WO2016084896A1 - 液晶表示装置の製造方法 - Google Patents

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大明 淺木
敢 三宅
雄一 川平
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シャープ株式会社
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    • G02F2202/023—Materials and properties organic material polymeric curable
    • G02F2202/025—Materials and properties organic material polymeric curable thermocurable

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal display device. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal display device related to the conditions for forming an alignment film.
  • thin display devices such as liquid crystal display devices are rapidly spreading, and not only for television applications, but also electronic books, photo frames, IA (Industrial Appliances), PCs (Personal Computers), tablet PCs. Widely used in smartphone applications.
  • an alignment treatment method for an alignment film for aligning liquid crystal molecules include a rubbing method and a photo alignment method.
  • the rubbing method of rubbing the surface of the alignment film with a cloth has been widely adopted.
  • foreign matter defects and display unevenness due to dust generation on the cloth, and destruction of the thin film transistor element due to static electricity when rubbing with the cloth have become problems.
  • a photo-alignment method that gives anisotropy to the alignment film by irradiating light such as ultraviolet rays and generates an alignment regulating force has been recently studied instead of the rubbing method. Yes.
  • the alignment film is usually formed in the order of application of alignment film material, temporary baking, main baking, and polarized light irradiation.
  • Various studies have also been made on alignment film materials.
  • Patent Document 1 a composition for a photo alignment film containing a photoreactive compound having a high degree of freedom in material selection is studied.
  • Non-Patent Document 1 discloses that a polyamic acid containing azobenzene in the main chain is applied to a substrate, irradiated with linearly polarized ultraviolet light, and then subjected to main baking, and the alignment order of the obtained polyimide alignment film is disclosed. Is measured, the orientation order after the main firing is higher than the orientation order before the main firing.
  • Patent Document 1 does not disclose in detail the firing process of the alignment film, and is intended to solve the above problems in that the conditions for the main firing are optimized and the orientation order of the polymer is further enhanced. There was room for ingenuity.
  • the non-patent document 1 discloses only 250 ° C. for 1 hour as to the conditions for the main firing, and there is room for contrivance to solve the above problems in terms of optimizing the conditions for the main firing. there were. Moreover, the said nonpatent literature 1 is not disclosed at all about temporary baking. When pre-baking is not performed, the film thickness unevenness of the photo-alignment film is generated, and the display quality is deteriorated.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and a method for manufacturing a liquid crystal display device capable of reducing the amount of light irradiated in the alignment treatment of the photo-alignment film and obtaining good contrast and viewing angle characteristics. Is intended to provide.
  • the present inventors As a method for reducing the amount of light irradiation in the photo-alignment method, the present inventors first examined a method of performing main firing after light irradiation as in Non-Patent Document 1 and Patent Document 2. According to this method, since the alignment order of the polymer constituting the photo-alignment film can be increased by so-called self-organization by the main firing, a sufficient alignment regulating force can be obtained even with a reduced light irradiation amount. . However, as a result of studies by the present inventors, it has been found that the self-organized photo-alignment film has a large phase difference and deteriorates the viewing angle characteristics of the liquid crystal display device.
  • the present inventors have studied the cause of the increase in the amount of polarized light irradiation required in the photo-alignment method, and an alignment film material obtained by mixing two or more kinds of polymers such as a photoreactive polymer and a non-photoreactive polymer is used. Focused on being used. And, due to insufficient layer separation of photoreactive polymer and non-photoreactive polymer in the alignment film, alignment order is difficult to increase, and much polarized light irradiation is necessary in the polarized light irradiation process after the main baking process I found out that
  • the present inventors have conceived that the main baking is performed step by step at a plurality of temperatures from a low temperature to a high temperature in the step of performing the main baking. Then, by performing the main firing stepwise from a low temperature to a high temperature instead of a single temperature, the layer separation of the photoreactive polymer and the non-photoreactive polymer is promoted, and the upper layer of the alignment film is irradiated with light. It has been found that a large amount of reactive polymer can be present, and a large amount of non-photoreactive polymer can be present under the alignment film.
  • the solvent contained in the alignment film material can be sufficiently removed, and the alignment film can be formed even if polarized irradiation is performed after the main baking. It has been found that the polymer to be used is not self-organized and the retardation of the alignment film can be reduced, and as a result, good viewing angle characteristics can be obtained.
  • the present inventors pay attention to the structure of the photoreactive polymer, and the photoreactive polymer has a photofunctional group in the side chain, so that even if irradiation with polarized light is performed after the main baking, the polymer can be irradiated with less polarized light. It has been found that the side chains can be rearranged to impart uniaxial anisotropy to the alignment film, and the retardation of the alignment film can be kept very low.
  • one embodiment of the present invention is a method for manufacturing a liquid crystal display device including a photo-alignment film, in which a film made of a photo-alignment film material containing two or more polymers and a solvent is formed on a substrate (1 ), A step (2) of performing pre-baking to evaporate the solvent on the film, a step (3) of performing main baking stepwise from a low temperature to a high temperature on the pre-baked film at a plurality of temperatures. And a step (4) of performing irradiation of polarized light on the fired film in order, and at least one of the two or more polymers is a liquid crystal having a photoreactive polymer in the side chain.
  • the manufacturing method of a display apparatus may be sufficient.
  • a method for manufacturing a liquid crystal display device capable of reducing the amount of light irradiated in the alignment treatment of the photoalignment film and obtaining good contrast and viewing angle characteristics.
  • the manufacturing method of the liquid crystal display device of this embodiment is a manufacturing method of a liquid crystal display device provided with a photo-alignment film, and forms a film of a photo-alignment film material containing two or more kinds of polymers and a solvent on a substrate.
  • coating by the inkjet method or a spin coat method, the method of printing (transfer) by a flexo method, etc. are used, for example.
  • the film may be formed on the substrate using the photo-alignment film material so that it can function as a photo-alignment film in the subsequent steps.
  • the film formation conditions may be appropriately set according to the film formation method and the like.
  • the film thickness and the like of the film may be the same as the film thickness and the like of the photo-alignment film that is normally set.
  • the substrate on which the film is formed may be a substrate on which a process for forming a photo-alignment film is performed, and may be a substrate on which various processes have been performed.
  • the photo-alignment film material used in the step (1) contains two or more kinds of polymers and a solvent, and constitutes the photo-alignment film after the steps (1) to (4). is there. That is, the photo-alignment film is a film in which the photo-functional group in the polymer undergoes a chemical reaction when irradiated with light, and the alignment regulating force for the liquid crystal molecules is expressed.
  • At least one of the two or more types of polymers is a photoreactive polymer having a photofunctional group in the side chain.
  • the polymer side chain can be rearranged and uniaxial anisotropy can be imparted to the alignment film even if the polarized light irradiation step is performed after the main baking step.
  • the photoreactive polymer has sufficient characteristics required for the alignment film when the main baking is appropriately performed.
  • the alignment film becomes a high-density polymer film by the main baking step, so that the polymer main chain is rearranged even if polarized light irradiation is performed thereafter.
  • the photofunctional group may be at least one functional group selected from the group consisting of a cinnamate group, a chalcone group, a coumarin group, a stilbene group, a phenol ester group, and an azobenzene group. Of these, a cinnamate group is preferable.
  • the photoreactive polymer may have at least one structure selected from the group consisting of polysiloxane, polyamic acid, polyimide, and maleimide.
  • the compound which has a structure represented by following Chemical formula (1) is mentioned, for example.
  • R 1 represents a single bond or a divalent organic group.
  • R 2 represents a monovalent organic group.
  • R 3 represents —H, —F or a monovalent organic group.
  • n is an integer of 2 or more.
  • the divalent organic group preferably includes at least one selected from the group consisting of, for example, an alkylene group, an ether group, and an ester group.
  • the monovalent organic group preferably includes at least one selected from the group consisting of an alkyl group, a phenyl group, a carbonyl group, an epoxy group, an ether group, and an ester group, for example.
  • the ratio of the photoreactive polymer may be 5 to 30% by weight with respect to the entire solid content contained in the photoalignment film material. Even if the ratio of the photoreactive polymer is in the above range, the photoreactive polymer can be sufficiently exposed to the liquid crystal layer side of the alignment film by the steps (1) to (4). Moreover, since the ratio of the non-photoreactive polymer effective in improving electrical characteristics can be increased by reducing the blending amount of the photoreactive polymer, VHR can be further improved. In addition, when the photoreactive polymer is, for example, a colored polymer that absorbs light in the visible wavelength range, the light transmittance of the photo-alignment film can be reduced by reducing the ratio to the entire solid content. The light transmittance of the liquid crystal display panel can be improved.
  • the two or more kinds of polymers may include a non-photoreactive polymer having polyamic acid and / or polyimide as a main chain.
  • the proportion of the non-photoreactive polymer may be 70 to 95% by weight based on the total solid content of the photoalignment film material. Since the non-photoreactive polymer is effective in improving electrical characteristics, the VHR can be further improved by setting the ratio of the non-photoreactive polymer in the above range.
  • the ratio of the photoreactive polymer to 5 to 30% by weight and the ratio of the non-photoreactive polymer to 70 to 95% by weight with respect to the total solid content of the photoalignment film material are particularly, the ratio of the photoreactive polymer to 5 to 30% by weight and the ratio of the non-photoreactive polymer to 70 to 95% by weight with respect to the total solid content of the photoalignment film material.
  • both good contrast and good VHR can be achieved.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a liquid (at room temperature) that can dissolve or disperse the two or more polymers, and is removed from the photo-alignment film material by the steps (2) and (3).
  • the solvent includes not only a component suitable for dissolving the polymer (good solvent) but also a component suitable for spreading the photo-alignment film material on the substrate with a uniform thickness (poor solvent). It is preferable that the mixture is a mixture thereof.
  • the solvent includes at least one compound selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-pyrrolidone, and ⁇ -butyllactone, butyl cellosolve, diethylene glycol diethyl ether, diisobutyl ketone and structural isomers thereof, It may be a mixture with at least one compound selected from the group consisting of ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and diacetone alcohol.
  • a monomer having a plurality of functional groups such as epoxy, carboxylic acid, amine, acrylate, or methacrylate may be added to the photo-alignment film material in advance. Thereby, long-term reliability can be improved.
  • This monomer functions as a crosslinking agent for the polymer, and forms a network structure in the photo-alignment film.
