KR20150128550A - 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 협 프레임화의 요구를 충족하면서, 신뢰성이 높고, 또한 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제공한다.
(해결 수단) 액정 표시 소자(10)는, 한 쌍의 기판(11, 14)과, 액정 배향막(17, 18)과, 시일 부재(19)와, 액정 분자(21)를 포함하는 액정층(22)을 구비한다. 액정 배향막(17, 18)의 표면 상에는 시일 부재(19)가 배치되어 있다. 액정 배향막(17, 18)은, 하기 (1) 또는 (2)의 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체 (P)를 포함하는 박막이다.
(1) 탄소수 3 이상의 알킬렌쇄
(2) 탄소수 3 이상의 알킬렌쇄의 탄소-탄소 결합 간에, -CO-, -O-, -NH- 및 -Si(R¹)₂-(단, R¹은 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 구조.

Description

액정 표시 소자 및 그의 제조 방법{LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}

본 발명은, 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 액정 표시 소자의 협(狹)프레임화를 도모하기 위한 기술에 관한 것이다.

액정 디스플레이는, 액정 배향막을 형성한 한 쌍의 기판을 대향 배치하고, 그 대향 배치한 한 쌍의 기판 간에 액정을 배치함으로써 제조된다. 그 때, 한 쌍의 기판은 에폭시 수지 등의 시일재를 이용하여 접합된다. 여기에서, 스마트폰이나 태블릿 PC로 대표되는 터치 패널식의 표시 패널에 있어서, 그 터치 패널의 가동 면적을 보다 넓고, 또한 액정 패널(소자)의 소형화를 양립시키기 위해 협프레임화를 도모하는 것이 시도되고 있다. 협프레임화를 도모하기 위한 하나의 방법으로서는, 기판 전체면에 액정 배향막을 형성한 후, 시일재를 액정 배향막 상에 도포하여 기판을 접합하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 또는 2 참조).

일본공개특허공보 2013-109154호 일본특허공보 제4741870호

본 발명자들이 검토한 결과, 액정 배향막 상에 시일재를 배치하여 형성한 액정 표시 소자에서는, 액정 배향막 상에 시일재를 배치하지 않는 액정 표시 소자에 비해, 액정 표시 소자의 신뢰성의 저하나 잔상이 발생하기 쉬운 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 그 한편으로, 액정 표시 소자의 고성능화에 대한 요구는 더욱 높아지고 있어, 액정 표시 소자로서는, 표시 품위가 높고, 또한 장기 사용에도 견딜 수 있는 신뢰성이 높은 것이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 협프레임화의 요구를 충족하면서, 신뢰성이 높고, 또한 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 이용하여 액정 배향막을 제작함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법이 제공된다.

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 대향 배치된 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판에 있어서의 각 기판의 대향면에 각각 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 간을 접합하는 시일 부재와, 상기 시일 부재와 상기 한 쌍의 기판에 의해 구획된 영역에 형성되어 액정 분자를 포함하는 액정층을 구비하고, 상기 액정 배향막의 표면 상에 상기 시일 부재가 배치되어 있고, 상기 액정 배향막은, 하기 (1) 또는 (2)의 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체 (P)를 포함하는 박막인 액정 표시 소자를 제공한다.

(1) 탄소수 3 이상의 알킬렌쇄

(2) 탄소수 3 이상의 알킬렌쇄의 탄소-탄소 결합 간에, -CO-, -O-, -NH- 및 -Si(R¹)₂-(단, R¹은 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 구조.

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 한 쌍의 기판에 있어서의 각 기판의 표면에, 상기 (1) 또는 (2)의 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체 (P)를 포함하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 한 쌍의 기판 중 적어도 한쪽의 기판에 있어서의 상기 도막의 표면 상에 시일재를 도포하는 공정과, 상기 한 쌍의 기판을, 상기 시일재를 사이에 두고 상기 도막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 배향막의 막 표면 상에 시일 부재가 배치되어 있고, 이에 따라 협프레임화를 도모할 수 있다. 또한 특히, 본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 배향막으로서 상기 중합체 (P)를 포함하는 박막을 구비하고 있음으로써, 액정 배향막의 막 표면 상에 시일 부재가 배치된 구성에 있어서도 액정 표시 소자의 신뢰성 및 잔상 특성이 우수하다.

도 1은 제1 실시 형태의 액정 표시 소자의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 제2 실시 형태의 액정 표시 소자의 개략 구성을 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

[제1 실시 형태]

<액정 표시 소자>

이하, 제1 실시 형태의 액정 표시 소자에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태의 액정 표시 소자(10)의 개략 구성을 나타내는 도면이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 소자(10)는, 어레이 기판(11)과, 어레이 기판(11)에 대향 배치된 대향 기판(14)과, 어레이 기판(11) 및 대향 기판(14)에 있어서의 각 기판의 대향면 상에 각각 형성된 액정 배향막(17, 18)과, 2매의 기판 간을 접합하는 시일 부재(19)와, 2매의 기판(11, 14) 및 시일 부재(19)에 의해 구획된 영역에 형성된 액정층(22)을 구비한다.

어레이 기판(11)은 투명 기판(12)을 구비하고 있다. 투명 기판(12)은, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리;

폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱 등에 의해 형성되어 있다. 어레이 기판(11)에 있어서, 투명 기판(12)의 내측 표면에는 TFT 기판(13)이 배치되어 있다. TFT 기판(13)은, 박막 트랜지스터(TFT) 및 화소 전극을 각각 복수 구비하고 있고, 각각의 화소 전극이 TFT에 의해 구동되게 되어 있다. 본 실시 형태에서는, TFT 상에 절연층이 형성되어 있고, 절연층의 상부에 있어서, 예를 들면 투명 도전막으로 이루어지는 복수의 화소 전극이, 대향 기판(14)에 면하여 형성되어 있다. 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O_3-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등이 이용된다.

대향 기판(14)은, 어레이 기판(11)에 대하여 소정 간격만큼 이간한 위치에 대향 배치되어 있다. 또한, 어레이 기판(11) 및 대향 기판(14)에 의해 한 쌍의 기판이 구축되어 있다. 대향 기판(14)은, 투명 기판(15)과, 투명 기판(15)에 있어서의 어레이 기판(11)에 대향하는 면에 배치된 대향 전극(16)을 구비하고 있다. 투명 기판(15) 및 대향 전극(16)으로서는, 어레이 기판(11)의 투명 기판(12) 및 화소 전극과 각각 동일한 재료에 의해 형성된 기판을 이용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 대향 전극(16)은 모든 화소 전극의 공통 전극으로서 기능한다.

