトからの低波長紫外光の影響により二官能性モノマー（１７）の重合が進行して、残存モノマーが少なくなっていると考えられる。しかし、表４及び表５に示す実施例と比較して、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも悪く、焼き付きが発生している。特に、Δチルトの悪化が目立つが、この要因は、配向層と配向維持層との間に共有結合が無く、結果として配向維持層中に含まれる二官能性モノマー（１７）由来のオリゴマーあるいはポリマーが液晶層中に溶け出し、重合による再相分離が起こったためと考えられる。また、側鎖に重合開始剤機能を持つ配向層を用いた場合に比べてＶＨＲおよびｒＤＣが悪い要因は、低波長成分の照射により、液晶セル構成材料が分解し、液晶層に不純物が混入したためと考えられる。
以上、表４から表６に結果を示すように、配向層の側鎖に重合開始剤機能を導入した垂直配向層と配向維持層との組み合わせを用いることにより、バックライト上で通電試験を行った場合、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも比較例に比べて優れた値を示し、焼き付きが発生しなくなる。この理由は、上記実施例１と同様であると考えられる。
　〔実施例３〕
（１）配向層材料の製造例
　本実施例では、実施例１と同様の方法により配向層を構成する材料を製造した。
（２）液晶セルの作成例
　ガラス基板１１の一面上に対向電極１２を形成し、次いで、当該対向電極１２上に実施例１と同じ光官能基含有ポリアミック酸（２０）の垂直配向層を成膜した。また、ガラス基板２１の一面上に画素電極２２を形成し、次いで、画素電極２２上に上記光官能基含有ポリアミック酸（２０）の垂直配向層を成膜した（図１も参照）。次に、ガラス基板１１及びガラス基板２１のそれぞれに対して、斜め方向から直線偏光の照射を行うことで、光配向処理を施した。
　次いで、ガラス基板２１の外周部にシールを塗布し、対向するガラス基板１１における配向層を形成した面にビーズを散布後、ガラス基板２１・１１の貼り合せを行い、ガラス基板２１・１１間に負の誘電率異方性を示す液晶を注入した。当該液晶中には、液晶分子の他に、配向維持層の原料となる下記の二官能性モノマー（１９）を混合し、溶解している。液晶注入後、１３０℃で加熱急冷を行い、引き続き液晶セルに波長３６５ｎｍの紫外光を２時間照射することにより、二官能性モノマー（１９）の重合反応を行った。なお、重合反応の際、液晶セルに電圧を印加しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　なお、上記の二官能性モノマー（１９）は、本明細書の〔発明を実施するための形態〕欄の冒頭において記載した一般式（１）において、Ｐ１及びＰ２が何れもメタクリレート基を表し、Ｓ１がＰ１とＡ1との直接結合を表し、Ａ１がナフタレン－２,６－ジイル基を表し、Ｓ２がＰ2とＡ2との直接結合（ここで、後述の通りｎが０であるためＡ１とＰ２とが直接結合する）を表し、ｎが０である化合物に相当する。
　用いた配向層における開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍは、上述の通り何れも０、５、１０、１５モル％とした。また、このときの二官能性モノマー（１９）の液晶中の濃度は０．６重量％に固定した。後述する測定の結果は、以下の表７に示す。
　また他の測定では、用いた配向層における開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍを１０モル％に固定して、二官能性モノマー（１９）の液晶中の濃度を０、０．３、０．６、１．０重量％と変化させた。後述する測定の結果は、以下の表８に示す。
　また比較のために、従来作成していたプロセスと同じ方法、同じ材料で作成した液晶セルも作成した。具体的には、開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍを０とした。また液晶中に添加する二官能性モノマー（１９）の濃度を０．６重量％とした上で、重合条件を、波長３６０ｎｍにピークトップを持つブラックライトで２時間照射とした。後述する測定の結果は、以下の表９に示す。
　以上のように作成した液晶セルについて、実施例１に記載の方法に従い、バックライト上での通電後のＶＨＲ、残留ＤＣ、及びチルト角変化量の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、配向層側鎖に重合開始剤機能を持つ官能基を導入することにより、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも格段に改善された。一方、配向層側鎖に開始剤を含まない場合(表中のｍ＝０：比較例)、波長３６５ｎｍの紫外光照射では二官能性モノマー（１９）の重合は進行せず、残存モノマーが多くなる。その結果、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも、本発明と比較して悪くなり、焼き付きが生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すように、側鎖に重合開始剤機能を持つ光配向層を用いた場合、二官能性モノマー（１９）の濃度が高くなるほどＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも改善された。二官能性モノマー（１９）の濃度が高くなるほど、下地の光配向層の焼き付き特性に関する不安定な影響を受けにくくなるためと考えられる。一方、二官能性モノマー（１９）を用いない場合（表中の「モノマー濃度」＝０：比較例）、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも、本発明と比較して悪くなり、焼き付が生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９に示すように、この比較例では重合開始剤を全く用いていないが、ブラックライトからの低波長紫外光の影響により二官能性モノマー（１９）の重合が進行して、残存モノマーが実質的に存在しないと考えられる。しかし、表７及び表８に示す実施例と比較して、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも悪く、焼き付きが発生している。側鎖に重合開始剤機能を持つ配向層を用いた場合に比べてＶＨＲおよびｒＤＣが悪い要因は、低波長成分の照射により、液晶セル構成材料が分解し、液晶層に不純物が混入したためと考えられる。また、Δチルトが悪い要因は、配向層と配向維持層との間に共有結合が無く、結果として配向維持層中に含まれる二官能性モノマー（１９）由来のオリゴマーあるいはポリマーが液晶層中に溶け出し、重合による再相分離が起こったためと考えられる。
