KR20180094100A - 액정 표시 소자, 액정 광학 소자 및 액정 구조체 안정화막용 조성물 - Google Patents
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Abstract
물리적인 응력을 가하지 않고 균등한 ULH 배향이 얻어지는 액정 구조체 안정화막, 즉 ULH 의 초기 배향이 양호한 액정 구조체 안정화막을 제공한다.
편광 자외선 조사에 의해 이방성을 발현하는 중합체를 사용한 액정 구조체 안정화막과 콜레스테릭 액정을 사용하여 얻어지는 ULH 모드 액정 표시 소자로 한다.
편광 자외선 조사에 의해 이방성을 발현하는 중합체를 사용한 액정 구조체 안정화막과 콜레스테릭 액정을 사용하여 얻어지는 ULH 모드 액정 표시 소자로 한다.
Description
본 발명은, 응답 속도가 매우 빠르고, 인가 전압에 대해 선형적으로 광학 응답하는 액정 배향 모드를 응용한 액정 표시 소자, 및 그 제조를 위해서 필요한 액정 셀, 기판, 액정 구조체를 안정화하기 위한 막, 그러한 막을 형성하기 위한 조성물 등에 관한 것이다.
현재 일반적으로 보급되어 있는 액정 표시 소자로는, TN (Twisted Nematic) 모드나 IPS (In Plane Switching) 모드, VA (Vertical Alignment) 모드 등을 들 수 있지만, 어느 구동 방식에 있어서도 액정의 On/Off 에 걸리는 시간, 즉 응답 속도가 느린 과제나, 보는 각도에 따라 보이는 법이 변화하는, 즉 시야각 의존성 등을 과제로서 들 수 있다.
한편으로, 실용화에는 이르러 있지 않지만, 응답 속도가 매우 빠르고, 시야각 의존성이 없는 액정 구동 방식으로서 Blue Phase 나 ULH (Uniform Lying Helix) 등이 차세대의 액정 구동 방식으로서 주목받고 있다. 특히 ULH 에 있어서는 매우 빠른 응답 속도에 더하여, 구동 전압이 비교적 낮고, 인가 전압에 대해 선형적인 광학 응답을 나타내는 특징도 가지고 있는 점에서 여러 가지 표시 매체에의 응용이 기대되고 있다.
ULH 는, 콜레스테릭 액정을 사용한 액정 구동 방식의 일종이다. 투명 전극을 구비한 기판으로 콜레스테릭 액정을 협지하고, 물리적 전단 응력이나 전기적인 자극 등을 부여하는 것에 의해, 기판 평면에 대해 균일하게 나선을 형성시킬 수 있다. 이 배향 상태를 ULH 라고 부르고 있지만, 이것에 전계를 부여함으로써 나선의 광학축이 In Plane Switching 하고, 이로써 선형적인 광학 응답을 얻을 수 있다.
한편, ULH 배향은 균일한 배향 상태를 얻는 것이 매우 어렵고, 또 전계하에 놓이면 ULH 의 배향 상태가 불가역적으로 변화해 버리는 등의 기술적 과제가 있다. 그 과제에 대해, 중합성 액정을 콜레스테릭 액정에 첨가한 액정을 사용하여, ULH 형성 후의 UV 조사에 의해 폴리머 네트워크를 형성시켜, ULH 배향의 안정화를 도모하는 방법 (특허문헌 1), 또한 전단응력을 가하면서 액정 주입이 가능한 장치를 사용하여 ULH 를 형성하는 수법 (비특허문헌 1) 이나, 주기적인 구조를 갖는 배향층을 포토리소그래피에 의해 형성하고, ULH 를 배향시키는 수법 (비특허문헌 2) 등의 대처가 이루어지고 있다.
Liquid Crystals, 24 : 3, 329-334, 1998
Mol. Cryst. Liq. Cryst. Vol.544 : pp.37/[1025]-49/[1037], 2011
ULH 의 배향 안정화나 배향 균일성의 향상 등에 있어서는 여러 가지 대처가 이루어지고 있지만, 실제 액정 디스플레이의 제작 공정에 있어서 전단 응력을 가하면서 액정을 주입하여 배향 처리하는 것은 매우 곤란하고, 또한 중합성 화합물에 의한 안정화에 있어서도 균등한 ULH 배향 상태를 얻은 상태에서 실시될 필요가 있어, ULH 의 배향 균일성의 향상이 기술적으로도 큰 과제가 되고 있다. 그래서, 본 발명은, 물리적인 응력을 가하지 않고 균등 또한 양호한 ULH 의 배향이 얻어지는 액정 구조체 안정화막, 및 그 액정 구조체 안정화막을 구비하는 ULH 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 진행시킨 결과, 균등 또한 양호한 ULH 배향을 얻기 위해서는, 콜레스테릭 액정으로 이루어지는 나선상 구조체에 접하고, 그것을 안정적으로 존재하게 하는 막 (이하, 액정 구조체 안정화막이라고도 칭한다) 의 존재가 과제 달성에 유효할 것, 그리고 액정 구조체 안정화막 표면의 요철이 작을 것 및 액정과의 상호작용이 작을 것이 필요한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 이하를 포함한다.
[1]
액정 구조체를 안정화하는 막을 형성하기 위한 조성물 (상기 「액정 구조체 안정화제」와 동의이다) 로서,
폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리 N 치환 말레이미드, 폴리스티렌, 폴리이타코네이트, 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군에서 선택되고, 편광 자외선 조사에 의해 이방성을 발현하는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 조성물.
[2]
상기 적어도 1 종의 중합체가, 하기 식 (1) ∼ (5) :
[화학식 1]
[식 중, Z1 ∼ Z4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 및 벤젠 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, R1 은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 및 t-부틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 불소 원자, 또는 하기 식 :
[화학식 2]
(식 중, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬 사슬을 나타내고, m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 흑점은 결합 부위를 나타낸다.) 으로 나타내는 유기기를 나타내고, 흑점은 다른 유기기에의 결합을 나타낸다.]
로 나타내는 어느 구조를 주사슬 중에 갖는 폴리이미드 전구체, 또는 폴리이미드인, [1] 에 기재된 조성물.
[3]
상기 적어도 1 종의 중합체가, 하기 식 (6) ∼ (10) :
[화학식 3]
(식 중, X1, X2 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타내고, Y1, Y2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 시아노기, 불소 원자, 또는 염소 원자를 나타내고, X3 은 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고, X4 는 단결합, 탄소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고, R4, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 디메틸아미노기, 불소 원자, 또는 염소 원자를 나타내고, p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, q 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 파선은 다른 유기기에의 결합을 나타낸다.)
으로 나타내는 어느 구조를 주사슬 중에 갖는, 폴리이미드 전구체, 또는 폴리이미드인, [1] 에 기재된 조성물.
[4]
상기 적어도 1 종의 중합체가, 하기 식 (6) ∼ (8) 또는 (11) :
[화학식 4]
(식 중, X1, X2 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타내고, Y1, Y2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 시아노기, 불소 원자, 또는 염소 원자를 나타내고, X3 은 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고, X4 는 단결합, 탄소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고, R4, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 디메틸아미노기, 불소 원자, 또는 염소 원자를 나타내고, Ar 은 2,5-푸라닐렌, 티오펜-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 페닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 2,5- 혹은 2,6-벤조푸라닐렌, 또는 2,5- 혹은 2,6-벤조티오페닐렌을 나타내고, 이들의 방향 고리에 결합하는 수소 원자의 일부는 메틸기, 메톡시기, 디메틸아미노기, 불소 원자, 또는 염소 원자로 치환되어도 되고, p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 흑점은 수소 원자 또는 다른 유기기에의 결합을 나타낸다.)
로 나타내는 구조를 측사슬의 일부로서 갖는 중합체인, [1] 에 기재된 조성물.
[5]
상기 적어도 1 종의 중합체가, 하기 일반식 :
[화학식 5]
(식 중, 파선은 다른 유기기에의 결합을 나타낸다.)
으로 나타내는 구조 (12), 또는 (13) 과, 상기 일반식 (6) ∼ (11) 의 구조를 측사슬의 일부로서 갖는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리 N 치환 말레이미드, 폴리스티렌, 폴리이타코네이트, 또는 폴리실록산인, [1] 에 기재된 조성물.