액정 배향막(17, 18)은, 중합체를 함유하여 이루어지는 유기 박막이고, 중합체가 유기 용매에 용해 또는 분산하여 이루어지는 중합체 조성물을 이용하여 형성된다. 본 실시 형태에서는, 어레이 기판(11) 및 대향 기판(14)의 전체면에 액정 배향막(17, 18)이 각각 형성되어 있다. 액정 배향막(17, 18)의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

시일 부재(19)는, 어레이 기판(11)과 대향 기판(14)을 접합함과 동시에, 어레이 기판(11)과 대향 기판(14)과의 사이에 액정 분자(21)를 봉지하기 위한 부재이다. 시일 부재(19)는, 예를 들면 자외광 경화성의 시일재를 이용하고, 소정의 두께로 형성되어 있다. 시일재로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 시일 부재(19)는, 액정 배향막(17, 18)의 막 표면 상에, 기판(11, 14)의 주연부를 따라 배치되어 있다. 이에 따라, 액정 표시 소자(10)에 있어서 충분히 넓은 표시 영역이 확보되게 되어 있다.

액정층(22)은, 액정 분자(21)를 포함하는 층이고, 2매의 기판 간에 있어서 액정 배향막(17, 18)에 인접하여 형성되어 있다. 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정;

상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제;

p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다. 액정층(22)의 두께는 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다.

또한, 도시는 생략하지만, 어레이 기판(11) 및 대향 기판(14)에 있어서의 각 기판의 외측 표면에는 편광판이 배치되어 있다. 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을, 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

이 액정 표시 소자(10)에서는, 화소 전극 및 공통 전극으로 이루어지는 한 쌍의 전극 간에 전압 인가함으로써 액정 분자(21)의 배향 상태가 변화한다. 이에 따라, 백 라이트 등의 광원으로부터 조사되는 빛을 부분적으로 투과하고, 또는 차광을 행하여 표시를 행한다.

<중합체 조성물>

액정 배향막 상에 시일 부재(19)를 배치하는 액정 표시 소자(10)의 액정 배향막(17, 18)을 제조하기 위해 이용하는 중합체 조성물에 대해서, 이하 상세하게 설명한다. 당해 중합체 조성물은, 하기 (1) 또는 (2)의 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체 (P)를 함유한다.

(1) 탄소수 3 이상의 알킬렌쇄

(2) 탄소수 3 이상의 알킬렌쇄의 탄소-탄소 결합 간에, -CO-, -O-, -NH- 및 -Si(R¹)₂-(단, R¹은 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 구조.

또한, 이하에서는, 상기 (1) 또는 (2)의 부분 구조를 「특정 부분 구조」라고도 칭한다.

[중합체 (P)]

상기 중합체 (P)는, 특정 부분 구조를 중합체의 주쇄 중에 갖는다. 여기에서, 본 명세서에 있어서의 중합체의 「주쇄」란, 중합체 중 가장 긴 원자의 연쇄로 이루어지는 「줄기」의 부분을 말한다. 또한, 이 「줄기」의 부분이 환 구조를 포함하는 것은 허용된다. 이 경우는, 당해 환 구조를 구성하는 2개 이상의 원자가, 「줄기」의 부분을 구성하는 다른 원자에 각각 결합함으로써, 환 구조의 전체가 주쇄에 존재하게 된다. 따라서, 「특정 부분 구조를 주쇄에 갖는다」란, 이 구조가 주쇄의 일부분을 구성하는 것을 말한다. 단, 상기 중합체 (P)에 있어서, 특정 부분 구조가 주쇄 이외의 부분, 예를 들면 측쇄(중합체의 「줄기」로부터 분기한 부분)에도 존재하는 것을 배제하는 것은 아니다.

상기 중합체 (P)의 주쇄로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드 등으로 이루어지는 골격을 들 수 있다. 상기 중합체 (P)로서는, 이들로부터 선택되는 중합체의 1종 또는 2종 이상을 액정 표시 소자의 용도 등에 따라서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이러한 중합체 (P)는, 특정 부분 구조를 갖는 화합물을 모노머에 이용하여 중합함으로써 얻을 수 있다.

중합체 (P)는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 그 중에서도 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

[폴리암산]

상기의 특정 부분 구조를 주쇄에 갖는 폴리암산(이하, 「폴리암산 (P)」라고도 칭함)은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, [ⅰ] 특정 부분 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물(이하, 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고도 칭함)을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 합성하는 방법, [ⅱ] 특정 부분 구조를 갖는 디아민(이하, 「특정 디아민」이라고도 칭함)을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 합성하는 방법, [ⅲ] 특정 테트라카본산 2무수물 및 특정 디아민을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 합성하는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다.

(특정 테트라카본산 2무수물)

특정 테트라카본산 2무수물은, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 방향족 테트라카본산 2무수물인 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기식 (t-1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (t-1) 중, Ar¹ 및 Ar²는, 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환이고; L¹은, 탄소수 3 이상의 직쇄상의 알칸디일기, 또는 탄소수 3 이상의 직쇄상의 알칸디일기의 탄소-탄소 결합 간에, -CO-, -O-, -NH- 및 -Si(R¹)₂-(단, R¹은 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 2가의 기임).

상기식 (t-1)의 Ar¹ 및 Ar²는, 투명성 및 액정 분자와의 친화성의 관점에서 벤젠환인 것이 바람직하다.

L¹은 상기 특정 부분 구조이다. 여기에서, 탄소수 3 이상의 직쇄상의 알칸디일기의 탄소-탄소 결합 간에, -CO-, -O-, -NH- 및 -Si(R¹)₂-(단, R¹은 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 2가의 기(이하, 「헤테로 원자 함유 알킬렌기」라고도 칭함)는, 탄소수 3 이상의 직쇄상의 알칸디일기가, -CO-, -O-, -NH- 및 -Si(R¹)₂- 중 1개에 의해 중단된 기라도 좋고, 혹은 이들 중 2개 이상을 조합한 기(예를 들면, -COO-나 -CONH-, -NH-CO-NH- 등)에 의해 중단된 기라도 좋다. 탄소수 3 이상의 직쇄상의 알칸디일기를 중단하는 기의 수도 특별히 한정하지 않는다. 또한, 헤테로 원자 함유 알킬렌기는, 탄소수의 합계가 3 이상이면, 탄소수 3 이상의 직쇄상의 알칸디일기를 반드시 갖고 있을 필요는 없고, 탄소수 2 이하의 직쇄상의 알칸디일기만을 복수개 갖고 있어도 좋다.