　以上、表７から表９に結果を示すように、配向層の側鎖に重合開始剤機能を導入した光配向層と配向維持層との組み合わせを用いることにより、バックライト上で通電試験を行った場合、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも比較例に比べて優れた値を示し、焼き付きが発生しなくなる。
　〔実施例４〕
（１）配向層材料の製造例
　本実施例では、実施例２と同様の方法により配向層を構成する材料を製造した。
（２）液晶セルの作成例
　ガラス基板１１の一面上に対向電極１２を形成し、次いで、当該対向電極１２上に実施例２と同じ垂直配向能を有するポリアミック酸（２１）からなる配向層を成膜した。また、ガラス基板２１の一面上に画素電極２２を形成し、次いで、画素電極２２上にも上記のポリアミック酸（２１）からなる配向層を成膜した（図１も参照）。なお、本実施例では、画素電極２２として図２に示すくし歯型構造を有する電極を用いた。
　次いで、ガラス基板２１の外周部にシールを塗布し、対向するガラス基板１１における配向層を形成した面にビーズを散布後、ガラス基板２１・１１の貼り合せを行い、ガラス基板２１・１１間に負の誘電率異方性を示す液晶を注入した。当該液晶中には、液晶分子の他に、配向維持層の原料となる上記の二官能性モノマー（１９）を混合し、溶解している。液晶注入後、１３０℃で加熱急冷を行い、引き続き液晶セルに電圧を印加しながら波長３６５ｎｍの紫外光を１時間照射することにより、二官能性モノマー（１９）の重合反応を行っている。この後、さらに３時間、液晶セルに電圧を印加しない状態で、波長３６５ｎｍの紫外光を当該液晶セルに照射している。
　用いた配向層における開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍは、上述の通り何れも０、５、１０、１５モル％とした。また、このときの二官能性モノマー（１９）の液晶中の濃度は０．６重量％に固定した。後述する測定の結果は、以下の表１０に示す。
　また他の測定では、用いた配向層における開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍを何れも１０モル％に固定して、二官能性モノマー（１９）の液晶中の濃度を０、０．３、０．６、１．０重量％と変化させた。後述する測定の結果は、以下の表１１に示す。
　また比較のために、従来作成していたプロセスと同じ方法、同じ材料で作成した液晶セルも作成した。具体的には、開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍを０とした。また液晶中に添加する二官能性モノマー（１９）の濃度を０．６重量％とした上で、液晶セルに電圧を印加しながら波長３６０ｎｍにピークトップを持つブラックライトを照射し、さらに３時間、液晶セルに電圧を印加しない状態で照射を続けた。後述する測定の結果は、以下の表１２に示す。
　以上のように作成した液晶セルについて、実施例２に記載の方法に従い、バックライト上での通電後のＶＨＲ、残留ＤＣ、及びチルト角変化量の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０に示すように、配向層側鎖に重合開始剤機能を持つ官能基を導入することにより、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも格段に改善された。一方、配向層側鎖に開始剤を含まない場合(表中のｍ＝０：比較例)、波長３６５ｎｍの紫外光照射では二官能性モノマー（１９）の重合は進行せず、残存モノマーが多くなる。その結果、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも、本発明と比較して悪くなり、焼き付きが生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１に示すように、側鎖に重合開始剤機能を持つ垂直配向層を用いた場合、二官能性モノマー（１９）の濃度が高くなるほどＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも改善された。二官能性モノマー（１９）の濃度が高くなるほど、下地の垂直配向層を配向維持層で完全に覆えるようになったためと考えられる。一方、二官能性モノマー（１９）を用いない場合（表中の「モノマー濃度」＝０：比較例）、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも、本発明と比較して悪くなり、焼き付が生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１２に示すように、この比較例では重合開始剤を全く用いていないが、ブラックライトからの低波長紫外光の影響により二官能性モノマー（１９）の重合が進行して、残存モノマーが少なくなっていると考えられる。しかし、表１０及び表１１に示す実施例と比較して、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも悪く、焼き付きが発生している。特に、Δチルトの悪化が目立つが、この要因は、配向層と配向維持層との間に共有結合が無く、結果として配向維持層中に含まれる二官能性モノマー（１９）由来のオリゴマーあるいはポリマーが液晶層中に溶け出し、重合による再相分離が起こったためと考えられる。また、側鎖に重合開始剤機能を持つ配向層を用いた場合に比べてＶＨＲおよびｒＤＣが悪い要因は、低波長成分の照射により、液晶セル構成材料が分解し、液晶層に不純物が混入したためと考えられる。
　〔実施例５〕
（１）配向層材料の製造例
　本実施例では、実施例１と同様の方法により、ランダム構造のポリアミック酸（２０）を得た。更に、得られたポリアミック酸をイミド化するために以下の処理を行った。すなわち、得られたポリアミック酸のγ－ブチロラクトン溶液に、過剰量のピリジン（０．５モル）と無水酢酸（０．３モル）とを添加して、１５０℃で３時間反応させた。このようにして得られたポリイミドの重量平均分子量は３０，０００、分子量分布は２．５であった。また、イミド化率は８０％以上であった。このようにして、下記に化学式を示す、配向層として使用可能な光官能基含有ポリイミド（２２）が得られた。得られた光官能基含有ポリイミド（２２）における、開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量は何れも１０モル％である。なお、下記光官能基含有ポリイミド（２２）の側鎖Ｒ１の末端に位置するメチル基は、各種フルオロメチル基（－ＣＦ3、－ＣＨＦ2、－ＣＨ2Ｆ）としても同等の性能を示す配向層が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　また、反応に使用する、上記光官能基含有ジアミン化合物（１６）と、開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）とのモル比を適宜変更することにより、開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量が何れも０モル％、５モル％、１５モル％の光官能基含有ポリイミド（２２）を得ることができた。