  • impurities contained in the photo-alignment film and the substrate are prevented from eluting into the liquid crystal, and the voltage holding ratio is lowered in the process of using the liquid crystal display device for a long time Can be sufficiently suppressed.
  • the substrate may include a thin film transistor array substrate including a thin film transistor element, and the thin film transistor element may include a semiconductor layer including an oxide semiconductor.
  • An oxide semiconductor is characterized by higher mobility and less characteristic variation than amorphous silicon. For this reason, a thin film transistor element including an oxide semiconductor can be driven at a higher speed than a thin film transistor element including amorphous silicon, has a high driving frequency, and can reduce a ratio of one pixel. This is suitable for driving a next-generation display device.
  • the oxide semiconductor film is formed by a simpler process than the polycrystalline silicon film, it has an advantage that it can be applied to a device that requires a large area.
  • the substrate includes a thin film transistor array substrate including a thin film transistor element
  • the thin film transistor element includes a semiconductor layer including an oxide semiconductor
  • a liquid crystal capable of achieving the effect of one embodiment of the present invention and achieving high-speed driving.
  • a display device can be manufactured.
  • composition of the oxide semiconductor for example, a compound (In—Ga—Zn—O), indium (In), gallium (Ga), zinc (Zn), and oxygen (O) are used.
  • the photo-alignment film material has water resistance so that the oxide semiconductor does not contain moisture even when moisture enters the liquid crystal display panel.
  • a polymer having water resistance a polymer having a polyimide skeleton is preferably used.
  • membrane is heated and dried, for example, and the said solvent is evaporated.
  • the solvent may be partially removed or substantially completely removed by the pre-baking step.
  • a temporary baking process is performed by heating apparatuses, such as a hotplate and a baking furnace, which were set to predetermined temperature, for example. By performing the temporary baking step, the film thickness of the photo-alignment film can be made uniform, and the display quality can be improved.
  • the solvent is sufficiently removed by stepwise treatment from a low temperature to a high temperature at a plurality of temperatures, and the photoreactive polymer and other Layer separation from the polymer can be promoted. Therefore, the photoreactive polymer can be sufficiently exposed on the liquid crystal layer side of the alignment film, and the side chains can be rearranged with high efficiency in the subsequent polarized light irradiation step.
  • the main baking step is performed by, for example, a heating device such as a hot plate or a baking furnace set to a predetermined temperature.
  • performing main baking stepwise from a low temperature to a high temperature stepwise means, for example, stepwise so as to have a plurality of constant temperature periods of different temperatures, or substantially heating at a plurality of temperatures.
  • the main firing is performed by a temperature profile that is intentionally operated, such as changing the heating rate. This is not due to, for example, a temperature profile that is intentionally operated as described above, using a heating device such as a hot plate or a baking furnace set to a predetermined temperature on the substrate on which the film is formed.
  • the main firing is not performed by a temperature profile generated by the course of being heated, or by a temperature profile such as heating at a single temperature.
  • the constant temperature period may mean, for example, a period of a heating state maintained for 1 minute or more within a temperature range of ⁇ 5 ° C.
  • the main baking step of the above step (3) may be performed using a plurality of heating devices set at different temperatures. Thereby, the pre-baked film can be suitably fired stepwise from a low temperature to a high temperature at a plurality of temperatures. Moreover, compared with the case where one heating apparatus is used, manufacturing efficiency can be improved more.
  • the main baking step of the above step (3) may be performed while sequentially changing to different temperatures using a single heating device.
  • the pre-baked film can be suitably fired stepwise from a low temperature to a high temperature at a plurality of temperatures.
  • the installation area of the heating device can be further reduced, and the degree of freedom of device layout can be improved.
  • the main baking step of the step (3) may be performed while moving the substrate in the heating device using a heating device having a region with a temperature gradient. Thereby, the pre-baked film can be suitably fired stepwise from a low temperature to a high temperature at a plurality of temperatures.
  • the step (4) (hereinafter also referred to as a polarized light irradiation step) is to subject the fired film to a photo-alignment treatment, and polarized ultraviolet rays are preferably used, and a wavelength of 200 nm to 400 nm is preferable. More preferably, the wavelength is 300 nm to 400 nm.
  • the polarized light irradiation amount is preferably 200 mJ / cm 2 or less, more preferably 100 mJ / cm 2 or less, and still more preferably 50 mJ / cm 2 or less.
  • the layer separation of two or more kinds of polymers in the alignment film is sufficient by the preliminary baking step and the main baking step, a liquid crystal display device with good contrast can be obtained even when the polarized light irradiation amount is reduced. Obtainable.
  • the polarization irradiation step is performed after the main baking step, self-organization of the alignment film does not occur, the anisotropy of the alignment film can be kept low, and as a result, a liquid crystal display device with favorable viewing angle characteristics can be obtained. Can do.
  • the liquid crystal display device may be in an in-plane switching (IPS) mode or a fringe field switching (FFS) mode in which a pretilt angle is substantially 0 °.
  • the photo-alignment film constituting such a liquid crystal display device may be one that aligns liquid crystal molecules in a direction horizontal to the main surface of the substrate (hereinafter also referred to as a horizontal photo-alignment film).
  • the horizontal photo-alignment film may be any film as long as at least adjacent liquid crystal molecules are aligned substantially horizontally to the film surface of the horizontal photo-alignment film.
  • the pretilt angle being substantially 0 ° means, for example, that the pretilt angle of the liquid crystal molecules is 1 ° or less with respect to the film surface of the horizontal photo-alignment film.
  • the liquid crystal molecules may have a positive dielectric anisotropy or may have a negative dielectric anisotropy.
  • Example 1 The manufacturing method of the liquid crystal display device according to the first embodiment will be sequentially described below.
  • An electrode structure for an FFS mode, a thin film transistor (TFT) substrate provided with an In—Ga—Zn—O-based oxide semiconductor, and a color filter (CF) substrate on which a photo spacer having a height of 3.2 ⁇ m was arranged were prepared.
  • Photo-alignment film material As the photo-alignment film material, a material containing a photoreactive polymer, a non-photoreactive polymer, and a solvent was prepared.
  • the photoreactive polymer a polymer having polysiloxane in the main chain and a cinnamate group as a photofunctional group in the side chain was used.
  • the non-photoreactive polymer 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and polyamic acid obtained by reacting a diamine containing a biphenyl structure were used.
  • the solvent a mixture of N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether at a weight ratio of 50:50 was used.
  • the solid content concentration in the photo-alignment film material was 4% by weight.
  • the blending ratio of the photoreactive polymer and the non-photoreactive polymer was 3: 7. That is, the proportion of the photoreactive polymer was 30% by weight and the proportion of the non-photoreactive polymer was 70% by weight with respect to the entire solid content contained in the photoalignment film material.
  • a film made of a photo-alignment film material was formed on the TFT substrate and the CF substrate by spin coating.
  • the film made of the photo-alignment film material was temporarily fired at 70 ° C. for 2 minutes.
  • Pre-baking was performed using a hot plate (trade name: EC-1200N) manufactured by AS ONE.
  • the film thickness of the film after the pre-baking step was about 100 nm.
  • the film after the preliminary baking process was subjected to main baking in two stages.
  • the first stage of the main baking process was performed at 110 ° C. for 15 minutes, and the second stage was performed at 200 ° C. for 30 minutes.
  • the main baking was performed using a hot plate (trade name: EC-1200N) manufactured by ASONE.
  • the film after the main baking step was irradiated with linearly polarized ultraviolet rays from the normal direction.
  • the irradiation amount of linearly polarized ultraviolet rays was 30 mJ / cm 2 near the center wavelength of 313 nm.
  • the TFT substrate was irradiated with linearly polarized ultraviolet rays so that the polarization irradiation direction and the slit direction of the FFS mode electrode were substantially perpendicular.
  • thermosetting sealing material was drawn on the TFT substrate with a dispenser and bonded to the CF substrate, and then a liquid crystal material containing liquid crystal molecules having positive dielectric anisotropy was sealed.
  • the liquid crystal material used had a dielectric anisotropy of 7.
  • the TFT substrate and the CF substrate were bonded so that the polarization directions of the irradiated polarized ultraviolet rays were parallel to each other. Thereafter, by heating at 130 ° C. for 40 minutes, the thermosetting sealing material was cured and the liquid crystal molecules were realigned to obtain a liquid crystal display panel in which the liquid crystal molecules were uniformly uniaxially aligned.
  • the liquid crystal display device according to Example 1 was completed by appropriately arranging members such as a polarizing plate and a backlight on the liquid crystal display panel.
  • Example 2 The manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 2 is the same as the manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 1 except that the structure of the photoreactive polymer is different.
  • a photoreactive polymer having a polyamic acid in the main chain and a cinnamate group as a photofunctional group in the side chain was used.
  • the blending ratio of the photoreactive polymer and the non-photoreactive polymer was 3: 7. That is, the proportion of the photoreactive polymer was 30% by weight and the proportion of the non-photoreactive polymer was 70% by weight with respect to the entire solid content contained in the photoalignment film material.
  • Comparative Example 1 The manufacturing method of the liquid crystal display device according to Comparative Example 1 is the same as the manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 1 except that the structure of the photoreactive polymer is different.
  • a photoreactive polymer having a polyamic acid in the main chain and a cinnamate group as a photofunctional group in the main chain was used.
  • the blending ratio of the photoreactive polymer and the non-photoreactive polymer was 3: 7. That is, the proportion of the photoreactive polymer was 30% by weight and the proportion of the non-photoreactive polymer was 70% by weight with respect to the entire solid content contained in the photoalignment film material.
  • the contrast in Examples 1 and 2 was 1200, and a contrast suitable as a product was obtained even when the amount of polarized light irradiation was low.
  • the contrast in Comparative Example 1 was 100 or less, and the liquid crystal molecules were hardly aligned.
  • a photoreactive polymer having a photofunctional group in the main chain is used as in Comparative Example 1, the alignment of liquid crystal molecules is aligned in one direction even when irradiated with linearly polarized ultraviolet light in the polarized light irradiation step after the main baking step. It is difficult to do. Therefore, the sensitivity of the photo-alignment film is remarkably deteriorated and good contrast cannot be obtained.
  • Comparative Example 2 The manufacturing method of the liquid crystal display device according to Comparative Example 2 is different in that the structure of the photoreactive polymer is different, the order of the main baking process and the polarization irradiation process is different, and the main baking process is only performed at one stage at a single temperature. Except for this point, it is the same as the manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 1.
