JP5828329B2

JP5828329B2 - 液晶配向剤

Info

Publication number: JP5828329B2
Application number: JP2013036163A
Authority: JP
Inventors: 洋一山之内; 亮一芦澤
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: KR101385331B1; JP2013145390A; JP5387793B2; KR20130054452A; KR20130051512A; JP5321760B2; WO2011105575A1; TWI601757B; CN102859427A; JP5257548B2; JP2013200572A; JPWO2011105575A1; TW201141912A; KR101688687B1; JP2013145389A; CN102859427B; KR101831011B1; KR20130004486A

Description

本発明は、液晶分子に電圧を印加した状態で紫外線を照射する垂直配向方式の液晶表示素子における応答を速めることができる液晶配向剤に関する。

基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向方式ともいう）の液晶表示素子の中には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。このような液晶表示素子では、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加するのが一般的である。通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加しておき、かつ上記の工程を経た後の液晶表示素子では、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成しているので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている（例えば、特許文献１参照）。

また最近では、光重合性化合物を液晶組成物中に添加するのではなく、液晶配向膜中に添加した場合であっても、上記の工程を経ることで液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

上記とは別の技術として、紫外線照射によって液晶分子が傾く方向を制御する光配向技術がある（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、光配向技術の場合は偏光紫外線の異方性を利用して、液晶配向膜にあらかじめ異方性を付与しておく技術であり、上記したような実際に傾いている液晶分子の方向を記憶させる技術とは全く異なるものである。

特開２００３−３０７７２０号公報特開２００３−１１４４３７号公報

ＳＩＤ０９ダイジェスト４５．１

本発明の目的は、液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される垂直配向方式の液晶表示素子において、液晶組成物中や液晶配向膜中に光重合性化合物を添加しなくても応答速度を速くすることができる液晶表示素子に適した液晶配向剤を提供することにある。

本発明は、以下の構成を要旨とすることを特徴とする。
〔１〕液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射する垂直配向方式の液晶表示素子における応答を速めることができる液晶配向剤であり、液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）を有するジアミンを５〜５０モル％及び光反応性の側鎖（Ｂ）を有するジアミンを１０〜９５モル％を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、及びそれをイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有し、かつ、上記光反応性の側鎖（Ｂ）を有するジアミンが、下記式（２）で表されることを特徴とする液晶配向剤。

（Ｒ^６は−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−を表す。Ｒ^７は炭素原子数１〜２０の直鎖状アルキレン（アルキレンは非置換でもフッ素原子によって置換されていてもよい。）を表し、さらにアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は、−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は下記の置換基（これらの置換基は隣り合わない。）で置き換えられていてもよい。
置換基：−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、炭素環基、又は複素環基。
Ｒ^８は−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−を表し、Ｒ^１１は、ビニルフェニル基、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、又は下記のいずれかの基を表す。）

〔２〕前記液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）を有するジアミンが、下記式（１）で表される、上記〔１〕に記載の液晶配向剤。

（式（ａ）中ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０又は１の整数を表す。Ｒ^１は炭素原子数２〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は炭素原子数１〜３のアルキレン−エーテル基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ^５は水素原子、炭素原子数５〜１８の直鎖状アルキル基若しくはフッ素含有アルキル基、又は芳香環基、脂肪族環基、複素環基若しくはそれらからなる大環状基を表す。）
〔３〕前記液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）を有するジアミンが、前記式（１）で表され、ｌ、ｍ及びｎがいずれも１であって、Ｒ^２がフェニレンであり、Ｒ^３がフェニレン又はシクロヘキシレンであり、Ｒ^４がシクロヘキシレンであり、Ｒ^５が炭素原子数２〜２４のアルキル基であるか、又はｌ、ｍ及びｎがいずれも０である場合、Ｒ^５が炭素原子数１２〜２２のアルキル基であるジアミンである、上記〔２〕に記載の液晶配向剤。
〔４〕前記液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）を有するジアミンが、下記のいずれかの構造を有するジアミンである、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液晶配向剤。

〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。

本発明によれば、液晶組成物中や液晶配向膜中に光重合性化合物を添加しなくても応答速度を速く（応答時間を短く）することができる液晶表示素子が提供される。
また、本発明の液晶配向剤は、液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される垂直配向方式の液晶表示素子に用いることにより、液晶組成物中や液晶配向膜中に光重合性化合物を添加しなくても、液晶の応答速度が速められた（応答時間が短かい）液晶表示素子を得ることができる。

