CN104350418B - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供液晶取向剂、取向膜和液晶显示元件，该液晶取向剂容易操作且涂布性优异，能够形成垂直取向型的光取向性液晶取向膜。一种液晶取向剂，其特征在于，其含有选自由具有β‑羟基酯结构的聚酰亚胺前体和具有β‑羟基酯结构的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、由该液晶取向剂形成的液晶取向膜和液晶显示元件。
背景技术
包含高分子材料的有机材料的膜着眼于易形成性、绝缘性能等，在电子器件中被广泛用作层间绝缘膜、保护膜等。作为材料多种多样，存在有丙烯酸类树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂等，但在要求高耐久性的用途中，广泛使用具有高耐热性的聚酰亚胺树脂。例如，在作为显示器件而熟知的液晶显示元件中，将包含聚酰亚胺的膜用作液晶取向膜。
液晶取向膜是被广泛用作显示器件的液晶显示元件的构成部件，其形成于夹持液晶层的基板表面上。
液晶取向膜担负使构成液晶层的液晶分子向一定方向取向的作用，除此以外，还具有控制发生取向的液晶分子的预倾角的作用。
现在，如上所述，对于工业上所利用的液晶取向膜而言，广泛使用耐久性优异、适于控制液晶的预倾角的聚酰亚胺系有机膜。这种聚酰亚胺系液晶取向膜通常使用被称为液晶取向剂等的树脂组合物而形成。树脂组合物以含有聚合物的方式制备而成，所述聚合物是使用各自为期望结构的二胺化合物和四羧酸衍生物而合成的。作为所含有的聚合物，存在有作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(polyamic acid)(有时也称为polyamide acid)或者将聚酰胺酸酰亚胺化而形成的聚酰亚胺等。
液晶取向膜如下形成：使用这样的树脂组合物形成涂膜，进行加热等使该涂膜固化，制成包含聚酰亚胺的固化膜，从而形成。
聚酰亚胺虽然具备高耐热性且耐久性优异这样的特征，但聚酰亚胺自身和作为其前体的聚酰胺酸等通常具有难溶于溶剂这样的课题。因此，对于含有聚酰亚胺和聚酰胺酸等聚合物的树脂组合物而言，例如在基板等上进行涂布的情况下等，要求改善涂布性。
另外，为了使包含聚酰亚胺的固化膜实现液晶分子的所期望的取向状态而以液晶取向膜的形态发挥功能，需要对该固化膜实施取向处理。
作为取向处理，已知有使用布沿一定方向对包含聚酰亚胺的固化膜的表面进行摩擦的摩擦处理。但是，摩擦处理具有多种问题：不仅会因摩擦固化膜而产生灰尘，而且在所形成的液晶取向膜的表面上残留伤痕而有可能使液晶分子产生取向不均等。因此，关于形成液晶显示元件的液晶取向膜，着眼于无需摩擦处理的光取向处理技术。
液晶显示元件中，液晶分子通过对设置于基板与液晶取向膜之间的电极施加电压而响应，利用该液晶分子的取向变化来显示所期望的图像。
液晶显示元件存在有液晶分子初期的取向状态、电压施加所引起的取向变化方式不同的多种显示方式。
近年来，液晶显示元件的显示方式中，使具有负介电各向异性的液晶分子垂直于基板取向的垂直取向(VA：Vertical Alignment)方式的液晶显示元件广泛用于大屏幕的液晶电视、高清移动用途(数码相机、移动电话的显示部)等。对于这种VA方式的液晶显示元件而言，要求通过电压施加使得液晶分子按照朝向与基板平行的所期望的一定方向倾倒的方式而发生取向变化。因此，对于VA方式的液晶显示元件，作为电压施加前初期的液晶分子的取向状态，需要设定为液晶分子从基板的法线方向向基板面内的一个方向略微倾斜。
在VA方式的液晶显示元件中使用液晶取向膜，作为液晶分子在电压施加前的初期取向状态，可以实现液晶分子随着预倾角从基板的法线方向向基板面内的一个方向略微倾斜的取向状态。
对于VA方式的液晶显示元件而言，已知有在TFT基板、滤色器基板上形成用于控制液晶倾倒方向的突起的MVA方式(多畴垂直取向式，Multi Vertical Alignment)；在基板的ITO(氧化铟锡，Indium Tin Oxide)电极上形成狭缝，通过电场来控制液晶的倾倒方向的PVA(垂直取向构型式，Paterned Vertical Alignment)方式。另外，在基板与液晶层之间设置有液晶取向膜，对其进行摩擦处理，使液晶分子从基板法线方向向基板面内的一个方向略微倾斜取向，除了该方法以外，还已知有在专利文献1、专利文献2等中公开的光取向法等。
专利文献1和专利文献2中，使用耐久性高的聚酰亚胺，对聚酰亚胺的分子结构进行适当设计，从而实现了用于VA方式的液晶显示元件的液晶取向膜所要求的液晶分子的垂直取向性和光取向性。
专利文献1中，使用了分子内具有具备光二聚化性的肉桂酸酯结构和直链状的疏水性侧链结构的二胺化合物。并且，由该二胺化合物和四羧酸二酐合成作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，由该聚酰胺酸形成聚酰亚胺，从而得到光取向性的垂直取向型液晶取向膜。
聚酰亚胺是高耐热性的高分子材料，其可靠性高，是适于液晶取向膜用途的材料。但是，聚酰亚胺和作为其前体的聚酰胺酸等通常存在在溶剂中的溶解性低这样的课题。此外，在用于VA方式液晶显示元件的液晶取向剂中使用的聚酰亚胺由于大多在其侧链具有脂环结构、烷基、氟原子等，因此疏水性高，在基板上涂布时，存在容易产生收缩、膜厚不均等这样的课题(参见专利文献3)。
因此，对于由上述专利文献1中所述的二胺化合物形成的聚酰胺酸和聚酰亚胺也同样要求改善在溶剂中的溶解性、改善在基板上的涂布性。
另外，上述专利文献1中所述的二胺化合物基于分子内的肉桂酸酯结构而具有光反应性。因此，例如在液晶取向膜的形成工序的过程中需要进行遮光等，在二胺化合物的操作中需要加以注意。即，由专利文献1等中所述的具有光反应性基团的二胺化合物得到聚酰亚胺前体和聚酰亚胺时，需要采取措施以防止进行不需要的光反应。同样，使用所得到的聚酰亚胺前体或者聚酰亚胺形成液晶取向膜时，需要抑制不需要的光反应。因此，专利文献1等中所述的具有肉桂酸酯结构等分子内富有光反应性的结构的二胺化合物以及使用该二胺化合物得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺在其使用时需要对光等加以注意，使得液晶取向膜的形成工序变得复杂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-520702号公报
专利文献2：日本特开2011-100099号公报
专利文献3：国际公开第2010/079637号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
在电子器件领域中，大多使用耐久性高的聚酰亚胺制成主要的构成部件，但在原有特征的基础上还要对分子结构加以改善、对特性加以改善以便适合于具体用途。例如，如上所述，在作为电子器件的液晶显示元件中，对聚酰亚胺的分子结构进行设计和控制使得具备适合作为液晶取向膜的特性，由此用在液晶取向膜中。
聚酰亚胺中的所期望的分子结构的控制是通过对用于形成聚酰亚胺的二胺化合物等控制其分子结构来实现的。例如，为了使聚酰亚胺膜发挥液晶取向膜所要求的性能，对二胺化合物等的分子结构进行控制，使用该二胺化合物合成聚酰亚胺前体和聚酰亚胺等聚合物。由此，形成包含所期望分子结构的聚酰亚胺的固化膜，实现形成具有所期望特性的液晶取向膜。
即，用于形成聚酰亚胺前体、聚酰亚胺等聚合物的二胺化合物等的分子结构对于实现聚酰亚胺的所期望特性发挥重要作用，是非常重要的因素。
但是，在处于用于形成聚酰亚胺的二胺化合物的阶段时，向分子内导入用于实现所期望特性的特征性分子结构的情况下，有时在制造聚酰亚胺的工序中会产生问题。
例如，如上所述，包含聚酰亚胺的液晶取向膜的形成中，制备包含由二胺化合物形成的聚酰胺酸等聚合物的树脂组合物(与液晶取向剂意思相同，下面也称为液晶取向剂)，将该树脂组合物用于形成液晶取向膜。此时，具有特征性分子结构的二胺化合物会影响其聚合物、树脂组合物的特性，有时也会对包含聚酰亚胺的液晶取向膜的形成带来影响。
例如，为了实现液晶取向膜的光取向性，专利文献1中公开的二胺化合物基于肉桂酸酯结构而具有光反应性。因此，在液晶取向膜的形成工序的过程中需要进行遮光等，在二胺化合物的操作中需要加以注意。即，如果要由专利文献1等中公开的具有光反应性基团的二胺化合物得到聚酰亚胺前体和聚酰亚胺等聚合物时，需要采取遮光等措施以防止进行不需要的光反应。并且，使用所得到的聚合物制备树脂组合物时，也需要抑制不需要的光反应。此外，使用树脂组合物形成固化膜时，也需要抑制不需要的光反应。
专利文献1等中公开的具有肉桂酸酯结构等在分子内富有光反应性的结构的二胺化合物以及使用该二胺化合物得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺在其操作时需要加以注意，使得固化膜的形成工序变得复杂。
此外，使用专利文献1和2中公开的二胺化合物形成的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺在溶剂中的溶解性不充分，二胺化合物分子结构的改善并不充分。其结果导致使用它们制备树脂组合物时，在其涂布性方面仍然存在问题。
另外，在具有光取向性的液晶取向膜的形成中，非常需要无需遮光等处理措施且容易操作的能够用于合成聚酰亚胺前体和聚酰亚胺等聚合物的二胺化合物。此外，对于所形成的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺，要求无需遮光等处理措施且容易操作、在溶剂中的溶解性优异、能够制备用于形成聚酰亚胺膜的涂布性优异的树脂组合物。
另外，对于使用所制备的树脂组合物形成的液晶取向膜，要求能够实现通过光取向处理使得液晶分子向一定方向略微倾斜状态的垂直取向性和光取向性。
即，本发明的目的在于提供容易操作、涂布性优异、能够形成垂直取向型的光取向性液晶取向膜的液晶取向剂、供制作用于制备该液晶取向剂的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的二胺化合物、垂直取向型的具有光取向性的液晶取向膜以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
用于解决问题的方法
本发明具有下述主要内容。
(1)一种液晶取向剂，其特征在于，其含有选自由具有β-羟基酯结构的聚酰亚胺前体和具有β-羟基酯结构的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物。
(2)如上述(1)所述的液晶取向剂，其中，上述具有β-羟基酯结构的聚酰亚胺前体和上述具有β-羟基酯结构的聚酰亚胺由具有β-羟基酯结构的二胺化合物得到。
(3)如上述(2)所述的液晶取向剂，其中，上述二胺化合物具有下述式(HE-1)所表示的结构。
[化1]
(式(HE-1)中，X1表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6的单环式环、原子数为8～10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团。)
(4)如上述(2)或(3)所述的液晶取向剂，其中，上述二胺化合物具有下述式(HE-2)所表示的结构。
[化2]
(式(HE-2)中，X1表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6的单环式环、原子数为8～10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团。X2表示单键或者选自由醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种二价连接基团。X3表示碳原子数为3～20的直链状烷基或碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的一价有机基团。其中，该烷基中可以有氢原子被氟原子取代。)
(5)如上述(2)～(4)中任一项所述的液晶取向剂，其中，上述二胺化合物为下述式(DA)所表示的化合物。
[化3]