「-Si(R¹)₂-」 중의 R¹은, 예를 들면 쇄상 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 또한, 중합체 (P) 중에 있어서의 복수의 R¹은, 서로 동일해도 상이해도 좋다.

상기 헤테로 원자 함유 알킬렌기에 있어서 알킬렌쇄를 중단하는 관능기는, 액정 표시 소자의 신뢰성의 관점에서, -CO-, -O- 및 -COO- 중 적어도 어느 것이 바람직하고, -O- 및 -COO- 중 적어도 어느 것이 보다 바람직하다.

L¹에 있어서의 알칸디일기 또는 헤테로 원자 함유 알킬렌기는, 액정 표시 소자의 신뢰성의 개선 효과가 높은 점에서, L¹을 구성하는 합계의 탄소수가 3∼12인 것이 바람직하고, 3∼10인 것이 보다 바람직하다.

L¹의 구체예로서는, 탄소수 3 이상의 직쇄상의 알칸디일기로서, 예를 들면 1,3-프로판디일기, 1,4-부탄디일기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기, 1,7-헵탄디일기, 1,8-옥탄디일기, 1,9-노난디일기, 1,10-데칸디일기, 1,11-운데칸디일기, 1,12-도데칸디일기, 1,13-트리데칸디일기, 1,14-테트라데칸디일기, 1,15-펜타데칸디일기, 1,20-에이코산디일기 등을;

상기 헤테로 원자 함유 알킬렌기로서, 예를 들면 하기식 (2-1)∼식 (2-23):

(식 중, Me는 메틸기를 나타내고;

*는 결합손을 나타냄)

의 각각으로 나타나는 기 등을, 예시할 수 있다.

특정 테트라카본산 2무수물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (t-1-1)∼식 (t-1-8)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

폴리암산의 합성에 있어서 특정 테트라카본산 2무수물을 사용하는 경우, 상기식 (t-1)로 나타나는 화합물을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 1몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 5몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기식 (t-1)로 나타나는 화합물의 사용 비율의 상한값에 대해서는 특별히 제한은 없고, 특정 디아민의 사용량 등에 따라서 설정할 수 있다. 또한, 특정 테트라카본산 2무수물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(그 외의 테트라카본산 2무수물)

폴리암산의 합성시에 있어서는 특정 테트라카본산 2무수물만을 이용해도 좋지만, 특정 테트라카본산 2무수물과 함께 그 외의 테트라카본산 2무수물을 이용해도 좋다. 여기에서 사용할 수 있는 그 외의 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는,

지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및, 하기식 (t-2-3):

으로 나타나는 화합물 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 및, 하기식 (t-2-10)∼식 (t-2-12):

의 각각으로 나타나는 화합물 등을;

들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물 등을 이용할 수 있다. 그 외의 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(특정 디아민)

폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 특정 디아민은, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 하기식 (d-1):

(식 (d-1) 중, Z¹ 및 Z²는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고;

L¹은 상기식 (t-1)의 L¹과 동일한 의미임)

로 나타나는 화합물 등의 방향족 디아민;

1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 3,3'-[(1,4-페닐렌비스(디메틸실란디일))비스(프로판-1-아민)] 등의 디아미노오르가노실록산, 등을 들 수 있다.

상기식 (d-1)에 대해서, Z¹ 및 Z²의 2가의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 2가의 기 등을 들 수 있고, 하기식 (z-1)로 나타나는 기를 바람직한 구체예로서 들 수 있다:

(식 (z-1) 중, Ar³은 벤젠환, 사이클로헥산환 또는 복소환이고, X¹은 단결합, -CO-, -O-, -COO- 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고;

「*」를 붙인 결합손이 아미노페닐기에 결합함).

상기식 (z-1)의 Ar³의 복소환으로서는, 예를 들면 피페리딘환, 피페라진환, 피리딘환, 피리미딘환 등의 질소 함유 복소환이 바람직하다. L¹의 구체예 및 바람직한 예에 대해서는, 상기식 (t-1) 중의 L¹의 설명을 적용할 수 있다.

상기식 (d-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (d-1-1), 식 (d-1-2), 식 (d-1-7)∼식 (d-1-10) 및, 식 (d-1-12)∼식 (d-1-16)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (d-1-15) 중, m은 3∼20의 정수임).

특정 디아민은, 액정 배향성의 관점에서 방향족 디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리암산의 합성시에 있어서 특정 디아민을 사용하는 경우, 상기식 (d-1)로 나타나는 화합물을, 전체 디아민에 대하여, 1몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 5∼90몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10∼80몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 특정 디아민은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(그 외의 디아민)

폴리암산의 합성시에 있어서는 특정 디아민만을 이용해도 좋지만, 특정 디아민과 함께 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.

여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 프리틸트각을 발현 가능한 기(이하 「프리틸트각 발현성기」라고도 함)를 갖는 디아민 및 프리틸트각 발현성기를 갖지 않는 디아민으로 분류하여 예시할 수 있다.

프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민은 방향족 디아민인 것이 바람직하고, 그의 구체예로서는, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테릴, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드, 하기식 (D-1):

(식 (D-1) 중, X^I 및 X^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, R^I은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, R^Ⅱ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, d는 0 또는 1이고;

단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없음)

로 나타나는 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민을 이용할 수 있다.

