CN104136979A - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及液晶显示元件的制造方法 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及液晶显示元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种液晶取向剂，含有所述(A)成分、(B)成分、(C)成分和有机溶剂。(A)成分：选自聚酰亚胺前体及将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物，所述聚酰亚胺前体具有使液晶垂直取向的侧链和包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链。(B)成分：在1个以上的末端上具有光聚合或光交联的基团的聚合性化合物。(C)成分：选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物，所述聚酰亚胺前体由具有含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的二胺，和选自下式(C-1)～(C-5)的至少一种二胺和四羧酸二酐进行反应而得。式中，Y1表示仲胺、叔胺、或具有杂环结构的一价有机基团，Y2表示仲胺、叔胺、或具有杂环结构的二价有机基团。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及液晶显示元件的制造方法
技术领域
本发明涉及能够在通过在对液晶分子施加电压的状态下照射紫外线而制作的垂直取向方式的液晶显示元件的制造中使用的液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及液晶显示元件的制造方法。
背景技术
通过电场使相对于基板垂直取向的液晶分子响应的方式(也称为垂直取向(VA)方式)的液晶显示元件的制造过程中包括对液晶分子一边施加电压一边照射紫外线的工序。
这种垂直取向方式的液晶显示元件的情况下，已知下述技术：通过预先在液晶组合物中添加光聚合性化合物，将其与聚酰亚胺等的垂直取向膜一同使用，对液晶晶胞一边施加电压一边照射紫外线，从而加快液晶的响应速度的技术(例如参照专利文献1及非专利文献1)(PSA(Polymer SustainedAlignment：聚合物稳定取向)型液晶显示器)。通常，响应电场的液晶分子的倾斜方向由设置在基板上的突起或设置在显示用电极上的狭缝等来控制，但是据称通过在液晶组合物中添加光聚合性化合物且对液晶晶胞一边施加电压一边照射紫外线，从而在液晶取向膜上形成记忆了液晶分子的倾斜方向的聚合物结构物，所以与仅通过突起或狭缝来控制液晶分子的倾斜方向的方法相比，液晶显示元件的响应速度变快。
在该PSA方式的液晶显示元件中，存在添加入液晶的聚合性化合物的溶解性低、若增加添加量则在低温时会发生析出的问题。另一方面，如果减少聚合性化合物的添加量，则无法获得良好的取向状态。另外，还存在由于残留在液晶中的未反应的聚合性化合物成为液晶中的杂质(污染物)而使液晶显示元件的可靠性降低的问题。此外，如果PSA模式下必要的UV照射处理的照射量多，则液晶中的成分分解，引起可靠性的下降。
对此，有报道称通过向液晶取向膜中而不是液晶组合物中添加光聚合性化合物也会使液晶显示元件的响应速度加快(SC-PVA型液晶显示器)(例如参照非专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-307720号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
非专利文献2：K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，希望液晶显示元件的响应速度进一步提高。另外，虽然认为通过增加光聚合性化合物的添加量会提高液晶显示元件的响应速度，但由于该光聚合性化合物如果在液晶中未反应而残留则会成为杂质，成为降低液晶显示元件的可靠性的原因，因此希望有一种在少量添加量下就能够提高响应速度的聚合性化合物。
此外，还希望使得到的液晶显示元件的电特性良好，尤其是直流电荷蓄积特性良好。
本发明的技术问题是解决上述的现有技术问题，提供能提高垂直取向方式的液晶显示元件的响应速度、进一步可使得到的液晶显示元件的电特性、尤其是直流电荷蓄积特性良好的液晶取向剂，液晶取向膜，液晶显示元件和液晶显示元件的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
发明人为了解决上述技术问题，进行认真研究的结果是，发现通过在选自具有使液晶垂直取向的侧链，和含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的聚酰亚胺前体以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的聚合物中混合(Blend)选自将具有光反应性侧链的二胺和规定结构的二胺作为原料的聚酰亚胺前体以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的聚合物，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下要点。
1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有所述(A)成分、(B)成分、(C)成分和有机溶剂。
(A)成分：选自聚酰亚胺前体及将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物，所述聚酰亚胺前体具有使液晶垂直取向的侧链和包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链。
(B)成分：在1个以上的末端上具有光聚合或光交联的基团的聚合性化合物。
(C)成分：选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的聚合物，所述聚酰亚胺前体由具有含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的二胺，和选自下式(C-1)～(C-5)的至少一种二胺和四羧酸二酐进行反应而得。
[化1]
(式中Y1表示仲胺、叔胺、或具有杂环结构的一价有机基团，Y2表示仲胺、叔胺、或具有杂环结构的二价有机基团。)
2.如1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述光反应性的侧链包含选自下式(I)的基团。
[化2]
(式中，R11为H或甲基。)
3.如1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述光聚合或光交联的基团选自下式(II)。
[化3]
(式中，R12为H或碳数1～4的烷基，Z1为可被碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基取代的二价的芳环或者杂环，Z2为可被碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基取代的一价的芳环或者杂环。)
4.如1～3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述(C)成分为选自聚酰亚胺前体以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的聚合物，所述聚酰亚胺前体是作为所述(C)成分的原料的全部二胺成分的10摩尔％～80摩尔％采用选自式(C-1)～(C-5)的二胺而得的聚酰亚胺前体。
5.一种液晶取向膜，其特征在于，将1～4中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板、进行烧成而得。
6.一种液晶显示元件，其特征在于，具备通过以下方法制得的液晶晶胞：使液晶层与将1～4中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板、进行烧成而得的液晶取向膜接触而设置，对该液晶层一边施加电压一边照射紫外线而制得液晶晶胞。
7.一种液晶显示元件的制造方法，其特征在于，通过以下方法制得液晶晶胞：使液晶层与将1～4中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板、进行烧成而得的液晶取向膜接触而设置，对该液晶层一边施加电压一边照射紫外线而制得液晶晶胞。
发明效果
如果采用本发明，可提供液晶响应速度快且直流电荷蓄积少的垂直取向方式的液晶显示元件。而且，即使该液晶取向剂中的聚合性化合物的添加量少，也可充分提高响应速度。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的液晶取向剂为含有上述(A)成分、(B)成分、(C)成分及有机溶剂的液晶取向剂。另外，液晶取向剂是指用于制作液晶取向膜的溶液；液晶取向膜是指使液晶沿规定的方向、本发明中为垂直方向取向的膜。以下对本发明的液晶取向剂中含有的各个成分进行详述。
[(A)成分]
本发明的液晶取向剂中，作为(A)成分含有选自聚酰亚胺前体及将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物；所述聚酰亚胺前体具有使液晶垂直取向的侧链和包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链。另外，作为聚酰亚胺前体，可例举聚酰胺酸(polyamic acid)或聚酰胺酸酯等。
<使液晶垂直取向的侧链>
使液晶垂直取向的侧链只要是能使液晶相对于基板垂直取向的结构就没有限定，例如可例举长链烷基、在长链烷基当中具有环结构或支链结构的基团、类固醇基、或这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的基团等。使液晶垂直取向的侧链可以直接结合在聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的主链上，或者也可通过适当的结合基团进行结合。作为使液晶垂直取向的侧链，例如可例举以下式(a)所表示的侧链。
[化4]
(式(a)中l、m及n分别独立地表示0或1的整数，R3表示碳数2～6的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或碳数1～3的亚烷基-醚基，R4、R5及R6分别独立地表示亚苯基或亚环烷基，R7表示氢原子、碳数2～24的烷基或含氟烷基、一价芳环、一价脂肪族环、一价杂环或由这些基团形成的一价大环状取代物。)
从合成容易性的观点考虑，上述式(a)中的R3优选-O-、-COO-、-CONH-、碳数1～3的亚烷基-醚基。
此外，从合成的容易性及使液晶垂直取向的能力的观点考虑，式(a)中的R4、R5及R6优选下表1示出的l、m、n、R4、R5及R6的组合。
[表1]
l m n R4 R5 R6
1 1 1 亚苯基 亚苯基 亚环己基
1 1 1 亚苯基 亚环己基 亚环己基
1 1 1 亚环己基 亚环己基 亚环己基
1 1 0 亚苯基 亚苯基 -
1 1 0 亚苯基 亚环己基 -
1 1 0 亚环己基 亚环己基 -
l、m、n中的至少一个是1时，式(a)中的R7优选氢原子、或者碳数2～14的烷基或含氟烷基，更优选氢原子、或者碳数2～12的烷基或含氟烷基。此外，在l、m、n都为0的情况下，R7优选碳数12～22的烷基或含氟烷基、一价芳环、一价脂肪族环、一价杂环、由这些基团形成的一价大环状取代物，更优选碳数12～20的烷基或含氟烷基。
