TW201406822A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種操作容易、塗佈性優、可形成垂直配向型的光配向性液晶配向膜之液晶配向劑、配向膜及液晶顯示元件。本發明之液晶配向劑，其特徵係含有由具β-羥基酯構造之聚醯亞胺前驅物及具β-羥基酯構造之聚醯亞胺所成之群選出的至少1種聚合物。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於一種液晶配向劑、由該液晶配向劑所形成之液晶配向膜及液晶顯示元件。
由高分子材料所成的有機材料之膜因形成的容易度、絕緣性能等而備受注目，在電子裝置中，廣泛被使用作為層間絕緣膜或保護膜等。材料方面，雖有丙烯酸樹脂、環氧樹脂及聚醯亞胺樹脂等多樣，但在要求高耐久性的用途上，多使用具高耐熱性之聚醯亞胺樹脂。例如，在顯示裝置方面較為人知的液晶顯示元件，係使用由聚醯亞胺所成之膜來作為液晶配向膜。
液晶配向膜係在顯示裝置上廣泛地被使用之液晶顯示元件的構成構件，係可形成於挾持有液晶層之基板表面。
液晶配向膜擔任了使構成液晶層之液晶分子向一定方向配向的角色，而且，具有控制配向液晶分子之預傾斜角的功能。
現在，在工業上所利用的液晶配向膜上，廣 泛地使用如上述實施般，耐久性優、液晶的預傾斜角控制佳的聚醯亞胺系有機膜。此聚醯亞胺系之液晶配向膜，通常，係使用可稱為液晶配向劑等之樹脂組成物所形成。
樹脂組成物係可調製為用各自所期望的構造之二胺化合物與四羧酸衍生物所合成的聚合物。所含有的聚合物方面，係有作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(Polyamic acid)或將聚醯胺酸醯亞胺化所形成之聚醯亞胺等。
液晶配向膜係使用如此樹脂組成物而形成塗膜，進行加熱等，使該塗膜硬化，並可形成為由聚醯亞胺所成之硬化膜。
聚醯亞胺係高耐熱性而具備耐久性優之特徵者，但聚醯亞胺本身及作為其前驅物之聚醯胺酸等，通常會有難以溶於溶媒之課題。因此，含有聚醯亞胺及聚醯胺酸等的聚合物之樹脂組成物，在例如進行對基板等之塗佈時，會被要求改善塗佈性。
又，由聚醯亞胺所成之硬化膜，在為了實現液晶分子所期望的配向狀態而作用為液晶配向膜時，有必要對此硬化膜實施配向處理。
配向處理方面，已知有使用布來將由聚醯亞胺所成的硬化膜之表面向一定方向擦拭之摩擦處理。但是，摩擦處理除了會因擦拭硬化膜而產生塵埃之外，所形成的液晶配向膜之表面也會留下傷痕，恐會有產生液晶分子之配向不均等的多種課題。因此，在液晶顯示元件的液晶配向膜之形成上，不需摩擦處理的光配向處理之技術備 受矚目。
液晶顯示元件中，液晶分子乃是藉由對設置於基板與液晶配向膜之間的電極施加電壓來應答，利用其液晶分子之配向變化來進行所期望的影像顯示。
液晶顯示元件會有因液晶分子的初期配向狀態或者以施加電壓所為的配向變化之形態不同而表現出的多種顯示方式。
近年來，液晶顯示元件的表示方式之中，使具負的介電異向性之液晶分子垂直於基板而配向之垂直配向(VA：Vertical Alignment)方式之液晶顯示元件，被廣泛地利用於大畫面之液晶電視或高精細行動可攜用途(數位相機或行動電話的顯示部)等。此VA方式之液晶顯示元件，被要求要藉由施加電壓而使液晶分子朝向平行於基板之所期望的一定方向傾倒般地進行配向變化。為此，VA方式之液晶顯示元件，在施加電壓前的初期之液晶分子的配向狀態方面，液晶分子必須從基板之法線方向朝向基板面內的一方向稍微傾斜。
VA方式之液晶顯示元件中，在使用液晶配向膜且液晶分子之施加電壓前的初期配向狀態方面，係可實現液晶分子會隨著預傾斜角而從基板之法線方向朝向基板面內的一方向稍微傾斜配向狀態。
VA方式之液晶顯示元件中，已知有將控制液晶傾倒之方向用的突起形成於TFT基板或色彩濾波器基板之MVA方式(Multi Vertical Alignment)，或者是於基板 之ITO(Indium Tin Oxide)電極形成狹縫，藉由電場來控制液晶的傾倒方向之PVA(Paterned Vertical Alignment)方式。又，除了於基板與液晶層之間設置液晶配向膜，將此進行摩擦處理，而使液晶分子由基板法線方向朝向基板面內的一方向稍微傾斜而配向之方法外，已知有專利文獻1、專利文獻2等中所揭示的光配向法等。
專利文獻1及專利文獻2中，使用耐久性之高聚醯亞胺，並設置於聚醯亞胺之分子構造中，係實現VA方式之液晶顯示元件中用的液晶配向膜所要求的液晶分子之垂直配向性與光配向性。
專利文獻1係使用分子內具有具光二聚化性之桂皮酸酯構造與具直鏈狀的疏水性側鏈構造之二胺化合物。而且，合成由該二胺化合物與四羧酸二酐所成作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸，由該聚醯胺酸形成聚醯亞胺，得到光配向性的垂直配向型之液晶配向膜。
聚醯亞胺係高耐熱性之高分子材料，適合高信賴性，液晶配向膜之用途的材料。但是，作為聚醯亞胺及其前驅物之聚醯胺酸等，一般有對溶媒之溶解性低的課題。再者，VA方式之液晶顯示元件用液晶配向劑中所使用的聚醯亞胺，因於其側鏈多具有脂環構造、烷基、氟原子等而疏水性高，對基板塗佈時，會有容易發生彈出或膜厚不均等的課題(參考專利文獻3)。
因此，上述專利文獻1中所記載的由二胺化合物所形成之聚醯胺酸及聚醯亞胺也同樣地被要求要改善對溶劑之 溶解性或是改善對基板之塗佈性。
又，上述專利文獻1中所記載的二胺化合物，基於分子內的桂皮酸酯構造而具有光反應性。因此，例如，液晶配向膜的形成步驟中，途中必須遮光等，對二胺化合物之操作也必須注意。意即，專利文獻1等中所記載的由具有光反應性基之二胺化合物獲得聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺時，必須要有對策以使不需要的光反應不進行。同樣地，使用所得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺來形成液晶配向膜時，有必要抑制不需要的光反應。因此，專利文獻1等中所記載的桂皮酸酯構造等、分子內具富有光反應性之構造的二胺化合物及使用其所得之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺，在使用時對光等必須注意，而使液晶配向膜之形成步驟變得複雜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2009-520702號公報
