JP6856021B2 - 液晶配向剤などに用いられる新規なイミド系重合体 - Google Patents
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Description
このようなVA方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くするPSA(Polymer Sustained Alignment)方式素子が知られている(特許文献1、非特許文献1参照)。
さらに、光重合性化合物を液晶組成物ではなく、液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている(SC−PVA型液晶ディスプレイ、非特許文献2参照)。
また、本発明は、上記新規なイミド系重合体を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供することにある。
すなわち、本発明のポリイミド系重合体では、上記式(1)で表される新規なジアミン化合物は、分子中にラジカルを発生させる光反応性構造と垂直配向性構造とを有することから、該ジアミンを原料にしたポリイミド系重合体を含有する液晶配向剤では、かかるポリイミド系重合体に含まれる側鎖の含有率を減少させることができ、また、液晶配向剤に必要とされる他の特性(例えば電気特性等)を発現させるための他の成分を導入することが可能となる。さらに、ポリイミド系重合体中の側鎖量が減少することにより、重合体の凝集や液晶配向剤の塗布性なども改善することが可能となる。
上記式(1)において、X1、X2、X3、X4のそれぞれの定義は、上記したとおりである。なかでも、X1は、合成の容易性の観点から、−O−又は−CH2O−が好ましい。また、X2、X3は、高い垂直配向性の観点から、シクロヘキサン環が好ましい。
X2がシクロヘキサン環である場合は、4−クロマノン骨格とスピロ結合を介して結合するのが好ましい。また、X4は、原料の入手性の観点から、炭素数3〜7のアルキル基が好ましい。
本発明における特定ジアミンの合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す方法によって合成することができる。
すなわち、特定ジアミンに対応する下記一般式(2)で表されるジニトロ化合物(上記式中、X1〜X4は式(1)と同じ)を合成し、さらに、該ジニトロ化合物の有するニトロ基を還元しアミノ基に変換することで得られる。
一般式(2)で表されるジニトロ化合物の合成方法は特に限定されず、任意の方法により合成することができる。その具体例としては、例えば、以下のスキーム(3)に示されるような方法で合成することができる。
上記ジニトロベンゼン化合物Aにおいて、X5は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、−OH、−COOH、−COOCl、又は−(CH2)aOH(aは1〜15の整数である)のいずれかからなる。フェノール化合物BにおけるX1〜X4は式(1)における場合と同様である。なお、ここに示した化合物は一例であり、特に限定されるものではない。
本発明のポリイミド系重合体重合体を得るためのジアミン成分は、特定ジミンとともに、それ以外の他のジアミンを含有していてもよい。かかる他のジアミンとして、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン(本発明では、垂直配向側鎖型ジアミンともいう。)が挙げられる。
かかる垂直配向側鎖型ジアミンの好ましい例は、下記式(II−1)又は式(II−2)を有するジアミンが挙げられる。
X6は、なかでも、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数1〜9のアルキル基又は炭素数1〜9のアルコキシル基である。
かかる式[2a−1]〜[2a−31]のなかでも、好ましいのは、式[2a−1]〜式[2a−6]、式[2a−9]〜式[2a−13]又は式[2a−22]〜式[2a−31]である。
本発明のポリイミド系重合体を得るためのジアミン成分は、特定ジアミン以外に、さらに下記の式(3)で表される光反応性の側鎖を有するジアミン(本発明では、光反応性側鎖型ジアミンともいう。)を含有してもよい。
なかでも、R8は、単結合、−O−、−COO−、−NHCO、又は−CONH−が好ましい。R9は、合成の容易性の観点から、単結合又は、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましい。
光反応性の側鎖の存在量は、紫外線の照射によって反応し共有結合を形成することにより液晶の応答速度を速めることができる範囲であることが好ましく、液晶の応答速度をより速めるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いことが好ましい。
式(3)における2つのアミノ基(−NH2)の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の2,3の位置、2,4の位置、2,5の位置、2,6の位置、3,4の位置、3,5の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、2,4の位置、2,5の位置、又は3,5の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、2,4の位置、又は3,5の位置がより好ましい。
上記光反応性側鎖型ジアミンは、1種類又は2種類以上を混合して使用できる。
本発明のポリイミド系重合体を製造する場合、上記したジアミン以外のその他のジアミンをジアミン成分として併用できる。具体的には、例えば、p−フェニレンジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸など、特許文献2の段落0063に記載される1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
本発明のポリイミド重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を(縮)重合させてポリアミック酸を製造し、該ポリアミック酸をイミド化してポリイミドを製造することにより得られる。
<ジアミン成分>
