KR20210112333A - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20210112333A
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유타 이이즈카
고헤이 고토
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 장시간 구동 후에도 프레틸트각의 변화가 적고 표시의 신뢰성이 우수함과 함께, 전압 유지 특성이 높고, 또한 전하 축적을 저감시킬 수 있는 액정 배향막, 그것을 갖는 액정 표시 소자와, 그것을 부여하는 액정 배향제를 제공한다. 본 발명은, (A) 성분으로서 하기 식 (pa-1) (식 중, A 는 페닐렌 등을 나타내고, R1 은 단결합, 산소 원자 등이고, R2 는 2 가의 방향족기 등이고, R3 은 단결합, 산소 원자 등이고, R4 는 탄소수 1 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 ∼ 40 의 1 가의 유기기이고, D 는 산소 원자, 황 원자 또는 -NRd- 를 나타내고, a 는 0 ∼ 3 의 정수이고, * 는 결합 위치를 나타낸다.) 로 나타내는 광 배향성기와 열가교성기 A 를 갖는 중합체, (B) 성분으로서 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 발생기를 갖는 폴리이미드 및 그 전구체에서 선택되는 중합체 및 용매를 함유하는 액정 배향제를 제공한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
본 발명은, 액정 배향제, 이것에 의해 얻어지는 액정 배향막, 및 얻어진 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 배향성이 양호하고, 프레틸트각 발현능도 우수하고, 또한 높은 신뢰성이 얻어지는 액정 배향막을 부여할 수 있는 액정 배향제 및 표시 품위가 우수한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 현재, 공업적으로 사용되고 있는 주된 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 (폴리아믹산이라고도 한다), 폴리아믹산에스테르나, 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 폴리이미드계의 액정 배향제를, 기판에 도포하여 성막함으로써 제작된다.
또, 기판면에 대해 액정을 평행 배향 또는 경사 배향시키는 경우에는, 성막한 후, 추가로 러빙에 의한 표면 연신 처리가 실시되고 있다.
한편, 기판에 대해 수직으로 액정을 배향시키는 경우 (수직 배향 (VA) 방식이라고 불린다) 에는, 장사슬 알킬이나 고리형기 또는 고리형기와 알킬기의 조합 (예를 들어 특허문헌 1 참조), 스테로이드 골격 (예를 들어 특허문헌 2 참조) 등의 소수성기를 폴리이미드의 측사슬에 도입한 액정 배향막이 사용되고 있다. 이 경우, 기판 사이에 전압을 인가하여 액정 분자가 기판에 평행한 방향을 향하여 기울어질 때에, 액정 분자가 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 일 방향을 향하여 기울어지도록 할 필요가 있다. 이를 위한 수단으로서, 예를 들어, 기판 상에 돌기를 형성하는 방법, 표시용 전극에 슬릿을 형성하는 방법, 러빙에 의해 액정 분자를 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 일 방향을 향하여 약간 기울여 두는 (프레틸트시키는) 방법, 나아가서는, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 폴리이미드 등의 수직 배향막과 함께 사용하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정을 프레틸트시키는 방법 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다. 이와 같은 기술은 PSA (Polymer Sustained Alignment) 라고 불린다.
최근, VA 방식의 액정 배향 제어에 있어서의 돌기나 슬릿의 형성, 및 PSA 기술을 대신하는 것으로서 편광 자외선 조사 등에 의한 이방적 광화학 반응을 이용하는 방법 (광 배향법) 도 제안되어 있다. 즉, 광 반응성을 갖는 수직 배향성의 폴리이미드막에, 편광 자외선 조사하고, 배향 규제능 및 프레틸트각 발현성을 부여함으로써, 전압 인가시의 액정 분자의 기울기 방향을 균일하게 제어할 수 있는 것이 알려져 있다 (특허문헌 4 참조).
VA 방식의 액정 표시 소자는 콘트라스트가 높고, 시야각이 넓다는 특징으로부터, TV 나 차재 디스플레이에 사용되고 있다. TV 용의 액정 표시 소자는 고휘도를 얻기 위해서 발열량이 큰 백라이트를 사용하고 있거나, 차재 용도로 사용되는 액정 표시 소자, 예를 들어, 카 내비게이션 시스템이나 미터 패널에서는, 장시간 고온 환경 하에서 사용 혹은 방치되는 경우가 있다. 그러한 과혹 조건에 있어서, 프레틸트각이 서서히 변화된 경우, 초기의 표시 특성이 얻어지지 않게 되거나, 표시에 불균일이 발생하거나 하는 문제가 일어난다. 또한, 액정을 구동시켰을 때의, 전압 유지 특성이나 전하 축적 특성도 액정 배향막의 영향을 받아, 전압 유지율이 낮은 경우에는 표시 화면의 콘트라스트가 저하되고, 직류 전압에 대한 전하의 축적이 큰 경우에는 표시 화면이 노광된다는 현상이 발생한다.
여기서, 액정 배향층으로서, 광 배향성기를 갖는 반복 단위와, 중합 개시제 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 사용하여, PSA 처리를 실시함으로써, 배향 유지층과의 공유 결합을 형성하고, 틸트각의 안정성을 높이는 것 (특허문헌 5) 이 알려져 있다. 또, 광 배향성기를 갖는 중합체로부터 얻어지는 배향층과, 광 흡수에 의해 라디칼을 발생시키는 모노머를 사용하여 형성된 배향 유지층에 의해 틸트각의 안정성을 높이는 것이 알려져 있다 (특허문헌 6). 그러나, 광 배향 처리 후의 PSA 처리에 있어서, 광 배향성기의 역반응이 진행되어, 광 배향성이 저해되는 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 평3-179323호 일본 공개특허공보 평4-281427호 일본 특허공보 제4504626호 일본 특허공보 제4995267호 국제 공개 WO2011/001579호 국제 공개 WO2013/002084호
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 과제는, 장시간 구동 후에도 프레틸트각의 변화가 적고 표시의 신뢰성이 우수함과 함께, 전압 유지 특성이 높고, 또한 전하 축적을 저감시킬 수 있는 액정 배향막, 그것을 갖는 액정 표시 소자와, 그것을 부여하는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이하의 ＜X＞ 를 요지로 하는 발명을 알아냈다.
＜X＞ (A) 성분으로서 하기 식 (pa-1) 로 나타내는 광 배향성기와 열가교성기 A 를 갖는 중합체, (B) 성분으로서 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 발생기를 갖는 폴리이미드 및 그 전구체에서 선택되는 중합체 및 용매를 함유하는 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, A 는 경우에 따라 불소, 염소, 시아노에서 선택되는 기에 의하거나, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬 잔기 (이것은, 경우에 따라 1 개의 시아노기 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있다) 로 치환되어 있는, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 혹은 2,6-나프틸렌 또는 페닐렌을 나타내고, R1 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이고, R2 는 2 가의 방향족기, 2 가의 지환식기, 2 가의 복소 고리형기 또는 2 가의 축합 고리형기이고, R3 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이고, R4 는 탄소수 1 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 ∼ 40 의 1 가의 유기기이고, D 는, 산소 원자, 황 원자 또는 -NRd- (여기서, Rd 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬을 나타낸다) 를 나타내고, a 는 0 ∼ 3 의 정수이고, * 는 결합 위치를 나타낸다.
본 발명에 의해, 액정 배향성이 양호하고, 프레틸트각 발현능도 우수하고, 또한 장시간 구동 후에도 프레틸트각의 변화가 적고 표시의 신뢰성이 우수함과 함께, 전압 유지 특성이 높고, 또한 전하 축적을 저감시킬 수 있는 액정 배향막 그리고 액정 배향제를 제공할 수 있다.
또, 본 발명 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는 우수한 표시 특성을 갖는다.
