CN110716352B

CN110716352B - 一种用于制备液晶光配向层的组合物及其应用方法

Info

Publication number: CN110716352B
Application number: CN201810764201.7A
Authority: CN
Inventors: 郑文俊; 赵晨项; 蒙翠玲; 邓树端; 郭海成
Original assignee: Hong Kong University of Science and Technology HKUST
Current assignee: Hong Kong University of Science and Technology HKUST
Priority date: 2018-07-12
Filing date: 2018-07-12
Publication date: 2022-11-15
Anticipated expiration: 2038-07-12
Also published as: CN110716352A

Abstract

本发明提供一种适用于在LCD基板上作柔版印刷的复合液晶光配向层组合物。该组合物中包含偶氮染料化合物，反应性液晶元或液晶单体，光引发剂或热引发剂，粘度调节剂，以及有机溶剂。本发明还提供了使用该组合物制备液晶光配向层的方法。

Description

一种用于制备液晶光配向层的组合物及其应用方法

技术领域

本发明涉及液晶的配向技术，特别是涉及适用于在LCD基板上做柔版印刷的复合液晶配向组合物以及使用该组合物批量制备液晶光配向层的方法。

背景技术

液晶显示器(LCD)是电子显示器的主流选择。所有LCD都是通过操控液晶显示器内部液晶的排列配置来运作的。液晶的排列配置是液晶材料、施加的电场和表面配向层之间相互作用的结果。各种模式操作的LCD都需要配向层,而配向层的质量则直接影响LCD的性能。LCD配向层的制备通常是通过摩擦聚酰亚胺来达成的。摩擦工艺给出了配向层表面附近的液晶的方位角方向。

典型的摩擦配向生产工艺包括以下步骤：(1)通过柔版印刷法将聚酰亚胺溶液涂布到ITO玻璃基板上；(2)通过预烘烤去除额外的溶剂；(3)用帶天鹅绒布的滚轮摩擦涂布了聚酰亚胺溶液的基板；(4)在较高温度下把摩擦过的涂层做主固化(亚胺化)。

液晶领域的技术人员都知道，机械摩擦配向层会导致碎屑、静电荷、不均匀排列和机械损伤。所有这些都导致LCD电光特性的弱化或生产良率的损失。对于像素密度非常高的TFT LCD，情况可能更糟糕。机械摩擦的其他缺点还包括难以处理不断增加的玻璃基板尺寸，并且难以在像素内建立多畴配向区域。解决以上由机械摩擦所衍生问题的一个方案就是以光配向方法替代机械摩擦以制备配向层。

光配向方法是非接触式配向方法。典型的光配向工艺主要包括以下步骤：(1)把光敏材料涂布在ITO玻璃上；(2)把涂布了光敏材料的基板暴露于紫外线辐射下；(3)形成具有特定方向的光配向层。光配向技术可以分为四类，顺反异构化、光降解、光交联和光致分子旋转，各种方法各有其优缺点。

本领域中对于适合使用柔版印刷方式用于工业制造的用于制备光配向层的组合物及制备光配向层的方法还有进一步改进的需求。

发明内容

本发明的目的是要提供一种依赖光致分子旋转来给出特定配向的新的液晶复合光配向组合物及其应用方法，使之可以直接取代传统的聚酰亚胺摩擦工艺来制备配向层，从而可以避免传统摩擦工艺生产中的所有缺点，并且保持相同甚至更优的最终产品性能。

这种新型液晶复合光配向组合物必须至少满足以下要求：(1)材料呈溶液形式；(2)该溶液可应用于柔版印刷机，在基板上形成均匀透明的薄膜涂层；(3)包含有光配向能力的材料；(4)形成的配向层必须是光稳定和热稳定的。

除上述最低要求外，本发明的技术还具有如下独有优点，包括大的波长操作窗口，除紫外光外，也可以蓝光照射；配向固定前可重写；可以多畴配向；适于大规模工业生产等等。

为实现上述发明目的，我们使用的基本光配向材料是偶氮染料化合物，为了配向的稳定性，我们添加了反应性液晶元或液晶单体并随后将其聚合。为了顺利进行聚合,一定份量的光引发剂或热引发剂是必需的。为了提高溶液粘度，我们进一步添加了粘度调节剂。为了准备合适的光配向溶液方案，我们做了大量的研发工作。