＜液晶を垂直に配向させる側鎖＞
液晶を垂直に配向させる側鎖（側鎖Ａともいう）とは、液晶分子を基板に対して垂直に配向させる能力を有する側鎖であり、この能力を有していればその構造は限定されない。側鎖Ａとしては、例えば、長鎖のアルキル基、長鎖のフルオロアルキル基、末端にアルキル基やフルオロアルキル基を有する環状基、ステロイド基などが知られており、本発明においても好適に用いられる。これらの基は、上記の能力を有している限りにおいて、ポリアミック酸又はポリイミドの主鎖に直接結合していてもよく、適当な結合基を介して結合していてもよい。
上記の側鎖Ａとしては、下記式（ａ）で表されるものが例示できる。

上記式（ａ）中のＲ^１は、炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は炭素原子数１〜３のアルキレン−エーテル基（−Ｃ−Ｃ−Ｏ−）を表す。この中でも合成の容易性の点から、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は炭素原子数１〜３のアルキレン−エーテル基が好ましい。

上記Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はシクロアルキレン基を表す。合成の容易性及び、液晶を垂直に配向させる能力の点から、下記表に示すｌ、ｍ、ｎ、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の組み合わせが好ましい。

上記Ｒ^５は、水素原子、炭素原子数２〜２４、好ましくは５〜８のアルキル基若しくはフッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状基を表す。ｌ、ｍ、及びｎの少なくとも一つが１である場合、Ｒ^５の構造として、好ましくは、水素原子、炭素原子数２〜１４のアルキル基、又は炭素原子数２〜１４のフッ素含有アルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜１０のアルキル基若しくはフッ素含有アルキル基である。
また、ｌ、ｍ、及びｎがともに０である場合、Ｒ^５の構造として好ましくは、炭素原子数１２〜２２、好ましくは１２〜２０のアルキル基若しくはフッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状基であり、より好ましくは炭素原子数１２〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基若しくはフッ素含有アルキル基である。

液晶を垂直に配向させる能力は、上記側鎖Ａの構造によって異なるが、一般的に、ポリマー中に含有される側鎖Ａの量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を含有する側鎖Ａは、長鎖アルキル基の側鎖Ａと比較して、少ない含有量でも液晶を垂直に配向させる傾向にある。

本発明に用いるポリアミック酸又はポリイミド中の側鎖Ａの存在量は、前記の液晶配向膜が液晶を垂直に配向させることが出来る範囲であれば特に限定されないが、使用するジアミン全量に対し５〜５０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。側鎖Ａの存在量としては、但し、前記液晶配向膜を具備する液晶表示素子において、液晶の応答速度をより速くしたい場合は、垂直配向を保つことが出来る範囲内で、側鎖Ａの存在量は可能な限り少ない方が好ましい。

＜光反応性の側鎖＞
上記、光反応性の側鎖（側鎖Ｂともいう）は、紫外線の照射によって光反応を起こし、共有結合を形成し得る官能基を有する側鎖であり、この能力を有していればその構造は限定されない。側鎖Ｂとしては、例えば光反応性基として、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アントラセニル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基、スチルベン基などを有する側鎖などが知られており、本発明においても好適に用いられる。これらの基は、上記の能力を有している限りにおいて、ポリアミック酸又はポリイミドの主鎖に直接結合していてもよく、適当な結合基を介して結合していてもよい。
上記側鎖Ｂとしては、下記式（ｂ）で表されるものが例示できる。

上記式（ｂ）中のＲ^６は、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−を表す。Ｒ^６は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、又は−ＣＨ_２Ｏ−が好ましい。

上記式（ｂ）中のＲ^７は、炭素原子数１〜２０の直鎖状アルキレン（アルキレンは非置換でもフッ素原子によって置換されていてもよい。）を表し、さらにアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は、−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は下記の置換基（これらの置換基は隣り合わない。）で置き換えられていてもよい。
置換基：−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、炭素環基、複素環基。
炭素環基、及び複素環基としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。

上記Ｒ^７のアルキレンは、応答速度をより速くするためには、Ｒ^６とＲ^８との間に柔軟なスペーサー（Ｒ^６とＲ^８とをつなぐ基）を設け、光反応性基の反応効率を高めることが好ましく、Ｒ^７は炭素原子数１〜２０、好ましくは２〜８の直鎖状アルキレンであることが好ましい。

