TWI596158B - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element Download PDF

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TWI596158B
TWI596158B TW105106739A TW105106739A TWI596158B TW I596158 B TWI596158 B TW I596158B TW 105106739 A TW105106739 A TW 105106739A TW 105106739 A TW105106739 A TW 105106739A TW I596158 B TWI596158 B TW I596158B
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Takahiro Noda
Kohei Goto
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Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明為有關一種液晶配向劑、液晶配向膜，及液晶顯示元件，其係可使用於對液晶分子施加電壓之狀態下，照射紫外線而製得之垂直配向方式的液晶顯示元件等。
目前，對基板為垂直配向之液晶分子經由電場產生回應之方式(亦稱為垂直配向(VA)方式)的液晶顯示元件，於其製造過程中，為包含對液晶分子施加電壓中照射紫外線之步驟。
該些垂直配向方式的液晶顯示元件中，已知有預先於液晶組成物中添加光聚合性化合物，且使用聚醯亞胺系等垂直配向膜，對液晶晶胞施加電壓中照射紫外線之方式，而加快液晶之回應速度的技術(PSA(Polymer Sustained Alignment)方式元件，例如，專利文獻1及非專利文獻1參照)。
該PSA方式元件，通常，其回應電場之液晶分子的傾斜方向，受到設置於基板上之突起或設置於顯示 用電極上之縫隙等所控制，但對於液晶組成物中添加光聚合性化合物的液晶晶胞，於施加電壓中照射紫外線時，會於液晶配向膜上形成記憶有液晶分子傾斜方向的聚合物結構物，其與僅使用突起或縫隙控制液晶分子的傾斜方向之方法相比較時，其液晶顯示元件之回應速度將顯得更為快速。
另一方面，該PSA方式的液晶顯示元件中，因液晶中所殘留之未反應的聚合性化合物會成為液晶中之雜質(污染物)，故會有降低液晶顯示元件之信賴性等問題。又，PSA方式中所必須進行之UV照射處理，其照射量越多時，會造成液晶中之成份產生分解，而引起信賴性降低之問題。
此外，亦有提出光聚合性化合物不是添加於液晶組成物，而是添加於液晶配向膜中時，亦可加速液晶顯示元件之回應速度之報告(SC-PVA型液晶顯示器，例如，非專利文獻2參照)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-307720號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
[非專利文獻2]K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
近年來，伴隨液晶顯示元件品質之提升，極期待對於施加電壓下能更加速液晶之回應速度。因此，照射不會造成液晶中之成份分解的長波長之紫外線時，可使聚合性化合物有效率地反應，發揮配向固定化能力為必要者。此外，照射紫外線後不能存在未反應的聚合性化合物，且不會對液晶顯示元件的信賴性造成不良影響等亦為必要之條件。
又，亦期待所得液晶顯示元件具有良好電氣特性，特別是具有良好的直流電荷蓄積特性。
本發明之課題，即為解決上述以往技術的問題點，而以提供一種即使於長波長之紫外線照射下，也可使聚合性化合物有效率地反應，而可提高垂直配向方式的液晶顯示元件之回應速度，此外，所得之液晶顯示元件亦具有良好之電氣特性，特別是具有良好的直流電荷蓄積特性之液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法。
本發明者們，經過深入研究結果，發現於構 成液晶配向劑之聚合物中，於導入經由紫外線照射而可產生自由基之特定結構時，即可達成上述課題，因而完成本發明。
即，本發明為具有以下技術特徵者。
1.一種液晶配向劑，其特徵為，含有下述(A)成份、(B)成份及有機溶劑。
(A)成份：由具有使液晶垂直配向之側鏈，與具有下述式(I)所表示之經由紫外線之照射而產生自由基之部位的側鏈之聚醯亞胺前驅體，及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所選出之至少一種的聚合物。
R1、R2各自獨立表示碳原子數1~10之烷基或烷氧基，T1、T2各自獨立表示、單鍵或-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-之鍵結基，S為單鍵或無取代或經氟原子所取代之碳原子數1~20之伸烷基。但，伸烷基之-CH2-或-CF2-可被-CH=CH-所任意取代，以下所列舉之任一基不為互相鄰接之情形中，亦可被該些基所取代；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之 碳環、二價之雜環；Q表示由下述所選出之結構。
R為氫原子或碳原子數1~4之烷基。
(B)成份：由含有由下述式(B-1)~(B-5)所選出之至少一種之二胺的二胺成份作為原料而得之聚醯亞胺前驅體，及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所選出之聚合物，或，由含有由下述式(3)及(4)所選出之至少一種之四羧酸二酐的四羧酸二酐成份作為原料而得之聚醯亞胺前驅體，及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所選出之聚合物。
Y1為具有二級胺、三級胺或雜環結構的一價之有機基，Y2為具有二級胺、三級胺或雜環結構的二價之有機基。
n、m為0或1，X、y為單鍵、羰基、酯、伸苯基、磺醯基。
2.一種液晶配向膜，其特徵為，將1所記載之液晶配向劑塗佈於基板，經燒結而得者。
3.一種液晶顯示元件，其特徵為，以接觸將1所記載之液晶配向劑塗佈於基板，經燒結而得之液晶配向膜之方式設置液晶層，並於對該液晶層施加電壓中照射紫外線，而具備液晶晶胞。
4.一種液晶顯示元件之製造方法，其特徵為，以接觸將1所記載之液晶配向劑塗佈於基板，經燒結而得之液晶配向膜之方式設置液晶層，並於對該液晶層施加電壓中照射紫外線，而製造液晶晶胞。
依本發明內容，可提供一種即使於長波長之紫外線照射下，亦可加速液晶之回應速度，且降低直流電荷之蓄積的垂直配向方式的液晶顯示元件。
[實施發明之形態]
本發明之液晶配向劑，為含有下述(A)成份、(B)成份及有機溶劑。
(A)成份：由具有使液晶垂直配向之側鏈，與具有下述式(I)所表示之經由紫外線之照射而產生自由基之部位的側鏈之聚醯亞胺前驅體，及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所選出之至少一種的聚合物。
(B)成份：由自下述式(B-1)~(B-5)所選出之至少一種之二胺作為原料而得之聚醯亞胺前驅體，及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所選出之聚合物，或，由自下述式(3)及(4)所選出之至少一種之四羧酸二酐作為原料而得之聚醯亞胺前驅體，及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所選出之聚合物。
液晶配向劑係指形成液晶配向膜之溶液、液晶配向膜係指使液晶朝特定方向配向之膜。
以下，將對各構成要件進行詳細說明。
<(A)成份>
本發明之液晶配向劑為，由具有使液晶垂直配向之側鏈，與具有上述式(1)所表示之經由紫外線之照射而可產生自由基之部位的側鏈之聚醯亞胺前驅體，及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所選出之至少一種的聚合物。
其中，聚醯亞胺前驅體係表示聚醯胺酸及聚 醯胺酸酯之意。
<經紫外線照射而產生自由基之側鏈>
本發明之液晶配向劑所含有之(A)成份中，為具有經紫外線照射而產生自由基之部位之側鏈。經紫外線照射而產生自由基之部位可以下述式(I)表示。
上述式(I)中，因羰基所鍵結之Ar與紫外線之吸收波長有關，故於長波長化之情形，以伸萘基或聯伸苯基等具有較長共軛長度之結構為佳。又，Ar可被取代基所取代，該取代基，以烷基、羥基、烷氧基、胺基等電子供予性之有機基為佳。
但，Ar為伸萘基或聯伸苯基等結構時，其溶解性將會惡化，且合成之困難度亦會增高。紫外線之波長為250nm~380nm之範圍時，即使苯基亦可得到充分之特性，故以苯基為最佳。
又，R1、R2各自獨立表示碳原子數1~10之烷基、烷氧基、苄基，或苯乙基，烷基或烷氧基之情形，R1、R2可形成環。
Q以電子供予性之有機基為佳，又以下述為佳。
(R表示氫原子或碳原子數1~4之烷基，R3表示-CH2-、-NR-、-O-，或-S-)。
Q以-OR表示之情形，R就塗佈後可增大(A)成份之表面存在率之目的，以碳數1~4之烷基為佳。其係因Q為烷基時，會降低其極性，而容易移動至表面。此外，鑑於合成難易度等因素，又以1~2為較佳，以1為最佳。
Q為胺基衍生物之情形，於作為聚醯亞胺之前驅體的聚醯胺酸進行聚合之際，因可能會產生所產生之羧酸基與胺基形成鹽等之障礙，故更佳為羥基或烷氧基。
含有液晶配向劑之聚合物，於使用聚醯亞胺前驅體及或聚醯亞胺，將上述式(I)之結構導入側鏈時，具有該式(I)之側鏈結構者，就原料之控制性或聚合物之合成容易度而言為較佳。
上述式(I)中之經由紫外線照射而產生自由基之部位，具體而言，例如以下所述者為佳。特別是，就所得液晶顯示元件之信賴性之觀點，以(b)、(c)或 (d)為佳，就於液晶配向膜之表面的產生自由基之部位之表層存在率之觀點，以(d)為較佳。
