CN105093687A - 液晶显示元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶显示元件及其制造方法。所述液晶显示元件(10)具备一对基板(11)与基板(14)、液晶取向膜(17)、液晶取向膜(18)、密封构件(19)及含有液晶分子(21)的液晶层(22)。液晶取向膜(17)、液晶取向膜(18)的表面上配置有密封构件(19)。液晶取向膜(17)、液晶取向膜(18)为含有在主链中具有(1)或(2)的部分结构的聚合物(P)的薄膜。其中所述聚合物(P)在主链中具有下述(1)或(2)的部分结构，(1)碳数3以上的亚烷基链，(2)在碳数3以上的亚烷基链的碳-碳键间，具有选自由-CO-、-O-、-NH-及-Si(R1)2-(其中，R1为碳数1～12的一价烃基)所组成的组群中的一种以上的结构。所述液晶显示元件能满足窄边缘化的要求、可靠性高且残像特性优异。

Description

液晶显示元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种液晶显示元件及其制造方法，特别涉及一种用来实现液晶显示元件的窄边缘化的技术。
背景技术
液晶显示器是通过以下方式制造：将形成有液晶取向膜的一对基板对向配置，在该对向配置的一对基板间配置液晶。此时，使用环氧树脂等密封材料将一对基板贴合。这里，在智能电话(smartphone)或平板个人计算机(PersonalComputer，PC)所代表的触控面板式的显示面板中，为了使该触控面板的可动面积更广，且同时实现液晶面板(元件)的小型化，正在尝试实现窄边缘化。作为用来实现窄边缘化的一个方法，已提出了以下方法：在基板整个面上形成液晶取向膜后，将密封材料涂布在液晶取向膜上而将基板贴合(例如参照专利文献1或专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2013-109154号公报
[专利文献2]日本专利第4741870号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
本发明人等进行了研究，结果得知，在液晶取向膜上配置密封材料而形成的液晶显示元件与不在液晶取向膜上配置密封材料的液晶显示元件相比，有液晶显示元件可靠性容易降低或容易产生残像的倾向。另一方面，对液晶显示元件的高性能化的要求进一步提高，对于液晶显示元件，要求显示品质高，且可耐受长期使用的可靠性高。
本发明是鉴于所述问题而成，其主要目的在于提供一种满足窄边缘化的要求、并且可靠性高且残像特性优异的液晶显示元件。
[解决问题的技术手段]
本发明人等为了达成像上文所述那样的现有技术的问题而进行了努力研究，结果发现，通过使用含有具有特定结构的聚合物的聚合物组合物来制作液晶取向膜，可解决所述问题，从而完成了本发明。具体来说，通过本发明而提供以下的液晶显示元件及其制造方法。
本发明在一个方面提供一种液晶显示元件，其具备：经对向配置的一对基板、分别设置在所述一对基板的各基板的对向面上的液晶取向膜、将所述一对基板间接合的密封构件、以及设置在由所述密封构件及所述一对基板所划分的区域中的含有液晶分子的液晶层，并且在所述液晶取向膜的表面上配置有所述密封构件。
所述液晶取向膜为含有聚合物(P)的薄膜，其中所述聚合物(P)在主链中具有下述(1)或(2)的部分结构：
(1)碳数3以上的亚烷基链；
(2)在碳数3以上的亚烷基链的碳-碳键间，具有选自由-CO-、-O-、-NH-及-Si(R1)2-(其中，R1为碳数1～12的一价烃基)所组成的组群中的一种以上的结构。
本发明在一个方面提供一种液晶显示元件的制造方法，包括：在一对基板的各基板的表面上涂布聚合物组合物而形成涂膜的工序，所述聚合物组合物含有在主链中具有所述(1)或(2)的部分结构的聚合物(P)；在所述一对基板中的至少一个基板的所述涂膜的表面上涂布密封材料的工序；以及将所述一对基板以隔着所述密封材料而所述涂膜对向的方式配置，构筑液晶单元的工序。
[发明的效果]
本发明的液晶显示元件在液晶取向膜的膜表面上配置有密封构件，由此可以实现窄边缘化。另外，尤其本发明的液晶显示元件具备含有所述聚合物(P)的薄膜作为液晶取向膜，由此即便为在液晶取向膜的膜表面上配置有密封构件的构成，液晶显示元件的可靠性及残像特性也优异。
附图说明
图1为表示第1实施形态的液晶显示元件的概略构成的图。
图2为表示第2实施形态的液晶显示元件的概略构成的图。
[符号的说明]
10：液晶显示元件
11：阵列基板
12：透明基板
13：TFT基板
14：对向基板
15：透明基板
16：对向电极
17、18：液晶取向膜
19：密封构件
21：液晶分子
22：液晶层
具体实施方式
[第1实施形态]
＜液晶显示元件＞
以下，一面参照图式一面对第1实施形态的液晶显示元件加以说明。图1为表示本实施形态的液晶显示元件10的概略构成的图。像图1所示那样，液晶显示元件10具备：阵列基板11，与阵列基板11对向配置的对向基板14，分别设置在阵列基板11及对向基板14的各基板的对向面上的液晶取向膜17、液晶取向膜18，将两片基板间接合的密封构件19，以及形成在由阵列基板11、对向基板14及密封构件19所划分的区域中的液晶层22。
阵列基板11具备透明基板12。透明基板12例如是由以下材料所形成：浮法玻璃(floatglass)、钠玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料等。阵列基板11中，在透明基板12的内侧表面上配置有薄膜晶体管(ThinFilmTransistor，TFT)基板13。TFT基板13分别具备多个薄膜晶体管(TFT)及像素电极，各像素电极是通过TFT来驱动。本实施形态中，在TFT上形成有绝缘层，在绝缘层的上部，面向对向基板14而形成有包含例如透明导电膜的多个像素电极。透明导电膜可以使用：包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(IndiumTinOxide，ITO)膜等。
对向基板14是相对于阵列基板11而对向配置在仅以既定间隔远离的位置。此外，由阵列基板11及对向基板14来构筑一对基板。对向基板14具备透明基板15、及配置在透明基板15的与阵列基板11对向的面上的对向电极16。透明基板15及对向电极16可使用由与阵列基板11的透明基板12及像素电极分别相同的材料所形成的基板及电极。此外，本实施形态中，对向电极16作为所有像素电极的共用电极而发挥功能。
液晶取向膜17、液晶取向膜18为含有聚合物而成的有机薄膜，是使用将聚合物溶解或分散在有机溶剂中而成的聚合物组合物所形成。本实施形态中，在阵列基板11及对向基板14的整个面上分别形成有液晶取向膜17、液晶取向膜18。液晶取向膜17、液晶取向膜18的膜厚优选0.001μm～1μm，更优选0.005μm～0.5μm。
密封构件19为用来将阵列基板11与对向基板14接合，并且将液晶分子21密封在阵列基板11与对向基板14之间的构件。密封构件19例如是使用紫外光硬化性的密封材料以既定的厚度而形成。密封材料例如可以使用含有硬化剂及作为间隔件(spacer)的氧化铝球的环氧树脂等。密封构件19是在液晶取向膜17、液晶取向膜18的膜表面上沿着阵列基板11、对向基板14的边缘部而配置。由此，在液晶显示元件10中确保充分广的显示区域。
液晶层22为含有液晶分子21的层，是在2片基板间邻接于液晶取向膜17、液晶取向膜18而设置。液晶可以举出向列液晶及近晶液晶(smecticliquidcrystal)，其中优选向列液晶，例如可以使用：席夫碱(Schiffbase)系液晶、氧偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可在这些液晶中添加例如以下物质而使用：氯化胆固醇(cholesterylchloride)、壬酸胆固醇酯、碳酸胆固醇酯等胆固醇型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)而销售的手性剂；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电液晶等。液晶层22的厚度优选的是设定为1μm～5μm。
此外，虽省略图示，但在阵列基板11及对向基板14的各基板的外侧表面上配置有偏光板。偏光板可以举出：利用乙酸纤维素保护膜来夹持一面使聚乙烯醇延伸取向一面使其吸收碘而成的被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。