[6]
콜레스테릭 액정을 ULH 배향시키기 위한 막을 형성하기 위한 조성물인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[7]
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 제막하는 공정, 및
얻어진 막에 편광 자외선 조사에 의해 이방성을 발현하는 공정
을 포함하는, 액정 구조체를 안정화하기 위한 막 (이하, 「액정 구조체 안정화막」이라고 칭하는 경우가 있다) 의 제조 방법.
[8]
상기 편광 자외선 조사 공정에 있어서, 이방성이 분해, 이성화 또는 가교에 의해 발현하는, [7] 에 기재된 방법.
[9]
상기 편광 자외선 조사 공정에 있어서, 이방성이 편광 자외선을 막면에 대해 수직 방향으로부터 조사함으로써 발현하는, [7] 또는 [8] 에 기재된 방법.
[10]
상기 편광 자외선 조사 공정이, 자외선의 조사 파장이 250 nm ∼ 400 nm 인 편광 자외선을 조사하고, 적어도 조사 에너지는 2 mJ 이상 조사하고, 또한 조사 후 80 ∼ 300 ℃ 에서 5 분 이상 가열하는 공정을 포함하는, [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 방법.
[11]
폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리 N 치환 말레이미드, 폴리스티렌, 폴리이타코네이트, 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하고,
콜레스테릭 액정을 ULH 배향시키는 이방성을 갖는,
액정 구조체를 안정화하기 위한 막.
[12]
[11] 에 기재된 막을 갖는, 액정 구조체 안정화막이 형성된 기판.
[13]
각각의 액정 구조체 안정화막이 대향하도록 배치된 [12] 에 기재된 액정 구조체 안정화막이 형성된 기판 사이에 콜레스테릭 액정을 포함하는, 액정 셀.
[14]
상기 콜레스테릭 액정이, 하기 일반식으로 나타내는 액정성 화합물을 함유하여 이루어지는 콜레스테릭 액정인 [13] 에 기재된 액정 셀.
[화학식 6]
(식 중, X1, X2 는 각각 독립적으로 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합에서 선택되는 연결기를 나타내고, L 은 6 ∼ 20 으로 나타내는 정수이고, R8 은 탄소수 4 ∼ 10 의 알킬기이다.)
[15]
편광판, 및 [13] 또는 [14] 에 기재된 액정 셀을 구비한 액정 표시 소자.
본 발명에 의하면, 편광 자외선 조사에 의해 이방성을 발현하는 액정 구조체 안정화막을 사용함으로써, 외부 응력 등을 가하지 않고도 양호한 ULH 배향을 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 어떻게 상기 우수한 특성을 갖는 액정 표시 소자가 얻어지는 메커니즘은, 반드시 분명하지는 않지만, 이하와 같은 추측을 할 수 있다. 즉, 종래 기술에서 이용되고 있는 물리적 전단 응력이나 전기적인 자극 대신에, 콜레스테릭 액정으로 이루어지는 나선상 구조체의 방향성을 결정하고, 그것을 안정적으로 존재시키기 위해서는, 액정 구조체 안정화막에 일정한 이방성을 발생시키는 처리 (이하, 배향 처리라고도 칭한다) 의 필요가 있다. 이 배향 처리로서, 네마틱 액정을 사용한 액정 표시 소자의 분야에서 일반적으로 실시되고 있는 러빙법에서는, 배향 처리 시에 막의 깎임이나 천 유래의 먼지의 부착 등이 발생하거나, 롤러의 진동이나 털 뻗침의 영향 등에 의해 막의 연신이 되는 방향이 불균일하게 되거나 하기 쉽다. ULH 배향은 매우 섬세한 배향 상태이기 때문에, 하지의 요철 등이 존재하면 깔끔한 배향이 얻어지지 않게 되는 것이 생각되지만, 광 배향은 비접촉이기 때문에, 러빙 유래의 깎임이나 먼지의 부착이 발생하지 않고, 또 분자 레벨로 제어하기 때문에, 매우 균일한 배향 상태를 형성할 수 있다. 또, 광에 의한 배향 처리는 일반적으로, 러빙에 의한 배향 처리와 비교해 액정의 배향 규제력 (액정과의 상호작용의 강도라고도 할 수 있다) 이 작은 경향이 있다. 이상의 점에서, 본 발명의 구성에 있어서, 양호한 ULH 액정 표시 소자가 얻어지는 것이라고 생각된다.
도 1 은 기판에 형성한 막에 의한 콜레스테릭 액정의 ULH 배향성을 평가하기 위한 셀의 모식도이다.
도 2 는 초기 배향의 평가 결과, ULH 배향성이 양호한 경우를 나타내는 도면이다.
도 3 은 초기 배향의 평가 결과, ULH 배향성이 불량인 경우를 나타내는 도면이다.
도 2 는 초기 배향의 평가 결과, ULH 배향성이 양호한 경우를 나타내는 도면이다.
도 3 은 초기 배향의 평가 결과, ULH 배향성이 불량인 경우를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 각 구성 요건에 대해 상세히 서술한다.
1. 액정 구조체 안정화막
본 발명의 액정 표시 소자는, 편광 자외선 조사에 의해 이방성을 발현하는 액정 구조체 안정화막을 구비한다.
이와 같은 액정 구조체 안정화막은, 감광성의 폴리머 재료를 유기 용제에 용해시킨 액정 구조체 안정화제를 기판 등에 도포하여 얻어지는 막에, 자외선 등의 방사선을 조사함으로써 이방성을 발현시킨 기능막이다.
본 발명에 사용되는 액정 구조체 안정화막에 있어서, 편광 자외선 조사에 의해 이방성을 발현하는 기구로는, 1) 자외선 조사에 의해 일정 방향의 폴리머가 분해하여, 이방성을 발현하는 것, 2) 편광 자외선 조사에 의해 일정 방향의 폴리머 부위에서 반응 (이성화 또는 2 량화 등) 이 생겨, 이방성을 발현하는 것, 3) 각도를 갖게 하여 자외선을 조사함으로써, 특정 방향의 측사슬에서 반응 (이성화 또는 2 량화 등) 이 생겨 이방성을 생기게 하는 것 등을 들 수 있지만, 그 종류에 의하지 않고 양호한 ULH 배향을 얻을 수 있다.
2. 액정 구조체 안정화제
본 발명에 관련된 편광 자외선 조사에 의해 이방성을 발현하는 액정 구조체 안정화막을 형성하기 위한 조성물 (액정 구조체 안정화제) 은, 자외선 등의 방사선을 조사함으로써 액정 배향성을 얻을 수 있는 중합체를 유기 용매에 용해한 형태로 함유한다. 액정 구조체 안정화제에는 상기 중합체가 1 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8 질량％ 함유된다.
이들 재료계로는, 주로 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리 N 치환 말레이미드, 폴리스티렌, 폴리이타코네이트, 폴리실록산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정하지 않는다. 액정 디스플레이에의 응용에 있어서는 사용 환경이 가혹해지고 있어, 표시 소자의 신뢰성의 관점에 있어서는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드 등의 내열성 수지가 매우 바람직하고, 저온 소성에 의한 표시 소자의 제조의 관점이나, 모노머·폴리머의 합성의 용이함의 관점에 있어서는 폴리아크릴레이트계 재료나 폴리메타크릴레이트 등이 바람직하다.
2.1. 중합체
2.1.1. 중합체 (I) 폴리이미드 전구체, 또는 폴리이미드
폴리이미드 전구체는, 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르가 해당한다. 폴리아믹산은 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻을 수 있고, 폴리아믹산에스테르는 테트라카르복실산의 디에스테르체와 디아민을 축합 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드는 이들 폴리이미드 전구체를 가열 탈수 반응, 산이나 염기 등의 촉매를 사용한 탈수 축합을 실시함으로써 얻을 수 있다.
폴리이미드 전구체는, 하기 식 [A] 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 7]
(식 중, R1 은 4 가의 유기기를 나타낸다. R2 는 2 가의 유기기를 나타낸다. A1 및 A2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. A3 및 A4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 나타낸다. n 은 양의 정수를 나타낸다.)
폴리이미드계 중합체로는, 하기 식 [B] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 하기 식 [C] 로 나타내는 디아민을 원료로 함으로써, 비교적 간편하게 얻어진다는 이유로부터, 하기 식 [D] 로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아믹산 또는 그 폴리아믹산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다.