(式(DA)中，X1表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6的单环式环、原子数为8～10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团。X2表示单键或者选自由醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种二价连接基团。X3表示碳原子数为3～20的直链状烷基或碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的一价有机基团。其中，该烷基中可以有氢原子被氟原子取代。X4表示单键、亚甲基或碳原子数为2～6的亚烷基。其中，该亚烷基可以带有羟基取代。X5表示单键、氧原子、*-OCO-或*-OCH2-(其中，标注“*”的结合键与X4键合)。其中，X4为单键时，X5为单键。)
(6)一种液晶取向膜，其由上述(1)～(5)中任一项所述的液晶取向剂得到。
(7)一种液晶显示元件，其具有上述(6)所述的液晶取向膜。
(8)一种二胺化合物，其特征在于，其具有下述式(HE-1)所表示的结构。
[化4]
(式(HE-1)中，X1表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6的单环式环、原子数为8～10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团。)
(9)如上述(8)所述的二胺化合物，其具有下述式(HE-3)所表示的结构。
[化5]
(式(HE-3)中，X1表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6的单环式环、原子数为8～10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团。X2表示单键或者选自由醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种二价连接基团。X6表示单键或碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的二价有机基团。X7表示单键或碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的二价有机基团。X8表示碳原子数为1～20的直链状烷基。)
(10)如上述(8)或(9)所述的二胺化合物，其是下述式(DIA)所表示的二胺化合物。
[化6]
(式(DIA)中，X1表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6的单环式环、原子数为8～10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团。X2表示单键或者选自由醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种二价连接基团。X6表示单键或碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的二价有机基团。X7表示单键或碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的二价有机基团。X8表示碳原子数为1～20的直链状烷基。X9表示单键、亚甲基或碳原子数为2～6的亚烷基。其中，该亚烷基可以带有羟基取代。X10表示单键、氧原子、*-OCO-、*-OCH2-、*-COO-、*-NHCO-或*-CONH-(其中，标注“*”的结合键与X9键合)。其中，X9为单键时，X10为单键。)
(11)一种分子内具有β-羟基酯结构的聚合物，其是使用上述(8)～(10)中任一项所述的二胺化合物而得到的。
(12)一种液晶取向剂，其含有上述(11)所述的聚合物。
(13)一种液晶取向膜，其是由上述(12)所述的液晶取向剂得到的。
(14)一种二胺化合物的制造方法，其是下述式(DIA)所表示的二胺化合物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括：
通过下述式(C-1)所表示的化合物与米式酸(Meldrum's acid)的反应而得到下述式(C-2)所表示的化合物的工序；
通过式(C-2)所表示的化合物与下述式(C-3)的反应而得到下述式(C-4)所表示的化合物的工序；和
将式(C-4)所表示的化合物的硝基还原、将β-酮酸酯结构的酮结构部分还原的工序。
[化7]
[化8]
CIOC-X1-X2-X6-X7-X8 (C-1)
[化9]
[化10]
[化11]
(式(DIA)、(C-1)、(C-2)、(C-3)和(C-4)中，X1表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6的单环式环、原子数为8～10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团。X2表示单键或者选自由醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种二价连接基团。X6表示单键或碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的二价有机基团。X7表示单键或碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的二价有机基团。X8表示碳原子数为1～20的直链状烷基。X9表示单键、亚甲基或碳原子数为2～6的亚烷基。其中，该亚烷基可以带有羟基取代。X10表示单键、氧原子、*-OCO-、*-OCH2-、*-COO-、*-NHCO-或*-CONH-(其中，标注“*”的结合键与X9键合)。其中，X9为单键时，X10为单键。)
发明效果
根据本发明，可以提供容易操作、能够形成溶解性优异的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺等聚合物的二胺化合物。
此外，根据本发明，能够提供容易操作且涂布性优异、能够形成垂直取向型的光取向性液晶取向膜的液晶取向剂、由该液晶取向剂形成的垂直取向型的光取向性液晶取向膜和具有该液晶取向膜的液晶显示元件，能够用作显示高清图像的显示元件。
附图说明
图1是表示烧制前后的紫外吸收光谱的测定结果的图。
图2是表示比较例的固化膜的紫外吸收光谱的测定结果的图。
图3是表示线偏振光照射后的紫外吸收光谱的测定结果的图。
具体实施方式
本发明人进行了深入研究，结果得出下述见解从而完成了本发明。
在作为显示器件的液晶显示元件中，如上所述，用于使液晶分子取向的液晶取向膜多使用高耐热性且高强度的聚酰亚胺膜。
此外，在构成液晶显示元件的基板上形成作为液晶取向膜的聚酰亚胺膜时，适合使用如下使用液晶取向剂的方法。
作为该方法，已知有如下方法：制备含有聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的液晶取向剂，接着，使用所得到的液晶取向剂形成其涂膜，在基板上进行酰亚胺化从而得到聚酰亚胺膜。另外，作为其它方法，有如下方法：使预先进行酰亚胺化后的聚酰亚胺溶解于溶剂中，制备溶剂可溶型液晶取向剂，使用该液晶取向剂形成涂膜，从而得到聚酰亚胺膜。
对于VA方式的液晶显示元件，形成作为液晶取向膜的聚酰亚胺膜的方法也是同样的。
VA方式的液晶显示元件需要为使液晶分子从基板的法线方向向基板面内的一个方向略微倾斜的垂直取向型液晶取向膜。为了得到这样的液晶取向膜，使用含有聚酰亚胺前体、聚酰亚胺的液晶取向剂，从而得到使液晶分子向基板的法线方向取向的聚酰亚胺膜。接着，对该聚酰亚胺膜实施取向处理，使液晶分子从基板的法线方向向基板面内的一个方向略微倾斜，由此形成所期望的垂直取向型液晶取向膜。
对于取向处理，已知有使用布对聚酰亚胺膜的表面沿一定方向摩擦的摩擦处理。但是，摩擦处理具有多种问题：不仅会因摩擦聚酰亚胺膜而产生灰尘，而且在液晶取向膜表面残留伤痕而有可能使液晶分子产生取向不均。
因此，在制造VA方式的液晶显示元件中，逐渐开始使用无需摩擦处理的液晶取向膜的光取向技术。即，正在对垂直取向型的光取向性液晶取向膜进行开发。
垂直取向型的光取向性液晶取向膜在内部具有用于实现液晶分子的垂直取向的结构和用于实现光取向性的结构。例如，在液晶取向剂由聚酰亚胺膜构成的情况下，优选使用在用于形成聚酰亚胺膜的二胺化合物和四羧酸衍生物中含有特定结构的液晶取向剂，用于实现这种垂直取向性和光取向性。这种情况下，所形成的聚酰亚胺能够实现具有垂直取向性和光取向性的液晶取向膜。
上述专利文献1和2中，使用在分子内具有具备光二聚化性的肉桂酸酯结构和直链状的疏水性侧链结构的二胺化合物来形成聚酰亚胺膜。接着，对聚酰亚胺膜实施光取向处理，从而实现了垂直取向型的光取向性液晶取向膜。
但是，在专利文献1和2中公开的技术中，用于形成聚酰亚胺的二胺化合物在分子内具有肉桂酸酯结构，形成富有光反应性的结构。因此，在其操作中需要注意遮光等。即，在聚酰亚胺前体的形成工序、聚酰亚胺的形成工序中，为了抑制不需要的光反应需要加以注意及采取措施。
另外，如上所述，在如专利文献1和2所公开的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺的结构中，用于改善在溶剂中的溶解性、在基板上的涂布性而进行的分子结构上的改善并不充分。因此，使用它们制备液晶取向剂的情况下，所得到的液晶取向剂的涂布性方面仍然存在问题。
本发明的二胺化合物是具备具有特征的分子结构的新型化合物，可以适合地用于合成聚酰亚胺前体和聚酰亚胺等聚合物。
本发明的二胺化合物其自身并不具有光反应性，但由使用该二胺化合物形成的聚合物得到的固化膜可以具备光反应性。即，能够适合地用于提供如下液晶取向膜，该液晶取向膜包含具有适于光取向处理的结构的聚酰亚胺。尤其能够用于提供垂直取向型的光取向性液晶取向膜，该光取向性液晶取向膜适合于形成VA方式的液晶显示元件。
本发明的二胺化合物在分子内具有β-羟基酯结构。另外，使用该二胺化合物形成的液晶取向膜具有适合于实现液晶分子的垂直取向的结构。
分子内的β-羟基酯结构通过加热而发生脱水反应，形成光反应性双键。
本发明的具有β-羟基酯结构的二胺化合物与四羧酸衍生物反应，可以提供聚酰亚胺前体和聚酰亚胺等聚合物。使用含有所得到的聚合物的液晶取向剂而形成的涂膜通过形成后的加热可以在分子结构内生成光反应性双键。
例如，可以由具有β-羟基酯结构的二胺化合物合成聚酰亚胺前体，并制备含有所得到的聚酰亚胺前体的液晶取向剂。这种情况下，可以在对液晶取向剂的涂膜进行加热而进行聚酰亚胺前体成分的酰亚胺化反应的同时，在β-羟基酯结构的部分引起脱水反应，从而向分子内导入光反应性双键。
另外，通过对液晶取向剂的涂膜进行局部加热，也能够制备具有光反应性的固化膜部分和具有不具备光反应性的聚酰亚胺前体的部分混合存在的固化膜。
即，能够在同一膜上分开制作出具有光反应性基团的部分和不具有光反应性的部分。由此，能够在无掩模的情况下仅利用加热工序完成形成负型图案的工序，而该工序在以往是利用掩模等覆盖树脂表面后进行光照射而进行的。
此外，能够由具有β-羟基酯结构的二胺化合物合成聚酰亚胺，并制备含有所得到的聚酰亚胺的液晶取向剂。这种情况下，可以在对液晶取向剂的涂膜进行加热而形成聚酰亚胺膜的同时，在β-羟基酯结构部引起脱水反应，从而向分子内导入光反应性双键。
通过如上所述地向分子内导入双键，本发明的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺等聚合物在形成由聚酰亚胺构成的固化膜的同时，还能够在其分子内导入例如肉桂酸酯结构等光反应性部位。其结果是由聚合物形成的固化膜能够表现出光反应性。即，对于使用这些固化膜而形成的液晶取向膜而言，能够实现光取向性。
并且，本发明的二胺化合物在形成液晶取向膜时，还具有适合于使液晶分子向基板的法线方向取向的分子结构。利用由本发明的具有β-羟基酯结构的二胺化合物合成得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一种聚合物而形成的固化膜能够用作垂直取向型的光反应性液晶取向膜。