具体而言，本发明提供一种用于制备液晶光配向层的组合物，其中包含：a.偶氮染料化合物；b.反应性液晶元或液晶单体；c.光引发剂或热引发剂；d.粘度调节剂；e.有机溶剂。

优选的，本发明组合物中的所述偶氮染料化合物是能够光配向的材料，进一步优选SD1。其中SD1的分子结构见图1。中文化学名称为四钠5,5'-((1E,1'E)-(2,2'-二磺酸-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(二氮烯-2,1-二基))二(2-羟基苯甲酸)。

优选的，本发明组合物中的所述反应性液晶元或液晶单体为默克(Merck)公司提供的RM257。

优选的，本发明组合物中所述偶氮染料化合物与反应性液晶元或液晶单体的重量比为1:3～3:1之间。

优选的，本发明组合物中所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。可选用Sigma-Aldrich以编号196118供应的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。

优选的，本发明组合物中所述光引发剂的重量是所述反应性液晶元或液晶单体的10％-40％。

优选的，本发明组合物中所述热引发剂为2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯。可选用Sigma-Aldrich公司以编号723037供应的2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯。

优选的，本发明组合物中所述热引发剂的重量是所述反应性液晶元或液晶单体的0.5％-5％。

优选的，本发明组合物中粘度调节剂为聚酰胺酸、酰胺、酰亚胺、聚酰胺、聚胺或聚乙烯吡咯烷酮，进一步优选Sigma Aldrich的聚酰胺酸575798。Sigma-Aldrich以编号575798供应的聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4'-二氨基二苯醚)酰胺酸溶液(12.8wt.％(80％NMP/20％芳烃))，其分子结构见图2。

优选的，本发明组合物中所述粘度调节剂占组合物总重量的0.1％-5％，进一步优选0.5％-2％。

优选的，本发明组合物中所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丁基溶纤剂(BC)、γ-丁内酯(GBL)或具有各种比例的多于一种上述溶剂的混合溶剂，进一步优选4:1～10:1的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)。

本发明还提供一种制备液晶光配向层的方法，包括以下步骤：a.混合本发明组合物中的各组分获得液晶光配向层溶液；b.在基板上涂布液晶光配向层溶液；c.预烘已涂布液晶光配向层溶液的基板；d.用线性偏振紫外光或蓝光照射基板上的光配向涂层。