[화학식 8]
(식 중, R1 및 R2 는, 식 [A] 에서 정의한 것과 동일한 의의이다.)
[화학식 9]
(식 중, R1 및 R2 는, 식 [A] 에서 정의한 것과 동일한 의의이다.)
2.1.1.1. 디아민
디아민 성분으로는, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민이고, 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 등을 들 수 있고, 테트라카르복실산디에스테르체는 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.
본 발명의 액정 구조체 안정화제에 함유되는 폴리이미드계 중합체에 사용되는 디아민은 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 ULH 액정 표시 소자의 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, R2 가 하기 구조를 가지는 디아민을 사용할 수 있다. 또한, 식 중의 점은 아미노기에 직결하는 부분이다.
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
본 발명에 있어서 이들 디아민 구조는 러빙 내성 향상에 있어서 매우 중요한 역할을 담당하기 때문에, 적극적인 도입이 바람직하고, 특히 Y-82 나 Y-94 ∼ Y-108 이 특히 바람직하다.
2.1.1.2. 테트라카르복실산 2 무수물
테트라카르복실산 2 무수물은 하기 일반식 (TC) 로 나타낼 수 있다.
[화학식 18]
X 는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물의 종류는 특별히 제한은 없고, 액정 구조체 안정화막으로 했을 때의 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.
구체적인 X 의 예를 이하에 나타내지만, 이들 구조로 한정은 하지 않는다.
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
가용성 폴리이미드를 조제하는 경우에 있어서, 용매에의 용해성이 중요한 물성이 되기 때문에, 용해성의 관점에서는 X-1 ∼ 26 으로 나타내는 바와 같은 지환식의 테트라카르복실산 무수물이 바람직하고, X-2, X-3, X-4, X-6, X-9, X-10, X-11, X-12, X-13, X-14, X-15, X-16, X-17, X-18, X-19, X-20, X-21, X-22, X-23, X-24, X-25, X-26 이 바람직하다. 한편으로, 배향성의 관점에서는 X27 ∼ 46 과 같은 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하고, 특히 X-27, X-28, X-33, X-34, X-35, X-40, X-41, X-42, X-43, X-44, X-45, X-46 이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 배향성과 용해성을 적당하게 갖는 X-1, X-2, X-18 ∼ 22, X-25, X-26 이다.
2.1.1.3. 바람직한 폴리이미드 전구체, 또는 폴리이미드 (1)
본 발명에서 중요해지는 편광 자외선 조사에 의해 이방성을 발현하는 액정 구조체 안정화막을 형성하기 위한 조성물 (액정 구조체 안정화제) 에 함유되는 폴리이미드 전구체, 또는 폴리이미드의 종류의 예로는, 하기 구조 (1) ∼ (5) 를 주사슬 구조 중에 함유하는 것을 들 수 있다.
[화학식 22]
(식 중, Z1 ∼ Z4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 및 벤젠 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, R1 은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 및 t-부틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 불소 원자, 또는 하기 식으로 나타내는 유기기를 나타낸다. 흑점은 다른 유기기에의 결합을 나타낸다.)
[화학식 23]
(식 중, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬 사슬을 나타내고, m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 흑점은 결합 부위를 나타낸다.)
(1), (4) 의 구조는 폴리이미드 전구체의 구조를 나타내고 있고, 이들 구조를 가진 재료를 고온에서 소성함으로써 (5) 의 구조로 유도할 수 있다. 폴리이미드 전구체의 일부는 일부 이미드화가 진행하거나 하는 케이스나, 용도에 따라 의도적으로 이미드화를 시켜, 용매 용해성이 있는 폴리이미드 (가용성 폴리이미드라고도 불린다) 로 변환하는 경우가 있고, 그 경우 (1) ∼ (5) 의 구조가 혼재한 형태가 된다.
본 발명에 있어서는 (5) 로 나타내는 구조가 중요하고, 폴리이미드 전구체를 함유하는 바니시나 가용성 폴리이미드를 함유하는 바니시 (일반적으로 액정 구조체 안정화제) 를 기판에 도포하고, 가열 소성함으로써 (5) 로 유도한다. 이때의 소성 온도는 200 ℃ 내지 250 ℃ 사이에서 실시되는 경우가 많고, 온도가 지나치게 낮으면 이미드화에 시간이 걸리고, 온도가 지나치게 높으면 분해 반응도 병발하기 때문에, 바람직하게는 210 ℃ ∼ 240 ℃ 이다.
또, 통상적인 합성 수법으로, 상기에서 얻어진 식 [D] 의 중합체에, 식 [A] 로 나타내는 A1 및 A2 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 및 식 [A] 로 나타내는 A3 및 A4 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 도입할 수도 있다.
사용되는 중합체 [5] 중의 시클로부탄 고리가 자외선 조사에 의해 분해되는 것을 이용하여, 중합체 [5] 를 포함하는 막에 편광 자외선을 조사해, 막 표면에 분해부와 비분해부를 만드는 것에 의해, 리타데이션 요컨대 1 축 배향성을 가진 막을 형성할 수 있다.
자외선을 조사했을 때, 분해물이 생기지만, 이 분해물은 가열 처리나 용매에 의한 세정 등으로 제거할 수 있고, 이들 처리를 실시함으로써 더욱 폴리머 사슬의 재배향 등도 촉진할 수 있기 때문에, 액정의 배향 품질을 더욱 향상시킬 수 있다. 가열 처리를 실시하는 경우, 가열 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃ 사이에서 실시하는 것이 바람직하지만, 온도가 낮으면 분해물의 승화나 증발을 충분히 촉진할 수 없고, 지나치게 높으면 폴리머 사슬의 분해도 병발할 가능성이 있기 때문에, 더욱 바람직하게는 200 ℃ ∼ 230 ℃ 이다. 가열 시간은 특별히 한정은 하지 않지만, 지나치게 짧으면 분해물을 충분히 제거할 수 없기 때문에, 바람직하게는 5 ∼ 30 분이다.
또, 막의 세정을 실시하는 경우, 분해물인 비스말레이미드가 용해되는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비스말레이미드가 용해되는 용매이면 특별히 한정하지 않지만, 유기 용매 단독으로는 폴리머 자체도 용출되어 버릴 가능성이 있고, 그것에 의해 배향성을 저하시켜 버리는 경우도 있기 때문에, 바람직하게는 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매로 접촉 처리시키는 것이 바람직하다.
물과 유기 용매의 혼합 용매로는, 물과 유기 용매의 질량비가, 바람직하게는 20/80 ∼ 80/20, 보다 바람직하게는 40/60 ∼ 60/40 이다. 유기 용매로는, 2-프로판올, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 락트산에틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 또는 3-에톡시프로피온산에틸을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-프로판올, 메탄올, 또는 에탄올이 바람직하고, 특히 2-프로판올이 바람직하다.
상기 접촉 처리 후에, 사용한 유기 용매를 제거할 목적으로, 물, 2-프로판올, 아세톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 것, 또는 양방을 실시하면 된다.
액정 구조체 안정화막의 접촉 처리로는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의, 막과 액이 충분히 접촉하는 처리가 바람직하다. 접촉 처리로는, 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매로 이루어지는 수성액에 막을, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 분 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는 상온이어도 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.
2.1.1.4. 바람직한 폴리이미드 전구체, 또는 폴리이미드 (2)
일반식 [A] 에 있어서, R2 에 이하의 (6) ∼ (10) 으로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드도 본 발명의 액정 구조체 안정화제에 포함할 수 있다.
[화학식 24]
(식 중, X1, X2 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타내고, Y1, Y2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 시아노기, 불소 원자, 또는 염소 원자를 나타내고, X3 은 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고, X4 는 단결합, 탄소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고, R4, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 디메틸아미노기, 불소 원자, 또는 염소 원자를 나타내고, p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, q 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 파선은 다른 유기기에의 결합을 나타낸다.)
일반식 (6) ∼ (10) 으로 나타내는 구조는, 자외선 조사 등에 의해 이성화나 2 량화, 분해 등이 생기기 때문에, 이것을 이용하여, 이들 구조를 포함하는 폴리이미드막에 편광 자외선을 조사함으로써 구조 변화한 부분으로 하고 있지 않은 부분에 리타데이션 및 1 축 배향성을 부여할 수 있다. 특히 바람직하게는 이하의 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드이다.
