KR20210005015A - 액정 조광 소자 - Google Patents

액정 조광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20210005015A
KR20210005015A KR1020207030480A KR20207030480A KR20210005015A KR 20210005015 A KR20210005015 A KR 20210005015A KR 1020207030480 A KR1020207030480 A KR 1020207030480A KR 20207030480 A KR20207030480 A KR 20207030480A KR 20210005015 A KR20210005015 A KR 20210005015A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
group
component
formula
crystal aligning
Prior art date
Application number
KR1020207030480A
Other languages
English (en)
Inventor
히사시 데츠타니
마사아키 가타야마
사토시 미나미
고헤이 고토
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20210005015A publication Critical patent/KR20210005015A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

시일 밀착성이 우수하고, 원하는 전압 유지율 (VHR) 을 구비하고, 신뢰성을 갖는 액정 배향막, 그 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제, 및 그 액정 배향막을 구비하는 게스트 호스트형 액정 조광 소자의 제공.
투명 전극을 갖는 1 쌍의 기판과, 상기 1 쌍의 기판에 협지되는 액정층을 구비하고, 상기 액정층은 호스트 액정 및 이색성 색소를 함유하는 게스트 호스트형 액정 조광 소자로서, 상기 기판이 투명 필름재이고, 상기 기판이 액정층과 접하는 면에는 액정 배향막을 갖고, 또한 상기 액정 배향막이 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막인 것을 특징으로 하는, 게스트 호스트형 액정 조광 소자.
(A) 성분 : 하기 식 (N-1) 로 나타내는 기를 갖는 디아민의 적어도 1 종을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화 중합체.
Figure pct00044

(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 -CH2-, -O-, -O-CO-, 또는 페닐렌을 나타내고, R3 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 분기형의 탄화수소기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
(B) 성분 : 에폭시기를 2 개 이상 갖는 화합물.

