TWI747863B - 液晶顯示元件、液晶光學元件及液晶構造體安定化膜用組成物 - Google Patents
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Abstract
提供不需施加物理應力而能得到均等ULH的配向之液晶構造體安定化膜、即ULH的初期配向為良好的液晶構造體安定化膜。
為使用利用經偏光紫外線照射而表現各向異性的聚合物的液晶構造體安定化膜與膽固醇狀液晶而得之ULH模式液晶顯示元件。
Description
本發明係關於應用反應速度非常快、對外加電壓線性地進行光學反應的液晶配向模式的液晶顯示元件、及其製造所必要的液晶晶胞、基板、使液晶構造體安定化用之膜、用以形成如此之膜的組成物等者。
現在一般普及的液晶顯示元件方面，可舉例如TN(Twisted Nematic)模式或IPS(In Plane Switching)模式、VA(Vertical Alignment)模式等，但任一驅動方式中皆有液晶的On/Off所花費時間、即反應速度慢的課題或因觀看角度而所見改變、即視野角依賴性等課題。
另一方面雖未至實用化，作為反應速度非常快、無視野角依賴性的液晶驅動方式之Blue Phase或ULH(Uniform Lying Helix)等作為次世代的液晶驅動方式受到注目。尤其ULH中因為除了非常快的反應速度，亦具有驅動電壓比較低、對外加電壓顯示線性的光學反應的特徵，而期待在種種顯示媒體之應用。
ULH為使用膽固醇狀液晶的液晶驅動方式之一種。藉由以具備透明電極的基板挾持膽固醇狀液晶，且給予物理性剪斷應力或電的刺激等，可對基板平面均勻地形成螺旋。將該配向狀態稱為ULH，但藉由對其施以電場，螺旋的光學軸進行In Plane Switching，藉此可得到線性的光學反應。
另一方面，ULH配向非常難得到均勻的配向狀態，且置於電場下則有ULH的配向狀態進行不可逆的變化等之技術的課題。對於該課題，採用使用於膽固醇狀液晶添加聚合性液晶的液晶，藉由ULH形成後的UV照射，形成聚合物網狀結構，謀求ULH配向的安定化之方法(專利文獻1)、進而使用可邊施加剪斷應力邊進行液晶注入的裝置而形成ULH之手法(非專利文獻1)或使具有周期性構造的配向層藉由光微影術而形成，使ULH配向之手法(非專利文獻2)等。
[專利文獻1]US 7,038,743 B2
[非專利文獻1]Liquid Crystals, 24：3, 329-334, 1998
[非專利文獻2]Mol. Cryst. Liq. Cryst. Vol. 544：pp. 37/[1025] - 49/[1037], 2011
在ULH的配向安定化或配向均勻性的提升等中採用種種手法，但實際在液晶顯示器的製作步驟中，邊施加剪斷應力邊注入液晶並進行配向處理極為困難，進而在聚合性化合物所致之安定化中亦必須以得到均等ULH配向狀態的狀態實施，ULH的配向均勻性的提升在技術上亦為極大課題。因此，本發明之目的在於提供不施以物理應力而可得到均等且良好的的ULH配向之液晶構造體安定化膜、及具備該液晶構造體安定化膜的ULH液晶顯示元件。
為了達成上述目的，進行努力研究的結果，發現為了得到均等且良好的ULH配向，存在有與由膽固醇狀液晶所構成的螺旋狀構造體相接，且使其安定存在的膜(以下、亦稱液晶構造體安定化膜)可有效達成課題、而且液晶構造體安定化膜表面的凹凸小及與液晶之相互作用小係為必要，而完成本發明。
即本發明包含以下。
[1]一種用以形成使液晶構造體安定化之膜的組成物(與上述「液晶構造體安定化劑」同義)，含有選自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚丙烯酸
酯、聚甲基丙烯酸酯、聚N取代馬來醯亞胺、聚苯乙烯、聚衣康酸酯、及聚有機矽氧烷所構成的群，且經偏光紫外線照射而表現各向異性的至少1種之聚合物。
[2]前述至少1種之聚合物為主鏈中具有下述式(1)~(5)：
[式中，Z1~Z4各自獨立，為氫原子、甲基、及苯環所成群組中選出的至少1種，R1為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、及t-丁基所構成群中選出的有機基，R2為氫原子、氟原子、或下述式：
(式中，R3為氫原子或碳數1~18的烷基鏈，m為1~3的整數，黑點為鍵結部位。)所表示之有機基，黑點為與另外有機基之鍵結。]所表示之任一構造的聚醯亞胺前驅物、或聚醯亞胺之[1]記載之組成物。
[3]前述至少1種之聚合物為主鏈中具有下述式(6)~(10)：
(式中，X1、X2各自獨立，為碳原子、或氮原子，Y1、Y2各自獨立，為氫原子、甲基、氰基、氟原子、或氯原子，X3為氧原子、或硫原子，X4為單鍵、碳原子、氧原子、或硫原子，R4、R5各自獨立，為氫原子、甲基、甲氧基、二甲基胺基、氟原子、或氯原子，p為1~4的整數，q為1~3的整數，虛線為與另外有機基之鍵結。)
所表示之任一構造的聚醯亞胺前驅物、或聚醯亞胺之[1]記載之組成物。
[4]前述至少1種之聚合物為具有下述式(6)~(8)或(11)：
(式中，X1、X2各自獨立，為碳原子、或氮原子，Y1、Y2各自獨立，為氫原子、甲基、氰基、氟原子、或氯原子，X3為氧原子、或硫原子，X4為單鍵、碳原子、氧原子、或硫原子，R4、R5各自獨立，為氫原子、甲基、甲氧基、二甲基胺基、氟原子、或氯原子，Ar為2,5-伸呋喃基、噻吩-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、伸苯基、1,4-或2,6-伸萘基、2,5-或者2,6-苯並伸呋喃基、或2,5-或者2,6-苯並硫代伸苯基，鍵結於此等之芳香環的氫原子之一部分可被甲基、甲氧基、二甲基胺基、氟原子、或氯原子取代，p為1~4的整數，黑點為氫原子或與另外有機基之鍵結。)所表示之構造作為側鏈之一部分的聚合物之[1]記載之組成物。
[5]前述至少1種之聚合物為具有下述一般式：
(式中，虛線為與另外有機基之鍵結。)
所表示之構造(12)、或(13)與前述一般式(6)~(11)的構造作為側鏈之一部分的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚N取代馬來醯亞胺、聚苯乙烯、聚衣康酸酯、或聚矽氧烷之[1]記載之組成物。
[6]用以形成使膽固醇狀液晶進行ULH配向用之膜
的組成物之[1]乃至[5]中任一項記載之組成物。
[7]包含將請求項1乃至5中任一項記載之組成物製膜的步驟、及對得到的膜照射偏光紫外線而表現各向異性的步驟的使液晶構造體安定化用之膜(以下、亦稱「液晶構造體安定化膜」)之製造方法。
[8]前述偏光紫外線照射步驟中，各向異性係藉由分解、異構化或交聯而表現之[7]記載之方法。
[9]前述偏光紫外線照射步驟中，各向異性係藉由使偏光紫外線對膜面從垂直方向照射而表現之[7]或[8]記載之方法。
[10]前述偏光紫外線照射步驟包含照射紫外線的照射波長為250nm~400nm的偏光紫外線，至少照射能量以2mJ以上進行照射，進而照射後在80~300℃進行5分鐘以上加熱的步驟之[7]乃至[9]中任一項記載之方法。
[11]含有聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚N取代馬來醯亞胺、聚苯乙烯、聚衣康酸酯、及聚有機矽氧烷所構成群中選出的至少1種之聚合物，且具有使膽固醇狀液晶進行ULH配向的各向異性的使液晶構造體安定化用之膜。