[專利文獻2]日本特開2011-100099號公報
[專利文獻3]國際公開第2010/079637號冊
電子裝置的領域中，多用高耐久性之聚醯亞胺作為主要構成構件，但除了原本的特徵之外，尚可因應 具體的用途而進行分子構造之改善、特性之改善等。例如，如上述所為，作為電子裝置之液晶顯示元件中，乃控制聚醯亞胺之分子構造的設計以具備有適用為液晶配向膜之特性，並用於液晶配向膜中。
聚醯亞胺中所期望之分子構造的控制，於聚醯亞胺之形成中所用的二胺化合物等，藉由控制其分子構造而得以實現。例如，聚醯亞胺之膜為了發揮液晶配向膜所要求的性能，二胺化合物等分子構造之控制，並使用該二胺化合物來合成聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺等的聚合物。藉此，形成由所期望之分子構造的聚醯亞胺所成之硬化膜，並實現具有所期望特性之液晶配向膜的形成。
意即，聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺等的聚合物之形成中所用的二胺化合物等的分子構造，在聚醯亞胺中所期望特性之實現上擔任了重要的角色，是非常重要的。
但是，在聚醯亞胺之形成中所用的二胺化合物之階段，為了實現所期望之特性而於分子內導入特徵分子構造時，在製造聚醯亞胺的步驟中會有問題產生。
例如，由聚醯亞胺所成液晶配向膜之形成係如上述實施般，含有由二胺化合物所形成之聚醯胺酸等的聚合物之樹脂組成物(與液晶配向劑同義，以下亦稱液晶配向劑)經調製，且該樹脂組成物乃用於液晶配向膜之形成。此時，具有特徵分子構造的二胺化合物，會影響其聚合物或樹脂組成物之特性，對由聚醯亞胺所成液晶配向膜之形成也會 有影響。
例如，專利文獻1中所揭示的二胺化合物，為了實現液晶配向膜之光配向性，乃具有基於桂皮酸酯構造之光反應性。為此，液晶配向膜之形成步驟中，途中，必須遮光等，在二胺化合物之操作上，有必要注意。意即，專利文獻1等中所揭示的欲從具有光反應性基之二胺化合物得到聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺等的聚合物時，有必要實施遮光等的對策以使不希望的光反應不要進行。又，使用所得之聚合物來調製樹脂組成物時，也有必要抑制不希望有的光反應。再者，使用樹脂組成物來形成硬化膜時，也有必要抑制不希望有的光反應。
專利文獻1等中所揭示的桂皮酸酯構造等的於分子內具有富含光反應性構造之二胺化合物、及使用其所得之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺，有必要注意該操作，其會使硬化膜之形成步驟變得複雜。
再者，使用專利文獻1及2中所揭示的二胺化合物所形成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺，其對溶媒的溶解性不足，二胺化合物之分子構造的改善並不充分。其結果，在使用該等來調製樹脂組成物時，在該塗佈性上還留有課題。
又我們強烈地需要一在具有光配向性之液晶配向膜的形成中，無須遮光等的對應，操作容易，可用於聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺等聚合物的合成之二胺化合物。再者，於所形成之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺中，也 要求要可調製一無須遮光等的對應、操作容易、對溶媒的溶解性優異、聚醯亞胺膜形成用之塗佈性優的樹脂組成物。
又，使用經調製之樹脂組成物所形成的液晶配向膜，乃要求可藉由光配向處理而實現液晶分子朝一定方向呈稍微傾斜狀態之垂直配向性與光配向性。
意即，本發明之目的係提供一種操作容易、塗佈性優、可形成垂直配向型的光配向性液晶配向膜之液晶配向劑、供調製該液晶配向劑用的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之製作的二胺化合物、具有垂直配向型的光配向性液晶配向膜、及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
本發明乃具有以下之要旨者。
(1)一種液晶配向劑，其特徵係含有由具β-羥基酯構造之聚醯亞胺前驅物及具β-羥基酯構造之聚醯亞胺所成之群選出的至少1種聚合物。
(2)如上述(1)之液晶配向劑，其中，前述具β-羥基酯構造之聚醯亞胺前驅物及前述具β-羥基酯構造之聚醯亞胺係由具β-羥基酯構造之二胺化合物所得。
(3)如上述(2)之液晶配向劑，其中，前述二胺化合物係具有下述式(HE-1)所示之構造者。
(式(HE-1)中，X1表示由原子數5或6之單環式環、原子數5或6之2個鄰接的單環式環、原子數8~10之二環式的環系、及原子數13或14之三環式的環系所成之群選出的非取代或取代之碳環式或雜環式芳香族基)。
(4)如上述(2)或(3)之液晶配向劑，其中，前述二胺化合物係具有下述式(HE-2)所示之構造者。
(式(HE-2)中，X1表示由原子數5或6之單環式環、原子數5或6之2個鄰接的單環式環、原子數8~10之二環式的環系、及原子數13或14之三環式的環系所成之群選出的非取代或取代之碳環式或雜環式芳香族基；X2表示單鍵或由醚、酯、醯胺、及胺基甲酸酯所成之群選出的至少1種二價之鍵結基；X3表示具有碳數3~20之直鏈狀烷基或碳數4~40之脂環式骨架的一價之有機基，惟，此烷基之氫原子可取代為氟原子)。