上記式（ｂ）中のＲ^８は、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、炭素環基、又は複素環基を表す。その中でも合成のし易さの点から、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、炭素環基、又は複素環基が好ましい。炭素環基及び複素環基の具体的な例としては、前記した通りである。Ｒ^８は、応答速度の観点から−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨ−がより好ましい。
上記式（ｂ）中のＲ^９は、ビニルフェニル基、−ＣＲ^１０＝ＣＨ_２、炭素環基、複素環基、又は下記の式で表される基を表し、Ｒ^１０は水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよいメチル基を表す。

Ｒ^９は、この中でも、光反応性の観点から、ビニルフェニル基、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２又は下記の基であることがより好ましい。

応答速度の観点から、Ｒ^９がビニル基、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２又は以下の基であるのが特に好ましい。

本発明に用いるポリアミック酸又はポリイミド中の側鎖Ｂの存在量は、前記の液晶表示素子における液晶の応答速度を速めることが出来る範囲であれば特に限定されないが、使用するジアミン全量に対し、１０〜９５モル％が好ましく、６０〜９５モル％がより好ましい。側鎖Ｂの存在量は、液晶表示素子における液晶の応答速度をより速めたい場合は、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いほうが好ましい。

＜ポリアミック酸＞
本発明における、上記、側鎖Ａと側鎖Ｂを有するポリアミック酸は、側鎖Ａを有するジアミン及び／側鎖Ｂを有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により、又はジアミンと、側鎖Ａを有するテトラカルボン酸二無水物及び／又は側鎖Ｂを有するテトラカルボン酸二無水物との反応により、更には、側鎖Ａを有するジアミン及び／側鎖Ｂを有するジアミンと側鎖Ａを有するテトラカルボン酸二無水物及び／又は側鎖Ｂを有するテトラカルボン酸二無水物との反応により得ることが出来る。
このうち、原料合成の容易性などから、側鎖Ａを有するジアミン及び／側鎖Ｂを有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により得るのが好ましい。

＜側鎖Ａを有するジアミン化合物＞
側鎖Ａを有するジアミン化合物（以下、ジアミンＡとも言う）としては、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体を有するジアミンを例として挙げることが出来る。具体的には、前記式（ａ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には、例えば、下記式（１）、（３）、（４）、又は（５）で表されるジアミンを挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。

式（１）中のｌ、ｍ、ｎ、及びＲ^１〜Ｒ^５の定義については、前記式（ａ）と同じである。

式（３）及び式（４）中、Ａ_１０は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を表し、Ａ_１１は、単結合又はフェニレン基を表す。ａは側鎖Ａを表し、ａ’はアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はこれらの基からなる大環状基を表す。）

式（５）中、Ａ_１４は、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素原子数３〜２０のアルキル基を表し、Ａ_１５は、１，４シクロへキシレン基、又は１，４−フェニレン基を表す。Ａ_１６は、酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ_３と結合する）を表し、Ａ_１７は酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ_２）ａ_２と結合する。）を表す。また、ａ_１は０、又は１の整数であり、ａ_２は２〜１０の整数であり、ａ_３は０、又は１の整数である。

式（１）中における二つのアミノ基（−ＮＨ_２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
式（１）の具体的な構造としては、下記の式［Ａ−１］〜式［Ａ−２４］で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。

式［Ａ−１］〜式［Ａ−５］中、Ａ_１は、炭素原子数２〜２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。

式［Ａ−６］及び式［Ａ−７］中、Ａ_２は、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２ＯＣＯ−を示し、Ａ_３は炭素子数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。

式［Ａ−８］〜式［Ａ−１０］中、Ａ_４は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２−を表す。Ａ_５は炭素子数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を表す。

式［Ａ−１１］及び式［Ａ−１２］中、Ａ_６は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を表し、Ａ_７はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。

式［Ａ−１３］及び式［Ａ−１４］中、Ａ_８は、炭素原子数３〜１２のアルキル基を表し、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。

式［Ａ−１５］及び式［Ａ−１６］中、Ａ_９は、炭素原子数３〜１２アルキル基を表し、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。

式（３）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］で示されるジアミンを挙げることが出来るが、これに限るものではない。

式［Ａ-２５］〜式［Ａ-３０］中、Ａ_１２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を表し、Ａ_１３は炭素原子数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を表す。