  • Comparative Example 2 a photoreactive polymer having a structure in which a methacrylic acid ester was polymerized in the main chain and having a cinnamate group as a photofunctional group in the side chain was used.
  • a film made of a photo-alignment film material was formed on the TFT substrate and the CF substrate, and a temporary baking process was performed.
  • Main baking was performed on the film after the polarization irradiation process on the TFT substrate and the CF substrate.
  • the main baking step was performed at 140 ° C. for 20 minutes.
  • Example 1 and Comparative Example 2 The liquid crystal display device manufactured by the method for manufacturing a liquid crystal display device according to Example 1 and Comparative Example 2 was evaluated for contrast, viewing angle characteristics, and retardation. The contrast was measured by the method described above.
  • the viewing angle characteristics were obtained by calculating the ratio of the luminance in the oblique direction to the front luminance of the liquid crystal display device and evaluating the degree of whitening.
  • a viewing angle measuring device (trade name: EZ-contrast) manufactured by ELDIM
  • the front luminance T front of the panel and the diagonal luminance T diagonal at the time of 64 gradation display are polar angle 60 °, azimuth angle 30 °.
  • T oblique / T front was calculated. For example, when the luminance ratio is 2, it means that the luminance in the oblique direction with respect to the front is doubled. If the luminance ratio was 2 or more, it was judged that there was a problem as a product.
  • T diagonal / T front surface is less than 2, and 2 or less is x.
  • the retardation (phase difference) was evaluated by measuring retardation of the TFT substrate and the CF substrate on which the photo-alignment film was formed, and evaluating the retardation and axial orientation of the photo-alignment film. Using a polarization / phase difference analysis / evaluation system (AxoScan) manufactured by Axometrics, measurement was performed at a wavelength of 550 nm from the normal direction of the substrate. When the retardation is 10 nm or less, the display quality is good.
  • the retardation slow axis direction was an in-plane direction orthogonal to the alignment irradiation polarization direction in both Example 1 and Comparative Example 2.
  • Example 1 The evaluation results of contrast, viewing angle characteristics, and retardation in Example 1 and Comparative Example 2 are shown in Table 2 below.
  • Example 1 As shown in Table 2, the contrast in Example 1 and Comparative Example 2 was good at 1200. On the other hand, the viewing angle characteristic in Example 1 was as good as 1.3 for T oblique / T front , whereas the viewing angle characteristic for Comparative Example 2 was 2.1 for T oblique / T front , which is remarkable. White floating was confirmed. Moreover, while the retardation in Example 1 was as very small as 0.1 nm, the retardation in Comparative Example 2 was very large as 20 nm. In Comparative Example 2, the main baking step is performed after the polarized light irradiation step, and the polymer constituting the photo-alignment film is self-organized.
  • the anisotropy of the alignment film was amplified, the retardation was greatly increased, and the viewing angle characteristics were deteriorated.
  • the retardation of the photo-alignment film can be kept low, and a liquid crystal display device with favorable viewing angle characteristics can be obtained.
  • Example 3-1 The manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 3-1 is the same as the manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 1 except that the first stage of the main baking step is performed at 90 ° C. for 15 minutes.
  • Example 3-2 The manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 3-2 is the same as the manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 1 except that the first stage of the main baking step is performed at 130 ° C. for 15 minutes.
  • Example 3-3 The manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 3-3 is the same as the manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 1, except that the first stage of the main baking step is performed at 150 ° C. for 15 minutes.
  • Example 3-4 The manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 3-4 is the same as the manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 1 except that the first stage of the main baking step is performed at 170 ° C. for 15 minutes.
  • Comparative Example 3 The manufacturing method of the liquid crystal display device according to Comparative Example 3 is the same as the manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 1, except that the main baking process is performed only at one stage at a single temperature. In Comparative Example 3, the main baking was performed at 200 ° C. for 30 minutes on the film after the preliminary baking process on the TFT substrate and the CF substrate.
  • Example 4-1 The manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 4-1 is the same as the manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 1, except that the second stage of the main baking step is performed at 220 ° C. for 30 minutes.
  • Example 4-2 The manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 4-2 is the same as the manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 1 except that the second stage of the main baking step is performed at 240 ° C. for 30 minutes.
  • the voltage holding ratio was measured using a liquid crystal property evaluation system (trade name: 6254 type) manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. at an applied voltage of 5 V, a holding time of 16.67 ms, and a measurement temperature of 60 ° C.
  • Example 1 The evaluation results of the contrast and voltage holding ratio in Example 1 and Examples 4-1 and 4-2 are shown in Table 4 below.
  • Example 4 As shown in Table 4, by performing the second stage of the main firing at 200 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, the contrast in Example 1, Examples 4-1 and 4-2 is improved, and VHR is also high as 99% or higher. Value.
  • the second stage of the main baking By performing the second stage of the main baking at 200 ° C. or higher, the imidization of the polyamic acid constituting the photo-alignment film can be sufficiently advanced, and thus it is considered that the VHR of the manufactured liquid crystal display device is improved. .
  • Example 5-1 The manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 5-1 is the same as the manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 1, except that the preliminary baking step is performed at 80 ° C. for 2 minutes.
  • Example 5-2 The manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 5-2 is the same as the manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 1, except that the preliminary baking step is performed at 60 ° C. for 2 minutes.
  • Example 5-3 The manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 5-3 is the same as the manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 1, except that the preliminary baking step is performed at 50 ° C. for 2 minutes.
  • Example 1 and Examples 5-1 to 5-3 The contrast was evaluated for the liquid crystal display devices manufactured by the liquid crystal display device manufacturing method according to Example 1 and Examples 5-1 to 5-3. The contrast was measured by the method described above. The evaluation results are shown in Table 5 below.
  • Example 6 The manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 6 is the same as Example except that the step of forming the alignment maintaining layer on the photo-alignment film was performed after the step of performing polarized light irradiation on the fired film. 1 is the same as the manufacturing method of the liquid crystal display device according to 1.
  • the obtained liquid crystal display panel is irradiated with ultraviolet light at 2 J / cm 2 using a black light having a central wavelength of around 350 nm with no voltage applied, and the polymerizable monomer in the liquid crystal layer is polymerized. I let you.
  • Example 6 With respect to the liquid crystal display device manufactured by the method for manufacturing a liquid crystal display device according to Example 6, the image sticking characteristics were evaluated.
  • Example 6 The seizure rate in Example 6 was very good at 4%. Further, no seizure was observed even by visual observation using a 10% ND filter.
  • Example 7 The manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 7 was carried out except that the liquid crystal display device was provided with a liquid crystal layer containing liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy, and the irradiation direction in the polarized light irradiation step was different. This is the same as the manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 1.
  • the liquid crystal material used had a dielectric anisotropy of ⁇ 4.
  • Example 7 The contrast of the liquid crystal display device manufactured by the method for manufacturing a liquid crystal display device according to Example 7 was evaluated. The contrast was measured by the method described above. The contrast in Example 7 was 1600, which was a higher value than in Example 1.
  • Example 8-1 The manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 8-1 is the same as the manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 1 except that the blending ratio of the photoreactive polymer and the non-photoreactive polymer is different. .
  • the blending ratio of the photoreactive polymer to the non-photoreactive polymer was 10:90. That is, the proportion of the photoreactive polymer was 10% by weight and the proportion of the non-photoreactive polymer was 90% by weight with respect to the entire solid content contained in the photoalignment film material.
  • Example 8-2 The manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 8-2 is the same as the manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 1 except that the blending ratio of the photoreactive polymer and the non-photoreactive polymer is different. .
  • the blending ratio of the photoreactive polymer to the non-photoreactive polymer was 5:95. That is, the proportion of the photoreactive polymer was 5% by weight and the proportion of the non-photoreactive polymer was 95% by weight with respect to the entire solid content contained in the photoalignment film material.
  • Example 8-3 The manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 8-3 is the same as the manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 1 except that the mixing ratio of the photoreactive polymer and the non-photoreactive polymer is different. .
  • the blending ratio of the photoreactive polymer to the non-photoreactive polymer was 50:50. That is, the proportion of the photoreactive polymer was 50% by weight and the proportion of the non-photoreactive polymer was 50% by weight with respect to the entire solid content contained in the photoalignment film material.
  • Example 8-4 The manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 8-4 is the same as the manufacturing method of the liquid crystal display device according to Example 1 except that the blending ratio of the photoreactive polymer and the non-photoreactive polymer is different. .
  • the blending ratio of the photoreactive polymer to the non-photoreactive polymer was 2.5: 97.5. That is, the ratio of the photoreactive polymer was 2.5% by weight and the ratio of the non-photoreactive polymer was 97.5% by weight with respect to the entire solid content contained in the photoalignment film material.
  • Example 1 and Examples 8-1 to 8-4 even when the blending ratio of the photoreactive polymer and the non-photoreactive polymer was changed, good contrast could be obtained. Further, in Examples 8-1, 8-2 and 8-4 in which the proportion of the non-photoreactive polymer was higher than that in Example 1, VHR was higher than that in Example 1. On the other hand, in Example 8-3 in which the proportion of the non-photoreactive polymer was lower than that in Example 1, VHR was slightly lower than that in Example 1. The reason why the VHR has changed is as follows. By performing this baking process in two steps, layer separation between the photoreactive polymer and the non-photoreactive polymer can be promoted.
  • the photoreactive polymer can be sufficiently exposed on the alignment film surface (the liquid crystal layer side of the alignment film).
  • the photoreactive polymer By reducing the blending amount of the photoreactive polymer, it is possible to increase the blending amount of the non-photoreactive polymer that is effective in improving the electrical characteristics. Therefore, it is considered that a more reliable liquid crystal display device could be provided.
  • One embodiment of the present invention is a method for manufacturing a liquid crystal display device including a photo-alignment film, the step (1) of forming a film of a photo-alignment film material containing two or more kinds of polymers and a solvent on a substrate, A step (2) of performing pre-baking to evaporate the solvent on the film, a step (3) of performing main baking stepwise from a low temperature to a high temperature on the pre-baked film, and The step (4) of applying polarized light irradiation to the fired film is sequentially included, and at least one of the two or more polymers may be a photoreactive polymer having a photofunctional group in a side chain. .
  • the main baking step is performed stepwise from a low temperature to a high temperature at a plurality of temperatures to promote layer separation between the photoreactive polymer and the other polymer in the alignment film, and light on the alignment film surface.