본 발명의 액정 배향제는, (A) 성분으로서 하기 식 (pa-1) 로 나타내는 광 배향성기와 열가교성기 A 를 갖는 중합체, (B) 성분으로서 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 발생기를 갖는 폴리이미드 및 그 전구체에서 선택되는 중합체 및 용매를 함유한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, A 는 경우에 따라 불소, 염소, 시아노에서 선택되는 기에 의하거나, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬 잔기 (이것은, 경우에 따라 1 개의 시아노기 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있다) 로 치환되어 있는, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 혹은 2,6-나프틸렌 또는 페닐렌을 나타내고, R1 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이고, R2 는 2 가의 방향족기, 2 가의 지환식기, 2 가의 복소 고리형기 또는 2 가의 축합 고리형기이고, R3 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이고, R4 는 탄소수 1 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 ∼ 40 의 1 가의 유기기이고, D 는, 산소 원자, 황 원자 또는 -NRd- (여기서, Rd 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬을 나타낸다) 를 나타내고, a 는 0 ∼ 3 의 정수이고, * 는 결합 위치를 나타낸다.
액정 배향제는, (A) 성분이, 추가로 열가교성기 A 를 갖는 중합체로서, 하기 요건 Z1 및 Z2 중 적어도 일방을 만족하는 것이어도 된다.
Z1 : (A) 성분인 중합체가, 열가교성기 B 를 추가로 갖는다.
Z2 : (B) 성분으로서, 분자 내에 2 개 이상의 열가교성기 B 를 갖는 화합물을 추가로 함유한다.
열가교성기 A 및 열가교성기 B 는, 각각 독립적으로, 카르복실기, 아미노기, 알콕시메틸아미드기, 하이드록시메틸아미드기, 수산기, 에폭시 부위 함유기, 옥세타닐기, 티이라닐기, 이소시아네이트기 및 블록이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기로서, 열가교성기 A 와 열가교성기 B 가 열에 의해 가교 반응하도록 선택되어 이루어지고, 단, 열가교성기 A 및 열가교성기 B 는 서로 동일해도 된다.
여기서, 「분자 내에 2 개 이상」이란, 예를 들어 에폭시기를 2 개 이상 등, 동종의 기를 2 개 이상, 분자 내에 함유하는 경우 외, 예를 들어 에폭시기와 티이란기라는 조합과 같이, 이종의 기를 2 개 이상, 분자 내에 함유하는 경우도 포함하는 의미이다. 「분자 내에 2 개 이상」은, 바람직하게는, 동종의 기를 2 개 이상, 분자 내에 함유하는 것이 좋다.
본 발명의 액정 배향제 중에 함유되는 (A) 성분인 중합체는, 광에 대해 감도가 높기 때문에, 저노광량의 편광 자외선 조사에 있어서도, 배향 제어능을 발현할 수 있다.
또, (A) 성분인 중합체가 열가교성기 A 를 함유함과 함께, 추가로 열가교성기 B 를 성분 중에 함유하는 경우, 액정 배향제의 소성 시간이 짧은 경우에도 (A) 성분인 중합체를 포함하는 가교 반응이 가능해진다. 이로써, 광 배향성 부위가 광 반응에 의해 이방성을 발현했을 때에, 액정 배향막에 이방성이 잔존 (메모리) 하기 쉬워지기 때문에, 액정 배향성을 높이고, 또한 액정의 프레틸트각을 발현하는 것이 가능해진다.
또, 본 발명의 액정 배향제는, (B) 성분인 중합체를 함유함으로써, 특히 알케닐계 액정을 함유하는 액정 조성물을 사용하여 PSA 처리를 실시하는 경우에 바람직하게 사용하는 것이 가능하고, PSA 처리에 의한 프레틸트각의 내구성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 상기 식 (pa-1) 로 나타내는 광 배향성기, 열가교성기 A 및 열가교성기 B 는, 모두 중합체에 있어서의 측사슬이 될 수 있는 것인 점에서, 필요에 따라, 「측사슬」이라고 바꾸어 말할 수도 있다.
이하, 본 발명의 각 구성 요건에 대해 상세하게 서술한다.
＜(A) 성분 : 특정 중합체＞
[식 (pa-1) 로 나타내는 광 배향성기]
본 발명에 있어서, 분자 내에 상기 식 (pa-1) 로 나타내는 광 배향성을 갖는 부위는, 예를 들어 하기 식 (a-1) 로 나타낼 수 있다. 또, 그 부위는, 하기 식 (a-1-m) 으로 나타내는 모노머 유래의 구조를 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 식 중, Ia 는, 하기 식 (pa-1) 로 나타내는 1 가의 유기기이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (pa-1) 중, A 는 경우에 따라 불소, 염소, 시아노에서 선택되는 기에 의하거나, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬 잔기 (이것은, 경우에 따라 1 개의 시아노기 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있다) 로 치환되어 있는, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 혹은 2,6-나프틸렌 또는 페닐렌을 나타내고, R1 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이고, R2 는 2 가의 방향족기, 2 가의 지환식기, 2 가의 복소 고리형기 또는 2 가의 축합 고리형기이고, R3 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이고, R4 는 탄소수 1 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 ∼ 40 의 1 가의 유기기이고, D 는, 산소 원자, 황 원자 또는 -NRd- (여기서, Rd 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬을 나타낸다) 를 나타내고, a 는 0 ∼ 3 의 정수이고, * 는 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (a-1) 또는 (a-1-m) 중, Sa 는, 스페이서 단위를 나타내고, Sa 의 왼쪽의 결합기는, 특정 중합체의 주사슬에, 임의로 스페이서를 개재하여 결합하는 것을 나타낸다.
Sa 는, 예를 들어 하기 식 (Sp) 의 구조로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (Sp) 중,
W1 의 왼쪽의 결합은 Mb 에 대한 결합을 나타내고,
W3 의 오른쪽의 결합은 Ia 에 대한 결합을 나타내고,
W1, W2 및 W3 은, 각각 독립적으로, 단결합, 2 가의 복소 고리, -(CH2)n- (식 중, n 은 1 ∼ 20 을 나타낸다), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C- 를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2 기 중 하나 이상은 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -OCO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O- (식 중, R 은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 나타낸다) 로 치환할 수 있고,
A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 단결합, 2 가의 알킬기, 2 가의 방향족기, 2 가의 지환식기, 또는 2 가의 복소 고리형기에서 선택되는 기이고, 각각의 기는 무치환이거나 또는 한 개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 (a-1-m) 중, Ma 는 중합성기를 나타낸다. 그 중합성기로서, (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨, (메트)아크릴아미드 및 그 유도체의 라디칼 중합성기, 및 실록산을 들 수 있다. 바람직하게는 (메트)아크릴레이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 아크릴아미드인 것이 좋다.
r 은, 1 ≤ r ≤ 3 을 만족하는 정수이다.
Mb 는, 단결합, (r＋1) 가의 복소 고리, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, (r＋1) 가의 방향족기, (r＋1) 가의 지환식기에서 선택되는 기이고, 각각의 기는 무치환이거나 또는 한 개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
A1, A2, 및 Mb 에 있어서의 방향족기로는, 예를 들어, 벤젠, 비페닐, 나프탈렌과 같은 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. A1, A2, 및 Mb 에 있어서의 지환식기로는, 예를 들어 시클로헥산, 비시클로헥산과 같은 탄소수 6 ∼ 12 의 지환식 탄화수소를 들 수 있다. A1, A2, 및 Mb 에 있어서의 복소 고리로는, 예를 들어 피리딘, 피페리딘, 피페라진 등의 질소 함유 복소 고리를 들 수 있다. A1, A2 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기 등을 들 수 있다.
양호한 수직 배향 제어능과 안정적인 프레틸트각을 발현할 수 있는 관점에서, 상기 (pa-1) 로 나타내는 기는, 하기 (pa-1-a) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 또, 그 부위는, 하기 식 (pa-1-ma) 로 나타내는 모노머 유래의 구조를 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (pa-1-a) 또는 (pa-1-ma) 중, Ma, Mb, 및 Sa 는, 상기 서술과 동일한 정의이다.
또, Z 는 산소 원자, 또는 황 원자이다.
Xa 및 Xb 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.
R1 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이다.
R2 는 2 가의 방향족기, 2 가의 지환식기, 또는 2 가의 복소 고리형기이다.
R3 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이다.
R4 는 탄소수 1 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 ∼ 40 의 1 가의 유기기이다.
R5 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기, 바람직하게는 메틸기, 메톡시기 또는 불소 원자이다.
a 는 0 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
식 (pa-1-a) 또는 (pa-1-ma) 중, Sa 의 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기로서, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, t-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기가 바람직하다.