[화학식 25]
이들 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 사용한 액정 구조체 안정화에 있어서는, 고온에서 소성하여 이미드화시킨 것이나, 가용성 폴리이미드와 같은 상태에서 성막하고, 편광 자외선을 조사하여 추가로 가열하는 방법이나, 폴리아믹산막의 상태에서 편광 자외선을 조사하고, 그 후 소성시켜 이미드화시킴으로써 더욱 폴리머 사슬의 재배향을 촉진함으로써 리타데이션을 높게 할 수 있다. 소성 온도는 180 ℃ ∼ 250 ℃ 사이가 바람직하고, 이미드화 반응의 관점이나 재배향의 관점에서, 보다 바람직한 온도는 200 ℃ ∼ 230 ℃ 이다.
필요에 따라 순수나 용매 등으로 세정을 실시해도 된다.
2.1.2. 중합체 (II) 특정 측사슬을 갖는 중합체 (1)
사용되는 중합체가, 하기 식 (6) ∼ (8) 또는 (11) 로 나타내는 구조를 측사슬의 일부로서 갖는 중합체를 본 발명의 액정 구조체 안정화제에 포함할 수도 있다.
[화학식 26]
(식 중, X1, X2 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타내고, Y1, Y2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 시아노기, 불소 원자, 또는 염소 원자를 나타내고, X3 은 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고, X4 는 단결합, 탄소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고, R4, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 디메틸아미노기, 불소 원자, 또는 염소 원자를 나타내고, Ar 은 2,5-푸라닐렌, 티오펜-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 페닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 2,5- 혹은 2,6-벤조푸라닐렌, 또는 2,5- 혹은 2,6-벤조티오페닐렌을 나타내고, 이들의 방향 고리에 결합하는 수소 원자의 일부는 메틸기, 메톡시기, 디메틸아미노기, 불소 원자, 또는 염소 원자로 치환되어도 된다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 흑점은 수소 원자 또는 다른 유기기에의 결합을 나타낸다.)
일반식 (6) ∼ (8) 및 (11) 은, 상기와 마찬가지로 광 조사에 의해 이성화 반응이나 2 량화 반응 등을 일으키는 것이 알려져 있어, 이들을 측사슬로서 갖는 폴리머에 편광 자외선을 조사함으로써 구조 변화한 부분으로 하고 있지 않은 부분에 리타데이션 및 1 축 배향성을 부여할 수 있다. 더욱 구체적인 구조를 이하에 나타내지만 이것으로 한정하는 의미는 아니다.
[화학식 27]
이들 측사슬 구조를 갖는 폴리머이면 특별히 폴리머 주사슬 구조는 한정하지 않지만, 바람직하게는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리 N 치환 말레이미드, 폴리스티렌, 폴리이타코네이트, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
이들 중합체를 본 발명의 액정 구조체 안정화제에 포함하여 사용하는 경우, 성막 후 소성하여 자외선을 조사한 것이어도 양호한 특성이 얻어지지만, 폴리머가 액정성을 갖는 경우, 액정 상전이 온도 근방에서 가열함으로써 더욱 재배향을 촉진할 수 있어, 액정 배향성을 향상시킬 수 있다. 재배향 처리의 바람직한 온도는 폴리머의 구조에 따라 상이하므로 한정은 할 수 없지만, DSC (시차 주사 열량 분석) 나 POM (가열 기구가 부착된 편광 현미경 관찰) 등으로 미리 액정 상전이 온도를 조사하고, 그 근방에서의 온도역을 사용하는 것이 바람직하다.
2.1.3. 중합체 (III) 특정 측사슬을 갖는 중합체 (2)
하기 일반식으로 나타내는 구조를 측사슬의 일부로서 갖는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리 N 치환 말레이미드, 폴리스티렌, 폴리이타코네이트, 폴리실록산을 광 배향으로서 사용할 수도 있다.
[화학식 28]
(식 중, 파선은 다른 유기기에의 결합을 나타낸다.)
식 (12) 및 (13) 의 구조는 스스로 수소 결합에 의해 회합하여 액정성을 나타내는 것이 알려져 있고, 이들을 측사슬로서 갖는 상기 중합체는 액정성을 나타내는 것이 많고, 특히 전기에서 서술한 식 (6) ∼ (11) 은 자외선 조사에 의해 이성화나 가교 반응이 일어나기 때문에, 식 (6) ∼ (11) 및 식 (12)(13) 을 함유하는 폴리머는 광 반응성을 갖는 액정성 폴리머가 된다. 이 수소 결합성의 액정성 폴리머에 편광 자외선을 조사하여, 가열함으로써 자기 조직화가 일어나, 리타데이션을 얻을 수 있고, 결과적으로 액정 구조체 안정화막으로서 사용할 수 있다. 광 반응성 측사슬의 구체예를 하기 식 (8-4) 내지 (8-11), (10-1) 및 (11-1) 로, 액정성 발현 측사슬의 구체예를 하기 식 (12-1) 내지 (12-3), (13-1) 및 (13-2) 로 나타내지만, 이들로 한정하는 의미는 아니다.
[화학식 29]
[화학식 30]
식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ; Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ; X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ; i 는 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, l 은 0 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 2 의 정수 (단 n = 0 일 때 B 는 단결합이다) 를 나타낸다.
이들 폴리머를 광 배향막으로서 사용하는 경우, 성막 후 편광 자외선을 조사하여, 액정 상전이 온도 근방에서 가열함으로써 더욱 재배향을 촉진할 수 있어, 액정 배향성을 향상시킬 수 있다. 재배향 처리의 바람직한 온도는 폴리머의 구조에 따라 상이하므로 한정은 할 수 없지만, DSC (시차 주사 열량 분석) 나 POM (가열 기구가 부착된 편광 현미경 관찰) 등으로 미리 액정 상전이 온도를 조사하고, 그 액정 온도역을 사용하는 것이 바람직하다.
2.1.4. 중합체 (IV) 기타 중합체
본 발명의 액정 구조체 안정화제에 대해, 상기에서 서술한 편광 자외선 조사에 의해 이방성을 발현하는 액정 구조체 안정화막을 형성하기 위한 중합체 성분만이어도 되고, 당해 특성을 저해하지 않는 범위이면, 다른 특성의 관점에서 상기 이외의 중합체 성분을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 이외의 중합체로서 바람직한 재료예로는 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르 등을 들 수 있다.
예를 들어, 액정 구조체 안정화제 중에 있어서, 비감광성 폴리아믹산, 폴리이미드를, 편광 자외선 조사에 의해 이방성을 발현하는 중합체 100 질량부에 대해 바람직하게는 10 ∼ 1000 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 800 질량부 함유시킬 수 있다.
2.2. 첨가제
본 발명의 액정 구조체 안정화제는, 상기 중합체 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 구조체 안정화제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 구조체 안정화막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.
예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.
이들 빈용매는 1 종류여도 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 구조체 안정화제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 에프탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조)), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이니폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 구조체 안정화제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 구조체 안정화막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
또한, 기판과 막의 밀착성 향상에 더하여, 백라이트에 의한 전기 특성 저하 등을 추가로 방지할 목적으로 이하와 같은 페노플라스트계의 첨가제나, 블록 이소시아네이트, 하이드록시에틸아미드계 가교제 등을 도입해도 된다. 구체적인 첨가제를 이하에 나타내지만, 이 구조로 한정되지 않는다.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 구조체 안정화제에는, 러빙 내성을 향상시킬 수 있는 가교성 첨가제가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
가교성 첨가제의 예로는, 페노플라스트계 첨가제, 아미노플라스트계 첨가제, 에폭시계 첨가제, 아크릴계 첨가제, 실란 커플링제, 블록 이소시아네이트계 첨가제, 옥사졸린계 화합물, β-하이드록시알킬아미드 (프리미드) 계 가교제 등을 들 수 있고, 이들로 한정되는 것은 아니다.
페노플라스트계 첨가제의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
아미노플라스트계 첨가제
하이드록실기 또는 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데하이드 수지, 숙시닐아미드-포름알데하이드 수지, 에틸렌우레아-포름알데하이드 수지 등을 들 수 있다.
이 가교성 화합물은, 예를 들어 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 및 벤조구아나민 유도체는 2 량체 또는 3 량체로서 존재할 수도 있다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품인 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬 제조) 이나, 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.
에폭시계 첨가제
에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다. 에폭시기를 2 개 이상 함유하는 화합물로는, 구체적으로는 이하와 같은 화합물이 예시된다.