[12]具有[11]記載之膜之附有液晶構造體安定化膜的基板。
[13]在以各液晶構造體安定化膜對向之方式配置的[12]記載之附有液晶構造體安定化膜的基板之間含有膽固醇狀液晶之液晶晶胞。
[14]前述膽固醇狀液晶為含有下述一般式所表示之液晶性化合物而成的膽固醇狀液晶之[13]記載之液晶晶胞。
(式中，X1、X2各自獨立，為單鍵、酯鍵、醚鍵所選出的鍵結基，L為6~20所表示之整數，R8為碳數4~10的烷基。)
[15]具備偏光板、及[13]或[14]記載之液晶晶胞之液晶顯示元件。
根據本發明，藉由使用經偏光紫外線照射而表現各向異性的液晶構造體安定化膜，即使不施加外部應力等亦可得到良好的ULH配向。
為何本發明可得到具有上述優異特性的液晶顯示元件之機轉雖不一定明確，但可推測如下。即取代以往技術所使用的物理性剪斷應力或電的刺激，為了決定由膽固醇狀液晶所構成的螺旋狀構造體的方向性且使其安定存在，必
須有使液晶構造體安定化膜產生一定各向異性之處理(以下、亦稱配向處理)。作為該配向處理，在使用向列型液晶的液晶顯示元件領域一般進行的摩擦法，在配向處理時容易產生膜之削切或來自布的塵埃之附著等、因滾筒的振動或毛羽的影響等而膜之延伸易變得不均勻。因為ULH配向為非常精細的配向狀態，故認為若存在下層之凹凸等，變得無法得到良好的配向，但因為光配向為非接觸式，故不產生來自摩擦的削切或塵埃的附著，且以分子程度進行控制，故可形成非常均勻的配向狀態。又，光所致之配向處理，一般與摩擦所致之配向處理比較，有液晶的配向控制力(亦稱與液晶之相互作用的強度)小之傾向。由以上，認為本發明之構成中，為可得到良好的ULH液晶顯示元件者。
[圖1]評估形成於基板的膜所致之膽固醇狀液晶的ULH配向性用的晶胞的模式圖。
[圖2]初期配向的評估結果、ULH配向性為良好的場合之圖。
[圖3]初期配向的評估結果、ULH配向性為不良的場合之圖。
以下、詳述本發明之各構成要件。
本發明之液晶顯示元件具備經偏光紫外線照射而表現各向異性的液晶構造體安定化膜。
如此之液晶構造體安定化膜係對使感光性的聚合物材料溶於有機溶劑的液晶構造體安定化劑塗佈於基板等而得到的膜，藉由照射紫外線等之放射線，而表現各向異性的機能膜。
本發明所使用的液晶構造體安定化膜中，作為經偏光紫外線照射而表現各向異性的機構方面，可舉例如1)經紫外線照射而一定方向的聚合物分解，表現各向異性者、2)經偏光紫外線照射而在一定方向的聚合物部位產生反應(異構化或二聚化等)，表現各向異性者、3)藉由設定角度照射紫外線，在特定方向的側鏈產生反應(異構化或二聚化等)而產生各向異性者等，但不限其種類皆可得到良好的ULH配向。
本發明之用以形成經偏光紫外線照射而表現各向異性的液晶構造體安定化膜的組成物(液晶構造體安定化劑)係以使藉由照射紫外線等之放射線而可得到液晶配向性的聚合物於有機溶劑溶解的形態含有。液晶構造體安定化劑中含有前述聚合物為1~15質量%、更佳為2~10質量%、
再佳為2~8質量%。
此等之材料系方面，主要可舉例如聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚N取代馬來醯亞胺、聚苯乙烯、聚衣康酸酯、聚矽氧烷等，但不限於此等。在液晶顯示器應用中，使用環境變得嚴苛，由顯示元件之信賴性的觀點，聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺等之耐熱性樹脂非常佳、由以低溫燒成製造顯示元件之觀點或單體．聚合物的合成難易度觀點，以聚丙烯酸酯系材料或聚甲基丙烯酸酯等為佳。
聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸及聚醯胺酸酯。聚醯胺酸為可使二胺成分與四羧酸成分進行反應而得，聚醯胺酸酯可藉由使四羧酸的二酯體與二胺進行縮合聚合而得到。聚醯亞胺可藉由使此等之聚醯亞胺前驅物進行加熱脫水反應、進行使用酸或鹼等之觸媒的脫水縮合而得到。
聚醯亞胺前驅物具有下述式[A]所示之構造。
(式中，R1為4價有機基。R2為2價有機基。A1及
A2各自獨立，為氫原子或碳數1~4的烷基。A3及A4各自獨立，為氫原子、碳數1~5的烷基或乙醯基。n為正整數。)
聚醯亞胺系聚合物方面，由於藉由以下述式[B]所示之四羧酸二酐與下述式[C]所示之二胺作為原料，可較簡便得到之理由，以由下述式[D]所示之重複單位的構造式所構成的聚醯胺酸或將該聚醯胺酸醯亞胺化而成的聚醯亞胺為佳。
(式中，R1及R2與式[A]定義者同義。)
(式中，R1及R2與式[A]定義者同義。)
二胺成分為分子內具有2個1級或2級胺基的二胺，四羧酸成分方面，可舉例如四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸
二鹵化物等，四羧酸二酯體方面，可舉例如四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二鹵化物。
本發明之液晶構造體安定化劑所含有的聚醯亞胺系聚合物所使用的二胺不特別限制，在不損及得到的ULH液晶顯示元件之特性的範圍中，可使用R2為具有下述構造之二胺。又，式中的點為直接鍵結於胺基的部分。
本發明中，此等之二胺構造在摩擦耐性提升中扮演非常重要的角色，故以積極導入為佳、尤以Y-82或Y-94~Y-108為特佳。
四羧酸二酐可以下述一般式(TC)表示。
X為4價有機基，其構造不特別限定。
本發明所使用的四羧酸二酐的種類無特別限制，因應作成液晶構造體安定化膜時的電壓保持特性、累積電荷等之特性，可為1種類或2種類以上併用。
具體的X之例如以下所示，但不限於此等的構造。
調製可溶性聚醯亞胺之場合中，對溶劑的溶解性成為重要的物性，故在溶解性的觀點，以X-1~26所示般脂環式的四羧酸酐為佳、以X-2、X-3、X-4、X-6、X-9、X-10、X-11、X-12、X-13、X-14、X-15、X-16、X-17、X-18、X-19、X-20、X-21、X-22、X-23、X-24、X-25、X-26為佳。另一方面，在配向性的觀點，以X27~46般芳香族四羧酸二酐為佳、尤以X-27、X-28、X-33、X-34、X-35、X-40、X-41、X-42、X-43、X-44、X-45、X-46為佳。
尤佳為具有適當配向性與溶解性的X-1、X-2、X-18~22、X-25、X-26。
作為本發明重要之形成經偏光紫外線照射而表現各向異性的液晶構造體安定化膜用的組成物(液晶構造體安定化劑)所含有的聚醯亞胺前驅物、或聚醯亞胺的種類的例子方面，可舉例如主鏈構造中含有下述構造(1)~(5)者。
(式中，Z1~Z4各自獨立，為氫原子、甲基、及苯環所成群組中選出的至少1種，R1為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、及t-丁基所構成群中選出的有機基，R2為氫原子、氟原子、或下述式所表示的有機基。黑點為與另外有機基之鍵結。)
(式中，R3為氫原子或碳數1~18的烷基鏈，m為1~3的整數。黑點為鍵結部位。)
(1)、(4)的構造表示聚醯亞胺前驅物的構造，藉由將具有此等構造的材料以高溫燒成，可衍生為(5)的構造。有聚醯亞胺前驅物的一部分進行部分醯亞胺化的情
形或因應用途而刻意使醯亞胺化轉變成有溶劑溶解性的聚醯亞胺(亦稱可溶性聚醯亞胺)之情形，該場合，成為(1)~(5)的構造混合存在的形式。