　（２）液晶セルの作成例
　本実施例では、光官能基含有ポリアミック酸（２０）に代えて上記の光官能基含有ポリイミド（２２）を配向層の材料として使用した点以外は、実施例１に記載の方法に従い液晶セルを作成した。
　用いた配向層における開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍは、上述の通り何れも０、５、１０、１５モル％とした。また、このときの二官能性モノマー（１７）の液晶中の濃度は０．３重量％に固定した。後述する測定の結果は、以下の表１３に示す。
　また他の測定では、用いた配向層における開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍを何れも１０モル％に固定して、二官能性モノマー（１７）の液晶中の濃度を０、０．１５、０．３、０．６重量％と変化させた。後述する測定の結果は、以下の表１４に示す。
　また比較のために、従来作成していたプロセスと同じ方法、同じ材料で作成した液晶セルも作成した。具体的には、開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍを０とした。また液晶中に添加する二官能性モノマー（１７）の濃度を０．３重量％とした上で、液晶セルに電圧を印加しながら波長３６０ｎｍにピークトップを持つブラックライトを照射し、さらに３時間、液晶セルに電圧を印加しない状態で照射を続けた。後述する測定の結果は、以下の表１５に示す。
　以上のように作成した液晶セルについて、実施例１に記載の方法に従い、バックライト上での通電後のＶＨＲ、残留ＤＣ、及びチルト角変化量の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１３に示すように、配向層側鎖に重合開始剤機能を持つ官能基を導入することにより、イミド化率が比較的高い配向層についても、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも格段に改善された。一方、配向層側鎖に開始剤を含まない場合(表中のｍ＝０：比較例)、波長３６５ｎｍの紫外光照射では二官能性モノマー（１７）の重合は進行せず、残存モノマーが多くなる。その結果、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも、本発明と比較して悪くなり、焼き付きが生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１４に示すように、側鎖に重合開始剤機能を持つ光配向層を用いた場合、イミド化率が比較的高い配向層についても、二官能性モノマー（１７）の濃度が高くなるほどＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも改善された。二官能性モノマー（１７）の濃度が高くなるほど、下地の光配向層の焼き付き特性に関する不安定な影響を受けにくくなるためと考えられる。一方、二官能性モノマー（１７）を用いない場合（表中の「モノマー濃度」＝０：比較例）、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも、本発明と比較して悪くなり、焼き付が生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１５に示すように、この比較例では重合開始剤を全く用いていないが、ブラックライトからの低波長紫外光の影響により二官能性モノマー（１７）の重合が進行して、残存モノマーが実質的に存在しないと考えられる。しかし、表１３及び表１４に示す実施例と比較して、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも悪く、焼き付きが発生している。側鎖に重合開始剤機能を持つ配向層を用いた場合に比べてＶＨＲおよびｒＤＣが悪い要因は、低波長成分の照射により、液晶セル構成材料が分解し、液晶層に不純物が混入したためと考えられる。また、Δチルトが悪い要因は、配向層と配向維持層との間に共有結合が無く、結果として配向維持層中に含まれる二官能性モノマー（１７）由来のオリゴマーあるいはポリマーが液晶層中に溶け出し、重合による再相分離が起こったためと考えられる。
　〔実施例６〕
（１）配向層材料の製造例
　本実施例では、実施例２と同様の方法により、ランダム構造のポリアミック酸（２１）を得た。更に、得られたポリアミック酸（２１）をイミド化するために以下の処理を行った。すなわち、得られたポリアミック酸のγ－ブチロラクトン溶液に、過剰量のピリジン（０．５モル）と無水酢酸（０．３モル）とを添加して、１５０℃で３時間反応させた。このようにして得られたポリイミドの重量平均分子量は３０，０００、分子量分布は２．５であった。また、イミド化率は８０％以上であった。このようにして、下記に化学式を示す、配向層として使用可能な垂直配向基含有ポリイミド（２３）が得られた。得られた垂直配向基含有ポリイミド（２３）における、開始剤機能含有ジアミン（１２）及び（１３）の導入量は何れも１０モル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　また、反応に使用する、上記垂直配向基含有ジアミン化合物（１８）と、開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）とのモル比を適宜変更することにより、開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量が何れも０モル％、５モル％、１５モル％の垂直配向基含有ポリイミドを得ることができた。
　（２）液晶セルの作成例
　本実施例では、垂直配向基含有ポリアミック酸（２１）に代えて上記の垂直配向基含有ポリイミド（２３）を配向層の材料として使用した点以外は、実施例２に記載の方法に従い液晶セルを作成した。
　用いた配向層における開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍは、上述の通り何れも０、５、１０、１５モル％とした。また、このときの二官能性モノマー（１７）の液晶中の濃度は０．３重量％に固定した。後述する測定の結果は、以下の表１６に示す。
　また他の測定では、用いた配向層における開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍを何れも１０モル％に固定して、二官能性モノマー（１７）の液晶中の濃度を０、０．１５、０．３、０．６重量％と変化させた。後述する測定の結果は、以下の表１７に示す。