优选的，上述方法中，所述步骤b中的涂布方法为柔版印刷、旋涂、狭缝涂布、喷雾印刷或喷墨印刷，优选柔版印刷。

优选的，上述方法中，所述步骤b中的所述基板是硬性基板或柔性基板，优选ITO涂覆的玻璃基板或ITO涂覆的PET膜。

优选的，上述方法中，所述步骤c中的预烘温度为约80℃-110℃，预烘时间为约0.5-10分钟。

优选的，上述方法中，所述步骤d中的所述照射的角度为垂直入射。

优选的，上述方法中，所述步骤d中用365nm紫外光照射的剂量至少为0.5J/cm2，用380-450nm蓝光照射的剂量至少为1J/cm2；照射为单波段或多波段。

优选的，上述方法中，所述步骤d中照射的光源是汞灯或发光二极管(LED)或激光二极管。

优选的，上述方法中，所述步骤d操作的环境相对湿度在40％-75％之间,优选在55％-70％之间。

优选的，上述方法中，所述环境相对湿度的控制在照射室中进行。

优选的，上述方法中，在所述步骤d后增加烘烤步骤，进一步优选，增加的烘烤步骤中的烘烤温度为约180℃-210℃，烘烤时间为0.5-1.5小时。

本发明方法不是基于聚合物材料的光交联或光降解,本发明所使用的配向材料是一种能够进行光致分子旋转而产生配向的偶氮染料。这种偶氮染料具有与入射偏振光反应的性质，分子将在空间旋转以使其配向垂直于入射光的偏振方向。在适当的入射光波长和剂量下，偶氮染料将以特定的方向有序地排列，使得能够制成性能良好的液晶配向层。然而，由于偶氮染料配向可以通过进一步的入射线性偏振光照射而重新配向，因此把特定的偶氮染料配向最终稳定下來是必需的。本发明发明人已经开发出可靠的偶氮染料配向稳定方法，只要通过将反应性液晶元或液晶单体与热或光引发剂一起加入即可。首先，反应性液晶元单体或液晶单体将根据偶氮染料的排列方向配向，然后在聚合过程中，反应性液晶元单体或液晶单体将形成聚合物网络，从而固定偶氮染料和反应性液晶元本身的配向，结果是配向层得到很好的光和热稳定性。

具有光配向能力的偶氮染料，反应性液晶元或液晶单体，和光引发剂或热引发剂是以溶液形式混合在一起的。首先，需要一种溶剂或溶剂混合物，能够很好地溶解所有组分化学品，然后为了应用于标准LCD工厂的柔版印刷配向层涂布机，配向溶液的粘度必须位于一定范围之内。实验表明偶氮染料，反应性液晶元或液晶单体，和光引发剂或热引发剂的初始混合物对于高质量涂层而言不具有足够大的粘度。因此，有必要进一步引入其他化学品以提高粘度。实验结果亦表明，添加粘度调节剂，特别是聚酰胺酸是显著提高配向溶液粘度的一种可行方法，以便它们可以应用于LCD工厂的标准配向层印刷机。

结果是，本发明的光配向组合物溶液基本上含有以下组分：

a.有光配向能力的偶氮染料化合物；b.可聚合的反应性液晶元或液晶单体；c.用于促进聚合的光引发剂或热引发剂；d用于提高粘度的粘度调节剂；e.充分溶解所有组分的有机溶剂或溶剂混合物。

当光配向组合物溶液准备就绪，光配向涂层制备工作就可以进行。本发明的光配向工艺与传统的摩擦配向工艺非常相似，除了通过用非接触式曝光工艺取代机械摩擦工艺，即用曝光机代替摩擦机外，我们可以保持正常的LCD生产工艺流程基本不变。

优选的光配向生产工艺包括以下步骤：

1.通过柔版印刷方法将光配向溶液涂布到ITO玻璃基板上。

2.通过预烘烤去除额外的溶剂。

3.在已涂布光配向溶液的基板上进行曝光。

4.在较高温度下对光配向涂层进行主固化烘烤以便把配向稳定下来。当采用光引发聚合方法时，我们甚至可以省略上述第4步主固化烘烤步骤。

在曝光工艺中，可进一步优化几个参数，包括波长，剂量，照射角度和环境湿度。

本发明的方法可以直接应用于制作配向图案或多畴光配向。这里多畴光配向意味着同一基板的不同区域可以具有不同的排列配向，这是扩大LCD显示屏可视角的有效方法。

本发明方法中若以线性偏振光垂直照射基板上的光配向涂层,会产生非常接近零度的预倾角，十分适合在平面切换(IPS)或边缘场切换(FFS)模式的液晶显示器上使用。另外,在需要小预倾角的情况下,曝光光线应以一倾斜角,例如45度照射涂层。

使用光引发剂时，在曝光的时候,配向与聚合或配向固定化可在单次曝光中同时进行(图5)。使用热引发剂时，曝光配向后可再用高温聚合使配向固定化(图6)。

至于曝光波长的选择要以偶氮染料的吸收光谱为重要考量。如图3所示偶氮染料SD1的吸收谱在350nm至450nm都有相当的吸收,都可以作为曝光频谱。具体实施当以曝光灯功率和该波段的偏光效率、相关设备价格等为考虑因素。