上記のジアミン成分としては、特定アミンに加え、垂直側鎖型ジアミン、光反応性側鎖型ジアミン、及び/又は上記したその他のジアミンが使用できる。
また、垂直配向側鎖型ジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分に含有する場合、5〜50モル%用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の10〜40モル%であり、特に好ましくは10〜30モル%である。
光反応性側鎖型ジアミンを使用する場合、ポリイミド系重合体の合成に用いるジアミン成分の5〜50モル%を用いることが好ましく、より好ましくは10〜40モル%、特に好ましくは10〜20モル%である。
上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−1,4,2,3−二無水物など、特許文献2の段落0065に記載の1種又は2種以上を混合して使用することもできる。勿論、テトラカルボン酸二無水物成分も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上併用してもよい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の製造手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて選択できる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が1.0に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなり、好ましい範囲を示すならば0.8〜1.2である。
本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で対応するポリアミック酸を得ることができる。
ポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも100%である必要はない。
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
本発明のポリイミド系重合体は、上記したように、液晶表示素子の液晶配向膜を形成する液晶配向剤、特に、液晶配向膜中の重合性化合物を反応させて得られる液晶表示素子の応答速度を向上させることができる液晶配向剤に好適に用いられる。更に、本発明のポリイミド系重合体は、粘着テープや電子回路などの絶縁膜への利用、フレキシブル基材などの他の用途にも使用できる。
また、かかる重合性化合物としては、下記の化合物が例示される。
なかでも、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N−エチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、又は3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドは、溶解性の点から好ましい。勿論、2種以上の混合溶媒でもよい。
さらに、液晶配向剤には、上記の他、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは5〜300nm、より好ましくは10〜100nmである。
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
(ジアミン)
p−PDA:p−フェニレンジアミン
DBA:3,5−ジアミノ安息香酸
3AMPDA:3,5−ジアミノ−N−(ピリジン−3−イルメチル)ベンズアミド
NMP:N−メチル−2−ピロリドン、 THF:テトラヒドロフラン
BCS:ブチルセロソルブ、 DMF:N,N-ジメチルホルムアミド
<添加剤>
3AMP:3−ピコリルアミン
装置:常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC):センシュー科学社製SSC−7200)、
カラム:Shodex社製カラム(KD-803、KD-805)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(草野科学社製 NMRサンプリングチューブスタンダード φ5)に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6、0.05%TMS混合品)1.0mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製NMR測定器(JNW−ECA500)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミック酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、xはアミック酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミック酸のNH基のプロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
窒素置換した4つ口フラスコ中に、化合物1(50.00g, 329mmol)、化合物2(82.35g, 329mmol)、及びDMF(250g)を加え、室温で撹拌しながらピロリジン(70.15g, 984mmol)を加えた。その後、100℃で加熱撹拌を行った。反応をHPLC(high performance liquid chromatography)にて追跡し、反応終了後、純水(1.5L)へ反応溶液を注ぎ、酢酸エチル(1L)で分液を行った。水層を酢酸エチル(500mL)で2回洗浄し、有機層を合わせた後、純水(500mL)で再度2回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後、ろ過ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物にアセトニトリル(300g)で3回加熱リパルプ洗浄し、得られた固体を乾燥し化合物3を得た(得量69.5g、収率53%)。
1H NMR(DMSO-d6, δppm):9.32(1H, brs), 7.04(1H, d), 6.98(1H, dd), 6.83(1H, d), 2.62(2H, s), ),1.99-1.96(2H, m), 1.74-1.70(4H, m), 1.48-0.805(24H, m).