  • the reactive polymer can be exposed. Therefore, in the polarized light irradiation process after the main baking process, a liquid crystal display device with good contrast can be obtained even with a small polarized light irradiation amount.
  • the polarized light irradiation step is performed after the main baking step, the polymer is not self-organized and the retardation of the alignment film can be reduced.
  • the temporary baking of the said process (2) may be performed at the temperature of 50 to 80 degreeC.
  • the pre-baking temperature is less than 50 ° C., it takes time for the solvent to volatilize, and thus the film thickness unevenness due to the convection of the solution is remarkably generated. As a result, the alignment unevenness is visually recognized when the liquid crystal display device is turned on. There is a possibility that.
  • the pre-baking temperature exceeds 80 ° C., the volatilization of the solvent proceeds rapidly, and the photoreactive polymer and the other polymer in the alignment film cannot form a good layer separation state.
  • Preliminary baking is performed at a temperature of 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower” means that the preliminary baking is performed so that the temperature has a constant temperature period of 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the constant temperature period of 50 ° C. or more and 80 ° C. or less may mean, for example, a period of a heating state maintained for 30 seconds or more within a temperature range of ⁇ 5 ° C.
  • the minimum with a preferable baking time is 1 minute, a preferable upper limit is 10 minutes, a more preferable minimum is 2 minutes, and a more preferable upper limit is 5 minutes.
  • the main firing in the step (3) may include a first stage performed at a temperature of 90 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. More preferably, it is 110 degreeC or more and 150 degrees C or less.
  • the first stage of the main baking it is important to sufficiently heat the solvent at a temperature lower than the temperature at which imidization of the polyamic acid proceeds to volatilize the solvent.
  • a highly polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is difficult to volatilize. Therefore, it is particularly effective to promote layer separation by multi-stage firing.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the main baking in the step (3) may include a final stage performed at a temperature of 200 ° C. or higher and 240 ° C. or lower.
  • the final stage of the main firing at a high temperature of 200 ° C. or higher, the imidization of the polyamic acid can be sufficiently advanced, and the VHR can be further improved.
  • a more preferable lower limit of the final stage of the main baking is 220 ° C.
  • the preferable lower limit of the baking time is 15 minutes, the preferable upper limit is 90 minutes, the more preferable lower limit is 20 minutes, and the more preferable upper limit is 60 minutes.
  • the photofunctional group may be a cinnamate group.
  • the photoreactive polymer may have at least one structure selected from the group consisting of polysiloxane, polyamic acid, polyimide, and maleimide.
  • the two or more kinds of polymers may include a non-photoreactive polymer having a polyamic acid and / or polyimide as a main chain.
  • the photoreactive polymer and the non-photoreactive polymer may cause a part of the polyamic acid to undergo a thermochemical reaction (thermal imidization), whereby electric resistance such as specific resistance and dielectric constant of the photo-alignment film can be obtained.
  • the characteristics can be adjusted.
  • the photoreactive polymer and the non-photoreactive polymer may be a copolymer, and by making a copolymer structure, the photoreactive sensitivity, electrical characteristics, and orientation characteristics are adjusted in a well-balanced manner. be able to.
  • the ratio of the photoreactive polymer may be 5 to 30% by weight with respect to the total solid content of the photoalignment film material. Even if the ratio of the photoreactive polymer is in the above range, the photoreactive polymer can be sufficiently exposed to the liquid crystal layer side of the alignment film by the steps (1) to (4). Moreover, since the ratio of the said non-photoreactive polymer effective in an electrical property improvement can be made high by reducing the compounding quantity of a photoreactive polymer, VHR can be made still more favorable.
  • the ratio of the non-photoreactive polymer may be 70 to 95% by weight with respect to the total solid content of the photoalignment film material. Since the non-photoreactive polymer is effective in improving electrical characteristics, the VHR can be further improved by setting the ratio of the non-photoreactive polymer in the above range.
  • the said aspect WHEREIN You may include the process of forming an orientation maintenance layer on the said film
  • the liquid crystal display device may include a liquid crystal layer including liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy.
  • the liquid crystal layer contains liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy, a liquid crystal display device with better contrast can be obtained.

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Abstract

本発明は、光配向膜の配向処理で照射する光の量を低減し、かつ良好なコントラスト及び視野角特性を得ることができる液晶表示装置の製造方法を提供する。 本発明の液晶表示装置の製造方法は、光配向膜を備える液晶表示装置の製造方法であって、２種以上のポリマーと溶媒とを含有する光配向膜材料による膜を基板上に形成する工程（１）、上記膜に対して上記溶媒を蒸発させる仮焼成を行う工程（２）、仮焼成された上記膜に対して低温から高温へ複数の温度で段階的に本焼成を行う工程（３）、及び、本焼成された上記膜に対して偏光照射を行う工程（４）を順に含み、上記２種以上のポリマーの少なくとも一つは、側鎖に光官能基を有する光反応性ポリマーである。