[화학식 37]
[화학식 38]
옥세탄
옥세탄기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [4] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.
[화학식 39]
구체적으로는, 하기 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물이다.
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식 42]
블록 이소시아네이트계 첨가제
블록 이소시아네이트기를 2 개 이상 함유하는 화합물로는, 하기 식 (5) 로 나타내는 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 예시된다.
[화학식 43]
Z 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 수산기 또는 하기 식 (6) 으로 나타내는 유기기이고, Z 의 적어도 하나는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 유기기이다.
[화학식 44]
구체적으로는, 이하와 같은 화합물이 예시된다.
[화학식 45]
상기 식 (7) 이외의 블록 이소시아네이트기를 2 개 이상 함유하는 화합물은, 이하와 같은 화합물이 예시된다.
[화학식 46]
[화학식 47]
옥사졸린계 화합물
옥사졸린 화합물로는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스-(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린) 을 들 수 있다. 이들 외에, 에포크로스 (상품명, 주식회사 닛폰 촉매 제조) 와 같은 옥사졸릴을 갖는 폴리머나 올리고머도 들 수 있다.
프리미드계 가교제
프리미드계 가교제란, 하이드록시알킬아미드기를 갖는 화합물이다. (B) 성분은, 하이드록시알킬아미드기를 가지고 있으면, 그 밖의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 입수성 등의 점에서, 바람직한 예로서 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 48]
X2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 n 가의 유기기이다. n 은 2 ∼ 6 의 정수이다.
R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알키닐기이다. 또, R2 및 R3 중 적어도 하나는, 하이드록시기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다.
그 중에서도, 식 (2) 의 X2 중의, 카르보닐기에 직접 결합하는 원자는, 방향 고리를 형성하고 있지 않은 탄소 원자인 것이 액정 배향성의 관점에서 바람직하다. 또, 식 (2) 의 X2 는, 액정 배향성 및 용해성의 관점에서, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.
식 (2) 중, n 은, 용해성의 관점에서, 2 ∼ 4 가 바람직하다.
식 (2) 중, R2 및 R3 중 적어도 하나는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조인 것이, 반응성의 관점에서 바람직하고, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 49]
식 (3) 중, R4 ∼ R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 또는 하이드록시기로 치환된 탄화수소기이다.
[화학식 50]
(B) 성분의 바람직한 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 51]
이들 가교성 첨가제는, 1 종류가 첨가되어 있어도 되지만, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 정도에 있어서, 복수종 첨가되어 있어도 된다.
바람직한 첨가량은 0.1 중량％ ∼ 30 중량％ 이고, 바람직하게는 0.5 중량％ ∼ 10 중량％ 이다.
중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물
중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 또한 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.
또한, 하기 식 [5] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 52]
(식 [5] 중, A1 은, 시클로헥실 고리, 비시클로헥실 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 또는 페난트렌 고리에서 선택되는 기이고, A2 는, 하기 식 [5a], 또는 식 [5b] 에서 선택되는 기이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다).
[화학식 53]
상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이고, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.
티이란 화합물
티이란 화합물로는, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 헥사플루오로프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭사이드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란에 있어서의 글리시딜기의 산소를, 예를 들어 J. Org. Chem., 28, 229 (1963) 에 기재되어 있는 방법에 따라 황으로 치환하고, 상기 글리시딜기를 에틸렌술파이드기로 변환한 것을 들 수 있다.
아지리딘 화합물
아지리딘 화합물로는, 2,4,6-트리스(1'-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, ω-아지리디닐프로피온산-2,2-디하이드록시메틸-부탄올트리에스테르, 2,4,6-트리스(2-메틸-1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-에틸-1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 비스(2-에틸-1-아지리디닐)벤젠-1,3-디카르복실산아미드, 트리스(2-에틸-1-아지리디닐)벤젠-1,3,5-트리카르복실산아미드, 비스(2-에틸-1-아지리디닐)세바스산아미드, 1,6-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)헥산, 2,4-디에틸렌우레이드톨루엔, 1,1'-카르보닐-비스-에틸렌이민, 폴리메틸렌-비스-에틸렌우레아 (C2 ∼ C4), 및 N,N'-비스(4,6-디에틸렌이미노-1,3,5-트리아진-2-일)-헥사메틸렌디아민을 들 수 있다. 이들 외에, 아지리디닐을 갖는 올리고머나 폴리머도 들 수 있다.
시클로카보네이트
[화학식 54]
[화학식 55]
[화학식 56]
[화학식 57]
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 액정 구조체 안정화제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 액정 구조체 안정화제에는, 상기 외에 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 구조체 안정화막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는 액정 구조체 안정화막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.
2.3. 유기 용매와 액정 구조체 안정화제의 조제
본 발명의 액정 구조체 안정화제에 있어서, 각 중합체를 용해하는 데에 사용되는 유기 용매로는, 본 발명의 액정 구조체 안정화제에 사용하는 유기 용매 (용제) 는, 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥산온, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
액정 구조체 안정화제에 함유되는 유기 용매는, 바람직하게는 90 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 93 ∼ 98 질량％ 인 것이 양호하다.
3. 액정 구조체 안정화막의 형성
본 발명의 액정 구조체 안정화제는, 광 배향법에 의해 액정 표시 소자에 사용되는 액정 구조체 안정화막을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 구조체 안정화제를 사용하여 액정 구조체 안정화막을 형성하려면, 기판 상에, 본 발명의 액정 구조체 안정화제를 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막에 방사선을 조사하는 공정을 거치는 방법에 의할 수 있다.
본 발명의 액정 구조체 안정화제를, TN 형 또는 ECB 형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2 장을 1 쌍으로 하고, 그 각 투명성 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 구조체 안정화제를 도포하여 도막을 형성한다.
어느 경우도, 상기 기판으로는, 예를 들어 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 사용할 수 있다. 상기 투명 도전막으로는, 예를 들어 In2O3-SnO2 로 이루어지는 ITO 막, SnO2 로 이루어지는 NESA (등록상표) 막 등을 사용할 수 있다. 상기 금속막으로는, 예를 들어 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝에는, 예를 들어 패턴 없이 투명 도전막을 형성한 후에 포토 에칭법, 스퍼터법 등에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 방법 등에 의할 수 있다.
기판 상에의 액정 구조체 안정화제의 도포 시에 기판 또는 도전막 내지 전극과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판 및 전극 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포해 두어도 된다.
기판 상에의 액정 구조체 안정화제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코트법, 롤 코터법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 실시할 수 있고, 이어서 도포면을 예비 가열 (프리베이크) 하고, 이어서 소성 (포스트베이크) 함으로써 도막을 형성한다. 프리베이크 조건은, 예를 들어 40 ∼ 120 ℃ 에 있어서 0.1 ∼ 5 분이고, 포스트베이크 조건은, 바람직하게는 120 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 에 있어서, 바람직하게는 5 ∼ 200 분, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 분이다. 포스트베이크 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 ㎛ 이다.
이와 같이 하여 형성된 도막에, 직선 편광 혹은 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 여기서, 방사선으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 nm 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만, 250 ∼ 400 nm 의 파장의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광하고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 실시해도 되고, 프리틸트각을 부여하기 위해서 경사 방향으로부터 실시해도 되고, 또 이들을 조합하여 실시해도 된다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향일 필요가 있다.
사용하는 광원으로는, 예를 들어 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들어 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
방사선의 조사량으로는, 바람직하게는 1 J/㎡ 이상 10,000 J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 3,000 J/㎡ 이다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 구조체 안정화제로 형성된 도막에 광 배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000 J/㎡ 이상의 방사선 조사량이 필요하였다. 그러나 본 발명의 액정 구조체 안정화제를 사용하면, 광 배향법 시의 방사선 조사량이 3,000 J/㎡ 이하, 또한 1,000 J/㎡ 이하여도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어, 액정 표시 소자의 생산성 향상과 제조 비용의 삭감에 이바지한다.
4. 액정 표시 소자의 제조 방법
본 발명의 액정 구조체 안정화제를 사용하여 형성되는 액정 표시 소자는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
4.1. 액정 셀
먼저, 상기와 같이 하여 액정 구조체 안정화막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 이 1 쌍의 기판 사이에 액정이 협지된 구성의 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들어 이하의 2 가지 방법을 들 수 있다.