Description

액정 조광 소자
본 발명은 필름 기재를 사용한 게스트 호스트형 액정 조광 (調光) 소자, 및 그 액정 조광 소자에 적합한 액정 배향제에 관한 것이다.
종래의 커튼이나 블라인드를 대신하는 것으로서, 외부로부터 인가되는 전압의 정도에 따라 광의 투과량이나 시인성을 가변적으로 제어하는 전기 조광 소자가 다수 제안되어 있고, 액정 조광 소자도 그 하나이다.
특히, 필름 기재를 사용한 액정 조광 소자는, 유리 기재의 액정 조광 소자와 비교하여 경량성이나 형상 자유성이 우수하고, 또, 이미 설치되어 있는 창유리 등에 나중에 첩부 (貼付) 할 수 있는 등의 이점이 알려져 있다.
액정 소자의 방식은 여러 가지 알려져 있지만, 그 하나로 이색성 색소를 호스트 액정에 혼입한 게스트 호스트형 액정을 사용하는 방식이 있으며, 필름 기재에 게스트 호스트형 액정을 적용한 조광 필름도 제안되어 있다. (예를 들어, 특허문헌 1 참조)
그러나, 필름 기재를 사용한 액정 표시 소자는 기재의 내열성의 관점에서, 소자의 제조 프로세스에 있어서 유리 기재를 사용한 경우보다 저온에서 실시할 필요가 있었다.
또, 이색성 색소를 사용한 게스트 호스트형 액정은, 이색성 색소의 영향으로 호스트 액정 재료가 갖는 전압 유지율 특성이 크게 손상된다는 과제가 있었다. (예를 들어, 특허문헌 2 참조)
일본 공개특허공보 2017-21097호 일본 공개특허공보 평9-40964호
필름 기재를 사용한 액정 조광 소자는, 일반적으로 롤·투·롤 (Roll to Roll) 방식으로 제조되기 때문에, 액정 배향제는 기재 전체면에 도포되는 경우가 많고, 이 경우에 2 매의 기판을 접착시키는 시일제는 액정 배향막 상에 도포된다. 그 후의 시일제의 경화는, 일반적으로 자외선 및 열에 의해 실시되지만, 필름 기재의 경우에는 내열성의 관점에서 시일제의 열 경화 공정이 생략되거나, 낮은 온도에서 경화 처리되거나 하는 경우가 있어, 액정 배향막과 시일제의 밀착 강도가 부족한 경우가 있었다.
나아가서는, 상기와 같이 이색성 색소를 사용한 게스트 호스트형 액정 소자에서는 양호한 전압 유지율이 얻어지지 않는 문제가 있었다.
이상으로부터, 본 발명은 필름 기재를 사용한 게스트 호스트형 액정 조광 소자에 있어서, 액정 배향막과 시일제의 밀착 강도와, 액정 표시 소자의 전압 유지율을 동시에 개선하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하는 것이며, 투명 전극이 설치된 1 쌍의 기판과, 상기 1 쌍의 기판에 협지 (挾持) 되는 액정층을 구비하고, 상기 액정층은 호스트 액정 및 이색성 색소를 함유하는 게스트 호스트형 액정 조광 소자로서,
상기 기판이 투명 필름재이고, 상기 기판이 액정층과 접하는 면에는 액정 배향막을 갖고, 상기 액정 배향막이 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막인 것을 특징으로 하는, 게스트 호스트형 액정 조광 소자에 있다.
(A) 성분 : 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화 중합체로서, 상기 디아민 성분은 하기 식 (N-1) 로 나타내는 기를 갖는 디아민의 적어도 1 종을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 -CH2-, -O-, -O-CO-, 또는 페닐렌을 나타내고, R3 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 분기형의 탄화수소기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
(B) 성분 : 에폭시기를 2 개 이상 갖는 화합물.
본 발명에 의해, 호스트 액정 및 이색성 색소를 함유하는 게스트 호스트형 액정을 사용한 경우이더라도, 얻어지는 액정 배향막이 시일 밀착성이 우수하고, 원하는 전압 유지율을 구비하고, 신뢰성을 갖는 액정 배향막을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의해, 상기 효과에 더하여, 그 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제, 및 그 액정 배향막을 구비하는 게스트 호스트형 액정 조광 소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 상기 효과에 더하여, 또는 상기 효과 외에, 상기 액정 배향막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
＜액정 배향제＞
본원 발명에 사용하는 액정 배향제는, (A) 성분 ; 및 (B) 성분을 함유한다.
＜＜(A) 성분＞＞
(A) 성분은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화 중합체로서, 상기 디아민 성분은 하기 식 (N-1) 로 나타내는 기를 갖는 디아민의 적어도 1 종을 포함한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 -CH2-, -O-, -O-CO-, 또는 페닐렌을 나타내고, R3 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 분기형의 탄화수소기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
[폴리아믹산]
본 발명에 관련된 폴리아믹산은, 디아민 화합물과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
＜디아민＞
본 발명의 폴리아믹산의 중합에 사용되는 디아민은 이하의 식 (1) 로 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (1) 에 있어서의 A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이며, Y1 은 2 가의 유기기이다. 액정 배향성의 관점에서, A1 및 A2 는 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.
＜디아민 A1＞
본 발명에서 사용되는 디아민 A1 은, 하기 식 (N-1) 로 나타내는 기를 갖는 디아민이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 -CH2-, -O-, -O-CO-, 또는 페닐렌을 나타내고, R3 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 분기형의 탄화수소기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
디아민 A1 은, 보다 구체적으로는, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 및 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기로 치환된 치환 비닐기 및 신나모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조 (p) 를 측사슬에 갖는다.
상기 부분 구조 (p) 로서, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 및 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기로 치환된 치환 비닐기에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 하기 식 (1-1) ∼ (1-4) 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 분기형의 탄화수소기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 「*1」 은 결합손을 나타낸다.
상기 식 (1-2) 의 R3 에 있어서의 직사슬형의 탄화수소기로는, 알킬기 또는 알케닐기를 들 수 있고, 알킬기가 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이며, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (1-2) 의 R3 에 있어서의 분기형의 탄화수소기로는, 분기형의 알킬기, 분기형의 알케닐기를 들 수 있고, 분기형의 알킬기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 4 의 분기형의 알킬기이며, i-이소프로필기, 또는 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기가 보다 바람직하다.
상기 부분 구조 (p) 를 갖는 측사슬로는, 예를 들어 하기 식 (b) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, R8 은, 단결합 또는 -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -NHC(=O)NH-, -CH2O-, -N(Ra)- (Ra 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 분기형의 탄화수소기를 나타낸다.), -CON(CH3)-, -N (CH3)CO- 중 어느 것을 나타내고, R9 는, 단결합, 또는, 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기에 있어서 적어도 1 개의 -CH2CH2- 는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -CF2- 로 치환되어도 되고, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어도 되고 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 2 가의 복소 고리 ; R10 은, 상기의 부분 구조 (p) 를 나타내고, 「*1」 은 중합체의 주사슬에 결합하는 결합손을 나타낸다.
R8 은, 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성할 수 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, -CH2-, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, -CH2O-, -N(Ra)- (Ra 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 분기형의 탄화수소기를 나타낸다.) 가 바람직하다.
R9 의 임의의 -CH2- 를 치환하는 2 가의 탄소 고리나 2 가의 복소 고리로는, 구체적으로는 시클로헥산, 벤젠, 나프탈렌, 비시클로헥산, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 4-시클로헥실비페닐, 고난, 피리딘, 피롤, 피리미딘, 티오펜, 푸란, 카르바졸, 옥사졸, 1,3,5-트리아진 등의 화합물로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R10 은, 상기의 부분 구조 (p) 이며, 바람직한 범위도 상기한 바와 같다.
상기 부분 구조 (p) 를 측사슬에 갖는 디아민 (I) 로는, 예를 들어 이하와 같은 화합물 (1-D) 를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure pct00007
Sp 는 단결합, -O- 또는 -O-QT-O- (여기서, QT 는 페닐렌기 또는 나프탈렌기를 포함하는 2 가의 기를 나타낸다) 를 나타내고, m 은 0 또는 1 이다. R8, R9, R10 은, 상기 식 (b) 에 있어서의 R8, R9, R10 과 동일한 의미이다.
상기 부분 구조 (p) 를 측사슬에 갖는 디아민 A1 의 바람직한 양태로서, 이하와 같은 화합물 (1-D1) ∼ (1-D4) 를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 중의 R8, R9 및 R10 의 정의는 상기 식 (b) 의 R8, R9 및 R10 과 동일한 의미이다.
상기 디아민 A1 로는, 하기 식 (1-D1-1) ∼ (1-D1-8) 이 더욱 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 중, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 단결합, 또는, -O-, -COO-, -NHCO-, 및 -NH- 에서 선택되는 결합기를 나타내고, Y 는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, Ra, Rb, Rc 는 각각, 상기 식 (1-2) 중의 R3, R1, R4 와 동일한 의미이다. Rd 는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 분기형의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (1-D1-1) 에 있어서는, 하기 식 (1-D1-9) 가 더욱 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 중, n 은 1 ∼ 20 의 정수이며, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 디아민 A1 로는, 상기 식 (1-D1-5) 또는 (1-D1-9) 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (1-D1-5) ∼ (1-D1-9) 를 포함하는 디아민 성분은, 모노머의 유연성이 높기 때문에, 가교 반응이 진행되기 쉽고, 액정 배향막의 가교도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 식 (1-D1-5) 에 있어서, Ra 의 탄소수는 6 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이하이며, 특히 바람직한 Ra 는 수소 원자이다.