상기식 (D-1)에 있어서의 「-X^I-(R^I-X^Ⅱ)_d-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C₂H₄-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-C_cH_{2c ＋1}」의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼(D-1-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

프리틸트각 발현성기를 갖지 않는 디아민은, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-다아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2, 6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 4-(모르폴린-4-일)벤젠-1,3-디아민, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판, α-아미노-ω-아미노페닐알킬렌, 4-(2-아미노에틸)아닐린 및, 하기식 (d-2-18)∼식 (d-2-20):

의 각각으로 나타나는 화합물 등을;

들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 프리틸트각 발현성기를 갖지 않는 디아민을 이용할 수 있다. 또한, 그 외의 디아민은, 상기 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

중합체 (P)의 합성시에 있어서, 특정 부분 구조를 갖는 모노머의 사용 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 중합에 사용하는 모노머의 합계량에 대하여, 1∼70몰％로 하는 것이 바람직하다. 특정 부분 구조를 갖는 모노머의 사용 비율이 1몰％ 미만이면, 액정 표시 소자의 신뢰성 개선의 효과를 얻기 어렵고, 70몰％를 초과하면, 액정 배향막의 강도 및 액정 표시 소자의 잔상 특성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 3∼60몰％, 더욱 바람직하게는 5∼50몰％, 특히 바람직하게는 10∼35몰％이다. 또한, 특정 부분 구조를 갖는 모노머의 사용 비율을, 12.5∼30몰％, 바람직하게는 15∼25몰％로 함으로써, 본 발명의 효과를 더욱 높일 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 방법 [ⅲ]의 경우에는, 특정 테트라카본산 2무수물과 특정 디아민과의 합계의 사용 비율이 상기 바람직한 범위 내가 되도록, 특정 테트라카본산 2무수물 및 특정 디아민의 사용 비율을 선택하는 것이 바람직하다.

액정 표시 소자(10)가, TN형, STN형, IPS형, FFS형 등의, 소위 수평 배향형의 액정 표시 소자인 경우, 사용하는 디아민 중, 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민의 사용 비율을 일정값 이하로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민의 사용 비율을, 사용하는 전체 디아민에 대하여, 20몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5몰％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 수직 배향형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함)의 액정 표시 소자의 경우, 사용하는 디아민 중, 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민의 사용 비율을, 사용하는 전체 디아민에 대하여, 1몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3∼70몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5∼60몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 중합체 조성물에 의해 형성한 도막에 대하여, 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 폴리암산 (P)를, 광배향성 구조를 갖는 중합체로 해도 좋다. 여기에서, 광배향성 구조란, 광배향성기 및 분해형 광배향부의 양(兩)자를 포함하는 개념이다. 광배향성 구조는, 광이성화나 광이량화, 광분해 등에 의해 광배향성을 나타내는 기이고, 구체적으로는, 예를 들면 아조벤젠 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 쿠마린 함유기, 폴리이미드 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 폴리이미드 함유 구조, 탄소-탄소 불포화 결합이 중합체의 주쇄에 도입된 불포화 결합 함유 구조, 하기식 (p-1):

(식 (p-1) 중, X³은, 황 원자, 산소 원자 또는 -NH-이고;

「*」는 각각 결합손을 나타내고; 단, 2개의 「*」 중 적어도 한쪽은 방향환에 결합하고 있음)

로 나타나는 부분 구조가 중합체의 주쇄에 도입된 방향환-CO 함유 구조 등을 들 수 있다.

상기식 (p-1)에 있어서, X³ 및 카보닐기 중 적어도 어느 것과 결합하는 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 액정 배향성 및 투명성의 관점에서 벤젠환인 것이 바람직하다. 상기식 (p-1) 중의 2개의 「*」 중, 방향환에 결합하지 않는 측의 구조는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 쇄상 탄화 수소 구조, 지방족환, 방향환(방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환을 포함함), 지환식 복소환 등을 들 수 있다. 이들 중, 빛에 대한 감도의 점에서, 2개의 「*」가 모두 방향환에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소환에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. X³은, 빛에 대한 감도의 점에서 황 원자인 것이 바람직하고, 입수 용이한 점 및 사용 가능한 모노머의 선택폭이 넓은 점에서 산소 원자인 것이 바람직하다.

광배향법에 의한 액정 배향막 형성용의 중합체 조성물에 있어서, 중합체 (P) 중 적어도 일부를, 광배향성 구조를 주쇄에 갖는 중합체로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 폴리이미드 함유 구조 또는 방향환-CO 함유 구조를 갖는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.

중합체 (P)가 폴리이미드 함유 구조를 갖는 경우, 당해 중합체는, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격, 사이클로부탄 골격 또는 사이클로헥산 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 중합체는, 예를 들면 폴리암산 (P)의 경우, 폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 그 외의 테트라카본산 2무수물 중 적어도 일부를, 사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 함으로써 얻을 수 있다.

또한, 중합체 (P)가 방향환-CO 함유 구조를 갖는 경우, 당해 중합체는, 폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 그 외의 테트라카본산 2무수물 중 적어도 일부를, 방향환-CO 함유 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물로 하는 방법, 혹은 그 외의 디아민 중 적어도 일부를, 방향환-CO 함유 구조를 갖는 디아민으로 하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 이러한 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 상기식 (t-2-10)∼식 (t-2-12)의 각각으로 나타나는 테트라카본산 2무수물 및, 상기식 (d-2-18)∼식 (d-2-20)의 각각으로 나타나는 디아민 등을 들 수 있다.

광배향성 구조를 주쇄에 갖는 중합체를 합성하는 경우, 광배향성 구조를 갖는 모노머의 사용 비율은, 광반응성의 관점에서, 중합체의 합성에 사용하는 모노머의 합계량에 대하여, 20몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30∼80몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.

[폴리암산의 합성]

폴리암산 (P)는, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 말단 봉지제와 함께 반응시킴으로서 얻을 수 있다. 폴리암산 (P)의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.

상기 말단 봉지제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물;

아닐린, 사이클로헥실아민, n-알킬아민 등의 모노아민 화합물;

페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 말단 봉지제로서는, 이들 중에서도 탄소수 3 이상의 n-알킬아민을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 예를 들면 n-부틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-라우릴아민, n-스테아릴아민, n-알킬아민 등을 들 수 있다.

말단 봉지제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100몰부에 대하여, 20몰부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10몰부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

폴리암산 (P)의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.

특히 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과 다른 유기 용매와의 혼합물을, 상기 비율의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 그리고 필요에 따라서 사용되는 말단 봉지제의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

[폴리암산 에스테르]

상기 중합체 (P)로서의 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [1] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산 (P)와 에스테르화제를 반응시키는 방법, [2] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [3] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다.

여기에서, 방법 [1]에서 사용하는 에스테르화제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등의 수산기 함유 화합물;

예를 들면 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈 등의 아세탈계 화합물;

예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등의 할로겐화물;

예를 들면 프로필렌옥사이드 등의 에폭시기 함유 화합물;

등을 들 수 있다.

방법 [2]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 테트라카본산 2무수물을 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [3]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 방법 [2] 및 [3]에서 사용하는 디아민은 상기 특정 디아민을 포함하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 상기 그 외의 디아민을 사용해도 좋다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.