又，-T1-S-T2-為具有作為聯繫二胺基苯與經由紫外線照射而產生自由基之部位的連結基之機能。T1、T2各自獨立表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-，或-N(CH3)CO-。S為單鍵，或或可被氟原子所取代之碳原子數1~20之伸烷基(但，伸烷基之-CH2-或-CF2-可被-CH=CH-所任意取代，以下之任意之基不為互相鄰接之情形時，亦可被該些基所取代；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之碳環或雜環)。特別是T2就合成難易度之觀點，以-O-為最佳。又，S就合成難易度或溶解性之觀點，以碳數為2~10，更佳為4~8之伸烷基為佳。
<使液晶垂直配向之側鏈>
本發明之液晶配向劑所含有之聚合物，除上述式(I)所表示之側鏈以外，以具有使液晶垂直配向之側鏈的為佳。使液晶垂直配向之側鏈，係如下述式〔II-1〕或式〔II-2〕所表示者。
式〔II-1〕中之X1、X2、X3、X4、X5，及n，係如上述所定義之內容。
其中，X1就原料之取得性或合成之容易性等觀點，以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳，較佳之例示為，單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。其中，又以X2表示單鍵或(CH2)b-(b為1~10之整數)為佳。X3之中，又就合成之容易性等觀點，以單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳，較佳之例示為，單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
其中，X4就合成之容易性等觀點，以具有苯環、環己烷環或膽固醇骨架的碳數17~51之有機基為佳。X5之中，又以苯環或環己烷環為佳。n之中，又就原 料之取得性或合成之容易性等觀點，以0~3為佳，較佳者為0~2。
X6之中，又以碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟烷氧基為佳。更佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。特佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
式〔II-1〕中，X1、X2、X3、X4、X5、X6及n之較佳組合，可列舉如，與國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之13頁~34頁之表6~表47所揭示之(2-1)~(2-629)為相同之組合等。又，國際公開公報之各表中，本發明中之X1~X6為以Y1~Y6表示，故Y1~Y6為讀解為X1~X6。
又，國際公開公報之各表所揭示之(2-605)~(2-629)中，本發明中之具有膽固醇骨架之碳數17~51之有機基，為以具有膽固醇骨架之碳數12~25之有機基表示，故具有膽固醇骨架之碳數12~25之有機基，為讀解為具有膽固醇骨架之碳數17~51之有機基。其中，又以(2-25)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-268)~(2-315)、(2-364)~(2-387)、(2-436)~(2-483)或(2-603)~(2-615)之組合為佳。特佳之組合為(2-49)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-603)~(2-606)、(2-607)~(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
[化12]-X7-X8 [II-2]
式〔II-2〕中，X7、X8，係如上述所定義之內容。其中，又以X7表示單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或-COO-為佳，更佳為單鍵、-O-、-CONH-或-COO-。X8之中，又以碳數8~18之烷基為佳。
使液晶垂直配向之側鏈，就可得到高且安定之液晶的垂直配向性之觀點，以使用式〔II-1〕所示之結構為佳。
又，具有使液晶垂直配向之側鏈的聚合物之使液晶垂直配向之能力，依使液晶垂直配向之側鏈之結構而有所不同，一般而言，使液晶垂直配向之側鏈的量越多時，可提高使液晶垂直配向之能力，較少時則會降低。又，具有環狀結構，與不具有環狀結構者相比較時，其之使液晶垂直配向之能力有較高之傾向。
<光反應性之側鏈>
本發明之液晶配向劑所含有之(A)成份中，除上述式(I)所表示之側鏈以外，亦可具有光反應性之側鏈。光反應性之側鏈，為具有經由紫外線(UV)等光線之照射而產生反應，形成共價鍵之官能基(以下，亦稱為光反應性基)。
光反應性之側鏈，可直接鍵結於聚合物之主鏈亦可，又，介由鍵結基進行鍵結亦可。光反應性之側鏈，例如，下述式(III)所表示者。
[化13]-R8-R9-R10 [III]
式(III)中，R8、R9、R10，係如上述所定義之內容。其中，R8又以表示單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-，或-CONH-為佳。R9，可依通常之有機合成的方法形成，但就合成容易性之觀點，以單鍵或，碳數1~12之伸烷基為佳。
又，取代R9之任意-CH2-的二價之碳環或雜環，具體而言，例如，以下所例示之內容。
R10，就光反應性之觀點，以甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基或苯乙烯基為佳。
光反應性側鏈之存在量，以可經由紫外線之照射而進行反應形成共價鍵之方式，而加速液晶回應速度之範圍為佳，為了能更加快液晶回應速度，於未影響其他特性之範圍，盡可能以越多者為佳。
<特定二胺>
製造形成本發明之液晶配向劑之上述的聚合物所使用之二胺(以下，亦稱為特定二胺)，為具有經由紫外線照射而分解以生成自由基之部位的側鏈。
上述式(1)中之Ar、R1、R2、T1、T2，及Sn，係如上述所定義之內容。
式(1)中之二胺基苯，可為o-伸苯二胺、m-伸苯二胺，或p-伸苯二胺之任一結構，就與酸二酐之反應性的觀點，以m-伸苯二胺，或p-伸苯二胺為佳。
特定二胺，就合成的容易度、汎用性之高 度、特性等觀點，以下述式所表示之結構為最佳。又，式中n為2~8之整數。
<特定二胺之合成>
本發明中，特定二胺為，經由各步驟合成二硝基體，或，施以可以還原步驟去除之保護基的具有胺基之單硝基體，或，二胺後，可以通常使用之還原反應將硝基變換為胺基或使保護基去保護而得者。
二胺前驅體之合成法，為具有各種之方法，例如，以下所示之先合成經由紫外線照射而產生自由基之部位，於導入間隔器部位之後，再與二硝基苯鍵結之方法。又，式中n為2~8之整數。
上述反應中，為使用羥基存在於二處所者， 可以使鹼(觸媒)之種類或添加比例比最佳化之方式進行選擇性地合成。
又，所使用之鹼並未有特別之限定，一般以碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫等無機鹼、吡啶、二甲胺基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丁胺等有機鹼等為佳。
使二胺前驅體之二硝基化合物還原之方法，並未有特別之限制，通常，為使用鈀碳、氧化鉑、拉尼鎳、鉑碳、銠-氧化鋁、硫化鉑碳等作為觸媒，於乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等溶劑中，經由氫氣體、肼、氯化氫等進行還原之方法。必要時，亦可使用高壓釜等。
另一方面，結構中含有不飽和鍵結部位時，使用鈀碳或鉑碳等時，將會有造成不飽和鍵結部位還原，而形成飽和鍵結之疑慮，故較佳之條件為，使用還原鐵或錫、氯化錫等過渡金屬，或中毒之鈀碳或鉑碳、摻雜有鐵之鉑碳等作為觸媒使用之還原條件等為佳。
又，由被苄基等所保護之二胺基苯衍生物，亦可同樣地依上述還原步驟進行去保護，而可製得本發明之二胺。
特定二胺之使用量，以使用聚醯胺酸之合成所使用之二胺成份之較佳為10~80莫耳%為佳，更佳為20~60莫耳%，特佳為30~50莫耳%。
<具有使液晶垂直配向之側鏈的二胺>
將使液晶垂直配向之側鏈導入聚醯亞胺系聚合物之方法，以使用具有特定側鏈結構之二胺作為二胺成份的一部份者為佳。特別是以使用下述式〔2〕所示之二胺(亦稱為特定側鏈型二胺化合物)為佳。
式〔2〕中，X表示前述式〔II-1〕或式〔II-2〕所示結構，n表示1~4之整數，特別是以1為佳。
特定側鏈型二胺，就可製得高且安定之液晶之垂直配向性之觀點，以使用下述式〔2-1〕所示之二胺為佳。
上述式〔2-1〕中之X1、X2、X3、X4、X5，及n，與上述式〔II-1〕中所分別定義者為相同之內容，又，其各別較佳之例示，亦與上述式〔II-1〕中所分別定義者為相同之內容。
又，式〔2-1〕中，m為1~4之整數。較佳為1之整數。
特定側鏈型二胺，具體而言，可列舉如，下述式〔2a-1〕~式〔2a-31〕所示結構等。
(R1表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R2為碳數1~22之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~22之直鏈狀或分支狀烷氧基、碳數1~22之直鏈狀或分支狀的含氟烷基或含氟烷氧基)。
(R3表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R4為碳數1~22之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~22之直鏈 狀或分支狀烷氧基、碳數1~22之直鏈狀或分支狀的含氟烷基或含氟烷氧基)。
(R5表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，R6為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(R7為碳數3~12之直鏈狀或分支狀烷基，該1,4-伸環己基之順-反異構性分別為反式異構體)。