使液晶垂直取向的侧链的存在量只要在液晶取向膜能使液晶垂直取向的范围内就没有特别限定。但是，在具备上述液晶取向膜的液晶显示元件中，在不妨害电压保持率及残留DC电压的蓄积等元件的显示特性的范围内，优选使液晶垂直取向的侧链的存在量尽可能少。
另外，具有使液晶垂直取向的侧链的聚合物的使液晶垂直取向的能力随着使液晶垂直取向的侧链的结构不同而不同，通常而言，如果使液晶垂直取向的侧链的量增多，则使液晶垂直取向的能力升高，如果减少则下降。此外，如果具有环状结构，则与不具有环状结构的情况相比，存在使液晶垂直取向的能力高的倾向。
<光反应性侧链>
光反应性侧链是指具有能通过紫外线等光的照射进行反应而形成共价键的官能团(以下也称为光反应性基团)的侧链，本发明中，作为光反应性基团包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种。这样，通过将液晶取向剂所含有的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的至少一种形成的聚合物制成具有包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的聚合物，并将其与作为聚合性化合物的(B)成分一起用于液晶取向剂，如后述的实施例所示，可显著提高响应速度。
光反应性侧链可以直接结合在聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的主链上，或者也可通过适当的结合基团进行结合。作为光反应性侧链，例如可例举以下式(b)所表示的侧链。
[化5]
-R8-R9-R10 (b)
(式(b)中，R8表示单键或-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-中的任一个；R9表示单键、或者非取代或被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基；亚烷基的-CH2-可以被-CF2-或-CH＝CH-任意取代，以下举出的任何基团互相不相邻的情况下，也可以被这些基团取代：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价碳环、二价杂环。R10表示甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基、肉桂酰基。)
另外，虽然可通过常规的有机合成技术来形成，但从合成的容易性的观点考虑，上式(b)中的R8优选-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2O-。
此外，作为可取代R9的任意的-CH2-的二价碳环或二价杂环的碳环或杂环，具体可例举如下的结构，但并不局限于此。
[化6]
从光反应性的角度考虑，R10优选甲基丙烯酰基、丙烯酰基或乙烯基。
此外，上式(b)更优选包含选自上式(I)的基团的结构。
光反应性侧链的存在量优选在能通过紫外线的照射进行反应而形成共价键、从而加快液晶的响应速度的范围内尽可能多，为了进一步加快液晶的响应速度，优选在对其他特性没有影响的范围内尽可能多。
<(A)成分的制造方法>
对于制造作为选自所述具有使液晶垂直取向的侧链和包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的聚酰亚胺前体及将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物的(A)成分的方法没有特别限定，例如，在通过二胺和四羧酸二酐的反应来获得聚酰胺酸的方法中，使具有使液晶垂直取向的侧链的二胺或具有使液晶垂直取向的侧链的四羧酸二酐、具有包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的二胺或具有包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的四羧酸二酐共聚即可。
作为具有使液晶垂直取向的侧链的二胺，可例举具有长链烷基、在长链烷基当中具有环结构或支链结构的基团、类固醇基、或将这些基团的氢原子的一部分或全部取代为氟原子而得的基团作为侧链的二胺，例如可例举具有以上式(a)表示的侧链的二胺。更具体地例如可例举下式(2)、(3)、(4)或(5)所表示的二胺，但并不限于这些二胺。
[化7]
(式(2)中的l、m、n、R3～R7的定义与上式(a)相同。)
[化8]
(式(3)及式(4)中，A10表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A11表示单键或亚苯基，a表示与以上式(a)表示的使液晶垂直取向的侧链相同的结构，a’表示二价基团、即从与以上式(a)表示的使液晶垂直取向的侧链相同的结构去掉一个氢等元素而得的结构。)
[化9]
(式(5)中，A14为可被氟原子取代的碳数3～20的烷基，A15为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，A16为氧原子或-COO-*(这里，标有“*”的键与A15结合)，A17为氧原子或-COO-*(这里，标有“*”的键与(CH2)a2结合)。此外，a1为0或1的整数，a2为2～10的整数，a3为0或1的整数。)
对式(2)中的两个氨基(-NH2)的结合位置没有限定。具体而言，可例举相对于侧链的结合基团的苯环上的2,3位、2,4位、2,5位、2,6位、3,4位、3,5位。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点考虑，优选2,4位、2,5位或3,5位。如果还考虑合成二胺时的容易性，则更优选2,4位或3,5位。
作为式(2)的具体结构，可例示以下述的式[A-1]～式[A-24]所表示的二胺，但并不局限于此。
[化10]
(式[A-1]～式[A-5]中，A1为碳数2～24的烷基或含氟烷基。)
[化11]
(式[A-6]及式[A-7]中，A2表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，A3为碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
[化12]
(式[A-8]～式[A-10]中，A4表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，A5为碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
[化13]
(式[A-11]及式[A-12]中，A6表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，A7为氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。)
[化14]
(式[A-13]及式[A-14]中，A8为碳数3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺－反异构性分别为反式异构体。)
[化15]
(式[A-15]及式[A-16]中，A9为碳数3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺－反异构性分别为反式异构体。)
[化16]
作为以式(3)所表示的二胺的具体例，可例举以下述的式[A-25]～式[A-30]所表示的二胺，但并不局限于此。
[化17]
(式[A-25]～式[A-30]中，A12表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A13表示碳数1～22的烷基或含氟烷基。)
作为式(4)所表示的二胺的具体例，可例举以下述的式[A-31]～式[A-32]所表示的二胺，但并不局限于此。
[化18]
其中，从使液晶垂直取向的能力、液晶的响应速度的观点考虑，优选[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]、[A-5]、[A-25]、[A-26]、[A-27]、[A-28]、[A-29]、[A-30]的二胺。
上述二胺可以根据制成液晶取向膜之际的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积电荷等特性，使用一种或将两种以上混合使用。
这种具有使液晶垂直取向的侧链的二胺，优选使用达到用于作为聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的(A)成分的合成的全部二胺成分的5～50摩尔％的量，更优选全部二胺成分的10～40摩尔％是具有使液晶垂直取向的侧链的二胺，特别优选15～30摩尔％。这样，如果以用于聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的合成的全部二胺成分的5～50摩尔％的量使用具有使液晶垂直取向的侧链的二胺，则在响应速度的提高和液晶的取向固定化能力方面特别优选。
作为具有包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的二胺，例如可例举具有以上式(b)所表示的侧链的二胺。更具体而言，例如可例举以下述通式(6)所表示的二胺，但并不局限于此。
[化19]
(式(6)中的R8、R9及R10的定义与上式(b)相同。)
对式(6)中的两个氨基(-NH2)的结合位置没有限定。具体而言，可例举相对于侧链的结合基团的苯环上的2,3位、2,4位、2,5位、2,6位、3,4位、3,5位。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点考虑，优选2,4位、2,5位或3,5位。如果还考虑合成二胺时的容易性，则更优选2,4位或3,5位。
作为具有包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的二胺，具体可例举如下的化合物，但并不局限于此。
[化20]
(式中，X表示单键，或选自-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-的结合基团，Y表示单键，或非取代或被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基。)
上述具有包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的二胺可以根据制成液晶取向膜之际的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积电荷等特性、制成液晶显示元件之际的液晶响应速度等，使用一种或将两种以上混合使用。
此外，这种具有包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性的侧链的二胺优选使用达到用于作为(A)成分的聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的合成的全部二胺成分的10～70摩尔％的量，更优选20～60摩尔％，特别优选30～50摩尔％。
另外，作为(A)成分的聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺在不损害本发明的效果的范围内，可将上述具有使液晶垂直取向的侧链的二胺、或具有光反应性基团的二胺以外的其他二胺作为原料二胺成分并用。