本發明中(5)所表示之構造係重要的，藉由將含有聚醯亞胺前驅物的塗漆或含有可溶性聚醯亞胺的塗漆(總稱為液晶構造體安定化劑)塗佈於基板，進行加熱燒成，衍生為(5)。此時的燒成溫度多在200℃~250℃間進行，溫度過低，則醯亞胺化耗時，溫度過高，則亦併發分解反應，故較佳為210℃~240℃。
又，在通常的合成手法，亦可於上述所得到的式[D]之聚合物導入式[A]所示之A1及A2的碳數1~8的烷基、及式[A]所示之A3及A4的碳數1~5的烷基或乙醯基。
利用所使用的聚合物[5]中的環丁烷環經紫外線照射而分解，對含有聚合物[5]之膜照射偏光紫外線，藉由在膜表面製作分解部與非分解部，可形成具有遲延亦即單軸配向性的膜。
照射紫外線時，雖然產生分解物，但該分解物可經加熱處理或溶劑之洗淨等除去，藉由進行此等處理，亦可更促進聚合物鏈之再配向等，故可使液晶的配向品質更提升。進行加熱處理時，加熱溫度以在150℃~250℃間進行者為佳，但溫度低則無法充分促進分解物的昇華或蒸發，過高，則有亦併發聚合物鏈之分解的可能性，故更較佳為200℃~230℃。加熱時間雖不特別限定，過短則分解物無法充分被除去，故較佳為5~30分鐘。
又，進行膜洗淨之場合，以使用溶解分解物即雙馬來醯亞胺的溶劑者為佳。為溶解雙馬來醯亞胺的溶劑則不特別限制，但有機溶劑單獨則有聚合物本身亦溶出的可能性，亦有因此而使配向性降低的情形，故較佳為以水、或水與有機溶劑之混合溶劑進行接觸處理為佳。
水與有機溶劑之混合溶劑方面，水與有機溶劑之質量比較佳為20/80~80/20、更佳為40/60~60/40。有機溶劑方面，可舉例如2-丙醇、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙基酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲基酯、或3-乙氧基丙酸乙基酯。其中以2-丙醇、甲醇、或乙醇為佳、尤其2-丙醇為佳。
上述接觸處理後，以除去使用的有機溶劑為目的，可進行以水、2-丙醇、丙酮等之低沸點溶劑之洗淨(洗滌)或乾燥之任一、或兩者。
液晶構造體安定化膜之接觸處理方面，以浸漬處理、噴霧(spray)處理等之膜與液充分接觸之處理為佳。接觸處理方面，以於水、或水與有機溶劑之混合溶劑所構成的水性液使膜進行較佳為10秒~1小時、更佳為1分鐘~30分鐘之浸漬處理的方法為佳。接觸處理可為常溫亦可加溫，但較佳在10~80℃、更佳在20~50℃實施。又，因應必要可施以超音波等之提高接觸之手段。
一般式[A]中，於R2具有以下的(6)~(10)所示之構造
的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺亦可含於本發明之液晶構造體安定化劑。
(式中，X1、X2各自獨立，為碳原子、或氮原子，Y1、Y2各自獨立，為氫原子、甲基、氰基、氟原子、或氯原子，X3為氧原子、或硫原子，X4為單鍵、碳原子、氧原子、或硫原子，R4、R5各自獨立，為氫原子、甲基、甲氧基、二甲基胺基、氟原子、或氯原子，p為1~4的整數，q為1~3的整數，虛線為與另外有機基之鍵結。)
一般式(6)~(10)所示之構造因紫外線照射等而產生異構化或2聚化、分解等，故利用其，藉由對含此等構造的聚醯亞胺膜照射偏光紫外線，在未成為構造變化部分的部分可賦予遲延及單軸配向性。尤其較佳為具有以下構造的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。
在使用含此等構造的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的液晶構造體安定化中，藉由在高溫燒成而醯亞胺化者、或以可溶性聚醯亞胺般狀態成膜並照射偏光紫外線、進而加熱之方法、或以聚醯胺酸膜之狀態照射偏光紫外線之後燒成而醯亞胺化，更促進聚合物鏈之再配向，而可使遲延提高。燒成溫度以180℃~250℃間為佳、由醯亞胺化反應之觀點或再配向的觀點來看，更較佳溫度為200℃~230℃。
因應必要可以純水或溶劑等進行洗淨。
於本發明之液晶構造體安定化劑亦可含所使用的聚合物為具有下述式(6)~(8)或(11)所表示之構造作為側鏈之一部分的聚合物。
(式中，X1、X2各自獨立，為碳原子、或氮原子，Y1、Y2各自獨立，為氫原子、甲基、氰基、氟原子、或氯原子，X3為氧原子、或硫原子，X4為單鍵、碳原子、氧原子、或硫原子，R4、R5各自獨立，為氫原子、甲基、甲氧基、二甲基胺基、氟原子、或氯原子，Ar為2,5-伸呋喃基、噻吩-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、
伸苯基、1,4-或2,6-伸萘基、2,5-或者2,6-苯並伸呋喃基、或2,5-或者2,6-苯並硫代伸苯基，鍵結於此等之芳香環的氫原子之一部分可被甲基、甲氧基、二甲基胺基、氟原子、或氯原子取代。p為1~4的整數，黑點為氫原子或與另外有機基之鍵結。)
一般式(6)~(8)及(11)已知同前述經光照射而引發異構化反應或二聚化反應等，藉由對具有此等作為側鏈的聚合物照射偏光紫外線，在非構造變化部分的部分可賦予遲延及單軸配向性。更具體的構造如以下所示，但不限於此。
為具有此等側鏈構造的聚合物則不特別限定聚合物主鏈構造，但較佳可舉例如聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚N取代馬來醯亞胺、聚苯乙烯、聚衣康酸酯、聚矽氧烷等。
將此等聚合物含於本發明之液晶構造體安定化劑來使用之場合，雖然成膜後燒成並照射紫外線者亦可得到良好的特性，但聚合物具有液晶性之場合，藉由在液晶相轉化溫度附近進行加熱，可更促進再配向、可提升液晶配向性。再配向處理的較佳溫度因聚合物的構造而相異故無法限定，但以DSC(示差掃描熱量分析)或POM(附加熱機構之偏光顯微鏡觀察)等預先調查液晶相轉化溫度，而使用在該附近之溫度域者為佳。
亦可使用具有下述一般式所表示之構造作為側鏈之一部分的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚N取代馬來醯亞胺、聚苯乙烯、聚衣康酸酯、聚矽氧烷在光配向。
(式中，虛線為與另外有機基之鍵結。)
已知式(12)及(13)的構造藉由自身的氫鍵會合而表現液晶性，具有此等為側鏈的前述聚合物多為具有液晶性
者，尤其前述式(6)~(11)藉由紫外線照射而引起異構化或交聯反應，故含有式(6)~(11)及式(12)(13)之聚合物為具有光反應性的液晶性聚合物。對該氫鍵性的液晶性聚合物照射偏光紫外線，藉由加熱引起自組織化、可得到遲延，結果可用作為液晶構造體安定化膜。光反應性側鏈的具體例如下述式(8-4)乃至(8-11)、(10-1)及(11-1)，液晶性表現側鏈的具體例如下述式(12-1)乃至(12-3)、(13-1)及(13-2)所示，但不限於此等。
式中，A、B、D各自獨立，為單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；Y1為1價苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8的脂環式烴所選出的環、或為由彼等取代基所選出的相同或相異的2~6個環透過鍵結基B鍵結而成的基，且鍵結於彼等的氫原子各自獨立，可被-COOR0(式中，R0為氫原子或碳數1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵素基、碳數1~5的