窒素置換した4つ口フラスコ中に、化合物3(15.00g, 39.0mmol)、トリエチルアミン(4.34g, 42.9mmol)、及びDMF(100g)を加え室温で撹拌を行った。その後、化合物4(7.62g, 41.1mmol)のDMF(20g)溶液を滴下した。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、純水(0.7L)へ反応溶液を注ぎ、析出した固体をろ過、純水、メタノールで順次洗浄後、固体を乾燥し化合物5を得た(得量20.2g、収率94%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
4つ口フラスコ中に、化合物5(17.00g, 30.8mmol)、3wt%Pt/C(含水)(6.8g)、及び1,4−ジオキサン(340g)を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物をメタノール(150g)で洗浄し、固体を乾燥しジアミンDA−1を得た(得量10.1g、収率66%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
窒素置換した4つ口フラスコ中に、化合物3(15.00g, 39.0mmol)、トリエチルアミン(4.74g, 46.8mmol)、及びTHF(100g)を加え反応溶液を10℃に冷却し撹拌を行った。その後、化合物6(9.44g, 41.0mmol)のTHF(40g)溶液を滴下した。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、純水(0.5L)へ反応溶液を注ぎ、しばらく室温で撹拌し析出した固体をろ過、純水、2−プロパノールで順次洗浄後、固体を乾燥し化合物7を得た(得量21.1g、収率94%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
4つ口フラスコ中に、化合物7(18.00g, 31.1mmol)、3wt%Pt/C(含水)(7.2g)、及び1,4−ジオキサン(360g)を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物をヘキサン(150g)で洗浄し、固体を乾燥しジアミンDA−2を得た(得量14.9g、収率92%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
窒素置換した4つ口フラスコ中に、化合物8(11.82g, 57.2mmol)、化合物3(20.00g, 52.0mmol)、及びTHF(160g)を加え40℃で撹拌した。その後、水酸化ナトリウム(2.5g)/純水(80g)水溶液を徐々に滴下し、滴下終了後室温で反応を行った。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、純水(1L)へ反応溶液を注ぎ、ろ過後、得られた粗物を2−プロパノール(300g)、アセトニトリル(350g)でそれぞれ加熱リパルプ洗浄し、固体を乾燥し化合物9を得た(得量24.6g、収率84%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
4つ口フラスコ中に、化合物9(22.00g, 39.0mmol)、3wt%Pt/C(含水)(6.6g)、及び1,4−ジオキサン(440g)を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物を酢酸エチル(100g)で加熱リパルプ洗浄し、ろ過により得られた固体を乾燥しジアミンDA−3を得た(得量11.9g、収率61%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
窒素置換した4つ口フラスコ中に、化合物10(50.00g, 329mmol)、化合物2(82.35g, 329mmol)、及びDMF(250g)を加え、室温で撹拌しながらピロリジン(70.15g, 986mmol)を加えた。その後、100℃で加熱撹拌を行った。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、純水(1.5L)へ反応溶液を注ぎ撹拌を行った。析出した固体をろ過、純水(1L)、2−プロパノール(500g)で順次洗浄し、固体を乾燥し化合物11を得た(得量63.8g、収率50%)。
1H NMR(DMSO-d6, δppm):9.32(1H, brs), 7.04(1H, d), 6.98(1H, dd), 6.83(1H, d), 2.62(2H, s), ),1.99-1.96(2H, m), 1.74-1.70(4H, m), 1.48-0.805(24H, m).