(R8為碳數3~12之直鏈狀或分支狀烷基，該1,4-伸環己基之順-反異構性分別為反式異構體)。
(A4為可被氟原子所取代之碳數3~20之直鏈狀或分支狀烷基，A3為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，A2為氧原子或COO-＊(但，附有「＊」之鍵結鍵為與A3鍵結)，A1為氧原子或COO-＊(但，附有「＊」之鍵結鍵為與(CH2)a2)鍵結)。又，a1為0或1之整數，a2為2~10之整數，a3為0或1之整數)。
上述式〔2a-1〕~〔2a-31〕中，特佳為式〔2a-1〕~式〔2a-6〕、式〔2a-9〕~式〔2a-13〕或式〔2a-22〕~式〔2a-31〕。
又，具有前述式〔II-2〕所示特定側鏈結構之二胺，可列舉如，下述式〔2b-1〕~〔2b-10〕所示之二胺等。
(A1表示碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
上述式〔2b-5〕~式〔2b-10〕中，A1表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A2表示碳數1~22之直鏈狀或分支狀之烷基或碳數1~22之直鏈狀或分支狀之含氟烷基。
上述之二胺，可配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，而將1種或2種以上混合使用。
上述的具有使液晶垂直配向之側鏈的二胺，其使用量，以使用聚醯胺酸之合成所使用之二胺成份之5~50莫耳%為佳，更佳為二胺成份之10~40莫耳%，特佳為15~30莫耳%。
使用具有使液晶垂直配向之側鏈的二胺時，就提升回應速度或液晶之配向固定化能力之觀點，為特優。
<含有光反應性側鏈之二胺>
具有光反應性之側鏈的二胺，例如，具有式(3)所表示之側鏈之二胺，具體而言，可列舉如，下述通式(3)所表示之二胺等，但並非僅限定於此。
(式(3)中之R8、R9及R10之定義，與上述式(III)為相同之內容)。
式(3)中之二個胺基(-NH2)之鍵結位置並未有特別之限定。具體而言，可列舉如，相對於側鏈之鍵 結基，為苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置等。其中，又就合成聚醯胺酸時之反應性的觀點，以2,4之位置、2,5之位置，或3,5之位置為佳。再加上合成二胺時之容易性等觀點時，以2,4之位置，或3,5之位置為較佳。
具有光反應性之側鏈的二胺，具體而言，例如，以下所示內容。
(X9、X10，各自獨立為單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-，或-NH-之鍵結基，Y表示可被氟原子所取代之碳數1~20之伸烷基)。
又，具有光反應性之側鏈的二胺，又例如，下述式所表示之於側鏈具有引起光二量化反應之基及引起光聚合反應之基的二胺等。
上述式中，Y1表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-，或-CO-。Y2為碳數1~30之伸烷基、二價之碳環或雜環，該些伸烷基、二價之碳環或雜環的1個或複數個氫原子，可被氟原子或有機基所取代。Y2，於以下之基不為互相鄰接之情形時，-CH2-可被該些之基所取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y3表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-，或單鍵。Y4表示桂皮醯基(cinnamoyl)。Y5為單鍵、碳數1~30之伸烷基、二價之碳環或雜環，該些伸烷基、二價之碳環或雜環中的1個或複數個氫原子，可被氟原子或有機基所取代。Y5，於以下之基不為互相鄰接之情形時，-CH2-可被該些之基所取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y6表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基之光聚合性基。
於側鏈具有引起光二量化反應之基及引起光聚合反應之基的二胺，具體而言，例如以下所列舉之內容，但並非僅限定於該些內容。
上述之二胺，可配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性、作為液晶顯示元件時的液晶之回應速度等，1種類或將2種類以上混合使用。
又，具有光反應性之側鏈的二胺，其使用量，以使用聚醯胺酸之合成所使用之二胺成份之10~70莫耳%為佳，更佳為20~60莫耳%，特佳為30~50莫耳%。
<其他之二胺>
又，製造聚醯亞胺前驅體及/或，聚醯亞胺之情形，於無損本發明效果之範圍，可將上述二胺以外的其他二胺合併使用作為二胺成份。具體而言，可列舉如，p-伸苯二胺、2,3,5,6-四甲基-p-伸苯二胺、2,5-二甲基-p-伸苯二胺、m-伸苯二胺、2,4-二甲基-m-伸苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基 間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二胺基二苯甲烷、3,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’-二胺基二苯甲烷、2,3’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、2,2’-二胺基二苯醚、2,3’-二胺基二苯醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二胺基二苯胺、3,3’-二胺基二苯胺、3,4’-二胺基二苯胺、2,2’-二胺基二苯胺、2,3’-二胺基二苯胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯 基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、4,4’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,4-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,4-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、1,4-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、 2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷等芳香族二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等脂環式二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等脂肪族二胺。
上述其他之二胺，可配合作為液晶配向膜時 的液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，1種類或將2種類以上混合使用。
<四羧酸二酐>
可與上述二胺成份進行反應之四羧酸二酐成份並未有特別之限定。具體而言，可列舉如，由苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、氧雙苯二甲四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、二環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸、二環〔4,3,0〕壬烷-2,4,7,9-四羧酸、二環〔4,4,0〕癸烷-2,4,7,9-四羧酸、二環 〔4,4,0〕癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三環〔6.3.0.0<2,6>〕十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧雜四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、二環〔2,2,2〕辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧雜四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸、四環〔6,2,1,1,0,2,7〕十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降莰烷-2：3，5：6二羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸等所得之四羧酸二酐等。當然四羧酸二酐，亦可配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，1種類或將2種類以上合併使用。
<(B)成份>
本發明之液晶配向劑中，(B)成份為含有，由含有由下述式(B-1)~(B-5)所選出之至少一種之二胺的二胺成份作為原料而得之聚醯亞胺前驅體，及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所選出之聚合物，或，由含有由下述式(3)及(4)所選出之至少一種的四羧酸二酐之四羧酸二酐成份，與二胺反應而得之聚醯亞胺前驅體，及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所選出之聚合物。
將由上述式(3)及(4)所選出之至少一種的四羧酸二酐作為原料時，經由光照射會使〔液晶-配向膜〕間產生相互作用，故可改善蓄積電荷之特性。由上述式(3)及(4)所選出之式所表示之四羧酸二酐，例如以下所示之化合物，但並非僅限定於該些內容。