Description

液晶表示装置の製造方法
本発明は、液晶表示装置の製造方法に関する。より詳しくは、配向膜の形成条件に関わる液晶表示装置の製造方法に関するものである。
近年、液晶表示装置等の薄型表示装置が急速に普及しており、テレビ用途のみならず、電子ブック、フォトフレーム、ＩＡ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ａｐｐｌｉａｎｃｅ：産業機器）、ＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｃｏｍｐｕｔｅｒ：パーソナルコンピュータ）、タブレットＰＣ、スマートフォン用途等に幅広く採用されている。
液晶表示装置においては、液晶分子を一様に配向させることが求められており、液晶分子を配向させるための配向膜の配向処理方法としては、例えば、ラビング法や光配向法が挙げられ、従来は、配向膜の表面を布で擦るラビング法が広く採用されていた。しかしながら、ラビング法を用いる場合、布の発塵による異物不良及び表示むら、並びに、布で擦る際の静電気による薄膜トランジスタ素子の破壊等が問題になっていた。また、タブレットＰＣ、スマートフォン等の高精細化が進むにつれて、布の毛の密度で配向処理精度が制約されるラビング法では、液晶分子を一様に配向させることが困難になりつつあった。そこで、これらの問題を解決するために、ラビング法の代わりに、紫外線等の光を照射することによって配向膜に異方性を付与し、配向規制力を生じさせる光配向法が近年検討されている。
光配向法では、通常、配向膜材料の塗布、仮焼成、本焼成、偏光照射という順序により配向膜が成膜される。配向膜材料についても種々の検討がされており、例えば、特許文献１では、材料選択の自由度が高い光反応性化合物を含む光配向膜用組成物が検討されている。
また、近年、配向膜を形成する過程で本焼成を行うことによって、高分子（ポリマー）の配向秩序を高めることが検討されている。例えば、非特許文献１では、アゾベンゼンを主鎖に含むポリアミック酸を基板に塗布し、直線偏光紫外線を照射した後、本焼成を行うことが開示されており、得られたポリイミド配向膜の配向秩序を測定したところ、本焼成前の配向秩序よりも本焼成後の配向秩序の方が高くなった、としている。また、特許文献２では、側鎖型高分子膜を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで加熱を行うことにより側鎖型高分子膜への高効率な異方性の導入を実現する、としている。
国際公開第２０１２／０９３６８２号 国際公開第２０１３／０８１０６６号
サカモト等（Ｋ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，ｅｔ　ａｌ）、「光配向したポリアミック酸フィルムの面内分子秩序：熱イミド化時の向上（Ｉｎ－ｐｌａｎｅ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｄｅｒ　ｏｆ　ａ　Ｐｈｏｔｏ－ｏｒｉｅｎｔｅｄ　Ｐｏｌｙａｍｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｆｉｌｍ：Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ｕｐｏｎ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）」、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ、米国、Ｔａｙｌｏｒ＆Ｆｒａｎｃｉｓ　Ｉｎｃ．、２００４、Ｖｏｌ．４１２、ｐ．２９３－２９９
しかしながら、光配向法では、充分な配向規制力が得難く、光配向法によってラビング法で配向処理を行った製品よりも高いコントラストを得るためには、光照射（例えば、偏光照射）において大きなエネルギー（照射量）を要するという問題があった。例えば、数百ｍＪ／ｃｍ２を超える偏光照射量が必要であり、多い場合には数Ｊ／ｃｍ２の照射量が必要であった。配向処理に要する偏光照射量が大きいと、処理時間が増えるだけではなく、露光装置の劣化が早くなる、液晶表示装置の基板を構成する各種有機膜が損傷する等の問題があった。また、視野角特性が不充分であるという問題があった。
上記特許文献１に記載の発明は、配向膜の焼成プロセスについて詳細に開示しておらず、本焼成の条件を最適化し、ポリマーの配向秩序を更に高めるという点で、上記課題を解決するための工夫の余地があった。
上記非特許文献１は、本焼成の条件については２５０℃、１時間を開示しているのみであり、本焼成の条件を最適化するという点で、上記課題を解決するための工夫の余地があった。また、上記非特許文献１は、仮焼成についても何ら開示していない。仮焼成を行わない場合は、光配向膜の膜厚むらが発生し、表示品位が低下してしまう。
上記特許文献２に記載の発明では、未だ視野角特性が不充分であり、上記課題を解決するために、配向膜の焼成プロセスを最適化する余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、光配向膜の配向処理で照射する光の量を低減し、かつ良好なコントラスト及び視野角特性を得ることができる液晶表示装置の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、光配向法において光照射量を低減する方法として、まず、非特許文献１及び特許文献２のように、光照射後に本焼成を行う方法を検討した。この方法によれば、光配向膜を構成するポリマーの配向秩序を本焼成によって高める、いわゆる自己組織化をすることができるので、低減した光照射量によっても充分な配向規制力を得ることができる。しかしながら、本発明者らの検討により、自己組織化された光配向膜は、位相差が大きく、液晶表示装置の視野角特性を悪化させることが分かった。
そこで、本発明者らは、光配向法において必要な偏光照射量が高くなる原因について検討を行い、光反応性ポリマー、非光反応性ポリマー等の２種以上のポリマーを混合した配向膜材料が用いられることに着目した。そして、配向膜中での光反応性ポリマーと非光反応性ポリマーとの層分離が不充分であることで、配向秩序が上がりにくく、本焼成工程後の偏光照射工程で多くの偏光照射が必要となることを見出した。
これに対して、本発明者らは、本焼成を行う工程で低温から高温へ複数の温度で段階的に本焼成を行うことに想到した。そして、単一の温度ではなく、低温から高温へ複数の温度で段階的に本焼成を行うことによって、光反応性ポリマー、及び、非光反応性ポリマーの層分離を促し、配向膜上層に光反応性ポリマーを多く存在させ、配向膜下層に非光反応性ポリマーを多く存在させることができることを見出した。また、本焼成を低温から高温へ複数の温度で段階的に行うことで、配向膜材料に含まれる溶媒を充分に除去することができ、本焼成後に偏光照射を行っても、配向膜を構成するポリマーが自己組織化を伴わず、配向膜の位相差を小さくでき、その結果、良好な視野角特性が得られることを見出した。
次に、本発明者らは、光反応性ポリマーの構造に着目し、光反応性ポリマーが側鎖に光官能基を有することで、本焼成後に偏光照射を行っても、少ない偏光照射でポリマー側鎖を再配列させ、配向膜に一軸異方性を付与することができ、かつ、配向膜の位相差を非常に低く抑えることができることを見出した。
以上より、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の一態様は、光配向膜を備える液晶表示装置の製造方法であって、２種以上のポリマーと溶媒とを含有する光配向膜材料による膜を基板上に形成する工程（１）、上記膜に対して上記溶媒を蒸発させる仮焼成を行う工程（２）、仮焼成された上記膜に対して低温から高温へ複数の温度で段階的に本焼成を行う工程（３）、及び、本焼成された上記膜に対して偏光照射を行う工程（４）を順に含み、上記２種以上のポリマーの少なくとも一つは、側鎖に光官能基を有する光反応性ポリマーである液晶表示装置の製造方法であってもよい。
本発明の一態様によれば、光配向膜の配向処理で照射する光の量を低減し、かつ良好なコントラスト及び視野角特性を得ることができる液晶表示装置の製造方法を提供することができる。
本実施形態の液晶表示装置の製造方法は、光配向膜を備える液晶表示装置の製造方法であって、２種以上のポリマーと溶媒とを含有する光配向膜材料による膜を基板上に形成する工程（１）、上記膜に対して上記溶媒を蒸発させる仮焼成を行う工程（２）、仮焼成された上記膜に対して低温から高温へ複数の温度で段階的に本焼成を行う工程（３）、及び、本焼成された上記膜に対して偏光照射を行う工程（４）を順に含み、上記２種以上のポリマーの少なくとも一つは、側鎖に光官能基を有する光反応性ポリマーであることを特徴とする。
上記工程（１）については、例えば、インクジェット方式、又は、スピンコート法により塗布する方法や、フレキソ方式により印刷（転写）する方法等が用いられる。そして、これらの方法により、以降の工程によって光配向膜として機能し得るように、上記光配向膜材料を用いて基板上に上記膜が形成されるようにすればよい。上記膜の形成条件は、上記膜の形成方法等に応じて適宜設定すればよい。また、上記膜の膜厚等も、通常設定される光配向膜の膜厚等と同様になるようにすればよい。また、上記膜が形成される基板についても、光配向膜形成のための処理が施される基板であればよく、種々の処理がなされた基板であってもよい。
上記工程（１）で用いる上記光配向膜材料は、２種以上のポリマーと溶媒とを含有するものであり、上記工程（１）～（４）を経た後に、光配向膜を構成するものである。すなわち、上記光配向膜は、光が照射されることによって上記ポリマー中の光官能基が化学反応を生じ、液晶分子に対する配向規制力を発現した膜である。
上記２種以上のポリマーの少なくとも一つは、側鎖に光官能基を有する光反応性ポリマーである。側鎖に光官能基を有することで、本焼成工程後に偏光照射工程を行っても、ポリマー側鎖を再配列させ、配向膜に一軸異方性を付与することができる。光反応性ポリマーは、本焼成が適切に行われたときに、配向膜に求められる充分な特性を有するものであることが好ましい。なお、光反応性ポリマーが主鎖に光官能基を有する場合には、本焼成工程により配向膜が高密度なポリマー膜となるため、その後に偏光照射を行っても、ポリマー主鎖を再配列させて配向膜に一軸異方性を付与することは困難であり、配向処理に非常に多くの偏光照射が必要となる。
上記光官能基としては、シンナメート基、カルコン基、クマリン基、スチルベン基、フェノールエステル基、及び、アゾベンゼン基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基であってもよい。なかでも、シンナメート基が好ましい。
上記光反応性ポリマーは、ポリシロキサン、ポリアミック酸、ポリイミド、及び、マレイミドからなる群より選択される少なくとも１つの構造を有してもよい。
上記光反応性ポリマーとしては、例えば、下記化学式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１は、単結合又は二価の有機基を表す。
Ｒ２は、一価の有機基を表す。
Ｒ３は、－Ｈ、－Ｆ又は一価の有機基を表す。
ｎは、２以上の整数である。）
上記二価の有機基は、例えば、アルキレン基、エーテル基、及び、エステル基からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。上記一価の有機基は、例えば、アルキル基、フェニル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、及び、エステル基からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
上記光反応性ポリマーの割合は、上記光配向膜材料が含有する固形分全体に対して、５～３０重量％であってもよい。上記光反応性ポリマーの割合が上記範囲であっても、上記工程（１）～（４）を経ることで、充分に光反応性ポリマーを配向膜の液晶層側に露出させることができる。また、光反応性ポリマーの配合量を減らしたことで、電気特性改善に効果のある非光反応性ポリマーの割合を高くできるため、ＶＨＲをさらに良好なものとすることができる。また、上記光反応性ポリマーが、例えば、可視光波長域の光を吸収するような着色されたポリマーである場合は、固形分全体に対する割合を少なくすることで、光配向膜の光透過率を高くすることができ、液晶表示パネルの光透過率を向上することができる。