Sa 의 2 가의 방향족기로서, 예를 들어 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.
식 (pa-1-a) 또는 (pa-1-ma) 중, Sa 의 2 가의 지환식기로서, 예를 들어 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 트랜스-트랜스-1,4-비시클로헥실렌 등을 들 수 있다.
Sa 의 2 가의 복소 고리형기로서, 예를 들어 1,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기, 1,4-푸라닐렌기, 1,4-피페라진기, 1,4-피페리딘기 등을 들 수 있다.
Sa 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기인 것이 좋다.
R2 의 2 가의 방향족기로서, 예를 들어 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
R2 의 2 가의 지환식기로서, 예를 들어 트랜스1,4-시클로헥실렌, 트랜스-트랜스-1,4-비시클로헥실렌 등을 들 수 있다.
R2 의 2 가의 복소 고리형기로서, 예를 들어 1,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기, 1,4-푸라닐렌기, 1,4-피페라진기, 1,4-피페리딘기 등을 들 수 있다.
R2 는, 1,4-페닐렌기, 트랜스1,4-시클로헥실렌, 트랜스-트랜스-1,4-비시클로헥실렌인 것이 좋다.
R4 의 탄소수 1 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 들 수 있고, 이 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 이러한 알킬기의 예로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 4,4,4-트리플로로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다.
R4 의 지환식기를 포함하는 탄소수 3 ∼ 40 의 1 가의 유기기로는, 예를 들어 콜레스테닐기, 콜레스타닐기, 아다만틸기, 하기 식 (Alc-1) 또는 (Alc-2) (식 중, R7 은, 각각, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, * 는 결합 위치를 나타낸다) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (pa-1-ma) 로 나타내는 모노머로서, 식 (paa-1-ma1) ∼ (paa-1-ma18) 로 나타내는 구조를 들 수 있지만 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 식 중, 「E」는, E 체인 것을 나타내고, 「t」는, 시클로헥실기가 트랜스형인 것을 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[열가교성기 A 및 열가교성기 B]
열가교성기 A 및 열가교성기 B 는, 각각 독립적으로, 카르복실기, 아미노기, 알콕시메틸아미드기, 하이드록시메틸아미드기, 수산기, 에폭시 부위 함유기, 옥세타닐기, 티이라닐기, 이소시아네이트기 및 블록이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기로서, 열가교성기 A 와 열가교성기 B 가 열에 의해 가교 반응하도록 선택되어 이루어지고, 단, 열가교성기 A 및 열가교성기 B 는 서로 동일해도 된다.
이와 같은 열가교성기 A 와 열가교성기 B 의 조합으로는, 일방이 카르복실기이고, 다른 일방이 에폭시기, 옥세타닐기 또는 티이라닐기인 조합, 일방이 하이드록시기이고, 타방이 블록이소시아네이트기인 조합, 일방이 페놀성 하이드록시기이고, 타방이 에폭시기, 옥세타닐기 또는 티이라닐기인 조합, 일방이 카르복실기이고, 타방이 블록이소시아네이트기인 조합, 일방이 아미노기이고, 타방이 블록이소시아네이트기인 조합, 양자가 모두 N-알콕시메틸아미드인 조합 등이다. 보다 바람직한 조합은, 카르복실기와 에폭시기, 하이드록시기와 블록이소시아네이트기 등이다.
이러한 열가교성기 A 를 (A) 성분인 중합체에 도입하려면, 열가교성기 A 를 갖는 모노머를 공중합시키면 된다.
또, 본 발명의 액정 배향제가 요건 Z1 을 만족하는 경우, (A) 성분인 중합체를 제조할 때에, 열가교성기 A 를 갖는 모노머 및 열가교성기 B 를 갖는 모노머의 쌍방을 공중합하면 된다.
열가교성기를 갖는 모노머로는, 예를 들어,
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, 및 N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 모노머 ;
2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 및 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤 등의 하이드록시기를 갖는 모노머 ;
하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)말레이미드, 및 N-(하이드록시페닐)말레이미드 등의 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머 ;
아미노에틸아크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트, 및 아미노프로필메타크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 모노머 ;
N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 (메트)아크릴아미드 화합물 ;
알릴글리시딜에테르, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-메틸글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산3,4-에폭시부틸, 메타크릴산3,4-에폭시부틸, 아크릴산6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,7-옥타디엔모노에폭시드 등의 에폭시 부위 함유기를 갖는 모노머 ;
3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산에스테르 ; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 옥세타닐기를 갖는 모노머 ;
2,3-에피티오프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 2- 또는 3- 또는 4-(β-에피티오프로필티오메틸)스티렌, 2- 또는 3- 또는 4-(β-에피티오프로필옥시메틸)스티렌, 2- 또는 3- 또는 4-(β-에피티오프로필티오)스티렌, 2- 또는 3- 또는 4-(β-에피티오프로필옥시)스티렌 등의 티이라닐기를 갖는 모노머 ;
아크릴산2-(0-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노)에틸, 아크릴산2-(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노)에틸, 메타크릴산2-(0-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노)에틸, 메타크릴산2-(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노)에틸 등의 블록이소시아네이트기를 갖는 모노머 ; 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴아미드란, 아크릴아미드와 메타크릴아미드의 쌍방을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서는, 특정 공중합체를 얻을 때에, 상기 식 (a-1-m) 으로 나타내는 광 배향성기를 갖는 모노머 및 열가교성기 A 및 필요에 따라 열가교성기 B 를 갖는 모노머 외에, 이들의 모노머와 공중합 가능한 그 밖의 모노머를 병용할 수 있다.
그러한 그 밖의 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물, 비닐 화합물, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 아크릴아미드 등의 아크릴아미드 화합물, 질소 함유 방향족 복소 고리기와 중합성기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 헥사데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산아미드 화합물로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카르바졸, 알릴글리시딜에테르, 및 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 등을 들 수 있다.
상기 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 및 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
질소 함유 방향족 복소 고리는, 하기 식 [N-a] ∼ [N-b] (식 중, Z2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개, 바람직하게는 1 개 ∼ 4 개 함유하는 방향족 고리형 탄화수소인 것이 좋다.
[화학식 9]
Figure pct00009
구체적으로는, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 1-피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 피라진 고리, 페난트롤린 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 또한, 이들 질소 함유 방향족 복소 고리의 탄소 원자에는, 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이것들 중, 예를 들어, 피리딘 고리를 들 수 있다.
질소 함유 방향족 복소 고리기와 중합성기를 갖는 모노머로서, 예를 들어, 2-(2-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 그 밖의 모노머는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상의 모노머를 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제의 (A) 성분인 중합체에 함유시키는 상기 식 (pa-1) 로 나타내는 광 반응성의 부위는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상의 부위를 조합하여 사용해도 된다.
상기 식 (pa-1) 로 나타내는 광 반응성의 부위는, (A) 성분인 중합체의 전체 반복 단위의 5 ∼ 100 mol％, 10 ∼ 60 mol％, 또는 15 ∼ 50 mol％ 의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체에 함유시키는 열가교성기를 갖는 부위는 열가교성기 A 를 단독으로 사용해도 되고, 또 열가교성기 A 와 열가교성기 B 를 포함하는 2 종 이상의 부위를 조합하여 사용해도 된다.
열가교성기를 갖는 부위의 도입량은, (A) 성분인 중합체의 전체 반복 단위의 5 ∼ 95 mol％, 40 ∼ 90 mol％, 또는 50 ∼ 85 mol％ 인 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 모노머 유래의 구조의 함유량은, (A) 성분인 중합체의 전체 반복 단위의 0 ∼ 40 mol％, 0 ∼ 30 mol％, 또는 0 ∼ 20 mol％ 포함되는 것이 바람직하다.
＜특정 중합체의 제조 방법＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A) 성분의 특정 중합체는, 상기의 식 (pa-1) 로 나타내는 광 배향성기를 갖는 모노머, 원하는 바에 따라 상기의 열가교성기 A 를 갖는 모노머, 및, 원하는 바에 따라 상기의 열가교성기 B 를 갖는 모노머를 공중합함으로써 얻어진다. 또, 상기 그 밖의 모노머와 공중합할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (A) 성분의 특정 중합체의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공업적으로 다루어지고 있는 범용인 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 모노머의 비닐기를 이용한 카티온 중합이나 라디칼 중합, 아니온 중합에 의해 제조할 수 있다. 이것들 중에서는 반응 제어의 용이함 등의 관점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다.