该液晶显示元件10中，通过在包含像素电极及共用电极的一对电极间施加电压，液晶分子21的取向状态变化。由此，使从背光灯等光源所照射的光局部透射或进行遮光而进行显示。
＜聚合物组合物＞
以下，对用于制造在液晶取向膜上配置密封构件19的液晶显示元件10的液晶取向膜17、液晶取向膜18的聚合物组合物加以详细说明。该聚合物组合物含有在主链中具有下述(1)或(2)的部分结构的聚合物(P)。
(1)碳数3以上的亚烷基链。
(2)在碳数3以上的亚烷基链的碳-碳键间，具有选自由-CO-、-O-、-NH-及-Si(R1)2-(其中，R1为碳数1～12的一价烃基)所组成的组群中的一种以上的结构。
此外，以下将所述(1)或(2)的部分结构也称为“特定部分结构”。
[聚合物(P)]
所述聚合物(P)在聚合物的主链中具有特定部分结构。这里，本说明书中的聚合物的“主链”，是指包含聚合物中的最长原子链的“主干”部分。此外，容许该“主干”部分含有环结构。该情况下，构成该环结构的2个以上的原子分别键合于构成“主干”部分的其他原子，由此环结构总体存在于主链中。因此，所谓“在主链中具有特定部分结构”，是指该结构构成主链的一部分。其中，也不排除在所述聚合物(P)中特定部分结构也存在于主链以外的部分、例如侧链(从聚合物的“主干”分支的部分)中的情况。
所述聚合物(P)的主链例如可以举出：包含聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺等的骨架。所述聚合物(P)可以根据液晶显示元件的用途等而适宜地选择使用一种或两种以上的选自这些中的聚合物。这种聚合物(P)可以通过将具有特定部分结构的化合物用于单体进行聚合而获得。
其中，从耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的方面来看，聚合物(P)优选的是选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群中的至少一种。
[聚酰胺酸]
所述在主链中具有特定部分结构的聚酰胺酸(以下也称为“聚酰胺酸(P)”)例如可以通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得。具体来说，可以通过以下方法等而获得：[i]通过单体组成中含有具有特定部分结构的四羧酸二酐(以下也称为“特定四羧酸二酐”)的聚合来进行合成的方法；[ii]通过单体组成中含有具有特定部分结构的二胺(以下也称为“特定二胺”)的聚合来进行合成的方法；[iii]通过单体组成中含有特定四羧酸二酐及特定二胺的聚合来进行合成的方法。
(特定四羧酸二酐)
特定四羧酸二酐可以举出脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。其中优选芳香族四羧酸二酐，具体可以举出下述式(t-1)所表示的化合物等。
[化1]
(式(t-1)中，Ar1及Ar2分别独立地为苯环或萘环。L1为碳数3以上的直链状的烷烃二基或在碳数3以上的直链状的烷烃二基的碳-碳键间具有选自由-CO-、-O-、-NH-及-Si(R1)2-(其中，R1为碳数1～12的一价烃基)所组成的组群中的一种以上的二价基)
从透明性及与液晶分子的亲和性的观点来看，所述式(t-1)的Ar1及Ar2优选为苯环。
L1为所述特定部分结构。这里，在碳数3以上的直链状的烷烃二基的碳-碳键间具有选自由-CO-、-O-、-NH-及-Si(R1)2-(其中，R1为碳数1～12的一价烃基)所组成的组群中的一种以上的二价基(以下也称为“含杂原子的亚烷基”)可为碳数3以上的直链状的烷烃二基经-CO-、-O-、-NH-及-Si(R1)2-中的1个中断的基团，或者也可为经将这些基团中的2个以上组合而成的基团(例如-COO-或-CONH-、-NH-CO-NH-等)中断的基团。将碳数3以上的直链状的烷烃二基中断的基团的个数也无特别限定。此外，含杂原子的亚烷基只要碳数的合计为3以上，则未必需要含有碳数3以上的直链状的烷烃二基，也可仅含有多个碳数2以下的直链状的烷烃二基。
“-Si(R1)2-”中的R1例如可以举出链状或分支状的烷基、环烷基、芳基等。优选甲基或乙基。此外，聚合物(P)中的多个R1可彼此相同也可不同。
从液晶显示元件的可靠性的观点来看，所述含杂原子的亚烷基中将亚烷基链中断的官能基优选的是-CO-、-O-及-COO-的至少任一个，更优选的是-O-及-COO-的至少任一个。
从液晶显示元件的可靠性的改善效果高的方面来看，L1的烷烃二基或含杂原子的亚烷基优选的是构成L1的合计碳数为3～12，更优选3～10。
关于L1的具体例，碳数3以上的直链状的烷烃二基例如可以例示：1，3-丙二基、1，4-丁二基、1，5-戊二基、1，6-己二基、1，7-庚二基、1，8-辛二基、1，9-壬二基、1，10-癸二基、1，11-十一烷二基、1，12-十二烷二基、1，13-十三烷二基、1，14-十四烷二基、1，15-十五烷二基、1，20-二十烷二基等；
所述含杂原子的亚烷基例如可以例示下述式(2-1)～式(2-23)各自所表示的基团等。
[化2]
(式中，Me表示甲基。*表示结合键)
特定四羧酸二酐的优选具体例例如可以举出下述式(t-1-1)～式(t-1-8)各自所表示的化合物等。
[化3]
在合成聚酰胺酸时使用特定四羧酸二酐的情况下，优选的是相对于所有四羧酸二酐而含有1摩尔％的所述式(t-1)所表示的化合物，更优选的是含有5摩尔％以上，进而优选的是含有10摩尔％以上。另外，所述式(t-1)所表示的化合物的使用比例的上限值并无特别限制，可根据特定二胺的使用量等而设定。此外，特定四羧酸二酐可单独使用一种或组合使用两种以上。
(其他四羧酸二酐)
合成聚酰胺酸时可仅使用特定四羧酸二酐，也可与特定四羧酸二酐一起而使用其他四羧酸二酐。这里可使用的其他四羧酸二酐例如可以举出脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。关于这些其他四羧酸二酐的具体例，
脂肪族四羧酸二酐例如可以举出1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐例如可以举出：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、环己烷四羧酸二酐、及下述式(t-2-3)所表示的化合物等；
[化4]
芳香族四羧酸二酐例如可以举出：均苯四甲酸二酐、4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、及下述式(t-2-10)～式(t-2-12)各自所表示的化合物等；
[化5]
除此以外，可以使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐等。其他四羧酸二酐可以单独使用一种或组合使用两种以上。
(特定二胺)
用于合成聚酰胺酸(P)的特定二胺可以举出：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。这些二胺的具体例例如可以举出：1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺；下述式(d-1)所表示的化合物等芳香族二胺；
[化6]
(式(d-1)中，Z1及Z2分别独立地为单键或二价有机基。L1与所述式(t-1)的L1为相同含意)
1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、3，3′-[(1，4-亚苯基双(二甲基硅烷二基))双(丙烷-1-胺)]等二氨基有机硅氧烷等。
关于所述式(d-1)，Z1及Z2的二价有机基可以举出具有环状结构的二价基等，可以举出下述式(z-1)所表示的基团作为优选具体例。
[化7]
(式(z-1)中，Ar3为苯环、环己烷环或杂环，X1为单键、-CO-、-O-、-COO-或碳数1～3的烷烃二基；带“*”的结合键与氨基苯基键合)
所述式(z-1)的Ar3的杂环例如优选哌啶环、哌嗪环、吡啶环、嘧啶环等含氮杂环。L1的具体例及优选例可以应用所述式(t-1)中的L1的说明。
所述式(d-1)所表示的化合物的优选具体例例如可以举出：下述式(d-1-1)、式(d-1-2)、式(d-1-7)～式(d-1-10)及式(d-1-12)～式(d-1-16)各自所表示的化合物等。
[化8]
(式(d-1-15)中，m为3～20的整数)