(5)如上述(2)~(4)中任一項之液晶配向劑，其中，前述二胺化合物係下述式(DA)所示之化合物。
(式(DA)中，X1表示由原子數5或6之單環式環、原子數5或6之2個鄰接的單環式環、原子數8~10之二環式的環系、及原子數13或14之三環式的環系所成之群選出的非取代或取代之碳環式或雜環式芳香族基；X2表示單鍵或由醚、酯、醯胺、及胺基甲酸酯所成之群選出的至少1種二價之鍵結基；X3表示具有碳數3~20之直鏈狀烷基或碳數4~40之脂環式骨架的一價之有機基，惟，此烷基之氫原子可取代為氟原子；X4為單鍵、亞甲基又表示碳數2~6之伸烷基，惟，此伸烷基可以羥基所取代；X5表示單鍵、氧原子、*-OCO-或*-OCH2-(惟，附「*」之鍵結鍵係與X4鍵結)，惟，X4為單鍵時，X5為單鍵)。
(6)一種由如上述(1)~(5)中任一項之液晶配向劑所得之液晶配向膜。
(7)一種具有如上述(6)之液晶配向膜之液晶顯示元件。
(8)一種二胺化合物，其特徵係具有下述式(HE-1)所示之構造。
(式(HE-1)中，X1表示由原子數5或6之單環式環、原子數5或6之2個鄰接的單環式環、原子數8~10之二環式的環系、及原子數13或14之三環式的環系所成之群選出的非取代或取代之碳環式或雜環式芳香族基)。
(9)如上述(8)之二胺化合物，其係具有下述式(HE-3)所示之構造。
(式(HE-3)中，X1表示由原子數5或6之單環式環、原子數5或6之2個鄰接的單環式環、原子數8~10之二環式的環系、及原子數13或14之三環式的環系所成之群選出的非取代或取代之碳環式或雜環式芳香族基；X2表示單鍵或由醚、酯、醯胺、及胺基甲酸酯所成之群選出的至少1種二價之鍵結基；X6表示單鍵或具有碳數4~40之脂環式骨架的二價之有機基；X7表示單鍵或具有碳數4~40之脂環式骨架的二價之有機基；X8表示碳數1~20之直鏈狀烷基)。
(10)如上述(8)或(9)之二胺化合物，其係下述式(DIA)所示者。
(式(DIA)中，X1表示由原子數5或6之單環式環、原子數5或6之2個鄰接的單環式環、原子數8~10之二環式的環系、及原子數13或14之三環式的環系所成之群選出的非取代或取代之碳環式或雜環式芳香族基；X2表示單鍵或由醚、酯、醯胺、及胺基甲酸酯所成之群選出的至少1種二價之鍵結基；X6表示單鍵或具有碳數4~40之脂環式骨架的二價之有機基；X7表示單鍵或具有碳數4~40之脂環式骨架的二價之有機基；X8表示碳數1~20之直鏈狀烷基；X9表示單鍵、亞甲基或碳數2~6之伸烷基，惟，此伸烷基可以羥基所取代；X10表示單鍵、氧原子、*-OCO-、*-OCH2-、*-COO-、*-NHCO-或*-CONH-(惟，附「*」之鍵結鍵係與X9鍵結)，惟，X9為單鍵時，X10為單鍵)。
(11)一種分子內具有β-羥基酯構造之聚合物，其係使用如上述(8)~(10)中任一項之二胺化合物所得。
(12)一種含有如上述(11)之聚合物的液晶配向劑。
(13)一種由如上述(12)之液晶配向劑所得之液晶配向膜。
(14)一種二胺化合物之製造方法，其係下述式(DIA)所示之二胺化合物之製造方法，特徵係包含下述步驟：
藉由下述式(C-1)所示之化合物與米氏酸(Meldrum’s acid)之反應而得到下述式(C-2)所示化合物之步驟、
藉由式(C-2)所示之化合物與下述式(C-3)之反應而得到下述式(C-4)所示化合物之步驟、
將式(C-4)所示之化合物的硝基還原，並將β-酮酯構造之酮構造部分還原之步驟。
[化8]ClOC-X 1 -X 2 -X 6 -X 7 -X 8 (C-1)
(式(DIA)、(C-1)、(C-2)、(C-3)及(C-4)中，X1表示由原子數5或6之單環式環、原子數5或6之2個鄰接的單環式環、原子數8~10之二環式的環系、及原子數13或14之三環式的環系所成之群選出的非取代或取代之碳環式或雜環式芳香族基；X2表示單鍵或由醚、酯、醯胺、及胺基甲酸酯所成之群選出的至少1種二價之鍵結基；X6表示單鍵或具有碳數4~40之脂環式骨架的二價之有機基；X7表示單鍵或具有碳數4~40之脂環式骨架的二價之有機基；X8表示碳數1~20之直鏈狀烷基；X9表示單鍵、亞甲基或碳數2~6之伸烷基，惟，此伸烷基可以羥基所取代；X10表示單鍵、氧原子、*-OCO-、*-OCH2-、*-COO-、*-NHCO-或*-CONH-(惟，附「*」之鍵結鍵係與X9鍵結)，惟，X9為單鍵時，X10為單鍵)。
根據本發明，係可提供一種二胺化合物，其係操作容易、溶解性優之可形成聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺等的聚合物之二胺化合物。
再者，根據本發明，係可提供一操作容易、塗佈性優、可形成垂直配向型的光配向性液晶配向膜之液晶配向劑、可提供一由該液晶配向劑可形成的垂直配向型之光配 向性之液晶配向膜、及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件，並可使用作為能顯示高精細影像之顯示元件。
[圖1]顯示燒成前後之紫外線吸收光譜的測定結果之圖。
[圖2]顯示比較例的硬化膜之紫外線吸收光譜的測定結果之圖。
[圖3]顯示直線偏光照射後之紫外線吸收光譜的測定結果之圖。
[用以實施發明之形態]
本發明者們專致於研究的結果發現以下的見解，遂得以完成本發明。
在作為顯示裝置之液晶顯示元件中，係如上述實施般，在使液晶分子配向用之液晶配向膜上，多數使用高耐熱性且高強度之聚醯亞胺膜。
再者，在構成液晶顯示元件的基板上形成用作液晶配向膜之聚醯亞胺膜時，係以使用後述般的液晶配向劑之方法為宜。
該方法方面，係調製含有聚醯胺酸等的聚醯亞胺前驅物之液晶配向劑。接著，使用所得之液晶配向劑來形成該 塗膜，於基板上使其醯亞胺化而得聚醯亞胺膜之方法。又，別的方法方面，係有將預先使其醯亞胺化的聚醯亞胺溶解於溶媒中，調製溶媒可溶型的液晶配向劑，使用該液晶配向劑形成塗膜，而得聚醯亞胺膜之方法。