라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제나, 가역적 부가-개열형 연쇄 이동 (RAFT) 중합 시약 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
라디칼 열중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열중합 개시제로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드류 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 디아실퍼옥사이드류 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류 (과산화수소, tert-부틸하이드퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드류 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시케탈류 (디부틸퍼옥시시클로헥산 등), 알킬퍼에스테르류 (퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피발산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시2-에틸시클로헥산산-tert-아밀에스테르 등), 과황산염류 (과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부티로니트릴, 및 2,2'-디(2-하이드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등) 을 들 수 있다.
이와 같은 라디칼 열중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 광 중합 개시제는, 라디칼 중합을 광 조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광 중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤 등, 공지된 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 중합법은, 특별히 제한되는 것이 아니고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 이용할 수 있다.
(A) 성분의 특정 중합체의 중합 반응에 사용하는 용매로는, 생성된 고분자가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 ＜용매＞ 의 항에 기재된 용매, 예를 들어, N-알킬-2-피롤리돈류, 디알킬이미다졸리디논류, 락톤류, 카보네이트류, 케톤류, 식 (Sv-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (Sv-2) 로 나타내는 화합물, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 생성되는 고분자를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 고분자가 석출되지 않는 범위에서, 상기 서술한 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또, 라디칼 중합에 있어서 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해하는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 정도로 탈기된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합시의 중합 온도는 30 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 모노머 농도는, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 좋다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
상기 서술한 라디칼 중합 반응에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 비율이 모노머에 비해 많으면 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면 얻어지는 고분자의 분자량이 커지므로, 라디칼 개시제의 비율은 중합시키는 모노머에 대해 0.1 ∼ 10 mol％ 인 것이 바람직하다. 또 중합시에는 각종 모노머 성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.
[중합체의 회수]
상기 서술한 반응에 의해 얻어진 반응 용액으로부터, 생성된 고분자를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여, 그것들 중합체를 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸셀로솔브, 헵탄, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압 하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이것들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.
(A) 성분의 특정 중합체의 분자량은, 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성시의 작업성, 및 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이, 2000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5000 ∼ 100000 이다.
<(B) 성분>
본 발명의 액정 배향제에 포함되는 (B) 성분은, 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 발생기를 갖는 폴리이미드 및 그 전구체에서 선택되는 중합체이다.
그러한, 라디칼 발생기로는 하기 구조로 나타내는 [X-1] ∼ [X-18], [W], [Y], [Z] 로 나타내는 유기기를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 [X-1] ∼ [X-18] 중, * 는 화합물 분자의 중합성 반응기 이외의 부분과의 결합 부위를 나타내고, S1, S2 는 각각 독립적으로 -O-, -NR-, -S- 를 나타내고, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기를 나타내고, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 [W], [Y], [Z] 중, * 는 화합물 분자의 중합성 반응기 이외의 부분과의 결합 부위를 나타내고, Ar 은 유기기 및/또는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 되는 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R9 및 R10 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기를 나타내고, R9 와 R10 이 알킬기인 경우, 말단에서 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. Q 는 하기의 구조를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식 중, R11 은 -CH2-, -NR-, -O-, 또는 -S- 를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, * 는 화합물 분자의 Q 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
R12 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기를 나타낸다.
라디칼 발생기를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 라디칼 발생기를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 중합시키는 방법, 라디칼 발생기를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 디에스테르를 중합시키는 방법, 라디칼 발생기를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 화합물을 중합시키는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 중합시킨 후에, 라디칼 발생기를 함유하는 화합물을 어떠한 반응에 의해 중합체에 수식시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조의 용이성의 관점에서, 라디칼 발생기를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물, 또는 테트라카르복실산 디에스테르를 중합시키는 방법이 바람직하다.
라디칼 발생기를 갖는 디아민은, 구체적으로는, 예를 들어, 라디칼을 발생시켜 중합 가능한 측사슬을 갖는 디아민이며, 하기의 일반식 (6) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (6) 중, R6 은 단결합, -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 를 나타내고,
R7 은 단결합, 또는 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH2- 또는 -CF2- 의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH=CH-, 2 가의 탄소 고리, 및 2 가의 복소 고리에서 선택되는 기로 치환되어 있어도되고, 또한, 다음으로 드는 어느 하나의 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH- 가 서로 이웃이 되지 않는 것을 조건으로, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ;
R8 은, 상기 식 [X-1] ∼ [X-18] 에서 선택되는 기이다.
식 (6) 에 있어서의 두 개의 아미노기 (-NH2) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대하여, 벤젠 고리 위의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치, 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 보다 바람직하다.
메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 광 반응성기를 갖는 디아민으로는, 구체적으로는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식 중, J1 은 단결합, -O-, -COO-, -NHCO-, 또는 -NH- 에서 선택되는 결합기이고, J2 는 단결합, 또는 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다.
자외선 조사에 의해 분해되어, 라디칼이 발생하는 부위를 측사슬로서 갖는 디아민은, 하기의 일반식 (7) 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (7) 중, T1 및 T2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 이고,
S 는 단결합, 또는 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기의 임의의 -CH2- 또는 -CF2- 의 1 이상은, 각각 독립적으로 -CH=CH-, 2 가의 탄소 고리, 및 2 가의 복소 고리에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 또한, 다음으로 드는 어느 하나의 기, 즉, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -NH- 가 서로 이웃이 되지 않는 것을 조건으로, 이들 기로 치환되어 있어도 되고,
J 는 상기 식 [W], [Y] 및 [Z] 에서 선택되는 기이다.
상기 식 (7) 에 있어서의 두 개의 아미노기 (-NH2) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대하여, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치, 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 보다 바람직하다.
특히 합성의 용이함, 범용성의 높이, 특성 등의 점을 감안하여, 하기 식으로 나타내는 구조가 가장 바람직하지만, 이것들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 중합 반응에 있어서의 감도, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이와 같은 라디칼 발생기를 갖는 디아민은, 라디칼 발생기를 갖는 폴리이미드 및 그 전구체에서 선택되는 중합체의 합성에 사용하는 디아민 성분 전체의 5 ∼ 50 몰％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 몰％ 이며, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 몰％ 이다.
또한, 본 발명에 사용하는 라디칼 발생기를 갖는 폴리이미드 및 그 전구체에서 선택되는 중합체를 얻는 경우, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기 라디칼 발생기를 갖는 디아민 이외의, 그 밖의 디아민을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4, 6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3, 3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 트랜스-1,4-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 비스(4-아미노페녹시)메탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-비스(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-비스(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-비스(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-비스(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민 ; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 ; 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민 ; 1,3-비스[2-(p-아미노페닐)에틸]우레아, 1,3-비스[2-(p-아미노페닐)에틸]-1-터셔리부틸옥시카르보닐우레아 등의 우레아 구조를 갖는 디아민 ; N-p-아미노페닐-4-p-아미노페닐(터셔리부틸옥시카르보닐)아미노메틸피페리딘 등의 함질소 불포화 복소 고리 구조를 갖는 디아민 ; N-터셔리-부톡시카르보닐-N-(2-(4-아미노페닐)에틸)-N-(4-아미노벤질)아민 등의 N-Boc 기를 갖는 디아민 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 중합 반응에 있어서의 감도, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기의 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 옥시디프탈테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산, 트리시클로[6.3.0.0＜2,6＞]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라시클로[6,2,1,1,0＜2,7＞]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2 : 3,5 : 6디카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산의 2 무수물을 들 수 있다.
물론, 테트라카르복실산 2 무수물이나, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 중합 반응에 있어서의 감도, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용해도 된다.
중합체가 폴리아미드산에스테르인 경우의 합성으로, 상기의 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산디알킬에스테르의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예를 이하에 든다.