　また比較のために、従来作成していたプロセスと同じ方法、同じ材料で作成した液晶セルも作成した。具体的には、開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍを０とした。また液晶中に添加する二官能性モノマー（１７）の濃度を０．３重量％とした上で、液晶セルに電圧を印加しながら波長３６０ｎｍにピークトップを持つブラックライトを照射し、さらに３時間、液晶セルに電圧を印加しない状態で照射を続けた。後述する測定の結果は、以下の表１８に示す。
　以上のように作成した液晶セルについて、実施例２に記載の方法に従い、バックライト上での通電後のＶＨＲ、残留ＤＣ、及びチルト角変化量の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１６に示すように、配向層側鎖に重合開始剤機能を持つ官能基を導入することにより、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも格段に改善された。一方、配向層側鎖に開始剤を含まない場合(表中のｍ＝０：比較例)、波長３６５ｎｍの紫外光照射では二官能性モノマー（１７）の重合は進行せず、残存モノマーが多くなる。その結果、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも、本発明と比較して悪くなり、焼き付きが生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１７に示すように、側鎖に重合開始剤機能を持つ垂直配向層を用いた場合、二官能性モノマー（１７）の濃度が高くなるほどＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも改善された。二官能性モノマー（１７）の濃度が高くなるほど、下地の垂直配向層を配向維持層で完全に覆えるようになったためと考えられる。一方、二官能性モノマー（１７）を用いない場合（表中の「モノマー濃度」＝０：比較例）、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも、本発明と比較して悪くなり、焼き付が生じた。なお、本実施例において、二官能性モノマー（１７）の濃度が０．１５重量％のときには、当該濃度が０．３重量％以上の場合と比較してΔチルトが大きくなっている。この理由は、当該濃度がより高くなるほど、下地となる配向層を配向維持層でより一層完全に覆うことが出来るようになるためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１８に示すように、この比較例では重合開始剤を全く用いていないが、ブラックライトからの低波長紫外光の影響により二官能性モノマー（１７）の重合が進行して、残存モノマーが少なくなっていると考えられる。しかし、表１６及び表１７に示す実施例と比較して、ＶＨＲ、ｒＤＣ、Δチルトとも悪く、焼き付きが発生している。特に、Δチルトの悪化が目立つが、この要因は、配向層と配向維持層との間に共有結合が無く、結果として配向維持層中に含まれる二官能性モノマー（１７）由来のオリゴマーあるいはポリマーが液晶層中に溶け出し、重合による再相分離が起こったためと考えられる。また、側鎖に重合開始剤機能を持つ配向層を用いた場合に比べてＶＨＲおよびｒＤＣが悪い要因は、低波長成分の照射により、液晶セル構成材料が分解し、液晶層に不純物が混入したためと考えられる。
　〔実施例７〕
　以下、４ＤＲＴＮ（４ Domein Reverse Twisted Nematic）技術に本発明の配向維持層を導入した実施例を示す。
（１）配向層材料の製造例
　本実施例では、実施例１と同様の方法により配向層を構成する材料を製造した。
（２）液晶セルの作成例
　ガラス基板１１（対向カラーフィルター基板）の一面上に対向電極１２を形成し、次いで、当該対向電極１２上に実施例１と同じ光官能基含有ポリアミック酸（２０）の垂直配向層を成膜した。また、ガラス基板２１（ＴＦＴ基板）の一面上に画素電極２２を形成し、次いで、画素電極２２上に上記光官能基含有ポリアミック酸（２０）の垂直配向層を成膜した（図１も参照）。なお、本実施例では、画素電極２２として図２に示すくし歯型構造を有する電極４２を用いた。
　次に、上記ＴＦＴ基板の半分の領域は、基板法線方向から４０°の角度をなし方位角は０°方向から、残り半分の領域は基板法線方向から４０°の角度をなし方位角１８０°方向から、また対向カラーフィルター基板の半分の領域は基板法線方向から４０°の角度をなし方位角９０°方向から、対向基板の残り半分の領域は基板法線方向から４０°の角度をなし方位角２７０°方向から、波長３３０ｎｍをピークトップ（センター）とするＰ偏光を５０ｍＪ/ｃｍ２照射することにより光配向処理を施した。
　次いで、ＴＦＴ基板と対向カラーフィルター基板とを、セル厚が４ミクロンで、液晶分子のねじれ角が９０°になるように張り合わせ、両基板間に負の誘電率異方性（Δε）を示す液晶を注入した。当該液晶は、液晶分子の他に、配向維持層の原料となる上記の二官能性モノマー（１７）を０．３重量％の割合で含んでいる。液晶注入後、１３０℃で加熱急冷を行い、引き続き液晶セルに、波長３６０ｎｍをピークトップ（センター）とするブラックライトを２時間照射することにより、二官能性モノマー（１７）（実施例１参照）の重合反応を行った。このようにして４分割が実現される（すなわち４ドメインを有する）液晶パネルを製造した。
　このように製造された液晶パネルの通電試験をバックライト点灯のもと行ったところ、焼付きが見られなかった。
　なお、本実施例では、くし歯型構造を有する電極４２を用いた４ＤＲＴＮ技術を例示したが、本実施例において、くし歯型構造を有する電極に代えてべた電極を用いた上で、本発明の配向維持層を導入しても同様の効果が得られる。
　〔実施例８〕
（１）配向層材料の製造例
　本実施例では、実施例１と同様の方法により配向層を構成する材料を製造した。
（２）液晶セルの作成例
　実施例１と同様に、ガラス基板１１の一面上に対向電極１２、及び光官能基含有ポリアミック酸（２０）の垂直配向層を成膜した。また、ガラス基板２１の一面上に画素電極２２、及び光官能基含有ポリアミック酸（２０）の垂直配向層を成膜した（図１も参照）。次に、ガラス基板１１及びガラス基板２１のそれぞれに対して、斜め方向から直線偏光の照射を行うことで、光配向処理を施した。
　次いで、ガラス基板２１の外周部にシールを塗布し、対向するガラス基板１１における配向層を形成した面にビーズを散布後、ガラス基板２１・１１の貼り合せを行い、ガラス基板２１・１１間に負の誘電率異方性を示す液晶を注入した。当該液晶中には、液晶分子の他に、配向維持層の原料となる下記の二官能性モノマー（２４）を混合し、溶解している。液晶注入後、１３０℃で加熱急冷を行い、引き続き液晶セルに波長３６０ｎｍをピークトップとするブラックライトを２時間照射することにより、二官能性モノマー（２４）の重合反応を行った。なお、重合反応の際、液晶セルに電圧を印加しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　なお、上記の二官能性モノマー（２４）は、本明細書の〔発明を実施するための形態〕欄の冒頭において記載した一般式（１）において、Ｐ１及びＰ２が何れもメタクリレート基を表し、Ｓ１がＰ１とＡ1との直接結合を表し、Ａ１及びＡ２が何れも水素原子の一部がフッ素置換された１,４－フェニレン基を表し、Ｚ１がＡ１とＡ２との直接結合を表し、Ｓ２がＰ2とＡ2との直接結合を表し、ｎが１である化合物に相当する。