有關VA方式之液晶顯示元件，形成作為液晶配向膜之聚醯亞胺膜的方法也相同。
VA方式之液晶顯示元件，必須要有液晶分子從基板之法線方向朝向基板面內的一方向稍微傾斜般的垂直配向型之液晶配向膜。要獲得如此的液晶配向膜，係使用已含有聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的液晶配向劑，以獲得使液晶分子向基板之法線方向配向之聚醯亞胺膜。接著，對此聚醯亞胺膜實施配向處理，藉由液晶分子從基板之法線方向朝向基板面內的一方向稍微傾斜，而形成所期望的垂直配向型之液晶配向膜。
有關配向處理，已知有用布向一定方向擦拭聚醯亞胺膜表面之摩擦處理。但是，摩擦處理除了會因擦拭聚醯亞胺膜而使塵埃產生之外，也會在液晶配向膜表面留下擦傷，會發生液晶分子的配向不均之疑慮，有著多種課題。
為此，VA方式之液晶顯示元件的製造中，才有了無須摩擦處理的液晶配向膜之光配向技術。意即，垂直配向型的光配向性液晶配向膜之開發正持續有所進展。
垂直配向型的光配向性液晶配向膜係於內部具有實現液晶分子之垂直配向用的構造，以及實現光配向 性用的構造。例如，液晶配向劑由聚醯亞胺膜所成時，係以使用於形成聚醯亞胺膜用之二胺化合物或四羧酸衍生物中，含有為了實現該垂直配向性或光配向性用的特定構造者為佳。此時，所形成的聚醯亞胺可實現具有垂直配向性與光配向性之液晶配向膜。
上述專利文獻1及2中，係以使用分子內具有具光二聚化性之桂皮酸酯構造與直鏈狀的疏水性側鏈構造之二胺化合物來形成聚醯亞胺膜。接著，對聚醯亞胺膜實施光配向處理，而實現垂直配向型的光配向性液晶配向膜。
但是，專利文獻1及2中所揭示的技術中，形成聚醯亞胺用的二胺化合物因於分子內具有桂皮酸酯構造而成為富有光反應性的構造。為此，在該操作上必須注意遮光等。意即，在聚醯亞胺前驅物之形成步驟或聚醯亞胺之形成步驟中，必須要注意抑制不要的光反應或其因應對策。
又，如上述所言，在如專利文獻1及2中所揭示的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之構造中，在改善對溶媒的溶解性或對基板之塗佈性所為分子構造上的改善並不充分。因此，使用該等來調製液晶配向劑，在所得之液晶配向劑之塗佈性上仍留有課題。
本發明之二胺化合物乃具有特徵分子構造之新穎的化合物，得以適用於聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺等的聚合物之合成。
本發明之二胺化合物雖本身不具有光反應性，但由該化合物所形成的聚合物而得之硬化膜，則可具備有光反應性。意即，適用於提供一由具有適合光配向處理之構造的聚醯亞胺所成的液晶配向膜。特別適用於提供VA方式之液晶顯示元件的形成之垂直配向型的光配向性液晶配向膜。
本發明之二胺化合物係於分子內具有β-羥基酯構造。又，使用該二胺化合物所形成的液晶配向膜，乃為具有適於實現液晶分子之垂直配向的構造者。
分子內的β-羥基酯構造會因加熱而進行脫水反應，形成光反應性之雙鍵。
本發明之具有β-羥基酯構造之二胺化合物，會與四羧酸衍生物反應，而得以提供聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺等的聚合物。使用含有所得聚合物之液晶配向劑而形成的塗膜，會因被形成後之加熱，而於分子構造內生成光反應性之雙鍵。
例如，從具有β-羥基酯構造之二胺化合物合成聚醯亞胺前驅物，係可調製含有所得聚醯亞胺前驅物之液晶配向劑。此時，將液晶配向劑之塗膜予以加熱來進行聚醯亞胺前驅物成分的醯亞胺化反應的同時，在β-羥基酯構造的部分發生脫水反應，得以於分子內導入光反應性之雙鍵。
又，利用將液晶配向劑之塗膜進行局部加熱，而得以調製具有光反應性之硬化膜部分與不具光反應 性之聚醯亞胺前驅物的部分混在之硬化膜。
意即，可作成於同一膜上區分有具光反應性基之部分與不具光反應性之部分。藉此，可將習知進行的將樹脂表面以光罩等被覆來予以光照射之負型圖型形成步驟，在無光罩下僅以加熱步驟來製作區分。
再者，由具有β-羥基酯構造之二胺化合物合成聚醯亞胺，可調製含有所得聚醯亞胺之液晶配向劑。此時，在將液晶配向劑的塗膜加熱形成聚醯亞胺膜的同時，會在β-羥基酯構造部發生脫水反應，而得以於分子內導入光反應性之雙鍵。
藉由如上述對分子內導入雙鍵，本發明中該聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺等的聚合物係可形成由聚醯亞胺所成的硬化膜，並同時於該分子內導入例如桂皮酸酯構造等的光反應性部位。其結果，由聚合物所形成之硬化膜能夠表現光反應性。意即，使用此等之硬化膜所形成的液晶配向膜，係可實現光配向性。
而且，本發明中該二胺化合物形成液晶配向膜時，亦具有適合使液晶分子向基板之法線方向配向之分子構造。本發明之由具有β-羥基酯構造之二胺化合物所合成而得之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺中的至少一聚合物形成的硬化膜，係可用為垂直配向型的光反應性之液晶配向膜。
本發明之具有β-羥基酯構造之二胺化合物，在分子內並未具有光反應性之構造，對光安定。因此，該操作並不需要注意或對策等。
本發明之具有β-羥基酯構造之二胺化合物，係可合成具β-羥基酯構造之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺等的聚合物。所得之聚合物在分子內並不具有光反應性之構造，於導入雙鍵之前，不具有光反應性。因此，本發明之聚合物對光安定，該操作既如習知，無須注意或對策等。光反應性之雙鍵，用聚合物所成的硬化膜形成後，係可導入構造內。
又，本發明之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺等的聚合物係於分子內具有β-羥基酯構造，藉由分子內具有來自該構造的羥基，而具備有對溶劑的高溶解性。因此，本發明之液晶配向劑，含有之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺等的聚合物具有高溶解性，並有優異的塗佈性。