上記２種以上のポリマーは、ポリアミック酸及び／又はポリイミドを主鎖とする非光反応性ポリマーを含んでもよい。上記非光反応性ポリマーの割合は、上記光配向膜材料が含有する固形分全体に対して、７０～９５重量％であってもよい。上記非光反応性ポリマーは、電気特性改善に効果があるため、上記非光反応性ポリマーの割合を上記範囲とすることで、ＶＨＲをより良好なものとすることができる。
特に、上記光配向膜材料が含有する固形分全体に対して、上記光反応性ポリマーの割合を５～３０重量％とし、かつ、非光反応性ポリマーの割合を７０～９５重量％とすることで、良好なコントラストと良好なＶＨＲを両立することができる。
上記溶媒は、上記２種以上のポリマーを溶解又は分散させることができる液体（室温時）であれば特に限定されず、上記工程（２）及び（３）によって光配向膜材料中から除去される。なお、上記溶媒は、上記ポリマーを溶解させるのに適した成分（良溶媒）だけでなく、上記光配向膜材料を基板上に均一な厚みで拡げるのに適した成分（貧溶媒）等を含んでいてもよく、それらの混合物であることが好ましい。上記溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－ピロリドン、及び、γブチルラクトンからなる群より選択される少なくとも１つの化合物と、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジイソブチルケトン及びその構造異性体、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、並びに、ジアセトンアルコールからなる群より選択される少なくとも１つの化合物との混合物であってもよい。
上記光配向膜材料には、予めエポキシ、カルボン酸、アミン、アクリレート、又は、メタクリレート等の官能基を複数有するモノマーを添加しておいてもよい。これにより、長期信頼性を向上することができる。このモノマーは、上記ポリマーに対して架橋剤として機能し、光配向膜中に網目構造を形成する。これにより、光配向膜中や基板（例えば、カラーフィルタ基板）等に含まれていた不純物が液晶中に溶出することを抑制し、液晶表示装置を長期間使用する過程において、電圧保持率の低下を充分に抑制することができる。
上記基板は、薄膜トランジスタ素子を備える薄膜トランジスタアレイ基板を含み、上記薄膜トランジスタ素子は、酸化物半導体を含む半導体層を有するものであってもよい。
酸化物半導体は、アモルファスシリコンよりも移動度が高く、特性ばらつきも小さいという特徴を有している。このため、酸化物半導体を含む薄膜トランジスタ素子は、アモルファスシリコンを含む薄膜トランジスタ素子よりも高速で駆動することができ、駆動周波数が高く、１画素に占める割合を小さくすることができるため、より高精細である次世代表示装置の駆動に好適である。また、酸化物半導体膜は、多結晶シリコン膜よりも簡便なプロセスで形成されるため、大面積が必要とされる装置にも適用できるという利点を有している。よって、上記基板が薄膜トランジスタ素子を備える薄膜トランジスタアレイ基板を含み、薄膜トランジスタ素子が酸化物半導体を含む半導体層を有する場合、本発明の一態様による効果を奏するとともに、高速駆動化を実現することができる液晶表示装置を製造することができる。
また、酸化物半導体の組成としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、酸素（Ｏ）から構成される化合物（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｔｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、酸素（Ｏ）から構成される化合物（Ｉｎ－Ｔｉｎ－Ｚｎ－Ｏ）、又は、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び、酸素（Ｏ）から構成される化合物（Ｉｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｏ）等であってもよい。
また、酸化物半導体が水分を含んでしまった場合は、その酸素比率が低下し、特性が変化してしまうという問題が生じることがある。よって、液晶表示パネル内に水分が侵入した場合にも、酸化物半導体が水分を含まないように、上記光配向膜材料は耐水性を有していることが好ましい。耐水性を有するポリマーとしては、ポリイミド骨格を有するポリマーが好適に用いられる。
上記工程（２）（以下、仮焼成工程とも言う。）については、例えば、上記膜を加熱及び乾燥し、上記溶媒を蒸発させるものである。ここで、仮焼成工程によって、上記溶媒は部分的に除去されてもよいし、実質的に完全に除去されてもよい。また、仮焼成工程は、例えば、所定の温度に設定された、ホットプレートやベーク炉等の加熱装置により行われる。上記仮焼成工程を行うことで、光配向膜の膜厚を均一にすることができ、表示品位を良好なものとすることができる。
上記工程（３）（以下、本焼成工程とも言う。）によれば、低温から高温へ複数の温度で段階的に処理することで、上記溶媒を充分に除去し、光反応性ポリマーと他のポリマーとの層分離を促進することができる。そのため、配向膜の液晶層側に充分に光反応性ポリマーを露出させることができ、後の偏光照射工程で高効率に側鎖を再配列させることができる。本焼成工程は、例えば、所定の温度に設定された、ホットプレートやベーク炉等の加熱装置により行われる。
上記「低温から高温へ複数の温度で段階的に本焼成を行う」とは、例えば、異なる温度の定温期間を複数有するように段階的に行う、又は、実質的に複数の温度で加熱するように昇温速度を変化させる等の、意図して操作された温度プロファイルによって本焼成を行うことである。これは、例えば、上記膜が形成された基板を、所定の温度に設定されたホットプレートやベーク炉等の加熱装置を用いて、上述したような意図して操作された温度プロファイルによってではなく、単に加熱したと言えるような成り行きで生じた温度プロファイル、又は、単一の温度で加熱する等の温度プロファイルによって本焼成を行うことではない。ここで、定温期間は、例えば、±５℃の温度範囲内で１分以上保たれた加熱状態の期間を意味するものであってもよい。
上記工程（３）の本焼成工程は、異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いて行われるものであってもよい。これにより、仮焼成された上記膜を低温から高温へ複数の温度で段階的に本焼成を好適に行うことができる。また、１台の加熱装置を用いる場合と比べて、製造効率をより向上することができる。
上記工程（３）の本焼成工程は、１台の加熱装置を用いて異なる温度に順次変化させながら行うものであってもよい。これにより、仮焼成された上記膜を低温から高温へ複数の温度で段階的に本焼成を好適に行うことができる。また、複数の加熱装置を用いる場合と比べて、加熱装置の設置面積をより縮小することができ、装置レイアウトの自由度を向上することができる。
上記工程（３）の本焼成工程は、温度勾配のある領域を有する加熱装置を用いて上記加熱装置内で上記基板を移動させながら行うものであってもよい。これにより、仮焼成された上記膜を低温から高温へ複数の温度で段階的に本焼成を好適に行うことができる。
上記工程（４）（以下、偏光照射工程とも言う。）については、本焼成された上記膜に対して光配向処理するものであり、偏光紫外線が好適に用いられ、波長２００ｎｍ～４００ｎｍが好ましく、より好ましくは、波長３００ｎｍ～４００ｎｍである。偏光照射量は、例えば、２００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以下である。
本実施形態では、仮焼成工程及び本焼成工程により、配向膜中での２種以上のポリマーの層分離が充分であるため、偏光照射量を小さくしても、コントラストの良好な液晶表示装置を得ることができる。また、本焼成工程後に偏光照射工程を行うため、配向膜の自己組織化が起こらず、配向膜の異方性を低く抑えることができ、結果として視野角特性の良好な液晶表示装置を得ることができる。
上記液晶表示装置は、プレチルト角が実質的に０°であるイン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ）モード又はフリンジ・フィールド・スイッチング（ＦＦＳ）モードであってもよい。このような液晶表示装置を構成する上記光配向膜は、基板の主面に対して水平な方向に液晶分子を配向させるもの（以下、水平光配向膜とも言う。）であってもよい。水平光配向膜は、少なくとも近接する液晶分子を、水平光配向膜の膜面に対して実質的に水平に配向させるものであればよい。プレチルト角が実質的に０°であるとは、例えば、液晶分子のプレチルト角が、水平光配向膜の膜面に対して１°以下であることを言う。
上記液晶分子は、正の誘電率異方性を有するものでもよく、負の誘電率異方性を有するものでもよい。正の誘電率異方性は、例えばΔε＝１～２０であり、負の誘電率異方性は、例えばΔε＝－２０～－１である。
以下に実施例を掲げ、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の実施例は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。
［実施例１］
実施例１に係る液晶表示装置の製造方法について、以下に順次説明する。
（光配向膜形成用の基板）
ＦＦＳモード用の電極構造、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物半導体等を備えた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板と、高さ３．２μｍのフォトスペーサを配置したカラーフィルタ（ＣＦ）基板を用意した。
（光配向膜材料）
光配向膜材料は、光反応性ポリマーと、非光反応性ポリマーと、溶媒とを含有するものを用意した。
光反応性ポリマーとしては、主鎖にポリシロキサンを有し、側鎖に光官能基としてシンナメート基を有するものを用いた。非光反応性ポリマーとしては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、及び、ビフェニル構造を含むジアミンを反応させて得られるポリアミック酸を用いた。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルを重量比５０：５０で混合したものを用いた。光配向膜材料における固形分濃度は４重量％とした。光反応性ポリマーと非光反応性ポリマーとの配合比は、３：７とした。すなわち、光配向膜材料が含有する固形分全体に対して、光反応性ポリマーの割合は、３０重量％であり、非光反応性ポリマーの割合は、７０重量％であった。
（光配向膜材料による膜を形成する工程）
ＴＦＴ基板及びＣＦ基板上にスピンコート法により光配向膜材料による膜を形成した。
（仮焼成工程）
続いて、光配向膜材料による膜に対して、仮焼成を７０℃で２分間行った。仮焼成は、アズワン社製のホットプレート（商品名：ＥＣ－１２００Ｎ）を用いて行った。また、仮焼成工程後の膜の膜厚は、１００ｎｍ程度であった。
（本焼成工程）
仮焼成工程後の膜に対して、二段階で本焼成を行った。本焼成工程の第一段階は、１１０℃で１５分間行い、第二段階は２００℃で３０分間行った。本焼成は、アズワン社製のホットプレート（商品名：ＥＣ－１２００Ｎ）を用いて行った。
（偏光照射工程）
本焼成工程後の膜に対して、法線方向から直線偏光紫外線を照射した。直線偏光紫外線の照射量は、中心波長３１３ｎｍ付近で３０ｍＪ／ｃｍ２とした。なお、ＴＦＴ基板において、偏光照射方向とＦＦＳモード用の電極のスリット方向とが、略垂直となるように直線偏光紫外線を照射した。
偏光照射工程後、ＴＦＴ基板に熱硬化シール材をディスペンサーにより描画し、ＣＦ基板と貼り合わせた後、正の誘電率異方性を有する液晶分子を含む液晶材料を封入した。用いた液晶材料の誘電率異方性は７であった。ＴＦＴ基板とＣＦ基板とは、照射された偏光紫外線の偏光方向が互いに平行になるように貼り合せた。その後、１３０℃で４０分間加熱することで、熱硬化シール材の硬化、及び、液晶分子の再配向処理を行い、液晶分子が一様に一軸配向した液晶表示パネルを得た。
その後、液晶表示パネルに、偏光板、バックライト等の部材を適宜配置させることによって、実施例１に係る液晶表示装置が完成した。
［実施例２］