从液晶取向性的观点来看，特定二胺优选的是含有芳香族二胺。在合成聚酰胺酸时使用特定二胺的情况下，优选的是相对于所有二胺而含有1摩尔％以上的所述式(d-1)所表示的化合物，更优选的是含有5摩尔％～90摩尔％，进而优选的是含有10摩尔％～80摩尔％。此外，特定二胺可单独使用一种或组合使用两种以上。
(其他二胺)
合成聚酰胺酸时可仅使用特定二胺，也可将特定二胺与其他二胺并用。
这里可使用的其他二胺可分类为具有可表现出预倾角的基团(以下也称为“预倾角表现性基”)的二胺及不具有预倾角表现性基的二胺而例示。
具有预倾角表现性基的二胺优选芳香族二胺，其具体例例如可以举出：十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、N-(2，4-二氨基苯基)-4-(4-庚基环己基)苯甲酰胺、下述式(D-1)所表示的化合物等，
[化9]
(式(D-1)中，XI及XII分别独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-，RI为碳数1～3的烷烃二基，RII为单键或碳数1～3的烷烃二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，d为0或1。其中，a及b不同时为0)
除此以外，可以使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的具有预倾角表现性基的二胺。
所述式(D-1)中的“-XI-(RI-XII)d-”所表示的二价基优选碳数1～3的烷烃二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，带“*”的结合键与二氨基苯基键合)。基团“-CcH2c+1”的具体例例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的2个氨基优选的是相对于其他基团而位于2，4-位或3，5-位。
所述式(D-1)所表示的化合物的具体例例如可以举出下述式(D-1-1)～式(D-1-5)各自所表示的化合物等。
[化10]
不具有预倾角表现性基的二胺例如可以举出脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。关于这些二胺的具体例，脂肪族二胺例如可以举出间二甲苯二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷等；脂环式二胺例如可以举出：1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己基胺)等；
芳香族二胺例如可以举出：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(对亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4，4′-(间亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、1-(2，4-二氨基苯基)哌嗪-4-羧酸、4-(吗啉-4-基)苯-1，3-二胺、1，3-双(N-(4-氨基苯基)哌啶基)丙烷、α-氨基-ω-氨基苯基亚烷基、4-(2-氨基乙基)苯胺、及下述式(d-2-18)～式(d-2-20)各自所表示的化合物等；
[化11]
除此以外，可以使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的不具有预倾角表现性基的二胺。此外，其他二胺可以单独使用所述中的一种或组合使用两种以上。
在合成聚合物(P)时，从充分获得本发明的效果的观点来看，相对于用于聚合的单体的合计量，具有特定部分结构的单体的使用比例优选的是设定为1摩尔％～70摩尔％。若具有特定部分结构的单体的使用比例小于1摩尔％，则难以获得液晶显示元件的可靠性改善的效果，若超过70摩尔％，则有液晶取向膜的强度及液晶显示元件的残像特性降低的倾向。更优选3摩尔％～60摩尔％，进而优选5摩尔％～50摩尔％，特别优选10摩尔％～35摩尔％。另外，通过将具有特定部分结构的单体的使用比例设定为12.5摩尔％～30摩尔％、优选15摩尔％～25摩尔％，可以进一步提高本发明的效果，从这方面来说优选。此外，方法[iii]的情况下，优选的是以特定四羧酸二酐与特定二胺的合计使用比例在所述优选范围内的方式，来选择特定四羧酸二酐及特定二胺的使用比例。
在液晶显示元件10为扭转向列(TwistedNematic，TN)型、超扭转向列(SuperTwistedNematic，STN)型、共面切换(In-PlaneSwitching，IPS)型、边缘场切换(FringeFieldSwitching，FFS)型等所谓水平取向型的液晶显示元件的情况下，优选的是在所使用的二胺中，将具有预倾角表现性基的二胺的使用比例设定为一定值以下。具体来说，优选的是相对于所使用的所有二胺而将具有预倾角表现性基的二胺的使用比例设定为20摩尔％以下，更优选的是设定为10摩尔％以下，进而优选的是设定为5摩尔％以下。
另外，在垂直取向型(包括垂直取向-多象限垂直取向(VerticalAlignment-MultidomainVerticalAlignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案化垂直取向(VerticalAlignment-PatternedVerticalAlignment，VA-PVA)型等)的液晶显示元件的情况下，优选的是在所使用的二胺中，相对于所使用的所有二胺，将具有预倾角表现性基的二胺的使用比例设定为1摩尔％以上，更优选的是设定为3摩尔％～70摩尔％，进而优选的是设定为5摩尔％～60摩尔％。
在通过光取向法对由所述聚合物组合物所形成的涂膜赋予液晶取向能力的情况下，也可将聚酰胺酸(P)设定为具有光取向性结构的聚合物。这里，所谓光取向性结构，是指含有光取向性基及分解型光取向部两者的概念。光取向性结构为通过光异构化或光二聚化、光分解等而显示出光取向性的基团，具体来说，例如可以举出：含有偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶氮苯的基团、含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的具有肉桂酸结构的基团、含有查耳酮或其衍生物作为基本骨架的含查耳酮的基团、含有二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基团、含有香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基团、含有聚酰亚胺或其衍生物作为基本骨架的含聚酰亚胺的结构、将碳-碳不饱和键导入到聚合物的主链中而成的含不饱和键的结构、将下述式(p-1)所表示的部分结构导入到聚合物的主链中而成的含芳香环-CO的结构等。
[化12]
(式(p-1)中，X3为硫原子、氧原子或-NH-。“*”分别表示结合键。其中，2个“*”中的至少一个键合于芳香环)
所述式(p-1)中，与X3及羰基的至少任一个键合的芳香环例如可以举出苯环、萘环、蒽环等。这些芳香环中，从液晶取向性及透明性的观点来看，优选苯环。所述式(p-1)中的2个“*”中，未键合于芳香环的一侧的结构并无特别限定，例如可以举出链状烃结构、脂肪族环、脂环式杂环等。这些结构中，从对光的感度的方面来看，优选的是2个“*”一起键合于芳香环，更优选的是键合于芳香族烃环。从对光的感度的方面来看，X3优选硫原子，从容易获取的方面及可使用的单体的选项广的方面来看，优选氧原子。
在用于通过光取向法来形成液晶取向膜的聚合物组合物中，优选的是将聚合物(P)的至少一部分设定为在主链中具有光取向性结构的聚合物，其中，可以优选地使用具有含聚酰亚胺的结构或含芳香环-CO的结构的聚合物。
在聚合物(P)具有含聚酰亚胺的结构的情况下，该聚合物优选的是具有双环[2.2.2]辛烯骨架、环丁烷骨架或环己烷骨架。关于这种聚合物，例如在聚酰胺酸(P)的情况下，可以通过将用于合成聚酰胺酸(P)的其他四羧酸二酐的至少一部分设定为选自由环丁烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐及双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐所组成的组群中的至少一种而获得。