本发明的具有β-羟基酯结构的二胺化合物在分子内不具有光反应性结构，对光是稳定的。因此，对于其操作，也无需加以注意和采取措施等。
本发明的具有β-羟基酯结构的二胺化合物能够合成具有β-羟基酯结构的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺等聚合物。所得到的聚合物在分子内不具有光反应性结构，在导入双键之前不具有光反应性。因此，本发明的聚合物对光是稳定的，对于其操作无需以往那样的注意和措施等。光反应性双键可以在使用聚合物形成固化膜之后导入至结构内。
另外，本发明的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺等聚合物在分子内具有β-羟基酯结构，通过在分子内具有来源于该结构的羟基而具备在溶剂中的高溶解性。因此，本发明的液晶取向剂因所含有的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺等聚合物具有高溶解性而具有优良的涂布性。因此，能够增多用于提高涂布性而含有的丁基溶纤剂等不良溶剂的量。另外，聚合物自身在侧链部位也具有羟基，因此亲水性高、在基板上的涂布性也优异。
本发明的二胺化合物在分子内具有β-羟基酯结构和直链状的疏水性侧链结构。
本发明的二胺化合物与四羧酸衍生物反应，可以提供聚酰亚胺前体、聚酰亚胺等聚合物。
本发明的聚合物可以溶解于溶剂等中构成液晶取向剂，并可以在形成涂膜后形成固化膜。
本发明的固化膜在分子内具有来源于二胺化合物所具有的β-羟基酯结构的光反应性双键，并且具有直链状的疏水性侧链结构。因此，本发明的固化膜能够形成液晶取向膜，适合于针对液晶取向膜的光取向处理，能够提供垂直取向型的光取向性液晶取向膜。
本发明人开发出具有新型结构的聚酰亚胺和聚酰亚胺前体，用于垂直取向型的光取向性液晶取向膜。
本发明的聚酰亚胺和聚酰亚胺前体各自在分子内具有β-羟基酯结构，并且具有用于实现液晶分子的垂直取向的结构。
为了形成本发明的具有新型结构的用于垂直取向型的光取向性液晶取向膜的聚酰亚胺和聚酰亚胺前体，能够利用多种方法。尤其发现，适合使用新型结构的二胺化合物的方法。
本发明的二胺化合物在分子内具有β-羟基酯结构，并且具有用于实现液晶分子的垂直取向的结构。
本发明的聚酰亚胺前体和将其酰亚胺化得到的聚酰亚胺在分子内具有β-羟基酯结构。
作为得到在分子内具有β-羟基酯结构的聚酰亚胺前体的方法，可以通过使用在分子内具有β-羟基酯结构的二胺化合物的方法来实现。另外，可以通过使用在分子内具有β-羟基酯结构的四羧酸衍生物的方法来实现。
此外，使二胺化合物与四羧酸衍生物进行聚合反应来得到聚酰亚胺前体时，存在有如下方法：合用在分子内具有β-羟基酯结构的化合物作为添加剂，在所形成的聚酰亚胺前体中导入β-羟基酯结构。
在如上所述的用于导入β-羟基酯结构的方法中，从可靠性的观点出发，尤其优选使用在分子内具有β-羟基酯结构的本发明的二胺化合物的方法。
下面，对使用在分子内具有β-羟基酯结构的二胺化合物的本发明进行具体说明。
需要说明的是，本发明中，作为聚酰亚胺前体，包括聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。
＜具有β-羟基酯结构的二胺化合物＞
本发明的二胺化合物是具有β-羟基酯结构的二胺化合物。β-羟基酯结构可以以下述式(HE)来表示。
[化12]
本发明的二胺化合物优选具有下述式(HE-1)的结构。通过具有下述式(HE-1)的结构，在使用该二胺化合物而形成的聚酰亚胺前体和对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺中，在进行了加热的情况下能够在分子内形成具有优异的光反应性的双键。形成有双键的聚酰亚胺前体和对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺在用于形成液晶取向膜时能够表现出优异的光取向性能。
[化13]
上述式(HE-1)中，X1表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6的单环式环、原子数为8～10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团。
上述式(HE-1)的结构中，特别优选的结构为下述式(HE-1-1)所表示的结构。使用具有下述式(HE-1-1)所表示的结构的二胺化合物而形成的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺在进行了加热的情况下可以在分子内形成具有光反应性的双键。形成有双键的聚酰亚胺前体和对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺在用于形成液晶取向膜时能够表现出特别优异的光取向性能。
[化14]
作为本发明的二胺化合物，具有β-羟基酯结构，并且优选具有下述式(HE-2)的结构，其具有用于实现液晶分子的垂直取向的结构。
[化15]
上述式(HE-2)中，X1与上述式(HE-1)意思相同。
上述式(HE-2)中，X2表示单键或者选自由醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种二价连接基团。
作为X2，优选为单键、醚键、酯键或酰胺键；更优选为单键、醚键或酯键。
X3表示碳原子数为3～20的直链状烷基或碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的一价有机基团。其中，该烷基中可以有氢原子被氟原子取代。
作为X3，优选为例如正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基、螺[5.5]十一烷基、双环[2.2.2]辛基、双环[2.2.1]庚基、环己基正庚基、联环己基正戊基、苯基、萘基、蒽基、环己基苯基、正戊基环己基苯基、正庚基环己基苯基、环己氧基苯基或正戊基环己氧基苯基；更优选为正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、环己基、环己基正庚基、联环己基正戊基、环己氧基苯基或正戊基环己氧基苯基。
作为X3的碳原子数为3～20的直链状烷基具有作为本发明中的疏水性侧链结构的功能。
作为本发明的二胺化合物的优选例，可以举出下述式(DA)所表示的化合物等。
[化16]
上述式(DA)中，X1与上述式(HE-1)中的定义意思相同，对于优选例也是同样。
X2与上述式(HE-2)中的定义意思相同，对于优选例也是同样。
X3与上述式(HE-2)中的定义意思相同，对于优选例也是同样。
X4表示单键、亚甲基或碳原子数为2～6的亚烷基。其中，该亚烷基可以带有羟基取代。
作为X4，优选为单键、亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基；更优选为单键或亚乙基。
X5表示单键、氧原子、*-OCO-或*-OCH2-(其中，标注“*”的结合键与X4键合)。其中，X4为单键时，X5为单键。
作为X5，优选为单键、氧原子或*-OCH2-；更优选为*-OCH2-或氧原子。
作为上述式(DA)所表示的二胺化合物的优选例，可以列举下述式(DA-1)～(DA-8)所表示的二胺化合物。
[化17]
上述式(DA-1)～(DA-8)中，Ra为可以有氢原子被氟原子取代的碳原子数为3～20的烷基。
Xa是碳原子数为3～16的直链状烷基，优选例如为正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基；更优选为正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
Rb是碳原子数为1～20的烷基或者是可以有氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基。
Xb是碳原子数为1～12的直链状烷基，优选例如为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基；更优选为正丙基、正丁基、正戊基、正己基或正庚基。
另外，本发明的二胺化合物为具有β-羟基酯结构的二胺化合物，并且优选具有下述式(HE-3)的结构，其具有用于实现液晶分子的垂直取向的结构。
[化18]
式(HE-3)中，X1表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6的单环式环、原子数为8～10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团。
作为X1，优选为苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、甘菊环、蒽环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、哒嗪环、苯并呋喃环、吲哚环、喹啉环、苯并咪唑环、喹喔啉环、咔唑环、芴环或氧杂蒽环；更优选为苯环或萘环。
X2表示单键或者选自由醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种二价连接基团。
作为X2，优选为单键、醚键、酯键或酰胺键；更优选为单键、醚键或酯键。
X6表示单键或碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的二价有机基团。
作为X6，优选为环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基、螺[5.5]十一烷基、双环[2.2.2]辛基、双环[2.2.1]庚基、苯基、萘基或蒽基；更优选为环己基或苯基。
X7表示单键或碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的二价有机基团。
作为X7，优选为环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基、螺[5.5]十一烷基、双环[2.2.2]辛基、双环[2.2.1]庚基、苯基、萘基、蒽基；更优选为环己基或苯基。
X8表示碳原子数为1～20的直链状烷基。
作为X8，优选为碳原子数为1～12的直链状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基；更优选为正丙基、正丁基、正戊基、正己基或正庚基。
对于作为X8的碳原子数为1～20的直链状烷基而言，碳原子数为1～20的直链状烷基具有作为本发明中的疏水性侧链结构的功能。
作为具有上述结构的本发明的二胺化合物，可优选列举下述式(DIA)所表示的二胺化合物。
[化19]
式(DIA)中，X1与上述式(HE-3)中的定义意思相同，对于优选例也是同样。
X2与上述式(HE-3)中的定义意思相同，对于优选例也是同样。
X6与上述式(HE-3)中的定义意思相同，对于优选例也是同样。
X7与上述式(HE-3)中的定义意思相同，对于优选例也是同样。
X8与上述式(HE-3)中的定义意思相同，对于优选例也是同样。
X9表示单键、亚甲基或碳原子数为2～6的亚烷基。其中，该亚烷基可以带有羟基取代。
作为X9，优选为单键、亚甲基、亚乙基、正亚丙基或正亚丁基；更优选为单键或亚乙基。
X10表示单键、氧原子、*-OCO-、*-OCH2-、*-COO-、*-NHCO-或*-CONH-(其中，标注“*”的结合键与X9键合)。其中，X9为单键时，X10为单键。
作为X10，优选为单键、氧原子、*-OCO-、*-OCH2-或*-COO-；更优选为-OCH2-或氧原子。
作为式(DIA)所表示的二胺化合物的示例，可以列举下述式(DIA-1)～(DIA-7)所表示的二胺化合物。
[化20]
需要说明的是，本发明中，除具有β-羟基酯结构的二胺化合物以外，作为优选的二胺化合物，还可以例示出例如如下述式(HK-1)所表示的具有β-羟基酮结构的二胺化合物。该具有β-羟基酮结构的二胺化合物能够用于合成本发明的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺等聚合物。