烷基、或碳數1~5的烷基氧基取代；X為單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X的數為2時，X彼此可為相同或相異；i為1~12的整數，l為0~12的整數，m為1~3的整數，n為0~2的整數(但n=0時B為單鍵)。
使用此等聚合物作為光配向膜時，成膜後照射偏光紫外線，在液晶相轉化溫度附近進行加熱，可更促進再配向、可提升液晶配向性。再配向處理的較佳溫度因聚合物的構造而相異故無法限定，但以DSC(示差掃描熱量分析)或POM(附加熱機構之偏光顯微鏡觀察)等預先調查液晶相轉化溫度，而使用該液晶溫度域者為佳。
關於本發明之液晶構造體安定化劑，可僅為上述形成經偏光紫外線照射而表現各向異性的液晶構造體安定化膜用的聚合物成分，在不損及該特性範圍，由其他特性觀點，可混合使用上述以外的聚合物成分。
作為上述以外的聚合物之較佳材料例，可舉例如聚醯胺酸、可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸酯等。
例如液晶構造體安定化劑中，非感光性聚醯胺酸、聚醯亞胺，相對經偏光紫外線照射而表現各向異性的聚合物100質量份，較佳為可含有10~1000質量份、更佳為含有10~800質量份。
本發明之液晶構造體安定化劑，可含有上述聚合物成分以外的成分。其例子方面，為使塗佈液晶構造體安定化劑時的膜厚均勻性或表面平滑性提升之溶劑或化合物、使液晶構造體安定化膜與基板之密著性提升之化合物等。
使膜厚的均勻性或表面平滑性提升的溶劑(貧溶劑)的具體例，可舉例如下。
例如異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-
甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等之具有低表面張力的溶劑等。
此等之貧溶劑可為1種類亦可複數種類混合使用。使用上述般溶劑的場合，以液晶構造體安定化劑所含之溶劑全體的5~80質量%為佳、更佳為20~60質量%。
使膜厚的均勻性或表面平滑性提升的化合物方面，可舉例如氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體上，例如EFTOP EF301、EF303、EF352(Tochem Products.公司製))、MEGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。此等之界面活性劑的使用比例，相對液晶構造體安定化劑所含有的樹脂成分的100質量份，較佳為0.01~2質量份、更佳為0.01~1質量份。
使液晶構造體安定化膜與基板之密著性提升之化合物的具體例方面，可舉例如下所示之含官能性矽烷
之化合物或含環氧基之化合物等。
例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊基二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊基二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
進而除基板與膜之密著性提升外，以進一步
防止因背光所致之電特性降低等為目的，可導入以下般酚醛樹脂系添加劑或封閉型異氰酸酯、羥基乙基醯胺系交聯劑等。具體的添加劑如以下所示，但不限於該構造。
本發明之液晶顯示元件使用的液晶構造體安定化劑中，以含有可使摩擦耐性提升的交聯性添加劑為佳。
交聯性添加劑的例子方面，可舉例如酚醛樹脂系添加劑、胺基塑料系添加劑、環氧系添加劑、丙烯酸系添加劑、矽烷耦合劑、封閉型異氰酸酯系添加劑、噁唑啉系化合物、β-羥基烷基醯胺(Primid)系交聯劑等，但不限於此等。
酚醛樹脂系添加劑的具體例如以下所示，但不限於此等。
具有由羥基或烷氧基所構成群中選出的至少1種之取代基的交聯性化合物方面，可舉例如具有羥基或烷氧基的胺基樹脂、例如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、胍胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀醯基醯胺-甲醛樹脂、伸乙基尿素-甲醛樹脂等。
該交聯性化合物，可使用例如胺基的氫原子經羥甲基或烷氧基甲基或其兩者取代的三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物或甘脲。該三聚氰胺衍生物及苯並胍胺衍生物亦可以二聚物或三聚物存在。此等以每1個三嗪環，具有平均3個以上6個以下的羥甲基或烷氧基甲基者為佳。
如此之三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物的例子方面，可舉例如市售品的每1個三嗪環平均取代3.7個甲氧基甲基的MX-750、每1個三嗪環平均取代5.8個甲氧基
甲基的MW-30(以上、SANWA CHEMICAL CO.,LTD.製)或Cymel300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel1141般含羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel1123般甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺、Cymel1123-10般甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯並胍胺、Cymel1128般丁氧基甲基化苯並胍胺、Cymel1125-80般含羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺(以上、Mitsui-Cyanamid製)。又，作為甘脲之例，可舉例如Cymel1170般丁氧基甲基化甘脲、Cymel1172般羥甲基化甘脲等、POWDER LINK 1174般甲氧基羥甲基化甘脲等。
具有環氧基或異氰酸酯基的交聯性化合物方面，例如雙酚丙酮縮水甘油基醚、酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油基異氰尿酸酯、四縮水甘油基胺基二伸苯、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油基醚乙烷、三苯基縮水甘油基醚乙烷、雙酚六氟乙醯二縮水甘油基醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯、三縮水甘油基-p-胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-
環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。含有2個以上環氧基的化合物，具體上，可舉例如以下般化合物。
具有氧雜環丁烷基的交聯性化合物方面，為至少具有2個下述之式[4]所示之氧雜環丁烷基的交聯性化合物。
具體上，為下述之式[4a]~式[4k]所示之交聯性化合物。
含有2個以上封閉型異氰酸酯基的化合物方面，可舉例如具有下述式(5)所表示之封閉型異氰酸酯基的化合物。
Z各自獨立，為碳數1~3的烷基、羥基或下述式(6)所表示之有機基，Z之至少1個為下述式(6)所表示之有機
基。
具體上，如以下般化合物。
含有2個以上的上述式(7)以外的封閉型異氰酸酯基的化合物，例如以下般化合物。