제 1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 먼저, 각각의 액정 구조체 안정화막이 대향하도록 간극 (셀 갭) 을 통하여 2 장의 기판을 대향 배치하고, 2 장의 기판의 주변부를 시일제를 사용하여 첩합 (貼合) 하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제 2 방법은, ODF (One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 구조체 안정화막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들어 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 또한 액정 구조체 안정화막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 구조체 안정화막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화시킴으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우여도, 이어서 액정 셀을, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서랭함으로써, 액정 충전 시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
셀 갭을 얻는 방법으로는, 특별히 한정하지 않지만, 스페이서 비즈 (산화알루미늄구) 등을 액정 구조체 안정화막을 형성한 기판 상에 균등하게 산포한 후 접합하는 방법이나, 산포하지 않고 시일제 중에 스페이서 비즈를 분산시키고 도포·접합하는 것에 의해 셀 갭을 형성하는 방법, 미리 포토레지스트 등을 사용하여 특정 셀 갭이 되도록 구조물을 형성한 기판을 사용하는 등을 들 수 있다. ULH 의 배향은 이물질 등의 영향을 강하게 받으므로, 화소 내에 스페이서 비즈가 없는 상태가 바람직하다. 따라서 바람직하게는 스페이서 비즈를 시일제에 분산시켜 셀 갭을 확보하는 방법, 미리 포토레지스트 등을 사용하여 특정 셀 갭이 되도록 구조물을 형성한 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 시일제로는, 예를 들어 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
4.2. 콜레스테릭 액정
ULH 배향 모드에 사용되는 액정은 콜레스테릭 액정이지만, 보다 안정적인 ULH 배향을 얻기 위해서는 강한 플렉소일렉트릭 효과가 얻어지는 액정을 사용할 필요가 있다. 플렉소일렉트릭 효과가 얻어지는 액정으로는 이하와 같은 바이메소겐 타입의 액정을 들 수 있고, 이들 구조를 함유하는 콜레스테릭 액정을 사용함으로써 ULH 배향을 얻을 수 있지만, 이들 구조로 한정되지 않는다.
[화학식 58]
(식 중, X1, X2 는 각각 독립적으로 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합에서 선택되는 연결기를 나타내고, L 은 6 ∼ 20 으로 나타내는 정수이다.)
또, 이들 구조를 갖는 액정을 사용하여 짧은 비틀림 주기의 콜레스테릭 액정성을 얻기 위해서, 강한 헬리컬 트위스트 파워의 키랄제를 1 ∼ 5 중량％ 첨가된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 콜레스테릭 액정성이 얻어지면 특별히 구조는 한정하지 않지만, 특히 바람직한 키랄제는 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 59]
(식 중, X1, X2 는 각각 독립적으로 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합에서 선택되는 연결기를 나타내고, R8 은 3 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.)
4.3. 배향 처리
상기 콜레스테릭 액정을, 상기 액정 구조체 안정화막을 형성한 액정 셀 중에 주입하고, 가열 처리와 함께 전계를 인가함으로써 ULH 배향으로 전이시킬 수 있다. 예를 들어, 사용한 액정의 등방상이 되는 온도로 승온시키고, 완전히 등방상으로 바뀐 것을 확인하고, 전압을 액정 셀에 인가하면서 천천히 실온으로 되돌림으로써 ULH 배향으로 유도할 수 있다.
셀 갭이나 사용하는 액정의 종류에 따라 조건이 변하기 때문에, 바람직한 온도 강하 속도나 인가 전압의 종류나 강도는 한정할 수 없지만, 등방상이 되는 온도로부터의 온도 강하 속도는 바람직하게는 매분 1 ∼ 30 ℃, 바람직하게는 1 ∼ 10 ℃ 이고, 인가하는 전압은 1 ∼ 10 V/㎛, 바람직하게는 2 ∼ 8 V/㎛ 정도의 전계 강도의 구형파 교류가 바람직하고, 주파수는 1 ∼ 1 KHz, 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 Hz 가 바람직하다.
4.4. 편광판
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 첩합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기서, 액정 구조체 안정화막이 형성된 2 장의 기판에 있어서의, 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판의 각도를 적당히 조정함으로써, 원하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H 막」으로 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막으로 사이에 둔 편광판, 또는 H 막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 더욱 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들의 실시예로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
5. 액정 구조체 안정화제의 조제와 평가
5.1. 약호
실시예 및 비교예에서 사용하는 화합물의 약호는 이하와 같다.
＜유기 용매＞
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
GBL : γ-부티로락톤
BCS : 부틸셀로솔브
IPA : 2-프로판올
＜테트라카르복실산 2 무수물＞
TC-1 : 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
＜디아민＞
DA-1 : p-페닐렌디아민
DA-2 : 2-(N-tert-부톡시카르보닐아미노메틸)-1,4-페닐렌디아민
DA-3 : 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄
DA-4 : N-(tert부톡시카르보닐)-N-(4-아미노벤질)-4-페네틸아민
DA-5 : 4-아미노페닐-4-아미노신나메이트
＜첨가제＞
첨가제 A : Primid XL552 (엠스케미사 제조), 하기 식 (Additive-1) 으로 나타내는 화합물
첨가제 B : FHB N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘
M-1 : 4-((6-메타크릴로일옥시)헥실)옥시벤조산
M-2 : 4-((6-메타크릴로일옥시)헥실)옥시계피산
M-3 : E-4'-((6-(메타크릴로일옥시)헥실)옥시)-[1,1'비페닐]-4-일 3-(4-메톡시페닐)아크릴레이트
또한, 이하의 화학식에 있어서, Me 는 메틸기, Bu 는 n-부틸기, Boc 는 t-부톡시기를 나타낸다.
[화학식 60]
5.2. 액정 구조체 안정화제의 평가 방법
각 특성의 측정 방법은, 이하와 같다.
[점도]
폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 이용하여, 샘플량 1.1 mL (밀리리터), 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
[분자량]
폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산의 분자량은, GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜(폴리에틸렌옥사이드) 환산값으로서, 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.
GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)
칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, 및 KD805 의 직렬)
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/L (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ml/L)
유속 : 1.0 ml/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000) 및 폴리머 래보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크탑 분자량 (Mp) 이, 약 12,000, 4,000, 및 1,000) 을 사용하였다. 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 및 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 그리고 150,000, 30,000, 및 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 실시하였다.
[이미드화율의 측정]
폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품)(0.53 mL) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500)(닛폰 전자 데이텀사 제조) 로, 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정하였다.
이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하고, 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
5.3. 액정 구조체 안정화제의 조제
실시예 1
합성예 1 폴리머의 중합 및 액정 구조체 안정화제 AL-1 의 조제
질소 도입관과 메커니컬 스터러를 장착한 100 ml 의 4 구 플라스크에, DA-1 (1.94 g : 18.00 mmol) 과 DA-2 (0.47 g : 2.00 mmol) 를 각각 칭량하고, NMP 를 85.1 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하고, 완전히 용해한 것을 확인한 후, 용액을 10 ℃ 이하로 냉각하고, TC-1 (9.18 g : 19.60 mmol) 을 천천히 첨가하고, 다시 실온으로 되돌리고, 24 시간 반응시켜, 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (이하 PAA-1) 을 얻었다. 이로써 얻어진 PAA-1 의 중량 평균 분자량은 38600 이었다.
PAA-1 을 교반자를 구비한 삼각 플라스크에 80 g 칭량하고, NMP 를 112 g, BCS 를 48.0 g, FHB 를 1.15 g (PAA 고형분에 대해 12 질량％), Additive-1 을 0.96 g (PAA 고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 6 시간 교반하여, 본 발명의 액정 구조체 안정화제 (이하 AL-1) 를 얻었다.