実施例２に係る液晶表示装置の製造方法は、光反応性ポリマーの構造が異なる点以外は、実施例１に係る液晶表示装置の製造方法と同様である。実施例２では、光反応性ポリマーとして、主鎖にポリアミック酸を有し、側鎖に光官能基としてシンナメート基を有するものを用いた。光反応性ポリマーと非光反応性ポリマーとの配合比は、３：７とした。すなわち、光配向膜材料が含有する固形分全体に対して、光反応性ポリマーの割合は、３０重量％であり、非光反応性ポリマーの割合は、７０重量％であった。
［比較例１］
比較例１に係る液晶表示装置の製造方法は、光反応性ポリマーの構造が異なる点以外は、実施例１に係る液晶表示装置の製造方法と同様である。比較例１では、光反応性ポリマーとして、主鎖にポリアミック酸を有し、かつ、主鎖に光官能基としてシンナメート基を有するものを用いた。光反応性ポリマーと非光反応性ポリマーとの配合比は、３：７とした。すなわち、光配向膜材料が含有する固形分全体に対して、光反応性ポリマーの割合は、３０重量％であり、非光反応性ポリマーの割合は、７０重量％であった。
［評価：実施例１、２及び比較例１］
実施例１、２及び比較例１に係る液晶表示装置の製造方法により製造された液晶表示装置について、コントラストを評価した。
（コントラスト）
コントラスト（ＣＲ）は、（コントラスト）＝（白表示時の輝度）／（黒表示時の輝度）で定義した。白表示時は最大輝度となる電圧印加状態、黒表示時は電圧無印加状態とした。輝度の測定には、トプコン社製の分光放射計（商品名：ＳＲ－ＵＬ２）を用いた。コントラストの値が１０００以上であれば、製品として問題ないと判断した。コントラストの値が１０００以上を○、１０００未満を×とした。
実施例１、２及び比較例１におけるコントラストの評価結果を下記表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１のとおり、実施例１及び２におけるコントラストは１２００であり、偏光照射量が低くても、製品として適したコントラストが得られた。比較例１におけるコントラストは１００以下であり、液晶分子はほとんど配向していなかった。比較例１のように、光官能基を主鎖に有する光反応性ポリマーを用いると、本焼成工程後の偏光照射工程において直線偏光紫外線を照射しても、液晶分子の配向を一方向に配列させることが困難である。そのため、光配向膜の感度が著しく悪くなり、良好なコントラストは得られない。　
［比較例２］
比較例２に係る液晶表示装置の製造方法は、光反応性ポリマーの構造が異なる点、本焼成工程と偏光照射工程の順序が異なる点、本焼成工程を単一の温度で１段階行ったのみである点以外は、実施例１に係る液晶表示装置の製造方法と同様である。
比較例２では、光反応性ポリマーとして、主鎖にメタクリル酸エステルが重合した構造を有し、側鎖に光官能基としてシンナメート基を有するものを用いた。実施例１と同様にして、ＴＦＴ基板及びＣＦ基板上に光配向膜材料による膜を形成し、仮焼成工程を行った。
（偏光照射工程）
ＴＦＴ基板及びＣＦ基板上の仮焼成工程後の膜に対して、法線方向から直線偏光紫外線を照射した。直線偏光紫外線の照射量は、中心波長３１３ｎｍ付近で５ｍＪ／ｃｍ２とした。
（本焼成工程）
ＴＦＴ基板及びＣＦ基板上の偏光照射工程後の膜に対して、本焼成を行った。本焼成工程は、１４０℃で２０分間行った。
［評価：実施例１及び比較例２］
実施例１及び比較例２に係る液晶表示装置の製造方法により製造された液晶表示装置について、コントラスト、視野角特性、及び、リタデーションを評価した。コントラストの測定は上述の方法により行った。
（視野角特性）
視野角特性は、液晶表示装置の正面輝度に対する斜め方向輝度比を算出し、白浮きの程度を評価することで行った。ＥＬＤＩＭ社製の視野角測定装置（商品名：ＥＺ－ｃｏｎｔｒａｓｔ）を用いて、６４階調表示時のパネルの正面輝度Ｔ正面、及び、斜め方向輝度Ｔ斜めを極角６０°、方位角３０°で測定し、Ｔ斜め／Ｔ正面を計算した。例えば、輝度比が２である場合は、正面に対して斜め方向の輝度が２倍となっていることを意味する。輝度比が２以上であると、製品として問題があると判断した。Ｔ斜め／Ｔ正面が２未満を○、２以下を×とした。
（リタデーション）
リタデーション（位相差）の評価は、光配向膜を成膜したＴＦＴ基板及びＣＦ基板について、リタデーション測定を行い、光配向膜のリタデーション及び軸方位を評価した。Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の偏光・位相差解析／評価システム（ＡｘｏＳｃａｎ）を用いて、基板の法線方向から波長５５０ｎｍで測定した。リタデーションが１０ｎｍ以下であると、表示品位が良好である。リタデーションの遅相軸の方向は、実施例１、比較例２ともに、配向照射偏光方向と直交する面内方向であった。
実施例１、及び、比較例２におけるコントラスト、視野角特性、及び、リタデーションの評価結果を下記表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表２のとおり、実施例１及び比較例２におけるコントラストは、１２００で良好であった。一方で、実施例１における視野角特性はＴ斜め／Ｔ正面が１．３と良好であったのに対し、比較例２における視野角特性はＴ斜め／Ｔ正面が２．１であり、顕著な白浮きが確認された。また、実施例１におけるリタデーションは０．１ｎｍと非常に小さかった一方で、比較例２におけるリタデーションは２０ｎｍと非常に大きかった。比較例２では、偏光照射工程後に本焼成工程を行い、光配向膜を構成するポリマーを自己組織化させている。その結果、配向膜の異方性が増幅され、リタデーションが非常に大きくなり、視野角特性が悪化した。実施例１に係る液晶表示装置の製造方法では、光配向膜のリタデーションを低く抑えることができ、視野角特性の良好な液晶表示装置を得ることができた。
［実施例３－１］
実施例３－１に係る液晶表示装置の製造方法は、本焼成工程の第一段階を９０℃で１５分間行った点以外は、実施例１に係る液晶表示装置の製造方法と同様である。
［実施例３－２］
実施例３－２に係る液晶表示装置の製造方法は、本焼成工程の第一段階を１３０℃で１５分間行った点以外は、実施例１に係る液晶表示装置の製造方法と同様である。
［実施例３－３］
実施例３－３に係る液晶表示装置の製造方法は、本焼成工程の第一段階を１５０℃で１５分間行った点以外は、実施例１に係る液晶表示装置の製造方法と同様である。
［実施例３－４］
実施例３－４に係る液晶表示装置の製造方法は、本焼成工程の第一段階を１７０℃で１５分間行った点以外は、実施例１に係る液晶表示装置の製造方法と同様である。
［比較例３］
比較例３に係る液晶表示装置の製造方法は、本焼成工程を単一の温度で１段階行ったのみである点以外は、実施例１に係る液晶表示装置の製造方法と同様である。比較例３では、ＴＦＴ基板及びＣＦ基板上の仮焼成工程後の膜に対して、本焼成を２００℃で３０分間行った。
［評価：実施例１、実施例３－１～３－４、及び、比較例３］
実施例１、実施例３－１～３－４、及び、比較例３に係る液晶表示装置の製造方法により製造された液晶表示装置について、コントラストを評価した。コントラストの測定は上述の方法により行った。評価結果を下記表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表３のとおり、本焼成工程が１段階のみである比較例３では、製造された液晶表示装置のコントラストは不充分であった。本焼成を１段階で行った場合には、光配向膜の層分離が不充分で、光反応性ポリマーと非光反応性ポリマーとが混在しているため、充分なコントラストが得られなかったと考えられる。また、実施例１、実施例３－１～３－４の結果から、本焼成の第一段階を９０℃以上、１７０℃以下で行うことで、製造された液晶表示装置のコントラストが良好となることが確認できた。
［実施例４－１］
実施例４－１に係る液晶表示装置の製造方法は、本焼成工程の第二段階を２２０℃で３０分間行った点以外は、実施例１に係る液晶表示装置の製造方法と同様である。
［実施例４－２］
実施例４－２に係る液晶表示装置の製造方法は、本焼成工程の第二段階を２４０℃で３０分間行った点以外は、実施例１に係る液晶表示装置の製造方法と同様である。
［評価：実施例１、実施例４－１及び４－２］
実施例１、実施例４－１及び４－２に係る液晶表示装置の製造方法により製造された液晶表示装置について、コントラスト、及び、電圧保持率（ＶＨＲ）を評価した。コントラストの測定は上述の方法により行った。
（電圧保持率）
電圧保持率は、東陽テクニカ社製の液晶物性評価システム（商品名：６２５４型）を用い、印加電圧５Ｖ、保持時間１６．６７ｍｓ、測定温度６０℃で測定した。
実施例１、実施例４－１及び４－２におけるコントラスト、及び、電圧保持率の評価結果を下記表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
表４のとおり、本焼成の第二段階を２００℃以上、２４０℃以下で行うことで、実施例１、実施例４－１及び４－２におけるコントラストは良好となり、ＶＨＲも９９％以上と高い値であった。本焼成の第二段階を２００℃以上で行うことで、光配向膜を構成するポリアミック酸のイミド化を充分に進めることができるため、製造された液晶表示装置のＶＨＲが良好となったと考えられる。
［実施例５－１］
実施例５－１に係る液晶表示装置の製造方法は、仮焼成工程を８０℃で２分間行った点以外は、実施例１に係る液晶表示装置の製造方法と同様である。
［実施例５－２］
実施例５－２に係る液晶表示装置の製造方法は、仮焼成工程を６０℃で２分間行った点以外は、実施例１に係る液晶表示装置の製造方法と同様である。
［実施例５－３］
実施例５－３に係る液晶表示装置の製造方法は、仮焼成工程を５０℃で２分間行った点以外は、実施例１に係る液晶表示装置の製造方法と同様である。
［評価：実施例１、及び、実施例５－１～５－３］
実施例１、及び、実施例５－１～５－３に係る液晶表示装置の製造方法により製造された液晶表示装置について、コントラストを評価した。コントラストの測定は上述の方法により行った。評価結果を下記表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表５のとおり、仮焼成の第一段階を５０℃以上、８０℃以下で行うことで、製造された液晶表示装置のコントラストは良好であることが確認できた。
［実施例６］
実施例６に係る液晶表示装置の製造方法は、本焼成された膜に対して偏光照射を行う工程の後に、光配向膜上に配向維持層を形成する工程を行った点以外は、実施例１に係る液晶表示装置の製造方法と同様である。
（配向維持層の形成）
実施例１と同様に偏光照射工程を行い、ＴＦＴ基板とＣＦ基板と貼り合わせた後、重合性モノマーとして、ビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）を添加した液晶材料を封入した。ビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）の添加量は、液晶材料全量に対して０．５重量％とした。その後、実施例１と同様にして液晶表示パネルを得た。
得られた液晶表示パネルに対し、電圧無印加の状態で３５０ｎｍ付近を中心波長とするブラックライトを用いて、紫外線を２Ｊ／ｃｍ２となるように照射し、液晶層中の重合性モノマーを重合させた。
［評価：実施例６］
実施例６に係る液晶表示装置の製造方法により製造された液晶表示装置について、焼付き特性を評価した。
（焼付き特性）
焼付き特性は、焼付き率で評価した。まず、同一の液晶パネル内に異なる電圧を印加できる領域Ｘ及びＹを設け、領域Ｘには輝度が最大となる電圧を２４時間印加した。領域Ｙには、電圧を印加しない状態で２４時間放置した。その後、領域Ｘ及びＹに輝度が最大値の１％となる電圧をそれぞれ印加し、輝度を測定した。領域Ｘの輝度をＴ（ｘ）、領域Ｙの輝度をＴ（ｙ）とした。焼付き率は、ΔＴ＝（｜Ｔ（ｘ）－Ｔ（ｙ）｜／Ｔ（ｙ））×１００により、計算した。輝度の測定には、キヤノン社製のデジタルカメラ（商品名：ＥＯＳ　Ｋｉｓｓ　Ｄｉｇｉｔａｌ　ＮＥＦ－Ｓ１８－５５ＩＩＵ）を用いた。
実施例６における焼付き率は、４％と非常に良好であった。また、１０％のＮＤフィルターを用いて、目視による観察でも焼付きは観察されなかった。
［実施例７］
実施例７に係る液晶表示装置の製造方法は、液晶表示装置が負の誘電率異方性を有する液晶分子を含む液晶層を備える点、偏光照射工程での照射方向が異なる点以外は、実施例１に係る液晶表示装置の製造方法と同様である。用いた液晶材料の誘電率異方性は－４であった。
（偏光照射工程）