另外，在聚合物(P)具有含芳香环-CO的结构的情况下，该聚合物可以通过以下方法而获得：将用于合成聚酰胺酸(P)的其他四羧酸二酐的至少一部分设定为具有含芳香环-CO的结构的四羧酸二酐的方法；或者将其他二胺的至少一部分设定为具有含芳香环-CO的结构的二胺的方法。这种单体的具体例例如可以举出：所述式(t-2-10)～式(t-2-12)各自所表示的四羧酸二酐、及所述式(d-2-18)～式(d-2-20)各自所表示的二胺等。
在合成主链中具有光取向性结构的聚合物的情况下，从光反应性的观点来看，相对于用于合成聚合物的单体的合计量，具有光取向性结构的单体的使用比例优选的是设定为20摩尔％以上，更优选的是设定为30摩尔％～80摩尔％。
[聚酰胺酸的合成]
聚酰胺酸(P)可以通过使像上文所述那样的四羧酸二酐及二胺视需要与封端剂一起反应而获得。供于聚酰胺酸(P)的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选的是相对于二胺的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选的是四羧酸二酐的酸酐基成为0.3当量～1.2当量的比例。
所述封端剂例如可以优选地使用：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐；苯胺、环己胺、正烷基胺等单胺化合物；异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物等。这些化合物中，封端剂可以优选地使用碳数3以上的正烷基胺，其具体例例如可以举出：正丁胺、正己胺、正辛胺、正月桂基胺、正硬脂基胺等。
相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计量100摩尔份，封端剂的使用比例优选的是设定为20摩尔份以下，更优选的是设定为10摩尔份以下。
聚酰胺酸(P)的合成反应优选的是在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选-20℃～150℃，更优选0℃～100℃。另外，反应时间优选0.1小时～24小时，更优选0.5小时～12小时。
用于反应的有机溶剂例如可以举出：非质子性极性溶剂、酚系溶剂、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。这些有机溶剂中，优选的是使用选自由非质子性极性溶剂及酚系溶剂所组成的组群(第一组群的有机溶剂)中的一种以上，或选自第一组群的有机溶剂中的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃所组成的组群(第二组群的有机溶剂)中的一种以上的混合物。后者的情况下，相对于第一组群的有机溶剂及第二组群的有机溶剂的合计量，第二组群的有机溶剂的使用比例优选50重量％以下，更优选40重量％以下，进而优选30重量％以下。
特别优选的是使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲苯酚及卤化苯酚所组成的组群中的一种以上作为溶剂，或者优选的是以所述比例的范围而使用这些溶剂中的一种以上与其他有机溶剂的混合物。
有机溶剂的使用量(a)优选的是设定为以下的量：相对于反应溶液的总量(a+b)，四羧酸二酐及二胺以及视需要而使用的封端剂的合计量(b)成为0.1重量％～50重量％的量。
像以上那样，获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可以直接供于制备聚合物组合物，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后供于制备聚合物组合物，或者也可将分离的聚酰胺酸纯化后供于制备聚合物组合物。聚酰胺酸的分离及纯化可以按照众所周知的方法来进行。
[聚酰胺酸酯]
作为所述聚合物(P)的聚酰胺酸酯例如可以通过以下方法等而获得：[1]使通过所述合成反应所得的聚酰胺酸(P)与酯化剂反应的方法；[2]使四羧酸二酯与二胺反应的方法；[3]使四羧酸二酯二卤化物与二胺反应的方法。
这里，方法[1]中使用的酯化剂例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇等醇类；苯酚、甲酚等酚类等含羟基的化合物；例如N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N，N-二乙基甲酰胺二乙基缩醛等缩醛系化合物；例如溴甲烷、溴乙烷、硬脂基溴、氯甲烷、硬脂基氯、1，1，1-三氟-2-碘乙烷等卤化物；例如环氧丙烷等含环氧基的化合物等。
方法[2]中使用的四羧酸二酯可以通过使用所述醇类将四羧酸二酐开环而获得。另外，方法[3]中使用的四羧酸二酯二卤化物可以通过使像上文所述那样获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂反应而获得。方法[2]及方法[3]中使用的二胺优选的是含有所述特定二胺，视需要也可以使用所述其他二胺。此外，聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
[聚酰亚胺]
本发明的聚合物组合物所含有的聚酰亚胺例如可以通过使将像上文所述那样所合成的聚酰胺酸脱水闭环并进行酰亚胺化而获得。
所述聚酰亚胺可为使作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为仅使酰胺酸结构的一部分脱水闭环而酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。若从电特性的观点来看，则本发明的聚酰亚胺优选的是设定为30％以上，更优选的是设定为50％以上，进而优选的是设定为65％以上。另一方面，若从确保聚合物的溶解性、提高涂布性的观点来看，则酰亚胺化率优选的是设定为65％以下，更优选的是设定为30％以下。该酰亚胺化率是以百分率来表示酰亚胺环结构个数在聚酰亚胺的酰胺酸结构的个数与酰亚胺环结构的个数的合计值中所占的比例。这里，酰亚胺环的一部分也可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选的是通过以下方法来进行：(i)对聚酰胺酸进行加热的方法；或(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法。
所述(i)的方法中的反应温度优选50℃～200℃，更优选60℃～170℃。若反应温度低于50℃，则难以进行脱水闭环反应，若反应温度超过200℃，则有时所得的聚合物的分子量降低。反应时间优选1.0小时～24小时，更优选1.0小时～12小时。
所述(ii)的方法中，脱水剂例如可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量虽也取决于所需的酰亚胺化率，但优选的是相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔而设定为0.01摩尔～20摩尔。另外，脱水闭环催化剂例如可以使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三级胺。脱水闭环催化剂的使用量优选的是相对于所使用的脱水剂1摩尔而设定为0.01摩尔～10摩尔。
脱水闭环反应中所用的有机溶剂可以举出作为聚酰胺酸的合成时所用的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选0℃～180℃，更优选10℃～150℃。反应时间优选1.0小时～120小时，更优选2.0小时～30小时。
像这样可以获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以直接供于制备聚合物组合物，也可从反应溶液中去掉脱水剂及脱水闭环催化剂后供于制备聚合物组合物，也可将聚酰亚胺分离后供于制备聚合物组合物，或者也可将分离的聚酰亚胺纯化后供于制备聚合物组合物。这些纯化操作可以按照众所周知的方法来进行。
像以上那样所得的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺在将其制成浓度10重量％的溶液时，优选的是具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选的是具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。此外，所述聚合物的溶液粘度(mPa·s)为使用E型旋转粘度计在25℃下对使用所述聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度10重量％的聚合物溶液进行测定的值。