窒素置換した4つ口フラスコ中に、化合物11(20.00g, 52.0mmol)、トリエチルアミン(5.79g, 57.2mmol)、及びDMF(120g)を加え室温で撹拌を行った。その後、化合物4(10.16g, 54.6mmol)のDMF(40g)溶液を滴下した。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、純水(1L)へ反応溶液を注ぎ、分液により水層を除去した後、有機層を純水(500mL)で4回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られたオイル状粗物を2−プロパノール(100g)で加熱撹拌後、室温に冷却し析出した固体をろ過、乾燥し化合物12を得た(得量13.7g、収率48%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
4つ口フラスコ中に、化合物12(10.00g, 30.8mmol)、3wt%Pt/C(含水)(2.00g)、及び1,4−ジオキサン(200g)を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物をメタノール(400g)で洗浄し、固体を乾燥しジアミンDA−4を得た(得量8.01g、収率90%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
窒素置換した4つ口フラスコ中に、化合物11(20.00g, 52.0mmol)、トリエチルアミン(6.32g, 62.4mmol)、及びTHF(150g)を加え反応溶液を10℃に冷却し撹拌を行った。その後、化合物6(12.59g, 54.6mmol)のTHF(50g)溶液を滴下した。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、純水(1.2L)へ反応溶液を注ぎ、酢酸エチル(500mL)で2回水層を抽出し、有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、オイル状の粗物を得た。得られた粗物に酢酸エチル(100g)、ヘキサン(1100g)を加え加熱溶解後、室温撹拌することで析出した固体をろ過、乾燥し化合物13を得た(得量12.79g、収率43%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
4つ口フラスコ中に、化合物13(10.00g, 17.3mmol)、3wt%Pt/C(含水)(2.0g)、及び1,4−ジオキサン(200g)を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物をメタノール(40g)で洗浄し、固体を乾燥しジアミンDA−5を得た(得量8.14g、収率91%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
窒素置換した4つ口フラスコ中に、化合物8(11.82g, 57.2mmol)、化合物8(20.00g, 52.0mmol)、及びTHF(160g)を加え40℃で撹拌した。その後、水酸化ナトリウム(2.5g)/純水(80g)水溶液を徐々に滴下し、滴下終了後室温で反応を行った。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、純水(1L)へ反応溶液を注ぎ、ろ過後、得られた粗物をアセトニトリル(230g)で加熱リパルプ洗浄を2回行い、固体を乾燥し化合物14を得た(得量13.5g、収率46%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
4つ口フラスコ中に、化合物14(12.00g, 21.3mmol)、3wt%Pt/C(含水)(3.6g)、及び1,4−ジオキサン(240g)を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮しオイル状の粗物を得た。得られた粗物にメタノール(100g)を加え結晶化させ、ろ過により得られた固体を乾燥しジアミンDA−6を得た(得量6.6g、収率62%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
窒素置換した4つ口フラスコ中に、化合物10(24.25g, 159mmol)、化合物15(29.28g, 159mmol)、及びDMF(120g)を加え、室温で撹拌しながらピロリジン(34.00g, 478mmol)を加えた。その後、100℃で加熱撹拌を行った。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、純水(0.7L)へ反応溶液を注ぎ、酢酸エチル(1L)、ヘキサン(500mL)を加え分液を行った。その後、有機層を純水(1L)で2回洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後、ろ過ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物にヘキサン(200g)を加え、析出した固体をろ過、乾燥し化合物16を得た(得量49.6g、収率98%)。
1H NMR(DMSO-d6, δppm):9.32(1H, brs), 7.04(1H, d), 6.98(1H, dd), 6.83(1H, d), 2.62(2H, s), ),1.99-1.96(2H, m), 1.74-1.70(4H, m), 1.48-0.805(24H, m).