ＴＦＴ基板及びＣＦ基板上の本焼成工程後の膜に対して、法線方向から直線偏光紫外線を照射した。直線偏光紫外線の照射量は、中心波長３１３ｎｍ付近で３０ｍＪ／ｃｍ２とした。なお、実施例７では、ＴＦＴ基板において、偏光照射方向とＦＦＳモード用の電極のスリット方向とが、略平行となるように直線偏光紫外線を照射した。
［評価：実施例７］
実施例７に係る液晶表示装置の製造方法により製造された液晶表示装置について、コントラストを評価した。コントラストの測定は上述の方法により行った。実施例７におけるコントラストは１６００であり、実施例１よりも更に高い値であった。
［実施例８－１］
実施例８－１に係る液晶表示装置の製造方法は、光反応性ポリマーと非光反応性ポリマーとの配合比が異なる点以外は、実施例１に係る液晶表示装置の製造方法と同様である。実施例８－１では、光反応性ポリマーと非光反応性ポリマーとの配合比は、１０：９０とした。すなわち、光配向膜材料が含有する固形分全体に対して、光反応性ポリマーの割合は、１０重量％であり、非光反応性ポリマーの割合は、９０重量％であった。
［実施例８－２］
実施例８－２に係る液晶表示装置の製造方法は、光反応性ポリマーと非光反応性ポリマーとの配合比が異なる点以外は、実施例１に係る液晶表示装置の製造方法と同様である。実施例８－２では、光反応性ポリマーと非光反応性ポリマーとの配合比は、５：９５とした。すなわち、光配向膜材料が含有する固形分全体に対して、光反応性ポリマーの割合は、５重量％であり、非光反応性ポリマーの割合は、９５重量％であった。
［実施例８－３］
実施例８－３に係る液晶表示装置の製造方法は、光反応性ポリマーと非光反応性ポリマーとの配合比が異なる点以外は、実施例１に係る液晶表示装置の製造方法と同様である。実施例８－３では、光反応性ポリマーと非光反応性ポリマーとの配合比は、５０：５０とした。すなわち、光配向膜材料が含有する固形分全体に対して、光反応性ポリマーの割合は、５０重量％であり、非光反応性ポリマーの割合は、５０重量％であった。
［実施例８－４］
実施例８－４に係る液晶表示装置の製造方法は、光反応性ポリマーと非光反応性ポリマーとの配合比が異なる点以外は、実施例１に係る液晶表示装置の製造方法と同様である。実施例８－４では、光反応性ポリマーと非光反応性ポリマーとの配合比は、２．５：９７．５とした。すなわち、光配向膜材料が含有する固形分全体に対して、光反応性ポリマーの割合は、２．５重量％であり、非光反応性ポリマーの割合は、９７．５重量％であった。
［評価：実施例１、実施例８－１～８－４］
実施例１、実施例８－１～８－４に係る液晶表示装置の製造方法により製造された液晶表示装置について、コントラスト、及び、電圧保持率（ＶＨＲ）を評価した。コントラスト及びＶＨＲの測定は上述の方法により行った。評価結果を下記表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表６のとおり、実施例１、実施例８－１～８－４において、光反応性ポリマー及び非光反応性ポリマーの配合比を変えても、良好なコントラストを得ることができた。更に、非光反応性ポリマーの割合を実施例１よりも高くした実施例８－１、８－２及び８－４では、実施例１よりもＶＨＲが高くなった。一方で、非光反応性ポリマーの割合を実施例１よりも低くした実施例８－３では、実施例１よりもＶＨＲがやや低くなった。ＶＨＲが変化した理由としては、以下の理由が考えられる。本焼成工程を二段階で行うことで、光反応性ポリマーと非光反応性ポリマーとの層分離を促進することができる。その結果、光反応性ポリマーの配合量が少なくても、充分に光反応性ポリマーを配向膜表面（配向膜の液晶層側）に露出させることができる。光反応性ポリマーの配合量を減らしたことで、電気特性改善に効果のある非光反応性ポリマーの配合量を増やすことができるため、より信頼性の高い液晶表示装置を提供できたと考えられる。
上述した各実施例は、ＦＦＳモードの液晶表示装置の製造方法についての場合であるが、ＩＰＳモードの液晶表示装置の製造方法についての場合であっても、本発明の一態様による効果を奏することは明らかである。
［付記］
なお、本発明の各実施例に記載されている技術特徴はお互いに組合せして新しい本発明の実施態様を形成することができる。
本発明の一態様は、光配向膜を備える液晶表示装置の製造方法であって、２種以上のポリマーと溶媒とを含有する光配向膜材料による膜を基板上に形成する工程（１）、上記膜に対して上記溶媒を蒸発させる仮焼成を行う工程（２）、仮焼成された上記膜に対して低温から高温へ複数の温度で段階的に本焼成を行う工程（３）、及び、本焼成された上記膜に対して偏光照射を行う工程（４）を順に含み、上記２種以上のポリマーの少なくとも一つは、側鎖に光官能基を有する光反応性ポリマーであってもよい。上記態様によれば、本焼成工程を低温から高温へ複数の温度で段階的に行うことで、配向膜中での光反応性ポリマーと他のポリマーとの層分離を促し、配向膜表面に光反応性ポリマーを露出させることができる。そのため、本焼成工程後の偏光照射工程において、小さい偏光照射量でもコントラストが良好な液晶表示装置を得ることができる。また、本焼成工程後に偏光照射工程を行うため、ポリマーが自己組織化を伴わず、配向膜の位相差を小さくすることができる。
上記態様において、上記溶媒の揮発を効率的に行う観点から、上記工程（２）の仮焼成は、５０℃以上、８０℃以下の温度で行われてもよい。仮焼成の温度が５０℃未満である場合は、上記溶媒の揮発に時間を要するため、溶液の対流に伴う膜厚むらが顕著に発生し、その結果、液晶表示装置の点灯時に配向むらが視認される可能性がある。仮焼成の温度が８０℃を超える場合は、溶媒の揮発が急激に進行してしまい、配向膜中での光反応性ポリマーと他のポリマーとが良好な層分離状態を形成できない。そのため、その後多段階の本焼成工程を行っても、配向膜中での光反応性ポリマーと他のポリマーとの層分離が不充分となってしまう可能性がある。「５０℃以上、８０℃以下の温度で仮焼成を行う」とは、例えば、温度が５０℃以上、８０℃以下の定温期間を有するように仮焼成を行うことである。５０℃以上、８０℃以下の定温期間は、例えば、±５℃の温度範囲内で３０秒以上保たれた加熱状態の期間を意味するものであってもよい。上記工程（２）の仮焼成について、焼成時間の好ましい下限は１分、好ましい上限は１０分であり、より好ましい下限は２分、より好ましい上限は５分である。
上記態様において、上記工程（３）の本焼成は、９０℃以上、１７０℃以下の温度で行われる第一段階を含んでもよい。より好ましくは、１１０℃以上、１５０℃以下である。本焼成の第一段階は、ポリアミック酸のイミド化が進行する温度よりも低い温度で充分に加熱し、溶媒を揮発させることが重要である。配向膜材料にポリアミック酸を含む場合には、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の高極性溶媒は揮発しにくいため、多段階の本焼成で層分離を促進させることは、特に効果的である。上記工程（３）の本焼成の第一段階について、焼成時間の好ましい下限は５分、好ましい上限は６０分であり、より好ましい下限は１０分、より好ましい上限は３０分である。
上記態様において、上記工程（３）の本焼成は、２００℃以上、２４０℃以下の温度で行われる最終段階を含んでもよい。本焼成の最終段階を２００℃以上の高温で行うことにより、ポリアミック酸のイミド化を充分に進めることができ、ＶＨＲをさらに良好なものとできる。本焼成の最終段階のより好ましい下限は、２２０℃である。上記工程（３）の本焼成の最終段階について、焼成時間の好ましい下限は１５分、好ましい上限は９０分であり、より好ましい下限は２０分、より好ましい上限は６０分である。
上記態様において、上記光官能基は、シンナメート基であってもよい。
上記態様において、上記光反応性ポリマーは、ポリシロキサン、ポリアミック酸、ポリイミド、及び、マレイミドからなる群より選択される少なくとも１つの構造を有してもよい。
上記態様において、上記２種以上のポリマーは、ポリアミック酸及び／又はポリイミドを主鎖とする非光反応性ポリマーを含んでもよい。
上記光反応性ポリマー、及び、上記非光反応性ポリマーは、ポリアミック酸の一部を熱化学反応（熱イミド化）させてもよく、これにより、光配向膜の比抵抗や誘電率等の電気特性の調整を行うことができる。また、上記光反応性ポリマー、及び、上記非光反応性ポリマーは、コポリマーであってもよく、コポリマー構造とすることで、光反応性の感度、電気特性、及び、配向特性をバランスよく調整することができる。
上記態様において、上記光反応性ポリマーの割合は、上記光配向膜材料が含有する固形分全体に対して、５～３０重量％であってもよい。上記光反応性ポリマーの割合が上記範囲であっても、上記工程（１）～（４）を経ることで、充分に光反応性ポリマーを配向膜の液晶層側に露出させることができる。また、光反応性ポリマーの配合量を減らしたことで、電気特性改善に効果のある上記非光反応性ポリマーの割合を高くできるため、ＶＨＲをさらに良好なものとすることができる。
上記態様において、上記非光反応性ポリマーの割合は、上記光配向膜材料が含有する固形分全体に対して、７０～９５重量％であってもよい。上記非光反応性ポリマーは、電気特性改善に効果があるため、上記非光反応性ポリマーの割合を上記範囲とすることで、ＶＨＲをより良好なものとすることができる。
上記態様において、上記工程（４）の後に、上記膜上に配向維持層を形成する工程を含んでもよい。上記膜上に配向維持層を形成することで、焼付き特性を優れたものとすることができる。
上記態様において、上記液晶表示装置は、負の誘電率異方性を有する液晶分子を含む液晶層を備えてもよい。液晶層が、負の誘電率異方性を有する液晶分子を含むことで、よりコントラストの優れた液晶表示装置を得ることができる。

Claims (11)

  1. 光配向膜を備える液晶表示装置の製造方法であって、
    ２種以上のポリマーと溶媒とを含有する光配向膜材料による膜を基板上に形成する工程（１）、
    前記膜に対して前記溶媒を蒸発させる仮焼成を行う工程（２）、
    仮焼成された前記膜に対して低温から高温へ複数の温度で段階的に本焼成を行う工程（３）、及び、
    本焼成された前記膜に対して偏光照射を行う工程（４）
    を順に含み、
    前記２種以上のポリマーの少なくとも一つは、側鎖に光官能基を有する光反応性ポリマーであることを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
  2. 前記工程（２）の仮焼成は、５０℃以上、８０℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置の製造方法。
  3. 前記工程（３）の本焼成は、９０℃以上、１７０℃以下の温度で行われる第一段階を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示装置の製造方法。
  4. 前記工程（３）の本焼成は、２００℃以上、２４０℃以下の温度で行われる最終段階を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  5. 前記光官能基は、シンナメート基であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  6. 前記光反応性ポリマーは、ポリシロキサン、ポリアミック酸、ポリイミド、及び、マレイミドからなる群より選択される少なくとも１つの構造を有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  7. 前記２種以上のポリマーは、ポリアミック酸及び／又はポリイミドを主鎖とする非光反応性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  8. 前記光反応性ポリマーの割合は、前記光配向膜材料が含有する固形分全体に対して、５～３０重量％であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  9. 前記非光反応性ポリマーの割合は、前記光配向膜材料が含有する固形分全体に対して、７０～９５重量％であることを特徴とする請求項７又は８に記載の液晶表示装置の製造方法。
  10. 前記工程（４）の後に、前記膜上に配向維持層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  11. 前記液晶表示装置は、負の誘電率異方性を有する液晶分子を含む液晶層を備えることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
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