通过凝胶渗透色谱法(GelPermeationChromatography，GPC)对所述聚合物组合物所含有的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选1,000～500,000，更优选2,000～300,000。
[其他成分]
所述聚合物组合物视需要也可进一步含有其他成分。其他成分例如可以举出：所述聚合物(P)以外的其他聚合物、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。
(其他聚合物)
所述其他聚合物例如可为了改善聚合物组合物的溶液特性(涂布性)及电特性而使用。该其他聚合物为在主链中不具有所述特定部分结构的聚合物，其主骨架并无特别限定。具体来说，例如可以举出：以聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等作为主骨架的聚合物。这些聚合物中，可以优选地使用选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种聚合物。此外，其他聚合物可以通过现有众所周知的方法而合成，另外也可使用市售品。
相对于聚合物(P)100重量份，其他聚合物的使用比例优选的是设定为50重量份以下，更优选的是设定为30重量份以下。
(环氧化合物)
所述环氧化合物例如可为了提高液晶取向膜的与基板表面的粘接性或电特性而使用。该环氧化合物例如可以举出以下化合物作为优选具体例：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己基胺等。
在将所述环氧化合物调配到聚合物组合物中的情况下，相对于聚合物(P)100重量份，其调配比例优选的是设定为40重量份以下，更优选的是设定为0.1重量份～30重量份。
(官能性硅烷化合物)
所述官能性硅烷化合物例如可为了提高聚合物组合物的印刷性而使用。该官能性硅烷化合物例如可以举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在将所述官能性硅烷化合物调配到聚合物组合物中的情况下，相对于聚合物(P)100重量份，其调配比例优选的是设定为2重量份以下，更优选的是设定为0.02重量份～0.2重量份。
除了所述以外，其他成分例如可以举出：分子内具有至少1个氧杂环丁基的化合物、双马来酰亚胺化合物、抗氧化剂、光增感剂等。这些其他成分的调配量可在不损及本发明效果的范围内适当调整。
[溶剂]
将所述聚合物组合物制备成液状的组合物，该液状的组合物是将所述聚合物(P)及视需要而调配的其他成分优选的是分散或溶解在有机溶剂中而成。
所使用的溶剂例如可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚(Dipropyleneglycolmonomethylether，DPM)、二异丁酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些溶剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。
聚合物组合物中的固体成分浓度(聚合物组合物的溶剂以外的成分的合计重量在聚合物组合物的总重量中所占的比例)是考虑到粘性、挥发性等而适当选择，优选1重量％～10重量％的范围。即，像后述那样将聚合物组合物涂布在基板表面上，优选的是进行加热，由此形成作为液晶取向膜的涂膜或成为液晶取向膜的涂膜，此时，在固体成分浓度低于1重量％的情况下，该涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜，另外聚合物组合物的粘性增大而涂布特性欠佳。
特别优选的固体成分浓度的范围视在基板上涂布聚合物组合物时所用的方法而不同。例如在利用旋转器法的情况下，特别优选的是固体成分浓度1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用印刷法的情况下，特别优选的是将固体成分浓度设定为3重量％～9重量％的范围，由此将溶液粘度设定为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选的是将固体成分浓度设定为1重量％～5重量％的范围，由此将溶液粘度设定为3mPa·s～15mPa·s的范围。制备聚合物组合物时的温度优选10℃～45℃，更优选20℃～30℃。
＜液晶显示元件的制造方法＞
然后，对液晶显示元件10的制造方法加以说明。液晶显示元件10可以通过包括以下工序的方法而制造：在一对基板(阵列基板11及对向基板14)的各基板的表面上涂布所述聚合物组合物而形成涂膜的工序(1)；在一对阵列基板11、对向基板14中的至少一片基板的涂膜的表面上涂布密封材料的工序(2)；及将一对阵列基板11、对向基板14以隔着涂膜的表面上的密封材料而涂膜对向的方式配置，构筑液晶单元的工序(3)。此外，工序(1)中，使用基板视所需的驱动模式而不同。工序(2)及工序(3)在各驱动模式中共同。
[工序(1)：涂膜的形成]
在制造TN型、STN型、VA型或MVA型的液晶显示元件10的情况下，在一对基板的各基板的形成有透明性导电膜的面上，优选的是通过胶版印刷(offsetprint)法、旋涂法、辊涂法或喷墨印刷法来分别涂布所述聚合物组合物。涂布聚合物组合物时，为了使基板表面或透明导电膜与涂膜的粘接性更良好，也可对基板表面中形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
此外，为了获得经图案化的透明导电膜，例如可以使用以下方法等：形成无图案的透明导电膜后，通过光蚀刻(photoetching)来形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所需图案的掩模的方法。
涂布聚合物组合物后，为了防止所涂布的组合物的滴液等，优选的是实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选30℃～200℃，更优选40℃～150℃，特别优选40℃～100℃。预烘烤时间优选0.25分钟～10分钟，更优选0.5分钟～5分钟。然后，为了将溶剂完全除去，另外为了将视需要而存在于聚合物中的酰胺酸结构加以热酰亚胺化，实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选80℃～300℃，更优选120℃～250℃。后烘烤时间优选5分钟～200分钟，更优选10分钟～100分钟。
在基板上涂布聚合物组合物后，将有机溶剂除去，由此形成液晶取向膜或成为液晶取向膜的涂膜。此时，在聚合物组合物所含有的聚合物为聚酰胺酸、或聚酰胺酸酯、或具有酰亚胺环结构及酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物的情况下，也可在形成涂膜后进一步进行加热，由此进行脱水闭环反应，制成进一步经酰亚胺化的涂膜。
[工序(1-1)：取向能力赋予处理]
在制造TN型或STN型的液晶显示元件的情况下，对所述工序(1)中形成的涂膜实施赋予液晶取向能力的处理。由此，对涂膜赋予液晶分子的取向能力而成为液晶取向膜17、液晶取向膜18。取向能力赋予处理可以举出：利用卷绕有包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊将涂膜朝一定方向摩擦的摩擦处理，对涂膜照射偏光或非偏光的放射线的光取向处理等。另一方面，在制造垂直取向型的液晶显示元件的情况下，可将所述工序(1)中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，也可对该涂膜实施取向能力赋予处理。
光取向处理中，对涂膜照射的放射线例如可以使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光也可为部分偏光。另外，在所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可对基板面从垂直方向进行，也可从倾斜方向进行，或将这些操作组合而进行。在照射非偏光的放射线的情况下，将照射的方向设定为倾斜方向。