[폴리이미드]

본 발명의 중합체 조성물에 함유되는 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 전기 특성의 관점에서 보면, 이미드화율은, 30％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 65％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 중합체의 용해성을 확보하고, 도포성을 높이는 관점에서 보면, 이미드화율은, 65％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 (ⅰ) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ⅱ) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고, 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (ⅰ)의 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 50∼200℃이고, 보다 바람직하게는 60∼170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 진행되기 어렵고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼24시간이고, 보다 바람직하게는 1.0∼12시간이다.

상기 (ⅱ)의 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 소망하는 이미드화율에도 따르지만, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여, 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다.

탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용하는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

상기 중합체 조성물에 함유시키는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000∼500,000인 것이 바람직하고, 2,000∼300,000인 것이 보다 바람직하다.

[그 외의 성분]

상기 중합체 조성물은, 필요에 따라서 그 외의 성분을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 상기 중합체 (P) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

(그 외의 중합체)

상기 그 외의 중합체는, 예를 들면 중합체 조성물의 용액 특성(도포성) 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체는, 상기의 특정 부분 구조를 주쇄 중에 갖지 않는 중합체이고, 그 주골격에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 주골격으로 하는 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 그 외의 중합체는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있고, 또한 시판품을 이용해도 좋다.

그 외의 중합체의 사용 비율은, 중합체 (P) 100중량부에 대하여, 50중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 30중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

(에폭시 화합물)

상기 에폭시 화합물은, 예를 들면 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.

상기 에폭시 화합물을 중합체 조성물에 배합하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체 (P) 100중량부에 대하여, 40중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

(관능성 실란 화합물)

상기 관능성 실란 화합물은, 예를 들면 중합체 조성물의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 관능성 실란 화합물을 중합체 조성물에 배합하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체 (P) 100중량부에 대하여, 2중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.02∼0.2중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 예를 들면 분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 비스말레이미드 화합물, 산화 방지제, 광증감제 등을 들 수 있다. 이들 그 외의 성분의 배합량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 조정할 수 있다.

[용매]

상기 중합체 조성물은, 상기 중합체 (P) 및 필요에 따라서 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 분산 또는 용해되어 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.

사용하는 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

중합체 조성물에 있어서의 고형분 농도(중합체 조성물의 용매 이외의 성분의 합계 중량이, 중합체 조성물의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 중합체 조성물은, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한 중합체 조성물의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 중합체 조성물을 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 중합체 조성물을 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼45℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

<액정 표시 소자의 제조 방법>

다음으로, 액정 표시 소자(10)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 액정 표시 소자(10)는, 한 쌍의 기판(어레이 기판(11) 및 대향 기판(14))에 있어서의 각 기판의 표면에 상기 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정 (1)과, 한 쌍의 기판(11, 14) 중 적어도 한쪽의 기판에 있어서의 도막의 표면 상에 시일재를 도포하는 공정 (2)와, 한 쌍의 기판(11, 14)을, 도막의 표면 상의 시일재를 사이에 두고 도막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정 (3)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 공정 (1)은, 소망하는 구동 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 구동 모드에 공통된다.

[공정 (1): 도막의 형성]

TN형, STN형, VA형 또는 MVA형의 액정 표시 소자(10)를 제조하는 경우, 한 쌍의 기판의 각 기판에 있어서의 투명 도전막의 형성면 상에, 상기의 중합체 조성물을, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 중합체 조성물의 도포시에 있어서는, 기판 표면 또는 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 행해 두어도 좋다.

또한, 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다.

중합체 조성물의 도포 후, 도포한 조성물의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전히 제거하는 목적으로, 또한 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다.

기판 상에 중합체 조성물을 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써, 액정 배향막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 중합체 조성물에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 폴리암산 에스테르이거나 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

[공정 (1-1): 배향능 부여 처리]

TN형 또는 STN형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막(17, 18)이 된다. 배향능 부여 처리로서는, 도막을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대하여 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, 수직 배향형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향능 부여 처리를 행해도 좋다.

광배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도 좋고, 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 비스듬한 방향으로 한다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이고, 바람직하게는 40∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다.

또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에, 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하고, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 개선하는 것이 가능하다.

수직 배향형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA(Polymer Sustained Alignment)형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다. PSA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 이용하여 이하의 공정을 실시해도 좋지만, 액정 분자의 기울어짐을 제어하고, 배향 분할을 간이한 방법으로 행하는 목적으로 약한 러빙 처리를 행해도 좋다.

[공정 (2): 시일재의 도포]

상기와 같이 하여 액정 배향막(17, 18)이 형성된 기판(11, 14)을 2매 준비하고, 적어도 한쪽의 기판(11, 14)에 있어서의 액정 배향막(17, 18)의 표면 상에, 각 기판(11, 14)의 외주부를 따라 시일재를 도포한다. 시일재의 도포는, 예를 들면 스크린 인쇄법에 의해 행할 수 있다.

[공정 (3): 액정 셀의 구축]

이어서, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.

제1 방법은 종래부터 알려져 있는 방법이다. 이 방법에서는, 우선, 한 쌍의 기판(11, 14)을, 각각의 액정 배향막(17, 18)이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하고, 2매의 기판을 시일재로 접합한다. 그리고, 기판 표면 및 시일재에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다.

제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 이 수법에서는, 한 쌍의 기판(11, 14) 중 시일재를 도포한 기판의 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합한다. 그리고, 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일재를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 추가로 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

또한, PSA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 액정과 함께 광중합성 화합물을 주입 또는 적하하는 점 이외는 상기와 동일하게 하여 액정 셀을 구축한다. 그 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사한다.

여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또한, 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 200,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000J/㎡이다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써 액정 표시 소자(10)를 얻을 수 있다. 또한, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.

[제2 실시 형태]

다음으로, 제2 실시 형태의 액정 표시 소자에 대해서 제1 실시 형태와의 상위점을 중심으로 설명한다. 본 실시 형태의 액정 표시 소자(10)는, 시일 부재(19)가, 액정 배향막(17, 18)의 막 표면 상과, 어레이 기판(11) 및 대향 기판(14)에 있어서의 각 기판의 대향면 상에 배치되어 있는 점에서 상기 제1 실시 형태와 상위하다.