噁唑啉化合物方面，可舉例如2,2’-雙(2-噁唑啉)、1,2,4-參-(2-噁唑啉基-2)-苯、4-呋喃-2-基伸甲基-2-苯基-4H-噁唑-5-酮、1,4-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯、1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯、2,3-雙(4-異丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2,2’-雙-4-苄基-2-噁唑啉、2,6-雙(異丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2’-異亞丙基雙(4-tert-丁基-2-噁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-伸甲基雙(4-tert-丁基-2-噁唑啉)、及2,2’-伸甲基雙(4-苯基-2-噁唑啉)。此等之外，亦可舉例如Epocros(商品名、股份公司日本觸媒製)般具有噁唑基的聚合物或寡聚物。
Primid系交聯劑為具有羥基烷基醯胺基的化合物。(B)成分若具有羥基烷基醯胺基，則其他的構造雖不特別限制，但由取得性等之點來看，較佳例，可舉例如下述式(2)所表示之化合物。
X2為碳數1~20的含有脂肪族烴基、或含芳香族烴基的n價有機基。n為2~6的整數。
R2及R3各自獨立，為氫原子、可具有取代基的碳數1~4的烷基、可具有取代基的碳數2~4的烯基、或可具有取代基的碳數2~4的炔基。又，R2及R3中至少1個為經羥基取代的烴基。
其中，式(2)的X2中的直接鍵結於羰基的原子為不形成芳香環的碳原子，由液晶配向性的觀點來看為佳。又，式(2)的X2由液晶配向性及溶解性的觀點來看，以脂肪族烴基為佳，以碳數1~10更佳。
式(2)中，n由溶解性的觀點來看，以2~4為佳。
式(2)中，R2及R3中至少1個為下述式(3)所表示之構造，由反應性的觀點來看為佳，以下述式(4)所
表示之構造再更佳。
式(3)中，R4~R7各自獨立，為氫原子、烴基、或經羥基取代的烴基。
(B)成分的較佳具體例方面，可舉例如下述之化合物。
此等之交聯性添加劑可添加1種類，但在不損及本發明之特性程度中，可添加複數種。
較佳添加量為0.1重量%~30重量%、更較佳為0.5重量%~10重量%。
具有聚合性不飽和鍵的交聯性化合物方面，可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有3個聚合性不飽和基的交聯性化合物、進一步乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有2個聚合性不飽和基的交聯性化合物、更且2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基磷酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之分子內具有1個聚合性不飽和基的交聯性化合物。
此外，亦可使用下述之式[5]所示之化合物。
(式[5]中，A1為環己基環、雙環己基環、苯環、聯苯環、聯三苯環、萘環、茀環、蒽環、或菲環所選出的基，A2為下述之式[5a]、或式[5b]所選出的基，n為1~4的整數)。
上述化合物為交聯性化合物的一例，但不限於此等。又，本發明之液晶配向處理劑所含有的交聯性化合物可為1種類、亦可為2種類以上組合。
硫雜環丙烷化合物方面，可舉例如將苯基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、3,3,3-三氟甲基環氧丙烷、苯乙烯氧化物、六氟環氧丙烷、環己烯氧化物、N-縮水甘油基苯二甲醯亞胺、(九氟-N-丁基)環氧化物、全氟乙基縮水甘油基醚、表氯醇、表溴醇、N,N-二縮水甘油基苯胺、及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-環氧基丙烷、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基
醚、新戊基二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊基二醇二縮水甘油基醚、及3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、及3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷中之縮水甘油基的氧，依照例如J.Org.Chem.,28,229(1963)所記載的方法取代為硫，使前述縮水甘油基轉換為環硫乙烷基者。
氮丙啶化合物方面，可舉例如2,4,6-參(1’-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、ω-氮丙啶基丙酸-2,2-二羥基甲基-丁醇三酯、2,4,6-參(2-甲基-1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-參(2-乙基-1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、雙(2-乙基-1-氮丙啶基)苯-1,3-二羧酸醯胺、參(2-乙基-1-氮丙啶基)苯-1,3,5-三羧酸醯胺、雙(2-乙基-1-氮丙啶基)癸二酸醯胺、1,6-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)己烷、2,4-二伸乙基脲基甲苯、1,1’-羰基-雙-伸乙基亞胺、聚伸甲基-雙-伸乙基脲(C2~C4)、及N,N’-雙(4,6-二伸乙基亞胺基-1,3,5-三嗪-2-基)-六伸甲基二胺。此等之外，亦可舉例如具有氮丙啶基的寡聚物或聚合物。
使用提升與基板之密著性的化合物之場合，其使用量相對於液晶構造體安定化劑所含有的聚合物成分的100質量份，以0.1~30質量份為佳、更佳為1~20質量份。使用量未達0.1質量份，則無法期待密著性提升效果，比30質量份多，則有液晶配向性變差之情形。
本發明之液晶構造體安定化劑中，上述之外，在不損及本發明之效果範圍，以改變液晶構造體安定化膜之介電常數或導電性等之電特性為目的，可添加介電體或導電物質、進而以提高作成液晶構造體安定化膜時的膜之硬度或緻密度為目的之交聯性化合物。
本發明之液晶構造體安定化劑中，作為溶解各聚合物使用的有機溶劑，本發明之液晶構造體安定化劑所使用的有機溶劑(溶劑)為使聚合物成分溶解的有機溶劑則不特別限定。其具體例如下。
可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用亦可混合使用。
液晶構造體安定化劑所含有的有機溶劑較佳為90~99質量%、更佳為93~98質量%。
本發明之液晶構造體安定化劑宜用在以光配向法形成液晶顯示元件使用的液晶構造體安定化膜。
使用本發明之液晶構造體安定化劑形成液晶構造體安定化膜，可藉由於基板上塗佈本發明之液晶構造體安定化劑後形成塗膜，並對該塗膜照射放射線之步驟的方法。
將本發明之液晶構造體安定化劑用於具有TN型或ECB型的液晶晶胞的液晶顯示元件時，以設置有經圖型化的透明導電膜之基板2枚為一對，於其各透明性導電膜形成面上塗佈本發明之液晶構造體安定化劑後形成塗膜。