　用いた配向層における開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍは、何れも０、５、１０、１５モル％とした。また、このときの二官能性モノマー（２４）の液晶中の濃度は０．６重量％に固定した。後述する測定の結果は、以下の表１９に示す。
　また他の測定では、用いた配向層における開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍを何れも５モル％に固定して、二官能性モノマー（２４）の濃度を０、０．３、０．６、１．０重量％と変化させた。後述する測定の結果は、以下の表２０に示す。
　以上のように作成した液晶セルについて、実施例１に記載の方法に従い、バックライト上での通電後のＶＨＲ、残留ＤＣ、及びチルト角変化量の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　〔実施例９〕
（１）配向層材料の製造例
　本実施例では、実施例３（すなわち実施例１）と同様の方法により配向層を構成する材料を製造した。
（２）液晶セルの作成例
　実施例３と同様に、ガラス基板１１の一面上に対向電極１２、及び光官能基含有ポリアミック酸（２０）の垂直配向層を成膜した。また、ガラス基板２１の一面上に画素電極２２、及び光官能基含有ポリアミック酸（２０）の垂直配向層を成膜した（図１も参照）。次に、ガラス基板１１及びガラス基板２１のそれぞれに対して、斜め方向から直線偏光の照射を行うことで、光配向処理を施した。
　次いで、ガラス基板２１の外周部にシールを塗布し、対向するガラス基板１１における配向層を形成した面にビーズを散布後、ガラス基板２１・１１の貼り合せを行い、ガラス基板２１・１１間に負の誘電率異方性を示す液晶を注入した。当該液晶中には、液晶分子の他に、配向維持層の原料となる下記の二官能性モノマー（２５）を混合し、溶解している。液晶注入後、１３０℃で加熱急冷を行い、引き続き液晶セルに波長３６０ｎｍをピークトップとするブラックライトを２時間照射することにより、二官能性モノマー（２５）の重合反応を行った。なお、重合反応の際、液晶セルに電圧を印加しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　なお、上記の二官能性モノマー（２５）は、本明細書の〔発明を実施するための形態〕欄の冒頭において記載した一般式（１）において、Ｐ１及びＰ２が何れもメタクリレート基を表し、Ｓ１がＰ１とＡ1との直接結合を表し、Ａ１が水素原子の一部がフッ素置換されたナフタレン－２,６－ジイル基を表し、Ｓ２がＰ2とＡ2との直接結合（ここで、後述の通りｎが０であるためＡ１とＰ２とが直接結合する）を表し、ｎが０である化合物に相当する。
　用いた配向層における開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍは、何れも０、５、１０、１５モル％とした。また、このときの二官能性モノマー（２５）の液晶中の濃度は０．６重量％に固定した。後述する測定の結果は、以下の表２１に示す。
　また他の測定では、用いた配向層における開始剤機能含有ジアミン化合物（１２）及び（１３）の導入量ｍを５モル％に固定して、二官能性モノマー（２５）の濃度を０、０．３、０．６、１．０重量％と変化させた。後述する測定の結果は、以下の表２２に示す。
　以上のように作成した液晶セルについて、実施例３に記載の方法に従い、バックライト上での通電後のＶＨＲ、残留ＤＣ、及びチルト角変化量の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　なお、上記の実施例１から９で具体的に例示した、配向維持層の原料となる二官能性モノマーの他に、例えば、以下に化学式を示す二官能性モノマー（２６）・（２７）・（２８）・（２９）等も、本発明に好適に利用可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　なお、上記の二官能性モノマー（２６）は、本明細書の〔発明を実施するための形態〕欄の冒頭において記載した一般式（１）において、Ｐ１及びＰ２が何れもアクリレート基を表し、Ｓ１がＰ１とＡ1との直接結合を表し、Ａ１及びＡ２が何れも１,４－フェニレン基を表し、Ｚ１がＡ１とＡ２との直接結合を表し、Ｓ２がＰ2とＡ2との直接結合を表し、ｎが１である化合物に相当する。また、二官能性モノマー（２７）は、二官能性モノマー（２６）において、１,４－フェニレン基上の水素原子の一部がフッ素で置換されたものである。
　また、上記の二官能性モノマー（２８）は、本明細書の〔発明を実施するための形態〕欄の冒頭において記載した一般式（１）において、Ｐ１及びＰ２が何れもアクリレート基を表し、Ｓ１がＰ１とＡ1との直接結合を表し、Ａ１がナフタレン－２,６－ジイル基を表し、Ｓ２がＰ2とＡ2との直接結合（ここで、後述の通りｎが０であるためＡ１とＰ２とが直接結合する）を表し、ｎが０である化合物に相当する。また、二官能性モノマー（２９）は、二官能性モノマー（２８）において、ナフタレン－２,６－ジイル基上の水素原子の一部がフッ素で置換されたものである。
　さらに、実施例１から９で具体的に例示した、配向維持層の原料となる二官能性モノマーの他に、例えば、以下に化学式を示す二官能性モノマー（３０）～（３７）等も、本発明に好適に利用可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明は上述した各実施形態等に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明は、例えば、プレチルト角の変化を原因とする焼き付き、或いは電気的焼き付きが防止された液晶表示装置として利用することができる。
１１・２１　　ガラス基板（基板）
２３　　　　　配向層
２４　　　　　配向維持層
３０　　　　　液晶層
４０　　　　　画素
４１　　　　　ドメイン
１００　　　　液晶表示装置

Claims (19)

  1. 　一対の基板と、当該基板間に配置された液晶層と、当該液晶層と少なくとも一方の基板との間に配置された配向層と、当該配向層と液晶層との間に設けられ液晶層を構成する液晶分子の傾斜方向を規定する配向維持層と、を備えた液晶表示装置において、
    　上記配向層と配向維持層とが共有結合されてなることを特徴とする液晶表示装置。