도 2는, 본 실시 형태의 액정 표시 소자(10)의 개략 구성도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 소자(10)는, 어레이 기판(11) 및 대향 기판(14)으로 이루어지는 한 쌍의 기판과, 액정 배향막(17, 18)과 시일 부재(19)와 액정층(22)을 구비한다. 액정 배향막(17, 18)은, 각 기판(11, 14)의 대향면에 있어서 기판 외연부보다도 내측에 형성되어 있고, 그 대향면에 있어서의 액정 배향막(17, 18)의 비형성 영역과, 액정 배향막(17, 18)의 표면 상에 시일 부재(19)가 배치되어 있다. 또한, 액정 배향막(17, 18)은, 상기 제1 실시 형태의 중합체 조성물을 이용하여 형성되고 있고, 여기에서는 설명을 생략한다.

[그 외의 실시 형태]

본 발명의 액정 표시 소자의 동작 모드는 상기에 한정하지 않고, IPS형 또는 FFS형의 횡전계 방식으로 할 수도 있다. 여기에서, 횡전계 방식의 액정 표시 소자는, 한 쌍의 기판으로서, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 구비한다. 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 그리고 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법 등에 대해서는 상기 제1 실시 형태와 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 표시 소자의 구동 방식은, TFT를 구비하는 액티브 매트릭스 방식에 한정하지 않고, 단순 매트릭스 방식으로 해도 좋다.

본 발명의 액정 표시 소자는 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 PC, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

이하의 합성예에 있어서, 중합체 용액 중의 폴리이미드의 이미드화율 및, 중합체 용액의 용액 점도는 이하의 방법에 의해 측정했다.

[폴리이미드의 이미드화율]

폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)에 의해 이미드화율[％]을 구했다:

이미드화율[％]＝(1-A¹/A²×α)×100　　　…(1)

(수식 (1) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도[mPa·s]는, 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 10중량％로 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

[중합체의 합성]

하기에 나타내는 각 합성예에 있어서, 하기의 모노머를 이용하여 합성했다.

(테트라카본산 2무수물)

·장쇄 알킬렌기 함유 테트라카본산 2무수물

·그 외의 테트라카본산 2무수물

(디아민)

·장쇄알킬렌기 함유 디아민

·그 외의 디아민

이하의 설명에서는, 식 X로 나타나는 화합물을 단순히 「화합물 X」라고 기재하는 경우가 있다.

<폴리암산의 합성>

[합성예 1: 중합체 (PAA-1)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 사이클로부탄테트라카본산 2무수물 95몰부 및, 피로멜리트산 2무수물 5몰부, 그리고 디아민으로서 화합물 (d-1-1) 10몰부, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트 60몰부 및, 화합물 (d-2-2) 30몰부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 γ-부티로락톤(γBL)(NMP:γBL＝10:90(중량비))의 혼합 용매에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행하여, 폴리암산(중합체 (PAA-1))을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여 측정한 용액 점도는 100mPa·s였다.

[합성예 2∼16: 중합체 (PAA-2)∼중합체 (PAA-16)의 합성]

테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 각각 하기표 1에 기재한 바와 같이 한 것 외에는, 합성예 1과 동일한 조작에 의해 중합체 (PAA-2)∼중합체 (PAA-16)을 각각 함유하는 중합체 용액을 조제했다.

표 1 중의 수치는, 중합체의 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물 또는 디아민의 전체량 100몰부에 대한 각 화합물의 사용 비율(몰부)을 나타낸다. 표 1 중의 「-」는, 당해 칸에 해당하는 원료를 사용하지 않은 것을 나타낸다(이하의 표 2, 3에 대해서도 동일함).

<폴리이미드의 합성>

[합성예 17: 중합체 (PI-1)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 100몰부, 그리고 디아민으로서 화합물 (d-1-6) 25몰부, p-페닐렌디아민 55몰부 및, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐 20몰부를, NMP에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 90mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP를 추가하여 폴리암산 농도 7중량％의 용액으로 하고, 피리딘 및 무수 아세트산을, 테트라카본산 2무수물의 전체 사용량에 대하여 각각 1.0배몰씩 첨가하고, 110℃에서 4시간, 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 60％의 폴리이미드(중합체 (PI-1))을 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 80mPa·s였다.

[합성예 18∼34: 중합체 (PI-2)∼중합체 (PI-18)의 합성]

테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 각각 하기표 2에 기재한 바와 같이 한 것 외에는, 합성예 17과 동일한 조작에 의해 중합체 (PI-2)∼중합체 (PI-18)을 각각 함유하는 중합체 용액을 조제했다. 또한, 합성예 24∼29에서는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 모노아민으로서 n-스테아릴아민을 하기표 2에 나타내는 양으로 배합했다.

표 2 중, (ma-1)은 n-스테아릴아민이다.

<폴리암산 에스테르의 합성>

[합성예 35: 중합체 (PAE-1)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 화합물 (t-2-10) 100몰부를 에탄올 500mL 중에 첨가하여 테트라카본산 디에스테르로 했다. 얻어진 침전물을 여과 분별하고, 에탄올로 세정한 후에 감압 건조하여, 테트라카본산 디에스테르 분말을 얻었다. 얻어진 테트라카본산 디에스테르 100몰부를 NMP에 용해시킨 후, 여기에 디아민으로서 화합물 (t-1-2) 55몰부 및, p-페닐렌디아민 45몰부를 더하여 용해시켰다. 이 용액에, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드(DMT-MM, 15±2중량％ 수화물) 300몰부를 첨가하고, 실온에서 4시간 반응을 행하고, 폴리암산 에스테르(중합체 (PAE-1))를 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 에스테르 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 에스테르 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 100mPa·s였다.

[합성예 36, 37: 중합체 (PAE-2), 중합체 (PAE-3)의 합성]

테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 각각 하기표 3에 기재한 바와 같이 한 것 외에는, 합성예 35와 동일한 조작에 의해 중합체 (PAE-2) 및 중합체 (PAE-3)을 각각 함유하는 중합체 용액을 조제했다.

[실시예 1]

<액정 배향제의 조제>

중합체 (P)로서 폴리암산 (PAA-1)을 함유하는 용액에, NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여 충분히 교반하여, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하고 여과하여, 액정 배향제 (S1)를 조제했다.

<TN형 액정 표시 소자의 제조>

도 1에 나타내는 액정 표시 소자(10)를 제작했다. 우선, 투명 기판(12)의 일면에, 박막 트랜지스터(TFT) 및 화소 전극을 구비하는 TFT 기판(13)이 형성된 어레이 기판(11)과, 투명 기판(15)의 일면에 투명 전극으로서의 대향 전극(16)을 구비하는 대향 기판(14)으로 이루어지는 한 쌍의 기판을 준비했다. 이어서, 상기에서 조제한 액정 배향제 (S1)을, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 TFT 기판(13)의 표면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 210℃의 핫 플레이트 상에서 30분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 80㎚의 도막을 형성했다.