상기 식 (1-D1-5) 에 있어서, Rb, Rc 는, 수소 원자인 쪽이 바람직하다.
상기 식 (1-D1-5) 에 있어서, Rd 는, 탄소수 6 이하의 직사슬형의 탄화수소기, 또는 분기형의 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 이하의 직사슬형의 탄화수소기, 또는 분기형의 탄화수소기이다.
상기 식 (1-D1-5) 에 있어서, 2 개의 아미노기의 바람직한 위치는, N-알릴기에 대하여, 벤젠 고리 상의 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치 또는 3, 5 의 위치이다.
이하에, 상기 식 (1-D1-5) 로 나타내는 구조의 디아민의 구체예를, 식 (1-D1-5b) ∼ (1-D1-5g) 에 나타내지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 디아민 중에서도, 식 (1-D1-5b) 또는 식 (1-D1-5c) 가 바람직하다.
상기 식 (1-D1-9) 에 있어서의 n 은, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수이다. 상기 식 (1-D1-9) 로 나타내는 구체예를 하기 식 (1-D1-9a) ∼ (1-D1-9b) 에 예시하지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure pct00012
또한, 상기 디아민 A1 은, 이들 중의 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 수직 배향시키고자 하는 경우에는, 수직 배향성기를 갖는 디아민을 사용할 수 있다. 이와 같은 수직 배향성기를 갖는 디아민 A2 로서, 국제 공개공보 WO2013/125595 의 단락 [0033] ∼ [0042] 에 기재된 식 [2-1] ∼ [2-31] 로 나타내는 디아민 등을 들 수 있으며, 이들 디아민은 디아민 성분 전체에 대하여 5 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 경화 속도를 높이는 관점에서, 90 몰％ 이하가 바람직하고, 80 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 보다 바람직한 디아민은, 하기 식 [2a-24] ∼ [2a-33] 에서 선택되는 적어도 1 종이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (2a-32) 중, 아미노기 1 개에 대하여 오르토 위치일 때, R1 은, 각각 독립적으로, -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 및 -CH2OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, 2 개의 아미노기에 대하여 메타 위치일 때, R1 은, 상기에서 나타낸 결합기 외에, -CONH-, -NHCO-, 및 -CH2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알콕시기를 나타내고, Cy 는, 4,4'-비페닐디일기, 4,4'-페닐시클로헥실기, 및 4,4'-디시클로헥실기에서 선택되는 기이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 식 중, R3 은, -O- 또는 CH2O- 를 나타내고, Cy2 는 상기 Cy 와 동일한 의미이고, R7 은, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 트랜스 이성체를 나타낸다.
본 발명에 있어서 사용 가능한 수직 배향 디아민의 하나의 바람직한 양태로는, 하기 식 [Sd-1] ∼ 식 [Sd-4] 로 나타내는, 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기를 갖는 디아민을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 중, A1 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 중합체에 사용하는 디아민 성분으로는, 상기 디아민 A1 의 양이, 디아민 성분 전체에 대하여 10 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다.
또, 수직 배향시키고자 하는 경우에는, 상기 디아민 A1 을 디아민 성분 전체에 대하여 40 ∼ 80 몰％ 포함하고, 상기 디아민 A2 를 20 ∼ 60 몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 중합체를 포함하는 액정 배향제로 함으로써, 상기 부분 구조 (p) 끼리가 가교 구조를 형성한다. 이와 같은 작용에 의해 중합체의 막 밀도가 향상되어, 호스트 액정 및 이색성 색소를 함유하는 게스트 호스트형 액정을 사용한 경우이더라도, 시일 밀착성이 우수하고, 원하는 전압 유지율 (VHR) 을 구비하고, 신뢰성을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있다.
＜테트라카르복실산 2무수물＞
테트라카르복실산 2무수물로는, 예를 들어, 지방족 테트라카르복실산 2무수물, 지환식 테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로는, 이하의 [1] ∼ [5] 의 군의 것 등을 각각 들 수 있다.
[1] 지방족 테트라카르복실산 2무수물로서, 예를 들어 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물 등 ;
[2] 지환식 테트라카르복실산 2무수물로서, 예를 들어 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-13) (식 (X1-1) ∼ (X1-4) 에 있어서, R3 ∼ R23 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이고, 동일해도 되고 상이해도 되고,
상기 식 중, RM 은 수소 원자, 또는 메틸기이고, Xa 는 하기 식 (Xa-1) ∼ (Xa-7) 로 나타내는 4 가의 유기기이다) 등의 산 2무수물 ;
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[3] 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2 : 3, 5 : 6-2무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02, 6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등.
그 중에서도, 테트라카르복실산 2무수물로서, 하기에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
또한, 상기 테트라카르복실산 2무수물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합체를 포함하는 액정 배향제로 함으로써, 호스트 액정 및 이색성 색소를 함유하는 게스트 호스트형 액정을 사용한 경우이더라도, 시일 밀착성이 우수하고, 원하는 전압 유지율 (VHR) 을 구비하고, 신뢰성을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있다.
＜폴리아믹산＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
＜폴리이미드＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 폴리이미드 전구체인, 상기 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산에스테르 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응 시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 가지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간에 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향 처리제로 하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물의 반응에서 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응 시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간에 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향 처리제로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.
상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리아믹산 및 폴리이미드의 분자량은, 중량 평균 분자량 (이하, Mw 이라고도 한다.) 으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수 평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다.) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.
(A) 성분은, 액정 배향제의 총량을 100 질량％ 로 했을 경우, 1 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 8 질량％, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 7 질량％ 인 것이 좋다.
＜(B) 성분＞
(B) 성분은, 에폭시기를 2 개 이상 갖는 화합물이다. (B) 성분으로는, 하기 식 (N-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (N-2) 중, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.
그 알킬렌기 및/또는 그 시클로알킬렌기는, 에테르, 및 3 급 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 가져도 된다. 또, 그 알킬렌기는, 포화 또는 불포화의 알킬렌기여도 된다.
R11 및 R12 는, 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기인 것이 좋고, 탄소수 1 ∼ 2 의 포화의 직사슬형 알킬렌기가 특히 바람직하다.
R13 및 R14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다.
그 알킬기는, 에테르, 및 3 급 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 가져도 된다. 또, 그 알킬기는, 포화 또는 불포화의 알킬기여도 된다.
R13 및 R14 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기, 바람직하게는 수소 원자인 것이 좋다. R15 는, z 가의 탄소수 1 ∼ 24 의 지방족 탄화수소기, 또는 z 가의 탄소수 3 ∼ 24 의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
그 지방족 탄화수소기 중의 탄소-탄소 결합 사이에 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알칸기, 탄소수 5 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, (티오)에테르, 카르보닐, 제 3 급 아민 중 어느 것이 삽입되어 있어도 되고, 이 지방족 탄화수소기가 에폭시, 할로겐에서 선택되는 1 종의 기를 가져도 된다.
그 지환식 탄화수소기 중의 탄소-탄소 결합 사이에, (티오)에테르, 카르보닐, 제 3 급 아민 중 어느 것이 삽입되어 있어도 되고, 고리를 구성하지 않는 단결합의 1 개가 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기로 치환되어도 된다 ;
z 는 1 ∼ 6 의 정수이며, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다.