由該些上述式(1-1)~(1-4)所選出之至少一種的四羧酸二酐，其使用量，以使用可達合成聚醯胺酸 之(B)成份所用之四羧酸二酐成份的10~100%之量為佳。更佳可使用10~60%。
又，於無損本發明效果之範圍，可將上述式(1-1)~(1-4)以外的四羧酸二酐，作為(B)成份之原料使用。具體例如，於(A)成份所敘述之四羧酸二酐等，但並非限定於該些內容。
例如，亦使用具有脂肪族基或脂環族基之四羧酸二酐作為原料時，以使用可達合成聚醯胺酸之(B)成份的四羧酸二酐成份之0~90%之量為佳。
(B)成份中，於使用由上述式(1-1)~(1-4)所選出之至少一種的四羧酸二酐時，進行反應之二胺成份並未有特別之限定，該些之具體例，可列舉如，於(A)成份所列舉之二胺等，但使用由上述式(B-1)~(B-5)所選出之至少1個之二胺時，就電荷蓄積特性之觀點而言為較佳。
又，作為(B)成份之聚合物，可為由含有由下述式(B-1)~(B-5)所選出之至少一種之二胺的二胺成份作為原料而得之聚醯亞胺前驅體，及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所選出之聚合物。
(式中Y1表示二級胺、三級胺，或，具有雜環結構之一價之有機基，Y2表示二級胺、三級胺，或，具有雜環結構之二價之有機基)。
使用至少一種由上述式(B-1)~(B-5)所選出之具有高極性的特定結構之二胺，再分別併用至少一種以上具有羧基之二胺，與具有含氮之芳香族雜環之二胺時，其可經由所謂形成鹽或形成氫鍵結之靜電性相互作用而促進電荷移動，而可改善電荷蓄積特性。由上述式(B-1)~(B-5)所選出之至少一種之二胺，可列舉如，以下所示之二胺等，但並非僅限定於該些內容。
又，(B)成份之聚合物，亦可以於(A)成份所使用之具有使液晶垂直配向之側鏈的二胺作為原料。
該些由上述式(B-1)~(B-5)所選出之至少一種之二胺，其使用量，以使用可達合成聚醯胺酸之(B)成份所用的二胺成份所用之10莫耳%~80莫耳%之量為佳。
使用由上述式(B-1)~(B-5)所選出之至少一種之二胺時，其進行反應之四羧酸二酐成份並未有特別之限定，該些之具體例，可列舉如，於(A)成份所列舉之四羧酸二酐等，但使用由上述式(3)及(4)所選出之至少1種之四羧酸二酐時，就降低蓄積電荷之觀點而言為較佳。
<聚合性化合物>
本發明之液晶配向劑中，可配合必要性，含有於2個以上之末端具有光聚合或光交聯之基的聚合性化合物。該 聚合性化合物，為具有2個以上具有光聚合或光交聯之基的末端之化合物。其中，具有光聚合之基的聚合性化合物為，具有經由光線之照射而產生聚合反應之官能基的化合物。又，具有光交聯之基的化合物為，具有經由光線之照射，而可與聚合性化合物之聚合物，或由聚醯亞胺前驅體，及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所選出之至少一種的聚合物進行反應，而與該些產生交聯之官能基的化合物。又，具有光交聯之基的化合物，與具有光交聯之基的化合物於相互間亦可進行反應。
含有上述聚合性化合物的本發明之液晶配向劑，於使用於SC-PVA型液晶顯示器等垂直配向方式的液晶顯示元件時，與單獨使用該具有使液晶垂直配向之側鏈及光反應性之側鏈的聚合物，或單獨使用該聚合性化合物之情形相比較時，其回應速度為顯著向上提升，即使添加少量聚合性化合物時，亦可使回應速度充分向上提升。
光聚合或光交聯之基，可列舉如，下述式(IV)所表示之一價之基等。
(R12表示氫原子，或碳數1~4之烷基。Z1表示可被碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基取代之 二價之芳香環或雜環。Z2表示可被碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基取代之一價之芳香環或雜環)。
聚合性化合物之具體例，可列舉如，下述式(V)所表示之2個末端分別具有光聚合之基的化合物、下述式(VI)所表示之具有具光聚合之基的末端與具有光交聯之基的末端之化合物，或下述式(VII)所表示之2個末端分別具有光交聯之基的化合物等。
又，下述式(V)~(VII)中，R12、Z1及Z2與上述式(IV)中之R12、Z1及Z2為相同內容，Q1為二價之有機基。Q1，以具有伸苯基(-C6H4-)、聯苯基(-C6H4-C6H4-)、伸環己基(-C6H10-)等環結構者為佳。因其容易增大與液晶之相互作用。
式(V)所表示之聚合性化合物之具體例，可列舉如，下述式(4)所表示之聚合性化合物等。下述式(4)中，V、W表示單鍵，或-R1O-所表示之R1為直鏈狀或分支狀之碳數1~10之伸烷基，較佳為-R1O-所表示之R1為直鏈狀或分支狀之碳數2~6之伸烷基。又，V、W，可為相同或相異皆可，又，相同時將更容易合成。
又，光聚合或光交聯之基，不僅α-伸甲基-γ-丁內酯基，即使為具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之聚合性化合物時，具有該丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基介由氧伸烷基等間隔器與伸苯基鍵結之結構的聚合性化合物，與上述兩末端具有α-伸甲基-γ-丁內酯基的聚合性化合物相同般，可特別大幅提高回應速度。又，具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基介由氧伸烷基等間隔器與伸苯基鍵結之 結構的聚合性化合物，可提高對熱之安定性，可充分承受高溫，例如200℃以上之燒結溫度。
<聚醯胺酸之合成>
使二胺成份與四羧酸二酐反應，而製得聚醯胺酸之方法，可使用公知之合成方法。一般而言，例如使二胺成份與四羧酸二酐成份於有機溶劑中進行反應之方法。二胺成份與四羧酸二酐之反應，就於有機溶劑中較容易進行，且不會產生副產物之觀點為有利者。
上述反應所使用之有機溶劑，只要為可溶解所生成之聚醯胺酸者之時，並未有特別之限定。此外，即使為不會溶解聚醯胺酸之有機溶劑時，只要不會析出所生成之聚醯胺酸之範圍，亦可與上述溶劑混合使用。又，有機溶劑中之水份係成為阻礙聚合反應，且造成生成之聚醯胺酸水解之原因，故有機溶劑以使用脫水乾燥者為佳。
上述反應所使用之有機溶劑，例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬酮、甲基乙酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸 酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異內醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-tert-丁醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異伸丁基、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙醚、環己酮、乙烯基碳酸酯、丙烯基碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸、3-甲氧丙酸、3-甲氧丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。該些有機溶劑可單獨或混合使用。
使二胺成份與四羧酸二酐成份於有機溶劑中進行反應之方法，例如，將分散或溶解有二胺成份之有機溶劑而得的溶液，於攪拌中，添加四羧酸二酐成份，或使其分散或溶解於有機溶劑中再予添加之方法；相反地，於分散或溶解有四羧酸二酐成份的有機溶劑而得之溶液中， 添加二胺成份之方法；將四羧酸二酐成份與二胺成份交互添加之方法等皆可使用。又，二胺成份或四羧酸二酐成份為由複數種化合物所形成時，可於預先混合之狀態下進行反應亦可、各別地依序進行反應亦可，或將各別反應而得之低分子量體進行混合反應而形成高分子量體亦可。
二胺成份與四羧酸二酐成份進行反應時之溫度，例如-20℃~150℃，較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應中，例如，相對於反應液，二胺成份與四羧酸二酐成份之合計濃度以1~50質量%為佳，以5~30質量%為較佳。
上述聚合反應中，相對於二胺成份之合計莫耳數，該四羧酸二酐成份之合計莫耳數之比例，可配合所欲製得之聚醯胺酸的分子量予以選擇。其與通常之聚縮合反應相同般，該莫耳比越接近1.0時，所生成之聚醯胺酸的分子量越大，其較佳之範圍例如0.8~1.2。
合成本發明所使用之聚醯胺酸之方法，並不僅限定於上述之方法，其與一般的聚醯胺酸之合成方法相同般，可使用對應結構之四羧酸或四羧酸二鹵化物等四羧酸衍生物，替代上述四羧酸二酐，並依公知方法進行反應時，亦可製得對應之聚醯胺酸。
使上述聚醯胺酸進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺之方法，可列舉如，將聚醯胺酸之溶液直接加熱進行熱醯亞胺化、於聚醯胺酸之溶液中添加觸媒使其觸媒醯亞胺化等方法。又，由聚醯胺酸轉變為聚醯亞胺之醯亞胺化 率，並不一定必須為100%。
使聚醯胺酸於溶液中進行熱醯亞胺化時之溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，又以將醯亞胺化反應所生成之水持續排除於反應系外之方式進行者為佳。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化，以於聚醯胺酸之溶液中，添加鹼性觸媒與酸酐，於-20~250℃，較佳為於0~180℃下，攪拌之方式進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒可列舉如，吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中又以吡啶係使反應進行時，可帶有適當之鹼性而為較佳。酸酐可列舉如，乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等，其中又以使用乙酸酐時，於反應結束後容易進行精製而為較佳。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可以調節觸媒量與反應溫度、反應時間之方式予以控制。