所使用的光源例如可以使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。优选的波长区域的紫外线可以通过将光源与例如滤光片、衍射光栅(diffractiongrating)等并用的方法等而获得。放射线的照射量优选100J/m2～50,000J/m2，更优选300J/m2～20,000J/m2。另外，为了提高反应性，也可一面将涂膜加温一面进行对涂膜的光照射。加温时的温度通常为30℃～250℃，优选40℃～200℃，更优选50℃～150℃。
此外，也可对摩擦处理后的液晶取向膜进一步进行以下处理而使液晶取向膜具有依区域而不同的液晶取向能力：对液晶取向膜的一部分照射紫外线，由此使液晶取向膜的一部分区域的预倾角变化的处理；或在液晶取向膜表面的一部分上形成抗蚀剂膜，朝与之前的摩擦处理不同的方向进行摩擦处理后将抗蚀剂膜除去的处理。该情况下，可改善所得的液晶显示元件的视场特性。
适于垂直取向型的液晶显示元件的液晶取向膜也可合适地用于聚合物稳定取向(Polymersustainedalignment，PSA)型的液晶显示元件。在制造PSA型的液晶显示元件的情况下，可直接使用所述工序(1)中形成的涂膜来实施以下工序，但为了控制液晶分子的倾倒、利用简易的方法来进行取向分割，也可进行弱的摩擦处理。
[工序(2)：密封材料的涂布]
准备2片像所述那样形成有液晶取向膜17、液晶取向膜18的阵列基板11、对向基板14，在至少一片阵列基板11、对向基板14的液晶取向膜17、液晶取向膜18的表面上，沿着各阵列基板11、对向基板14的外周部涂布密封材料。密封材料的涂布例如可以通过网版印刷法来进行。
[工序(3)：液晶单元的构筑]
然后，在对向配置的2片基板间配置液晶，由此制造液晶单元。制造液晶单元时，例如可以举出以下2个方法。
第1方法为一直以来已知的方法。该方法中，首先将一对阵列基板11、对向基板14以各自的液晶取向膜17、液晶取向膜18对向的方式介隔间隙(单元间隙)而对向配置，利用密封材料使2片基板贴合。然后，在由基板表面及密封材料所划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此制造液晶单元。
第2方法为被称为液晶滴注(OneDropFill，ODF)方式的方法。该方法中，在一对阵列基板11、对向基板14中的涂布有密封材料的基板的液晶取向膜面上滴注液晶后，以液晶取向膜对向的方式贴合另一基板。然后，将液晶在基板的整个面上铺开，继而对基板的整个面照射紫外光而使密封材料硬化，由此制造液晶单元。利用任一方法的情况下，理想的是对像上文所述那样制造的液晶单元进一步加热到所使用的液晶取得各向同相的温度为止后，缓缓冷却到室温为止，由此除去液晶填充时的流动取向。
此外，在制造PSA型的液晶显示元件的情况下，除了与液晶一起注入或滴注光聚合性化合物的方面以外，与上文所述同样地构筑液晶单元。然后，在一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射。
这里所施加的电压例如可以设定为5V～50V的直流或交流。另外，所照射的光例如可以使用包含波长为150nm～800nm的光的紫外线及可见光线，优选的是包含波长为300nm～400nm的光的紫外线。照射光的光源例如可以使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。此外，所述优选的波长区域的紫外线可以通过将光源与例如滤光片、衍射光栅等并用的方法等而获得。光的照射量优选1,000J/m2以上且小于200,000J/m2，更优选1,000J/m2～100,000J/m2。
然后，在液晶单元的外侧表面上贴合偏光板，由此可以获得液晶显示元件10。此外，在对涂膜进行了摩擦处理的情况下，2片基板是以各涂膜的摩擦方向彼此成既定的角度、例如正交或反平行的方式对向配置。
[第2实施形态]
然后，对第2实施形态的液晶显示元件以与第1实施形态的不同点为中心加以说明。本实施形态的液晶显示元件10在以下方面与所述第1实施形态不同：将密封构件19配置在液晶取向膜17、液晶取向膜18的膜表面上以及阵列基板11及对向基板14的各基板的对向面上。
图2为本实施形态的液晶显示元件10的概略构成图。像图2所示那样，液晶显示元件10具备包含阵列基板11及对向基板14的一对基板、液晶取向膜17、液晶取向膜18、密封构件19以及液晶层22。液晶取向膜17、液晶取向膜18是在各阵列基板11、对向基板14的对向面上形成在较基板外边缘部更靠内侧，在所述对向面的未形成液晶取向膜17、液晶取向膜18的区域以及液晶取向膜17、液晶取向膜18的表面上配置有密封构件19。此外，液晶取向膜17、液晶取向膜18是使用所述第1实施形态的聚合物组合物而形成，这里省略说明。
[其他实施形态]
·本发明的液晶显示元件的工作模式不限定于所述模式，也可设定为IPS型或FFS型横向电场方式。这里，横向电场方式的液晶显示元件具备以下基板作为一对基板：设有包含以梳齿型而经图案化的透明导电膜或金属膜的电极的基板、与未设置电极的对向基板。所使用的基板及透明导电膜的材质、以及透明导电膜或金属膜的图案化方法等与所述第1实施形态相同。金属膜例如可以使用包含铬等金属的膜。
·另外，本发明的液晶显示元件的驱动方式不限于具备TFT的有源矩阵方式，也可为单纯矩阵方式。
本发明的液晶显示元件可以有效地应用于各种装置，例如可以用于钟表、可携式游戏机、文字处理机(wordprocessor)、笔记本计算机、汽车导航系统(carnavigationsystem)、摄像录像机(camcorder)、个人数字助理(PersonalDigitalAssistant，PDA)、数字照相机、手机、智能电话、各种监视器、液晶电视等的显示装置。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明加以更具体说明，但本发明不受这些实施例的限制。
在以下的合成例中，聚合物溶液中的聚酰亚胺的酰亚胺化率、及聚合物溶液的溶液粘度是通过以下方法来测定。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入到纯水中，将所得的沉淀在室温下充分减压干燥后，溶解在氘化二甲基亚砜中，将四甲基硅烷作为标准物质而在室温下测定1H-核磁共振(NuclearMagneticResonance，NMR)。根据所得的1H-NMR光谱通过下述数式(1)而求出酰亚胺化率[％]。
酰亚胺化率[％]＝(1-A1/A2×α)×100...(1)
(数式(1)中，A1为在化学位移10ppm附近出现的来源于NH基的质子的波峰面积，A2为来源于其他质子的波峰面积，α为聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中相对于NH基的1个质子的其他质子的个数比例)
[聚合物溶液的溶液粘度]
聚合物溶液的溶液粘度[mPa·s]是使用E型旋转粘度计在25℃下对利用既定的溶剂制备成聚合物浓度为10重量％的溶液进行测定。
[聚合物的合成]
在下述所示的各合成例中，使用下述单体来进行合成。
(四羧酸二酐)
·含长链亚烷基的酸二酐
[化13]
·其他四羧酸二酐
[化14]
(二胺)
·含长链亚烷基的二胺
[化15]
·其他二胺
[化16]
以下的说明中，有时将式X所表示的化合物简单地记载为“化合物X”。
＜聚酰胺酸的合成＞
[合成例1：聚合物(PAA-1)的合成]
将作为四羧酸二酐的环丁烷四羧酸二酐95摩尔份及均苯四甲酸二酐5摩尔份、以及作为二胺的化合物(d-1-1)10摩尔份、4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯60摩尔份及化合物(d-2-2)30摩尔份溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及γ-丁内酯(γBL)(NMP∶γBL＝10∶90(重量比))的混合溶剂中，在40℃下进行3小时反应，获得含有10重量％的聚酰胺酸(聚合物(PAA-1))的溶液。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量而测定的溶液粘度为100mPa·s。
[合成例2～合成例16：聚合物(PAA-2)～聚合物(PAA-16)的合成]