具体而言，例如可例举对苯二胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基-间-苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基酚、2,4-二氨基酚、3,5-二氨基酚、3,5-二氨基丙二醇、2,4-二氨基丙二醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氟-4,4'-联苯、3,3'-トリ氟甲基-4,4'-二氨基联苯、3,4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基联苯、2,2'-二氨基联苯、2,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二甲苯、3,3'-二氨基二甲苯、3,4'-二氨基二甲苯、2,2'-二氨基二甲苯、2,3'-二氨基二甲苯、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、2,2'-二氨基二苯基醚、2,3'-二氨基二苯基醚、4,4'-磺酰二苯胺、3,3'-磺酰二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4'-硫代二苯胺、3,3'-硫代二苯胺、4,4'-二氨基二苯基胺、3,3'-二氨基二苯基胺、3,4'-二氨基二苯基胺、2,2'-二氨基二苯基胺、2,3'-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3'-二氨基二苯基)胺、4,4'-二氨基二苯酮、3,3'-二氨基二苯酮、3,4'-二氨基二苯酮、1,4-二氨基萘、2,2'-二氨基二苯酮、2,3'-二氨基二苯酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸甲酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸甲酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸甲酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸甲酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)异邻苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)异邻苯二甲酸酯、N,N'-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N'-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N'-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N'-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N'-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N'-双(4-氨基苯基)异邻苯二甲酰胺、N,N'-双(3-氨基苯基)异邻苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)乙烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺，双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环族二胺，1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基乙烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺。
上述其他二胺也可以根据制成液晶取向膜之际的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积电荷等特性，使用一种或将两种以上混合使用。
对作为(A)成分的聚酰胺酸等的合成中与上述的二胺成分反应的四羧酸二酐成分没有特别限定。具体而言，可例举均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸、2,3,3’,4-二苯基四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、氧化双邻苯四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、双环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三环[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸、四环[6,2,1,1,0,2,7]十二-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2:3,5:6二羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等。当然，四羧酸二酐也可以根据制成液晶取向膜之际的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性，使用一种或同时使用两种以上。
通过作为原料的二胺(也记作“二胺成分”)和作为原料的四羧酸二酐(也记作“四羧酸二酐成分”)的反应得到聚酰胺酸时，可使用公知的合成方法。通常是使二胺成分和四羧酸二酐成分在有机溶剂中进行反应的方法。二胺成分和四羧酸二酐成分的反应在有机溶剂中比较容易进行，且在不生成副产物这一点上是有利的。
上述反应中使用的有机溶剂只要能够溶解生成的聚酰胺酸等即可，没有特别的限定。另外，即使是不溶解聚酰胺酸等的有机溶剂，只要是在生成的聚酰胺酸等不会析出的范围内，也可以与上述溶剂混合使用。因为有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，并且导致生成的聚酰胺酸等水解，所以优选使用脱水干燥了的有机溶剂。作为反应中使用的有机溶剂，例如可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二　烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
使二胺成分和四羧酸二酐成分在有机溶剂中反应时可使用下述方法中的任一种，例如，对使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液进行搅拌，然后直接添加四羧酸二酐成分或者使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；相反地在将四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。另外，二胺成分或四羧酸二酐成分包括多种化合物时，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以使其分别依次反应，还可以使分别反应而得的低分子量体混合反应而获得高分子体。
使二胺成分和四羧酸二酐成分反应时的温度可以选择任意的温度，例如-20℃～150℃，优选-5℃～100℃的范围。此外，反应可以在任意的浓度下进行，例如二胺成分和四羧酸二酐成分的总量相对于反应液为1～50质量％，优选5～30质量％。
上述聚合反应中，四羧酸二酐成分的总摩尔数相对于二胺成分的总摩尔数的比例可以根据想要得到的聚酰胺酸等的分子量选择任意的值。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚酰胺酸等的分子量越大。要说优选的范围，可以是0.8～1.2。
本发明使用的合成聚酰胺酸的方法不限于上述方法，与一般的聚酰胺酸的合成方法同样，使用对应结构的四羧酸或四羧酸二酰卤等四羧酸衍生物代替上述四羧酸二酐，通过公知的方法使其反应，也可以得到对应的聚酰胺酸。
作为使上述聚酰胺酸等聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而制成聚酰亚胺的方法，可例举直接加热聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的溶液的热酰亚胺化、在聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。另外，由聚酰胺酸等聚酰亚胺前体到聚酰亚胺的酰亚胺化率不需要必须为100％。
在溶液中使聚酰胺酸进行热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃，优选120℃～250℃，较好是在将由酰亚胺化反应生成的水排至体系外的同时进行酰亚胺化。
聚酰胺酸的催化酰亚胺化可以通过在聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃，优选在0～180℃下搅拌而进行。碱性催化剂的量是酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选2～20摩尔倍，酸酐的量是酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因而优选。作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中使用乙酸酐时易于进行反应结束后的纯化，因而优选。采用催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中回收生成的聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时，优选将反应溶液投入到不良溶剂中而使其沉淀。作为用于沉淀的不良溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶剂中而沉淀了的聚合物可以在过滤回收之后，在常压或减压下于常温或加热来进行干燥。另外，如果重复进行2～10次使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可例举醇类、酮类、烃类等，如果使用选自这些溶剂的3种以上的不良溶剂，则由于纯化效率进一步提高而优选。
[(B)成分]
本发明的液晶取向剂作为(B)成分含有在1个以上的末端上具有光聚合或光交联的基团的聚合性化合物。即，本发明的液晶取向剂所含有的作为聚合性化合物的(B)成分是具有1个以上的含光聚合或光交联的基团的末端的化合物。这里，具有光聚合基团的聚合性化合物是指具有通过照射光使其发生聚合的官能团的化合物。此外，具有光交联基团的聚合性化合物是指具有通过光照射可与聚合性化合物的聚合物或作为(A)成分或(C)成分的聚合物发生反应并与它们交联的官能团的化合物。另外，具有光交联基团的聚合性化合物与具有光交联基团的聚合性化合物之间也会发生反应。
在液晶取向剂中含有这样的聚合性化合物，同时还含有作为选自具有使液晶垂直取向的侧链和包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性的侧链的聚酰亚胺前体及将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物的成分(A)，并且将该液晶取向剂用于SC-PVA型液晶显示器等的垂直取向方式的液晶显示元件的制造中，与单独使用具有使该液晶垂直取向的侧链及光反应性的侧链的聚合物或该聚合性化合物的情况相比，能显著提高响应速度，即使聚合性化合物的添加量少也能充分提高响应速度。