為此，為提昇塗佈性，所含丁基賽路蘇等的貧溶媒之量可變多。又，聚合物本身亦因於側鏈部位具有羥基，而親水性高、對基板之塗佈性亦優。
本發明之二胺化合物係於分子內具有β-羥基酯構造與直鏈狀的疏水性側鏈構造。
本發明之二胺化合物，會與四羧酸衍生物反應，可提供聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺等的聚合物。
本發明之聚合物，係可溶解於溶劑等而構成液晶配向劑，形成塗膜後，可形成硬化膜。
本發明之硬化膜，係來自二胺化合物所具有的β-羥基酯構造而於分子內具有光反應性之雙鍵，而且，具有直鏈狀的疏水性側鏈構造。因此，本發明之硬化膜係可形成液 晶配向膜，適用於液晶配向膜中的光配向處理，提供可形成垂直配向型的光配向性液晶配向膜。
本發明者們開發了一種垂直配向型的光配向性液晶配向膜中用的、具有新穎構造的聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物。
本發明之聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物係分別於分子內具有β-羥基酯構造，而且，具有實現液晶分子之垂直配向用的構造。
在具有本發明之新穎構造之垂直配向型的光配向性液晶配向膜中用的、聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物之形成上，可有多種方法。且發現，特別佳係使用新穎構造之二胺化合物之方法。
本發明之二胺化合物，係於分子內具有β-羥基酯構造，而且具有實現液晶分子之垂直配向用的構造。
本發明之聚醯亞胺前驅物及將該前驅物予以醯亞胺化所得之聚醯亞胺，係於分子內具有β-羥基酯構造。
得到於分子內具有β-羥基酯構造之聚醯亞胺前驅物的方法方面，係可藉由使用於分子內具有β-羥基酯構造之二胺化合物的方法來實現。又，藉由使用於分子內具有β-羥基酯構造之四羧酸衍生物的方法來實現。
再者，係有使二胺化合物與四羧酸衍生物進行聚合反應而得聚醯亞胺前驅物時，併用於分子內具有β-羥基酯構造之化合物作為添加劑，而於所形成的聚醯亞胺前驅物中 導入β-羥基酯構造之方法。
如上述導入β-羥基酯構造用的方法中，從確實性之觀點來看，特別以使用於分子內具有β-羥基酯構造之本發明的二胺化合物之方法為佳。
以下，乃就使用於分子內具有β-羥基酯構造之二胺化合物的本發明詳細地說明。
此外，本發明中，在聚醯亞胺前驅物方面，係含有聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等。
<具有β-羥基酯構造之二胺化合物>
本發明之二胺化合物係具有β-羥基酯構造之二胺化合物。β-羥基酯構造可以下述式(HE)表示。
本發明之二胺化合物係以具有下述式(HE-1)之構造為佳。藉由具有下述式(HE-1)之構造，將使用該二胺化合物所形成的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之聚醯亞胺，經過加熱時，可於分子內形成具有優異光反應性之雙鍵。將形成有雙鍵的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之聚醯亞胺，用於液晶配向膜之形成時，可表現優異的光配向性能。
上述式(HE-1)中，X1表示由原子數5或6之單環式環、原子數5或6之2個鄰接的單環式環、原子數8~10之二環式的環系、及原子數13或14之三環式的環系所成之群選出的非取代或取代之碳環式或雜環式芳香族基。
上述式(HE-1)之構造中，特別佳的構造係下述式(HE-1-1)所示之構造。使用具有下述式(HE-1-1)所示構造之二胺化合物所形成的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺中，經過加熱時，係可形成於分子內具有光反應性的雙鍵。使形成有雙鍵之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之聚醯亞胺，當用於液晶配向膜之形成時，特別是可表現出優異的光配向性能。
本發明之二胺化合物方面，係以具有β-羥基酯構造，而且，具有實現液晶分子之垂直配向用的構造之下述式(HE-2)構造為佳。
上述式(HE-2)中，X1係以上述式(HE-1)與同義。
上述式(HE-2)中，X2表示單鍵或由醚、酯、醯胺、及胺基甲酸酯所成之群選出的至少1種二價之鍵結基。
X2方面，係以單鍵、醚基、酯基或醯胺基為佳、單鍵、醚基或酯基更佳。
X3表示具有碳數3~20之直鏈狀烷基或碳數4~40之脂環式骨架的一價之有機基，惟，此烷基之氫原子可取代為氟原子。
X3方面，可舉例如n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、金剛烷基、螺[5.5]十一烷基、二環[2.2.2]辛基、二環[2.2.1]庚基、環己基-n-庚基、二環己基-n-戊基、苯基、萘基、蒽基、環己基苯基、n-戊基-環己基苯基、n-庚基-環己基苯基、環己氧基苯基或n-戊基-環己氧基苯基為佳、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、環己基、環己基-n-庚基、二環己基-n-戊基、環己氧基苯基或 n-戊基-環己氧基苯基更佳。
作為X3之碳數3~20的直鏈狀烷基乃具有作為本發明中疏水性側鏈構造之機能。
本發明之二胺化合物的較佳例子方面，可舉出下述式(DA)所示之化合物等。
上述式(DA)中，X1係與上述式(HE-1)中定義同義，較佳例也相同。
X2係與上述式(HE-2)中定義同義，較佳例也相同。
X3係與上述式(HE-2)中定義同義，較佳例也相同。