分别像下述表1所记载那样来设定四羧酸二酐及二胺的种类及量，除此以外，通过与合成例1相同的操作来制备分别含有聚合物(PAA-2)～聚合物(PAA-16)的聚合物溶液。
[表1]
表1中的数值表示用于合成聚合物的各化合物相对于四羧酸二酐的总体量100摩尔份的使用比例(摩尔份)。表1中的“-”表示不使用相当于该栏的原料(以下的表2、表3中也相同)。
＜聚酰亚胺的合成＞
[合成例17：聚合物(PI-1)的合成]
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐100摩尔份、以及作为二胺的化合物(d-1-6)25摩尔份、对苯二胺55摩尔份及3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯20摩尔份溶解在NMP中，在60℃下进行6小时反应，获得含有20重量％的聚酰胺酸的溶液。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度10重量％的溶液所测定的溶液粘度为90mPa·s。
然后，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP而制成聚酰胺酸浓度7重量％的溶液，相对于四羧酸二酐的总使用量而分别各以1.0倍摩尔添加吡啶及乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，以新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得酰亚胺化率约60％的含有26重量％的聚酰亚胺(PI-1)的溶液。将所得的聚酰亚胺溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液所测定的溶液粘度为80mPa·s。
[合成例18～合成例34：聚合物(PI-2)～聚合物(PI-18)的合成]
分别像下述表2所记载那样来设定四羧酸二酐及二胺的种类及量，除此以外，通过与合成例17相同的操作而制备分别含有聚合物(PI-2)～聚合物(PI-18)的聚合物溶液。此外，在合成例24～合成例29中，以下述表2所示的量而与四羧酸二酐及二胺一起调配作为单胺的正硬脂胺。
表2中，(ma-1)为正硬脂胺。
＜聚酰胺酸酯的合成＞
[合成例35：聚合物(PAE-1)的合成]
将作为四羧酸二酐的化合物(t-2-10)30g添加到乙醇500mL中而制成四羧酸二酯。将所得的沉淀物过滤分离，利用乙醇清洗后进行减压干燥，获得四羧酸二酯粉末。使所得的四羧酸二酯100摩尔份溶解在NMP中后，在其中添加作为二胺的化合物(t-1-2)55摩尔份、及对苯二胺45摩尔份并使之溶解。在该溶液中添加氯化4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓(DMT-MM，15重量％±2重量％水合物)300摩尔份，在室温下进行4小时反应，获得含有15重量％的聚酰胺酸酯的溶液。将所得的聚酰胺酸酯溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰胺酸酯浓度为10重量％的溶液所测定的溶液粘度为100mPa·s。
[合成例36、合成例37：聚合物(PAE-2)、聚合物(PAE-3)的合成]
分别像下述表3所记载那样来设定四羧酸二酐及二胺的种类及量，除此以外，通过与合成例35相同的操作来制备分别含有聚合物(PAE-2)及聚合物(PAE-3)的聚合物溶液。
[表3]
[实施例1]
＜液晶取向剂的制备＞
在含有聚酰胺酸(PAA-1)作为聚合物(P)的溶液中，添加NMP及丁基溶纤剂(butylcellosolve，BC)并充分搅拌，制成溶剂组成为NMP∶BC＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为6.0重量％的溶液。使用孔径1μm的过滤器对该溶液进行过滤，制备液晶取向剂(S1)。
＜TN型液晶显示元件的制造＞
制作图1所示的液晶显示元件10。首先，准备包含阵列基板11与对向基板14的一对基板，所述阵列基板11在透明基板12的一面上设有具有薄膜晶体管(TFT)及像素电极的TFT基板13，所述对向基板14在透明基板15的一面上具备作为透明电极的对向电极16。然后，使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)将所述制备的液晶取向剂(S1)涂布在TFT基板13的表面上，在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟而除去溶剂后，在210℃的加热板上加热(后烘烤)30分钟，形成平均膜厚80nm的涂膜。
利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机，在辊转速500rpm、平台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.4mm的条件下对所述涂膜进行摩擦处理，赋予液晶取向能力。然后，在超纯水中进行1分钟超声波清洗，然后在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶取向膜的基板。对对向基板14也进行所述操作，获得在透明电极上具有液晶取向膜17、液晶取向膜18的一对(2片)基板。
然后，在所述一对基板的各基板的液晶取向膜上，以沿着基板面的边缘部的方式涂布作为密封材料的加入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂。然后，以液晶取向膜的膜表面相对的方式重合并进行压接，使粘接剂硬化。然后，从液晶注入口在一对基板间填充向列液晶(默克(Merck)公司制造的MLC-6221)后，利用丙烯酸系光硬化粘接剂将液晶注入口密封，由此制造液晶单元。
＜可靠性的评价＞
使用所述制造的液晶单元来评价液晶显示元件的可靠性。评价是像以下那样来进行。首先，对所述液晶单元以60微秒的施加时间、167毫秒的跨距(span)而施加5V的电压后，测定从施加解除开始经167毫秒后的电压保持率(VHR1)。然后，将液晶单元在发光二极管(LightEmittingDiode，LED)灯照射下的80℃烘箱中静置200小时后，在室温中静置而自然冷却到室温为止。冷却后，对液晶单元以60微秒的施加时间、167毫秒的跨距而施加5V的电压后，测定从施加解除经167毫秒后的电压保持率(VHR2)。此外，测定装置是使用东阳技术(ToyoTechnica)(股)制造的“VHR-1”。通过下述数式(2)来算出此时的VHR的变化率(ΔVHR)，通过ΔVHR来评价液晶显示元件的可靠性。
ΔVHR[％]＝(VHR1-VHR2)/(VHR1)×100...(2)
将ΔVHR小于1.0％的情况视为可靠性“非常良好(◎)”、1％以上且小于2.0％的情况视为可靠性“良好(○)”、2.0％以上且小于2.5％的情况视为可靠性“可(△)”、2.5％以上的情况视为可靠性“不良(×)”来进行评价。结果，实施例1中可靠性“良好”。
＜残像特性的评价＞
以交流电压10V将所述制造的液晶单元驱动30小时后，使用在光源与光量检测器之间配置有偏光器及检偏器的装置，测定下述数式(3)所表示的最小相对透射率(％)。
最小相对透射率(％)＝(β-B0)/(B100-B0)×100...(3)
(数式(3)中，B0为空白(blank)且正交尼科耳下的光的透射量。B100为空白且平行尼科耳下的光的透射量。β为在正交尼科耳下在偏光器与检偏器之间夹持液晶显示元件而达到最小的透光量)
暗状态的黑色水平是以液晶显示元件的最小相对透射率来表示，暗状态下的黑色水平越小，对比度特性(残像特性)越优异。将最小相对透射率小于0.5％的情况视为残像特性“非常良好(◎)”、0.5％以上且小于1.0％的情况视为残像特性“良好(○)”、1.0％以上且小于1.5％的情况视为残像特性“可(△)”、1.5％以上的情况视为残像特性“不良(×)”。结果，判断该液晶显示元件的残像特性“非常良好”。
[实施例2～实施例8及实施例21～实施例24、以及比较例1～比较例4、比较例9、比较例10]
像下述表4那样来变更所使用的聚合物的种类及量，除此以外，与实施例1同样地分别制备液晶取向剂(S2)～液晶取向剂(S8)、液晶取向剂(S21)～液晶取向剂(S24)、液晶取向剂(R1)～液晶取向剂(R4)、液晶取向剂(R9)及液晶取向剂(R10)。另外，对所制备的液晶取向剂分别与所述实施例1同样地进行操作而制作液晶单元，并且评价液晶显示元件的可靠性及残像特性。将这些结果示于下述表4中。