作为光聚合或光交联基团，可例举以上式(II)所表示的一价基团。
作为聚合性化合物的(B)成分的具体例，可例举下式(III)所表示的2个末端分别具有光聚合基团的聚合性化合物，下式(IV)所表示的包含具有光聚合的基团的末端和具有光交联的基团的末端的聚合性化合物，下式(V)所表示的2个末端分别具有光交联基团的聚合性化合物。另外，在下式(III)～(V)中，R12、Z1及Z2与上式(II)中的R12、Z1及Z2相同，Q1为二价有机基团。Q1优选具有亚苯基(-C6H4-)、亚联苯基(-C6H4-C6H4-)或亚环己基(-C6H10-)等环结构。这是由于与液晶的相互作用容易增大。
[化21]
[化22]
[化23]
作为式(III)所表示的聚合性化合物的具体例，可例举下述聚合性化合物。式中，V为单键或以-R1O-表示、其中的R1为直链或支链的碳数1～10的亚烷基，优选以-R1O-表示、其中的R1为直链或支链的碳数2～6的亚烷基。此外，W为单键或以-OR2-表示、其中的R2为直链或支链的碳数1～10的亚烷基，优选以-OR2-表示、其中的R2为直链或支链的碳数2～6的亚烷基。另外，V和W可以为相同的结构也可以为不同的结构，如果相同则容易合成。
[化24]
该上式所表示的聚合性化合物是两个末端上具有作为聚合性基团的α-亚甲基-γ-丁内酯基的特定结构的化合物，可能由于聚合物为刚性结构而使液晶的取向固化能力优良，因此如后述实施例所示，通过将其用于以选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物作为液晶取向膜的材料使用的SC-PVA型液晶显示器等的垂直取向方式的液晶显示元件的制造，可大幅提高响应速度。此外，通常在液晶取向膜的形成过程为了完全去除溶剂而包括以高温进行烧成的工序，但具有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基、环氧基等聚合性基团的化合物缺乏热稳定性，难以耐受高温下的烧成。另一方面，两个末端上具有α-亚甲基-γ-丁内酯基的如上式所述的聚合性化合物可能由于是缺乏热聚合性的结构，因而能够充分耐受高温、例如200℃以上的烧成温度。
另外，即使是作为光聚合或光交联的基团不具有α-亚甲基-γ-丁内酯基而具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的聚合性化合物，只要是具有该丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基通过氧化烯基等间隔基与亚苯基结合的结构的聚合性化合物，也与上述两个末端上分别具有α-亚甲基-γ-丁内酯基的聚合性化合物相同，可使响应速度显著大幅提高。此外，如果是具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基介由氧化烯基等间隔基与亚苯基结合的结构的聚合性化合物，则可能由于对热的稳定性提高，因而可充分耐受高温，例如200℃以上的烧成温度。
此外，作为式(III)所表示的聚合性化合物的其他具体例，可例举下式的聚合性化合物。
[化25]
(式中，V为单键或以-R1O-表示、其中的R1为直链或支链的碳数1～10的亚烷基，优选以-R1O-表示、其中的R1为直链或支链的碳数2～6的亚烷基。此外，W为单键或以-OR2-表示、其中的R2为直链或支链的碳数1～10的亚烷基，优选以-OR2-表示、其中的R2为直链或支链的碳数2～6的亚烷基。V和W可以为相同的结构也可以为不同的结构，如果相同则容易合成。此外，R12为H或碳数1～4的烷基。)
<(B)成分的制造方法>
对作为聚合性化合物的(B)成分的制造方法没有特别限定，例如可根据后述的合成例来制造。例如，下式(1)所表示的聚合性化合物可通过将有机合成化学中的技术加以组合来进行合成。例如，可通过以下述反应式表示的塔拉格(Talaga)等P.Talaga,M.Schaeffer,C.Benezra和J.L.Stampf在Synthesis(《合成》杂志),530(1990)中提出的方法，使用SnCl2使2-(溴甲基)丙烯酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)与醛或酮反应来进行合成。另外，Amberlyst15是罗门哈斯公司(ロームアンドハース社)制的强酸性离子交换树脂。
[化26]
[化27]
(式中，R’表示一价有机基团。)
此外，2-(溴甲基)丙烯酸可通过以下述反应式表示的拉马拉恩(Ramarajan)等K.Ramarajan,K.Kamalingam,D.J.O'Donnell和K.D.Berlin在OrganicSynthesis(《有机合成》杂志),vol.61,56-59(1983)中提出的方法来合成。
[化28]
作为具体的合成例，在合成V为-R1O-、W为-OR2-、R1和R2相同的上式(1)所表示的聚合性化合物的情况下，可例举下述反应式所表示的2个方法。
[化29]
[化30]
此外，在合成R1和R2不同的上式(1)所表示的聚合性化合物的情况下，可例举下述反应式所表示的方法。
[化31]
此外，在合成V和W为单键的上式(1)所表示的聚合性化合物的情况下，可例举下述反应式所表示的方法。
[化32]
[(C)成分]
本发明的液晶取向剂中，作为(C)成分，含有选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的聚合物，该聚酰亚胺前体由具有含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的二胺，和选自上式(C-1)～(C-5)的至少一种二胺和四羧酸二酐进行反应而得。
“含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链”的定义或具体例等与上述[(A)成分]中记载的相同。此外，具有含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的二胺的具体例与上述[(A)成分]中记载的相同。
此外，这种具有含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性的侧链的二胺优选使用达到用于作为(C)成分的聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的合成的全部二胺成分的10摩尔％～60摩尔％的量，更优选10摩尔％～40摩尔％，特别优选20摩尔％～30摩尔％。
于是，作为(C)成分的聚合物是将选自上式(C-1)～(C-5)的至少一种二胺也作为原料的聚合物。如果将选自上式(C-1)～(C-5)的至少一种二胺作为原料，则由于这些是极性强的特定结构的二胺，因此可改善蓄积电荷特性。作为选自上式(C-1)～(C-5)的至少一种二胺，可例举以下二胺，但并不限定于此。
[化33]
这样的选自上式(C-1)～(C-5)的至少一种二胺，优选使用达到作为(C)成分的聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的合成中使用的全部二胺成分的10摩尔％～80摩尔％的量。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以将上述[(A)成分]中记载的具有使液晶垂直取向的侧链的二胺或其他二胺作为(C)成分的原料使用。例如，在将具有使液晶垂直取向的侧链的二胺作为原料的情况下，优选使该具有使液晶垂直取向的侧链的二胺达到作为(C)成分的聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的合成中使用的全部二胺成分的10摩尔％～30摩尔％的量。
此外，与上述二胺成分反应的四羧酸二酐成分与上述[(A)成分]中记载的四羧酸二酐成分相同。
制造(C)成分的方法只要是使具有含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的二胺，选自上式(C-1)～(C-5)的至少一种二胺和四羧酸二酐，进一步根据需要采用的具有使液晶垂直取向的侧链的二胺或其他二胺等发生反应，能够得到聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的方法即可。例如，在将选自上式(C-1)～(C-5)的至少一种二胺作为原料以外，与上述<(A)成分的制造方法>中记载的制造方法。
本发明的液晶取向剂如上所述，可以为含有作为选自具有使液晶垂直取向的侧链和包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的聚酰亚胺前体及将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物的(A)成分，作为在1个以上的末端上具有光聚合或光交联的基团的聚合性化合物的(B)成分，作为选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的聚合物的(C)成分和溶剂的液晶取向剂，对其掺合比例没有特别限定，但(B)成分的含量相对于100质量份的(A)成分，优选1～50质量份，进一步优选5～30质量份；(C)成分中所述的聚酰亚胺前体是由具有含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的二胺，和选自上式(C-1)～(C-5)的至少一种二胺和四羧酸二酐进行反应而得的。此外，本发明的液晶取向剂中(A)成分的含量优选1质量％～20质量％，更优选3质量％～15质量％，特别优选3～10质量％。
此外，对(A)成分与(C)成分的含有比例没有特别限定，例如以质量比计，(A)成分∶(C)成分＝1∶9～5∶5。
此外，本发明的液晶取向剂也可含有(A)成分和(C)成分以外的其他聚合物。此时，聚合物总成分中的该其他聚合物的含量优选为0.5质量％～15质量％，更优选1质量％～10质量％。
液晶取向剂含有的聚合物的分子量，在考虑涂布液晶取向剂而得的液晶取向膜的强度及涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性的情况下，以利用GPC(GelPermeation Chromatography：凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量计优选5000～1000000，更优选10000～150000。
对液晶取向剂含有的溶剂没有特别限定，只要是可以溶解或分散(A)成分、(B)成分、或(C)成分等含有成分的溶剂即可。例如，可例举上述的聚酰胺酸等的合成中例示的有机溶剂。其中，从溶解性的观点考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺。当然，也可以使用两种以上的混合溶剂。
此外，优选将能提高涂膜的均匀性和平滑性的溶剂混合在对液晶取向剂中的含有成分的溶解性高的溶剂中使用。作为能提高膜厚的均匀性和平滑性的溶剂，例如可例举异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、2-乙基-1-己醇等。可以将这些溶剂多种混合。在使用这些溶剂的情况下，优选为液晶取向剂中包含的溶剂总量的5～80质量％，更优选20～60质量％。
液晶取向剂中可以含有上述以外的成分。作为其例子，可例举能够提高涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性或表面平滑性的化合物、能够提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物等。