  2. 　上記液晶層が垂直配向型の液晶層であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置。
  3. 　上記配向維持層は、架橋構造を有するポリマーにより形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示装置。
  4. 　上記配向維持層は、一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     （一般式（１）中で、
    Ｐ１及びＰ２は互いに独立に、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニロキシ基、又はエポキシ基を表し、
    Ａ１及びＡ２は互いに独立に、１,４－フェニレン基、ナフタレン－２,６－ジイル基、又は、これら基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置換された基を表し、これら基に含まれる水素原子がハロゲン原子又はメチル基に置換されていてもよく、
    Ｚ１は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、又はＡ１とＡ２との直接結合を表し、
    Ｓ１及びＳ２は互いに独立に、－（ＣＨ）ｍ－、－（ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ）ｍ－、Ｐ１とＡ1との直接結合（Ｓ１の場合）、又はＰ2とＡ2との直接結合（Ｓ２の場合）を表し、ここでｍは１以上６以下の整数であり、
    ｎは０、１または２である）
    で表されるモノマーを含むモノマー成分を重合して形成されることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の液晶表示装置。
  5. 　前記一般式（１）中のＰ１及びＰ２が何れもメタクリレート基又はアクリレート基を表し、Ｚ１がＡ１とＡ２との直接結合を表し、さらに、ｎが０又は１であることを特徴とする請求項４に記載の液晶表示装置。
  6. 　前記一般式（１）中のＡ１が、１,４－フェニレン基、２－フルオロ－１,４－フェニレン基、２,３－ジフルオロ－１,４－フェニレン基、２,６－ジフルオロ－１,４－フェニレン基、ナフタレン－２,６－ジイル基、３,４,５－トリフルオロナフタレン－２,６－ジイル基、又は、これら基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子としての窒素原子に置換された基を表すことを特徴とする請求項４又は５に記載の液晶表示装置。
  7. 　前記配向層は、垂直配向用ポリイミド、又は垂直配向用ポリアミック酸であることを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載の液晶表示装置。
  8. 　前記垂直配向用ポリイミド又は前記垂直配向用ポリアミック酸は、前記配向維持層を形成するためのモノマー成分の重合反応を開始させる機能を有する重合開始官能基を有し、かつ当該重合開始官能基と当該モノマー成分とが共有結合した構造を有することを特徴とする請求項７に記載の液晶表示装置。
  9. 　前記重合開始官能基が、波長が３３０ｎｍを超え４００ｎｍ以下の範囲内の紫外光の照射によりラジカルを発生して、前記モノマー成分の重合反応を開始させることを特徴とする、請求項８に記載の液晶表示装置。
  10. 　前記重合開始官能基として、アミン及び芳香族ケトンの双方を有することを特徴とする、請求項９に記載の液晶表示装置。
  11. 　前記垂直配向用ポリイミド又は前記垂直配向用ポリアミック酸が、液晶層を構成する液晶分子を光の照射により所定の方向に配向させるための光反応性官能基を含むことを特徴とする請求項８から１０の何れか一項に記載の液晶表示装置。
  12. 　前記光反応性官能基が、シンナメート基、カルコン基、トラン基、クマリン基、及びアゾベンゼン基からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１１に記載の液晶表示装置。
  13. 　前記垂直配向用ポリイミド又は前記垂直配向用ポリアミック酸が、一般式（２）又は（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     （一般式（２）又は（３）中で、
    Ｒ１及びＲ４は、液晶層を構成する液晶分子を光の照射により所定の方向に配向させるための光反応性官能基、又は液晶分子を垂直配向させるための垂直配向性官能基を表し、
    Ｒ２及びＲ３は、前記配向維持層を形成するためのモノマー成分の重合反応を開始させる機能を有する、互いに異なる重合開始官能基を表し、
    ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１、及びｚ２は、それぞれの繰り返し単位の数を示し何れも１以上であり、
    各繰返し単位が含むカルボキシル基は、所定の割合でイミド化されていてもよく、
    各繰返し単位は、ランダムに配列していてもよい）
    に示す何れかの構造であることを特徴とする、請求項７から１２の何れか一項に記載の液晶表示装置。
  14. 　前記配向層及び配向維持層は、電圧を印加しない状態で、前記液晶層を構成する液晶分子が前記配向層の主面の法線方向から傾くように前記液晶分子を規制することを特徴とする、請求項１から１３の何れか一項に記載の液晶表示装置。
  15. 　前記液晶表示装置は複数の画素を有しており、当該各画素には、電圧を印加しない状態又は電圧を印加した状態のいずれかで、前記液晶層を構成する液晶分子の基準配向方位が互いに異なる複数のドメインが設けられていることを特徴とする請求項１から１４の何れか一項に記載の液晶表示装置。
  16. 　前記複数のドメインは４つのドメインであることを特徴とする、請求項１５に記載の液晶表示装置。
  17. 　一対の基板と、当該基板間に配置された液晶層と、当該液晶層と少なくとも一方の基板との間に配置された配向層と、当該配向層と液晶層との間に設けられ液晶層を構成する液晶分子の傾斜方向を規定する配向維持層と、を備えた液晶表示装置を製造する方法であって、
    　上記配向維持層を形成するためのモノマー成分と、当該モノマー成分の重合反応を開始させる機能を有する重合開始官能基を有する上記配向層とを接触させる工程と、次いで、
    　上記モノマー成分の重合反応を行い、上記配向層と液晶層との間に、上記配向層に共有結合した配向維持層を形成する工程、とを含むことを特徴とする、液晶表示装置の製造方法。
  18. 　上記モノマー成分が、液晶層を構成する液晶分子中に溶解したものであることを特徴とする請求項１７に記載の液晶表示装置の製造方法。