该二胺化合物自身不具有光反应性，但由使用该二胺化合物合成的聚合物形成的固化膜可以通过加热等向分子内导入光反应性双键结构而具有光反应性。因此，能够适合用于提供适合于光取向处理的结构的包含聚酰亚胺的液晶取向膜。尤其能够用于提供垂直取向型的光取向性液晶取向膜，该垂直取向型的光取向性液晶取向膜适合于形成VA方式的液晶显示元件。
[化21]
作为式(HK-1)所表示的二胺化合物的示例，可以列举下述式(DIA-8)～(DIA-11)所表示的二胺化合物。
[化22]
对本发明的二胺化合物中的β-羟基酯结构的形成方法没有特别限定。例如可以通过雷福尔马茨基(Reformatsky)反应由相应的α-卤代酸酯类制备出烯醇锌盐，使其与醛反应，由此形成β-羟基酯结构。
另外，可以列举如下方法等：使α-卤代酸酯类和醛在金属醇盐存在下反应，进行合成环氧化物的达森(Darzens)缩合，然后通过水解衍生成β-羟基酯。
另外，作为其它方法，从作为β-羟基酯前体的β-酮酸酯出发，使用硼氢化钠、氰基硼氢化钠等，在酯存在下即使仅将酮部分选择性地还原，也能够合成β-羟基酯。另外还已知如下方法：通过在Ru等金属催化剂下将酮部分还原，由此得到目标β-羟基酯。
作为成为β-羟基酯类的前体的β-酮酸酯类的合成方法，可以列举：在一种酯中没有酸性的α氢的情况下，通过交叉克莱森(Claisen)缩合来合成目标β-酮酸酯或β-羟基酯的方法；使氰基甲酸烷基酯(Mander反应剂)在烯醇酮中反应的方法；由羰基二咪唑和羧酸生成酸咪唑盐，使其与丙二酸单烷基酯镁反应的方法；等等。
本发明中，优选的具有β-羟基酯结构的二胺化合物的合成方法如下所述。
首先，由具有目标骨架的羧酰氯出发，在碱催化剂存在下与米式酸反应，合成米式酸衍生物。接着，使该米式酸衍生物与具备之后被还原成氨基的硝基的相应结构的醇反应，由此合成目标β-酮酸酯。然后，通过加氢来还原分子内的硝基，利用硼氢化钠还原酮，由此能够形成β-羟基酯结构，合成具有新型结构的二胺化合物。
尤其是在合成如上所述的二胺化合物的情况下，分子内有时具有芳环以及苄基结构，所述芳环具有之后被还原成氨基的硝基之类的吸电子基团。这种情况下，苄位的酸度高，在强碱存在下经常产生副反应，所期望的合成反应有时无法顺利进行。合成β-羟基酯、β-酮酸酯时通常进行的克莱森(Claisen)缩合等多数情况下在强碱催化剂存在下进行反应，因此α氢脱质子时，如之前所述那样苄位的质子被脱去，有时会发生不需要的副反应、或者反应不进行。
本发明的具有β-羟基酯结构的二胺化合物的合成方法中，优选选择避免使用强碱的制造方法。例如，即使在使用二硝基苯甲醇作为原料的情况下，通过抑制其副反应，也能够以高效率实现目标化合物的合成。
上述式(DIA)所表示的二胺化合物的制造方法的主要工序如下所述。
其包括：
通过下述式(C-1)所表示的化合物与米式酸的反应而得到下述式(C-2)所表示的化合物的工序；
通过式(C-2)所表示的化合物与下述式(C-3)的反应而得到下述式(C-4)所表示的化合物的工序；和
将式(C-4)所表示的化合物的硝基还原，并且将β-酮酸酯结构的酮结构部分还原的工序。
[化23]
CIOC-X1-X2-X6-X7-X8 (C-1)
[化24]
[化25]
[化26]
式(DIA)、式(C-1)、式(C-2)、式(C-3)和式(C-4)中的X1、X2、X6、X7、X8、X9、和X10与上述式(HE-3)和式(DIA)中的定义意思相同，对于优选例也是同样。
其中，X9为单键时，X10为单键。
＜其它二胺化合物＞
作为与四羧酸衍生物反应用于合成作为本发明的液晶取向剂的可含有成分的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的二胺，可以单独使用上述式(DA)或式(DIA)所表示的二胺化合物。另外，也可以组合使用上述式(DA)或式(DIA)所表示的化合物和下述式(AM)所表示的其它二胺化合物。
[化27]
上述式(AM)中，Y1为二价有机基团，可以混合存在两种以上Y1。另外，上述式(AM)中，R1和R2表示氢原子或一价有机基团。
更具体而言，上述式(AM)中，R1～R2各自独立地为氢原子或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、链烯基、炔基。
作为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、联环己基等。
作为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的链烯基，可以列举将上述烷基中存在的1个以上的CH2-CH2结构置换成CH＝CH结构的基团。更具体而言，可以列举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。
作为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的炔基，可以列举将上述烷基中存在的1个以上的CH2-CH2结构置换成C≡C结构的基团。更具体而言，可以列举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述烷基、链烯基、炔基只要整体的碳原子数为1～10则可以具有取代基，并且也可以通过取代基形成环结构。需要说明的是，通过取代基形成环结构是指取代基彼此键合或取代基与母体骨架的一部分键合而形成环结构。
作为取代基的示例，可以列举卤基、羟基、巯基、硝基、芳基、有机基氧基、有机基硫基、有机基甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、链烯基、炔基。
作为属于取代基的卤基，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为属于取代基的芳基，可以列举苯基。该芳基上可以进一步取代有上述其它取代基。
作为属于取代基的有机基氧基，可以示出以-O-R表示的结构。R可以相同也可以不同，可以例示出上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R上可以进一步取代有上述取代基。作为有机基氧基的具体例，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为属于取代基的有机基硫基，可以示出以-S-R表示的结构。作为R，可以例示出上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R上可以进一步取代有上述取代基。作为有机基硫基的具体例，可以列举甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
作为属于取代基的有机基甲硅烷基，可以示出以-Si-(R)3表示的结构。R可以相同也可以不同，可以例示出上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R上可以进一步取代有上述取代基。作为有机基甲硅烷基的具体例，可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基等。
作为属于取代基的酰基，可以示出以-C(O)-R表示的结构。作为R，可以例示出上述的烷基、链烯基、芳基等。这些R上可以进一步取代有上述取代基。作为酰基的具体例，可以列举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为属于取代基的酯基，可以示出以-C(O)O-R或OC(O)-R表示的结构。作为R，可以例示出上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R上可以进一步取代有上述取代基。
作为属于取代基的硫酯基，可以示出以-C(S)O-R或OC(S)-R表示的结构。作为R，可以例示出上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R上可以进一步取代有上述取代基。
作为属于取代基的磷酸酯基，可以示出以-OP(O)-(OR)2表示的结构。R可以相同也可以不同，可以例示出上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R上可以进一步取代有上述取代基。
作为属于取代基的酰胺基，可以示出以-C(O)NH2或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R表示的结构。R可以相同也可以不同，可以例示出上述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R上可以进一步取代有上述取代基。
作为属于取代基的芳基，可以列举与上述芳基相同的基团。芳基上也可以进一步取代有上述其它取代基。
作为属于取代基的烷基，可以列举与上述烷基相同的基团。烷基上也可以进一步取代有上述其它取代基。
作为属于取代基的链烯基，可以列举与上述链烯基相同的基团。链烯基上也可以进一步取代有上述其它取代基。
作为属于取代基的炔基，可以列举与上述炔基相同的基团。炔基上也可以进一步取代有上述其它取代基。
通常，若导入大体积结构，则有可能会降低氨基的反应性、液晶取向性，因此作为R1和R2，更优选为氢原子或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～5的烷基；特别优选为氢原子、甲基或乙基。
上述式(AM)中，如果示出Y1的具体结构的示例，则可以列举如下所示的Y-1～Y-106，但并非限定于这些。
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
＜四羧酸衍生物＞
对用于与上述二胺化合物反应来合成本发明的液晶取向剂中可含有的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的四羧酸衍生物没有特别限定。
作为四羧酸衍生物，可以列举例如四羧酸二酐(以下述式(CB1)表示)、四羧酸一酐(以下述式(CB2)表示)、四羧酸(以下述式(CB3)表示)、二羧酸二烷基酯(以下述式(CB4)表示)、二羧酰氯二烷基酯(以下述式(CB5)表示)等。作为四羧酸衍生物，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[化42]
上述式(CB4)和(CB5)中，R3表示碳原子数为1～5(优选为碳原子数为1～2)的烷基。
上述式(CB1)～(CB5)中，作为Z1的具体例，可以列举下面的式(Z-1)～式(Z-46)。
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
＜聚酰亚胺前体＞
本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰亚胺前体是使用含有具有β-羟基酯结构的上述式(DA)、上述式(DIA)等二胺化合物作为必要成分的二胺成分而合成的。
作为聚酰亚胺前体，例如为聚酰胺酸和聚酰胺酸酯，具有下述式(PA)所表示的结构单元。
[化47]
上述式(PA)中，Z为来源于作为上述四羧酸衍生物的示例的四羧酸二酐、四羧酸一酐、四羧酸、二羧酸二烷基酯和二羧酰氯二烷基酯中的Z1基的基团。
另外，RC为氢原子或者来源于上述四羧酸衍生物或后述的酯化剂的一价有机基团，优选表示碳原子数为1～5的烷基；更优选表示碳原子数为1～2的烷基。
式(PA)中，Y是来源于上述具有β-羟基酯结构的二胺化合物的相对应基团和上述式(AM)所表示的其它二胺化合物的Y1基的基团。A1和A2表示氢原子或者来源于上述式(AM)所表示的其它二胺化合物的R1基和R2基的一价有机基团。
作为本发明的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸例如通过含有具有上述式(DA)、上述式(DIA)等二胺化合物的β-羟基酯结构的二胺化合物作为必要成分的二胺成分(下面简称为二胺成分)与作为四羧酸衍生物的四羧酸二酐反应而得到。
作为得到本发明的液晶取向剂所含有的聚酰胺酸的二胺成分与四羧酸二酐的反应方法，可以利用公知的方法。其反应方法为使二胺成分和四羧酸二酐在有机溶剂中反应的方法。二胺成分与四羧酸二酐的反应在有机溶剂中相对容易进行，并且在不产生副产物方面也是有利的。