R15 의 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알칸기로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헥센, 노르보르난, 아다만탄 중 어느 것으로부터 수소 원자를 z-1 개 제거한 기를 들 수 있다.
R15 의 탄소수 5 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기로는, 벤젠, 비페닐, 피리딘, 피라진, 나프탈렌, 푸란, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 푸란 중 어느 것으로부터 수소 원자를 z-1 개 제거한 기를 들 수 있다.
R15 의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데시렌기, 도데실렌기, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기, 에티닐렌기, 프로피닐렌기 등을 들 수 있다.
z 가 1 이고, R15 가 1 가의 탄소수 1 ∼ 24 의 지방족 탄화수소기인 경우, R15 로서, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 알키닐기 등을 들 수 있다.
z 가 2 이상이고, R15 가 2 가 이상의 탄소수 1 ∼ 24 의 지방족 탄화수소기인 경우, R15 로서, 상기 1 가의 탄소수 1 ∼ 24 의 지방족 탄화수소기로부터 z-1 개의 수소 원자가 제거되어 결합손이 된 것을 들 수 있다.
z 가 1 이고, R15 가 1 가의 탄소수 3 ∼ 24 의 지환식 탄화수소기인 경우, R15 로서, 시클로알킬기, 시클로데카하이드로나프틸기, 아다만틸기 등의 1 가의 기를 들 수 있다.
z 가 2 이상이고, R15 가 2 가 이상의 지환식 탄화수소기인 경우, R15 로서, 상기 1 가의 탄소수 3 ∼ 24 의 지환식 탄화수소기로부터, z-1 개의 수소 원자가 제거되어 결합손이 된 것을 들 수 있다.
식 (N-2) 로 나타내는 화합물로서, 하기 식 (N-2-1) 내지 (N-2-4) 로 나타내는 에폭시 화합물이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(N-2-1) 내지 (N-2-4) 에 있어서, X 는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 또는 헥사메틸렌기를 나타낸다. Y 는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 비닐렌기, 옥시기, 또는 티오기를 나타낸다. Z 는, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 또는 노르보르난디일기를 나타낸다.
식 (N-2) 로 나타내는 화합물로서, 하기 식 (N-3-1) ∼ (N-3-4), 1,3-비스(디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 2,5-비스(디글리시딜아미노메틸)노르보르난, 또는 2,6-비스(디글리시딜아미노메틸)노르보르난이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
본원 발명에 사용하는 액정 배향제 중, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량％ 에 대하여 1 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 인 것이 좋다.
＜＜(A) 성분 및 (B) 성분 이외의 성분＞＞
본원 발명에 사용하는 액정 배향제는, 상기 서술한 (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 성분을 적절히 임의로 함유해도 된다.
예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸이미다졸리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 1,2-부톡시에탄, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르 또는 락트산이소아밀에스테르, 하기 구조의 유기 용매를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
그 중에서도, 입수성과 실용성의 관점에서, a-22, a-13 ∼ a-21, a-24, a-26, a-27, a-31, a-34, a-37, 또는 a-38 이 바람직하고, a-22, 또는 a-37 이 보다 바람직하다.
＜그 밖의 가교성 화합물＞
(A) 성분 및 (B) 성분 이외의 성분으로서, 가교성 화합물을 들 수 있다.
그 가교성 화합물로서, 예를 들어 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 갖는 것이 좋다.
에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.
옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기 식 [4A] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 화합물이다.
[화학식 26]
Figure pct00026
구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751호의 58 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [5A] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.
[화학식 27]
Figure pct00027
구체적으로는, 국제 공개공보 WO2012/014898호의 76 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2량체 또는 3량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.
상기의 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화 멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화 멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화 멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화 멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.
하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751호의 62 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.
중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 게다가, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올 (메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식 [7A] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
식 [7A] 중, E1 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, E2 는 하기 식 [7a] 또는 식 [7b] 에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pct00029
상기는 가교성 화합물의 일례이며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 50 질량부이다.
＜다른 임의 성분＞
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다.
액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들의 구체예는, 국제 공개공보 WO2016/047771 의 단락 [0117] 에 기재된 계면 활성제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
또한, 액정 배향제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하여 소자의 전하 누락을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개공보 WO2011/132751호의 69 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향제에 직접 첨가해도 상관없지만, 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매는, 특정 중합체 (A) 를 용해시킨다면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 전하 누설을 촉진시키는 화합물 외에, 본 발명에 기재된 중합체 이외의 중합체, 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 목적의 실란 커플링제, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시키는 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.
본원의 액정 배향제는, 상기 서술한 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는, 용액의 형태를 갖는다.
본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키는 도막의 두께 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본원의 액정 배향제는, 고형분 농도 (액정 배향제의 용제 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율) 를, 형성시키는 도막의 두께 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들어 스피너법에 의한 경우에는, 중합체의 농도가 1.5 ∼ 4.5 질량％ 의 범위인 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 ∼ 9 질량％ 의 범위로 하고, 그것에 따라 용액 점도를 12 ∼ 50 mPa·s 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 ∼ 5 질량％ 의 범위로 하고, 그것에 따라, 용액 점도를 3 ∼ 15 mPa·s 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본원의 (A) 성분인 중합체는, 그 분자량이, Mw 로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 인 것이 좋다. 또, Mn 이, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 인 것이 좋다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막이 제공된다.
또 본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 본 발명의 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막이 액정층과 접촉하고 있지 않은 상태에서 또는 액정층과 접촉한 상태에서 상기 도막에 광 조사하는 공정을 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 의하면, 본 발명에 의한 액정 배향막, 또는 본 발명의 상기 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 구비하는, 액정 조광 소자가 제공된다. 이하에 상세한 내용을 나타낸다.
＜액정 배향막·액정 조광 소자＞
상기 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 액정 조광 소자는, 상기 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막을 구비한다. 본 발명에 관련된 액정 조광 소자의 동작 모드는, 예를 들어 TN (Twisted Nematic) 형, STN 형, 수직 배향형 (VA-MVA 형, VA-PVA 형 등을 포함한다.) 등 여러 가지 동작 모드에 적용할 수 있다.
본 발명에 관련된 액정 조광 소자는, 예를 들어 이하의 공정 (1-1) ∼ (1-3) 을 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다.
[공정 (1-1) : 도막의 형성]
먼저, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열 함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