X4為單鍵、亞甲基又表示碳數2~6之伸烷基，惟，此伸烷基可以羥基所取代。
X4方面，係以單鍵、亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、n-伸丁基為佳、單鍵或伸乙基更佳。
X5表示單鍵、氧原子、*-OCO-或*-OCH2-(惟，附「*」之鍵結鍵係與X4鍵結)，惟，X4為單鍵時，X5為單鍵。
X5方面，可舉出單鍵、氧原子或*-OCH2-為佳、*-OCH2-或氧原子更佳。
上述式(DA)所示之二胺化合物的較佳例方 面，可舉出下述式(DA-1)~(DA-8)所示之二胺化合物。
上述式(DA-1)~(DA-8)中，Ra係氫原子可被氟原子所取代的碳數3~20之烷基。
Xa方面，可舉出碳數3~16之直鏈狀烷基，以例如n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基或n-十六烷基為佳、n-辛基、n-壬 基、n-癸基、n-十一烷基或n-十二烷基更佳。
Rb係碳數1~20之烷基或氫原子可被氟原子所取代的碳數1~20之烷基。
Xb方面，係以碳數1~12之直鏈狀烷基，係以例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基或n-十二烷基為佳、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基或n-庚基更佳。
又，本發明之二胺化合物係以具有β-羥基酯構造之二胺化合物，而且，具有實現液晶分子之垂直配向用的構造之具下述式(HE-3)之構造者為佳。
式(HE-3)中，X1表示由原子數5或6之單環式環、原子數5或6之2個鄰接的單環式環、原子數8~10之二環式的環系、及原子數13或14之三環式的環系所成之群選出的非取代或取代之碳環式或雜環式芳香族基。
X1方面，可舉出苯環、萘環、并環戊二烯、茚環、薁環、蒽環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、噠嗪環、苯并呋喃環、吲哚環、喹啉環、苯并咪唑環、喹噁啉環、咔唑環、茀環或呫噸環為佳、苯環或萘環更佳。
X2表示單鍵或由醚、酯、醯胺、及胺基甲酸 酯所成之群選出的至少1種二價之鍵結基。
X2方面，係以單鍵、醚基、酯基或醯胺基為佳、單鍵、醚基或酯基更佳。
X6表示單鍵或具有碳數4~40之脂環式骨架的二價之有機基。
X6方面，係以環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、金剛烷基、螺[5.5]十一烷基、二環[2.2.2]辛基、二環[2.2.1]庚基、苯基、萘基或蒽基為佳、環己基或苯基更佳。
X7表示單鍵或具有碳數4~40之脂環式骨架的二價之有機基。
X7方面，係以環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、金剛烷基、螺[5.5]十一烷基、二環[2.2.2]辛基、二環[2.2.1]庚基、苯基、萘基、蒽基為佳、環己基或苯基更佳。
X8表示碳數1~20之直鏈狀烷基。
X8方面，係以碳數1~12之直鏈狀烷基，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基或n-十二烷基為佳、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基或n-庚基更佳。
作為X8之碳數1~20之直鏈狀烷基中，碳數1~20之直鏈狀烷基係具有作為本發明中疏水性側鏈構造之機能。
具有上述的構造之本發明二胺化合物方面， 可舉出較佳為下述式(DIA)所示之二胺化合物。
式(DIA)中，X1係與上述式(HE-3)中定義同義，較佳例也相同。
X2係與上述式(HE-3)中定義同義，較佳例也相同。
X6係與上述式(HE-3)中定義同義，較佳例也相同。
X7係與上述式(HE-3)中定義同義，較佳例也相同。
X8係與上述式(HE-3)中定義同義，較佳例也相同。
X9表示單鍵、亞甲基或碳數2~6之伸烷基，惟，此伸烷基可以羥基所取代。
X9方面，可舉出單鍵、亞甲基、伸乙基、n-伸丙基或n-伸丁基為佳、單鍵或伸乙基更佳。
X10表示單鍵、氧原子、*-OCO-、*-OCH2-、*-COO-、*-NHCO-或*-CONH-(惟，附「*」之鍵結鍵係與X9鍵結)，惟，X9為單鍵時，X10為單鍵。
X10方面，可舉出單鍵、氧原子、*-OCO-、*-OCH2-或*-COO-為佳、-OCH2-或氧原子更佳。
式(DIA)所示之二胺化合物之例方面，可舉出下述式(DIA-1)~(DIA-7)所示之二胺化合物。
此外，本發明中，除了具有β-羥基酯構造之二胺化合物之外，較佳的二胺化合物方面，可例示如下述式(HK-1)所示具有β-羥基酮構造之二胺化合物。此具有β-羥基酮構造之二胺化合物係可用於本發明之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺等的聚合物之合成中。
此二胺化合物本身雖不具有光反應性，但形成自使用該二胺化合物所合成的聚合物之硬化膜係可藉由加熱等而將光反應性之雙鍵構造導入分子內，並具有光反應性。因此，適合用以提供一種適於光配向處理的構造之由聚醯亞胺所成的液晶配向膜。特別是適合用以提供一種適於VA方式之液晶顯示元件的形成之垂直配向型的光配向性液晶配向膜。
式(HK-1)所示之二胺化合物之例方面，可舉出下述式(DIA-8)~(DIA-11)所示之二胺化合物。
本發明之二胺化合物中β-羥基酯構造之形成方法，並無特別限定。例如，可藉由Reformatsky反應，自對應的α-鹵酯類來調製鋅烯醇鹽，使其與醛反應而形成。
又可舉出，使α-鹵酯類與醛在金屬烷氧化物存在下反應，進行合成環氧化物體之Darzens縮合後，藉由加水分解而衍生為β-羥基酯之方法等。