  19. 　上記モノマー成分の重合反応を開始するために光の照射を行なうことを特徴とする請求項１８に記載の液晶表示装置の製造方法。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011227284A (ja) * 2010-04-20 2011-11-10 Jsr Corp 液晶表示素子の製造方法
WO2013008727A1 (ja) * 2011-07-14 2013-01-17 シャープ株式会社 液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
KR20140055967A (ko) * 2012-10-31 2014-05-09 제이에스알 가부시끼가이샤 Ｐｓａ 모드 액정 표시 소자용 액정 배향제, ｐｓａ 모드 액정 표시 소자용 액정 배향막, 그리고 ｐｓａ 모드 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법
KR20140095004A (ko) * 2013-01-23 2014-07-31 제이에스알 가부시끼가이샤 Ｐｓａ 모드 액정 표시 소자용 액정 배향제, ｐｓａ 모드 액정 표시 소자용 액정 배향막, 그리고 ｐｓａ 모드 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법
JP2015099344A (ja) * 2013-01-23 2015-05-28 Jsr株式会社 Ｐｓａモード液晶表示素子用液晶配向剤、ｐｓａモード液晶表示素子用液晶配向膜、並びにｐｓａモード液晶表示素子及びその製造方法
US9684207B2 (en) 2012-09-05 2017-06-20 Sharp Kabushiki Kaisha Polymer for alignment films, and liquid crystal display device
US9733524B2 (en) 2012-01-30 2017-08-15 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and manufacturing method therefor
US11009750B2 (en) 2018-01-22 2021-05-18 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and method for producing liquid crystal display device
US11053354B2 (en) 2018-07-23 2021-07-06 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device
KR20210112333A (ko) 2019-01-08 2021-09-14 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012077668A1 (ja) 2010-12-06 2012-06-14 シャープ株式会社 液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
KR101527163B1 (ko) * 2013-07-02 2015-06-09 한국화학연구원 용해도가 향상된 중합성 메조겐 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 중합성 액정 조성물
TWI560240B (en) * 2014-11-05 2016-12-01 Chi Mei Corp Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
US10330981B2 (en) * 2014-11-11 2019-06-25 Samsung Display Co., Ltd. Liquid crystal display device
KR102413935B1 (ko) * 2015-09-03 2022-06-28 삼성디스플레이 주식회사 배향막 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치용 어레이 기판
JP2018534630A (ja) * 2015-09-23 2018-11-22 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ ポリマー安定化液晶ディスプレイにおいてプレチルト角を制御する方法
KR20170052742A (ko) * 2015-11-03 2017-05-15 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
KR20170058494A (ko) * 2015-11-18 2017-05-29 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
WO2017094634A1 (ja) * 2015-12-04 2017-06-08 シャープ株式会社 配向膜及び液晶表示装置
KR20170136029A (ko) * 2016-05-30 2017-12-11 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 이의 제조 방법
CN110746984A (zh) * 2018-07-23 2020-02-04 夏普株式会社 液晶显示装置以及液晶显示装置的制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003177418A (ja) 2001-10-02 2003-06-27 Fujitsu Display Technologies Corp 液晶表示装置用基板及びそれを用いた液晶表示装置
JP2005509187A (ja) * 2001-09-24 2005-04-07 シュティヒティング ダッチ ポリマー インスティテュート 第１および第２のサブ層を含む配向層
JP2006343719A (ja) * 2005-06-08 2006-12-21 Au Optronics Corp 液晶ディスプレイパネルの製造方法
JP2008076950A (ja) * 2006-09-25 2008-04-03 Sharp Corp 液晶表示パネル及びその製造方法
JP2009139629A (ja) * 2007-12-06 2009-06-25 Sony Corp 液晶表示装置およびその製造方法
JP2010107537A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Sony Corp 液晶表示素子、液晶表示装置およびそれらの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9704623D0 (en) * 1997-03-06 1997-04-23 Sharp Kk Liquid crytal optical element and liquid crystal device incorporating same