作为有机溶剂，只要可溶解所生成的聚酰胺酸就没有特别限定。下面列举出其具体例。
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙基醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。
上述有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。此外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，在所生成的聚酰胺酸不析出的范围内，也可以混合在上述有机溶剂中使用。
另外，有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，并且是导致所生成的聚酰胺酸发生水解的原因，因此有机溶剂优选使用尽可能地进行脱水干燥后的有机溶剂。
使二胺成分和四羧酸二酐在有机溶剂中反应时，可以列举如下方法：搅拌将二胺成分分散或溶解于有机溶剂中而成的溶液，直接添加四羧酸二酐或者将四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂后添加的方法；反之，向将四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂中而成的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐和二胺成分的方法；等等，可以使用其中任一种方法。另外，二胺成分或四羧酸二酐包含两种以上化合物的情况下，可以在预先混合后的状态下进行反应，也可以单独依次进行反应，此外还可以使单独反应而成的低分子量物质混合反应而制成高分子量物质。
反应(聚合反应)温度可以选择-20～150℃的任选温度，优选为-5～100℃。另外，反应可以以任选浓度进行，但浓度过低时难以得到高分子量聚合物；浓度过高时，反应液的粘性变得过高而难以搅拌均匀。因此，作为反应浓度，以二胺成分和四羧酸二酐在反应溶液中的合计浓度计，优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。可以在反应初期以高浓度进行，之后再补充有机溶剂。
反应(聚合反应)中，四羧酸二酐的合计摩尔量与二胺成分的合计摩尔量之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1.0，则生成的聚酰胺酸的分子量越大。
＜聚酰胺酸酯＞
如上所述，本发明的液晶取向剂中可含有的聚酰亚胺前体是聚酰胺酸和聚酰胺酸酯等。例如可以使用含有具有上述式(DA)、上述式(DIA)等二胺化合物的β-羟基酯结构的二胺化合物作为必要成分的二胺成分和四羧酸衍生物，通过以下所示的(1)～(3)的方法来合成作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯。
(1)由聚酰胺酸进行合成的方法
可以通过将由二胺成分和四羧酸二酐得到的聚酰胺酸进行酯化来合成。
具体而言，可以使聚酰胺酸和酯化剂在有机溶剂的存在下在-20～150℃(优选为0～50℃)反应30分钟～24小时(优选为1～4小时)，由此来合成。
作为酯化剂，优选能够容易通过纯化除去的物质，可以列举N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉等。
相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔，酯化剂的添加量优选为2～10摩尔当量、更优选为2～6摩尔当量。
从聚合物的溶解性的观点出发，反应中所使用的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，它们可以使用一种或混合使用两种以上。
从不易引起聚合物的析出并且容易得到高分子量物质这样的观点出发，反应时的聚酰胺酸的浓度优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二酰氯与二胺成分的反应进行合成的方法
可以通过四羧酸二酯二酰氯与上述二胺成分的反应来合成。
具体而言，可以通过使四羧酸二酯二酰氯和二胺成分在碱和有机溶剂的存在下在-20～150℃(优选为0～50℃)反应30分钟～24小时(优选为1～4小时)，由此来合成。
作为碱，可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等，但为了使反应平稳地进行，优选为吡啶。
碱的添加量为容易除去的量，并且从容易得到高分子量物质的观点出发，相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～10摩尔倍、更优选为2～4摩尔倍。
从单体和聚合物的溶解性的观点出发，作为有机溶剂，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，它们可以使用一种或混合使用两种以上。
从不易引起聚合物的析出并且容易得到高分子量物质这样的观点出发，反应时的聚合物浓度优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。
另外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，在聚酰胺酸酯的合成中所使用的溶剂优选尽可能地进行脱水，优选在氮气气氛中防止外部气体的混入。
(3)通过四羧酸二酯和二胺成分的反应进行合成的方法
可以通过将四羧酸二酯和上述二胺成分进行缩聚来合成。
具体而言，可以通过将四羧酸二酯和上述二胺成分在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下在0℃～150℃(优选为0～100℃)反应30分钟～24小时(优选为3～15小时)反应，由此来合成。
作为缩合剂，可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并恶唑基)膦酸二苯酯等。
缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～10摩尔倍、更优选为2～3摩尔倍。
作为碱，可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的添加量为容易除去的量，并且从容易得到高分子量物质这样的观点出发，相对于二胺成分优选为2～10摩尔倍、更优选为2～4摩尔倍。
另外，上述反应中，通过加入路易斯酸作为添加剂，反应可有效地进行。
作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸添加量相对于二胺成分优选为0.1～3.0摩尔倍、更优选为0.1～1.0摩尔倍。
上述三种聚酰胺酸酯的合成方法之中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述(1)或(2)的合成方法。
由上述方法得到的聚酰胺酸酯的溶液一边进行充分搅拌一边注入不良溶剂，由此能够使聚合物析出。进行多次溶解、析出，利用不良溶剂进行清洗后，进行常温干燥或加热干燥，从而可以得到纯化后的聚酰胺酸酯的粉末。
对不良溶剂没有特别限定，可以列举水、甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等，优选为甲醇、乙醇、异丙醇。
＜聚酰亚胺＞
本发明的液晶取向剂含有选自由上述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物。
作为聚酰亚胺，可以制成使上述作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸脱水闭环而得到的聚酰亚胺。即，使用含有上述式(DA)、上述式(DIA)等二胺化合物这样的具有β-羟基酯结构的二胺化合物作为必要成分的二胺成分，合成作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，使聚酰胺酸脱水闭环而得到。所得到的聚酰亚胺作为用于得到本发明的液晶取向膜的聚合物是有用的，该聚酰亚胺溶解于溶剂等中构成液晶取向剂，使其涂膜固化，由此可以提供含有聚酰亚胺的固化膜。
需要说明的是，本发明的液晶取向剂所含有的聚酰亚胺中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)并非一定要为100％，可以根据用途、目的任意调整。
＜聚酰亚胺的制造方法＞
作为使聚酰胺酸酰亚胺化的方法，可以列举将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
用于酰亚胺化的聚酰胺酸具有β-羟基酯结构，该β-羟基酯结构来源于合成时所使用的具有β-羟基酯结构的二胺化合物。因此，作为使聚酰胺酸酰亚胺化的方法，为了能够维持该聚酰胺酸内部的β-羟基酯结构，优选可在较低温度下进行反应的催化酰亚胺化。
聚酰胺酸的催化酰亚胺化可以通过在聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐在-20～250℃(优选为0～180℃)进行搅拌来进行。
碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍；酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。
作为碱性催化剂，可以列举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有适合于使反应进行的碱性，因此优选。
作为酸酐，可以列举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐等。其中使用乙酸酐时，反应结束后的纯化变得容易，因此是优选的。
基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
以上，对本发明的液晶取向剂中可含有的成分进行了说明，接着对使用这些成分制备的本发明的液晶取向剂进行说明。
＜液晶取向剂＞
本发明的液晶取向剂为用于形成液晶取向膜的涂布液，其是用于形成树脂覆膜的树脂成分溶解于有机溶剂中而成的溶液。在此，树脂成分含有选自由上述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物。
树脂成分的含量优选为1～20质量％、更优选为3～15质量％、进一步优选为3～10质量％。
本发明中，作为树脂成分，可以全部是上述聚合物，也可以混合除此以外的其它聚合物。此时，树脂成分中除上述聚合物以外的其它聚合物的含量为0.5～15质量％、优选为1～10质量％。
用于本发明的液晶取向剂的有机溶剂只要是可使上述含有聚合物等的树脂成分溶解的有机溶剂就没有特别限定。下面列举出其具体例。
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
这些可以单独使用，也可以混合使用。
本发明的液晶取向剂可以含有上述以外的成分。作为其示例，上述以外的成分为提高涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂或化合物；提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物；等等。
作为提高膜厚的均匀性、表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例，可以列举下述物质。
可以列举例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
这些不良溶剂可以使用一种也可以混合使用两种以上。使用如上所述的溶剂的情况下，优选为液晶取向剂中所含有的溶剂整体的5～80质量％、更优选为20～60质量％。
作为提高膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物，可以列举氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、非离子性表面活性剂等。