式（４）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−３１］〜式［Ａ−３２］で示されるジアミンを挙げることが出来るが、これに限るものではない。

この中でも、液晶を垂直に配向させる能力、液晶の応答速度の観点から、［Ａ-１］、［Ａ-２］、［Ａ-３］、［Ａ-４］、［Ａ-５］、［Ａ-２５］、［Ａ-２６］、［Ａ-２７］、［Ａ-２８］、［Ａ-２９］、［Ａ-３０］が好ましい。
上記のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。

本発明の目的を達成するためには、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の５〜５０モル％がジアミンＡであることが好ましい。さらには、ジアミン成分の５〜３０モル％がジアミンＡであることが好ましく、特に好ましくは５〜１５モル％である。

＜側鎖Ｂを有するジアミン化合物＞
側鎖Ｂを有するジアミン化合物(ジアミンＢとも言う。)としては、ジアミン側鎖にビニル基、アクリル基、メタクリル基、アントラセニル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基、スチルベン基などの光反応性基を有するジアミンを例として挙げることが出来る。具体的には、前記式（ｂ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば下記の一般式（２）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

式（２）中、（Ｒ^６は−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−を表す。Ｒ^７は、炭素原子数１〜２０の直鎖状アルキレン（アルキレンは非置換でもフッ素原子によって置換されていてもよい。）を表し、さらにアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は、−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は下記の置換基（これらの置換基は隣り合わない。）で置き換えられていてもよい。
置換基：−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、炭素環基、又は複素環基。
Ｒ^８は−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−を表し、Ｒ^１１はビニルフェニル基、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、又は下記のいずれかの基を表す。

式（２）中における二つのアミノ基（−ＮＨ_２）の結合位置は特に限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
具体的には、以下のような化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。

式中、Ｘは、独立して−Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−ＮＨ−からなる群より選ばれる結合基を表し、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立して０〜２０の整数を表す。
上記のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。

本発明の目的を達成するためには、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の１０〜９５モル％がジアミンＢであることが好ましい。更には、ジアミン成分の４０〜９５モル％がジアミンＢであることがより好ましく、特に好ましくは７０〜９５モル％である。

＜その他のジアミン化合物＞
本発明に用いられるポリアミック酸は、本発明の効果を損わない限りにおいて、ジアミンＡ及びジアミンＢ以外のその他のジアミン化合物をジアミン成分として併用することができる。その具体例を以下に挙げる。

ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン。

上記その他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。

＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明に用いるポリアミック酸の合成において、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物を得るための原材料であるテトラカルボン酸の具体例を以下に挙げる。

ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用することができる。

＜ポリアミック酸の合成＞
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。

上記反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸を溶解させない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
以下に、有機溶媒の具体例を挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−エチル-１−ヘキサノール。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、任意の温度を選択することができ、例えば−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができ、例えば１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。

上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて任意の値を選択することができる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。あえて好ましい範囲を示すならば０．８〜１．２である。

本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。

＜ポリイミド＞
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
本発明に用いるポリイミドにおいて、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。

ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。

ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

ポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

＜液晶配向剤＞
液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、液晶配向膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記したポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。

本発明に用いられる液晶配向剤において、上記の樹脂成分は、全てが側鎖Ａ及び側鎖Ｂを有するポリアミック酸、又はこれをイミド化させたポリイミドであってもよく、これらのポリアミック酸とポリイミドの混合物であってもよく、更にはそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中におけるかかる他の重合体の含有量は０．５質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜１０質量％である。かかる他の重合体は、例えば、側鎖Ａと側鎖Ｂとを同時に有さないポリアミック酸又はポリイミドなどが挙げられる。

上記の樹脂成分の重合体の分子量は、そこから得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。

本発明に用いられる液晶配向剤に用いる有機溶媒は、上述した樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。この有機溶媒は１種類の溶媒であっても２種類以上の混合溶媒であってもよい。あえて有機溶媒の具体例を挙げるならば、前記のポリアミック酸合成で例示した有機溶媒を挙げることができる。中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどは、樹脂成分の溶解性の観点から好ましい。
また、以下に示すような溶媒は、塗膜の均一性や平滑性を向上させるので、樹脂成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２−エチル−１−ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。

液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物、などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ,Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜のラビング耐性をさらに上げるために、2,2'-ビス（4−ヒドロキシ-3,5-ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。
本発明に用いられる液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。