作为提高膜厚均匀性或表面平滑性的化合物，可例举氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、非离子型表面活性剂等。更具体而言，例如可例举エフトップEF301、EF303、EF352(托凯姆产品株式会社(トーケムプロダクツ社)制)、メガファックF171、F173、R-30(大日本油墨化学株式会社(大日本インキ社)制)、フロラードFC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。使用这些表面活性剂的情况下，其使用比例相对于液晶取向剂中含有的聚合物的总量100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。
作为能提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物的具体例子，可例举含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。例如可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。此外，为了进一步提高液晶取向膜的膜强度，也可以添加2,2’-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)双酚等酚类化合物。使用这些化合物时，相对于液晶取向剂中含有的聚合物总量100质量份，优选0.1～30质量份，更优选1～20质量份。
进一步，在液晶取向剂中，除了上述物质外，只要在不损害本发明的效果的范围内，也可添加以改变液晶取向膜的介电常数和导电性等电特性为目的的电介质和导电物质。
通过将该液晶取向剂涂布在基板上并进行烧成，可形成使液晶垂直取向的液晶取向膜。本发明的液晶取向剂中由于含有作为选自具有使液晶垂直取向的侧链和包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性的侧链的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物的(A)成分的同时，还含有作为在1个以上末端上具有光聚合或光交联基团的聚合性化合物的(B)成分，因此可以提高采用了所得的液晶取向膜的液晶取向元件的响应速度。此外，由于作为聚合物，不仅含有(A)成分，还含有作为选自由具有含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的二胺和选自上式(C-1)～(C-5)的至少一种二胺和四羧酸二酐进行反应而得的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物的(C)成分，因此可使蓄积电荷特性良好。
此时，使用的基板只要是透明性高的基板即可，无特别限定，可以使用玻璃基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。另外，从工艺简化的观点来看，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。此外，反射型液晶显示元件中，可以使用硅晶片等不透明的物质，但仅限于一侧的基板，此时的电极也可以使用铝等反光材料。
对液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，可以用丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨法等来进行，可例举浸涂法、辊涂器、狭缝涂布法、旋涂法等。
对通过涂布液晶取向剂而形成的涂膜的烧成温度没有限定，例如可在100～350℃的任意温度下进行，优选120℃～300℃，更优选150℃～250℃。该烧成可以通过加热板、热风循环炉、红外线炉等进行。
此外，对烧成而得的液晶取向膜的厚度没有特别限定，优选5～300nm、更优选10～100nm。
而且，本发明的液晶显示元件为具备下述液晶晶胞的垂直取向方式的液晶显示元件，即，包括相向配置的两块基板、设置在基板间的液晶层、和设置在基板和液晶层之间的由本发明的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜的液晶晶胞。具体是具备通过下述方法制造的液晶晶胞的垂直取向方式的液晶显示元件：将本发明的液晶取向剂涂布在两块基板上进行烧成从而形成液晶取向膜，以使该液晶取向膜相向的方式配置两块基板，在该两块基板间夹持由液晶构成的液晶层，对液晶取向膜及液晶层一边施加电压一边照射紫外线，从而制得液晶晶胞。这样，使用由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，在对液晶取向膜及液晶层一边施加电压一边照射紫外线而使聚合性化合物聚合的同时，使聚合物所具有的光反应性的侧链之间、或聚合物所具有的光反应性的侧链和聚合性化合物反应，从而更高效地将液晶的取向固定，形成响应速度显著优异的液晶显示元件。此外，可形成蓄积电荷小的液晶显示元件。
作为本发明的液晶显示元件所使用的基板，只要是透明性高的基板即可，没有特别限定，通常是在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例，可以例举与上述液晶取向膜中记载的基板同样的基板。也可以使用现有的设置有电极图案或突起图案的基板，但在本发明的液晶显示元件中，因为使用上述本发明的液晶取向剂作为用于形成液晶取向膜的液晶取向剂，所以在单侧基板上形成1～10μm的线/狭缝电极图案、在对向基板上没有形成狭缝图案或突起图案的结构中也能工作，通过该结构的液晶显示元件，可简化制造时的工艺，获得高透射率。
此外，在TFT型元件等高性能元件中，可使用在用于液晶驱动的电极和基板之间形成有如晶体管等元件的构件。
透射型的液晶元件的情况下，通常使用如上所述的基板，但对于反射型的液晶显示元件，也可以仅在单侧基板使用硅晶片等不透明基板。此时，在基板上形成的电极也可使用铝这样的反射光的材料。
液晶取向膜是通过在该基板上涂布本发明的液晶取向剂后进行烧成而形成的，详细内容如上所述。
对构成本发明的液晶显示元件的液晶层的液晶材料没有特别限定，可使用现有的以垂直取向方式被使用的液晶材料、例如默克公司(メルク社)制的MLC-6608及MLC-6609等负型的液晶。
作为在两块基板间夹持该液晶层的方法，可例举公知的方法。例如，可例举下述方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一方的基板的液晶取向膜上散布珠料等间隔物，以使形成有液晶取向膜的一侧的面成为内侧的方式贴合另一方的基板，减压注入液晶后进行密封的方法。或者，也可以用下述方法来制造液晶晶胞：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一方的基板的液晶取向膜上散布珠料等间隔物后滴加液晶，然后以使形成有液晶取向膜的一侧的面成为内侧的方式贴合另一方的基板并进行密封。此时，间隔物的厚度优选1～30μm，更优选2～10μm。
作为通过向液晶取向膜及液晶层一边施加电压一边照射紫外线来制造液晶晶胞的工序，例如可例举通过对设置在基板上的电极间施加电压来对液晶取向膜及液晶层施加电场、在保持该电场的状态下照射紫外线的方法。这里，作为施加在电极间的电压，例如是5～30Vp-p，优选5～20Vp-p。紫外线的照射量例如为1～60J，优选40J以下，紫外线照射量少可以抑制因构成液晶显示元件的构件的破坏而产生的可靠性下降，且减少紫外线照射时间可以提高制造效率，因而合适。
这样，如果对液晶取向膜及液晶层一边施加电压一边照射紫外线，则聚合性化合物反应而形成聚合物，通过由该聚合物记忆液晶分子倾斜的方向，能够加快所得的液晶显示元件的响应速度。此外，如果一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线，则由于作为聚合物的(A)成分或(C)成分所具有的光反应性侧链之间，或(A)成分或(C)成分所具有的光反应性侧链和作为聚合性化合物的(B)成分发生反应，因此可提高得到的液晶显示元件的响应速度，且使蓄积电荷特性也良好。
此外，上述液晶取向剂不仅作为用于制造PSA型液晶显示器及SC-PVA型液晶显示器等垂直取向方式的液晶显示元件的液晶取向剂有用，也适用于通过摩擦处理或光取向处理而制造的液晶取向膜的用途。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。
[实施例]
<液晶取向剂的制备>
下述液晶取向剂的制备中使用的缩写如下所示。
·酸二酐
BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
TCA：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐
·二胺
p-PDA：对苯二胺
m-PDA：间苯二胺
PCH：1,3-二氨基-4-[4-(4-庚基环己基)苯氧基]苯
DBA：3,5-二氨基苯甲酸
BEM-S：下式所表示的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基3,5-二氨基苯甲酸酯
[化34]
3AMPDA：下式所表示的3,5-二氨基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺
[化35]
DADPA：下式所表示的N1-(4-氨基苯基)苯-1,4-二胺
[化36]
DA-Col：3,5-二氨基胆甾醇苯甲酸酯(日文：3,5－ジアミノ安息香酸コレスタニル)
·溶剂
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
·聚合性化合物
RM1：下式所表示的聚合性化合物5,5’-(4,4’-(联苯基-4,4’-二基双(氧基))双(丁烷-4,1-二基)双(3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮)
[化37]
(聚合性化合物(RM1)的合成)
在带冷却管的300ml茄型烧瓶中添加4,4’-联苯酚6.7g(35.9毫摩尔)、2-(4-溴丁基)-1,3-二氧戊环15.0g(71.7毫摩尔)、碳酸钾19.8g(143毫摩尔)和丙酮150ml形成混合物，一边在60℃下搅拌48小时一边使其反应。反应结束后，减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色的湿润固体。之后，将该固体与水200ml混合，加入氯仿80ml提取。提取进行3次。
分液后的有机层中加入无水硫酸镁进行干燥，过滤后在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色的固体。通过以重结晶将该固体(己烷/氯仿＝4/1(体积比))纯化，得到白色固体14.6g。用NMR测定得到的白色固体的结果如下所示。另外，将得到的固体溶解于氘代氯仿(CDCl3)，使用核磁共振装置(杰罗公司(ジオール社)制)在300MHz下进行测定。从该结果可确认，该白色固体是下述反应式所表示的中间体化合物(RM1-A)。收率为92％。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.65(m,4H),1.74(m,4H),1.87(m,4H),3.86(m,4H),3.97(m,8H),4.89(t,2H),6.92(m,4H),7.44(m,4H).