지방족 테트라카르복실산디에스테르의 구체적인 예로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디알킬에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산디알킬에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산디알킬에스테르, 트리시클로[4.2.1.0＜2,5＞]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4 : 7,8-디알킬에스테르, 헥사시클로[6.6.0.1＜2,7＞.0＜3,6＞.1＜9,14＞.0＜10,13＞]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5 : 11,12-디알킬에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르본디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르로는, 피로멜리트산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰디알킬에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
본원의 (B) 성분의 중합체는, (A) 성분인 중합체와 표면 에너지가 가까운 성분인 것이 바람직하다. (A) 성분과 같은 아크릴 성분은 기본적으로 극성이 낮고, 표면 에너지가 낮다. 한편, 폴리이미드 성분은 극성이 높고, 표면 에너지가 높다. 그러나, 이 2 성분의 표면 에너지의 차이가 지나치게 크면, 잘 상용되지 않고 응집이 발생함으로써, 요철이 있는 막이 생기거나, 크레이터링이나 불균일이 발생함으로써 프로세스 마진이 좁아져 버린다는 문제를 발생시킬 우려가 있다. 그래서, 폴리이미드 성분의 극성을 낮게 함으로써, 표면 에너지를 아크릴 성분보다는 높지만, 차이가 작은 값으로 제어할 수 있다. 폴리이미드 성분의 극성을 낮추는 방법으로서, 화학적 이미드화를 한 후에 (A) 성분과 혼합하는 방법이나, 측사슬을 도입하는 방법이 있다.
그러한 중합체로는, 공지된 테트라카르복실산 2 무수물 등의 테트라카르복실산 유도체와, 상기 라디칼 발생기를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 중합한 후, 화학적 이미드화하여 얻어지는 중합체, 상기 라디칼 발생기를 갖는 디아민과 함께 측사슬을 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드, 상기 라디칼 발생기를 갖는 디아민과 함께 터셔리-부톡시카르보닐옥시기를 갖는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이와 같은 측사슬이나 화학적 이미드화에 의해, 표면 에너지를 (A) 성분인 아크릴 폴리머에 가깝게 할 수 있기 때문에, 액정 배향제를 도포, 소성하여 경화막을 형성했을 때에, 응집 등이 일어나지 않고, 평탄한 경화막을 부여할 수 있다. 측사슬을 갖는 디아민으로는, 국제 특허출원 공개 WO2016/125870 의 단락 [0023] ∼ [0039] 에 기재된, 식 (2), (3), (4), (5) 로 나타내는 디아민 및 그 구체예로서의 식 [A-1] ∼ [A-32] 로 나타내는 디아민을 들 수 있다. 터셔리-부톡시카르보닐옥시기를 갖는 디아민으로는, 국제 특허출원 공개 WO2017/119461 의 단락 [0011] ∼ [0034] 에 기재된 식 [A-1], [A-2], [A-3] 의 구조를 갖는 디아민 및 그 구체예로서 예시되어 있는 디아민을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 (A) 성분인 중합체와 (B) 성분인 중합체의 함유 비율은, (A) 성분 : (B) 성분의 질량비가 5 : 95 ∼ 95 : 5 인 것이 바람직하고, 10 : 90 ∼ 90 : 10 인 것이 더욱 바람직하고, 20 : 80 ∼ 60 : 40 인 것이 더욱 바람직하다.
<(C) 성분>
본 발명에 사용되는 액정 배향제가 요건 Z2 를 만족하는 경우에는, (C) 성분으로서 가교제를 함유한다. (C) 성분으로는, 열가교성기 B 를 2 개 이상 갖는 가교제를 들 수 있다.
(C) 성분인 가교제로는, 에폭시 화합물, 아미노기를 2 개 이상 갖는 화합물, 메틸올 화합물, 이소시아네이트 화합물, 페노플라스트 화합물, 블록이소시아네이트 화합물 등의 저분자 화합물, N-알콕시메틸아크릴아미드의 중합체, 에폭시기를 갖는 화합물의 중합체, 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 중합체 등의 중합체를 들 수 있다.
상기 서술한 에폭시 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
아미노기를 2 개 이상 갖는 화합물의 예로는, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 방향족-지방족 디아민, 지방족 디아민 등의 디아민을 들 수 있다.
지환식 디아민류의 예로는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
방향족 디아민류의 예로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌 및 1,3-디아미노-4-클로로벤젠 등을 들 수 있다.
방향족-지방족 디아민의 예로는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.
지방족 디아민류의 예로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄 등을 들 수 있다.
메틸올 화합물의 구체예로는, 알콕시메틸화글리콜우릴, 알콕시메틸화벤조구아나민, 및 알콕시메틸화멜라민 등의 화합물을 들 수 있다.
알콕시메틸화글리콜우릴의 구체예로는, 예를 들어, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)우레아, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)우레아, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)우레아, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미츠이사이텍 (주) 제조 글리콜우릴 화합물 (상품명 : 사이멜 (등록상표) 1170, 파우더링크 (등록상표) 1174) 등의 화합물, 메틸화우레아 수지 (상품명 : UFR (등록상표) 65), 부틸화우레아 수지 (상품명 : UFR (등록상표) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC (주) 제조 우레아/포름알데히드계 수지 (고축합형, 상품명 : 벡카민 (등록상표) J-300S, 동 P-955, 동 N) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화벤조구아나민의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미츠이사이텍 (주) 제조 (상품명 : 사이멜 (등록상표) 1123), (주) 산와 케미컬 제조 (상품명 : 니카락 (등록상표) BX-4000, 동 BX-37, 동 BL-60, 동 BX-55H) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화멜라민의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미츠이사이텍 (주) 제조 메톡시메틸 타입 멜라민 화합물 (상품명 : 사이멜 (등록상표) 300, 동 301, 동 303, 동 350), 부톡시메틸 타입 멜라민 화합물 (상품명 : 마이코트 (등록상표) 506, 동 508), 산와 케미컬 제조 메톡시메틸 타입 멜라민 화합물 (상품명 : 니카락 (등록상표) MW-30, 동 MW-22, 동 MW-11, 동 MS-001, 동 MX-002, 동 MX-730, 동 MX-750, 동 MX-035), 부톡시메틸 타입 멜라민 화합물 (상품명 : 니카락 (등록상표) MX-45, 동 MX-410, 동 MX-302) 등을 들 수 있다.
또, 이와 같은 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물이어도 된다. 예를 들어, 미국 특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 시판품으로는, 상품명 : 사이멜 (등록상표) 303 (미츠이사이텍 (주) 제조) 등을 들 수 있고, 상기 벤조구아나민 화합물의 시판품으로는, 상품명 : 사이멜 (등록상표) 1123 (미츠이사이텍 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 예를 들어, VESTANAT B1358/100, VESTAGON BF 1540 (이상, 이소시아누레이트형 변성 폴리이소시아네이트, 데구사 재팬 (주) 제조), 타케네이트 (등록상표) B-882N, 동 B-7075 (이상, 이소시아누레이트형 변성 폴리이소시아네이트, 미츠이 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
페노플라스트 화합물의 구체예로는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 페노플라스트 화합물은 이하의 화합물 예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 분자 말단에 하이드록시알킬아미드기를 2 개 이상 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어 하기의 화합물이나 Primid XL-552, Primid SF-4510 을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
블록이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 콜로네이트 AP 스테이블 M, 콜로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 미리오네이트 MS-50 (이상, 니혼 폴리우레탄 공업 (주) 제조), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N (이상, 미츠이 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 서술한 N-알콕시메틸아크릴아미드의 중합체로는, 예를 들어, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 들 수 있다.
그러한 폴리머의 구체예로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-하이드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리머의 중량 평균 분자량은, 1,000 내지 200,000 이고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000 이다.
에폭시기를 갖는 화합물의 중합체로는, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 들 수 있다.
그러한 폴리머의 구체예로는, 예를 들어, 폴리(3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트), 폴리(글리시딜메타크릴레이트), 글리시딜메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리머의 중량 평균 분자량은, 1,000 내지 200,000 이고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000 이다.
상기 서술한 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 중합체로는, 예를 들어, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 (카렌즈 MOI [등록상표], 쇼와 전공 (주) 제조), 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트 (카렌즈 AOI [등록상표], 쇼와 전공 (주) 제조) 등의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 또는 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸메타크릴레이트 (카렌즈 MOI-BM [등록상표], 쇼와 전공 (주) 제조), 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트 (카렌즈 MOI-BP [등록상표], 쇼와 전공 (주) 제조) 등의 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 들 수 있다.
