CN110325903A - 液晶取向膜的制造方法、液晶取向膜和液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

一种液晶取向膜的制造方法，其具备下述(A)、(B)、(C)和(D)的工序，且连续地进行工序(B)和工序(C)。工序(A)：涂布含有聚酰亚胺前体的酰亚胺化物即聚酰亚胺的液晶取向剂的工序，所述聚酰亚胺前体由四羧酸衍生物成分与二胺成分得到，所述四羧酸衍生物成分含有选自下述式(1)所示的四羧酸二酐和其衍生物中的至少1种、和选自下述式(2)所示的四羧酸二酐和其衍生物中的至少1种。工序(B)：将经涂布的液晶取向剂在热酰亚胺化实质未进行的条件下进行加热而得到膜的工序。工序(C)：对工序(B)中得到的膜照射偏振紫外线的工序。工序(D)：将工序(C)中照射了紫外线的膜在100℃以上、且比工序(B)中进行加热的温度还高的温度下进行烧成的工序。

Description

液晶取向膜的制造方法、液晶取向膜和液晶表示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向膜的制造方法、通过该制造方法得到的液晶取向膜、和具备所得液晶取向膜的液晶表示元件。
背景技术
液晶电视、液晶显示器等中使用的液晶表示元件通常在元件内设有用于控制液晶的排列状态的液晶取向膜。目前工业上最普及的液晶取向膜如下制作：对形成于电极基板上的、由聚酰胺酸和/或使其酰亚胺化而成的聚酰亚胺形成的膜的表面用棉、尼龙、聚酯等的布沿单向进行摩擦即所谓刷磨处理，从而制作。
刷磨处理是简便且生产率优异的工业上有用的方法。然而，随着液晶表示元件的高性能化、高精细化、大型化，刷磨处理中产生的取向膜表面的划伤、产尘、机械力、静电所带来的影响、进而取向处理面内的不均匀性等各种问题变得明显。作为代替刷磨处理的液晶取向处理方法，已知有如下光取向法：通过照射偏振辐射线，从而赋予液晶取向能力。基于光取向法的液晶取向处理中提出了：利用光异构化反应的处理、利用光交联反应的处理、利用光分解反应的处理等(参照非专利文献1)。
另外，专利文献1中提出了：将在主链上具有环丁烷环等脂环结构的聚酰亚胺膜用于光取向法的方案。上述那样的光取向法作为能省略刷磨处理的无刷磨取向处理方法，也可以在工业上以简便的制造工艺赋予液晶取向能力。不仅如此，在IPS驱动方式、边界电场切换(以下，FFS)驱动方式的液晶表示元件中，通过光取向法来赋予液晶取向能力的液晶取向膜与通过刷磨处理来赋予液晶取向能力的液晶取向膜相比，可以期待液晶表示元件的对比度、视场角特性的改善。由此，上述那样的光取向法作为有希望的液晶取向处理方法而受到关注。对于IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件中使用的液晶取向膜，在优异的液晶取向性、电特性等基本特性的基础上，还需要抑制长时间交流驱动所导致的残影。
然而，通过光取向法来赋予液晶取向能力的液晶取向膜与通过刷磨来赋予液晶取向能力的液晶取向膜相比，存在对高分子膜的取向方向的各向异性小的问题。各向异性小时，无法得到充分的液晶取向性，形成液晶表示元件的情况下，产生残影等问题。与此相对，作为通过光取向法来赋予液晶取向能力的液晶取向膜的、提高各向异性的方法，提出了如下方法：在光照射后，通过该光照射切断聚酰亚胺的主链，将所生成的低分子量成分去除(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-297313号公报
专利文献2：日本特开2011-107266号公报
非专利文献
非专利文献1：“液晶光取向膜”木户胁、市村功能材料1997年11月号Vol.17、No.1113～22页
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等进行了研究，结果可知：切断前述聚酰亚胺的主链而生成的低分子量成分的去除不充分的情况下，残留的低分子化合物使液晶显示器的性能恶化。具体而言，可知：产生残留的低分子化合物妨碍液晶的取向而产生取向不均的、以残留的低分子化合物为原因而产生亮点等不良情况。然而，为了去除上述低分子量成分，必须实施加热处理、有机溶剂中的接触处理，因此，用于制造液晶取向膜的工序变多，液晶表示元件的制造中的成品率恶化，存在无法得到更高品质的液晶表示元件的问题。
本发明的目的在于，提供：能以少于以往的工序数制造可以抑制IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件中产生的长时间交流驱动所导致的残影、不存在低分子量化合物残留而产生的不良情况的液晶取向膜的、液晶取向膜的制造方法；通过该制造方法得到的上述液晶取向膜；和，具有该液晶取向膜的液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复深入研究，结果发现：通过下述主旨的发明，能达成上述目的。
1.一种液晶取向膜的制造方法，具备下述(A)、(B)、(C)和(D)的工序，且连续地进行工序(B)和工序(C)。
工序(A)：涂布含有聚酰亚胺前体的酰亚胺化物即聚酰亚胺的液晶取向剂的工序，所述聚酰亚胺前体由四羧酸衍生物成分与二胺成分得到，所述四羧酸衍生物成分含有选自下述式(1)所示的四羧酸二酐和其衍生物中的至少1种、和选自下述式(2)所示的四羧酸二酐和其衍生物中的至少1种。
工序(B)：将经涂布的液晶取向剂在热酰亚胺化实质上不进行的条件下进行加热而得到膜的工序。
工序(C)：对工序(B)中得到的膜照射偏振紫外线的工序。
工序(D)：将工序(C)中照射了紫外线的膜在100℃以上、且比工序(B)中进行加热的温度还高的温度下进行烧成的工序。
X1为下述式(X1-1)～(X1-4)所示的结构。X2为下述式(X2-1)～(X2-2)所示的结构。