又，聚醯胺酸酯，可使四羧酸二酯二氯化物，與和上述聚醯胺酸之合成為相同之二胺進行反應，或將四羧酸二酯與和上述聚醯胺酸之合成為相同之二胺，於適當之縮合劑，或鹼之存在下等進行反應之方式而可製得。又，可依上述方法預先合成聚醯胺酸，利用高分子反應，使醯胺酸中之羧酸進行酯化而可製得。具體而言，可列舉如，使四羧酸二酯二氯化物與二胺，於鹼與有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃中，進行 30分鐘~24小時，較佳為1小時~4小時之反應，而可合成聚醯胺酸酯。隨後，經由將聚醯胺酸酯於高溫下加熱，促其脫醇進行閉環反應之方式，而可製得聚醯亞胺。
由反應溶液中，回收所生成之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺時，只要將反應溶液投入貧溶劑中，使其沉澱即可。沉澱所使用之貧溶劑，可列舉如，甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、水等。將投入貧溶劑中形成沉澱之聚合物，經過濾、回收之後，可於常壓或減壓下，於常溫或加熱下使其乾燥。又，於重複進行2~10次將回收之聚合物再溶解於有機溶劑、再沉澱回收之操作時，即可使聚合物中之雜質減少。此時之貧溶劑，可列舉如，醇類、酮類、烴等，使用由該些之中所選出之3種類以上的貧溶劑時，以其可更向上提高精製效率，而為較佳。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑為含有至少1個於側鏈具有上述式(1)所表示之結構的聚合物時，該聚合物的含量以1~20質量%為佳，更佳為3~15質量%、特佳為3~10質量%。又為含有2個以上之末端分別具有光聚合或光交聯之基的聚合性化合物時，其含量，相對於上述聚合物100質量份，以1~50質量份為佳，更佳為5~30質量份。
又，本發明之液晶配向劑，可含有上述聚合物以外的其化之聚合物。此時，於聚合物全部成份中，該其他之聚合物的含量以0.5~80質量%為佳，更佳為20~50質量%。
液晶配向劑所具有的聚合物之分子量，於考慮塗佈液晶配向劑時所得之液晶配向膜的強度及，塗膜形成時之作業性、塗膜之均勻性時，依GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定之重量平均分子量以5,000~1,000,000為佳，以10,000~150,000為較佳。
液晶配向劑所含有之溶劑，並未有特別之限定，只要可溶解或分散於側鏈具有上述式(1)所表示之結構的聚合物，及，必要時所含有之2個以上之於末端分別具有光聚合或光交聯之基的聚合性化合物等之含有成份的溶劑皆可。可例如，上述聚醯胺酸之合成中所例示之有機溶劑等。其中，又以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、3-甲氧基-N,N-二甲丙醯胺，就溶解性之觀點而言為較佳。當然，亦可使用2種類以上之混合溶劑。
又，可將提高塗膜均勻性或平滑性的溶劑，與作為液晶配向劑之含有成份的高溶解性溶劑混合使用為佳。該溶劑，例如，異丙醇、甲氧甲基戊醇、甲基溶纖劑(cellosolve)、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇 單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-tert-丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異伸丁基、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、2-乙基-1-己醇等。該些溶劑可將複數種類混合使用。該些溶劑，以液晶配向劑所含之溶劑全體的5~80質量%為佳，以20~60質量%為較佳。
液晶配向劑中，亦可含有上述以外之成份。 其例，可列舉如，可提高塗佈液晶配向劑時之膜厚均勻性或表面平滑性之化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物，可列舉如，氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，可列舉如，F-TOP EF301、EF303、EF352(陶氏化學製備公司製)、美格氟F171、F173、R-30(大日本塗料公司製)、氟拉多FC430、FC431(住友3M公司製)、阿沙席格AG710、沙氟隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。該些界面活性劑之使用比例，相對於液晶配向劑所含有之聚合物之總量100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例，可列舉如，含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物等。例如，3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、2-胺丙基三甲氧基矽烷、2-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基 -3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油-4、4’-二胺基二苯甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油)胺丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油)胺丙基三甲氧基矽烷等。
又，為更能提高液晶配向膜之膜強度之目的，可添加2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙酚等酚化合物。該些化合物，相對於液晶配向劑所含有之聚合物之總量100質量份，以0.1~30質量份為佳，以1~20質量份為較佳。
此外，液晶配向劑中，上述以外，於無損本發明效果之範圍，可添加以改變液晶配向膜之介電係數或導電性等電氣特性為目的的介電體或導電物質。
經由將該液晶配向劑塗佈於基板上而燒結之結果，則可形成使液晶垂直配向之液晶配向膜。經使用本 發明之液晶配向劑時，可加速使用所製得之液晶配向膜的液晶顯示元件的回應速度。又，本發明之液晶配向劑中可含有之2個以上之於末端分別具有光聚合或光交聯之基的聚合性化合物，係於不包含於液晶配向劑中，或與液晶配向劑同時包含於液晶中時，於所謂的PSA模式中，亦可使光反應高感度化，且即使少量紫外線的照射量下，亦可賦予傾斜角。
例如，本發明之液晶配向劑於塗佈於基板後，配合必要進行乾燥、燒結而得之硬化膜，可無需加工下作為液晶配向膜使用。又，將該硬化膜摩擦、照射偏光或特定波長之光線等、進行離子束等處理而作為PSA用配向膜，且在對填充液晶後的液晶顯示元件施加電壓之狀態下照射UV。特別是適合作為PSA用配向膜使用者。
此時，所使用之基板，只要為具有高透明性之基板時，並未有特別之限定，其可使用玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚丙烯酸酯、聚胺甲酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚乙烯對苯二甲酸酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、乙酸酯丁酸酯纖維素等塑膠基板等。又，以使用形成液晶驅動所使用之ITO電極等的基板，就製程簡單化之觀點而言為較佳。又，於反射型的液晶顯示元件中，若僅為單側之基板時，亦可使用矽晶圓等不透明物，該情形中之電極亦可使用鋁等可反射光線之材料。
液晶配向劑之塗佈方法並未有特別之限定， 可列舉如，網版印刷、平版印刷、凸版(Flexo)印刷等印刷法、噴墨法、噴霧法、滾筒塗佈法，或浸漬法、輥式塗佈法、縫狀塗佈法、旋轉塗佈法等。由生產性之觀點，工業上一般廣為使用者為轉印印刷法，本發明中亦適合使用該方法。
依上述方法塗佈液晶配向劑所形成之塗膜，經燒結後可作為硬化膜。塗佈液晶配向劑之後的乾燥步驟，並非為一定必要者，但於自塗佈後至燒結為止的時間，依各基板之不同而並非固定時，或塗佈後並不立即進行燒結時，以進行乾燥步驟者為佳。該乾燥，只要可將溶劑去除至搬運基板等之時不會使塗膜形狀產生變形之程度即可，該乾燥之手段並未有特別之限定。例如，於溫度40℃~150℃，較佳為60℃~100℃之加熱板上，進行0.5分鐘~30分鐘，較佳為1分鐘~5分鐘乾燥之方法等。
塗佈液晶配向劑所形成之塗膜的燒結溫度並未有特別之限定，例如100~350℃，較佳為120~300℃，更佳為150℃~250℃。燒結時間為5分鐘~240分鐘，較佳為10分鐘~90分鐘，更佳為20分鐘~90分鐘。加熱，可依通常公知之方法，例如，使用加熱板、熱風循環爐、紅外線爐等方式進行。
又，燒結而得之液晶配向膜的厚度並未有特別之限定，較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件，經上述之方法，於基板形成液晶配向膜後，可依公知之方法製造液晶晶胞。液晶顯示元件之具體例，可列舉如，具備有依相對向方式配置之2片基板，與設置於基板間之液晶層，與設置於基板與液晶層之間的本發明之液晶配向劑所形成之上述液晶配向膜的液晶晶胞之垂直配向方式的液晶顯示元件。具體而言，可列舉如，一種具備有將本發明之液晶配向劑塗佈於2片之基板上，經燒結而形成液晶配向膜，以將該液晶配向膜對向之方式配置2片基板，於該2片基板之間挾夾由液晶所構成之液晶層，即，以與液晶配向膜接觸之方式設置液晶層，於對液晶配向膜及液晶層施加電壓中，照射紫外線所製得之液晶晶胞的垂直配向方式的液晶顯示元件。