任一場合，作為上述基板，皆可使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃般玻璃、由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯般塑膠所構成的透明基板等。上述透明導電膜方面，可使用例如In2O3-SnO2所構成的ITO膜、SnO2所構成的NESA(註冊商標)膜等。上述金屬膜方面，可使用例如鉻等之金屬所構成的膜。透明導電膜及金屬膜之圖型化，可藉由例如無圖型而於形成透明導電膜後藉由光．蝕刻法、濺鍍法等形成圖型之方法、於形成透明導電膜時使用具有期望的圖型之遮罩之方法等。
在基板上塗佈液晶構造體安定化劑時，為了使基板或導電膜乃至電極與塗膜的接著性更良好，可在基板及電極上預先塗佈官能性矽烷化合物、鈦酸酯等。
在基板上塗佈液晶構造體安定化劑，較佳藉由膠版印刷法、旋轉塗佈法、輥塗佈機法、噴墨印刷法等之適宜塗佈方法進行，接著使塗佈面進行預備加熱(預烘烤)，接著
進行燒成(曝光後烘烤)而形成塗膜。預烘烤條件，例如為40~120℃中0.1~5分鐘、曝光後烘烤條件較佳為120~300℃、更佳為150~250℃，較佳為5~200分鐘、更佳為10~100分鐘。曝光後烘烤後的塗膜之膜厚較佳為0.001~1μm、更佳為0.005~0.5μm。
藉由對如此般形成的塗膜，照射直線偏光或者部分偏光的放射線或無偏光的放射線，賦予液晶配向能力。在此，放射線方面，可使用例如包含150~800nm的波長的光之紫外線及可見光線，但以含250~400nm的波長的光之紫外線為佳。使用的放射線為直線偏光或部分偏光的場合，照射可在基板面從垂直的方向進行，為了賦予預傾角亦可從斜方向進行，又，亦可組合此等進行。照射無偏光的放射線之場合，照射的方向需要為斜方向。
使用之光源方面，可使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金鹵燈、氬共振燈、氙氣燈、準分子雷射等。前述較佳波長領域的紫外線，可藉由將前述光源與例如濾光片、衍射光柵等併用之手段等得到。
放射線的照射量方面，較佳為1J/m2以上未達10,000J/m2、更佳為10~3,000J/m2。又，對以往習知的液晶構造體安定化劑所形成的塗膜，以光配向法賦予液晶配向能力時，需要10,000J/m2以上之放射線照射量。但是若使用本發明之液晶構造體安定化劑，則光配向法時的放射線照射量為3,000J/m2以下，進一步為1,000J/m2以下亦能賦予良好的液晶配向能力，有助於液晶顯示元件之生產性
提升與製造花費削減。
使用本發明之液晶構造體安定化劑形成的液晶顯示元件，例如可如下製造。
首先，如上述般，準備形成有液晶構造體安定化膜的一對基板，製造於該一對基板間挾持有液晶的構成之液晶晶胞。製造液晶晶胞，可舉例如以下的2個方法。
第一方法為以往習知的方法。首先，以各液晶構造體安定化膜對向之方式介隔間隙(晶胞間隙)，將2枚基板對向配置，將2枚基板的周邊部使用密封劑進行貼合，在以基板表面及密封劑區劃的晶胞間隙內注入充填液晶後，藉由將注入孔密封，可製造液晶晶胞。
第二方法為稱為ODF(One Drop Fill)方式之手法。在形成液晶構造體安定化膜的2枚基板中之一者的基板上之指定場所，塗佈例如紫外光硬化性的密封劑，進一步於液晶構造體安定化膜面上滴下液晶後，以液晶構造體安定化膜對向之方式貼合另一者的基板，接著藉由於基板全面照射紫外光而將密封劑硬化，可製造液晶晶胞。
在利用任一方法之場合，皆以接著藉由將液晶晶胞加熱至使用的液晶取得各向同性相的溫度後、緩冷卻至室溫，而將液晶充填時的流動配向除去為佳。
得到晶胞間隙之方法方面，不特別限制，可舉例如將間隔珠(氧化鋁球)等於設置有液晶構造體安定化膜的基板上均勻地散佈後貼合之方法或不散佈而在密封劑中分散間隔珠後，藉由進行塗佈．貼合來設置晶胞間隙之方法、使用設置有預先使用光阻等而成為特定晶胞間隙的構造物的基板等。因為ULH的配向受到異物等之影響強，故以像素內無間隔珠的狀態為佳。因此較佳為將間隔珠分散於密封劑而確保晶胞間隙之方法、使用設置有預先使用光阻等而成為特定晶胞間隙的構造物的基板者為佳。
前述密封劑方面，可使用例如含有硬化劑的環氧樹脂等。
ULH配向模式所使用的液晶為膽固醇狀液晶，但為了得到更安定的ULH配向，需要使用可得到強撓曲電效果之液晶。作為可得到撓曲電效果之液晶，可舉例如以下般雙液晶元型的液晶，藉由使用含有此等構造的膽固醇狀液晶，可得到ULH配向，但不限於此等構造。
(式中，X1、X2各自獨立，為單鍵、酯鍵、醚鍵所選出的鍵結基，L為6~20所表示之整數。)
又，為了使用具有此等構造的液晶而得到短扭曲周期的膽固醇狀液晶性，以使用添加有1~5重量%的強螺旋扭曲功率之手性試劑者為佳，若可得到膽固醇狀液晶性，構造不特別限定，尤佳之手性試劑，可舉例如以下的化合物等。
(式中，X1、X2各自獨立，為單鍵、酯鍵、醚鍵所選出的鍵結基，R8為3~10的烷基。)
藉由將上述膽固醇狀液晶注入設置有上述液晶構造體安定化膜的液晶晶胞中，進行加熱處理同時外加電場，可轉移為ULH配向。例如升溫至使用的液晶成為各向同性相之溫度，確認完全轉變為各向同性相，對液晶晶胞邊外加電壓邊緩緩回復至室溫，藉此可誘導為ULH配向。
因晶胞間隙或使用的液晶的種類而條件有變，故較佳溫度下降速度或外加電壓的種類或強度無法限定，但從成為各向同性相的溫度之溫度下降速度，較佳為每分鐘1~30℃、更較佳為1~10℃，外加電壓為1~10V/μm、較佳
為2~8/μm左右的電場強度之矩形波交流為佳、頻率為1~1KHz、更佳為10~300Hz。
而藉由於液晶晶胞之外側表面貼合偏光板，可得到本發明的液晶顯示元件。在此，藉由適當調整形成有液晶構造體安定化膜的2枚基板中之所照射的直線偏光放射線的偏光方向所成的角度及各基板與偏光板的角度，可得到期望的液晶顯示元件。
液晶晶胞的外側所使用的偏光板方面，可舉例如以乙酸纖維素保護膜挾持被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者由H膜其本身所構成的偏光板，而上述“H膜”是一邊使聚乙烯醇延伸配向一邊使其吸收碘而成的偏光膜。
以下舉實施例，進一步將本發明具體說明。但是，本發明不限於此等之實施例。
實施例及比較例所使用的化合物的縮寫如下。
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
GBL：γ-丁內酯
BCS：丁基溶纖劑
IPA：2-丙醇
TC-1：1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
DA-1：p-苯二胺
DA-2：2-(N-tert-丁氧基羰基胺基甲基)-1,4-苯二胺
DA-3：1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷
DA-4：N-(tert丁氧基羰基)-N-(4-胺基苄基)-4-苯乙基胺
DA-5：4-胺基苯基-4-胺基肉桂酸酯
添加劑A：Primid XL552(Ems-Chemie公司製)、下述式(Additive-1)所表示之化合物
添加劑B：FHB N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組氨酸
M-1：4-((6-甲基丙烯醯氧基)己基)氧基安息香酸
M-2：4-((6-甲基丙烯醯氧基)己基)氧基桂皮酸