[化38]
接着，在带冷却管500ml茄型烧瓶中，加入上述得到的中间体化合物(RM1-A)13.3g(30毫摩尔)、2-(溴甲基)丙烯酸11.6g(70毫摩尔)、10％盐酸(水溶液)50ml、四氢呋喃(THF)160ml、氯化锡(II)13.2g(70毫摩尔)形成混合物，在70℃下搅拌20小时进行反应。反应结束后，将反应液减压过滤并与纯水200ml混合，在其中加入氯仿(日文：ジクロロホルム)100ml提取。提取进行3次。
分液后的有机层中加入无水硫酸镁进行干燥，减压过滤后从溶液中蒸馏除去溶剂，得到白色的固体。通过以重结晶将该固体(己烷/氯仿＝2/1)纯化，得到白色固体9.4g。与上述相同以NMR对所得的白色固体进行测定，结果确认该白色的固体为下式所表示的目标聚合性化合物(RM1)。收率为64％。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.69(m,12H),2.61(m,2H),3.09(m,2H),4.00(t,4H),4.57(m,2H),5.64(m,2H),6.24(m,2H),6.92(d,4H),7.45(m,4H).
[化39]
RM2：下式所表示的聚合性化合物5,5’-(4,4’-(丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基)双(戊烷-5,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)
[化40]
根据日本专利特开昭63-79853号公报所记载的方法，得到RM2。
RM2：下式所表示的聚合性化合物5,5’-(4,4’-羰基双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(戊烷-5,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)
[化41]
根据国际公开第2012/133819号文本(日本专利特愿2011-252101)的聚合性化合物BP1(4,4’-(4,4’-羰基双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(丁烷-4,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯))的合成，以下述反应得到RM3。
[化42]
此外，聚合物(聚酰亚胺或聚酰胺酸)的分子量测定条件如下所述。
装置：森秀科学株式会社(センシュー科学社)制的常温凝胶渗透色谱法(GPC)装置(SSC-7200)、
柱：昭和电工株式会社(Shodex社)制的柱(KD803、KD805)
柱温：50℃
洗脱液：N,N'-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂水合物(LiBr·H2O)为30毫摩尔/升、磷酸酐结晶(o-磷酸)为30毫摩尔/升、四氢呋喃(THF)为10毫升/升)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准试样：东曹公司(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约为900000、150000、100000、30000)及聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(分子量约为12000、4000、1000)。
此外，聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。将20mg的聚酰亚胺粉末加入到NMR取样管(草野科学株式会社(草野科学社)制NMR取样管的规格φ5)，添加1.0ml的氘化二甲亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS混合物)，施加超声波使其完全溶解。对于该溶液，用日本电子丹丁株式会社(日本電子データム社)制的NMR测定仪(JNW-ECA500)测定了500MHz的质子NMR。酰亚胺化率如下求得：将来自于酰亚胺化前后无变化的结构的质子定为标准质子，使用该质子的峰积分值和在9.5～10.0ppm附近出现的来自酰胺酸的NH基的质子峰积分值通过下式求得。下式中，x是来自于酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y是标准质子的峰积分值，α是为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时相对于酰胺酸的1个NH基质子的标准质子的个数比例。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
(合成例1)
将BODA(2.0g，8.0毫摩尔)、p-PDA(0.87g，8.0毫摩尔)、PCH(2.28g，6.0毫摩尔)、BEM-S(1.59g，6.0毫摩尔)溶解于NMP(27.6g)中，使其在80℃下反应5小时后，添加CBDA(2.31g，11.8毫摩尔)和NMP(9.1g)，使其在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(44g)中添加NMP以稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(4.96g)和吡啶(15.39g)，使其于50℃反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(590ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(A)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为18000，重均分子量为29000。
在所得的聚酰亚胺粉末(A)(6.0g)中添加NMP(24.0g)，于室温下搅拌5小时以使其溶解。在该溶液中加入NMP(40.0g)、和BCS(30.0g)，通过在室温下搅拌5小时得到液晶取向剂(A1)。
此外，相对于10.0g的上述液晶取向剂(A1)添加60mg(相对于固形成分为10质量％)的聚合性化合物RM1，在室温下3时间搅拌使其溶解，制备液晶取向剂(A2)。
此外，相对于10.0g的上述液晶取向剂(A1)添加60mg(相对于固形成分为10质量％)的聚合性化合物RM2，在室温下3时间搅拌使其溶解，制备液晶取向剂(A3)。
此外，相对于10.0g的上述液晶取向剂(A1)添加60mg(相对于固形成分为10质量％)的聚合性化合物RM3，在室温下3时间搅拌使其溶解，制备液晶取向剂(A4)。
(合成例2)
将TCA(1.79g，8.0毫摩尔)、p-PDA(1.08g，10.0毫摩尔)、DA-Col(2.09g，4.0毫摩尔)、BEM-S(1.59g，6.0毫摩尔)混合于NMP(26.6g)中，使其在80℃下反应5小时后，添加CBDA(2.31g，11.8毫摩尔)和NMP(8.9g)，使其在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(43g)中添加NMP以稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(4.84g)和吡啶(15.0g)，使其于50℃反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(570ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(B)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为21000，重均分子量为31000。
在所得的聚酰亚胺粉末(B)(6.0g)中添加NMP(24.0g)，于室温下搅拌5小时以使其溶解。在该溶液中加入NMP(40.0g)、和BCS(30.0g)，通过在室温下搅拌5小时得到液晶取向剂(B1)。
此外，相对于10.0g的上述液晶取向剂(B1)添加60mg(相对于固形成分为10质量％)的聚合性化合物RM3，在室温下3时间搅拌使其溶解，制备液晶取向剂(B2)。
(合成例3)
将BODA(2.50g，10.0毫摩尔)、DADPA(1.99g，10.0毫摩尔)、m-PDA(0.65g，6.0毫摩尔)、PCH(1.52g，4.0毫摩尔)混合于NMP(25.4g)中，使其在80℃下反应5小时后，添加CBDA(2.31g，11.8毫摩尔)和NMP(8.5g)，使其在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(41g)中添加NMP以稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(4.94g)和吡啶(15.32g)，使其于50℃反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(550ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(C)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为50％，数均分子量为16000，重均分子量为21000。
在所得的聚酰亚胺粉末(C)(6.0g)中添加NMP(24.0g)，于室温下搅拌5小时以使其溶解。在该溶液中加入NMP(40.0g)、和BCS(30.0g)，通过在室温下搅拌5小时得到液晶取向剂(C1)。
此外，将液晶取向剂(A1)3.0g和液晶取向剂(C1)7.0g混合，得到液晶取向剂(C2)。在该液晶取向剂(C2)中添加60mg(相对于固形成分为10质量％)的聚合性化合物RM3，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(C3)。
(合成例4)