US6939587B1 (en) * 1999-09-03 2005-09-06 Kent State University Fabrication of aligned crystal cell/film by simultaneous alignment and phase separation
US6733958B2 (en) * 2000-08-30 2004-05-11 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Material for photo-alignment layer, photo-alignment layer and method of manufacturing the same
KR100465446B1 (ko) * 2001-07-31 2005-01-13 삼성전자주식회사 액정배향막용 광배향재
US6952252B2 (en) 2001-10-02 2005-10-04 Fujitsu Display Technologies Corporation Substrate for liquid crystal display and liquid crystal display utilizing the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005509187A (ja) * 2001-09-24 2005-04-07 シュティヒティング ダッチ ポリマー インスティテュート 第１および第２のサブ層を含む配向層
JP2003177418A (ja) 2001-10-02 2003-06-27 Fujitsu Display Technologies Corp 液晶表示装置用基板及びそれを用いた液晶表示装置
JP2006343719A (ja) * 2005-06-08 2006-12-21 Au Optronics Corp 液晶ディスプレイパネルの製造方法
JP2008076950A (ja) * 2006-09-25 2008-04-03 Sharp Corp 液晶表示パネル及びその製造方法
JP2009139629A (ja) * 2007-12-06 2009-06-25 Sony Corp 液晶表示装置およびその製造方法
JP2010107537A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Sony Corp 液晶表示素子、液晶表示装置およびそれらの製造方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011227284A (ja) * 2010-04-20 2011-11-10 Jsr Corp 液晶表示素子の製造方法
US9217897B2 (en) 2011-07-14 2015-12-22 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and method for manufacturing liquid crystal display device
WO2013008727A1 (ja) * 2011-07-14 2013-01-17 シャープ株式会社 液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
US9733524B2 (en) 2012-01-30 2017-08-15 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and manufacturing method therefor
US9684207B2 (en) 2012-09-05 2017-06-20 Sharp Kabushiki Kaisha Polymer for alignment films, and liquid crystal display device
KR102030401B1 (ko) 2012-10-31 2019-10-10 제이에스알 가부시끼가이샤 Ｐｓａ 모드 액정 표시 소자용 액정 배향제, ｐｓａ 모드 액정 표시 소자용 액정 배향막, 그리고 ｐｓａ 모드 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법
KR20140055967A (ko) * 2012-10-31 2014-05-09 제이에스알 가부시끼가이샤 Ｐｓａ 모드 액정 표시 소자용 액정 배향제, ｐｓａ 모드 액정 표시 소자용 액정 배향막, 그리고 ｐｓａ 모드 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법
JP2015099344A (ja) * 2013-01-23 2015-05-28 Jsr株式会社 Ｐｓａモード液晶表示素子用液晶配向剤、ｐｓａモード液晶表示素子用液晶配向膜、並びにｐｓａモード液晶表示素子及びその製造方法
KR20140095004A (ko) * 2013-01-23 2014-07-31 제이에스알 가부시끼가이샤 Ｐｓａ 모드 액정 표시 소자용 액정 배향제, ｐｓａ 모드 액정 표시 소자용 액정 배향막, 그리고 ｐｓａ 모드 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법
KR102008788B1 (ko) 2013-01-23 2019-08-08 제이에스알 가부시끼가이샤 Ｐｓａ 모드 액정 표시 소자용 액정 배향제, ｐｓａ 모드 액정 표시 소자용 액정 배향막, 그리고 ｐｓａ 모드 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법
US11009750B2 (en) 2018-01-22 2021-05-18 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and method for producing liquid crystal display device
US11053354B2 (en) 2018-07-23 2021-07-06 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device
KR20210112333A (ko) 2019-01-08 2021-09-14 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

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