R3～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的1价有机基团、或苯基，任选相同或不同，但至少一者不是氢原子。R7～R23各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的1价有机基团、或苯基，任选相同或不同。
2.根据1.所述的液晶取向膜的制造方法，前述工序(A)中的、前述聚酰亚胺的酰亚胺化率为10％～100％。
3.根据1.或2.所述的液晶取向膜的制造方法，相对于全部四羧酸衍生物成分1摩尔，含有1～30摩尔％的前述式(2)所示的四羧酸二酐或其衍生物。
4.根据1.～3.中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，前述式(1)中的X1的结构为选自下述式(X1-12)～(X1-16)所示的结构中的至少1种。
5.根据1.～4.中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，前述式(1)中的X1的结构为前述式(X1-12)所示的结构。
6.根据1.～5.中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，前述式(2)中的X2的结构为前述式(X2-1)所示的结构。
7.根据1.～6.中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，前述二胺成分为选自下述式(3)～下述式(4)所示的结构中的至少1种。
A1为单键、酯键、酰胺键、硫酯键、或碳数2～20的2价有机基团，A2为氢原子、卤素原子、羟基、氨基、巯基、硝基、磷酸基、或碳数1～20的1价有机基团，a为1～4的整数，在a为2以上的情况下，A1的结构任选相同或不同。b和c各自独立地为1～2的整数。
8.根据1.～7.中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，前述二胺成分为选自下述式(DA-1)～(DA-20)中的至少1种。
9.根据1.～8.中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，前述工序(B)中，以50～150℃进行烧成。
10.根据1.～9.中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，前述工序(D)中，将膜以150～300℃进行烧成。
11.一种液晶取向膜，其是通过1.～10.中任一项所述的液晶取向膜的制造方法得到的。
12.一种液晶表示元件，具备11.所述的液晶取向膜。
13.根据12.所述的液晶表示元件，前述液晶表示元件用于利用横向电场来驱动液晶。
发明的效果
根据本发明的制造液晶取向膜的制造方法，能以少于以往的工序数制造可以抑制IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件中产生的长时间交流驱动所导致的残影、不存在低分子量化合物残留而产生的不良情况的液晶取向膜。另外，通过本发明的制造方法得到的液晶取向膜能以少的工序数进行制造，因此，可以改善液晶表示元件的成品率，能更有效地制造液晶表示元件。另外，使用通过本发明的制造方法得到的液晶取向膜，从而能抑制IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件中产生的长时间交流驱动所导致的残影。
进而，通过本发明的制造方法得到的液晶取向膜由于切断聚酰亚胺的主链而生成的低分子量成分的产生量少，因此，可以抑制取向不良、亮点的发生等低分子量化合物残留而产生的不良情况，能制造更优质的液晶表示元件。由此，具备通过本发明的制造方法得到的液晶取向膜的液晶表示元件的残影特性、可靠性变得优异，可以适合用于大画面且高精细的液晶电视、中小型的汽车导航系统、智能手机等。
具体实施方式
本发明的制造液晶取向膜的制造方法使用如下液晶取向剂：其含有由具备具有特定结构的四羧酸衍生物的四羧酸衍生物成分与二胺成分得到的聚酰亚胺前体的酰亚胺化物即聚酰亚胺(以下，也称为特定聚合物)。
＜特定聚合物＞
本发明的制造方法中使用的特定聚合物为具有特定结构的聚酰亚胺前体的酰亚胺化物即聚酰亚胺。作为聚酰亚胺前体，只要为通过聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等的基于加热或催化剂的化学酰亚胺化而形成酰亚胺环的聚酰亚胺前体就没有特别限定。从加热、或化学酰亚胺化容易进行的观点出发，作为聚酰亚胺前体，更优选聚酰胺酸、或聚酰胺酸酯。聚酰亚胺的酰亚胺化率没有特别限定，优选10～100％、更优选50～100％、进一步优选50～80％。以下，对作为形成上述特定聚合物的原料的各成分进行详述。
＜四羧酸衍生物成分＞
作为本发明的制造方法中使用的、特定聚合物的聚合中使用的四羧酸衍生物成分，不仅可以使用四羧酸二酐，还可以使用其的四羧酸衍生物即四羧酸、四羧酸二卤化物化合物、四羧酸二烷酯化合物或四羧酸二烷酯二卤化物化合物。
特定聚合物的聚合中使用的四羧酸二酐或其衍生物含有选自下述式(1)所示的四羧酸二酐和其衍生物中的至少1种、和选自下述式(2)所示的四羧酸二酐和其衍生物中的至少1种。
X1为下述式(X1-1)～(X1-4)所示的结构。
R3～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的1价有机基团、或苯基，任选相同或不同，但至少一者不是氢原子。R7～R23各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的1价有机基团、或苯基，任选相同或不同。
从抑制长时间交流驱动所导致的残影等的观点出发，X1的结构优选选自下述式(X1-12)～(X1-16)所示的结构中的至少1种，特别优选下述式(X1-12)。
上述式(1)所示的四羧酸二酐或其衍生物的比率相对于全部四羧酸二酐或其衍生物1摩尔，优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上。
上述式(2)中，X2为下述式(X2-1)～(X2-2)所示的结构。
从抑制长时间交流驱动所导致的残影等的观点出发，X2的结构优选上述式(X2-1)所示的结构。上述式(2)所示的四羧酸二酐或其衍生物的比率相对于全部四羧酸二酐或其衍生物(全部四羧酸衍生物成分)1摩尔，优选1～30摩尔％、更优选10～30％、进一步优选10～20％。
特定聚合物的聚合中使用的四羧酸二酐和其衍生物除上述式(1)和(2)以外，还可以使用下述式(6)所示的四羧酸二酐和其衍生物。
X3为4价有机基团，其结构没有特别限定。如果列举具体例，则可以举出下述式(X-9)～(X-47)的结构。从化合物获得的容易性的观点出发，X3的结构可以举出X-17、X-25、X-26、X-27、X-28、X-32、X-35、X-37、X-39、X-43、X-44、X-45、X-46、和X-47。另外，从可以得到由于直流电压而蓄积的残留电荷的缓和快的液晶取向膜的观点出发，优选使用具有芳香族环结构的四羧酸二酐，作为X3的结构，更优选X-26、X-27、X-28、X-32、X-35、和X-37。
＜二胺＞
本发明的制造方法中使用的、特定聚合物的聚合中使用的二胺成分只要为公知的二胺就没有特别限定。从抑制长时间交流驱动所导致的残影的观点出发，优选选自下述式(3)和下述式(4)中的至少1种。
A1为单键、酯键、酰胺键、硫酯键、或碳数2～20的2价有机基团，A2为氢原子、卤素原子、羟基、氨基、巯基、硝基、磷酸基、或碳数1～20的1价有机基团，a为1～4的整数，在a为2以上的情况下，A1的结构任选相同或不同。b和c各自独立地为1～2的整数。
从抑制长时间交流驱动所导致的残影等的观点出发，作为上述式(3)和上述式(4)的具体的结构，优选下述式(DA-1)～(DA-20)的结构。其中，更优选DA-1、DA-2、DA-4、DA-5、DA-7。
上述式(3)和上述式(4)所示的二胺的含量相对于全部二胺成分1摩尔，优选50～100摩尔％、更优选70～100摩尔％。特定聚合物的聚合中使用的二胺除上述式(3)和(4)以外，也可以包含下述式(7)所示的二胺。
A3各自独立地为氢原子、或碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、碳数2～5的炔基，任选相同或不同。从液晶取向性的观点出发，A3优选氢原子、或甲基。Y1为2价有机基团，可以举出下述式(Y-1)～(Y-49)和(Y-57)～(Y-167)。
在聚合物的溶解性改善的观点上，Y1的结构中优选包含下述式(8)所示的结构。
D为叔丁氧基羰基。
作为包含上述式(8)所示的结构的Y1的具体例，可以举出Y-158、Y-159、Y-160、Y-161、Y-162、Y-163。
＜聚酰胺酸酯、聚酰胺酸和聚酰亚胺的制造方法＞
本发明中使用的聚酰亚胺前体、即、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸和聚酰亚胺可以以例如国际公开公报WO2013/157586中记载的公知的方法合成。
＜液晶取向剂＞
本发明中使用的液晶取向剂具有聚合物成分溶解于有机溶剂中的溶液的形态。聚合物的分子量以重均分子量计、优选2000～500000、更优选5000～300000、进一步优选10000～100000。另外，数均分子量优选1000～250000、更优选2500～150000、进一步优选5000～50000。
本发明中使用的液晶取向剂的聚合物的浓度可以通过设定想要形成的涂膜的厚度而适宜变更，从形成均匀且无缺陷的涂膜的方面出发，优选1质量％以上，从溶液的保存稳定性的方面出发，优选设为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2～8质量％。
本发明中使用的液晶取向剂中含有的有机溶剂只要聚合物成分均匀溶解就没有特别限定。如果列举其具体例，则可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可以使用1种或混合2种以上而使用。另外，单独的情况下，即使为无法使聚合物成分均匀溶解的溶剂，只要为聚合物不析出的范围，就可以混合在上述有机溶剂中。
本发明中使用的液晶取向剂除用于使聚合物成分溶解的有机溶剂之外，还可以含有：用于改善将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性的溶剂。上述溶剂通常使用表面张力低于上述有机溶剂的溶剂。作为其具体例，可以举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可以组合使用2种以上。
本发明的液晶取向剂中，除上述之外，只要为不有损本发明的效果的范围就可以添加：除特定聚合物以外的聚合物、出于使液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性变化的目的的电介质或导电物质、出于改善液晶取向膜与基板的密合性的目的的硅烷偶联剂、出于提高形成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的目的的交联性化合物、进一步出于烧成涂膜时使聚酰胺酸的酰亚胺化效率良好地进行的目的的酰亚胺化促进剂等。
＜液晶取向膜的制造方法＞
本发明的制造液晶取向膜的制造方法如下：将含有上述特定聚合物的液晶取向剂涂布于基板而得到涂膜，将得到的涂膜在特定聚合物的热酰亚胺化实质上不进行的条件下进行加热，之后，在不经过以往的液晶取向膜制造工序中进行的、使特定聚合物的热酰亚胺化进行、且使残留溶剂基本完全蒸发的工序(以后，也称为烧成工序)的情况下，进行偏振紫外线照射，之后，进行烧成工序。
由此，可以减少制造工序数，且令人惊奇的是，对于具备所得液晶取向膜而得到的液晶表示元件，可以抑制长时间交流驱动所导致的残影，变得不会产生低分子量化合物残留而产生的亮点等不良情况。
具体而言，其特征在于，具备如下工序：涂布含有特定聚合物的液晶取向剂的工序(工序(A))；将涂布后的液晶取向剂在热酰亚胺化实质上不进行的条件下进行加热而得到膜的工序(工序(B))；对工序(B)中得到的膜照射偏振紫外线的工序(工序(C))；将工序(C)中照射了紫外线的膜在100℃以上、且比工序(B)还高的温度下进行烧成的工序(工序(D)，且连续地进行工序(B)和工序(C)。
＜工序(A)＞
作为涂布本发明的制造方法中使用的液晶取向剂的基板，只要为透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板以及亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，从简化工艺的方面出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，如果仅形成单侧的基板，则也可以使用硅晶圆等不透明的物质，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，通常为工业上以丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其他涂布方法，有浸渍法、辊涂机法、狭缝涂布机法、纺纱机法或喷涂法等，可以根据目的而使用它们。
＜工序(B)＞
工序(B)为将经涂布的液晶取向剂在热酰亚胺化实质上不进行的条件下进行加热而在基板上形成膜的工序。将液晶取向剂涂布于基板上后，通过热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段，使溶剂蒸发而形成液晶取向膜。该工序中，可以选择任意的温度和时间。只要为能去除液晶取向剂的有机溶剂的温度就没有特别限定，通常为了充分去除所含有的溶剂，优选以50～150℃加热1～10分钟，更优选以50～120℃加热1～5分钟。
＜工序(C)＞
工序(C)为对工序(B)中得到的膜照射偏振紫外线的工序。需要说明的是，连续地进行工序(B)和工序(C)。作为紫外线，优选使用具有200～400nm的波长的紫外线，其中，更优选具有200～300nm的波长的紫外线。为了改善液晶取向性，可以边将涂膜有液晶取向膜的基板以50～250℃加热，边照射紫外线。另外，前述辐射线的照射量优选1～10000mJ/cm2。其中，优选100～5000mJ/cm2。如此制作的液晶取向膜可以使液晶分子沿一定方向稳定地取向。偏振紫外线的消光比越高，越可以赋予更高的各向异性，故优选。具体而言，沿直线偏振的紫外线的消光比优选10：1以上、更优选20：1以上。
＜工序(D)＞
工序(D)为将工序(C)中照射了紫外线的膜进行烧成的工序。具体而言，为在100℃以上、且比工序(B)中进行加热的温度还高的温度下进行烧成的工序。烧成温度只要为100℃以上、且比工序(B)中的加热温度还高就没有特别限定，优选150～300℃、更优选150～250℃、进一步优选200～250℃。烧成时间优选5～120分钟、更优选5～60分钟、进而优选5～30分钟。烧成后的液晶取向膜的厚度过薄时，液晶表示元件的可靠性有时降低，因此，优选5～300nm、更优选10～200nm。进而，在前述工序(D)后，也可以使用水、溶剂，对所得液晶取向膜进行接触处理。
作为上述接触处理中使用的溶剂，只要为溶解通过紫外线的照射而由液晶取向膜生成的分解物的溶剂就没有特别限定。作为具体例，可以举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸环己酯等。其中，从通用性、溶剂的安全性的方面出发，优选水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。更优选水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。溶剂可以为1种，也可以将2种以上组合。
作为上述接触处理、即、使照射了偏振紫外线的液晶取向膜与水、溶剂接触的处理，可以举出浸渍处理、喷雾处理(也称为喷涂处理)。从有效地溶解通过紫外线由液晶取向膜生成的分解物的方面出发，这些处理中的处理时间优选10秒～1小时。其中，优选进行1分钟～30分钟的浸渍处理。另外，前述接触处理时的溶剂可以为常温也可以加温，优选10～80℃。其中，优选20～50℃。此外，从分解物的溶解性的方面出发，根据需要也可以进行超声波处理等。
在上述接触处理后，优选进行利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮或甲乙酮等低沸点溶剂的漂洗(也称为冲洗)、液晶取向膜的烧成。此时，可以进行冲洗和烧成中的任一者，或也可以进行两者。烧成的温度优选150～300℃。其中，优选180～250℃。更优选200～230℃。另外，烧成的时间优选10秒～30分钟。其中，优选1～10分钟。
本发明的液晶取向膜适合作为IPS方式、FFS方式等横向电场方式的液晶表示元件的液晶取向膜，特别是作为FFS方式的液晶表示元件的液晶取向膜是有用的。液晶表示元件可以如下得到：得到带有由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，利用已知的方法制作液晶单元，使用该液晶单元而得到。作为液晶单元的制作方法的一例，列举无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。需要说明的是，也可以为构成图像表示的各像素部分设有TFT(薄膜晶体管(Thin Film Transistor))等开关元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一个基板上设置共用电极，在另一个基板上设置段电极。这些电极例如可以形成ITO电极，以能进行期望的图像表示的方式进行图案形成。接着，在各基板上覆盖绝缘膜，使其覆盖共用电极和段电极。绝缘膜例如可以形成通过溶胶-凝胶法形成的SiO2-TiO2的膜。
接着，在各基板上形成液晶取向膜，在一个基板上重叠另一个基板，使得各个液晶取向膜面对置，将周边用密封剂粘接。为了控制基板间隙，通常在密封剂中事先混入间隔物，另外，优选在未设置密封剂的面内部分也散布基板间隙控制用的间隔物。在密封剂的一部分事先设置从外部能填充液晶的开口部。接着，通过设置于密封剂的开口部，向2张基板和密封剂所围成的空间内注入液晶材料，之后，将该开口部用粘接剂密封。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。液晶材料可以使用正型液晶材料、负型液晶材料任意者。接着，进行偏振片的设置。具体而言，在与2张基板的液晶层为相反侧的面上粘附一对偏振片。
如上述，通过使用本发明的制造方法，可以得到：可以抑制IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件中产生的长时间交流驱动所导致的残影、不存在低分子量化合物残留而产生的不良情况、且能以少于以往的工序数制造的液晶取向膜。
实施例
以下中列举实施例，对本发明进而具体地进行说明，但本发明不限定于此。以下中的化合物的简称和各特性的测定方法如下所述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
BCS：丁基溶纤剂
DA-1：参照下述式(DA-1)
DA-2：参照下述式(DA-2)
DA-3：参照下述式(DA-3)
DA-4：参照下述式(DA-4)
DA-5：参照下述式(DA-5)
DA-6：参照下述式(DA-6)
DA-7：参照下述式(DA-7)
DA-8：参照下述式(DA-8)
DA-9：参照下述式(DA-9)
CA-1：参照下述式(CA-1)
CA-2：参照下述式(CA-2)
CA-3：参照下述式(CA-3)
CA-4：参照下述式(CA-4)
CA-5：参照下述式(CA-5)
CA-6：参照下述式(CA-6)
[粘度]
溶液的粘度如下测定：使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，在样品量1.1ml、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃下测定。
[分子量]
分子量通过GPC(常温凝胶渗透色谱法)装置而测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值计，算出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
GPC装置：Shodex公司制(GPC-101)、柱：Shodex公司制(KD803、KD805的串联)、柱温：50℃、洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂的溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)、流速：1.0ml/分钟
标准曲线制成用标准样品：东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900000、150000、100000、30000)、和Polymer Laboratories Limited制聚乙二醇(峰顶分子量(Mp)约12000、4000、1000)。测定中，为了避免峰重叠，分别测定混合了900000、100000、12000、1000这4种的样品、和混合了150000、30000、4000这3种的样品这2个样品。
＜酰亚胺化率的测定＞
将聚酰亚胺粉末20mg加入到NMR样品管(NMR标准取样管，φ5(草野科学公司制))，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6，0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。对于该溶液利用NMR测定机(JNW-ECA500)(JEOL DATUM LTD.制)测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率如下求出：将源自酰亚胺化前后没有变化的结构的质子确定作为基准质子，使用该质子的峰累积值、和在9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值，利用以下式子求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、y为基准质子的峰累积值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下基准质子相对于酰胺酸的1个NH基质子的个数比率。
[液晶取向性评价用液晶单元的制作和评价]
通过旋涂法，将液晶取向剂涂布于30mm×40mm的ITO基板，在80℃的热板上干燥2分钟，对涂膜面照射消光比10：1以上的直线偏振的波长254nm的紫外线后，在150～230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧成，得到带有膜厚100nm的液晶取向膜(聚酰亚胺膜)的基板。将上述2张基板作为一组，使膜面为内侧，夹持6μm的间隔物，在基板上印刷密封剂，贴合另1张基板，使得液晶取向膜面面对面、且取向方向成为0°后，使密封剂固化，制作空单元。通过减压注入法，向该空单元注入液晶MLC-3019(Merck株式会社制)，将注入口密封，得到液晶单元。用偏光显微镜(ECLIPSE E600WPOL)(Nikon Corporation制)观察上述中制作的液晶单元的取向状态，将无取向缺陷的情况记作“良好”、有取向缺陷的情况记作“不良”。
[FFS模式用液晶单元的制作]
制作具备边界电场切换(Fringe Field Switching：FFS)模式液晶表示元件的构成的液晶单元。首先，准备带电极的基板。基板为30mm×50mm的大小、且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第1层，形成了用于构成对置电极且具备实心状图案的ITO电极。在第1层的对置电极上，作为第2层，形成了利用CVD法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜而发挥功能。在第2层的SiN膜上，作为第3层，配置将ITO膜图案化而形成的梳齿状像素电极，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸为纵10mm、横约5mm。此时，第1层的对置电极与第3层的像素电极因第2层的SiN膜的作用而呈电绝缘。
第3层的像素电极具有多个中央部分发生弯曲的“く”字形状的电极元件排列构成的梳齿状形状。各电极元件的短边方向的宽度是3μm，电极元件间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由多个中央部分发生弯曲的“く”字形状的电极元件排列构成，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极元件同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体的“く”字的形状。并且，各像素以该中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域和下侧的第2区域。
若将各像素的第1区域和第2区域进行比较，则构成它们的像素电极的电极元件的形成方向不同。即，将后述的液晶取向膜的刷磨方向作为基准的情况下，像素的第1区域以像素电极的电极元件为+10°的角度(顺时针)的方式形成，像素的第2区域以像素电极的电极元件为-10°的角度(顺时针)的方式形成。即，各像素的第1区域和第2区域以通过像素电极与对置电极之间的电压施加而诱发的液晶的在基板面内的旋转动作(平面切换)的方向是互逆方向的方式构成。
接着，将液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，通过旋涂法，涂布于准备好的上述带电极的基板、和背面成膜有ITO膜且具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板上。在80℃的热板上干燥2分钟，对涂膜面借助偏振片照射消光比10：1以上的直线偏振的波长254nm的紫外线后，在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。将上述2张基板作为一组，在基板上印刷密封剂，以液晶取向膜面面对面且取向方向成为0°的方式，使另1张基板贴合后，使密封剂固化，制作空单元。通过减压注入法，向该空单元注入液晶MLC-3019(Merck株式会社制)，将注入口密封，得到FFS驱动液晶单元。之后，将所得液晶单元以110℃加热1小时，放置一晩后用于各评价。
[长时间交流驱动所导致的残影评价]
准备与上述残影评价中使用的液晶单元同样的结构的液晶单元。使用该液晶单元，在60℃的恒温环境下，以频率60Hz施加±5V的交流电压120小时。之后，形成使液晶单元的像素电极与对置电极之间短路的状态，直接在室温下放置一天。放置后，将液晶单元设置于以偏振轴正交的方式配置的2张偏振片之间，在无施加电压的状态下点亮背光灯，以透射光的亮度成为最小的方式，调整液晶单元的配置角度。然后，将使液晶单元从第1像素的第2区域成为最暗的角度旋转至第1区域成为最暗的角度时的旋转角度作为角度Δ而算出。第2像素也同样地，将第2区域与第1区域比较，算出同样的角度Δ。
[液晶单元的亮点的评价(对比度)]
进行上述中制作的液晶单元的亮点的评价。液晶单元的亮点的评价如下进行：使用偏光显微镜(ECLIPSE E600WPOL)(Nikon Corporation制)观察液晶单元而进行。具体而言，将液晶单元设置于交叉棱镜，用使倍率为5倍的偏光显微镜观察液晶单元，计数确认到的亮点的数量，将亮点的数量低于10个记作“良好”、亮点的数量为10个以上记作“不良”。
＜合成例1＞
在带搅拌装置和带氮气导入管的100ml四口烧瓶中，取DA-1 4.76g(19.5mmol)、DA-3 4.44g(13.0mmol)、DA-4 1.41g(13.0mmol)、DA-5 6.25g(19.5mmol)，加入NMP 122g，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。边搅拌该二胺溶液边添加CA-1 11.4g(50.6mmol)、CA-22.44g(9.75mmol)，进而加入NMP 52.1g使得固体成分浓度成为15质量％，以40℃搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液(A)(粘度：549mPa·s)。聚酰胺酸的分子量为Mn＝11500、Mw＝27600。
＜合成例2～20＞
使用下述表1-1所示的、二胺成分、四羧酸成分，分别以表1-2所示的NMP量、反应温度、固体成分浓度，与合成例1同样地实施，得到聚酰胺酸溶液(B)～(T)。另外，所得聚酰胺酸的粘度和分子量示于下述表1-2。
[表1-1]
[表1-2]
＜合成例21＞
在带搅拌装置和带氮气导入管的100ml四口烧瓶中，取所得聚酰胺酸溶液(A)67.0g，加入NMP 33.5g，搅拌30分钟。在所得聚酰胺酸溶液中，加入乙酸酐5.80g、吡啶1.50g，以55℃加热3小时，进行化学酰亚胺化。边搅拌所得反应液边投入至427ml的甲醇中，将所析出的沉淀物过滤收集，接着，用427ml的甲醇清洗3次。将所得树脂粉末以60℃干燥12小时，从而得到聚酰亚胺树脂粉末(A)。该聚酰亚胺树脂粉末的酰亚胺化率为62％，Mn＝12200、Mw＝30600。
＜合成例22～39＞
使用下述表2所示的、聚酰胺酸溶液、NMP、乙酸酐、吡啶和甲醇，除此之外，与合成例21同样地实施，从而得到下述表2所示的聚酰亚胺树脂粉末(B)～(S)。
[表2]
＜实施例1＞
在100ml三角烧瓶中取合成例21中得到的聚酰亚胺树脂粉末(A)1.80g，加入NMP13.2g使得固体成分浓度成为15％，以70℃搅拌24小时使其溶解，得到聚酰亚胺溶液(A)。在该聚酰亚胺溶液中，添加NMP 2.90g、GBL 9.00g、BCS 6.00g，在室温下搅拌3小时，得到液晶取向剂(1)。该液晶取向剂中未见浑浊、析出等异常，可以确认为均匀的溶液。
＜实施例2～13、比较例1～2＞
使用聚酰亚胺树脂粉末(B)～(O)代替聚酰亚胺树脂粉末(A)，除此之外，与实施例1同样地实施，从而得到聚酰亚胺溶液(B)～(O)，使用其得到液晶取向剂(2)～(15)。
＜实施例14＞
在100ml三角烧瓶中取与实施例1同样地得到的聚酰亚胺溶液(A)4.80g、和合成例20中得到的聚酰胺酸溶液(T)7.20g，添加NMP 3.00g、GBL 9.00g、BCS 6.00g，在室温下搅拌3小时，得到液晶取向剂(16)。该液晶取向剂中未见浑浊、析出等异常，可以确认为均匀的溶液。
＜比较例3＞
在100ml三角烧瓶中取合成例34中得到的聚酰亚胺树脂粉末(N)1.80g，加入NMP13.2g使得固体成分浓度成为15％，以70℃搅拌24小时使其溶解，得到聚酰亚胺溶液(N)。在100ml三角烧瓶中取该聚酰亚胺溶液4.80g、和合成例20中得到的聚酰胺酸溶液(T)7.20g，添加NMP 3.00g、GBL 9.00g、BCS 6.00g，在室温下搅拌3小时，得到液晶取向剂(17)。该液晶取向剂中未见浑浊、析出等异常，可以确认为均匀的溶液。
＜比较例4＞
使用聚酰亚胺树脂粉末(O)代替聚酰亚胺树脂粉末(N)，除此之外，利用与实施例14同样的操作得到聚酰亚胺溶液(O)，使用其得到液晶取向剂(18)。该液晶取向剂中未见浑浊、析出等异常，可以确认为均匀的溶液。
＜实施例15＞
使用聚酰亚胺树脂粉末(P)代替聚酰亚胺树脂粉末(N)，除此之外，利用与实施例14同样的操作得到聚酰亚胺溶液(P)，使用其得到液晶取向剂(19)。该液晶取向剂中未见浑浊、析出等异常，可以确认为均匀的溶液。
＜实施例16＞
使用聚酰亚胺树脂粉末(Q)代替聚酰亚胺树脂粉末(N)，除此之外，利用与实施例14同样的操作得到聚酰亚胺溶液(Q)，使用其得到液晶取向剂(20)。该液晶取向剂中未见浑浊、析出等异常，可以确认为均匀的溶液。
[表3]
特定聚合物 其他聚合物 液晶取向剂
实施例1 聚酰亚胺溶液(A) - (1)
实施例2 聚酰亚胺溶液(B) - (2)
实施例3 聚酰亚胺溶液(C) - (3)
实施例4 聚酰亚胺溶液(D) - (4)
实施例5 聚酰亚胺溶液(E) - (5)
实施例6 聚酰亚胺溶液(F) - (6)
实施例7 聚酰亚胺溶液(G) - (7)
实施例8 聚酰亚胺溶液(H) - (8)
实施例9 聚酰亚胺溶液(1) - (9)
实施例10 聚酰亚胺溶液(J) - (10)
实施例11 聚酰亚胺溶液(K) - (11)
实施例12 聚酰亚胺溶液(L) - (12)
实施例13 聚酰亚胺溶液(M) - (13)
比较例1 - 聚酰亚胺溶液(N) (14)
比较例2 - 聚酰亚胺溶液(O) (15)
实施例14 聚酰亚胺溶液(A) 聚酰胺酸(T) (16)
比较例3 聚酰亚胺溶液(N) 聚酰胺酸(T) (17)
比较例4 聚酰亚胺溶液(O) 聚酰胺酸(T) (18)
实施例15 聚酰亚胺溶液(P) 聚酰胺酸(T) (19)
实施例16 聚酰亚胺溶液(Q) 聚酰胺酸(T) (20)
<实施例17>
将实施例1中得到的液晶取向剂(1)用1.0μm的过滤器过滤后，通过旋涂法，将液晶取向剂涂布于30mm×40mm的ITO基板，在80℃的热板上干燥2分钟，对涂膜面借助偏振片照射消光比26：1的直线偏振的波长254nm的紫外线0.35J/cm2后，在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧成，得到带有液晶取向膜的基板。将所得上述2张基板作为一组，在基板上印刷密封剂，使另1张基板以液晶取向膜面面对面且取向方向成为0°的方式贴合后，使密封剂固化，制作空单元。通过减压注入法，向该空单元注入液晶MLC-3019(Merck株式会社制)，将注入口密封，得到液晶取向性液晶单元。确认了液晶的取向状态，结果无取向缺陷，为良好。
<实施例18～32、比较例5～8>
分别使用表3所示的液晶取向剂代替液晶取向剂(1)，另外，使紫外线的照射量、和烧成温度为表4所示的情况，除此之外，用与实施例17同样的方法制作液晶取向性评价用液晶单元。将各个的液晶取向性的评价结果示于表4。
[表4]
＜实施例33＞
将上述液晶取向剂(1)用1.0μm的过滤器过滤后，通过旋涂法利用涂布涂布于准备好的上述带电极的基板、和背面成膜有ITO膜且具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板。在80℃的热板上干燥2分钟，对涂膜面借助偏振片照射消光比26：1的直线偏振的波长254nm的紫外线0.35J/cm2后，在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧成，得到带有膜厚100nm的液晶取向膜的基板。将所得上述2张基板作为一组，在基板上印刷密封剂，使另1张基板以液晶取向膜面面对面且取向方向成为0°的方式贴合后，使密封剂固化，制作空单元。通过减压注入法，向该空单元中注入液晶MLC-3019(Merck株式会社制)，将注入口密封，得到FFS驱动液晶单元。之后，将所得液晶单元以110℃加热1小时，放置一晩，实施长时间交流驱动所导致的残影评价。长时间交流驱动后的该液晶单元的角度Δ的值为0.05。另外，进行了单元中的亮点观察，结果亮点的数量低于10个，为良好。
＜实施例34～42、比较例9～12＞
分别使用表5所示的液晶取向剂代替液晶取向剂(1)，另外，使紫外线的照射量为表5所示的照射量，除此之外，与实施例33同样地制作FFS驱动液晶单元，实施长时间交流驱动所导致的残影评价。将各个长时间交流驱动后的该液晶单元的角度Δ的值、和亮点评价结果示于表5。
[表5]
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法得到的液晶取向膜能以少的工序数进行制造，因此，可以改善液晶表示元件的成品率，能更有效地制造液晶表示元件。另外，使用通过本发明的制造方法得到的液晶取向膜，从而能抑制IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件中产生的长时间交流驱动所导致的残影。进而，通过本发明的制造方法得到的液晶取向膜由于切断聚酰亚胺的主链而生成的低分子量成分的产生量少，因此，可以抑制取向不良、亮点的发生，能制造更优质的液晶表示元件。由此，具备通过本发明的制造方法制造的液晶取向膜的液晶表示元件的残影特性、可靠性变得优异，可以适合用于大画面且高精细的液晶电视、中小型的汽车导航系统、智能手机等。

Claims (13)

1.一种液晶取向膜的制造方法，其特征在于，具备下述(A)、(B)、(C)和(D)的工序，且连续地进行工序(B)和工序(C)，
工序(A)：涂布含有聚酰亚胺前体的酰亚胺化物即聚酰亚胺的液晶取向剂的工序，所述聚酰亚胺前体由四羧酸衍生物成分与二胺成分得到，所述四羧酸衍生物成分含有选自下述式(1)所示的四羧酸二酐和其衍生物中的至少1种、和选自下述式(2)所示的四羧酸二酐和其衍生物中的至少1种；
工序(B)：将涂布的液晶取向剂在热酰亚胺化实质上不进行的条件下进行加热而得到膜的工序；
工序(C)：对工序(B)中得到的膜照射偏振紫外线的工序；
工序(D)：将工序(C)中照射了紫外线的膜在100℃以上、且比工序(B)中进行加热的温度还高的温度下进行烧成的工序，
X1为下述式(X1-1)～(X1-4)所示的结构，X2为下述式(X2-1)～(X2-2)所示的结构，
R3～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的1价有机基团、或苯基，任选相同或不同，但至少一者不是氢原子，R7～R23各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的1价有机基团、或苯基，任选相同或不同，
2.根据权利要求1所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述工序(A)中的、所述聚酰亚胺的酰亚胺化率为10％～100％。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，相对于全部四羧酸衍生物成分1摩尔，含有1～30摩尔％的所述式(2)所示的四羧酸二酐或其衍生物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述式(1)中的X1的结构为选自下述式(X1-12)～(X1-16)所示的结构中的至少1种，
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述式(1)中的X1的结构为所述式(X1-12)所示的结构。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述式(2)中的X2的结构为所述式(X2-1)所示的结构。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述二胺成分为选自下述式(3)～下述式(4)所示的结构中的至少1种，
A1为单键、酯键、酰胺键、硫酯键、或碳数2～20的2价有机基团，A2为氢原子、卤素原子、羟基、氨基、巯基、硝基、磷酸基、或碳数1～20的1价有机基团，a为1～4的整数，在a为2以上的情况下，A1的结构任选相同或不同，b和c各自独立地为1～2的整数。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述二胺成分为选自下述式(DA-1)～(DA-20)中的至少1种，
9.根据权利要求1～8中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述工序(B)中，以50～150℃进行烧成。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述工序(D)中，将膜以150～300℃进行烧成。
11.一种液晶取向膜，其特征在于，其是通过权利要求1～10中任一项所述的液晶取向膜的制造方法得到的。
12.一种液晶表示元件，其特征在于，具备权利要求11所述的液晶取向膜。
13.根据权利要求12所述的液晶表示元件，其特征在于，所述液晶表示元件用于利用横向电场来驱动液晶。
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