将BODA(2.50g，10.0毫摩尔)、DADPA(1.99g，10.0毫摩尔)、BEM-S(1.59g，6.0毫摩尔)、PCH(1.52g，4.0毫摩尔)混合于NMP(28.2g)中，使其在80℃下反应5小时后，添加CBDA(1.80g，9.2毫摩尔)和NMP(9.41g)，使其在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(46g)中添加NMP以稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(4.99g)和吡啶(15.48g)，使其于50℃反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(610ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(D)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为50％，数均分子量为17000，重均分子量为27000。
在所得的聚酰亚胺粉末(D)(6.0g)中添加NMP(24.0g)，于室温下搅拌5小时以使其溶解。在该溶液中加入NMP(40.0g)、和BCS(30.0g)，通过在室温下搅拌5小时得到液晶取向剂(D1)。
此外，将液晶取向剂(A1)3.0g和液晶取向剂(D1)7.0g混合，得到液晶取向剂(D2)。在该液晶取向剂(D2)中添加60mg(相对于固形成分为10质量％)的聚合性化合物RM1，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(D3)。
此外，在该液晶取向剂(D2)中添加60mg(相对于固形成分为10质量％)的聚合性化合物RM2，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(D4)。
此外，在该液晶取向剂(D2)中添加60mg(相对于固形成分为10质量％)的聚合性化合物RM3，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(D5)。
(合成例5)
将BODA(2.50g，10.0毫摩尔)、DBA(1.52g，10.0毫摩尔)、m-PDA(0.65g，6.0毫摩尔)、PCH(1.52g，4.0毫摩尔)混合于NMP(24.2g)中，使其在80℃下反应5小时后，添加CBDA(1.88g，9.6毫摩尔)和NMP(8.08g)，使其在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(39g)中添加NMP以稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(4.93g)和吡啶(15.28g)，使其于50℃反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(520ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(E)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为50％，数均分子量为19000，重均分子量为34000。
在所得的聚酰亚胺粉末(E)(6.0g)中添加NMP(24.0g)，于室温下搅拌5小时以使其溶解。在该溶液中加入NMP(40.0g)、和BCS(30.0g)，通过在室温下搅拌5小时得到液晶取向剂(E1)。
此外，将液晶取向剂(A1)3.0g和液晶取向剂(E1)7.0g混合，得到液晶取向剂(E2)。在该液晶取向剂(E2)中添加60mg(相对于固形成分为10质量％)的聚合性化合物RM3，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(E3)。
此外，将液晶取向剂(B1)3.0g和液晶取向剂(E1)7.0g混合，得到液晶取向剂(E4)。在该液晶取向剂(E4)中添加60mg(相对于固形成分为10质量％)的聚合性化合物RM3，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(E5)。
(合成例6)
将BODA(2.50g，10.0毫摩尔)、DBA(1.52g，10.0毫摩尔)、BEM-S(1.59g，6.0毫摩尔)、PCH(1.52g，4.0毫摩尔)混合于NMP(27.04g)中，使其在80℃下反应5小时后，添加CBDA(1.88g，9.6毫摩尔)和NMP(9.01g)，使其在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(44g)中添加NMP以稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(4.6g)和吡啶(14.25g)，使其于50℃反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(600ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(F)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为50％，数均分子量为21000，重均分子量为48000。
在所得的聚酰亚胺粉末(F)(6.0g)中添加NMP(24.0g)，于室温下搅拌5小时以使其溶解。在该溶液中加入NMP(40.0g)、和BCS(30.0g)，通过在室温下搅拌5小时得到液晶取向剂(F1)。
此外，将液晶取向剂(A1)3.0g和液晶取向剂(F1)7.0g混合，得到液晶取向剂(F2)。在该液晶取向剂(F2)中添加60mg(相对于固形成分为10质量％)的聚合性化合物RM3，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(F3)。
此外，将液晶取向剂(B1)3.0g和液晶取向剂(F1)7.0g混合，得到液晶取向剂(F4)。在该液晶取向剂(F4)中添加60mg(相对于固形成分为10质量％)的聚合性化合物RM3，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(F5)。
(合成例7)
将DBA(3.04g，20.0毫摩尔)溶解于NMP(20.66g)中，加入CBDA(3.84g，19.6毫摩尔)和NMP(6.89g)，在室温下反应10小时得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(34g)中加入NMP(45.9g)、和BCS(34.4g)，通过在室温下搅拌5小时得到液晶取向剂(G1)。该聚酰胺酸的数均分子量为16000，重均分子量为20000。
此外，将液晶取向剂(A1)3.0g和液晶取向剂(G1)7.0g混合，得到液晶取向剂(G2)。在该液晶取向剂(G2)中添加60mg(相对于固形成分为10质量％)的聚合性化合物RM3，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(G3)。
(合成例8)
将DBA(2.13g，14.0毫摩尔)、PCH(2.28g，6.0毫摩尔)溶解于NMP(24.77g)中，加入CBDA(3.84g，19.6毫摩尔)和NMP(8.26g)，在室温下反应10小时得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(40.0g)中加入NMP(55.1g)、和BCS(41.3g)，通过在室温下搅拌5小时得到液晶取向剂(H1)。该聚酰胺酸的数均分子量为17000，重均分子量为23000。
此外，将液晶取向剂(A1)3.0g和液晶取向剂(H1)7.0g混合，得到液晶取向剂(H2)。在该液晶取向剂(H2)中添加60mg(相对于固形成分为10质量％)的聚合性化合物RM3，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(H3)。
(合成例9)
将DBA(2.13g，14.0毫摩尔)、BEM-S(1.59g，6.0毫摩尔)溶解于NMP(22.68g)中，加入CBDA(3.84g，19.6毫摩尔)和NMP(7.56g)，在室温下反应10小时得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(37g)中加入NMP(50.39g)、和BCS(37.8g)，通过在室温下搅拌5小时得到液晶取向剂(I1)。该聚酰胺酸的数均分子量为19000，重均分子量为24000。
此外，将液晶取向剂(A1)3.0g和液晶取向剂(I1)7.0g混合，得到液晶取向剂(I2)。在该液晶取向剂(I2)中添加60mg(相对于固形成分为10质量％)的聚合性化合物RM3，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(I3)。
(合成例10)
将DBA(1.22g，8.0毫摩尔)、3AMPDA(1.45g，6.0毫摩尔)、BEM-S(1.59g，6.0毫摩尔)溶解于NMP(24.3g)中，加入CBDA(3.84g，19.6毫摩尔)和NMP(8.1g)，在室温下反应10小时得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(39g)中加入NMP(54.0g)、和BCS(40.5g)，通过在室温下搅拌5小时得到液晶取向剂(J1)。该聚酰胺酸的数均分子量为12000，重均分子量为17000。
此外，将液晶取向剂(A1)3.0g和液晶取向剂(J1)7.0g混合，得到液晶取向剂(J2)。在该液晶取向剂(J2)中添加60mg(相对于固形成分为10质量％)的聚合性化合物RM3，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(J3)。
<液晶晶胞的制作>
(实施例1)