なお、以上の液晶配向剤の中でも、｛ジアミンＡ及びジアミンＢ含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸｝及び｛それをイミド化させて得られるポリイミド｝のうち少なくとも一種を含有する液晶配向剤であって、ジアミンＢが前記式（２）で表されるジアミンであり、且つ、式（２）のＲ^８が−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ^１１は−ＣＲ^１０＝ＣＨ_２基であり、Ｒ^１０は水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよいメチル基である液晶配向剤は、本発明によって新たに提供される液晶配向剤である（本発明の液晶配向剤ともいう）。
本発明の液晶配向剤は、本発明の液晶表示素子を作製する為の液晶配向剤として有用なだけでなく、ラビング処理や光配向処理によって作製される液晶配向膜の用途でも好適に使用できる。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無し、で液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

液晶配向剤を塗布した後の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１２０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
焼成後の被膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理される。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）、及び光反応性の側鎖（Ｂ）を有するポリアミック酸及びそれをイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する液晶配向剤から形成された液晶配向層を有する２枚の基板と、
上記液晶配向層が対向するように配置された上記２枚の基板の間に液晶層を挟持した液晶セルと、
液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射する手段と、
を有することを特徴とする。

本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては前記＜液晶配向膜＞で記載した基板と同様のものを挙げることができる。本発明の液晶表示素子では、従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いても良い。しかし、本発明の液晶ディスプレイには、片側基板に１〜１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶ディスプレイによって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
透過型の液晶素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。

上記の液晶配向層とは、液晶を基板に対して垂直に配向させる為の樹脂膜であり、前記の液晶配向剤を用いて形成される。基板上に液晶配向層を形成する工程は、前記＜液晶配向膜＞で記載した塗布方法及び塗布した後の焼成方法が適用できる。

２枚の基板の間に液晶層を挟持する方法としては、液晶セルを作製する公知の方法を挙げることができる。液晶セル作製の一例を挙げると、液晶配向層が形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向層上にスペーサーを散布し、液晶配向層面が内側になるようにしてもう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向層面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。

本発明の液晶表示素子に用いる液晶は、光重合性化合物を添加していない液晶であっても液晶の応答速度を速めることができるものであるが、光重合性化合物を添加した液晶を用いても構わない。

液晶層に電圧を印加し、電界を形成しながら紫外線を照射する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶層に電圧を印加し、この電圧を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、液晶層に電圧を印加する手段としては、ファンクションジェネレーターが使用でき、また、紫外線を照射する手段としては、高圧水銀灯などの既存の装置が使用できる。電極間にかける電圧としては、例えば５〜３０Ｖｐ−ｐ、好ましくは、５〜２０Ｖｐ−ｐである。紫外線の波長は、好ましくは２５０〜４００ｎｍ、より好ましくは３００〜４００ｎｍである。紫外線の照射量は、例えば１〜６０Ｊ／ｃｍ^２、好ましくは、４０Ｊ／ｃｍ^２以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶ディスプレイを構成する部材の破壊からなる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。

以上の工程により、前記側鎖Ｂの光反応性基が反応し、液晶分子が傾く方向が記憶されることで、液晶表示素子の応答速度が速くなる。

以下本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
［ポリアミック酸の合成］
以下に使用したテトラカルボン酸二無水物などの化合物の略号を示した。
（テトラカルボン酸二無水物）
Ｃ−１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
（ジアミン化合物）
ＤＡ−６：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡ−７：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン
ＤＡ−８：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
ＤＡ−９：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン

（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
なお、上記のジアミン化合物のうち、ＤＡ−２及びＤＡ−３は以下に記す参考合成例のようにして得られたものを使用した。

（参考合成例１）ＤＡ−２の合成
５００ｍＬ（ミリリットル）三口フラスコに、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル５．９４ｇ、トリエチルアミン５．７０ｇ、及びトルエン３０ｍLを加えた。系内を１００℃に加熱し、２０ｍＬのトルエンに溶解させた2,4-ジニトロフルオロベンゼン１０ｇを滴下し、１００℃で６時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍＬを加え、攪拌した後、酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝７／３（容積比、以下同様である。）の混合溶媒を用いて再結晶を行い、１３．２ｇの２，４−ジニトロ−1−(４−ビニルオキシ)ブトキシベンゼンを得た（収率９０％）。