예를 들어 TN 형, STN 형 또는 VA 형의 액정 조광 소자를 제조하는 경우, 먼저, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2 매를 1 쌍으로 하여, 그 각 투명성 도전막 형성면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코트법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 기판으로는, 예를 들어 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리 (지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로는, 산화주석 (SnO2) 으로 이루어지는 NESA 막 (미국 PPG 사 등록상표), 산화인듐-산화주석 (In2O3-SnO2) 으로 이루어지는 ITO 막 등을 사용할 수 있다.
패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들어 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법 ; 투명 도전막을 형성할 때에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 방법 ; 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포 시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 실시해 두어도 된다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 늘어짐 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열 (프리베이크) 이 실시된다. 프리베이크 온도는, 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃ 이다. 프리베이크 시간은, 바람직하게는 0.25 ∼ 10 분이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 분이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 필요에 따라 중합체에 존재하는 아믹산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성 (포스트베이크) 공정이 실시된다. 이 때의 소성 온도 (포스트베이크 온도) 는, 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다. 포스트베이크 시간은, 바람직하게는 5 ∼ 200 분이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 ㎛ 이다.
[공정 (1-2) : 배향능 부여 처리]
TN 형, STN 형의 액정 조광 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1-1) 에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향능 부여 처리로는, 예를 들어 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은 롤로 도막을 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대하여 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광 배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, VA 형 액정 조광 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1-1) 에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 도막에 대하여 배향능 부여 처리를 실시해도 된다.
광 배향 처리에 의해 도막에 액정 배향능을 부여하는 경우, 도막에 조사하는 방사선으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이어도 되고 부분 편광이어도 된다. 또, 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 실시해도 되고, 비스듬한 방향으로부터 실시해도 되며, 또는 이들을 조합하여 실시해도 된다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우, 조사 방향은 비스듬한 방향으로 한다.
사용하는 광원으로는, 예를 들어 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들어 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 10 ∼ 5,000 mJ/㎠ 이며, 보다 바람직하게는 30 ∼ 2,000 mJ/㎠ 이다.
또, 도막에 대한 광 조사는, 반응성을 높이기 위해서 도막을 가온하면서 실시해도 된다. 가온 시의 온도는, 통상적으로 30 ∼ 250 ℃ 이고, 바람직하게는 40 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이다.
또, 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선을 사용하는 경우에는, 상기 공정에서 얻어진 광 조사막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 광 조사막을 소성해도 된다. 이 때의 소성 온도는, 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다. 소성 시간은, 바람직하게는 5 ∼ 200 분이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 분이다. 여기서의 광 배향 처리가, 액정층과 접촉하고 있지 않는 상태에서의 광 조사의 처리에 상당한다.
또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 다음에 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 실시한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 실시하고, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 가지도록 해도 된다. 이 경우, 얻어지는 액정 조광 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.
[공정 (1-3) : 액정 셀의 구축]
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2 매 준비하고, 대향 배치한 2 매의 기판 사이에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들어 이하의 두가지 방법을 들 수 있다. 제 1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극 (셀 갭) 을 개재하여 2 매의 기판을 대향 배치하고, 2 매의 기판의 주변부를 시일제를 사용하여 첩합 (貼合) 하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 봉지 (封止) 함으로써 액정 셀을 제조한다. 제 2 방법은, ODF (One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2 매의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들어 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 또한 액정 배향막면 상의 소정의 여러 지점에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 확장하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우에도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서랭시킴으로써, 액정 충전 시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
시일제로는, 예를 들어 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구 (球) 를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하다. 예를 들어, 시프 베이스계, 아족시계, 비페닐계, 페닐시클로헥산계, 에스테르계, 터페닐계, 비페닐시클로헥산계, 피리미딘계, 디옥산계, 비시클로옥탄계, 큐반계 등을 사용할 수 있다. 또, 이들 액정에, 예를 들어, 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정 ; 「C-15」, 「CB-15」 (머크사 상품명 제조) 로서 판매되고 있는 카이럴제 ; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용되는 게스트 호스트형 액정은, 상기 액정에, 이방성 염료를 추가로 포함하는 것이다. 용어 「염료」 는, 가시광 영역, 예를 들어, 400 ㎚ 내지 700 ㎚ 파장 범위 내에서 적어도 일부 또는 전체 범위 내의 광을 집중적으로 흡수 또는 변형시킬 수 있는 물질을 의미할 수 있고, 용어 「이방성 염료」 는 상기 가시광 영역의 적어도 일부 또는 전체 범위에서 광의 이방성 흡수가 가능한 물질을 의미할 수 있다. 상기와 같은 염료의 사용을 통해서 액정 셀의 색감을 조절할 수 있다. 이방성 염료의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 흑색 염료 (black dye) 또는 컬러 염료 (color dye) 를 사용할 수 있다. 이방성 염료의 액정에 대한 비율은 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택된다. 예를 들어, 이방성 염료는 액정 화합물 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 5 질량부의 비율로 포함되지만, 상기의 비율은 필요에 따라 적정 범위로 변경할 수 있다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 첩합함으로써, 액정 조광 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 첩합되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H 막」 이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H 막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
상기와 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 호스트 액정 및 이색성 색소를 함유하는 게스트 호스트형 액정을 사용한 경우이더라도, 전압 유지율이 원하는 값이 되어, 시일 밀착성이 우수하고, 신뢰성을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 사용되는 화합물의 약칭 등의 의미는 하기와 같다.
(테트라카르복실산 2무수물)
CA-1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물
CA-2 : 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물
(디아민 화합물)
DA-1 : 3-아미노벤질아민
DA-2 : N,N-디알릴-2,4-디아미노아닐린
DA-3 : 하기 식 DA-3 으로 나타내는 디아민
DA-4 : 1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시}벤젠
[화학식 30]
Figure pct00030
실시예와 비교예에 있어서 사용한 (B) 성분의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(유기 용매)
GBL : γ-부틸락톤,
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
(분자량 측정)
폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 Mn 및 Mw 는, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬일수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).
(이미드화율의 측정)
폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠더드 φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 내지 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여, 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 ― α·x / y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