使用本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜，於對液晶配向膜及液晶層施加電壓中照射紫外線，使聚合性化合物聚合的同時，聚合物所具有的光反應性之側鏈相互間，或聚合物所具有的光反應性之側鏈與聚合性化合物進行反應結果，可更有效率的使液晶的配向固定化，而形成具有顯著優良的回應速度之液晶顯示元件。
本發明之液晶顯示元件所使用之基板，只要為具有高透明性之基板時，並未有特別之限定，通常為，於基板上形成有驅動液晶所使用之透明電極之基板。具體例，可列舉如，與上述液晶配向膜所記載之基板為相同之內容。其可使用設有以往的電極圖型或突起圖型之基板，但本發明之液晶顯示元件中，因為使用上述本發明之液晶 配向劑，故於單側基板上形成例如1至10μm的線路/縫隙電極圖型，即使對向基板中未形成縫隙圖型或突起圖型之結構的情形，亦可以作動，故使用該結構的液晶顯示元件時，可使製造時之製程簡略化，而可得到高透過率。
又，於TFT型元件般之高機能元件中，亦可使用於驅動液晶所用之電極與基板之間形成有如電晶體般元件者。
穿透型的液晶顯示元件之情形，一般為使用如上述基板等，於反射型的液晶顯示元件中，僅為單側之基板時，亦可使用矽晶圓等不透明之基板。此時，基板所形成之電極，可使用反射光線之例如鋁等之材料。
構成本發明之液晶顯示元件的液晶層之液晶材料並未有特別之限定，其可使用以往垂直配向方式所使用之液晶材料，例如，可使用美克公司製之MLC-6608或MLC-6609等負型的液晶。又，PSA模式中，可使用例如，下述式所表示之含有聚合性化合物的液晶。
本發明中，將液晶層挾夾於2片基板之間的方法，例如可使用公知之方法等。例如，準備形成液晶配向膜的1對之基板，於一側基板的液晶配向膜上散佈顆粒 等間隔器，以形成有液晶配向膜之側的面向內側之方式，與另一側之基板貼合，再將液晶減壓注入，進行密封之方法等。又，準備形成液晶配向膜的1對之基板，於一側之基板的液晶配向膜上散佈顆粒等間隔器之後再滴入液晶，其後以形成有液晶配向膜之側的面向內側之方式，與另一側之基板貼合而進行密封之方法亦可製得液晶晶胞。上述間隔器之厚度，較佳為1~30μm，更佳為2~10μm。
於對液晶配向膜及液晶層施加電壓中，照射紫外線以製得液晶晶胞之步驟，例如對基板上所設置之電極間輸入電壓，而將電場施加於液晶配向膜及液晶層，於保持該電場之狀態下，照射紫外線之方法等。其中，輸入電極間之電壓，例如5~30Vp-p，較佳為5~20Vp-p。紫外線之照射量，例如為1~60J，較佳為40J以下，紫外線照射量越少時，可抑制因構成液晶顯示元件的構件被破壞所造成之信賴性降低，且可減少紫外線照射之時間而提高製造效率故為較佳者。
如上所述般，於對液晶配向膜及液晶層施加電壓中，照射紫外線時，可使聚合性化合物反應而形成聚合物，經由該聚合物記憶有液晶分子之傾斜方向，而可加速所得液晶顯示元件之回應速度。又，於對液晶配向膜及液晶層施加電壓中，照射紫外線時，由具有使液晶垂直配向之側鏈，與光反應性側鏈之聚醯亞胺前驅體，及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所選出之至少一種的聚合物所具有的光反應性之側鏈相互間，或聚合物所具 有的光反應性之側鏈與聚合性化合物進行反應，而可加速所得液晶顯示元件之回應速度。
[實施例]
以下，將基於實施例作更詳細之敘述，但本發明並不受該些實施例之任何限定。
<液晶配向劑之合成>
於下述液晶配向劑之製造中所使用之簡稱，係如以下所示。
(酸二酐)
BODA：二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
PMDA：苯均四酸二酐
TCA：2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,4,2,3-二酐
(二胺)
p-PDA：p-伸苯二胺
DBA：3,5-二胺基安息香酸
3AMPDA：3,5-二胺基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲醯胺
下述式DA-1~DA-3所表示之感光性二胺
下述式DA-4所表示之聚合性二胺
下述式DA-5~DA-7所表示之垂直配向性側鏈二胺
下述式DA-8~9所表示之二胺
<溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基溶纖劑(cellosolve)
<添加劑>
3AMP：3-甲基吡啶胺
<聚合性化合物>
下述式RM1所表示之聚合性化合物
又，聚醯亞胺之分子量測定條件，係如以下所示內容。
裝置：SENSHU科學公司製常溫凝膠色層分析(GPC)裝置(SSC-7200)
管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為，溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
製作檢量線使用之標準樣品：東曹公司製 TSK標準聚環氧乙烷(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)，及，聚合物實驗公司製 聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
又，聚醯亞胺之醯亞胺化率係依以下方式測定。將聚醯亞胺粉末20mg加入NMR樣品管(草野科學公司製 NMR樣品試管標準物 5)中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05% TMS混合品)1.0ml，施加超音波使其完全溶解。該溶液使用日本電子數據公司製NMR測定器(JNW-ECA500)，測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率，為依醯亞胺化前後未產生變化之結構所生成之質子作為基準質子予以決定，使用將該質子之波峰積算值，與出現於9.5~10.0ppm附近的醯胺酸之NH基所生成之質子波峰積算值，依以下計算式所求得者。又，下述式中，x為醯胺酸之NH基所生成之質子波峰積算值、y為基準質子之波峰積算值、α為聚醯胺酸(醯亞胺 化率為0%)之情形中，相對於1個醯胺酸之NH基之質子的基準質子之個數比例。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
(合成例1)
使BODA(10.01g、40.0mmol)、3AMPDA(4.85g、20.0mmol)、DA-2(13.22g、40.0mmol)、DA-5(15.22g、40.0mmol)溶解於NMP(164.6g)中，於60℃下反應5小時後，加入CBDA(11.57g、59.0mmol)與NMP(54.9g)，於40℃下反應10小時，得聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(250g)中，加入NMP稀釋至6.5質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(46.4g)，及吡啶(14.4g)，於70℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(3300ml)，濾出所得之沉澱物。此沉澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(A)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為72%，數平均分子量為14000，重量平均分子量為38000。
於所得之聚醯亞胺粉末(A)(6.0g)中，加入NMP(44.0g)，於70℃下攪拌20小時，使其溶解。於該溶液中，加入3AMP(1質量% NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，室溫下攪拌5小時後，得液晶配向劑(U1)。
(合成例2)
使BODA(10.01g、40.0mmol)、3AMPDA(4.85g、20.0mmol)、DA-1(14.34g、40.0mmol)、DA-5(15.22g、40.0mmol)溶解於NMP(168.0g)中，於60℃下反應5小時後，加入CBDA(11.57g、59.0mmol)與NMP(55.98g)，於40℃下反應10小時，得聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(250g)中，加入NMP稀釋至6.5質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(45.4g)，及吡啶(14.0g)，於70℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(3300ml)，濾出所得之沉澱物。此沉澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(B)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%，數平均分子量為18000，重量平均分子量為37000。
於所得之聚醯亞胺粉末(B)(6.0g)中，加入NMP(44.0g)，於70℃下攪拌20小時，使其溶解。於該溶液中，加入3AMP(1質量% NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，於室溫下攪拌5小時後，得液晶配向劑(U2)。
(合成例3)
使BODA(10.01g、40.0mmol)、3AMPDA(4.85g、20.0mmol)、DA-3(13.78g、40.0mmol)、DA-5(15.22g 、40.0mmol)溶解於NMP(166.2g)中，於60℃下反應5小時後，加入CBDA(11.57g、59.0mmol)與NMP(55.42g)，於40℃下反應10小時，得聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(250g)中，加入NMP稀釋至6.5質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(45.49g)，及吡啶(14.3g)，於70℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(3300ml)，濾出所得之沉澱物。此沉澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(C)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為72%，數平均分子量為21000，重量平均分子量為82000。