[表4]
表4中，聚合物栏的“量”表示各聚合物相对于调配到液晶取向剂中的聚合物成分的总体量100重量份的使用比例(重量份)。
[实施例9]
＜液晶取向剂的制备＞
在含有聚酰胺酸(PAA-15)作为聚合物(P)的溶液中，添加NMP及丁基溶纤剂(BC)并充分搅拌，制成溶剂组成为NMP∶BC＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为6.0重量％的溶液。使用孔径1μm的过滤器对该溶液进行过滤，制备液晶取向剂(S9)。
＜使用光取向法的液晶显示元件的制造及评价＞
除了使用所述制备的液晶取向剂(S9)的方面、及进行光取向处理来代替摩擦处理的方面以外，与实施例1同样地进行操作而制作液晶单元。光取向处理是像以下那样来进行。首先，对预烘烤后的涂膜表面使用Hg-Xe灯，以700mJ/cm2的照射量从基板法线方向照射包含254nm的明线的偏光紫外线后，在230℃的洁净烘箱中加热(后烘烤)1小时，由此赋予液晶取向能力。
本实施例中，使用像这样而制作的液晶单元，与实施例1同样地进行操作，评价液晶显示元件的可靠性及残像特性。结果，该实施例中，可靠性及残像特性均为“非常良好”的评价。
[比较例4]
除了将所使用的聚合物的种类变更为聚酰胺酸(PAA-16)以外，与实施例9同样地进行操作而制备液晶取向剂(R4)。另外，使用所制备的液晶取向剂(R4)，与所述实施例9同样地进行操作，通过光取向法来制作液晶单元，并且评价液晶显示元件的可靠性及残像特性。结果，在该比较例中，可靠性及残像特性均为“不良”的评价。
[实施例10]
＜液晶取向剂的制备＞
在含有聚酰亚胺(PI-1)作为聚合物(P)的溶液中，添加NMP及丁基溶纤剂(BC)并充分搅拌，制成溶剂组成为NMP∶BC＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为6.0重量％的溶液。使用孔径1μm的过滤器对该溶液进行过滤，制备液晶取向剂(S10)。
＜垂直取向型液晶显示元件的制造及评价＞
除了使用实施例10中所制备的液晶取向剂(S10)的方面、不进行摩擦处理的方面、及将使用的液晶变更为默克(Merck)公司制造的MLC-6608的向列液晶的方面以外，与实施例1同样地进行操作而制作液晶单元。另外，使用所制作的液晶单元与实施例1同样地进行操作，评价液晶显示元件的可靠性及残像特性。结果，该实施例中，可靠性及残像特性均为“非常良好”的评价。
[实施例11～实施例20、比较例5～比较例8]
除了像所述表4那样变更所使用的聚合物的种类及量以外，与实施例10同样地进行操作，分别制备液晶取向剂(S11)～液晶取向剂(S20)及液晶取向剂(R5)～液晶取向剂(R8)。另外，对所制备的液晶取向剂分别与所述实施例10同样地制作液晶单元，并且评价液晶显示元件的可靠性及残像特性。将这些结果示于所述表4中。
像表4所示那样，通过使用含有在主链中具有特定部分结构的聚合物的液晶取向剂来制作液晶取向膜，即便在液晶取向膜的表面上涂布密封材料的情况下，液晶显示元件的可靠性及残像特性也均成为良好的结果(实施例1～实施例24)。相对于此，比较例中，若在液晶取向膜的表面上涂布密封材料来制作液晶单元，则液晶显示元件的可靠性及残像特性为“可”或“不良”，成为劣于实施例的结果。
[实施例25]
除了使用实施例14中制备的液晶取向剂(S14)的方面、及将密封材料涂布在液晶取向膜的表面上及阵列基板的表面上的方面以外，进行与实施例10相同的操作，制作图2的液晶单元。另外，使用所制作的液晶单元，与实施例1同样地进行操作，评价可靠性及残像特性。结果，在该实施例中，可靠性及残像特性均为“非常良好”的评价。
[比较例11]
除了使用比较例6中制备的液晶取向剂(R6)的方面、及将密封材料涂布在液晶取向膜的表面上及阵列基板的表面上的方面以外，进行与实施例10相同的操作，制作图2的液晶单元。另外，使用所制作的液晶单元，与实施例1同样地进行操作，评价可靠性及残像特性。结果，在该实施例中，可靠性为“不良”，残像特性为“可”的评价。
[参考例1]
使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)，将实施例14中制备的液晶取向剂(S14)涂布在带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板(厚度1mm)的透明电极面上，在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟，进而在200℃的加热板上加热(后烘烤)60分钟，形成平均膜厚的涂膜。重复该操作，获得在透明导电膜上具有液晶取向膜的2片玻璃基板。
然后，在所述一对基板中的1片的具有液晶取向膜的面的外边缘部且未形成液晶取向膜的区域(ITO膜上)中，涂布加入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，将一对基板以液晶取向膜面相对的方式重合并进行压接，使粘接剂硬化。然后，从液晶注入口在一对基板间填充向列液晶(默克(Merck)公司制造的MLC-6608)后，利用丙烯酸系光硬化粘接剂将液晶注入口密封，由此制造垂直取向型的液晶单元。
使用该所制作的液晶单元，与实施例1同样地进行操作而进行可靠性及残像特性的评价，该例中，可靠性及残像特性均为“非常良好”的评价。
[参考例2]
除了使用比较例6中制备的液晶取向剂(R6)的方面以外，与参考例1同样地制作液晶单元。另外，使用所制作的液晶单元，与实施例1同样地进行操作而进行可靠性及残像特性的评价。结果，该例中可靠性及残像特性均为“非常良好”的评价。
将密封材料的涂布位置或单元结构不同的例子的评价结果汇总示于下述表5中。
[表5]
像表5所示那样，通过使用含有在主链中具有特定部分结构的聚合物的液晶取向剂来制作液晶取向膜，在液晶取向膜的表面上涂布密封材料的液晶显示元件可获得可靠性及残像特性均良好的结果(实施例14、实施例25)。相对于此，比较例中，若在液晶取向膜的表面上涂布密封材料，则液晶显示元件的可靠性及残像特性均成为劣于实施例的结果。

Claims (6)

1.一种液晶显示元件，其特征在于具备：经对向配置的一对基板、分别设置在所述一对基板的各基板的对向面上的液晶取向膜、将所述一对基板间接合的密封构件、及设置在由所述密封构件与所述一对基板所划分的区域中的含有液晶分子的液晶层，并且
在所述液晶取向膜的表面上配置有所述密封构件，
所述液晶取向膜为含有聚合物(P)的薄膜，其中所述聚合物(P)在主链中具有下述(1)或(2)的部分结构，
(1)碳数3以上的亚烷基链，
(2)在碳数3以上的亚烷基链的碳-碳键间，具有选自由-CO-、-O-、-NH-及-Si(R1)2-所组成的组群中的一种以上的结构，其中，R1为碳数1～12的一价烃基。
2.根据权利要求1所述的液晶显示元件，其特征在于所述聚合物(P)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件，其特征在于所述聚合物(P)是通过单体组成中含有具有所述部分结构的化合物的聚合而获得的聚合物，
相对于用于所述聚合的单体的合计量，具有所述部分结构的化合物的使用比例为1摩尔％～70摩尔％。
4.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件，其特征在于所述(1)及(2)的所述亚烷基链为碳数3～12。
5.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件，其特征在于所述部分结构为在碳数3以上的亚烷基链的碳-碳键间具有-CO-、-O-或-COO-的结构。
6.一种液晶显示元件的制造方法，其特征在于包括：
在一对基板的各基板的表面上涂布聚合物组合物而形成涂膜的工序，所述聚合物组合物含有在主链中具有下述(1)或(2)的部分结构的聚合物(P)，
(1)碳数3以上的亚烷基链，
(2)在碳数3以上的亚烷基链的碳-碳键间，具有选自由-CO-、-O-、-NH-及-Si(R1)2-所组成的组群中的一种以上的结构，其中，R1为碳数1～12的一价烃基；
在所述一对基板中的至少一个基板的所述涂膜的表面上涂布密封材料的工序；以及
将所述一对基板隔着所述密封材料且使所述涂膜对向地配置，从而构筑液晶单元的工序。
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