＜점도 측정＞
폴리아미드산 용액 등의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘로터 TE-1 (1°34', R24) 로 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
「액정 셀의 제조」
액정 배향 처리제를, 30 ㎜ × 40 ㎜ ITO 전극이 부착된 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 60 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐 중에서 220 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다. 이 ITO 기판의 도막면을, 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 및 압입량 0.2 ㎜ 의 조건으로 러빙 처리하였다.
얻어진 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 2 매 준비하고, 액정 배향막면을 내측으로 하여, 스페이서 직경이 4 ㎛ 인 비즈 스페이서를 사이에 끼워 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, MLC-6608 (머크·재팬사 제조) 100 질량％ 에 대하여, 하기의 식으로 나타내는 색소 화합물 수단 블루 II (Aldrich 사 제조) 를 0.4 질량％ 혼합한 액정을 주입한 후, 주입구를 봉지하여, 액정 셀을 얻었다.
[화학식 32]
Figure pct00032
「전기 특성의 평가」
상기의 「액정 셀의 제조」 에서 얻어진 액정 셀을 60 ℃ 에서 72 시간 보관 후, 60 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎛ 인가하고, 50 ms 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되고 있는지를 전압 유지율 (VHR) 로서 계산하였다. 또한, 전압 측정은, 전압 유지율 측정 장치 (토요 테크니카사 제조, VHR-1) 를 사용하여, Voltage (인가 전압) : ±1 V, Pulse Width (인가 펄스) : 60 μs, 및 Flame Period (프레임 주기) : 50 ms 의 설정으로 실시하였다.
＜접착성 평가 샘플의 제조＞
액정 배향 처리제를 공경 (孔徑) 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 분간 건조 후, 120 ℃ 에서 5 분간 소성하여 막두께 100 ㎚ 의 도막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 2 매의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 직경 4 ㎛ 비즈 스페이서 (닛키 촉매 화성사 제조, 진사구 (眞絲球), SW-D1) 를 산포한 후, UV (자외선) 경화형 접착제를 적하하였다.
이어서, 타방의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하고, 기판의 겹침 폭이 0.5 ㎝ 가 되도록 첩합을 실시하였다. 그 때, 첩합 후의 시일제의 직경이 약 3 ㎜ 가 되도록 시일제의 적하량을 조정하였다. 첩합한 2 매의 기판을 클립으로 고정시킨 후, 파장 325 ㎚ 이하의 컷 필터를 사용하여 파장 365 ㎚ 의 UV 를 1.0 J 조사하여 접착성 평가용의 샘플을 제조하였다. 추가로 120 ℃ 에서 1 시간 열 경화시켜, 접착성 평가용의 샘플을 제조하고, UV 를 조사한 샘플과, UV 및 열 경화의 양방을 실시한 샘플의 비교를 실시하였다.
＜접착력의 측정＞
상기에서 제조한 샘플을 탁상형 정밀 만능 시험기 (시마즈 제작소사 제조 EZ-SX) 로, 상하 기판의 단 (端) 부분을 고정시킨 후, 기판 단변 (短邊) 의 양단으로부터 상하로 인장하고, 박리할 때의 압력 (N) 을 측정하였다. 그리고, 계측한 시일제의 직경으로부터 추측한 면적 (㎟) 으로 압력 (N) 을 규격화한 값을 사용하여 접착력의 평가를 실시하였다. 3 ㎜ 지름의 시일 파단면을 관찰하였다. 시일 단면 (斷面) 의 밀착 형상이 시일재와 시일재에서 파단하고 있는 경우를 양호, 시일재와 유기막의 사이에서 파단하고 있는 경우, 및 ITO 와 시일재의 사이에서 파단하고 있는 경우를 불량으로 판정하였다.
＜필 시험＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를, 세공경 1 um 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다.
액정 배향제를 100 × 100 ㎜ 의 ITO 전극이 부착된 PET 필름 기판 (세로 : 100 ㎜, 가로 : 100 ㎜, 두께 : 50 um) 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 에서 5 분간의 가열 처리를 한 후에 100 × 20 ㎜ 의 크기로 잘라내어, 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 2 매 제조하였다.
편방의 기판에, 스페이서 직경이 30 um 비즈 스페이서를 도포하고, 추가로, 다른 일방의 기판의 액정 배향막 상에 시일제 (쿄리츠 화학사 제조 723K1) 를 인쇄하고, 이들 기판을 겹치도록 첩합하였다. 그 때, 시일제의 양은, 첩합 후의 시일제의 면적이 세로 50 × 가로 10 ㎜ 가 되도록 조정하였다. 첩합한 2 매의 기판을 클립으로 고정시킨 후, 자외광을 3 J/㎠ 조사, 이어서 120 ℃, 1 시간 열 경화시켜, 본 평가용의 테스트 샘플 기판을 제조하였다.
그 후, 본 테스트 샘플 기판을, 탁상형 정밀 만능 시험기 (AGS-X500N) (시마즈 제작소사 제조) 로, 상하 기판의 단 부분을 고정시킨 후, 상방향으로 인장할 때의 응력 (N/10 ㎜), 즉, 필 강도 (N/10 ㎜) 를 측정하였다.
평가는, 상기 필 강도 (N/10 ㎜) 의 값이 큰 것일수록, 시일제 및 하지 기판과의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
필 시험의 평가 결과로서, 필 강도 (N/10 ㎜) 의 값을, 표 5 및 표 6 에 나타내었다.
＜합성예 1＞
교반 장치가 부착된 50 ㎖ (리터) 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 1.12 g (9.20 m㏖), DA-2 를 1.87 g (9.20 m㏖) 및 DA-4 를 2.00 g (4.60 m㏖) 을 칭량하여 담고, NMP 를 39.5 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-2 를 2.88 g (11.5 m㏖) 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CA-1 (2.25 g, 10.8 m㏖) 과 NMP (4.39 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 점도는 660.1 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 12,426, Mw 는 41,548 이었다.
＜합성예 2 ∼ 4, 비교 합성예 1＞
하기 표 1 에 나타내는 성분을 사용하고, 각각 합성예 1 과 동일한 조작을 실시하여 폴리아믹산 (PAA-2) ∼ (PAA-5) 를 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 점도 및 분자량을 하기 표 1 에 나타낸다.
＜합성예 6＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (2) (50.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 7.50 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.26 g), 및 피리딘 (19.4 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (556 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (PI-1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 51 ％ 였다. 이 폴리이미드 분말의 Mn 은 11,201, Mw 는 32,594 였다.
＜합성예 7 ∼ 9, 비교 합성예 2＞
하기 표 2 에 나타내는 성분을 사용하고, 각각 합성예 6 과 동일한 조작을 실시하여 폴리이미드 분말 (PI-2) ∼ (PI-5) 를 얻었다.
＜실시예 1＞
합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (PI-1) (1.50 g) 에, GBL (10.0 g) 과 PGME 38.5 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 TETRAD-C 를 10 질량％ 포함하는 혼합 용액을 0.45 g 교반하면서 첨가하고, 이어서 실온에서 2 시간 교반하여 액정 배향제 (AL-1) 을 얻었다.
＜실시예 2 ∼ 4, 비교 실시예 1 ∼ 6＞
하기 표 3 에 나타내는 성분을 사용하고, 각각 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 액정 배향제 (AL-2 ∼ AL-10) 을 얻었다.
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
＜평가＞
상기에서 얻어진 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 6 의 각각의 액정 배향 처리제 (AL-1) ∼ (AL-10) 에 대해, 전압 유지율, 및 시일 밀착성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00036
Figure pct00037
상기의 표 4, 5 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막은, 비교예의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 비해, 색소를 함유시킨 액정을 사용한 경우에는 60 ℃ 시간 후의 전압 유지율이 높고, UV 조사에 의한 경화로 시일재와의 밀착은 양호하고, 또한 UV 조사 후의 열 경화에 의한 경화도 양호하였다.
특정 아민 화합물과 특정 아민 화합물 및 특정 첨가제를 포함하지 않는 비교예 2 는 전압 유지율이 낮고, UV 조사에 의한 경화로 시일재와의 밀착은 불량이며, 또한 UV 조사 후의 열 경화에 의한 경화도 불량이었다.
특정 아민 화합물을 포함하는 실시예와 특정 아민 화합물을 포함하지 않는 비교예의 비교에 있어서, 특정 아민 화합물을 포함하는 실시예에서는, UV 조사에 의한 경화에 의해 시일재와 유기막이 밀착하고, 시일재 사이의 파단이 관찰되어 양호하였던 데 반해, 특정 아민 화합물을 포함하지 않는 비교예에서는 시일재와 유기막의 경계에서 파단이 관찰되어 불량이었다. 구체적으로는, 실시예 1, 2, 3, 4 와 비교예 1 의 비교이다.
또, 특정 첨가제를 포함하는 실시예와 특정 첨가제를 포함하지 않는 비교예에 있어서 특정 첨가제를 포함하는 실시예에서는 UV 조사 후에 열 경화를 실시함으로써 시일재와의 밀착 및 막이 경화함으로써, 시일재 사이의 파단이 관찰되어 양호하였던 데 반해, 특정 첨가제를 포함하지 않는 비교예에서는 ITO 와 유기막의 경계에서 파단이 관찰되어 불량이었다. 구체적으로는, 실시예 3, 4, 비교예 1 과, 비교예 2, 3 및 4 의 비교이다.
또, 특정 첨가제를 포함하는 실시예와 특정 첨가제가 아닌 첨가제를 포함하는 비교예에 있어서, 특정 첨가제를 포함하는 실시예에서는 UV 조사 후에 열 경화를 실시함으로써 시일재와의 밀착 및 막이 경화함으로써, 시일재 사이의 파단이 관찰되어 양호하였던 데 반해, 특정 첨가제가 아닌 첨가제를 포함하는 비교예에서는 ITO 와 유기막의 경계에서 파단이 관찰되어 불량이었다. 구체적으로는, 실시예 3 과 비교예 5 의 비교이다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 저온 소성 프로세스를 거쳤다고 해도 색소를 함유한 액정에 대한 전압 유지율이 우수하고, 시일제에 대한 밀착성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 조광 소자는, 다양한 액정 모드의 조광 소자에, 적합하게 사용할 수 있다. 그리고, 이들 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이, 나아가서는, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광 창이나 광 셔터 등에 있어서도 유용하다.
또한, 2018년 4월 27일에 출원된 일본 특허출원 2018-086640호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (11)