使用合成例4中得到的液晶取向剂(D3)，按照如下所示的步骤进行液晶晶胞的制造。在形成有像素尺寸为100μm×300μm且线宽/间距(日文：ライン/スペース)分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面上旋涂合成例4中所得的液晶取向剂(D3)，用80℃的加热板干燥90秒后，用200℃的热风循环式炉烧成30分钟，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
此外，将液晶取向剂(D3)旋涂在未形成有电极图案的ITO面，用80℃的加热板干燥90秒后，用200℃的热风循环式炉烧成30分钟，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
对于上述两块基板，在一方的基板的液晶取向膜上散布6μm的珠间隔物后，在其上印刷密封剂(协立化学株式会社(協立化学)制XN-1500T)。接着，将另一方的基板的形成有液晶取向膜的一侧的面作为内侧，使其与之前的基板贴合后，使密封剂固化，制得空晶胞。在该空晶胞中通过减压注入法注入负型的液晶(MLC-6608)，在120℃下进行1小时再取向处理，制作液晶晶胞1。
得到的液晶晶胞1的响应速度通过下述方法测定。之后，在对该液晶晶胞1施加20Vp-p的电压的状态下，从该液晶晶胞1的外侧照射20J的通过365nm带通滤波器的UV。然后，再次测定响应速度，比较UV照射前后的响应速度。结果示于表2。
此外，准备2枚将液晶取向剂(D3)旋涂在未形成有电极图案的ITO面、用80℃的加热板干燥90秒后、用200℃的热风循环式炉烧成30分钟、形成了膜厚100nm的液晶取向膜的基板，在一方的基板的液晶取向膜上散布6μm的珠间隔物后，在其上印刷密封剂(协立化学株式会社制XN-1500T)。接着，将另一方的基板的形成有液晶取向膜的一侧的面作为内侧，使其与之前的基板贴合后，使密封剂固化，制得空晶胞。在该空晶胞中通过减压注入法注入负型的液晶(MLC-6608)，在120℃下进行1小时再取向处理，制作液晶晶胞。从该液晶晶胞的外侧照射20J的通过365nm带通滤波器的UV，作为液晶晶胞2。
[响应速度的测定方法]
首先，在依次由背光源、处于正交尼科耳的状态的一组偏光板、光量检测器构成的测定装置中，在一组偏光板之间配置以上制作的液晶晶胞1。此时，形成有线宽/间距的ITO电极的图案相对于正交尼科耳呈45°的角度。接着，对上述的液晶晶胞1施加电压±4V、频率1kHz的矩形波，用示波器读取由光量检测器所观测的亮度到饱和为止的变化，将不施加电压时的亮度记作0％，将施加±4V的电压、达到饱和的亮度值记作100％，将亮度从10％到90％发生变化所需的时间作为响应速度。
[残留DC电压的评价]
对上述制造的液晶晶胞2，在23℃下施加重叠了直流2V的30Hz、2.8Vpp的矩形波100小时，切断直流电压后立即通过闪烁消除法算出液晶晶胞2内残留的电压(残留DC电压)。将该值作为残影特性的指标，该值大致在50mV以下时，可认为残影特性优良。
(实施例2)
除了使用液晶取向剂(D4)代替液晶取向剂(D3)以外，进行与实施例1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。此外进行残留DC电压的测定。
(实施例3)
除了使用液晶取向剂(D5)代替液晶取向剂(D3)以外，进行与实施例1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。此外进行残留DC电压的测定。
(比较例1)
除了使用液晶取向剂(C3)代替液晶取向剂(D3)以外，进行与实施例1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。此外进行残留DC电压的测定。
(比较例2)
除了使用液晶取向剂(E3)代替液晶取向剂(D3)以外，进行与实施例1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。此外进行残留DC电压的测定。
(实施例4)
除了使用液晶取向剂(F3)代替液晶取向剂(D3)以外，进行与实施例1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。此外进行残留DC电压的测定。
(比较例3)
除了使用液晶取向剂(G3)代替液晶取向剂(D3)以外，进行与实施例1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。此外进行残留DC电压的测定。
(比较例4)
除了使用液晶取向剂(H3)代替液晶取向剂(D3)以外，进行与实施例1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。此外进行残留DC电压的测定。
(实施例5)
除了使用液晶取向剂(I3)代替液晶取向剂(D3)以外，进行与实施例1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。此外进行残留DC电压的测定。
(实施例6)
除了使用液晶取向剂(J3)代替液晶取向剂(D3)以外，进行与实施例1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。此外进行残留DC电压的测定。
(比较例5)
除了使用液晶取向剂(A2)代替液晶取向剂(D3)以外，进行与实施例1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。此外进行残留DC电压的测定。
(比较例6)
除了使用液晶取向剂(A3)代替液晶取向剂(D3)以外，进行与实施例1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。此外进行残留DC电压的测定。
(比较例7)
除了使用液晶取向剂(A4)代替液晶取向剂(D3)以外，进行与实施例1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。此外进行残留DC电压的测定。
(比较例8)
除了使用液晶取向剂(B2)代替液晶取向剂(D3)以外，进行与实施例1同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。此外进行残留DC电压的测定。
[表2]
如表2所示，在含有(A)成分、(B)成分和(C)成分全部的实施例1～6中，响应速度充分提高且能够抑制残留DC电压的蓄积。另一方面，比较例5～8中，响应速度充分提高，但残留DC电压容易蓄积。此外，比较例1～4中，虽然能够抑制残留DC电压的蓄积，但响应速度难以提高。

Claims (7)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和有机溶剂；
(A)成分：选自聚酰亚胺前体及将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物，所述聚酰亚胺前体具有使液晶垂直取向的侧链和包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链；
(B)成分：在1个以上的末端上具有光聚合或光交联的基团的聚合性化合物；
(C)成分：选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物，所述聚酰亚胺前体由具有含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基的至少一种的光反应性侧链的二胺，和选自下式(C-1)～(C-5)的至少一种二胺和四羧酸二酐进行反应而得；
[化1]
式中Y1表示仲胺、叔胺、或具有杂环结构的一价有机基团，Y2表示仲胺、叔胺、或具有杂环结构的二价有机基团。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述光反应性的侧链包含选自下式(I)的基团；
[化2]
式中，R11为H或甲基。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述光聚合或光交联的基团选自下式(II)；
[化3]
式中，R12为H或碳数1～4的烷基，Z1为可被碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基取代的二价的芳环或者杂环，Z2为可被碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基取代的一价的芳环或者杂环。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述(C)成分为选自聚酰亚胺前体以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的聚合物，所述聚酰亚胺前体是作为所述(C)成分的原料的全部二胺成分的10摩尔％～80摩尔％采用选自式(C-1)～(C-5)的二胺而得的聚酰亚胺前体。
5.一种液晶取向膜，其特征在于，将权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板、进行烧成而得。
6.一种液晶显示元件，其特征在于，具备通过以下方法制得的液晶晶胞：使液晶层与将权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板、进行烧成而得的液晶取向膜接触而设置，对该液晶层一边施加电压一边照射紫外线而制得液晶晶胞。
7.一种液晶显示元件的制造方法，其特征在于，通过以下方法制得液晶晶胞：使液晶层与将权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板、进行烧成而得的液晶取向膜接触而设置，对该液晶层一边施加电压一边照射紫外线而制得液晶晶胞。
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