於所得之聚醯亞胺粉末(C)(6.0g)中，加入NMP(44.0g)，於70℃下攪拌20小時，使其溶解。於該溶液中，加入3AMP(1質量% NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，於室溫下攪拌5小時後，得液晶配向劑(U3)。
(合成例4)
使TCA(11.21g、50.0mmol)、p-PDA(4.33g、40.0mmol)、DA-3(6.89g、20.0mmol)、DA-5(7.61g、20.0mmol)、DA-7(9.90g、20.0mmol)溶解於NMP(148.6g)中，於80℃下反應5小時後，加入CBDA(9.61g、49.0mmol)與NMP(49.54g)，於40℃下反應10小時，得聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(220g)中，加入NMP稀 釋至6.5質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(35.1g)，及吡啶(10.9g)，於50℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(2900ml)，濾出所得之沉澱物。此沉澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(D)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為51%，數平均分子量為11000、重量平均分子量為25000。
於所得之聚醯亞胺粉末(D)(6.0g)中，加入NMP(44.0g)，於70℃下攪拌20小時，使其溶解。於該溶液中，加入3AMP(1質量% NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，於室溫下攪拌5小時後，得液晶配向劑(U4)。
(合成例5)
使BODA(10.01g、40.0mmol)、DA-4(7.93g、30.0mmol)、DA-3(10.33g、30.0mmol)、DA-5(7.61g、20.0mmol)、DA-6(8.69g、20.0mmol)溶解於NMP(168.4g)中，於80℃下反應5小時後，加入CBDA(11.57g、49.0mmol)與NMP(56.14g)，於40℃下反應10小時，得聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(250g)中，加入NMP稀釋至6.5質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(27.2g)，及吡啶(70.2g)，於50℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(3500ml)，濾出所得之沉澱物。此沉澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺 粉末(E)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為59%，數平均分子量為14000，重量平均分子量為51000。
於所得之聚醯亞胺粉末(E)(6.0g)中，加入NMP(44.0g)，於70℃下攪拌20小時，使其溶解。於該溶液中，加入3AMP(1質量% NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，於室溫下攪拌5小時後，得液晶配向劑(U5)。
(合成例6)
使BODA(18.77g、75.0mmol)、DBA(3.04g、20.0mmol)、DA-8(9.96g、50.0mmol)、DA-5(11.42g、30.0mmol)溶解於NMP(143.7g)中，於60℃下反應5小時後，加入CBDA(4.12g、21.0mmol)與NMP(47.89g)，於40℃下反應10小時，得聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(180g)中，加入NMP稀釋至6.5質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(19.1g)，及吡啶(14.8g)，於80℃下反應4小時。將該反應溶液投入甲醇(2200ml)，濾出所得之沉澱物。此沉澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(E)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為57%，數平均分子量為12000，重量平均分子量為39000。
於所得之聚醯亞胺粉末(E)(6.0g)中，加入NMP(44.0g)，於70℃下攪拌20小時，使其溶解。 於該溶液中，加入3AMP(1質量%NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，於室溫下攪拌5小時後，得液晶配向劑(L1)。
(合成例7)
使BODA(12.51g、50.0mmol)、DBA(12.93g、85.0mmol)、DA-9(6.16g、15.0mmol)溶解於NMP(123.3g)中，於60℃下反應3小時後，加入CBDA(9.51g、48.5mmol)與NMP(41.11g)，於40℃下反應10小時，得聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(180g)中，加入NMP稀釋至6.5質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(44.4g)，及吡啶(13.8g)，於80℃下反應2小時。將該反應溶液投入甲醇(2400ml)，濾出所得之沉澱物。此沉澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(F)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%，數平均分子量為12000，重量平均分子量為31000。
於所得之聚醯亞胺粉末(F)(6.0g)中，加入NMP(44.0g)，於70℃下攪拌20小時，使其溶解。於該溶液中，加入3AMP(1質量% NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，於室溫下攪拌5小時後，得液晶配向劑(L2)。
(合成例8)
使BODA(5.00g、20.0mmol)、DBA(6.09g、40.0mmol)、3AMPDA(7.27g、30.0mmol)、DA-5(11.42g、30.0mmol)溶解於NMP(136.5g)中，於60℃下反應3小時後，加入PMDA(4.36g、48.5mmol)與CBDA(11.37g、58.0mmol)與NMP(45.51g)，於40℃下反應10小時，得聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(180g)中，加入NMP稀釋至6.5質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(40.0g)，及吡啶(12.4g)，於50℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(2300ml)，濾出所得之沉澱物。此沉澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(G)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為78%，數平均分子量為9000、重量平均分子量為20000。
於所得之聚醯亞胺粉末(G)(6.0g)中，加入NMP(44.0g)，於70℃下攪拌20小時，使其溶解。於該溶液中，加入3AMP(1質量% NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，於室溫下攪拌5小時後，得液晶配向劑(L3)。
(實施例1)
將作為第1成份之合成例1所得之液晶配向劑(U1)3.0g、作為第2成份之實施例5所得之液晶配向劑(L1)7.0g混合，經攪拌1小時而製得液晶配向劑(A1)。
<液晶晶胞之製造>
使用實施例1所得之液晶配向劑(A1)，依下述所示順序進行液晶晶胞之製造。將實施例1所得之液晶配向劑(A1)，旋轉塗佈於形成有畫素尺寸為100μm×300μm之線路/空間分別為5μm的ITO電極圖型的ITO電極基板之ITO面，於80℃之加熱板上乾燥90秒鐘後，使用200℃之熱風循環式烘箱進行30分鐘燒結，形成膜厚100nm的液晶配向膜。
又，將液晶配向劑(A1)旋轉塗佈於未形成電極圖型之ITO面，使用80℃之加熱板乾燥90秒之後，使用200℃之熱風循環式烘箱進行30分鐘燒結，形成膜厚 100nm的液晶配向膜。
於上述2片的基板中之一基板的液晶配向膜上，散佈4μm之顆粒間隔器之後，於其上印刷密封劑(溶劑型熱硬化形態之環氧樹脂)。其次，以另一片基板的形成有液晶配向膜側之面作為內側之方式，與先前之基板貼合後，使密封劑硬化，而製得空晶胞。將含有PSA用聚合性化合物之液晶MLC-3023(美克公司製商品名)以減壓注入法注入該空晶胞，而製得液晶晶胞。