M-3：E-4‘-((6-(甲基丙烯醯氧基)己基)氧基)-[1,1’聯苯基]-4-基3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸酯
又，以下的化學式中，Me為甲基、Bu為n-
丁基、Boc為t-丁氧基。
各特性的測定方法如下。
聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶液的黏度為使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，樣本量1.1mL(毫升)、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)，在溫度25℃進行測定。
聚醯胺酸酯及聚醯胺酸的分子量為以GPC(常溫膠體滲透層析法)裝置測定，作為聚乙二醇(聚環氧乙烷)換算值，算出數平均分子量(以下、亦稱Mn)與重量平均分子量(以下、亦稱Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、及KD805串聯)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑的溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
作成檢量線用標準樣本：使用東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、及30,000)及Polymer Laboratories Ltd.製 聚乙二醇(峰頂分子量(Mp)為約12,000、4,000、及1,000)。測定避開波峰重疊者，故分別實施混合
900,000、100,000、12,000、及1,000的4種類的樣本、以及混合150,000、30,000、及4,000的3種類的樣本的2樣本。
聚醯亞胺的醯亞胺化率如下進行測定。將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR樣本管(NMR採樣管標準，
5(草野科學公司製))，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53mL)，施加超音波，使完全溶解。將該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(JEOL Datum Ltd.製)，測定500MHz的質子NMR。
醯亞胺化率係以來自在醯亞胺化前後無變化的構造之質子為基準質子決定，使用該質子的波峰累積值與在9.5~10.0ppm附近出現的來自醯胺酸的NH基之質子波峰累積值，並用以下式求出。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x為源自醯胺酸的NH基的質子波峰累積值、y為基準質子的波峰累積值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)的場合中之相對醯胺酸的NH基質子1個之基準質子的個數比例。
在裝設有氮導入管與機械攪拌器的100ml的4口燒瓶中，分別秤取DA-1(1.94g：18.00mmol)與DA-2(0.47g：2.00mmol)，加入NMP 85.1g，並在氮環境下進行攪拌，確認完全溶解後，使溶液冷卻至10℃以下，緩緩加入TC-1(9.18g：19.60mmol)，再回復至室溫，使進行24小時反應，得到12質量%的聚醯胺酸溶液(以下PAA-1)。藉此得到的PAA-1的重量平均分子量為38600。
將PAA-1於具備攪拌子的三角燒瓶中，秤取80g，加入NMP 112g、BCS、48.0g、FHB 1.15g(相對PAA固形分為12質量%)、Additive-1 0.96g(相對PAA固形分為10質量%)，在室溫進行6小時攪拌，得到本發明之液晶構造體安定化劑(以下AL-1)。
在裝設有氮導入管與機械攪拌器的200ml的4口燒瓶中，分別秤取DA-3(2.44g：10.00mmol)、DA-4(3.41g：10.00mmol)，加入NMP 67.23g，並在氮環境下進行攪拌，使完全溶解。使溶液冷卻至10℃以下，緩緩加入TC-1(8.90g：19.00mmol)，回復至室溫，進行24小時攪拌使其反應。反應完畢後、在具備攪拌子的200ml的茄型燒瓶中，秤取前述所得到的聚醯胺酸溶液60.0g，分別加入
NMP 30.0g、乙酸酐(6.53g：64.00mmol)、吡啶(0.84g：10.67mmol)，在室溫進行30分鐘攪拌後，55℃進行3小時反應。反應完畢後、將反應溶液邊攪拌邊緩緩注入冷卻至10℃以下的200ml的甲醇，藉由攪拌一段時間使固體析出。以過濾回收固體，進而使回收的固體使用300ml的甲醇，各自進行2次攪拌洗淨，藉由在60℃使其真空乾燥，得到聚醯亞胺粉末(以下SPI-1：9.0g醯亞胺化率：68%、重量平均分子量：32000)。
將得到的聚醯亞胺粉末在具備攪拌子的100ml的三角燒瓶中，秤取2.00g，並加入NMP 18.00g，在室溫進行24小時攪拌，確認完全溶解後，加入FHB(0.24g：相對聚醯亞胺固形分為12質量%)、Additive-1(0.20g：相對聚醯亞胺固形分為10質量%)、NMP(3.33g)、BCS(10.00g)，在室溫進行24小時攪拌，得到本發明之液晶構造體安定化劑(以下AL-2)。
在裝設有氮導入管與機械攪拌器的200ml的4口燒瓶中，秤取DA-5(1.14g：4.50mmol)，加入NMP(5.60g)，氮環境下在室溫進行攪拌使完全溶解後，加入TC-2(0.83g：4.20mmol)與NMP(5.6g)，在室溫進行10小時反應，得到聚醯胺酸溶液(以下PAA-3)。PA-3的重量平均分子量為35500。
藉由於該聚醯胺酸溶液(10g)中加入NMP(10.0g)及BCS(5.0g)，在室溫進行5小時攪拌，得到本發明之液晶構造體安定化劑(以下AL-3)。
在具備三路活塞與攪拌子的100ml分枝茄型燒瓶中，分別秤取M-1(2.99g：9.00mmol)與M-2(1.83g：6.00mmol)，加入THF(44.57g)使溶解，以隔膜泵進行數次脫氣及氮取代後，加入AIBN(0.12g：0.5mmol)，再進行脫氣及氮取代。之後在50℃進行30小時反應，得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴下至二乙基醚(500ml)，過濾得到的沉澱物。將得到的固體以二乙基醚洗淨，在40℃的烤箱中進行減壓乾燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。該聚合物的重量平均分子量為42000。
在得到的粉末2.0g中加入NMP18.0g，在室溫進行3小時攪拌。得到固形分濃度為10.0重量%之甲基丙烯酸酯聚合物溶液(以下PM-1)。攪拌完畢時點聚合物完全溶解。於該PM-1加入NMP(3.33g)、BCS(10.00g)，進而在室溫進行6小時攪拌，得到本發明之液晶構造體安定化劑(以下AL-4)。