실시예 2
합성예 2 폴리머의 중합 및 액정 구조체 안정화제 AL-2 의 조제
질소 도입관과 메커니컬 스터러를 장착한 200 ml 의 4 구 플라스크에 DA-3 (2.44 g : 10.00 mmol), DA-4 (3.41 g : 10.00 mmol) 를 각각 칭량하고, NMP 를 67.23 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하여, 완전히 용해시켰다. 용액을 10 ℃ 이하로 냉각하고, TC-1 (8.90 g : 19.00 mmol) 을 천천히 첨가하고, 실온으로 되돌리고, 24 시간 교반하여, 반응시켰다. 반응 종료 후, 교반자를 구비한 200 ml 의 가지형 플라스크에, 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 60.0 g 칭량하고, NMP 를 30.0 g, 무수 아세트산 (6.53 g : 64.00 mmol), 피리딘 (0.84 g : 10.67 mmol) 을 각각 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 55 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 10 ℃ 이하로 식힌 200 ml 의 메탄올에 교반하면서 천천히 부어 넣고, 잠시 교반시킴으로써 고체를 석출시켰다. 여과에 의해 고체를 회수하고, 추가로 회수한 고체를 300 ml 의 메탄올을 사용하여 각각 2 회 교반 세정하고, 60 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리이미드 파우더 (이하 SPI-1 : 9.0 g 이미드화율 : 68 ％, 중량 평균 분자량 : 32000) 를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 파우더를 교반자를 구비한 100 ml 의 삼각 플라스크에 2.00 g 칭량하고, NMP 를 18.00 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하고, 완전히 용해된 것을 확인한 후, FHB (0.24 g : 폴리이미드 고형분에 대해 12 질량％), Additive-1 (0.20 g : 폴리이미드 고형분에 대해 10 질량％), NMP (3.33 g), BCS (10.00 g) 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 본 발명의 액정 구조체 안정화제 (이하 AL-2) 를 얻었다.
실시예 3
합성예 3
질소 도입관과 메커니컬 스터러를 장착한 200 ml 의 4 구 플라스크에 DA-5 (1.14 g : 4.50 mmol) 를 칭량하고, NMP (5.60 g) 를 첨가하고, 질소 분위기하 실온에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, TC-2 (0.83 g : 4.20 mmol) 와 NMP (5.6 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (이하 PAA-3) 을 얻었다. PA-3 의 중량 평균 분자량은 35500 이었다.
이 폴리아믹산 용액 (10 g) 에 NMP (10.0 g) 및 BCS (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 본 발명의 액정 구조체 안정화제 (이하 AL-3) 를 얻었다.
실시예 4
합성예 4 폴리머의 중합 및 액정 구조체 안정화제 AL-4 의 조제
3 방향 콕과 교반자를 구비한 100 ml 가지 달린 가지형 플라스크에, M-1 (2.99 g : 9.00 mmol) 과 M-2 (1.83 g : 6.00 mmol) 를 각각 칭량하고, THF (44.57 g) 를 첨가하여 용해하고, 다이아프램 펌프로 탈기 및 질소 치환을 수회 실시한 후, AIBN (0.12 g : 0.5 mmol) 을 첨가하여 재차 탈기 및 질소 치환을 실시하였다. 이 후 50 ℃ 에서 30 시간 반응시켜, 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 디에틸에테르 (500 ml) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 얻어진 고체를 디에틸에테르로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 이 폴리머의 중량 평균 분자량은 42000 이었다.
얻어진 분말 2.0 g 에 NMP 18.0 g 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 고형분 농도가 10.0 중량％ 인 메타크릴레이트 폴리머 용액 (이하 PM-1) 을 얻었다. 교반 종료 시점에서 폴리머는 완전히 용해되어 있었다. 이 PM-1 에 NMP (3.33 g), BCS (10.00 g) 를 첨가하고, 추가로 실온에서 6 시간 교반하여, 본 발명의 액정 구조체 안정화제 (이하 AL-4) 를 얻었다.
실시예 5
합성예 5 폴리머의 중합 및 액정 구조체 안정화제 AL-5 의 조제
3 방향 콕과 교반자를 구비한 100 ml 가지 달린 가지형 플라스크에, M-3 (10.29 g, 20.0 mmol) 을 NMP (94.1 g) 중에 용해하고, 다이아프램 펌프로 탈기 및 질소 치환을 수회 실시한 후, AIBN (0.164 g, 1.0 mmol) 을 첨가하고, 재차 탈기 및 질소 치환을 실시하였다. 이 후, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (1000 ml) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜, 메타크릴레이트 폴리머 분말 (이하 PM-2) 을 얻었다. 이 폴리머의 중량 평균 분자량은 39000 이었다.
얻어진 PM-2 (1.0 g) 에 CH2Cl2 (99.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켜, 액정 구조체 안정화제 (AL-5) 를 얻었다.
이하의 표에 상기 합성예에서 조제한 폴리머의 조성 및 액정 구조체 안정화제의 조성을 나타낸다.
6. 액정 구조체 안정화막의 조제와 평가
＜ULH 평가용 셀의 제작＞
30 mm × 40 mm 에 ITO (Indium Tin Oxide) 가 10 mm × 40 mm 의 패터닝으로 성막된 기판을 이용하고, 거기에 실시예 1 ∼ 5 에서 조제한 액정 구조체 안정화제를 사용하여, 막두께가 100 nm 가 되도록 폴리머막을 형성하고, 각 공정을 거쳐 배향 처리를 실시하였다. 자세한 성막 조건 및 배향 처리 조건을 이하 실시예에서 나타낸다.
실시예 6
AL-1 을 사용한 폴리머막의 광 배향 처리
스핀 코트법을 사용하여 ITO 유리 기판 상에 AL-1 을 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 사용하여 80 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 또한 IR-오븐을 사용하여 230 ℃ 에서 30 분 가열 소성하여, 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막에 편광판을 통하여 254 nm 의 자외선을 600 mJ/㎠ 조사한 후에, IR 오븐을 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열하여, 액정 구조체 안정화막이 형성된 기판을 얻었다.
실시예 7
AL-2 를 사용한 폴리머막의 광 배향 처리
스핀 코트법을 사용하여 ITO 유리 기판 상에 AL-2 를 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 사용하여 80 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 또한 IR-오븐을 사용하여 230 ℃ 에서 15 분 가열 소성하여, 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막에 편광판을 통하여 254 nm 의 자외선을 300 mJ/㎠ 조사한 후에, IPA 와 순수의 혼합 용매를 사용하여 5 분간 초음파 세정하고, 에어건으로 건조시킨 후, IR 오븐을 사용하여 230 ℃ 에서 15 분간 가열하여, 액정 구조체 안정화막이 형성된 기판을 얻었다.
실시예 8
AL-3 을 사용한 폴리머막의 광 배향 처리
스핀 코트법을 사용하여 ITO 유리 기판 상에 AL-3 을 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 사용하여 80 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 또한 IR 오븐을 사용하여 200 ℃ 에서 30 분 가열 소성하여, 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막을 핫 플레이트로 240 ℃ 로 가열하고, 편광판을 통하여 313 nm 의 자외선을 20 mJ/㎠ 조사하여, 액정 구조체 안정화막이 형성된 기판을 얻었다.
실시예 9
AL-4 를 사용한 폴리머막의 광 배향 처리
스핀 코트법을 사용하여 ITO 유리 기판 상에 AL-3 을 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 사용하여 80 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 편광판을 통하여 313 nm 의 자외선을 10 mJ/㎠ 조사한 후, 핫 플레이트를 사용하여 140 ℃ 에서 15 분 가열하여, 액정 구조체 안정화막이 형성된 기판을 얻었다.
실시예 10
AL-5 를 사용한 폴리머막의 광 배향 처리
스핀 코트법을 사용하여 ITO 유리 기판 상에 AL-4 를 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 사용하여 80 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 편광판을 통하여 313 nm 의 자외선을 300 mJ/㎠ 조사한 후, 핫 플레이트를 사용하여 180 ℃ 에서 15 분 가열하여, 액정 구조체 안정화막이 형성된 기판을 얻었다.
비교예 1
AL-1 을 사용한 러빙 배향 처리
스핀 코트법을 사용하여 ITO 유리 기판 상에 AL-1 을 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 사용하여 80 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 또한 IR-오븐을 사용하여 230 ℃ 에서 30 분 가열 소성하여, 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 막면을 레이온포 (요시카와 화공 제조 YA-20R) 로 러빙 (롤러 직경 : 120 mm, 롤러 회전수 : 700 rpm, 이동 속도 : 50 mm/sec, 압입 길이 : 0.2 mm) 으로 러빙하고, 배향 처리를 실시해, 액정 구조체 안정화막이 형성된 기판을 얻었다.