이 도막에 대하여, 레이온천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전 수 500rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행하고, 액정 배향능을 부여했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 대향 기판(14)에 대해서도 행하여, 투명 전극 상에 액정 배향막(17, 18)을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

다음으로, 상기 한 쌍의 기판에 있어서의 각각의 기판의 액정 배향막 상에, 기판면의 주연부를 따르도록, 시일 부재(19)로서 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포했다. 그 후, 액정 배향막의 막 표면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조 MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조했다.

<신뢰성의 평가>

상기에서 제조한 액정 셀을 이용하여, 액정 표시 소자의 신뢰성을 평가했다. 평가는 이하와 같이 하여 행했다. 우선, 상기의 액정 셀에, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(VHR1)을 측정했다. 이어서, 액정 셀을, LED 램프 조사하의 80℃ 오븐 중에서 200시간 정치한 후, 실온 중에 정치하여 실온까지 자연 냉각했다. 냉각 후, 액정 셀에 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(VHR2)을 측정했다. 또한, 측정 장치는 (주)토요 테크니카 제조 「VHR-1」을 사용했다. 이때의 VHR의 변화율(ΔVHR)을 하기 수식 (2)에 의해 산출하고, ΔVHR에 의해 액정 표시 소자의 신뢰성을 평가했다;

ΔVHR[％]＝{(VHR1-VHR2)/(VHR1)}×100　　　…(2)

평가는, ΔVHR이 1.0％ 미만이었던 경우를 신뢰성 「매우 양호(◎)」, 1％ 이상 2.0％ 미만이었던 경우를 신뢰성 「양호(○)」, 2.0％ 이상 2.5％ 미만이었던 경우를 신뢰성 「가능(△)」, 2.5％ 이상이었던 경우를 신뢰성 「불량(×)」으로 하여 행했다. 그 결과, 실시예 1의 것에서는 신뢰성 「양호」였다.

<잔상 특성의 평가>

상기에서 제조한 액정 셀을 교류 전압 10V에서 30시간 구동한 후에, 광원과 광량 검출기의 사이에 편광자와 검광자를 배치한 장치를 사용하여, 하기 수식 (3)으로 나타나는 최소 상대 투과율(％)을 측정했다:

최소 상대 투과율(％)＝{(β-B₀)/(B₁₀₀-B₀)}×100　…(3)

(수식 (3) 중, B₀은, 블랭크에서 크로스니콜하의 빛의 투과량이고;

B₁₀₀은, 블랭크에서 파라니콜하의 빛의 투과량이고;

β는, 크로스니콜하에서 편광자와 검광자의 사이에 액정 표시 소자를 사이에 끼워 최소가 되는 광투과량임).

암(暗) 상태의 흑레벨은 액정 표시 소자의 최소 상대 투과율로 나타나고, 암 상태에서의 흑레벨이 작을수록 콘트라스트 특성(잔상 특성)이 우수하다. 최소 상대 투과율이 0.5％ 미만인 것을 잔상 특성 「매우 양호(◎)」, 0.5％ 이상 1.0％ 미만인 것을 잔상 특성 「양호(○)」, 1.0％ 이상 1.5％ 미만인 것을 잔상 특성 「가능(△)」, 1.5％ 이상인 것을 잔상 특성 「불량(×)」이라고 했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 잔상 특성은 「매우 양호」라고 판단되었다.

[실시예 2∼8 및 21∼24, 그리고 비교예 1∼4, 9, 10]

사용하는 중합체의 종류 및 양을 하기표 4와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제 (S2)∼(S8), (S21)∼(S24), (R1)∼(R4), (R9) 및 (R10)을 각각 조제했다. 또한, 조제한 액정 배향제의 각각에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 셀을 제작함과 동시에, 액정 표시 소자의 신뢰성 및 잔상 특성을 평가했다. 그들 결과를 하기표 4에 나타냈다.

표 4 중, 중합체칸의 「양」은, 액정 배향제에 배합한 중합체 성분의 전체량 100중량부에 대한 각 중합체의 사용 비율(중량부)을 나타낸다.

[실시예 9]

<액정 배향제의 조제>

중합체 (P)로서 폴리암산 (PAA-15)를 함유하는 용액에, NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여 충분히 교반하여, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하고 여과하여, 액정 배향제 (S9)를 조제했다.

<광배향법을 이용한 액정 표시 소자의 제조 및 평가>

상기에서 조제한 액정 배향제 (S9)를 사용한 점 및, 러빙 처리를 대신하여 광배향 처리를 행한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 셀을 제작했다. 광배향 처리는 다음과 같이 행했다. 우선, 프리베이킹 후의 도막 표면에, Hg-Xe 램프를 이용하여, 254㎚의 휘선을 포함하는 편광의 자외선을 700mJ/c㎡의 조사량으로 기판 법선 방향으로부터 조사한 후, 230℃의 클린 오븐에서 1시간 가열(포스베이킹)함으로써 액정 배향능을 부여했다.

본 실시예에서는, 이렇게 하여 제작한 액정 셀을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자의 신뢰성 및 잔상 특성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 신뢰성 및 잔상 특성도 「매우 양호」의 평가였다.

[비교예 4]

사용하는 중합체의 종류를 폴리암산 (PAA-16)으로 변경한 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 액정 배향제 (R4)를 조제했다. 또한, 조제한 액정 배향제 (R4)를 이용하여, 상기 실시예 9와 동일하게 하여 광배향법에 의해 액정 셀을 제작함과 동시에, 액정 표시 소자의 신뢰성 및 잔상 특성을 평가했다. 그 결과, 이 비교예에서는, 신뢰성 및 잔상 특성 모두「불량」의 평가였다.

[실시예 10]

<액정 배향제의 조제>

중합체 (P)로서 폴리이미드 (PI-1)을 함유하는 용액에, NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여 충분히 교반하여, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하고 여과하여, 액정 배향제 (S10)을 조제했다.