又，別的方法方面，係有由作為β-羥基酯之前驅物的β-酮酯，使用氫化硼鈉，或者氫化氰基硼鈉等，在酯存在下僅將酮部分選擇性地還原，亦可合成β-羥基酯。又，藉由將酮部分在Ru等的金屬觸媒下予以還原，而得目的之β-羥基酯的方法。
作為β-羥基酯類之前驅物的β-酮酯類之合成法方面，可舉出在一方的酯中無酸性之α氫時，藉由交差Claisen縮合來合成目的β-酮酯或β-羥基酯之方法、使酮烯醇鹽與氰基甲酸烷基(Mander反應劑)反應之方法、由羰基二咪唑與羧酸生成酸咪唑烷酮，使其與丙二酸單烷基鎂反應之方法等。
本發明中，較佳之具有β-羥基酯構造之二胺化合物之合成方法係如下所示。
首先，係由作為目的之具有骨架的羧酸氯化物，使米氏酸(Meldrum’s acid)於鹼觸媒存在下反應，合成米氏酸(Meldrum’s acid)衍生物。接著，係以使該米氏酸(Meldrum’s acid)衍生物與具備有之後會被還原成胺基的硝基之相當構造的醇反應，來合成目的之β-酮酯體。之後，將分子內的硝基藉由氫化而還原，並藉由以氫化硼鈉來還原酮，形成β-羥基酯構造，得以合成具有新穎構造之二胺化合物。
特別是合成如上述之二胺化合物時，係有於分子內具有如之後可還原成胺基的硝基般具電子吸引基之芳香環，與進一步具有苯甲基構造的情況。此時，苯甲基 位的酸性度會變高、於強鹼存在下常見副反應產生、所期望的合成反應無法好好進行。在合成β-羥基酯或者β-酮酯時，一般而言，所進行的Claisen縮合等多於強鹼觸媒存在下使反應進行之故，α氫之質子引出時，係如先前所述般地會有苯甲基位之質子被引出、產生不希望的副反應、反應不進行等的情況。
本發明之具有β-羥基酯構造之二胺化合物之合成方法中，希望是選擇迴避強鹼之使用的製造法。例如，原料方面即使是使用二硝基苯甲基醇時，因抑制該副反應，可使目的之化合物的合成高效率地達成。
上述式(DIA)所示之二胺化合物之製造方法的主要步驟，係如下所示。
含有：藉由下述式(C-1)所示之化合物與米氏酸(Meldrum’s acid)之反應而得到下述式(C-2)所示化合物之步驟、藉由式(C-2)所示之化合物與下述式(C-3)之反應而得到下述式(C-4)所示化合物之步驟、還原式(C-4)所示之化合物的硝基，再進一步還原β-酮酯構造的酮構造部分之步驟者。
[化23]ClOC-X 1 -X 2 -X 6 -X 7 -X 8 (C-1)
式(DIA)、式(C-1)、式(C-2)、式(C-3)、及式(C-4)中的X1、X2、X6、X7、X8、X9、及X10係與上述式(HE-3)及式(DIA)中定義同義，較佳例也相同。
惟，X9為單鍵時，X10為單鍵。
<其他之二胺化合物>
使其與四羧酸衍生物反應，而合成本發明之液晶配向劑可含成分的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺用之二胺方面，可單獨使用上述式(DA)或式(DIA)所示之二胺化合物。 又，亦可組合上述式(DA)或式(DIA)所示之化合物、下述式(AM)所示之其他之二胺化合物來使用。
上述式(AM)中，Y1係二價之有機基，可混合存在2種以上。又，上述式(AM)中，R1及R2表示氫原子或一價之有機基。
更具體而言，上述式(AM)中，R1~R2係各自獨立地為氫原子或可具有取代基之碳數1~10之烷基、烯基、炔基。
可具有取代基之碳數1~10之烷基的具體例方面，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、二環己基等。
可具有取代基之碳數1~10的烯基方面，可舉出有將存在於上述烷基之1個以上的CH2-CH2構造取代為CH=CH構造者。更具體而言，乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。
可具有取代基之碳數1~10的炔基方面，可舉出將存在於前述之烷基的1個以上的CH2-CH2構造取代成C≡C構造者。更具體而言，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔 基等。
上述的烷基、烯基、炔基，全體若碳數為1~10，則可具有取代基，並可進一步藉由取代基來形成環構造。此外，所謂藉由取代基而形成環構造，意指取代基彼此或取代基與母骨架的一部份鍵結而成環構造。
取代基之例方面，可舉出鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基。
作為取代基之鹵素基方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為取代基之芳基方面，可舉出苯基。此芳基中如前述其他取代基係可進一步取代。
作為取代基之有機氧基方面，可顯示以O-R所示之構造。R可相同或相異，可例示如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。此等之R中，前述的取代基係可進一步取代。有機氧基的具體例方面，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作為取代基之有機硫基方面，可表示-S-R所示之構造。R方面，可例示如前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。此等之R中，前述的取代基係可進一步取代。有機硫基的具體例方面，可舉出甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基 硫基等。
作為取代基之有機矽烷基方面，可表示-Si-(R)3所示之構造。R可相同或相異，可例示如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。此等之R中，前述的取代基係可進一步取代。有機矽烷基的具體例方面，可舉出三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基等。