５００ｍＬ三口フラスコに、上記のジニトロ化合物２．１２ｇ、トルエン２０ｍL、及び１０質量％塩化アンモニウム水溶液８０ｍLを加えた。系内を７０℃に加熱し、鉄（電解鉄）を４．２ｇ加え、７０℃で２．５時間攪拌した。反応終了後、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を３０ｍＬ加え、沈殿物をろ過し、トルエンで洗浄した。ろ液を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝７／３の混合溶媒を用いて再結晶を行い、０．５９ｇの目的物を得た（収率３８％）。目的物の^１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のジアミノ化合物、即ち４−(４−(ビニルオキシ)ブトキシ)ベンゼン−１，３−ジアミンであることを確認した。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．６０−６．６２（ｄ，１Ｈ），６．４４−６．５１（ｍ，１Ｈ），６．１３−６．１４（ｄ，１Ｈ），６．０３−６．０７（ｍ，１Ｈ），４．１４−４．２１（ｄ，１Ｈ），３．９６−４．００（ｄ，１Ｈ）,３．９２−３．９６（ｔ，２Ｈ）,３．７３−３．７３（ｍ，４Ｈ）,３．３４（ｓ，２Ｈ）１．８５−１．８７（ｍ，４Ｈ）

（参考合成例２）ＤＡ−３の合成
３００ｍL三口フラスコに、10-ウンデセン-1-オール５．１１ｇ、ピリジン２．３７ｇ、及びテトラヒドロフラン１００ｍLを加えた。系内を氷冷により０℃にし、３，５−ジニトロベンゾイルクロリドを８．３ｇ加え、室温で２時間攪拌した。反応終了後、純水２０ｍＬを加え、攪拌した後、酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝７／３の混合溶媒を用いて再結晶を行い、６．９ｇのウンデセ−１０-エニル−３，５−ジニトロベンゾエートを得た（収率６３％）。

３００ｍL三口フラスコに、上記のジニトロ化合物６．５５ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍL、及び純水５０ｍｌ加えて、系内を攪拌し、塩化すずを１７．０６ｇ加え、６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、５質量％炭酸水素ナトリウムを４００ｍｌ加え、ｐHを７−８にした。その後、酢酸エチルを１６０ｍｌ加え、白色沈殿物を濾過により取り除き、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層は無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝７／３の混合溶媒を用いて再結晶を行い、４．５ｇの目的物を得た（収率８２％）。目的物の^１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のジアミノ化合物、即ちウンデセ−１０−エニル−３，５−ジアミノベンゾエートであることを確認した。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，[D₆]-DMSO）：δ＝６．４１（ｓ，２Ｈ），６．０１（ｓ，１Ｈ），５．７３−５．８４（ｍ，１Ｈ），４．９１−５．０１（ｍ，６Ｈ），４．１３−４．１６（ｔ，２Ｈ），１．９８−２．０２（ｍ，２Ｈ），１．６０−１．６７（ｍ，２Ｈ），１．２７−１．３７（ｍ，１２Ｈ）

＜ポリアミック酸及びポリイミドの分子量測定＞
以下の合成例におけるポリアミック酸の分子量は、昭和電工社製の常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製ＴＳＫ標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）、及びポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（分子量約１２,０００、４,０００、１,０００）。

＜合成例１＞
テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ−１を０．７８ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ１を０．８５ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−７を０．３０ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ７．６９ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）８．０ｇをＮＭＰ１２．０ｇ、及びＢＣＳ５．３ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ１）を得た。なお、ＰＡＡ−１の数平均分子量は２０，５００、及び重量平均分子量は６３，０００であった。

＜合成例２＞
テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ−１を０．７８ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ１を０．９５ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−７を０．１５ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ７．５１ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）８．０ｇをＮＭＰ１２．２ｇ、及びＢＣＳ５．３ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ２）を得た。なお、ＰＡＡ−２の数平均分子量は２５，２００、及び重量平均分子量は８６，４００であった。

＜合成例３＞
テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ−１を０．４９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ１を０．５９ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）及びＤＡ−８を０．０９５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４．７０ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）４．７ｇをＮＭＰ７．８ｇ、及びＢＣＳ３．１ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−３）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ３）を得た。なお、ＰＡＡ−３の数平均分子量は２０，４００、及び重量平均分子量は５７，８００であった。

＜合成例４＞
テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ−１を０．４９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ１を０．５９ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）及びＤＡ−９を０．１１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４．７５ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−４）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）４．７ｇをＮＭＰ７．９ｇ、及びＢＣＳ３．２ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−４）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ４）を得た。なお、ＰＡＡ−４の数平均分子量は１９，１００、及び重量平均分子量は５５，０００であった。