  1. 투명 전극을 갖는 1 쌍의 기판과, 상기 1 쌍의 기판에 협지 (挾持) 되는 액정층을 구비하고, 상기 액정층은 호스트 액정 및 이색성 색소를 함유하는 게스트 호스트형 액정 조광 (調光) 소자로서,
    상기 기판이 투명 필름재이고, 상기 기판이 액정층과 접하는 면에는 액정 배향막을 갖고, 또한 상기 액정 배향막이 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막인 것을 특징으로 하는, 게스트 호스트형 액정 조광 소자.
    (A) 성분 : 하기 식 (N-1) 로 나타내는 기를 갖는 디아민의 적어도 1 종을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화 중합체.
    Figure pct00038

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 -CH2-, z-O-, -O-CO-, 또는 페닐렌을 나타내고, R3 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 분기형의 탄화수소기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
    (B) 성분 : 에폭시기를 2 개 이상 갖는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분에 있어서, 이미드화 중합체의 이미드화율이 40 ∼ 60 ％ 인, 액정 조광 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물 성분에 하기에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는, 액정 조광 소자.
    Figure pct00039
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분에 있어서, 식 (N-1) 로 나타내는 기를 갖는 디아민이 하기 식 (1-D) 로 나타내는 화합물인, 액정 조광 소자.
    Figure pct00040