窒素置換した4つ口フラスコ中に、化合物16(25.47g, 77.5mmol)、トリエチルアミン(9.40g, 93.0mmol)、及びDMF(130g)を加え室温で撹拌を行った。その後、化合物4(15.1g, 81.4mmol)のDMF(20g)溶液を滴下した。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、純水(0.9L)へ反応溶液を注ぎ、析出した固体をろ過、純水、メタノールで順次洗浄後、固体を乾燥し化合物17を得た(得量35.3g、収率94%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
4つ口フラスコ中に、化合物17(32.00g, 66.0mmol)、3wt%Pt/C(含水)(3.2g)、及び1,4−ジオキサン(480g)を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮しオイル状の粗物を得た。得られた粗物をメタノール(100g)に溶解させ、冷却撹拌することで固体を析出させ、固体をろ過、乾燥しジアミンDA−7を得た(得量27.3g、収率98%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
窒素置換した4つ口フラスコ中に、化合物16(40.00g, 121.7mmol)、トリエチルアミン(14.8g, 146.1mmol)、及びTHF(500g)を加え反応溶液を10℃に冷却し撹拌を行った。その後、化合物6(29.46g, 127.8mmol)のTHF(100g)溶液を滴下した。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、純水(3.5L)へ反応溶液を注ぎ、しばらく室温で撹拌し析出した固体をろ過、純水、2−プロパノールで順次洗浄後、固体を乾燥し化合物18を得た(得量61.75g、収率99%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
4つ口フラスコ中に、化合物18(55.00g, 107.3mmol)、3wt%Pt/C(含水)(5.5g)、及び1,4−ジオキサン(820g)を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物を2−プロパノール(390g)で洗浄し、固体を乾燥しジアミンDA−8を得た(得量40.75g、収率84%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
窒素置換した4つ口フラスコ中に、化合物19(25.00g, 100.1mmol)、トリエチルアミン(12.23g, 120.8mmol)、及びTHF(270g)を加え反応溶液を10℃に冷却し撹拌を行った。その後、化合物6(24.37g, 105.7mmol)のTHF(100g)溶液を滴下した。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、純水(3.5L)へ反応溶液を注ぎ、しばらく室温で撹拌し析出した固体をろ過、純水、2−プロパノールで順次洗浄後、固体を乾燥し化合物20を得た(得量42.37g、収率95%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
4つ口フラスコ中に、化合物20(44.00g, 90.41mmol)、3wt%Pt/C(含水)(4.0g)、及び1,4−ジオキサン(600g)を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮しオイル状の粗物を得た。得られた粗物に酢酸エチル(120g)/ヘキサン(300g)を加え激しく撹拌することで固体化させ、固体をろ過、乾燥しジアミンDA−9を得た(得量28.4g、収率82%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
BODA(1.20g、4.8mmol)、DA-1(2.36g、4.8mmol)、p−PDA(0.39g、3.6mmol)、3AMPDA(0.87g、3.6mmol)をNMP(18.4g)中で溶解し、60℃で5時間反応させた後、CBDA(1.39g、7.1mmol)とNMP(6.1g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(27g)にNMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.7g)、及びピリジン(1.5g)を加え、70℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(400ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(A)を得た。このポリイミドのイミド化率は72%であり、数平均分子量は12000、重量平均分子量は53000であった。
得られたポリイミド粉末(A)(3.0g)にNMP(22.0g)を加え、70℃にて20時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(20.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(A1)を得た。
BODA(1.60、 6.4mmol)、DA−2(3.23g、6.4mmol)、3AMPDA(1.16g、4.8mmol)、及びp−PDA(0.52g、4.8mmol)をNMP(25.0g)中で溶解し、60℃で5時間反応させた後、CBDA(1.85g、9.4mmol)とNMP(8.3g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(38g)にNMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(6.6g)、及びピリジン(2.0g)を加え、70℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(500ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(B)を得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、数平均分子量は14000、重量平均分子量は44000であった。
得られたポリイミド粉末(B)(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、70℃にて20時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(B1)を得た。