＜合成例５＞
テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ−１を０．４７ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ２を０．３９ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）及びＤＡ−７を０．２８ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４．５７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−５）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）４．５ｇをＮＭＰ７．６ｇ、及びＢＣＳ３．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−５）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ５）を得た。なお、ＰＡＡ−５の数平均分子量は１６，７００、及び重量平均分子量は５２，９００であった。

＜合成例６＞
テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ−１を０．４７ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ２を０．４４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ−７を０．１９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４．４１ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−６）の濃度２０が質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）４．４ｇをＮＭＰ７．３ｇ、及びＢＣＳ２．９ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−６）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ６）を得た。なお、ＰＡＡ−６の数平均分子量は２４，４００、及び重量平均分子量は９３，５００であった。

＜合成例７＞
テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ−１を０．４９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ３を０．５３ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）及びＤＡ−７を０．２８ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ５．２０ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−７）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）５．４ｇをＮＭＰ９．０ｇ、及びＢＣＳ３．６ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−７）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ７）を得た。なお、ＰＡＡ−７の数平均分子量は２０，９００、及び重量平均分子量は７８，９００であった。

＜合成例８＞
テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ−１を０．４９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ３を０．６１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ−７を０．１９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ５．１３ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−８）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）５．３ｇをＮＭＰ８．８ｇ、及びＢＣＳ３．５ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−８）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ８）を得た。なお、ＰＡＡ−８の数平均分子量は１８，８００、及び重量平均分子量は６７，３００であった。

＜合成例９＞
テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ−１を０．４９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ４を０．４６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ−７を０．１９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４．５５ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−９）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）４．５ｇをＮＭＰ６．５ｇ、及びＢＣＳ３．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−９）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ９）を得た。なお、ＰＡＡ−９の数平均分子量は１７，６００、及び重量平均分子量は４７，１００であった。

＜合成例１０＞
テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ−１を０．４９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ４を０．５２ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）及びＤＡ−７を０．０９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４．４１ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−１０）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）４．３ｇをＮＭＰ６．１ｇ、及びＢＣＳ２．８ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１０）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ１０）を得た。なお、ＰＡＡ−１０の数平均分子量は１９，５００、及び重量平均分子量は５５，５００であった。

＜合成例１１＞
テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ−１を０．４９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ５を０．８２ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ−７を０．１９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ５．９９ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−１１）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１１）５．０ｇをＮＭＰ６．３ｇ、及びＢＣＳ３．３ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１１）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ１１）を得た。なお、ＰＡＡ−１１の数平均分子量は１７，０００、及び重量平均分子量は５６，０００であった。

＜合成例１２＞
テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ−１を０．４９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ５を０．９３ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）及びＤＡ−７を０．１９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ６．０３ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−１２）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１２）５．０ｇをＮＭＰ６．３ｇ、及びＢＣＳ３．３ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１２）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ１２）を得た。なお、ＰＡＡ−１２の数平均分子量は１９，５００、及び重量平均分子量は５９，０００であった。

＜合成例１３＞
テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ−１を０．４９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ−１０を０．６４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ−７を０．１９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ５．２６ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−１４）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１４）５．０ｇをＮＭＰ６．３ｇ、及びＢＣＳ３．３ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１４）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ１３）を得た。なお、ＰＡＡ−１４の数平均分子量は１７，５００、及び重量平均分子量は５７，０００であった。

＜合成例１４＞
テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ−１を０．４９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ−１０を０．７２ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）及びＤＡ−７を０．０９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ５．２０ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−１５）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１５）５．０ｇをＮＭＰ６．３ｇ、及びＢＣＳ３．３ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１５）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ１４）を得た。なお、ＰＡＡ−１５の数平均分子量は１８，５００、及び重量平均分子量は５９，０００であった。

＜比較合成例１＞
テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ−１を１．３０ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ−６を０．６８ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−７を０．２６ｇ（０．７ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ１２．７４ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−１３）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３）１０．０ｇをＮＭＰ１６．７ｇ、及びＢＣＳ６．７ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１３）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ１５）を得た。なお、ＰＡＡ−１３の数平均分子量は１８，７００、及び重量平均分子量は５８，０００であった。

＜実施例１＞
合成例１で得られた液晶配向剤［Ａ１］を、画素サイズが１００×３００ミクロンで、ライン／スペースがそれぞれ５ミクロンのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートした。８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、１６０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
また、合成例1で得られた液晶配向剤［Ａ１］を、電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、１６０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。これらの２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷した。他方の基板を液晶配向膜面を内側にし、張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。