그러한 폴리머의 구체예로는, 예를 들어, 폴리(2-이소시아네이트에틸아크릴레이트), 폴리(2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸메타크릴레이트), 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리머의 중량 평균 분자량은, 1,000 내지 200,000 이고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000 이다.
이들 가교제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 액정 배향제에 (C) 성분의 가교제를 함유시키는 경우의 함유량은, (A) 성분인 수지의 100 질량부에 기초하여 1 질량부 내지 100 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 내지 80 질량부이다.
[액정 배향제의 조제]
본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 액정 배향막의 형성에 적합해지도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 여기서, 그 수지 성분이란, 이미 설명한 (A) 성분인 특정 중합체 및 (B) 성분인 중합체이다. 그 때, (A) 성분의 특정 중합체의 함유량과 (B) 성분인 중합체의 함유량의 합계는, 액정 배향제 전체에 대해 0.5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 좋다.
＜용매＞
본 발명에 사용되는 액정 배향제에 함유하는 용매는, (A) 성분, (B) 성분 및 필요에 따라 (C) 성분을 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 액정 배향제에 함유하는 용매는 1 종이어도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또, (A) 성분이나 (B) 성분을 용해시키는 용매가 아니어도, (A) 성분이나 (B) 성분을 용해시키는 용매와 병용할 수 있다. 이 경우, (A) 성분이나 (B) 성분을 용해시키지 않는 용매의 표면 에너지가 (A) 성분이나 (B) 성분을 용해시키는 용매보다 낮으면, 액정 배향제의 기판에 대한 도포성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
구체예로서, 물, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 N-알킬-2-피롤리돈류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸카프로락탐, 테트라메틸우레아, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 디알킬이미다졸리디논류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 이소아밀메틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류, 하기 식 (Sv-1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (Sv-2) 로 나타내는 화합물, 아세트산4-메틸-2-펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산2-메틸시클로헥실, 부티르산부틸, 부티르산이소아밀, 디이소부틸카르비놀, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (Sv-1) ∼ (Sv-2) 중, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기이고, X1 은 산소 원자 또는 -COO- 이고, X2 는 단결합 또는 카르보닐기이고, R1 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알칸디일기이다. n1 은 1 ∼ 3 의 정수이다. n1 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. Z1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기이고, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기이다) 등을 들 수 있다.
식 (Sv-1) 중, Y1 및 Y2 의 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기로서, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 사슬형 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 사슬형 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 등을 들 수 있다. R1 의 알칸디일기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
식 (Sv-2) 중, Z1 의 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기로서, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기 등을 들 수 있다.
Y3 및 Y4 의 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 사슬형 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 사슬형 탄화수소기로는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (Sv-1) 로 나타내는 용매의 구체예로는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시부틸아세테이트 등을 ;
(Sv-2) 로 나타내는 용매의 구체예로는, 예를 들어 글리콜산메틸, 글리콜산에틸, 글리콜산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산이소아밀, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸 등을 각각 들 수 있다.
상기 용매로는 비점이 80 ∼ 200 ℃ 에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 80 ℃ ∼ 180 ℃ 이고, 바람직한 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, 테트라메틸우레아, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 프로판올, 이소프로판올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 에틸아밀케톤, 메틸에틸케톤, 이소아밀메틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세트산4-메틸-2-펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산시클로헥실, 아세트산2-메틸시클로헥실, 부티르산부틸, 부티르산이소아밀, 디이소부틸카르비놀, 디이소펜틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 글리콜산메틸, 글리콜산에틸, 글리콜산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산이소아밀, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있다.
비점이 이 범위인 것은, 특히, 상기 용매를 포함하는 액정 배향제가 후술하는 플라스틱 기판 상에 도포되는 경우에 바람직하다.
＜다른 성분＞
본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 필요에 따라 상기 (C) 성분 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 이와 같은 다른 성분으로는, 가교 촉매나, 액정 배향제를 도포했을 때의, 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
＜가교 촉매＞
본 발명에 사용되는 액정 배향제에, 열가교성기 A 와 열가교성기 B 의 반응을 촉진시킬 목적에서, 가교 촉매를 첨가해도 된다. 이와 같은 가교 촉매로는, p-톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-페놀술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 메시틸렌술폰산, p-자일렌-2-술폰산, m-자일렌-2-술폰산, 4-에틸벤젠술폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄술폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 노나플루오로부탄-1-술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산 또는 그 수화물이나 염 등을 들 수 있다. 열에 의해 산을 발생시키는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸술포네이트), p-톨루엔술폰산피리디늄염, p-톨루엔술폰산모르포늄염, p-톨루엔술폰산에틸에스테르, p-톨루엔술폰산프로필에스테르, p-톨루엔술폰산부틸에스테르, p-톨루엔술폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔술폰산메틸에스테르, p-톨루엔술폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔술포네이트, 2-하이드록시부틸p-톨루엔술포네이트, N-에틸-p-톨루엔술폰아미드 등을 들 수 있다.
[막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물]
막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 (등록상표) 301, EF303, EF352 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (등록상표) F171, F173, R-30 (DIC 사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 (등록상표) AG710 (아사히 유리 사 제조), 사프론 (등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (AGC 세이미 케미칼사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제의 사용 비율은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 1 질량부이다.
[액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물]
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노계 실란 함유 화합물을 들 수 있다.
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 ∼ 20 질량부이다.
어느 실시형태에 있어서, 광 배향성기의 광 반응성을 향상시키기 위해서 첨가제로서, 광 증감제를 사용할 수도 있다. 구체예로서, 방향족 2-하이드록시케톤(벤조페논), 쿠마린, 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 및 아세토페논케탈 등을 들 수 있다.
＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하고, 또는 일부의 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리없이 액정 배향막으로 할 수 있다. 기판으로는, 예를 들어 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 수지 필름, 폴리술폰 (PSF), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴 및 트리아세틸셀룰로오스 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다.
기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로는, 산화주석 (SnO2) 으로 이루어지는 NESA 막 (미국 PPG 사 등록상표), 산화인듐-산화주석 (In2O3-SnO2) 으로 이루어지는 ITO 막 등을 사용할 수 있다.
＜도막 형성 공정＞
본 발명의 액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯, 딥 코팅, 롤 코팅, 슬릿 코팅, 스핀 코팅 등이 있고, 목적에 따라 이것들을 사용해도 된다. 이들 방법에 의해 기판 상에 도포한 후, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 용매를 증발시켜, 도막을 형성시킬 수 있다.
액정 배향제를 도포한 후의 소성은, 40 ∼ 300 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 40 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 230 ℃ 이다.
기판 상에 형성되는 도막의 막 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 1,000 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎚ 또는 10 ∼ 300 ㎚ 이다. 이 소성은 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등에서 실시할 수 있다.
러빙 처리에는, 레이온 천, 나일론 천, 코튼 천 등을 사용할 수 있다.
＜광 조사 공정＞
어느 실시형태에 있어서 광 조사에 의한 배향 처리를 실시해도 되고, 예를 들어 상기의 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막이 액정층과 접촉하고 있지 않은 상태에서 또는 액정층과 접촉한 상태에서 상기 도막에 광 조사하는 공정을 포함해도 된다.
광 조사에 의한 배향 처리로 조사하는 광으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 이것들 중, 300 ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광은 편광이어도 되고 비편광이어도 된다. 편광으로는, 직선 편광을 포함하는 광을 사용하는 것이 바람직하다.
광의 조사는, 사용하는 광이 편광인 경우에는, 기판면에 수직인 방향으로부터 실시해도 되고 경사 방향으로부터 실시해도 되고, 혹은 이것들을 조합하여 실시해도 된다. 비편광을 조사하는 경우에는, 기판면에 대해 기울기의 방향으로부터 실시하는 것이 바람직하다.
광의 조사량은, 0.1 mJ/㎠ 이상 1,000 mJ/㎠ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 500 mJ/㎠ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 200 mJ/㎠ 로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판간에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다. 구체적으로는, 본 발명의 액정 배향제를, 2 장의 기판 상에 도포하여 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막이 대향하도록 2 장의 기판을 배치하고, 이 2 장의 기판 사이에서 액정으로 구성된 액정층을 협지하고, 자외선을 조사함으로써 제작되는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다.