於具備三路活塞與攪拌子的100ml分枝茄型燒瓶中，將M-3(10.29g、20.0mmol)溶於NMP(94.1g)中，並以隔膜泵進行數次脫氣及氮取代後，加入AIBN(0.164g、1.0mmol)，再進行脫氣及氮取代。之後、在50℃使進行24小時反應，得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴下至甲醇(1000ml)，過濾得到的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨，在40℃的烤箱中進行減壓乾燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末(以下PM-2)。該聚合物的重量平均分子量為39000。
於得到的PM-2(1.0g)中加入CH2Cl2(99.0g)，在室溫進行5小時攪拌使其溶解，得到液晶構造體安定化劑(AL-5)。
以下表為在上述合成例調製的聚合物的組成及液晶構造體安定化劑的組成。
使用於30mm×40mmITO(Indium Tin Oxide)以10mm×40mm之圖型化成膜的基板，在其使用以實施例1~5調製的液晶構造體安定化劑，以膜厚成為100nm之方式形成聚合物膜，經各步驟進行配向處理。詳細成膜條件及配向處理條件如以下實施例。
使用旋轉塗佈法，在ITO玻璃基板上使AL-1進行旋轉塗佈，使用加熱板，在80℃進行1分鐘乾燥，進而使用IR-烤箱，在230℃進行30分鐘加熱燒成，得到聚醯亞
胺膜。對得到的聚醯亞胺膜透過偏光板照射254nm的紫外線600mJ/cm2後，使用IR烤箱，在230℃進行30分鐘加熱，得到附有液晶構造體安定化膜的基板。
使用旋轉塗佈法，在ITO玻璃基板上使AL-2進行旋轉塗佈，使用加熱板，在80℃進行1分鐘乾燥，進而使用IR-烤箱，在230℃進行15分鐘加熱燒成，得到聚醯亞胺膜。對得到的聚醯亞胺膜透過偏光板照射254nm的紫外線300mJ/cm2後，使用IPA與純水之混合溶劑進行5分鐘超音波洗淨，以氣槍使乾燥後，使用IR烤箱，在230℃進行15分鐘加熱，得到附有液晶構造體安定化膜的基板。
使用旋轉塗佈法，在ITO玻璃基板上使AL-3進行旋轉塗佈，使用加熱板，在80℃進行1分鐘乾燥，進而使用IR烤箱，在200℃進行30分鐘加熱燒成，得到聚醯亞胺膜。使得到的聚醯亞胺膜在加熱板加熱至240℃，透過偏光板照射313nm的紫外線20mJ/cm2得到附液晶構造體安定化膜之基板。
使用旋轉塗佈法，在ITO玻璃基板上使AL-3進行旋轉塗佈，使用加熱板，在80℃進行1分鐘乾燥，透過偏光板照射313nm的紫外線10mJ/cm2後，使用加熱板，在140℃進行15分鐘加熱，得到附液晶構造體安定化膜之基板。
使用旋轉塗佈法，在ITO玻璃基板上使AL-4進行旋轉塗佈，使用加熱板，在80℃進行1分鐘乾燥，透過偏光板照射313nm的紫外線300mJ/cm2後，使用加熱板，在180℃進行15分鐘加熱，得到附液晶構造體安定化膜之基板。
使用旋轉塗佈法，在ITO玻璃基板上使AL-1進行旋轉塗佈，使用加熱板，在80℃進行1分鐘乾燥，進而使用IR-烤箱，在230℃進行30分鐘加熱燒成，得到聚醯亞胺膜。將得到的聚醯亞胺膜之膜面以人造絲布(吉川化工製YA-20R)摩擦(滾筒直徑：120mm、滾筒旋轉數：700rpm、移動速度：50mm/sec、壓入長：0.2mm)，進行
配向處理，得到附液晶構造體安定化膜之基板。
將實施例1的AL-1取代為AL-2，以同樣的操作得到附配向膜之基板。
準備各2枚實施例5~8所作成的附液晶構造體安定化膜之基板，於一者的基板的液晶構造體安定化膜上，將混合6.0μm或4.0μm的間隔珠之密封劑(協立化學製XN-1500T)以點膠機塗佈，接著，將另一者的基板以液晶構造體安定化膜面相對且配向方向成為0°之方式貼合後，使密封劑熱硬化，製作空晶胞。
使如前述得到的空晶胞裝載於加熱至80℃的加熱板上，使用默克公司製的ULH模式用液晶，以毛細管注入將液晶注入，將液晶的注入口密封後作成ULH評估用的晶胞。其模式圖如圖1。
使用附設有可加熱冷卻之台的偏光顯微鏡(POM)進行配向性的評估。於加熱冷卻台安裝如前述得到的液晶晶胞，升溫至液晶成為各向同性相的溫度，確認完全成為各向同性相後，以函數信號產生器邊施加14Vp-p(晶胞間隙
4.0μm的場合)或20Vp-p(晶胞間隙6.0μm的場合)的矩形波交流電壓，邊以3℃/分鐘的速度，降溫至50℃，使轉變為ULH。成為ULH的狀態後，停止施加電壓，回復至室溫，使偏光板成為正交尼科耳之狀態，使液晶晶胞旋轉，藉由進行明狀態與暗狀態之確認，進行初期配向的評估。結果如表3、圖2及圖3所示。
比較實施例5及6與比較例1及2時，以光配向與摩擦之ULH的配向性大幅相異。由該點可知ULH的配向性以光配向者為良好。又在材料系大幅相異的實施例7及8中亦可得到良好的ULH配向，推測若為液晶構造體安定化膜則不限種類而可得到良好的ULH的配向。此係認為在摩擦處理變得易引起配向不均或膜削切、塵埃附著等，但在光配向不引起彼等，故可得到良好的ULH
的配向。實施例之場合，確認如圖2所示可明確觀察到明狀態與暗狀態，且ULH配向為良好。另一方面，比較例之場合，如圖3所示，即使旋轉液晶晶胞亦無法觀測到明狀態與暗狀態，ULH配向性為不良。
因此所製造的本發明之液晶顯示元件為顯示特性、電特性等之諸性能優異者。
Claims (10)
- 一種組成物用於形成使膽固醇狀液晶進行ULH配向之膜的用途，其特徵係該組成物含有選自下述[I]、[II]、[III]、及[IV]所構成的群，且經偏光紫外線照射而表現各向異性的至少1種之聚合物，[I]主鏈中具有下述式(1)~(5)：
，X 為單鍵、-O-,-S-,-NH-,-NCnH2n=1H(n=1~4)，Ak為H,-CnH2n+1(n=1~10),-OCnH2n+1(n=1~10),
)所表示之構 造作為側鏈之一部分的聚合物，及[IV]具有下述一般式：
- 一種使膽固醇狀液晶進行ULH配向之膜之製造方法，其特徵係包含使請求項1記載之組成物製膜之步驟、及對得到的膜照射偏光紫外線而表現各向異性的步驟。
- 如請求項2記載之方法，其中，前述偏光紫外線照射步驟中，各向異性係藉由分解、異構化或交聯而表現。
- 如請求項2或3記載之方法，其中，前述偏光紫外線照射步驟中，各向異性係藉由使偏光紫外線對膜面從垂直方向照射而表現。
- 如請求項2乃至4中任一項記載之方法，其中，前述偏光紫外線照射步驟包含照射紫外線的照射波長為250nm~350nm的偏光紫外線，至少照射能量以5mJ以上進行照射，進而照射後在100~300℃進行5分鐘以上加熱的步驟。
- 一種使膽固醇狀液晶進行ULH配向之膜，其特徵係含有選自下述[I]、[II]、[III]、及[IV]所構成的群的至少1種之聚合物，且具有使膽固醇狀液晶進行ULH配向的各向異性，[I]主鏈中具有下述式(1)~(5)：
，X 為單鍵、-O-,-S-,-NH-,-NCnH2n=1H(n=1~4)，Ak為H,-CnH2n+1(n=1~10),-OCnH2n+1(n=1~10),
)所表示之構 造作為側鏈之一部分的聚合物，及[IV]具有下述一般式：
- 一種附有使膽固醇狀液晶進行ULH配向之膜的基板，其特徵係具有請求項6記載之膜。
- 一種液晶晶胞，其特徵係在各使膽固醇狀液晶進行ULH配向之膜對向配置的請求項7記載之附有使膽固醇狀液晶進行ULH配向之膜的基板之間含有膽固醇狀液晶。
- 如請求項8記載之液晶晶胞，其中，前述膽固醇狀液晶為含有下述一般式所表示之液晶性化合物而成的膽固醇狀液晶，
- 一種液晶顯示元件，其特徵係具備偏光板、及請求項8或9記載之液晶晶胞。
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