更具体而言，可以列举例如EFTOP(注册商标)EF301、EF303、EF352(TochemProducts公司制))、Megafac(注册商标)F171、F173、R-30(大日本油墨化学工业株式会社制)、Fluorad FC430、FC431(住友3M株式会社制)、Aashi Guard(注册商标)AG710、Surflon(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司制)等。
这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向剂所含有的树脂成分100质量份优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可以列举如下所示的含有官能性硅烷的化合物、含有环氧基的化合物等。
例如，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、乙酸9-三甲氧甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基酯、乙酸9-三乙氧甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用提高与基板的密合性的化合物的情况下，其使用量相对于液晶取向处理剂中含有的树脂成分的100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为1～20质量份。使用量小于0.1质量份时，无法期待提高密合性的效果，多于30质量份时，有时所形成的液晶取向膜的液晶取向性会降低。
本发明的液晶取向剂中，除上述以外，在不损害本发明效果的范围内，出于改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电学特性的目的可以添加电解质、导电物质，并且可以出于提高制成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的目的而添加交联性化合物。
接着，对本发明的液晶取向膜和具有该液晶取向膜的液晶显示元件进行说明。
＜液晶取向膜和液晶显示元件＞
本发明的液晶取向剂含有选自由聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物，该聚酰亚胺前体和聚酰亚胺是使用含有上述式(DA)、上述式(DIA)等二胺化合物这样的具有β-羟基酯结构的二胺化合物作为必要成分的二胺成分来合成的。液晶取向剂优选在涂布于基板之前进行过滤，然后进行涂布，在利用预烧制进行干燥后，进行加热烧制，由此能够形成聚酰亚胺膜。
进行加热烧制时，本发明的液晶取向剂所含有的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺在分子内具有β-羟基酯结构，由此能够在分子内形成光反应性双键。
即，对于本发明的液晶取向剂而言，可以在对液晶取向剂的涂膜进行加热烧制而进行聚酰亚胺前体成分的酰亚胺化反应时，同时在β-羟基酯结构部进行脱水反应，从而向所形成的聚酰亚胺膜内导入光反应性双键。
另外，对于含有聚酰亚胺的本发明的液晶取向剂，可以在涂布液晶取向剂并进行干燥，将所得到的涂膜进行加热烧制从而形成聚酰亚胺膜时，同时在β-羟基酯结构部进行脱水反应，从而向聚酰亚胺膜内导入光反应性双键。
如上所述，本发明的液晶取向剂通过对将液晶取向剂进行涂布、干燥所得到的涂膜进行加热烧制，可以在形成聚酰亚胺膜的同时导入双键，可以向聚酰亚胺膜内导入例如肉桂酸酯结构等光反应性部位。其结果是，能够在使用由含有聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的本发明的液晶取向剂形成的聚酰亚胺膜的液晶取向膜中实现光取向性。
将本发明的液晶取向剂涂布于基板上时，作为所使用的基板，可以使用透明性高的基板。
作为基板，例如除玻璃基板以外，还可以使用亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板。
在液晶显示元件的制造中使用本发明的液晶取向剂的情况下，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO(铟锡氧化物，Indium Tin Oxide)电极等的基板，形成液晶取向膜。另外，制造反射型液晶显示元件的情况下，如果是仅为单侧的基板则还可以使用硅晶片等不透明的基板，这种情况下的电极也可以使用铝等反射光的材料。
对将液晶取向剂涂布于基板上的涂布方法，没有特别限定，工业上通常为丝网印刷、胶版印刷、柔性版印刷、喷墨法等。作为其它涂布方法，存在有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷涂法等，可以根据目的使用它们。
本发明的液晶取向剂即使在使用上述涂布法的情况下涂布性也良好。
涂布液晶取向剂后利用预烧制进行的干燥工序不一定是必须的，从涂布后到加热烧制为止的时间对于每个基板并不恒定的情况下或者涂布后不立即加热烧制的情况下，优选包含干燥工序。该利用预烧制的干燥只要使溶剂挥发至不会因基板的传送等导致涂膜形状发生变形的程度即可。另外，优选在液晶取向剂所含有的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺所具有的β-羟基酯结构中不产生脱水反应的温度范围下进行干燥。
对于利用预烧制的干燥方法没有特别限定。如要列举具体例，优选在50～120℃(优选为80～120℃)的加热板上干燥0.5～30分钟(优选为1～5分钟)的方法。
涂布有液晶取向剂的基板的烧制可以通过加热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热单元在120～350℃的温度下进行。烧制温度为适合于形成聚酰亚胺膜的温度，选择液晶取向剂所含有的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺所具有的β-羟基酯结构进行脱水反应的温度。烧制温度优选为140～300℃、进一步优选为180～250℃。其中，优选在比液晶显示元件的制造工序所必须的封装剂固化等的热处理温度高10℃以上的温度下进行烧制。
对于烧制后所得到的聚酰亚胺膜的厚度，若过厚则在液晶显示元件的耗电量方面带来不利；若过薄则有时液晶显示元件的可靠性会降低，因此优选为10～200nm、更优选为50～100nm。
对如上所述在基板上形成的聚酰亚胺膜进行光取向处理，从而形成本发明的液晶取向膜。
对光取向处理的方法没有特别限定，在得到均匀的液晶取向方面优选使用起偏后的紫外线。这种情况下，对照射起偏后的紫外线的方法没有特别限定。例如，可以对形成有聚酰亚胺膜的基板从一定方向隔着偏振片照射起偏后的紫外线。另外，也可以改变起偏后的紫外线的入射角进行两次以上照射。另外，只要实际上可以得到偏振光，则也可以从基板的法线倾斜一定角度照射非偏振紫外线。
作为所使用的紫外线的波长，通常可以使用100～400nm、优选为250～370nm范围的紫外线，特别优选的是，优选根据所使用的聚酰亚胺的种类，隔着滤光片等来选择最佳波长。
另外，紫外线的照射量通常为几mJ/cm2～几J/cm2、优选为5mJ/cm2～500mJ/cm2的范围。尤其是若考虑到工业性生产率以及因照射量的增大引起之后制造的液晶显示元件的电压保持率降低的可能性，优选根据所使用的聚酰亚胺的种类来选择可以得到良好取向性的需要量。
通过上述方法，本发明的液晶取向剂可以在基板上形成垂直取向型的光取向性液晶取向膜。所形成的液晶取向膜可以进行光取向处理，可以减缓在作为以往的取向处理法的摩擦处理中由于液晶取向膜被磨削而产生的粉尘问题以及液晶取向膜所带有的伤痕降低液晶显示元件显示品质的问题。
本发明的液晶取向剂通过上述方法在基板上形成液晶取向膜后，可以使用带有该液晶取向膜的基板，通过公知的方法制造液晶显示元件。
下面说明制造液晶显示元件的一个示例。
准备配置有使用本发明的液晶取向剂而形成的垂直取向型液晶取向膜的一对基板。接着，夹着优选为1～30μm、更优选为2～10μm的间隔物，对各自基板照射的偏振紫外线的光轴的投影方向例如按照形成反向平行的方式设置，利用封装剂固定周围。接着，向基板间注入液晶进行封装。对于液晶封入的方法没有特别限制，可以例示出将制作的液晶盒内进行减压后注入液晶的真空法、滴加液晶后进行封装的滴加法等。
所制造的液晶显示元件具有由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，该液晶显示元件可以构成VA方式液晶显示元件。
本发明的液晶显示元件不存在因液晶取向膜的伤痕等引起的显示品质的下降，具备优异的显示品质，并且具有高可靠性。
实施例
下面列举实施例对本发明进一步进行具体说明。需要说明的是，本发明并非限定解释于下述内容。
实施例和比较例中使用的主要化合物的结构和缩写如下所述。
需要说明的是，二胺化合物(DA-1-1)是上述式(DA-1)所表示的二胺化合物的一个示例。另外，二胺化合物(DAM-1)为在分子内具有肉桂酸酯结构的现有二胺化合物。
＜结构式和缩写＞
[化48]
＜四羧酸衍生物＞
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
＜二胺化合物＞
DA-1-1：3-(4-(癸氧基)苯基)-3-羟基丙酸3,5-二氨基苄酯
DAM-1：(E)-3-(4-(癸氧基)苯基)丙烯酸3,5-二氨基苄酯
DMAP：N,N’-二甲基-4-氨基吡啶
＜溶剂＞
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：丁基溶纤剂
DMF：N,N’-二甲基甲酰胺
实施例1～6中，按照所示例的反应式(1)～(6)进行合成化合物[2]～[7]。所得到的化合物[7]用于合成二胺化合物(DA-1-1)。
＜实施例1＞
[化49]
将4-羟基苯甲酸乙酯[1](19.9g、0.120mol)、1-溴基癸烷(22.1g、0.100mol)、碳酸钾(27.6g、0.200mol)和二甲基甲酰胺120g添加在四颈烧瓶中，在氮气气氛下进行搅拌，升温至80℃。搅拌4小时后，通过1H-NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)法确认反应液中的1-溴基癸烷消失。然后，蒸馏除去溶剂，利用甲苯和2当量的NaOH水溶液实施水洗操作，除去水层。将所得到的有机层利用纯水水洗两次，将所得到的有机层利用无水硫酸镁进行干燥。干燥后，过滤硫酸镁，将所得到的有机层在减压下蒸馏除去溶剂，从而得到化合物[2](产量27.7g、0.090mol、产率90.3％)。
化合物[2]的结构通过1H-NMR分析确认得到下述谱图数据。
1H-NMR(溶剂；CDCl3)：δ7.98(d，2H，J＝10.8Hz)，6.89(d，2H，J＝10.8Hz)，4.34(q，2H，J＝7.2Hz)，3.99(t，2H，J＝6.8Hz)，1.82-1.75(m，2H)，1.47-1.26(m，17H)，0.89(t，3H，J＝6.8Hz).
＜实施例2＞
[化50]
将化合物[2](10.8g、0.0354mol)、氢氧化钾(10.0g)、乙醇118g和水20.0g添加在四颈烧瓶中，在室温下搅拌3天。然后，进而加热至80℃搅拌1小时。将该溶液冷却，利用HPLC(High performance liquid chromatography：高效液相色谱)确认原料的消失。然后，在冰浴下加入12当量的盐酸水溶液18ml，进而进行搅拌。接着，加入水300g使结晶析出。过滤结晶后，使结晶干燥从而得到化合物[3](产量9.05g、0.0325mol、产率91.8％)。
化合物[3]的结构通过1H-NMR分析确认得到下述谱图数据。
1H-NMR(溶剂；CDCl3)：δ8.05(d，2H，J＝10.8Hz)，6.93(d，2H，J＝10.8Hz)，4.03(t，2H，J＝6.8Hz)，1.84-1.77(m，2H)，1.48-1.28(m，14H)，0.89(t，3H，J＝6.8Hz).