이와 같이, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 사용하고, 액정 배향막 및 액정층에 자외선을 조사함으로써, 액정과 본 발명의 액정 배향막 사이에 상호 작용이 발생하고, 액정 잔류 DC 가 작고, 노광이 잘 발생하지 않는 액정 표시 소자가 되는 것으로 생각된다.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 기판 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 액정 배향막에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 종래의 전극 패턴이나 돌기 패턴이 형성된 기판을 사용해도 되지만, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막을 가지고 있는 것에 의해, 편측 기판에 1 ∼ 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하고 있지 않은 구조의 기판을 사용해도 동작 가능하고, 소자의 제조시의 프로세스를 간략화할 수 있어, 높은 투과율을 얻을 수 있다.
또, TFT 형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.
투과형의 액정 표시 소자의 경우에는, 상기 기판을 사용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용하는 것이 가능하다. 그 때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다.
액정 배향막은, 이 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후, 소성함으로써 형성되는 것이고, 상세하게는 상기 서술한 바와 같다.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물로는, 부의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 터페닐계 액정 등을 사용할 수 있다. 또, 알케닐계 액정을 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 알케닐계 액정으로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure pct00020
본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 조성물은, 수직 배향 방식에서 사용되는 액정 재료이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 머크사 제조의, 부의 유전 이방성을 갖는 액정 조성물인, MLC-6608, MLC-6609 등을 사용할 수 있다. 또한, 알케닐계 액정을 포함하고, 부의 유전 이방성을 갖는 액정 조성물인, 머크사 제조의 MLC-3022, MLC-3023 (광 중합성 화합물 (RM) 을 포함하는) 등을 사용할 수 있다.
이 액정층을 2 장의 기판 사이에 협지시키는 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비드 등의 스페이서를 산포하고, 기판의 주위에 접착제를 도포한 후, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하고, 다른 일방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법을 들 수 있다.
또, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에, 비드 등의 스페이서를 산포한 후에 액정을 적하하고, 그 후, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하고, 다른 일방의 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법으로도, 액정 셀을 제작할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.
액정 배향막 및 액정층에 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제작하는 공정은, 액정 봉입 후이면 어느 때여도 된다. 자외선의 조사량은, 예를 들어, 1 ∼ 60 J/㎠, 바람직하게는 40 J/㎠ 이하이고, 자외선 조사량이 적은 편이, 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴에 의해 발생하는 신뢰성 저하를 억제할 수 있다.
사용하는 자외선의 파장은, 300 ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 300 ∼ 400 ㎚ 가 보다 바람직하다. 또한, 액정 셀을 작성하는 공정에서 사용하는 자외선의 파장은, 상기 광 조사 공정에서 사용하는 자외선의 파장과 상이한 것이 바람직하다. 그 중에서도, 액정 셀을 작성하는 공정에서 사용하는 자외선의 파장이, 상기 광 조사 공정에서 사용하는 자외선의 파장보다 장파장인 것이, 액정 셀을 작성하는 공정에 있어서 광 조사 공정의 역반응이 진행하는 것을 방지한다는 관점에서, 바람직하다.
예를 들어, 상기 광 조사 공정에서 사용하는 자외선의 파장은 300 ∼ 350 ㎚ 이고, 액정 셀을 작성하는 공정에서 사용하는 자외선의 파장이, 350 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 광 배향 처리 후의 PSA 처리에 있어서, 광 배향성기의 역반응이 진행되어, 광 배향성이 저해된다는 문제를 회피할 수 있다.
또, 액정 배향막 및 액정층에 대한 자외선의 조사는, 전압을 인가하고, 이 전계를 유지한 채로 실시해도 된다. 여기서, 전극 사이에 가하는 전압으로는, 예를 들어, 5 ∼ 30 Vp-p, 바람직하게는 5 ∼ 20 Vp-p 이다.
액정에 중합성 화합물이 들어가 있는 PSA 방식의 경우에는, 액정 배향막 및 액정층에 자외선을 조사하면, 중합성 화합물이 반응하여 중합체를 형성하고, 이 중합체에 의해 액정 분자가 기울어지는 방향이 기억됨으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 라디칼 발생기를 갖는 폴리이미드 및 그 전구체에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하기 때문에, PSA 방식에 대한 이용에 적합하다. 즉, 상기 광 배향 공정에 의해, (A) 성분인 중합체의 광 배향성기가 광 반응함으로써, 틸트각이 부여된다. 그 후, PSA 처리시에, (B) 성분의 중합체로부터 라디칼이 발생하여, 액정 조성물 중의 알케닐 액정이 중합함으로써, 부여된 틸트각을 고정화시킬 수 있다. 이것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자의 틸트각의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 액정 배향제는, PSA 형 액정 디스플레이나 SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자를 제작하기 위한 액정 배향제로서 유용할 뿐만 아니라, 러빙 처리나 광 배향 처리에 의해 형성되는 액정 배향막의 제작에도 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
실시예에서 사용한 약호는 이하와 같다.
＜메타크릴 모노머＞
(광 배향성 모노머)
MA-p-1 : 하기 식 (MA-p-1) 로 나타내는 화합물.
식 (MA-p-1) 중, 이중 결합의 입체는 E 체를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(열가교성 모노머)
MA-B-1 : 하기 식 (MA-B-1) 로 나타내는 화합물
MA-B-2 : 하기 식 (MA-B-2) 로 나타내는 화합물
[화학식 22]
Figure pct00022
＜테트라카르복실산 2 무수물＞
T-1 : 하기의 식 [T-1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물
T-2 : 하기의 식 [T-2] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물
T-3 : 하기의 식 [T-3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물
T-4 : 하기의 식 [T-4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물
[화학식 23]
Figure pct00023
＜배향 디아민＞
DA-v-1 : 하기 식 (DA-v-1) 로 나타내는 배향 디아민
DA-v-2 : 하기 식 (DA-v-2) 로 나타내는 배향 디아민
DA-v-3 : 하기 식 (DA-v-3) 으로 나타내는 배향 디아민
DA-v-4 : 하기 식 (DA-v-4) 으로 나타내는 배향 디아민
[화학식 24]
Figure pct00024
＜라디칼 발생 디아민＞
DA-r-1 : 하기 식 (DA-r-1) 로 나타내는 디아민
[화학식 25]
Figure pct00025
＜그 밖의 디아민＞
DA-c-1 : 하기 식 (DA-c-1) 로 나타내는 그 밖의 디아민
DA-c-2 : 하기 식 (DA-c-2) 로 나타내는 그 밖의 디아민
[화학식 26]
Figure pct00026
(가교제 성분)
B-1 : 하기 식 (B-1) 로 나타내는 가교제 성분
B-2 : 하기 식 (B-2) 로 나타내는 가교제 성분
[화학식 27]
Figure pct00027
그 밖에, 본 실시예에서 사용하는 시약의 약호를 이하에 나타낸다.
(중합 개시제)
AIBN : 아조비스이소부티로니트릴
(용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
THF : 테트라하이드로푸란
DMF : N,N-디메틸포름아미드
(분자량 측정)
합성예에 있어서의 폴리머의 분자량은 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200, Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805)) 를 사용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃, 용리액 : DMF (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, THF 가 10 ㎖/ℓ), 유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
(이미드화율 측정)
합성예에 있어서의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS 혼합품) 1.0 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 니혼 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 에서 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화되지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다. 또한 하기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
이미드화율 (％) = (1 ― α·x/y) × 100
＜폴리머의 합성＞
[메타크릴레이트 폴리머 합성예]
(합성예 M-1)
4 구 플라스크에 MA-p-1 (10.12 g, 20.0 mmol), MA-B-1 (2.61 g, 30.0 mmol) 및 MA-B-2 (2.35 g, 16.5 mmol) 를 칭량하고, NMP 를 고형분 농도가 20 wt％ 가 되도록 첨가하였다. 각 모노머 성분을 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, 중합 개시제로서 AIBN (0.55 g, 3.33 mmol) 을 첨가하고, 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 13 시간 반응시키고, 폴리머 고형분 농도가 20 질량％ 가 되는 폴리머 (PMA-1) 의 용액을 얻었다.