<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>

실시예 10에서 조제한 액정 배향제 (S10)을 사용한 점, 러빙 처리를 행하지 않은 점 및, 사용하는 액정을 메르크사 제조 MLC-6608의 네마틱 액정으로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 셀을 제작했다. 또한, 제작한 액정 셀을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자의 신뢰성 및 잔상 특성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 신뢰성 및 잔상 특성 모두 「매우 양호」의 평가였다.

[실시예 11∼20, 비교예 5∼8]

사용하는 중합체의 종류 및 양을 상기표 4와 같이 변경한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 액정 배향제 (S11)∼(S20) 및 (R5)∼(R8)을 각각 조제했다. 또한, 조제한 액정 배향제의 각각에 대해서, 상기 실시예 10과 동일하게 하여 액정 셀을 제작함과 동시에, 액정 표시 소자의 신뢰성 및 잔상 특성을 평가했다. 그들 결과를 상기표 4에 나타냈다.

표 4에 나타내는 바와 같이, 특정 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제작함으로써, 액정 배향막의 표면 상에 시일재를 도포한 경우에도, 액정 표시 소자의 신뢰성 및 잔상 특성이 모두 양호한 결과가 되었다(실시예 1∼24). 이에 따라, 비교예에서는, 액정 배향막의 표면 상에 시일재를 도포하여 액정 셀을 제작하면, 액정 표시 소자의 신뢰성 및 잔상 특성이 「가능」또는 「불량」으로, 실시예보다도 뒤떨어지는 결과가 되었다.

[실시예 25]

실시예 14에서 조제한 액정 배향제 (S14)를 사용한 점 및, 시일재를 액정 배향막의 표면 상과 어레이 기판의 표면 상에 도포한 점 이외는 실시예 10과 동일한 조작을 행하여, 도 2의 액정 셀을 제작했다. 또한, 제작한 액정 셀을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 신뢰성 및 잔상 특성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 신뢰성 및 잔상 특성 모두 「매우 양호」의 평가였다.

[비교예 11]

비교예 6에서 조제한 액정 배향제 (R6)을 사용한 점 및, 시일재를 액정 배향막의 표면 상과 어레이 기판의 표면 상에 도포한 점 이외는 실시예 10과 동일한 조작을 행하여, 도 2의 액정 셀을 제작했다. 또한, 제작한 액정 셀을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 신뢰성 및 잔상 특성을 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 신뢰성은 「불량」, 잔상 특성은 「가능」의 평가였다.

[참고예 1]

실시예 14에서 조제한 액정 배향제 (S14)를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판(두께 1㎜)의 투명 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하고, 또한 200℃의 핫 플레이트 상에서 60분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 800Å의 도막을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 투명 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 유리 기판을 2매 얻었다.

다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외연부로서 액정 배향막의 비형성 영역(ITO막 상)에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 수직 배향형의 액정 셀을 제조했다.

이 제작한 액정 셀을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 신뢰성 및 잔상 특성의 평가를 행한 결과, 이 예에서는 신뢰성 및 잔상 특성 모두 「매우 양호」의 평가였다.

[참고예 2]

비교예 6에서 조제한 액정 배향제 (R6)을 이용한 점 이외는 참고예 1과 동일하게 하여 액정 셀을 제작했다. 또한, 제작한 액정 셀을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 신뢰성 및 잔상 특성의 평가를 행했다. 그 결과, 이 예에서는 신뢰성 및 잔상 특성 모두 「매우 양호」의 평가였다.

시일재의 도포 위치 또는 셀 구조가 상이한 예의 평가 결과를 하기표 5에 정리하여 나타냈다.

표 5에 나타내는 바와 같이, 특정 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제작함으로써, 액정 배향막의 표면 상에 시일재를 도포한 액정 표시 소자에 있어서, 신뢰성 및 잔상 특성 모두 양호한 결과가 얻어졌다(실시예 14, 25). 이에 대하여, 비교예에서는, 액정 배향막의 표면 상에 시일재를 도포하면, 액정 표시 소자의 신뢰성 및 잔상 특성이 모두 실시예보다도 뒤떨어지는 결과가 되었다.

10 : 액정 표시 소자
11 : 어레이 기판
12 : 투명 기판
13 : TFT 기판
14 : 대향 기판
15 : 투명 기판
16 : 대향 전극
17, 18 : 액정 배향막
19 : 시일 부재
21 : 액정 분자
22 : 액정층

Claims (6)

1. 대향 배치된 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판에 있어서의 각 기판의 대향면에 각각 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 간을 접합하는 시일 부재와, 상기 시일 부재와 상기 한 쌍의 기판에 의해 구획된 영역에 형성되어 액정 분자를 포함하는 액정층을 구비하고,
   상기 액정 배향막의 표면 상에 상기 시일 부재가 배치되어 있고,
   상기 액정 배향막은, 하기 (1) 또는 (2)의 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체 (P)를 포함하는 박막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자:
   (1) 탄소수 3 이상의 알킬렌쇄
   (2) 탄소수 3 이상의 알킬렌쇄의 탄소-탄소 결합 간에, -CO-, -O-, -NH- 및 -Si(R¹)₂-(단, R¹은 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 구조.
2. 제1항에 있어서,
   상기 중합체 (P)는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 액정 표시 소자.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 중합체 (P)는, 상기 부분 구조를 갖는 화합물을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 얻어지는 중합체이고,
   상기 부분 구조를 갖는 화합물의 사용 비율이, 상기 중합에 사용하는 모노머의 합계량에 대하여 1∼70몰％인 액정 표시 소자.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 (1) 및 (2)에 있어서의 상기 알킬렌쇄는 탄소수 3∼12인 액정 표시 소자.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 부분 구조가, 탄소수 3 이상의 알킬렌쇄, 또는 탄소수 3 이상의 알킬렌쇄의 탄소-탄소 결합 간에 -CO-, -O- 또는 -COO-를 갖는 구조인 액정 표시 소자.
6. 한 쌍의 기판에 있어서의 각 기판의 표면에, 하기 (1) 또는 (2)의 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체 (P)를 포함하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
   상기 한 쌍의 기판 중 적어도 한쪽의 기판에 있어서의 상기 도막의 표면 상에 시일재를 도포하는 공정과,
   상기 한 쌍의 기판을, 상기 시일재를 사이에 두고 상기 도막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법:
   (1) 탄소수 3 이상의 알킬렌쇄
   (2) 탄소수 3 이상의 알킬렌쇄의 탄소-탄소 결합 간에, -CO-, -O-, -NH- 및 -Si(R¹)₂-(단, R¹은 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 구조.

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