BODA(5.00g、20.0mmol)、DBA(6.09g、40.0mmol)、3AMPDA(7.27g、30.0mmol)、及びDA−10(11.42g、30.0mmol)をNMP(136.5g)中で溶解し、60℃で3時間反応させた後、PMDA(4.36g、48.5mmol)とCBDA(11.37g、58.0mmol)とNMP(45.51g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
上記実施例1で得られた液晶配向剤(A1)を第1成分として5.0g、上記で得られた液晶配向剤(C1)を第2成分として5.0gを混合し、1時間撹拌することにより液晶配向剤(A2)を調製した。
実施例1で得られた液晶配向剤(B1)を第1成分として5.0g、上記実施例3の第2成分として使用したのと同じ液晶配向剤(C1)を第2成分として5.0gを混合し、1時間撹拌することにより液晶配向剤(B2)を調製した。また、クロムを蒸着したガラス基板に実施例1〜4で得られた液晶配向剤(A1、A2、B1、B2)をそれぞれ30mg滴下し、温度25℃、相対湿度65%の恒温恒湿下に30分間静置した。その後、液晶配向剤に含まれる重合体が凝集や析出による白化を起こしておらず、白化凝集耐性も良好であることを確認した。
BODA(4.00、16.0mmol)、DA−10(6.09g、16.0mmol)、3AMPDA(2.91g、12.0mmol)、及びp−PDA(1.30g、12.0mmol)をNMP(56.5g)中で溶解し、60℃で5時間反応させた後、CBDA(4.59g、23.4mmol)とNMP(18.9g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリイミド粉末(D)(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、50℃にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(D1)を得た。
比較例1で得られた液晶配向剤(D1)を第1成分として5.0g、実施例3で得られた液晶配向剤(C1)を第2成分として5.0gを混合し、1時間撹拌することにより液晶配向剤(D2)を調製した。
実施例1で得られた液晶配向剤(A1)を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。液晶配向剤(A1)を、画素サイズが100μm×300μmでライン/スペースがそれぞれ5μmのITO電極パターンが形成されているITO電極基板のITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒間乾燥した後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
また、液晶配向剤(A1)を電極パターンが形成されていないITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒乾燥させた後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
得られた液晶セルの応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに15VのDC電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から波長365nmのバンドパスフィルターを通したUVを10J/ cm2照射した。その後、再び応答速度を測定し、UV照射前後での応答速度を比較した。また、UV照射後のセルについて画素部分のプレチルト角を測定した。結果を表2に示す。
バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置を使用し、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン/スペースが形成されているITO電極のパターンがクロスニコルに対して45°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±7V、周波数1kHzの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を0%、±7Vの電圧を印加し、飽和した輝度の値を100%として、輝度が10%から90%まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
「プレチルト角の測定」
LCDアナライザー(名菱テクニカ社製LCA-LUV42A)を使用して測定した。
実施例5において、液晶配向剤(A1)の代わりに、表2に示される、液晶配向剤(B1)、(A2)、(B2)、(D1)又は(D2)を用いた以外は実施例5と同様に、実施例6〜8及び比較例3、4の操作を行って、UV照射前後での応答速度、及びプレチルト角の測定を行なった。結果を表2にまとめて示した。
これはPSAで使用する重合性化合物自体が365nmの紫外線をほとんど吸収しないため、光反応を促進する部位を有さない液晶配向膜では重合反応が充分に進行しなかったためであると考えられる。
なお、2015年8月19日に出願された日本特許出願2015−162123号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (12)
- 下記式(1)で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸をイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリイミド系重合体。
- 前記式(1)で表されるジアミン化合物が、式(1)中、X2がシクロヘキサン環であり、かつ4−クロマノン骨格とスピロ結合を介して結合しているジアミンである請求項1に記載のポリイミド系重合体。
- 前記式(1)中、X1が−O−又は−CH2O−で表されるジアミンである請求項1又は2に記載のポリイミド系重合体。
- 前記式(1)中、X4が炭素数3〜7のアルキル基で表されるジアミンである請求項1〜3のいずれかに記載のポリイミド系重合体。
- 前記式(1)で表されるジアミン化合物が、前記ジアミン成分中、5モル%〜60モル%である、請求項1〜5のいずれかに記載のポリイミド系重合体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリイミド系重合体を含有する液晶配向剤。
- 請求項7に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
- 請求項8に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
- 液晶表示素子がPSA方式である請求項9に記載の液晶表示素子。
- 下記式(1)で表されるジアミン化合物。
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