하기 표 1 에 나타내는, 메타크릴 모노머 및 유기 용매를 사용하고, 각각, 메타크릴레이트 폴리머 합성예 1 과 동일한 순서로 실시함으로써, 하기 표 1 에 나타내는 메타크릴레이트 폴리머 (PMA-2) 의 용액을 얻었다. 표 1 중, 괄호 내의 수치는, 메타크릴 모노머 성분에 대해서는, 합성에 사용한 메타크릴 모노머의 합계량 100 몰부에 대한 각 화합물의 배합 비율 (몰부) 을 나타내고, 유기 용매에 대해서는, 합성에 사용한 유기 용매의 합계량 100 중량부에 대한 각 유기 용매의 배합 비율 (중량부) 을 나타낸다.
Figure pct00028
[폴리이미드계 폴리머 합성예]
(합성예 P-1)
DA-c-1 (4.56 g, 30.0 mmol), DA-c-2 (7.27 g, 30.0 mmol), DA-r-1 (3.30 g, 10.0 mmol), DA-v-1 (11.42 g, 30.0 mmol) 및 T-2 (5.00 g, 20.0 mmol) 를 칭량하고, NMP 를 반응 농도가 18 질량％ 가 되도록 첨가하고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 다음으로, T-4 (4.36 g, 20.0 mmol) 및 T-1 (10.60 g, 54.1 mmol) 을 칭량하고, NMP 를 반응 농도가 20 질량％ 가 되도록 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액을 180.0 g 취하고, NMP 를 고형분 농도가 6.5 질량％ 가 되도록 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 38.0 g, 피리딘을 11.5 g 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 반응액 질량의 3 배량의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과하고, 계속해서, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 100 ℃ 에서 감압 건조시키고, 폴리이미드 (PI-A-1) 의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 72 ％ 였다. 얻어진 폴리이미드 (PI-A-1) 에 NMP 를 고형분 농도가 12 ％ 가 되도록 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 농도가 12 질량％ 인 폴리이미드 (PI-A-1) 의 용액을 얻었다.
(합성예 P-2 ∼ 11)
표 2 에 나타내는 조성에서, 폴리머 합성예 P-1 과 동일한 방법을 이용하여, 폴리이미드 (PI-A-2) ∼ (PI-A-11) 의 용액을 합성하였다.
Figure pct00029
<액정 배향제의 조제>
(실시예 1)
합성예 M-1 에서 얻어진 폴리머 (PMA-1) 의 용액, 및 합성예 P-1 에서 얻어진 폴리머 (PI-A-1) 의 용액을 사용하여, NMP 및 BCS 에 의해 희석하고, 추가로 화합물 (B-1) 을 모든 중합체 100 질량부에 대해 10 질량부가 되도록 첨가하여 실온에서 교반하였다. 이어서, 이 얻어진 용액을 공경 0.5 ㎛ 의 필터로 여과함으로써, 중합체의 성분 비율이 (PMA-1) : (PI-A-1) = 30 : 70 (고형분 환산 질량비), 용매 조성비가 NMP : BCS = 60 : 40 (질량비), 중합체 고형분 농도가 6 질량％ 가 되는 액정 배향제 (1) 을 얻었다 (하기의 표 3). 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
(실시예 2 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 2)
표 3 에 나타내는 조성에서, 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여, 액정 배향제 (2) ∼ (12) 및 (R1) ∼ (R2) 를 얻었다.
Figure pct00030
＜액정 표시 소자의 제작＞
얻어진 액정 배향제를 ITO 막으로 이루어지는 투명 전극이 부착된 유리 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트에서 30 분간 소성을 실시하고, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.
이어서, 도막면에 편광판을 개재하여, 조사 강도 4.3 ㎽/㎠ 의 313 ㎚ 의 직선 편광 자외선을 기판 법선 방향으로부터 40°경사진 각도로부터 50 mJ/㎠ 조사하고, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 직선 편광 자외선은 고압 수은 램프의 자외광에 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 후, 313 ㎚ 의 편광판을 통과시킴으로써 조제하였다.
상기의 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 4 ㎛ 의 비드 스페이서를 산포한 후, 시일제 (미츠이 화학 제조, XN-1500T) 를 도포하였다. 이어서, 다른 일방의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고 배향 방향이 180°가 되도록 하여 부착한 후, 120 ℃ 에서 90 분 시일제를 열 경화시켰다. 실온 하에서 방랭한 후, 액정 (머크사 제조, MLC-3022) 을 감압 주입법에 의해 주입하였다.
이 액정 셀에 전압 무인가 상태에서, 셀의 외측으로부터 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과한 자외광을 10 J/㎠ 조사한 후, 형광 UV 램프 (FLR40SUV32/A-1) 를 사용하여 30 분간 조사함으로써, 액정 표시 소자를 얻었다.
<평가>
1. 액정 배향성
상기에서 제작한 액정 표시 소자의 프레틸트각을 Axo Metrix 사 제조의 AxoScan 을 사용하여, 뮬러 매트릭스법에 의해 측정하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
2. 프레틸트각 변화의 평가
상기 프레틸트각을 측정한 액정 표시 소자에 직류 전압을 15 V 인가하고, 36 시간 후에 다시 프레틸트각을 측정하였다. 직류 전압을 인가하기 전후에서의 프레틸트각으로부터, 프레틸트각 변화량 (Δpretilt) 을 구하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00031
상기 실시예와 비교예의 대비로부터, 폴리이미드계 폴리머 중에 라디칼 개시 부위를 갖는 모노머를 도입함으로써, 365 ㎚ 와 같은 장파장의 자외선 조사에서도 충분한 프레틸트각을 발현하는 것이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제, 그것으로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 차재용 등의 내구성이 요구되는 액정 표시 소자에, 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 성분으로서 하기 식 (pa-1)
    (식 중, A 는 경우에 따라 불소, 염소, 시아노에서 선택되는 기에 의하거나, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬 잔기 (이것은, 경우에 따라 1 개의 시아노기 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있다) 로 치환되어 있는, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 혹은 2,6-나프틸렌 또는 페닐렌을 나타내고,
    R1 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이고,
    R2 는 2 가의 방향족기, 2 가의 지환식기, 2 가의 복소 고리형기 또는 2 가의 축합 고리형기이고,
    R3 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이고,
    R4 는 탄소수 1 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 ∼ 40 의 1 가의 유기기이고,
    D 는, 산소 원자, 황 원자 또는 -NRd- (여기서, Rd 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬을 나타낸다) 를 나타내고,
    a 는 0 ∼ 3 의 정수이고, * 는 결합 위치를 나타낸다.) 로 나타내는 광 배향성기와 열가교성기 A 를 갖는 중합체, (B) 성분으로서 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 발생기를 갖는 폴리이미드 및 그 전구체에서 선택되는 중합체 및 용매를 함유하는 액정 배향제.
    Figure pct00032
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분이 갖는 광 배향성기의 광 반응을 일으키는 광의 파장과, (B) 성분이 갖는 라디칼 발생기의 라디칼 발생 반응을 일으키는 광의 파장이 서로 상이한 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    (A) 성분이 갖는 광 배향성기의 광 반응을 일으키는 광의 파장보다, (B) 성분이 갖는 라디칼 발생기의 라디칼 발생 반응을 일으키는 광의 파장 쪽이 장파장인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 요건 Z1 및 Z2 중 적어도 일방을 만족하는 액정 배향제.
    Z1 : (A) 성분인 중합체가, 열가교성기 B 를 추가로 갖는다.
    Z2 : (C) 성분으로서, 분자 내에 2 개 이상의 열가교성기 B 를 갖는 화합물을 추가로 함유한다.
    열가교성기 A 및 열가교성기 B 는, 각각 독립적으로, 카르복실기, 아미노기, 알콕시메틸아미드기, 하이드록시메틸아미드기, 수산기, 에폭시 부위 함유기, 옥세타닐기, 티이라닐기, 이소시아네이트기 및 블록이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기로서, 열가교성기 A 와 열가교성기 B 가 열에 의해 가교 반응하도록 선택되어 이루어지고, 단, 열가교성기 A 및 열가교성기 B 는 서로 동일해도 된다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막이 액정층과 접촉하고 있지 않은 상태에서 또는 액정층과 접촉한 상태에서 상기 도막에 광 조사하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 기재된 액정 배향막 또는 제 6 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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