曝光之后的再烘烤并不是必需的,但是亦可作为辅助工艺以强化配向层的电光持性。

曝光时的环境相对湿度最好保持在55％-70％之間，控制设备可以设在曝光室中(图7)。

值得注意的是当将聚酰胺酸加入到光配向混合物中时，除了提高粘度之外，所制造的LCD的电性能也得到较大改善。实验结果表明，与不含聚酰胺酸的光配向混合物相比，残余电流RDC有所降低而电压保持率VHR有所增加。低的RDC和高的VHR有利于改善图像残影和闪烁等缺陷。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1是偶氮染料SD1的分子结构。

图2是Sigma-Aldrich以编号575798供应的聚酰胺酸的分子结构。

图3是SD1分子的归一化吸光度光谱。

图4描绘的是以柔版印刷方式涂布液晶配向组合物溶液。

图5描绘的是应用光引发剂时的单步稳定光配向法。

图6描绘的是应用热引发剂时的两步稳定光配向法。

图7描绘的是进行照射时的湿度控制。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

下述实施例中的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

实施例中的百分数和比例均是以重量计算。

实施例1包含光引发剂的液晶光配向组合物的制备

制备光配向组合物溶液，其组成为：

偶氮染料SD1 1.5％，

反应性液晶元(Merck编号RM257)0.5％，

聚酰胺酸溶液(Sigma-Aldrich编号575798)0.8％，

2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Sigma-Aldrich编号196118)0.1％，

溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC),其中比例约为NMP：BC＝8.6:1。

具体制备方法如下，首先准备好各成份的标准溶液,包括15％的SD1的NMP溶液，15％的RM257的NMP溶液，Sigma-Aldrich 575798原液(含12.8％聚酰胺酸，溶剂为80％NMP/20％芳烃)，2％的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的NMP溶液；然后根据最终溶液中每种成分的含量计算出所需使用的各成份的标准溶液重量，先后倒在容器里(以最终溶液为100g计算,见表1)。四种成份的标准溶液共重24.583g,再加入溶剂NMP至总重量为90g，另再加10gBC。光配向组合物溶液完成调配,固体含量为2.9％,NMP:BC约为8.6：1。

表1

实施例2包含热引发剂的液晶光配向组合物的制备

制备光配向组合物溶液，其组成为：

偶氮染料SD1 1.5％，

反应性液晶元(Merck编号RM257)1.0％，

聚酰胺酸溶液(Sigma-Aldrich编号575798)1.8％，

2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯(Sigma-Aldrich编号723037)0.02％，

溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC),其中比例约为NMP：BC＝8.3:1。

具体制备方法如下，首先准备好各成份的标准溶液,包括15％的SD1的NMP溶液，15％的RM257的NMP溶液，Sigma-Aldrich 575798原液(含12.8％聚酰胺酸，溶剂为80％NMP/20％芳烃)，2％的2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯的NMP溶液；然后根据最终溶液中每种成分的含量计算出所需使用的各成份的标准溶液重量，先后倒在容器里(以最终溶液为100g计算,见表2)。四种成份的标准溶液共重31.73g,再加入溶剂NMP至总重量为90g，另再加10g BC。光配向组合物溶液完成调配,固体含量为4.32％,NMP:BC约为8.3:1。

表2

实施例3使用包含光引发剂的液晶光配向组合物制备光配向层

通过柔版印刷法在ITO玻璃基板上涂布实施例1制备的包含聚酰胺酸的光配向组合物溶液(图4)，在约100℃下将已涂布光配向组合物溶液的基板预烘5分钟，用线性偏振365nm紫外光垂直照射基板上的光配向涂层，照射剂量为2.0J/cm²，配向时的环境相对湿度为60％。

因使用柔版印刷法效果不好，故使用旋涂方式涂布除不含聚酰胺酸外其余配方与实施例1相同的光配向组合物溶液，除旋涂外，其余制备方法相同。

使用以上光配向层做成的液晶盒以及使用相同配方但不加入聚酰胺酸的光配向层做成的液晶盒的残余电流(RDC)和电压保持率(VHR)测量结果见表3。除组合物的粘度适宜柔版印刷法制备外，RDC和VHR也都比不含聚酰胺酸的有所改善。