これら液晶セルの応答速度特性を、後述する方法により測定した。その後、この液晶セルに２０Ｖｐ−ｐの電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側からＵＶ（紫外線）を２０J照射した。その後、再び応答速度特性を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。その結果を表２に示した。

＜実施例２〜１４＞及び＜比較例１＞
液晶配向剤［Ａ１］を、表２に示すように、それぞれ、合成例２〜１４で得られた液晶配向剤［Ａ２］〜［Ａ１４］、及び比較合成例１で得られた液晶配向剤［Ａ１５］に変更した以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、応答速度を測定した。その結果を表２に示した。

［応答速度特性］
電圧を印加していない液晶セルに、電圧±４Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加した際の、液晶パネルの輝度の時間変化をオシロスコープにて取り込んだ。電圧を印加していない時の輝度を０％、±４Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％〜９０％まで変化する時間を立上がりの応答速度とした。

表２からわかるように、実施例の液晶セルでは、ＵＶ照射後の応答速度が向上した。一方、比較例では、ＵＶ照射前後で応答速度の変化は見られなかった。実施例１，２と実施例５，６と実施例７，８と実施例９，１０と実施例１１，１２では、チルト発現側鎖の導入量が少ない方がＵＶ照射後に応答速度の向上度合いが大きかった。また、実施例２，３，４では、チルト発現側鎖の導入量が同じでも垂直配向能が低い側鎖を用いた場合は、ＵＶ照射後の応答速度の向上度合いが大きかった。
また、上記と同様に実施例１３，１４においても、チルト発現側鎖の導入量が少ない方がＵＶ照射後に応答速度の向上度合いが大きかった。また、実施例１, １３と実施例２，１４では、チルト発現側鎖の導入量が同じであって、光反応性基が同じであってもアルキルスペーサーが長いＤＡ−１０を用いた場合はＤＡ−１を用いた場合と比較して、ＵＶ照射後の応答速度の向上度合いが大きかった。

本発明の液晶表示素子は、液晶テレビの画面や種々の情報表示装置の画面として利用することができる。
また、本発明の液晶配向剤は、液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される垂直配向方式の液晶表示素子を作製するのに利用できる他、このような工程を含まないで製造される液晶表示素子にも利用できる。
なお、２０１０年２月２６日に出願された日本特許出願２０１０−０４３３７２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射する垂直配向方式の液晶表示素子における応答を速めることができる液晶配向剤であり、液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）を有するジアミンを５〜５０モル％及び光反応性の側鎖（Ｂ）を有するジアミンを１０〜９５モル％含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、及びそれをイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有し、かつ、上記光反応性の側鎖（Ｂ）を有するジアミンが、下記式（２）で表されることを特徴とする液晶配向剤。

（Ｒ^６は−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−を表す。Ｒ^７は炭素原子数１〜２０の直鎖状アルキレン（アルキレンは非置換でもフッ素原子によって置換されていてもよい。）を表し、さらにアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は、−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は下記の置換基（これらの置換基は隣り合わない。）で置き換えられていてもよい。
置換基：−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、炭素環基、又は複素環基。
Ｒ^８は−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−を表し、Ｒ^１１は、ビニルフェニル基、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、又は下記のいずれかの基を表す。）
前記液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）を有するジアミンが、下記式（１）で表される、請求項１に記載の液晶配向剤。

（式（ａ）中ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０又は１の整数を表す。Ｒ^１は炭素原子数２〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は炭素原子数１〜３のアルキレン−エーテル基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ^５は水素原子、炭素原子数５〜１８の直鎖状アルキル基若しくはフッ素含有アルキル基、又は芳香環基、脂肪族環基、複素環基若しくはそれらからなる大環状基を表す。）
前記液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）を有するジアミンが、前記式（１）で表され、ｌ、ｍ及びｎがいずれも１であって、Ｒ^２がフェニレンであり、Ｒ^３がフェニレン又はシクロヘキシレンであり、Ｒ^４がシクロヘキシレンであり、Ｒ^５が炭素原子数２〜２４のアルキル基であるか、又はｌ、ｍ及びｎがいずれも０である場合、Ｒ^５が炭素原子数１２〜２２のアルキル基であるジアミンである、請求項２に記載の液晶配向剤。
前記液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）を有するジアミンが、下記のいずれかの構造を有するジアミンである、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。