所得之液晶晶胞之回應速度為依下述方法進行測定。隨後，該液晶晶胞於施加15V之DC電壓之狀態，由該液晶晶胞之外側通過365nm之帶通濾波器(Band-Pass Filter)以10J/cm2照射UV。又，UV之照度為使用ORC公司製UV-MO3A進行測定。隨後，以使殘留於液晶晶胞中之未反應的聚合性化合物鈍化之目的，於無施加電壓之狀態，使用東芝燈科技公司製UV-FL照射裝置，照射30分鐘UV(UV燈：FLR40SUV32/A-1)。隨後，再測定其回應速度，並比較UV照射前後之回應速度。又，並測定UV照射後的晶胞之畫素部份的預傾角。
又，測定各晶胞的殘留DC電壓。其結果係如表中所示。
「回應速度之測定方法」
首先，於依具有背光源、正交偏光鏡的組態之一組的偏光板、光量檢出器之順序所構成之測定裝置中，將液晶 晶胞配置於一組的偏光板之間。此時形成有線路/空間之ITO電極的圖型，相對於正交偏光鏡為形成45°之角度。隨後，對上述的液晶晶胞施加電壓±7V、頻率1kHz之矩形波，使用示波器讀取經由光量檢出器觀測而得之亮度至飽和為止間的變化，以未施加電壓時的亮度為0%，將施加±6V之電壓，達到飽和之亮度之值設定為100%之方式，以亮度由10%至90%為止之變化所花費之時間作為回應速度。
「預傾角之測定」
使用名菱科技製LCD ANALYZER LCA-LUV42A。
「殘留DC電壓之評估」
將重疊有直流2V之30Hz、7.8Vpp的矩形波，於23℃下以100小時施加於上述所製造之液晶晶胞，對切斷直流電壓後當時殘留於液晶晶胞內的電壓(殘留DC電壓)，使用閃爍消去法(Flicker minimizing Method)予以求得。該數值為經DC蓄積所產生之殘像的指標，故該數值約略於30mV以下時，可判斷其具有優良之殘像特性。
(實施例2)
除將液晶配向劑(L1)替換為液晶配向劑(L2)以外，其他皆依與實施例1為相同之操作，而製得液晶配向 劑(A2)。此外，再依與實施例1為相同之操作，測定回應速度、預傾角、殘留DC電壓。
(實施例3)
除將液晶配向劑(L1)替換為液晶配向劑(L3)以外，其他皆依與實施例1為相同之操作，而製得液晶配向劑(A3)。此外，再依與實施例1為相同之操作，測定回應速度、預傾角、殘留DC電壓。
(實施例4)
除將液晶配向劑(U1)替換為液晶配向劑(U2)以外，其他皆依與實施例1為相同之操作，而製得液晶配向劑(A4)。此外，再依與實施例1為相同之操作，測定回應速度、預傾角、殘留DC電壓。
(實施例5)
除將液晶配向劑(L1)替換為液晶配向劑(L2)以外，其他皆依與實施例4為相同之操作，而製得液晶配向劑(A5)。此外，再依與實施例1為相同之操作，測定回應速度、預傾角、殘留DC電壓。
(實施例6)
除將液晶配向劑(L1)替換為液晶配向劑(L3)以外，其他皆依與實施例4為相同之操作，而製得液晶配向 劑(A6)。此外，再依與實施例1為相同之操作，測定回應速度、預傾角、殘留DC電壓。
(實施例7)
除將液晶配向劑(U1)替換為液晶配向劑(U3)以外，其他皆依與實施例1為相同之操作，而製得液晶配向劑(A7)。此外，再依與實施例1為相同之操作，測定回應速度、預傾角、殘留DC電壓。
(實施例8)
除將液晶配向劑(L1)替換為液晶配向劑(L2)以外，其他皆依與實施例7為相同之操作，而製得液晶配向劑(A8)。此外，再依與實施例1為相同之操作，測定回應速度、預傾角、殘留DC電壓。
(實施例9)
除將液晶配向劑(L1)替換為液晶配向劑(L3)以外，其他皆依與實施例7為相同之操作，而製得液晶配向劑(A9)。此外，再依與實施例1為相同之操作，測定回應速度、預傾角、殘留DC電壓。
(實施例10)
除將液晶配向劑(U1)替換為液晶配向劑(U4)以外，其他皆依與實施例1為相同之操作，而製得液晶配向 劑(A10)。此外，再依與實施例1為相同之操作，測定回應速度、預傾角、殘留DC電壓。
(實施例11)
除將液晶配向劑(L1)替換為液晶配向劑(L2)以外，其他皆依與實施例10為相同之操作，而製得液晶配向劑(A11)。此外，再依與實施例1為相同之操作，測定回應速度、預傾角、殘留DC電壓。
(實施例12)
除將液晶配向劑(L1)替換為液晶配向劑(L3)以外，其他皆依與實施例10為相同之操作，而製得液晶配向劑(A12)。此外，再依與實施例1為相同之操作，測定回應速度、預傾角、殘留DC電壓。
(實施例13)
除將液晶配向劑(U1)替換為液晶配向劑(U5)以外，其他皆依與實施例1為相同之操作，而製得液晶配向劑(A13)。此外，再依與實施例1為相同之操作，測定回應速度、預傾角、殘留DC電壓。
(實施例14)
除將液晶配向劑(L1)替換為液晶配向劑(L2)以外，其他皆依與實施例13為相同之操作，而製得液晶配 向劑(A14)。此外，再依與實施例1為相同之操作，測定回應速度、頂傾角、殘留DC電壓。
(實施例15)
除將液晶配向劑(L1)替換為液晶配向劑(L3)以外，其他皆依與實施例13為相同之操作，而製得液晶配向劑(A15)。此外，再依與實施例1為相同之操作，測定回應速度、預傾角、殘留DC電壓。
(實施例16)
將作為第1成份之液晶配向劑(U5)5.0g、作為第2成份之液晶配向劑(L1)5.0g，進而聚合性化合物0.06g(相對於液晶配向劑之固形分為10質量%)混合，經攪拌1小時而製得液晶配向劑(A16)。隨後，除使用不含PSA用聚合性化合物的液晶之MLC-6608以外，其他皆依與實施例1進行相同之操作，而測定回應速度、預傾角、殘留DC電壓。
(比較例1)
除液晶配向劑使用液晶配向劑(U1)以外，其他皆依與實施例1為相同之操作，測定回應速度、預傾角、殘留DC電壓。
(比較例2)
除液晶配向劑使用液晶配向劑(U2)以外，其他皆依與實施例1為相同之操作，測定回應速度、預傾角、殘留DC電壓。
(比較例3)
除液晶配向劑使用液晶配向劑(U3)以外，其他皆依與實施例1為相同之操作，測定回應速度、預傾角、殘留DC電壓。
(比較例4)
除液晶配向劑使用液晶配向劑(U4)以外，其他皆依與實施例1為相同之操作，測定回應速度、預傾角、殘留DC電壓。
(比較例5)
除液晶配向劑使用液晶配向劑(U5)以外，其他皆依與實施例1為相同之操作，測定回應速度、預傾角、殘留DC電壓。
如上述結果所示般，得知實施例1~12為導入具有產生自由基的結構之成份1，故經UV照射後可賦予傾斜角，且可提高回應速度。且，殘留之DC電壓特性亦為良好，即使施加長時間的DC後，幾乎不會產生殘留DC電壓之蓄積。
另一方面，於比較例中，因未導入成份2，故經施加長時間的DC時，確認殘留DC電壓會產生蓄積。
如以上所示般，本發明可提供一種於併用具有產生自由基的結構之第一成份與具有抑制殘留DC電壓之效果的第二成份時，即使照射長波長(例如365nm)之紫外線時，亦可提高回應速度，且，具有優良殘像特性之液晶顯示元件。

Claims (4)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為，含有下述(A)成份、(B)成份及有機溶劑；(A)成份：由具有使液晶垂直配向之側鏈，與具有下述式(1)所表示之經由紫外線之照射而可產生自由基之部位的側鏈之聚醯亞胺前驅體，及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所選出之至少一種的聚合物； Ar為苯基，R1、R2各自獨立表示碳原子數1~10之烷基或烷氧基，T1、T2各自獨立表示、單鍵或-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-之鍵結基，S為單鍵或無取代或經氟原子所取代之碳原子數1~20之伸烷基；但，伸烷基之-CH2-或-CF2-可被-CH=CH-所任意取代，以下所列舉之任一基不為互相鄰接之情形中，亦可被該些基所取代；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之碳環、二價之雜環；Q表示由下述所選出之結構； R為氫原子或碳原子數1~4之烷基；前述使液晶垂直配向之側鏈，係以下述式〔II-1〕或式〔II-2〕所表示者， 式〔II-1〕中，X1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-，X2表示單鍵或(CH2)b-(b為1~10之整數)，X3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-，X4表示具有苯環、環己烷環或膽固醇骨架的碳數17~51之有機基，X5表示苯環或環己烷環，X6表示碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟烷氧基；[化4]-X7-X8 [II-2]式〔II-2〕中，X7表示單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或-COO-，X8表示碳數8~18之烷基；(B)成份：由含有由下述式(B-1)~(B-5)所選出之至少一種之二胺的二胺成份作為原料而得之聚醯亞胺前驅體，及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所選出之聚合物，或，由含有由下述式(3)及(4)所選出之至少一種之四羧酸二酐的四羧酸二酐成份作為原料而得之聚醯亞胺前驅體，及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而 得之聚醯亞胺所選出之聚合物； Y1為具有二級胺、三級胺或雜環結構的一價之有機基，Y2為具有二級胺、三級胺或雜環結構的二價之有機基； n、m為0或1，X、y為單鍵、羰基、酯、伸苯基、磺醯基。
  2. 一種液晶配向膜，其特徵為，將請求項1之液晶配向劑塗佈於基板，並經燒結而得者。
  3. 一種液晶顯示元件，其特徵為，以接觸將請求項1之液晶配向劑塗佈於基板，並經燒結而得之液晶配向膜之方式設置液晶層，並於對該液晶層施加電壓中照射紫外線，而具備液晶晶胞。
  4. 一種液晶顯示元件之製造方法，其特徵為，以接觸 將請求項1之液晶配向劑塗佈於基板，並經燒結而得之液晶配向膜之方式設置液晶層，並於對該液晶層施加電壓中照射紫外線，而製造液晶晶胞。
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