表3

实施例4使用包含热引发剂的液晶光配向组合物制备光配向层

通过柔版印刷法在ITO玻璃基板上涂布实施例2制备的包含聚酰胺酸的光配向组合物溶液(图4)，在约100℃下将已涂布光配向组合物溶液的基板预烘5分钟，用线性偏振450nm蓝光垂直照射基板上的光配向涂层，照射剂量为2.0J/cm2，配向时的环境相对湿度为60％，在约200℃下将经曝光的光配向涂层作主固化1.5小时。

因使用柔版印刷法效果不好，故使用旋涂方式涂布除不含聚酰胺酸外其余配方与实施例2相同的光配向组合物溶液，除旋涂外，其余制备方法相同。

使用以上光配向层做成的液晶盒以及使用相同配方但不加入聚酰胺酸的光配向层做成的液晶盒的残余电流(RDC)和电压保持率(VHR)测量结果见表4。除组合物的粘度适宜柔版印刷法制备外，RDC和VHR也都比不含聚酰胺酸的有所改善。

表4

上述实施例中所有列出的比例和百分数，以至任何具体数字乃属示例性质，它们可以根据实际应用情况在合理的范围内调整。所有列出的烘烤温度、时间、辐照波长及剂量，以至任何具体数字均属示例性质，它们可以根据实际应用情况在合理的范围内调整。对于本发明的材料和方法，实现的形式是多种多样的。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换，改进等均应属本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种适合柔版印刷方式用于工业制造的用于制备液晶光配向层的组合物，其中包含：

a.偶氮染料化合物；

b.反应性液晶元或液晶单体；

c.光引发剂或热引发剂；

d.粘度调节剂；

e.有机溶剂；

其中，所述偶氮染料化合物为SD1，所述反应性液晶元或液晶单体为RM257，所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，所述热引发剂为2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯，所述粘度调节剂为Sigma Aldrich的聚酰胺酸575798，所述有机溶剂为4:1～10:1的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)；

所述偶氮染料化合物与反应性液晶元或液晶单体的重量比为1.5:1～3:1之间；

所述光引发剂的重量是所述反应性液晶元或液晶单体的10％-40％；

所述热引发剂的重量是所述反应性液晶元或液晶单体的0.5％-5％；

所述粘度调节剂占组合物总重量的0.1％-5％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述粘度调节剂占组合物总重量的0.5％-2％。

3.根据权利要求1所述的组合物，其组成为：

偶氮染料SD1 1.5％，

反应性液晶元RM2570.5％，

聚酰胺酸溶液0.8％，

2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.1％，

4.根据权利要求1所述的组合物，其组成为：

偶氮染料SD1 1.5％，

反应性液晶元RM257 1.0％，

聚酰胺酸溶液1.8％，

2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯0.02％，

5.一种制备液晶光配向层的方法，包括以下步骤：

a.混合权利要求1-4中任一项所述的组合物中的各组分获得液晶光配向层溶液；

b.在基板上涂布液晶光配向层溶液；

c.预烘已涂布液晶光配向层溶液的基板；

d.用线性偏振紫外光或蓝光照射基板上的光配向涂层；

其中，所述步骤b中的涂布方法为柔版印刷。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤b中的所述基板是硬性基板或柔性基板。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤b中的所述基板是ITO涂覆的玻璃基板或ITO涂覆的PET膜。

8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤c中的预烘温度为80℃-110℃，预烘时间为0.5-10分钟。

9.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤d中的所述照射的角度为垂直入射。

10.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤d中用365nm紫外光照射的剂量至少为0.5J/cm²，用380-450nm蓝光照射的剂量至少为1J/cm²；照射为单波段或多波段。

11.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤d中照射的光源是汞灯或发光二极管(LED)或激光二极管。

12.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤d操作的环境相对湿度在40％-75％之间。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述步骤d操作的环境相对湿度在55％-70％之间。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述环境相对湿度的控制在照射室中进行。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述环境相对湿度的控制在照射室中进行。

16.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤d后增加烘烤步骤。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，增加的烘烤步骤中的烘烤温度为180℃-210℃，烘烤时间为0.5-1.5小时。