    (식 중, Sp 는 단결합, -O- 또는 -O-QT-O- (여기서, QT 는 페닐렌기 또는 나프탈렌기를 포함하는 2 가의 기를 나타낸다) 를 나타내고, m 은 0 또는 1 이고, R8 은, 단결합 또는 -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -NHC(=O)NH-, -CH2O-, -N(Ra)- (Ra 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 분기형의 탄화수소기를 나타낸다.), -CON(CH3)-, -N(CH3)CO- 중 어느 것을 나타내고, R9 는, 단결합, 또는, 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기에 있어서 적어도 1 개의 -CH2CH2- 는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -CF2- 로 치환되어도 되고, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어도 되고 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 2 가의 복소 고리 ; R10 은, 식 (N-1) 로 나타내는 기이다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 하기 식 (N-2) 로 나타내는 에폭시 화합물인, 액정 조광 소자.
    Figure pct00041

    (식 중, R11 및 R12 는, 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬렌기를 나타내고,
    R13 및 R14 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 나타내고,
    R15 는, z 가의 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 또는 분기형의 지방족 탄화수소기, 또는 z 가의 탄소수 3 ∼ 24 의 지환식 탄화수소기를 나타내고,
    그 지방족 탄화수소기 중의 탄소-탄소 결합 사이에 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알칸기, 탄소수 5 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, (티오)에테르, 카르보닐, 제 3 급 아민 중 어느 것이 삽입되어 있어도 되고, 이 지방족 탄화수소기가 에폭시, 할로겐에서 선택되는 1 종의 기를 가져도 되고, 또, 그 지환식 탄화수소기 중의 탄소-탄소 결합 사이에, (티오)에테르, 카르보닐, 제 3 급 아민 중 어느 것이 삽입되어 있어도 되고, 고리를 구성하지 않는 단결합의 1 개가 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기로 치환되어 있어도 된다. z 는 1 ∼ 6 의 정수이다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (N-2) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (N-2-1) ∼ (N-2-4) 로 나타내는 화합물인, 액정 조광 소자.
    Figure pct00042

    (식 중, X 는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 또는 헥사메틸렌기를 나타낸다. Y 는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 비닐렌기, 옥시기, 또는 티오기를 나타낸다. Z 는, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 또는 노르보르난디일기를 나타낸다)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분에 있어서, 폴리아믹산은 방향 고리에 직접 결합한 카르복실기를 갖지 않는, 액정 조광 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 배향제에 있어서의 (A) 성분의 함유량이, 액정 배향제의 총량을 100 질량％ 로 했을 경우, 1 ∼ 15 질량％ 인, 액정 조광 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 배향제에 있어서의 (B) 성분의 함유량이, (A) 성분 100 질량％ 에 대하여 1 ∼ 30 질량％ 인, 액정 조광 소자.
  10. 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제 :
    (A) 성분 : 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화 중합체로서, 상기 디아민 성분은 하기 식 (N-1) 로 나타내는 기를 갖는 디아민의 적어도 1 종을 포함한다.
    Figure pct00043

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 -CH2-, -O-, -O-CO-, 또는 페닐렌을 나타내고, R3 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 분기형의 탄화수소기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
    (B) 성분 : 에폭시기를 2 개 이상 갖는 화합물.
  11. 제 10 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막.
KR1020207030480A 2018-04-27 2019-04-26 액정 조광 소자 KR20210005015A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-086640 2018-04-27
JP2018086640 2018-04-27
PCT/JP2019/017917 WO2019208765A1 (ja) 2018-04-27 2019-04-26 液晶調光素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210005015A true KR20210005015A (ko) 2021-01-13

Family

ID=68294115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207030480A KR20210005015A (ko) 2018-04-27 2019-04-26 액정 조광 소자

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP7355007B2 (ko)
KR (1) KR20210005015A (ko)
CN (1) CN112041739B (ko)
TW (1) TWI838370B (ko)
WO (1) WO2019208765A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0940964A (ja) 1995-07-28 1997-02-10 Toshiba Corp 液晶表示素子
JP2017021097A (ja) 2015-07-08 2017-01-26 大日本印刷株式会社 調光フィルム

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5403261B2 (ja) * 2007-03-19 2014-01-29 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5454754B2 (ja) * 2007-07-23 2014-03-26 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5884258B2 (ja) * 2009-09-18 2016-03-15 Jnc株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子
JP6213281B2 (ja) * 2013-03-19 2017-10-18 Jnc株式会社 感光性ジアミン、液晶配向剤および液晶表示素子
JP6183674B2 (ja) * 2013-07-12 2017-08-23 エルジー・ケム・リミテッド 液晶セル
KR20150118527A (ko) * 2014-04-14 2015-10-22 제이엔씨 주식회사 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6421545B2 (ja) * 2014-10-21 2018-11-14 Jnc株式会社 ポリアミック酸またはその誘導体を含む液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
TWI632177B (zh) * 2015-11-17 2018-08-11 奇美實業股份有限公司 液晶配向膜、液晶顯示元件以及其製造方法
TWI740904B (zh) * 2016-02-26 2021-10-01 日商日產化學工業股份有限公司 液晶顯示元件
KR102350408B1 (ko) * 2016-03-29 2022-01-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0940964A (ja) 1995-07-28 1997-02-10 Toshiba Corp 液晶表示素子
JP2017021097A (ja) 2015-07-08 2017-01-26 大日本印刷株式会社 調光フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
TWI838370B (zh) 2024-04-11
WO2019208765A1 (ja) 2019-10-31
JP2023166498A (ja) 2023-11-21
CN112041739A (zh) 2020-12-04
CN112041739B (zh) 2024-06-11
TW201945527A (zh) 2019-12-01
JP7355007B2 (ja) 2023-10-03
JPWO2019208765A1 (ja) 2021-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102224531B1 (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR101588905B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 폴리아믹산, 이미드화 중합체 및 디아민 화합물
KR102236019B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 소자, 그리고 중합체
KR102184058B1 (ko) 중합체, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP5831674B2 (ja) 液晶配向剤
KR101629805B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 및 이에 포함된 중합체
KR20150128550A (ko) 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법
KR20160030355A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
US9260663B2 (en) Liquid crystal composition, liquid crystal display, and method for producing liquid crystal display
US20140226116A1 (en) Liquid crystal display and method for producing liquid crystal display
KR102604339B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
KR20220141793A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 디아민
TWI747863B (zh) 液晶顯示元件、液晶光學元件及液晶構造體安定化膜用組成物
TWI711671B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件、以及液晶配向膜及液晶元件的製造方法
JP7355007B2 (ja) ゲストホスト型液晶調光素子用の液晶配向剤
TW201827579A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件及聚合體
KR102548025B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
WO2021005888A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
WO2020162462A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
JP7428177B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及びジアミン
KR102534902B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
CN115449375A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件
JP2024009757A (ja) 液晶配向剤及びその製造方法、液晶配向膜、並びに液晶素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal