KR102554524B1

KR102554524B1 - 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR102554524B1
Application number: KR1020197020591A
Authority: KR
Inventors: 나호 구니미; 야스히로 미야모토; 레이쿠 고니시
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2023-07-11
Also published as: CN110325903A; WO2018117239A1; JPWO2018117239A1; TW201835657A; TWI820010B; KR20190091551A; CN110325903B

Abstract

하기 (A), (B), (C), 및 (D) 의 공정을 갖고, 또한 공정 (B) 와 공정 (C) 를 연속해서 실시하는 액정 배향막의 제조 방법.
공정 (A) : 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종류와, 하기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종류를 함유하는 테트라카르복실산 유도체 성분과, 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 도포하는 공정.

공정 (B) : 도포한 액정 배향제를 열 이미드화가 실질적으로 진행되지 않는 조건으로 가열하여 막을 얻는 공정.
공정 (C) : 공정 (B) 에서 얻어진 막에 편광된 자외선을 조사하는 공정.
공정 (D) : 공정 (C) 에서 자외선을 조사한 막을, 100 ℃ 이상, 그리고, 공정 (B) 에서 가열한 온도보다 높은 온도에서 소성하는 공정.

Description

액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

본 발명은, 액정 배향막의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 배향막, 및 얻어진 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상적으로, 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다. 현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된, 폴리아믹산 및/또는 이것을 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제작되고 있다.

러빙 처리는, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정세화, 대형화에 수반하여, 러빙 처리로 발생하는 배향막의 표면의 흠집, 발진, 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향, 나아가, 배향 처리면 내의 불균일성 등의 다양한 문제가 분명해지고 있다. 러빙 처리를 대신하는 액정 배향 처리 방법으로는, 편광된 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법에 의한 액정 배향 처리는, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 1 참조).

또한, 특허문헌 1 에서는, 주사슬에 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드막을 광 배향법에 사용하는 것이 제안되어 있다. 상기와 같은 광 배향법은, 러빙 처리를 생략 가능한 러빙리스 배향 처리 방법으로서, 공업적으로도 간편한 제조 프로세스로 액정 배향능을 부여할 수 있다. 그 뿐만 아니라, IPS 구동 방식이나 프린지 필드 스위칭 (이하, FFS) 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 광 배향법에 의해 액정 배향능이 부여되는 액정 배향막은, 러빙 처리에 의해 액정 배향능이 부여되는 액정 배향막에 비하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트나 시야각 특성의 향상을 기대할 수 있다. 이들로 인하여, 상기와 같은 광 배향법은, 유망한 액정 배향 처리 방법으로서 주목 받고 있다. IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막에는, 우수한 액정 배향성이나 전기 특성 등의 기본 특성에 더하여, 장기 교류 구동에 의한 잔상의 억제가 필요하게 된다.

그러나, 광 배향법에 의해 액정 배향능이 부여되는 액정 배향막은, 러빙에 의해 액정 배향능이 부여되는 것에 비하여, 고분자막의 배향 방향에 대한 이방성이 작다는 문제가 있다. 이방성이 작으면 충분한 액정 배향성이 얻어지지 않고, 액정 표시 소자로 한 경우에, 잔상 등의 문제가 발생한다. 이에 대하여, 광 배향법에 의해 액정 배향능이 부여되는 액정 배향막의, 이방성을 높이는 방법으로서, 광 조사 후에, 그 광 조사에 의해 폴리이미드의 주사슬이 절단되어 생성된 저분자량 성분을, 제거하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 2).

일본 공개특허공보 평9-297313호 일본 공개특허공보 2011-107266호

「액정 광 배향막」 키도와키, 이치무라 기능 재료 1997년 11월호 Vol.17, No.11 13 ∼ 22 페이지

본 발명자들이 검토한 결과, 상기 폴리이미드의 주사슬이 절단되어 생성된 저분자량 성분의 제거가 불충분한 경우에, 잔존한 저분자 화합물이 액정 디스플레이의 성능을 악화시키는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 잔존한 저분자 화합물이 액정의 배향을 저해하여 배향 불균일이 발생하고, 잔존한 저분자 화합물이 원인으로 휘점이 발생하는 등의 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다. 그러나, 상기 저분자량 성분을 제거하기 위해서는, 가열 처리나, 유기 용매로의 접촉 처리를 실시할 필요가 있기 때문에, 액정 배향막을 제조하기 위한 공정이 많아져, 액정 표시 소자의 제조에 있어서의 수율이 악화되어, 보다 고품위의 액정 표시 소자가 얻어지지 않는 문제가 있었다.

본 발명은, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 장기 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있고, 저분자량 화합물이 잔존함으로써 발생하는 문제가 없는 액정 배향막을, 종래보다 적은 공정수로 제조가 가능한, 액정 배향막의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 상기 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 목적 달성을 위하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 요지의 발명에 의해, 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.

1. 하기 (A), (B), (C), 및 (D) 의 공정을 갖고, 또한 공정 (B) 와 공정 (C) 를 연속해서 실시하는 액정 배향막의 제조 방법.

공정 (A) : 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종류와, 하기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종류를 함유하는 테트라카르복실산 유도체 성분과, 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 도포하는 공정.

공정 (B) : 도포한 액정 배향제를 열 이미드화가 실질적으로 진행되지 않는 조건으로 가열하여 막을 얻는 공정.

공정 (C) : 공정 (B) 에서 얻어진 막에 편광된 자외선을 조사하는 공정.

공정 (D) : 공정 (C) 에서 자외선을 조사한 막을, 100 ℃ 이상, 그리고, 공정 (B) 에서 가열한 온도보다 높은 온도에서 소성하는 공정.

[화학식 1]

X₁ 은 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-4) 로 나타내는 구조이다. X₂ 는 하기 식 (X2-1) ∼ (X2-2) 로 나타내는 구조이다.

[화학식 2]

R₃ 내지 R₆ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이고, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 적어도 1 개는 수소 원자 이외이다. R₇ 내지 R₂₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.

[화학식 3]

2. 상기 공정 (A) 에 있어서의, 상기 폴리이미드의 이미드화율이 10 ％ ∼ 100 ％ 인, 1. 에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.

3. 상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를, 전체 테트라카르복실산 유도체 성분 1 몰에 대하여, 1 ∼ 30 몰％ 함유하는, 1. 또는 2. 에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.

4. 상기 식 (1) 에 있어서의 X₁ 의 구조가, 하기 식 (X1-12) ∼ (X1-16) 으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종인, 1. ∼ 3. 의 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.

[화학식 4]

5. 상기 식 (1) 에 있어서의 X₁ 의 구조가, 상기 식 (X1-12) 로 나타내는 구조인, 1. ∼ 4. 의 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.

6. 상기 식 (2) 에 있어서의 X₂ 의 구조가, 상기 식 (X2-1) 로 나타내는 구조인, 1. ∼ 5. 의 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.

7. 상기 디아민 성분이 하기 식 (3) ∼ 하기 식 (4) 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종인, 1. ∼ 6. 의 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.

[화학식 5]

A₁ 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 유기기이고, A₂ 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, a 는 1 ∼ 4 의 정수이고, a 가 2 이상인 경우, A₁ 의 구조는 동일해도 되고 상이해도 된다. b 및 c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 2 의 정수이다.

8. 상기 디아민 성분이 하기 식 (DA-1) ∼ (DA-20) 에서 선택되는 적어도 1 종인, 1. ∼ 7. 의 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

9. 상기 공정 (B) 에 있어서, 50 ∼ 150 ℃ 에서 소성하는, 1. ∼ 8. 의 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.

10. 상기 공정 (D) 에 있어서, 막을 150 ∼ 300 ℃ 에서 소성하는 것을 특징으로 하는, 1. ∼ 9. 의 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.

11. 1. ∼ 10. 의 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어지는, 액정 배향막.

12. 11. 에 기재된 액정 배향막을 구비하는, 액정 표시 소자.

13. 상기 액정 표시 소자가, 횡전계로 액정을 구동하는 것인, 12. 에 기재된 액정 표시 소자.

본 발명에 관련된, 액정 배향막을 제조하는 제조 방법에 의하면, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 장기 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있고, 저분자량 화합물이 잔존함으로써 발생하는 문제가 없는 액정 배향막을, 종래보다 적은 공정수로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 배향막은, 적은 공정수로의 제조가 가능하기 때문에, 액정 표시 소자의 수율을 향상시킬 수 있고, 보다 효율적으로 액정 표시 소자를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 관련된 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 배향막을 사용함으로써, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 장기 교류 구동에 의한 잔상의 억제가 가능하다.

또한, 본 발명에 관련된 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 배향막은, 폴리이미드의 주사슬이 절단되어 생성된 저분자량 성분의 발생량이 적기 때문에, 배향 불량이나 휘점의 발생 등, 저분자량 화합물이 잔존함으로써 발생하는 문제를 억제할 수 있고, 보다 양질의 액정 표시 소자의 제조가 가능해진다. 따라서, 본 발명에 관련된 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 잔상 특성이나 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정세의 액정 텔레비전이나 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명에 관련된, 액정 배향막을 제조하는 제조 방법은, 특정 구조를 갖는 테트라카르복실산 유도체를 갖는 테트라카르복실산 유도체 성분과, 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드 (이하, 특정 중합체라고도 칭한다) 를 함유하는 액정 배향제를 사용한다.

＜특정 중합체＞

본 발명에 관련된 제조 방법에 사용되는 특정 중합체는, 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드이다. 폴리이미드 전구체로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 가열 또는 촉매에 의한 화학 이미드화에 의해, 이미드 고리를 형성하는 폴리이미드 전구체이면, 특별히 한정되지 않는다. 가열, 또는 화학 이미드화가 진행되기 쉽다는 관점에서, 폴리이미드 전구체로는, 폴리아믹산, 또는 폴리아믹산에스테르가 보다 바람직하다. 폴리이미드의 이미드화율은, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 100 ％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 80 ％ 가 더욱 바람직하다. 이하, 상기 특정 중합체를 이루는 원료가 되는 각 성분에 대하여 상세히 서술한다.

＜테트라카르복실산 유도체 성분＞

본 발명에 관련된 제조 방법에서 사용하는, 특정 중합체의 중합에 사용되는 테트라카르복실산 유도체 성분으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 뿐만 아니라, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 사용할 수도 있다.

특정 중합체의 중합에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체는, 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종류와, 하기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종류를 함유한다.

[화학식 9]

X₁ 은 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-4) 로 나타내는 구조이다.

[화학식 10]

장기 교류 구동에 의한 잔상의 억제 등의 관점에서는, X₁ 의 구조는 하기 식 (X1-12) ∼ (X1-16) 으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 하기 식 (X1-12) 가 특히 바람직하다.

[화학식 11]

상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체의 비율은, 전체 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체 1 몰에 대하여 50 몰％ 이상이 바람직하고, 70 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 80 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.

상기 식 (2) 에 있어서, X₂ 는 하기 식 (X2-1) ∼ (X2-2) 로 나타내는 구조이다.

[화학식 12]

장기 교류 구동에 의한 잔상의 억제 등의 관점에서는, X₂ 의 구조는 상기 식 (X2-1) 로 나타내는 구조가 바람직하다. 상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체의 비율은, 전체 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체 (전체 테트라카르복실산 유도체 성분) 1 몰에 대하여 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 ％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 ％ 가 더욱 바람직하다.

특정 중합체의 중합에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체는, 상기 식 (1) 및 (2) 이외에, 하기 식 (6) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체를 사용해도 된다.

[화학식 13]

X₃ 은 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들면, 하기 식 (X-9) ∼ (X-47) 의 구조를 들 수 있다. 화합물의 입수의 용이성의 관점에서, X₃ 의 구조는, X-17, X-25, X-26, X-27, X-28, X-32, X-35, X-37, X-39, X-43, X-44, X-45, X-46, 및 X-47 을 들 수 있다. 또한, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 얻어진다는 관점에서 방향족 고리 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하고, X₃ 의 구조로는, X-26, X-27, X-28, X-32, X-35, 및 X-37 이 보다 바람직하다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

＜디아민＞

본 발명에 관련된 제조 방법에서 사용하는, 특정 중합체의 중합에 사용되는 디아민 성분은, 공지된 디아민이면 특별히 한정되지 않는다. 장기 교류 구동에 의한 잔상의 억제의 관점에서, 하기 식 (3) 및 하기 식 (4) 에서 선택되는 적어도 1 종류인 것이 바람직하다.

[화학식 20]

장기 교류 구동에 의한 잔상의 억제 등의 관점에서는, 상기 식 (3) 및 상기 식 (4) 의 구체적 구조로서, 하기 식 (DA-1) ∼ (DA-20) 의 구조가 바람직하다. 그 중에서도, DA-1, DA-2, DA-4, DA-5, DA-7 이 보다 바람직하다.

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

상기 식 (3) 및 상기 식 (4) 로 나타내는 디아민의 함유량은, 전체 디아민 성분 1 몰에 대하여, 50 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 70 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 특정 중합체의 중합에 사용되는 디아민은, 상기 식 (3) 및 (4) 이외에, 하기 식 (7) 로 나타내는 디아민을 포함해도 된다.

[화학식 24]

A₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. 액정 배향성의 관점에서, A₃ 은 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다. Y₁ 은 2 가의 유기기이고, 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-49) 및 (Y-57) ∼ (Y-167) 을 들 수 있다.

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

폴리머의 용해성이 향상된다는 관점에서, Y₁ 의 구조 중에, 하기 식 (8) 로 나타내는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 44]

D 는 t-부톡시카르보닐기이다.

상기 식 (8) 로 나타내는 구조를 포함하는 Y₁ 의 구체예로는, Y-158, Y-159, Y-160, Y-161, Y-162, Y-163 을 들 수 있다.

＜폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산 및 폴리이미드의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인, 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산 및 폴리이미드는, 예를 들어, 국제 공개 공보 WO2013/157586에 기재되는 것과 같은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 중합체 성분이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다. 또한, 수평균 분자량은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는, 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는, 5,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 단독으로는 중합체 성분을 균일하게 용해시킬 수 없는 용매여도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 상기의 유기 용매에 혼합해도 된다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 중합체 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 특정 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가 도막을 소성할 때에 폴리아믹산의 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막의 제조 방법＞

본 발명에 관련된, 액정 배향막을 제조하는 제조 방법은, 상기 서술한 특정 중합체를 함유한 액정 배향제를 기판에 도포하여 얻어진 도막을, 특정 중합체의 열 이미드화가 실질적으로 진행되지 않는 조건으로 가열하고, 그 후, 종래의 액정 배향막 제조 공정에 있어서 실시되고 있는, 특정 중합체의 열 이미드화를 진행시키고, 또한, 잔존 용매를 대략 완전하게 증발시키는 공정 (이후, 소성 공정이라고도 칭한다) 을 거치지 않고 편광 자외선 조사를 실시하고, 그 후, 소성 공정을 실시한다.

이에 의해, 제조 공정수를 줄일 수 있음과 함께, 얻어진 액정 배향막을 구비하여 얻어지는 액정 표시 소자는 놀라울 정도로 장기 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있고, 저분자량 화합물이 잔존함으로써 발생하는 휘점 등의 문제가 발생하지 않는 것이 된다.

구체적으로는, 특정 중합체를 함유하는 액정 배향제를 도포하는 공정 (공정 (A)), 도포한 액정 배향제를 열 이미드화가 실질적으로 진행되지 않는 조건으로 가열하여 막을 얻는 공정 (공정 (B)), 공정 (B) 에서 얻어진 막에 편광된 자외선을 조사하는 공정 (공정 (C)), 공정 (C) 에서 자외선을 조사한 막을, 100 ℃ 이상, 그리고, 공정 (B) 보다 높은 온도에서 소성하는 공정 (공정 (D) 을 갖고, 또한 공정 (B) 와 공정 (C) 를 연속해서 실시하는 것을 특징으로 한다.

＜공정 (A)＞

본 발명에 관련된 제조 방법에 사용되는 액정 배향제를, 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

＜공정 (B)＞

공정 (B) 는, 기판 상에 도포한 액정 배향제를, 열 이미드화가 실질적으로 진행되지 않는 조건으로 가열하고, 막을 형성하는 공정이다. 액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 이 공정에서는, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 액정 배향제의 유기 용매를 제거할 수 있는 온도이면, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ∼ 150 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 가열하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 5 분 가열하는 것이 보다 바람직하다.

＜공정 (C)＞

공정 (C) 는, 공정 (B) 에서 얻어진 막에 편광된 자외선을 조사하는 공정이다. 또한, 공정 (B) 와 공정 (C) 는 연속해서 실시된다. 자외선으로는, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 200 ∼ 300 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 보다 바람직하다. 액정 배향성을 개선하기 위해서, 액정 배향막이 도막된 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 자외선을 조사해도 된다. 또한, 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 그 중에서도, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 이와 같이 하여 제작한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다. 편광된 자외선의 소광비가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하다. 구체적으로는, 직선으로 편광된 자외선의 소광비는, 10 : 1 이상이 바람직하고, 20 : 1 이상이 보다 바람직하다.

＜공정 (D)＞

공정 (D) 는, 공정 (C) 에서 자외선을 조사한 막을 소성하는 공정이다. 구체적으로는, 100 ℃ 이상, 그리고, 공정 (B) 에서 가열한 온도보다 높은 온도에서 소성하는 공정이다. 소성 온도는, 100 ℃ 이상, 그리고, 공정 (B) 에서의 가열 온도보다 높으면, 특별히 한정되지 않지만, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 소성 시간은, 5 ∼ 120 분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 분, 더욱 바람직하게는, 5 ∼ 30 분이다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다. 또한, 상기 공정 (D) 후, 얻어진 액정 배향막을, 물이나 용매를 사용하여, 접촉 처리를 할 수도 있다.

상기 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 자외선의 조사에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 용해시키는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 또는 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 용매는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

상기의 접촉 처리, 즉, 편광된 자외선을 조사한 액정 배향막에 물이나 용매를 접촉시키는 처리로는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리라고도 한다) 를 들 수 있다. 이들 처리에 있어서의 처리 시간은, 자외선에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 효율적으로 용해시키는 점에서, 10 초 ∼ 1 시간인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 분 ∼ 30 분간 침지 처리를 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접촉 처리시의 용매는, 상온이어도 되고 가온해도 되지만, 바람직하게는, 10 ∼ 80 ℃ 이다. 그 중에서도, 20 ∼ 50 ℃ 가 바람직하다. 더하여, 분해물의 용해성의 점에서, 필요에 따라, 초음파 처리 등을 실시해도 된다.

상기의 접촉 처리 후에, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 한다) 이나, 액정 배향막의 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 린스와 소성의 어느 일방을 실시해도 되고, 또는, 양방을 실시해도 된다. 소성의 온도는, 150 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 180 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 200 ∼ 230 ℃ 이다. 또한, 소성의 시간은, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 10 분이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다. 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀을 사용하여 얻어진다. 액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (박막 트랜지스터 (Thin Film Transistor)) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 커먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 커먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 의 막으로 할 수 있다.

다음으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중합하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로, 스페이서를 혼입해 두고, 또한, 시일제를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다. 이어서, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입하고, 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 액정 재료는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료의 어느 것을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부한다.

상기와 같이 하여, 본 발명에 관련된 제조 방법을 사용함으로써, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 장기 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있고, 저분자량 화합물이 잔존함으로써 발생하는 문제가 없고, 그리고, 종래보다 적은 공정수로의 제조가 가능한 액정 배향막을 얻을 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서의 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은, 다음과 같다.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

GBL : γ-부티로락톤

BCS : 부틸셀로솔브

DA-1 : 하기 식 (DA-1) 참조

DA-2 : 하기 식 (DA-2) 참조

DA-3 : 하기 식 (DA-3) 참조

DA-4 : 하기 식 (DA-4) 참조

DA-5 : 하기 식 (DA-5) 참조

DA-6 : 하기 식 (DA-6) 참조

DA-7 : 하기 식 (DA-7) 참조

DA-8 : 하기 식 (DA-8) 참조

DA-9 : 하기 식 (DA-9) 참조

CA-1 : 하기 식 (CA-1) 참조

CA-2 : 하기 식 (CA-2) 참조

CA-3 : 하기 식 (CA-3) 참조

CA-4 : 하기 식 (CA-4) 참조

CA-5 : 하기 식 (CA-5) 참조

CA-6 : 하기 식 (CA-6) 참조

[화학식 45]

[화학식 46]

[점도]

용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토오키 산업사 제조) 를 이용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[분자량]

분자량은, GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101), 칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬), 칼럼 온도 : 50 ℃, 용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ), 유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해서, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로 따로 측정하였다.

＜이미드화율의 측정＞

폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

[액정 배향성 평가용 액정 셀의 제작 및 평가]

30 ㎜ × 40 ㎜ 의 ITO 기판에, 액정 배향제를 스핀 코트법에 의해 도포하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시키고, 도막면에 소광비 10 : 1 이상의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 조사한 후, 150 ∼ 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막 (폴리이미드막) 이 형성된 기판을 얻었다. 상기 2 장의 기판을 1 세트로 하고, 막면을 내측으로 하여 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보아 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 (空) 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (메르크 주식회사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, 액정 셀을 얻었다. 상기에서 제작한 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 으로 관찰하고, 배향 결함이 없는 것을 「양호」, 배향 결함이 있는 것은 「불량」 이라고 하였다.

[FFS 모드용 액정 셀의 제작]

프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : FFS) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작한다. 먼저, 전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막 두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살형의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살형의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 사이의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 く 자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것이 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판과, 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시키고, 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 10 : 1 이상의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 조사한 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 상기, 2 장의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보아 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (메르크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.

[장기 교류 구동에 의한 잔상 평가]

상기한 잔상 평가에 사용한 액정 셀과 동일한 구조의 액정 셀을 준비하였다. 이 액정 셀을 이용하여, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 60 ㎐ 로 ±5 V 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다. 방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여 동일한 각도 Δ 를 산출하였다.

[액정 셀의 휘점의 평가 (콘트라스트)]

상기에서 제작한 액정 셀의 휘점의 평가를 실시하였다. 액정 셀의 휘점의 평가는, 액정 셀을 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 으로 관찰함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 액정 셀을 크로스 니콜로 설치하고, 배율을 5 배로 한 편광 현미경으로 액정 셀을 관찰하여 확인된 휘점의 수를 세어, 휘점의 수가 10 개 미만을 「양호」, 휘점의 수가 10 개 이상을 「불량」 이라고 하였다.

＜합성예 1＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 4.76 g (19.5 m㏖), DA-3 을 4.44 g (13.0 m㏖), DA-4 를 1.41 g (13.0 m㏖), DA-5 를 6.25 g (19.5 m㏖) 을 취하고, NMP 를 122 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 11.4 g (50.6 m㏖), CA-2 를 2.44 g (9.75 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 52.1 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (A) (점도 : 549 mPa·s) 를 얻었다. 폴리아믹산의 분자량은, Mn = 11500, Mw = 27600 이었다.

＜합성예 2 ∼ 20＞

하기 표 1-1 에 나타내는, 디아민 성분, 테트라카르복실산 성분을 사용하고, 각각, 표 1-2 에 나타내는 NMP 량, 반응 온도, 고형분 농도로, 합성예 1 과 동일하게 실시함으로써, 폴리아믹산 용액 (B) ∼ (T) 를 얻었다. 또한, 얻어진 폴리아믹산의 점도, 및 분자량은, 하기 표 1-2 에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

＜합성예 21＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (A) 를 67.0 g 취하고, NMP 를 33.5 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 5.80 g, 피리딘을 1.50 g 첨가하여, 55 ℃ 에서 3 시간 가열하고, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 427 ㎖ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 427 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 62 ％ 이고, Mn = 12200, Mw = 30600 이었다.

＜합성예 22 ∼ 39＞

하기 표 2 에 나타내는, 폴리아믹산 용액, NMP, 무수 아세트산, 피리딘, 및 메탄올을 사용한 것 이외에는, 합성예 21 과 동일하게 실시함으로써, 하기 표 2 에 나타내는 폴리이미드 수지 분말 (B) ∼ (S) 를 얻었다.

[표 2]

＜실시예 1＞

합성예 21 에서 얻어진 폴리이미드 수지 분말 (A) 1.80 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, 고형분 농도가 15 ％ 가 되도록 NMP 를 13.2 g 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜 폴리이미드 용액 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드 용액에, NMP 를 2.90 g, GBL 을 9.00 g, BCS 를 6.00 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 2 ∼ 13, 비교예 1 ∼ 2＞

폴리이미드 수지 분말 (A) 대신에, 폴리이미드 수지 분말 (B) ∼ (O) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시함으로써 폴리이미드 용액 (B) ∼ (O) 를 얻고, 이것을 사용하여, 액정 배향제 (2) ∼ (15) 를 얻었다.

＜실시예 14＞

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 폴리이미드 용액 (A) 4.80 g 과, 합성예 20 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (T) 7.20 g 을, 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, NMP 를 3.00 g, GBL 을 9.00 g, BCS 를 6.00 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (16) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜비교예 3＞

합성예 34 에서 얻어진 폴리이미드 수지 분말 (N) 1.80 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, 고형분 농도가 15 ％ 가 되도록 NMP 를 13.2 g 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜 폴리이미드 용액 (N) 을 얻었다. 이 폴리이미드 용액 4.80 g 과, 합성예 20 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (T) 7.20 g 을, 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, NMP 를 3.00 g, GBL 을 9.00 g, BCS 를 6.00 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (17) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜비교예 4＞

폴리이미드 수지 분말 (N) 대신에 폴리이미드 수지 분말 (O) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일한 조작으로 폴리이미드 용액 (O) 를 얻고, 이것을 사용하여 액정 배향제 (18) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 15＞

폴리이미드 수지 분말 (N) 대신에 폴리이미드 수지 분말 (P) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일한 조작으로 폴리이미드 용액 (P) 를 얻고, 이것을 사용하여 액정 배향제 (19) 를 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 16＞

폴리이미드 수지 분말 (N) 대신에 폴리이미드 수지 분말 (Q) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일한 조작으로 폴리이미드 용액 (Q) 를 얻고, 이것을 사용하여 액정 배향제 (20) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[표 3]

＜실시예 17＞

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 30 ㎜ × 40 ㎜ 의 ITO 기판에, 액정 배향제를 스핀 코트법에 의해 도포하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시키고, 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 0.35 J/㎠ 조사한 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 얻어진 상기 2 장의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보아 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (메르크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, 액정 배향성 액정 셀을 얻었다. 액정의 배향 상태를 확인한 결과, 배향 결함이 없고, 양호하였다.

＜실시예 18 ∼ 32, 비교예 5 ∼ 8＞

액정 배향제 (1) 대신에, 각각, 표 3 에 나타낸 액정 배향제를 이용하고, 또한, 자외선의 조사량, 및 소성 온도를 표 4 에 나타낸 것으로 한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일한 방법으로 액정 배향성 평가용 액정 셀을 제작하였다. 각각에 있어서의 액정 배향성의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

[표 4]

＜실시예 33＞

상기의 액정 배향제 (1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판과, 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트법에 의한 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시키고, 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 0.35 J/㎠ 조사한 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 얻어진 상기 2 장의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보아 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (메르크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하여, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.05 였다. 또한, 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만으로, 양호하였다.

＜실시예 34 ∼ 42, 비교예 9 ∼ 12＞

액정 배향제 (1) 대신에, 각각, 표 5 에 나타낸 액정 배향제를 이용하고, 또한, 자외선의 조사량을 표 5 에 나타낸 것으로 한 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 FFS 구동 액정 셀을 제작하고, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 각각에 있어서의 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값, 및 휘점 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

[표 5]

본 발명에 관련된 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 배향막은, 적은 공정 수로의 제조가 가능하기 때문에, 액정 표시 소자의 수율을 향상시킬 수 있고, 보다 효율적으로 액정 표시 소자를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 관련된 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 배향막을 사용함으로써, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 장기 교류 구동에 의한 잔상의 억제가 가능하다. 또한, 본 발명에 관련된 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 배향막은, 폴리이미드의 주사슬이 절단되어 생성된 저분자량 성분의 발생량이 적기 때문에, 배향 불량이나 휘점의 발생을 억제할 수 있고, 보다 양질의 액정 표시 소자의 제조가 가능해진다. 따라서, 본 발명에 관련된 제조 방법에 의해 제조된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 잔상 특성이나 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정세의 액정 텔레비전이나 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

하기 (A), (B), (C), 및 (D) 의 공정을 갖고, 또한 공정 (B) 와 공정 (C) 를 연속해서 실시하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
공정 (A) : 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종류와, 하기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종류를 함유하는 테트라카르복실산 유도체 성분과,
디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 도포하는 공정.
공정 (B) : 도포한 액정 배향제를 열 이미드화가 실질적으로 진행되지 않는 조건으로 가열하여 막을 얻는 공정.
공정 (C) : 공정 (B) 에서 얻어진 막에 편광된 자외선을 조사하는 공정.
공정 (D) : 공정 (C) 에서 자외선을 조사한 막을, 100 ℃ 이상, 그리고, 공정 (B) 에서 가열한 온도보다 높은 온도에서 소성하는 공정.

X₁ 은 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-4) 로 나타내는 구조이다. X₂ 는 하기 식 (X2-1) ∼ (X2-2) 로 나타내는 구조이다.

R₃ 내지 R₆ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이고, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 적어도 1 개는 수소 원자 이외이다. R₇ 내지 R₂₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 디아민 성분은, 식 (DA-1) ~ (DA-20) 으로 나타내는 디아민에서 선택되는 디아민과, 식 (7) 로 나타내는 디아민에서 선택되는 디아민만으로 이루어진다.

식 (7) 에 있어서, A₃ 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, Y₁ 은 식 (Y-27), (Y-85), (Y-95), 및 (Y-158) ~ (Y-161) 에서 선택된다.
제 1 항에 있어서,
상기 공정 (A) 에 있어서의, 상기 폴리이미드의 이미드화율이 10 ％ ∼ 100 ％ 인 것을 특징으로 하는, 액정 배향막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를, 전체 테트라카르복실산 유도체 성분 1 몰에 대하여, 1 ∼ 30 몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서의 X₁ 의 구조가, 하기 식 (X1-12) ∼ (X1-16) 으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서의 X₁ 의 구조가, 하기 식 (X1-12) 로 나타내는 구조인 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (2) 에 있어서의 X₂ 의 구조가, 상기 식 (X2-1) 로 나타내는 구조인 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 공정 (B) 에 있어서, 50 ∼ 150 ℃ 에서 소성하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 공정 (D) 에 있어서, 막을 150 ∼ 300 ℃ 에서 소성하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제 9 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
제 10 항에 있어서,
상기 액정 표시 소자가, 횡전계로 액정을 구동하는 것인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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