비교예 2
AL-2 를 사용한 러빙 배향 처리
실시예 1 의 AL-1 을 AL-2 로 치환하고 동일한 조작으로 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
＜액정 셀의 제작 및 ULH 배향 관찰＞
실시예 5 ∼ 8 에서 제작한 액정 구조체 안정화막이 형성된 기판을 각 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 구조체 안정화막 상에 6.0 ㎛ 또는 4.0 ㎛ 의 비즈 스페이서를 혼합한 시일제 (쿄리츠 화학 제조 XN-1500T) 를 디스펜서를 사용하여 도포하고, 이어서 다른 일방의 기판을, 액정 구조체 안정화막면이 마주보고, 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접합한 후, 시일제를 열 경화시켜 빈 셀을 제작하였다.
상기와 같이 하여 얻은 빈 셀을 80 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에 얹고, 머크사 제조의 ULH 모드용 액정을 이용하여, 캐필러리 주입으로 액정을 주입하고, 액정의 주입구를 봉지하여 ULH 평가용의 셀을 제작하였다. 그 모식도를 도 1 에 나타낸다.
＜ULH 초기 배향의 관찰＞
가열 냉각 가능한 스테이지가 부착된 편광 현미경 (POM) 을 사용하여 배향성의 평가를 실시하였다. 가열 냉각 스테이지에, 상기와 같이 하여 얻어진 액정 셀을 장착하고, 액정이 등방상이 되는 온도까지 상승시키고, 완전히 등방상이 된 것을 확인한 후, 펑션 제너레이터로 14 Vp-p (셀 갭 4.0 ㎛ 인 경우) 또는 20 Vp-p (셀 갭 6.0 ㎛ 인 경우) 의 구형파 교류 전압을 인가하면서 3 ℃/분의 속도로 50 ℃ 까지 온도를 저하시켜, ULH 로 전이시켰다. ULH 상태가 되면 전압 인가를 중지하고, 실온으로 되돌리고, 편광판을 크로스 니콜 상태로 하여 액정 셀을 회전시키고, 명 (明) 상태와 암 (暗) 상태의 확인을 실시함으로써 초기 배향의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3, 도 2 및 도 3 에 나타낸다.
실시예 5 및 6 과 비교예 1 및 2 를 비교한 경우, 광 배향과 러빙에서 ULH 의 배향성이 크게 상이하다. 이 점에서, ULH 의 배향성은 광 배향쪽이 양호한 것을 알 수 있다. 또 재료계가 크게 상이한 실시예 7 및 8 에 있어서도 양호한 ULH 배향이 얻어지고 있어, 액정 구조체 안정화막이면 종류에 의하지 않고 양호한 ULH 의 배향이 얻어지는 것이 추측된다. 이것은 러빙 처리에서는 배향 불균일이나 막 깎임, 더스트의 부착 등이 일어나기 쉬워지지만, 광 배향에서는 그것이 일어나지 않기 때문에, 양호한 ULH 의 배향이 얻어졌다고 생각된다. 실시예의 경우에는, 도 2 에 나타내는 바와 같이 명 상태와 암 상태를 명확히 관측할 수 있어, ULH 배향이 양호한 것을 확인하였다. 한편, 비교예의 경우에는, 도 3 에 나타내는 바와 같이 액정 셀을 회전시켜도 명 상태와 암 상태를 관측할 수 없어, ULH 배향성이 불량이었다.
산업상 이용가능성
이렇게 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시 특성, 전기 특성 등의 제 성능이 우수한 것이다.
Claims (15)
- 액정 구조체를 안정화하는 막을 형성하기 위한 조성물로서,
폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리 N 치환 말레이미드, 폴리스티렌, 폴리이타코네이트, 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군에서 선택되고, 편광 자외선 조사에 의해 이방성을 발현하는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 적어도 1 종의 중합체가, 하기 식 (1) ∼ (5) :
[화학식 61]
[식 중, Z1 ∼ Z4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 및 벤젠 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, R1 은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 및 t-부틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 불소 원자, 또는 하기 식 :
[화학식 62]
(식 중, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬 사슬을 나타내고, m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 흑점은 결합 부위를 나타낸다.) 으로 나타내는 유기기를 나타내고, 흑점은 다른 유기기에의 결합을 나타낸다.]
로 나타내는 어느 구조를 주사슬 중에 갖는 폴리이미드 전구체, 또는 폴리이미드인, 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 적어도 1 종의 중합체가, 하기 식 (6) ∼ (10) :
[화학식 63]
(식 중, X1, X2 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타내고, Y1, Y2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 시아노기, 불소 원자, 또는 염소 원자를 나타내고, X3 은 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고, X4 는 단결합, 탄소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고, R4, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 디메틸아미노기, 불소 원자, 또는 염소 원자를 나타내고, p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, q 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 파선은 다른 유기기에의 결합을 나타낸다.)
으로 나타내는 어느 구조를 주사슬 중에 갖는, 폴리이미드 전구체, 또는 감광성 폴리이미드인, 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 적어도 1 종의 중합체가, 하기 식 (6) ∼ (8) 또는 (11) :
[화학식 64]
(식 중, X1, X2 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타내고, Y1, Y2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 시아노기, 불소 원자, 또는 염소 원자를 나타내고, X3 은 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고, X4 는 단결합, 탄소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고, R4, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 디메틸아미노기, 불소 원자, 또는 염소 원자를 나타내고, Ar 은 2,5-푸라닐렌, 티오펜-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 페닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 2,5- 혹은 2,6-벤조푸라닐렌, 또는 2,5- 혹은 2,6-벤조티오페닐렌을 나타내고, 이들 방향 고리에 결합하는 수소 원자의 일부는 메틸기, 메톡시기, 디메틸아미노기, 불소 원자, 또는 염소 원자로 치환되어도 되고, p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 흑점은 수소 원자 또는 다른 유기기에의 결합을 나타낸다.)
로 나타내는 구조를 측사슬의 일부로서 갖는 중합체인, 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 적어도 1 종의 중합체가, 하기 일반식 :
[화학식 65]
(식 중, 파선은 다른 유기기에의 결합을 나타낸다.)
으로 나타내는 구조 (12), 또는 (13) 을 측사슬의 일부로서 갖는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리 N 치환 말레이미드, 폴리스티렌, 폴리이타코네이트, 또는 폴리실록산인, 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
콜레스테릭 액정을 ULH 배향시키기 위한 막을 형성하기 위한 조성물인, 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 제막하는 공정, 및
얻어진 막에 편광 자외선 조사에 의해 이방성을 발현하는 공정
을 포함하는, 액정 구조체를 안정화하기 위한 막의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 편광 자외선 조사 공정에 있어서, 이방성이 분해, 이성화 또는 가교에 의해 발현하는, 액정 구조체를 안정화하기 위한 막의 제조 방법. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 편광 자외선 조사 공정에 있어서, 이방성이 편광 자외선을 막면에 대해 수직 방향으로부터 조사함으로써 발현하는, 액정 구조체를 안정화하기 위한 막의 제조 방법. - 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 편광 자외선 조사 공정이, 자외선의 조사 파장이 250 nm ∼ 350 nm 인 편광 자외선을 조사하고, 적어도 조사 에너지는 5 mJ 이상 조사하고, 또한 조사 후에 100 ∼ 300 ℃ 에서 5 분 이상 가열하는 공정을 포함하는, 액정 구조체를 안정화하기 위한 막의 제조 방법. - 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리 N 치환 말레이미드, 폴리스티렌, 폴리이타코네이트, 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하고,
콜레스테릭 액정을 ULH 배향시키는 이방성을 갖는,
액정 구조체를 안정화하기 위한 막. - 제 11 항에 기재된 막을 갖는, 액정 구조체 안정화막이 형성된 기판.
- 각각의 액정 구조체 안정화막이 대향하도록 배치된 제 12 항에 기재된 액정 구조체 안정화막이 형성된 기판 사이에 콜레스테릭 액정을 포함하는, 액정 셀.
- 제 13 항에 있어서,
상기 콜레스테릭 액정이, 하기 일반식으로 나타내는 액정성 화합물을 함유하여 이루어지는 콜레스테릭 액정인, 액정 셀.
[화학식 66]
(식 중, X1, X2 는 각각 독립적으로 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합에서 선택되는 연결기를 나타내고, L 은 6 ∼ 20 으로 나타내는 정수이고, R8 은 탄소수 4 ∼ 10 의 알킬기이다.) - 편광판, 및 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 액정 셀을 구비한 액정 표시 소자.
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