＜实施例3＞
[化51]
将化合物[3](52.2g、0.188mol)、四氢呋喃200ml和DMF(5.19g)添加在四颈烧瓶中，向该溶液中缓慢滴加草酰氯(39.5g、0.311mol)。在室温搅拌4小时后，蒸馏除去溶剂，得到化合物[4]的酰氯物的粗产物。并且，使用注射器，向预先添加有米式酸(21.6g、0.150mol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(36.7g、0.300mol)和二氯甲烷250ml的四颈烧瓶中缓慢滴加溶解有化合物[4]的粗产物的二氯甲烷120ml，在冰浴下搅拌1小时。然后，在室温搅拌15小时。反应结束后，加入氯仿300ml和2当量的盐酸水溶液300ml将溶液中的碱变为盐而溶解在水中除去，进而利用纯水将有机层清洗3次。将所得到的有机层利用无水硫酸镁进行干燥，过滤硫酸镁后，将所得到的有机层在减压下蒸馏除去溶剂，得到化合物[5]的粗产物(产量72.7g、产率95.8％)。
化合物[5]的结构通过1H-NMR分析确认得到下述谱图数据。
1H-NMR(溶剂；CDCl3)：δ8.09-8.03(m，2H)，6.98-6.91(m，2H)，4.03(q，2H，J＝6.8Hz)，3.64(s，1H，)，1.86-1.77(m，8H)，1.48-1.24(m，14H)，0.89(t，3H，J＝6.8Hz).
＜实施例4＞
[化52]
将化合物[5](72.7g)、3,5-二硝基苯甲醇(29.7g、0.150mol)和脱水乙腈450g添加在四颈烧瓶中，在70℃进行加热搅拌。进行两小时搅拌后，利用HPLC确认原料的消失和气体(含有二氧化碳的气体)的产生，之后浓缩溶剂。向浓缩物添加甲醇450ml使结晶析出，过滤结晶。将所得到的结晶利用硅胶的柱层析进行纯化(洗脱溶剂：己烷：乙酸乙酯＝4：1(容量比))，得到目标化合物[6](产量30.8g、0.0615mol，产率41.0％)。
化合物[6]的结构通过1H-NMR分析确认得到下述谱图数据。
1H-NMR(溶剂；CDCl3)：δ8.99(s，1H)，8.54(s，2H)，7.89(d，2H，J＝10.8Hz)，6.92(d，2H，J＝10.8Hz)，5.39(s，2H)，4.09(s，2H)，4.02(t，2H，J＝6.4Hz)，1.85-1.78(m，2H)，1.50-1.28(m，14H)，0.88(t，3H，J＝6.8Hz).
＜实施例5＞
[化53]
将化合物[6](29.9g、0.0597mol)、铂碳粉末(3％)7.54g和四氢呋喃260g添加在四颈烧瓶中，氢气气氛下在室温搅拌21小时。利用HPLC确认作为原料的化合物[6]消失后，利用1H-NMR确认主产物为目标物。然后，过滤反应液，去除铂碳粉末。将所得到的滤液进行浓缩，利用甲醇300ml进行一次浆料清洗。接着，过滤结晶，进行干燥从而得到化合物[7](产量14.1g、0.0320mol，产率53.6％)。
化合物[7]的结构通过1H-NMR分析确认得到下述谱图数据。
1H-NMR(溶剂；CDCl3)：δ7.90(d，2H，J＝8.8Hz)，6.92(d，2H，J＝8.8Hz)，6.04-5.96(m，2H)，5.96(s，1H)，5.00(s，2H)，4.03-3.99(m，4H)，3.57-3.49(broad，4H)，1.82-1.77(m，2H)，1.47-1.28(m，14H)，0.88(t，3H，J＝6.8Hz).
＜实施例6＞
[化54]
将化合物[7](11.6g、0.0263mol)、四氢呋喃50.0g和乙醇50.0g添加在四颈烧瓶中，冷却至0℃。然后，加入NaBH4(1.00g、0.0264mol)搅拌15分钟，然后进一步一点一点添加追加的NaBH4(0.384g、0.0102mol)并进行40分钟搅拌。利用HPLC确认作为原料的化合物[7]停止减少后，缓慢添加四氢呋喃18ml和饱和氯化铵水溶液，使反应停止(淬灭、Quench)。利用插入在反应液中的温度计确认不再观察到来自反应液的放热，进而加入四氢呋喃400ml和饱和氯化铵水溶液300ml，分离成有机层和水层两层。分离成两层后，利用无水硫酸镁对有机层进行干燥，然后过滤硫酸镁。将所得到的有机层在减压下蒸馏除去溶剂。利用甲醇100g对所得到的结晶实施一次浆料清洗，过滤结晶，进而进行干燥，从而得到二胺化合物(DA-1-1)(产量5.93g、0.0134mol，产率51.0％)。
二胺化合物(DA-1-1)的结构通过1H-NMR分析确认得到下述谱图数据。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.27(d，2H，J＝10.8Hz)，6.87(d，2H，J＝10.8Hz)，6.04(s，2H)，5.97(s，1H)，5.11-5.08(m，1H)，4.96(S，2H)，3.94(t，2H，J＝6.8Hz)，3.56(broad，4H)，3.15(broad，1H)，2.85-2.70(m，2H)，1.80-1.73(m，2H)，1.46-1.27(m，14H)，0.88(t，3H，J＝6.8Hz)。
＜实施例7＞
将CBDA(0.471g、2.40mmol)和二胺化合物(DA-1-1)(1.107g、2.5mmol)在NMP(8.94g)中混合，在室温反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液添加NMP(7.89g)和BC(7.89g)，稀释成6质量％。接着，在室温搅拌5小时由此得到液晶取向剂(A1)。液晶取向剂(A1)中含有的聚酰胺酸的数均分子量为6700，重均分子量为24400。
＜实施例8＞
将PMDA(0.518g、2.40mmol)和DA-1-1(1.107g、2.5mmol)在NMP(10.83g)中混合，在室温反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液中添加NMP(8.12g)和BC(8.12g)，稀释成6质量％。接着，在室温搅拌5小时由此得到液晶取向剂(A2)。液晶取向剂(A2)中含有的聚酰胺酸的数均分子量为8500，重均分子量为24500。
＜比较例1＞
将CBDA(0.577g、2.9mmol)和DAM-1(1.274g、3.0mmol)在NMP(10.48g)中混合，在室温反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液中添加NMP(9.25g)和BC(9.25g)，稀释成6质量％。接着，在室温搅拌5小时，由此得到作为比较例的液晶取向剂(A3)。液晶取向剂(A3)中含有的聚酰胺酸的数均分子量为9700，重均分子量为19200。
实施例7、实施例8和比较例1中得到的聚酰胺酸的分子量的测定按照如下所述进行。
[分子量的测定]
使用Senshu Scientific公司制造的常温凝胶渗透色谱仪(GPC)装置(SSC-7200)、Shodex公司制造的柱(KD-803、KD-805)按照如下所述进行测定。
柱温度：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)、磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0mL/分钟
用于制作标准曲线的标准样品：Tosoh公司制造的TSK标准聚环氧乙烷(分子量约为9000000、150000、100000和30000)和Polymer Laboratories公司制造的聚乙二醇(分子量约为12000、4000、和1000)。
＜实施例9＞
针对使用实施例7中得到的液晶取向剂(A1)而形成的固化膜，按照如下所示，进行紫外(UV)吸收光谱的测定、涂布性的评价。
另外，按照以下方法制作具有使用实施例7中得到的液晶取向剂(A1)而形成的固化膜(聚酰亚胺膜)且线偏振光的照射量分别为0mJ、20mJ、50mJ、100mJ的各液晶盒，进行预倾角的评价。
[紫外(UV)吸收光谱的测定]
将实施例7中得到的液晶取向剂(A1)旋涂在石英基板上，利用80℃的加热板干燥90秒钟后，利用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧制，形成膜厚100nm的聚酰亚胺膜。此时，使用该基板，使用岛津制作所公司制造的UV吸收光谱测量仪(UV-3600)在利用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧制之前(也称为“烧制前”)和之后(也称为“烧制后”)测定UV吸收光谱。
图1中示出烧制前后的UV吸收光谱的测定结果。
接着，使用利用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧制后的基板，对该基板照射300mJ和1J(1000mJ)照射强度为11.0mW/cm-2的313nm的线偏振光。入射光线的方向分别相对于基板法线方向倾斜40°。该线偏振光通过使高压水银灯的紫外光通过313nm的带通滤光器后通过313nm的偏振片来制得。并且，使用照射300mJ和1J(1000mJ)的线偏振光后的基板，按照上述方法，测定UV吸收光谱。将UV吸收光谱的测定结果示于图3中。
图3中，如上所述得到的UV吸收光谱标记为“300mJ”，与图1所示的烧制后的UV吸收光谱一起示于图3中。
需要说明的是，如上所述，在图1所示的烧制后的UV吸收光谱的测定中所使用的基板未受线偏振光的照射。因此，属于线偏振光的照射量为0mJ的情况，图3中，标记为“0mJ”。
[涂布性的评价]
将实施例7中得到的液晶取向剂(A1)旋涂于带有由ITO膜构成的ITO电极的玻璃基板的ITO电极面上，利用80℃的加热板干燥90秒钟，观察涂布面。将涂布面上产生不均、收缩的情况记为“不良”、将均匀而无收缩和不均的情况记为“良好”，由此来评价液晶取向剂(A1)的涂布性。
[液晶盒的制作]
使用实施例7中得到的液晶取向剂(A1)，按照如下所述制作作为液晶显示元件的液晶盒。
将实施例7中得到的液晶取向剂(A1)旋涂于带有由ITO膜构成的ITO电极的玻璃基板的ITO电极面上，利用80℃的加热板干燥90秒钟后，利用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧制，形成膜厚为100nm的聚酰亚胺膜。
对该基板，照射20mJ照射强度为11.0mW/cm-2的313nm的线偏振光。与上述UV吸收光谱的测定中照射线偏振光同样，入射光线的方向相对于基板法线方向倾斜40°。该线偏振光通过使高压水银灯的紫外光通过313nm的带通滤光器后通过313nm的偏振片来制得。
准备两片上述基板，在一个基板的液晶取向膜上分散6μm的珠间隔物后，从其上面印刷封装剂。接着，使2片基板的液晶取向面相面对，按照各基板上的线偏振光的光轴的投影方向呈反向平行的方式进行压合，在150℃用时105分钟使封装剂(协立化学制XN-1500T)热固化。通过减压注入法向该空盒中注入具有负介电各向异性的负型液晶(Merck公司制、MLC-6608)，由此制作了线偏振光的照射量为20mJ的液晶盒。
接着，将线偏振光的照射量设定为50mJ，除此以外按照与上述同样的方法，制作了线偏振光的照射量为50mJ的液晶盒。
另外，将线偏振光的照射量设定为100mJ，除此以外按照与上述同样的方法，制作了线偏振光的照射量为100mJ的液晶盒。
另外，不照射线偏振光，除此以外按照与上述同样的方法，制作了线偏振光的照射量为0mJ的液晶盒。
[预倾角的评价]
使用线偏振光的照射量不同的各液晶盒，进行液晶取向的预倾角的测定。预倾角的测定是使用Axo Metrix公司制造的“Axo Scan”通过穆勒矩阵法进行。
预倾角的测定结果中，对于线偏振光的照射量为20mJ的液晶盒，预倾角为89.1度，液晶分子以从基板的法线方向向基板面内的一个方向略微倾斜的方式取向。
另一方面，对于线偏振光的照射量为0mJ的液晶盒，预倾角为90.0度，对于液晶分子而言，液晶分子取向于基板的法线方向，并未倾斜取向。
将上述评价结果与实施例10和比较例2的结果一起汇总示于表1中。
＜实施例10＞
对于使用实施例2中得到的液晶取向剂(A2)而得到的固化膜，与实施例9同样，进行紫外(UV)吸收光谱的测定、涂布性的评价。
另外，将液晶取向剂(A1)变为液晶取向剂(A2)，除此以外按照与实施例9同样的方法，制作液晶盒，进行预倾角的测定。
＜比较例2＞
对于使用比较例1中得到的液晶取向剂(A3)而得到的固化膜，与实施例9同样，进行紫外(UV)吸收光谱的测定、涂布性的评价。
另外，将液晶取向剂(A1)改为液晶取向剂(A3)，除此以外按照与实施例9同样的方法，制作液晶盒，进行预倾角的测定。
图2中，示出使用比较例1的液晶取向剂(A3)形成的由聚酰亚胺构成的固化膜的紫外吸收光谱。
根据图1所示的结果，确认到使用实施例7的液晶取向剂(A1)而形成的固化膜在通过烧制形成聚酰亚胺膜的同时，在紫外区域产生新的吸收。通过与图2所示的使用比较例1的液晶取向剂(A3)而形成的固化膜的UV谱图进行比较，该紫外区域的吸收可以解释成来源于在固化膜中形成的双键结构。
另外，如图3所示，对于使用实施例7的液晶取向剂(A1)而形成的固化膜可以确认到，因照射作为线偏振光的紫外线，紫外区域的吸收的吸光度降低。这可以解释成是：受到紫外线的照射而使在固化膜中形成的双键结构的一部分丧失。
[表1]
根据图1所示的结果确认到，本发明的液晶取向剂在通过烧制形成聚酰亚胺膜的同时在紫外区域产生新的吸收。该紫外区域的吸收可以解释成来源于在聚酰亚胺膜中形成的双键结构。
另外，如图3所示可以确认到，由本发明的液晶取向剂形成的聚酰亚胺膜因照射作为线偏振光的紫外线，新产生的紫外区域的吸收的吸光度降低。这可以解释成：受到线偏振光的紫外线的照射而使在聚酰亚胺膜中形成的双键结构的一部分丧失。
在表1所示的结果中，可知由本发明的液晶取向剂形成的聚酰亚胺膜不照射线偏振光而直接进行使用，由此构成液晶分子向基板的法线方向取向的液晶取向膜。
另外，可知由本发明的液晶取向剂形成的聚酰亚胺膜通过照射线偏振光，由此构成液晶分子从基板的法线方向向基板面内的一个方向略微倾斜的垂直取向型的光反应性液晶取向膜。
由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜能够适合用作VA方式的液晶显示元件的液晶取向膜，并且确认到在以往视为课题的涂布性方面也很优异。另外，可知能够用作均匀性优异的垂直取向型的光反应性液晶取向膜。
工业实用性
本发明的液晶取向剂在涂布性方面也优异，并且无需遮光等措施，能够提供垂直取向型的光取向性液晶取向膜，能够以高生产率制造具备优异显示品质的VA方式的液晶显示元件。即，本发明的液晶显示元件能够适合用作大型的液晶TV用的液晶显示元件以及显示高清图像的智能手机等便携式信息终端用的液晶显示元件。
需要说明的是，将2012年3月21日申请的日本专利申请2012-064186号和2012年3月21日申请的日本专利申请2012-064187号的说明书、权利要求、附图和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容并入本文中。

Claims (15)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有选自由具有β-羟基酯结构的聚酰亚胺前体和具有β-羟基酯结构的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述具有β-羟基酯结构的聚酰亚胺前体和所述具有β-羟基酯结构的聚酰亚胺由具有β-羟基酯结构的二胺化合物得到。
3.如权利要求2所述的液晶取向剂，其中，所述二胺化合物具有下述式(HE-1)所表示的结构，
[化1]
式(HE-1)中，X1表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6的单环式环、原子数为8～10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团。
4.如权利要求2或3所述的液晶取向剂，其中，所述二胺化合物具有下述式(HE-2)所表示的结构，
[化2]
式(HE-2)中，X1表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6的单环式环、原子数为8～10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团；X2表示单键或者选自由醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种二价连接基团；X3表示碳原子数为3～20的直链状烷基或碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的一价有机基团，其中，该烷基的氢原子被氟原子取代亦可。
5.如权利要求2或3所述的液晶取向剂，其中，所述二胺化合物为下述式(DA)所表示的化合物，
[化3]
式(DA)中，X1表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6的单环式环、原子数为8～10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团；X2表示单键或者选自由醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种二价连接基团；X3表示碳原子数为3～20的直链状烷基或碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的一价有机基团，其中，该烷基的氢原子被氟原子取代亦可；X4表示单键、亚甲基或碳原子数为2～6的亚烷基，其中，该亚烷基带有羟基取代亦可；X5表示单键、氧原子、*-OCO-或*-OCH2-，其中，标注“*”的结合键与X4键合，并且，X4为单键时，X5为单键。
6.如权利要求4所述的液晶取向剂，其中，所述二胺化合物为下述式(DA)所表示的化合物，
[化3]
式(DA)中，X1表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6的单环式环、原子数为8～10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团；X2表示单键或者选自由醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种二价连接基团；X3表示碳原子数为3～20的直链状烷基或碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的一价有机基团，其中，该烷基的氢原子被氟原子取代亦可；X4表示单键、亚甲基或碳原子数为2～6的亚烷基，其中，该亚烷基带有羟基取代亦可；X5表示单键、氧原子、*-OCO-或*-OCH2-，其中，标注“*”的结合键与X4键合，并且，X4为单键时，X5为单键。
7.一种液晶取向膜，其由权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂得到。
8.一种液晶显示元件，其具有权利要求7所述的液晶取向膜。
9.一种二胺化合物，其特征在于，其具有下述式(HE-1)所表示的结构，
[化4]
式(HE-1)中，X1表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6的单环式环、原子数为8～10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团。
10.如权利要求9所述的二胺化合物，其具有下述式(HE-3)所表示的结构，
[化5]
式(HE-3)中，X1表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6的单环式环、原子数为8～10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团；X2表示单键或者选自由醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种二价连接基团；X6表示单键或碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的二价有机基团；X7表示单键或碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的二价有机基团；X8表示碳原子数为1～20的直链状烷基。
11.如权利要求9或10所述的二胺化合物，其是下述式(DIA)所表示的二胺化合物，[化6]
式(DIA)中，X1表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6的单环式环、原子数为8～10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团；X2表示单键或者选自由醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种二价连接基团；X6表示单键或碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的二价有机基团；X7表示单键或碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的二价有机基团；X8表示碳原子数为1～20的直链状烷基；X9表示单键、亚甲基或碳原子数为2～6的亚烷基；其中，该亚烷基带有羟基取代亦可；X10表示单键、氧原子、*-OCO-、*-OCH2-、*-COO-、*-NHCO-或*-CONH-，其中，标注“*”的结合键与X9键合，并且，X9为单键时，X10为单键。
12.一种分子内具有β-羟基酯结构的聚合物，其是使用权利要求9～11中任一项所述的二胺化合物而得到的。
13.一种液晶取向剂，其含有权利要求12所述的聚合物。
14.一种液晶取向膜，其是由权利要求13所述的液晶取向剂得到的。
15.一种二胺化合物的制造方法，其是下述式(DIA)所表示的二胺化合物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括：
通过下述式(C-1)所表示的化合物与米式酸的反应而得到下述式(C-2)所表示的化合物的工序；
通过式(C-2)所表示的化合物与下述式(C-3)的反应而得到下述式(C-4)所表示的化合物的工序；和
将式(C-4)所表示的化合物的硝基还原、将β-酮酸酯结构的酮结构部分还原的工序，
[化7]
[化8]
ClOC-X1-X2-X6-X7-X8 (C-1)
[化9]
[化10]
[化11]
式(DIA)、(C-1)、(C-2)、(C-3)和(C-4)中，X1表示选自由原子数为5或6的单环式环、邻接的两个原子数为5或6的单环式环、原子数为8～10的双环式环系和原子数为13或14的三环式环系组成的组中的无取代基或有取代基的碳环式或杂环式芳香族基团；X2表示单键或者选自由醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种二价连接基团；X6表示单键或碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的二价有机基团；X7表示单键或碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的二价有机基团；X8表示碳原子数为1～20的直链状烷基；X9表示单键、亚甲基或碳原子数为2～6的亚烷基，其中，该亚烷基带有羟基取代亦可；X10表示单键、氧原子、*-OCO-、*-OCH2-、*-COO-、*-NHCO-或*-CONH-，其中，标注“*”的结合键与X9键合，并且，X9为单键时，X10为单键。
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