作為取代基之醯基方面，可表示-C(O)-R所示之構造。R方面，可例示如前述之烷基、烯基、芳基等。此等之R中，前述的取代基係可進一步取代。醯基的具體例方面，可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
作為取代基之酯基方面，可表示-C(O)O-R或OC(O)-R所示之構造。R方面，可例示如前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。此等之R中，前述的取代基係可進一步取代。
作為取代基之硫酯基方面，可表示-C(S)O-R或OC(S)-R所示之構造。R方面，可例示如前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。此等之R中，前述的取代基係可進一步取代。
作為取代基之磷酸酯基方面，可表示-OP(O)-(OR)2所示之構造。R可相同或相異，可例示如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。此等之R中，前述的取代基係 可進一步取代。
作為取代基之醯胺基方面，可表示-C(O)NH2或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R所示之構造。R可相同或相異，可例示如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。此等之R中，前述的取代基係可進一步取代。
作為取代基之芳基方面，可舉出與前述芳基相同者。芳基中，前述其他的取代基係可進一步取代。
作為取代基之烷基方面，可舉出與前述烷基相同者。烷基中，前述其他的取代基係可進一步取代。
作為取代基之烯基方面，可舉出與前述烯基相同者。烯基中，前述其他的取代基係可進一步取代。
作為取代基之炔基方面，可舉出與前述炔基相同者。炔基中，前述其他的取代基係可進一步取代。
一般而言，若導入體積密度高的構造，因可能使胺基之反應性或液晶配向性降低，故R1及R2方面，係以氫原子或可具有取代基之碳數1~5之烷基較佳、以氫原子、甲基或乙基特別佳。
上述式(AM)中，若顯示Y1的具體構造例，可舉出如下所示之Y-1~Y-106，但不受限於此等。
<四羧酸衍生物>
可用於上述二胺化合物之反應、且合成本發明之液晶配向劑中可含的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之四羧酸衍生物，並無特別限定。
四羧酸衍生物方面，可舉例如四羧酸二酐(下述式(CB1)所示)、四羧酸一酐(下述式(CB2)所示)、四羧酸(下述式(CB3)所示)、二羧酸二烷基酯(下述式(CB4)所示)、二羧酸氯化二烷基酯(下述式(CB5)所示)等。四羧酸衍生物 方面，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
上述式(CB4)及(CB5)中，R3表示碳數1~5、較佳為碳數1~2之烷基。
上述式(CB1)~(CB5)中，Z1的具體例方面，可舉出以下之式(Z-1)~式(Z-46)。
<聚醯亞胺前驅物>
本發明之液晶配向劑中含有的聚醯亞胺前驅物係使用含有以具有β-羥基酯構造之上述式(DA)、上述式(DIA)等 的二胺化合物為必須成分之二胺成分所合成者。
聚醯亞胺前驅物方面，例如聚醯胺酸及聚醯胺酸酯，並具有下述式(PA)所示之構造單位。
上述式(PA)中，Z係來自作為上述四羧酸衍生物之例的四羧酸二酐、四羧酸一酐、四羧酸、二羧酸二烷基酯及二羧酸氯化二烷基酯之中的Z1基之基。
又，RC表示氫原子或來自上述之四羧酸衍生物或後述之酯化劑的一價之有機基，較佳為碳數1~5、更佳為碳數1~2之烷基。
式(PA)中，Y係對應於上述具有β-羥基酯構造之二胺化合物的基及來自上述式(AM)所示其他二胺化合物之Y1基的基。A1及A2表示氫原子或來自上述式(AM)所示其他二胺化合物之R1基及R2基的一價之有機基。
作為本發明之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸，例如，可藉由以上述式(DA)、上述式(DIA)等的二胺化合物之含有具β-羥基酯構造之二胺化合物作為必須成分的二胺成分(以下單稱為二胺成分)與作為四羧酸衍生物之四羧 酸二酐反應而得。
得到本發明之液晶配向劑中所含的聚醯胺酸之二胺成分與四羧酸二酐的反應方法方面，係可利用公知的方法。該反應方法係使二胺成分與四羧酸二酐於有機溶媒中反應之方法。二胺成分與四羧酸二酐之反應係因於有機溶媒中比較容易進行且不產生副生成物之點而有利。
有機溶媒方面，若是會溶解生成的聚醯胺酸者，並無特別限定。其具體例列舉如下。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內酯、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬酮、甲基乙基酮、甲基異戊酮、甲基異丙基酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己 烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、醋酸甲基酯、醋酸乙基酯、醋酸n-丁基酯、醋酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。
上述有機溶媒係可單獨使用，亦可混合而使用。再者，即使是不使聚醯胺酸溶解之溶媒，在已生成之聚醯胺酸不析出的範圍下，係可混合於上述有機溶媒而使用。
又，有機溶媒中的水分，因會阻礙聚合反應，且會進一步成為使已生成的聚醯胺酸水解的原因之故，有機溶媒係以使用盡可能使其脫水乾燥者為佳。
使二胺成分與四羧酸二酐於有機溶媒中反應時，係可舉出有使二胺成分分散或溶解於有機溶媒中成溶液，邊攪拌邊將四羧酸二酐直接添加或使其分散或溶解於有機溶媒中來添加之方法，相反地可舉出有使四羧酸二酐分散或溶解於有機溶媒中成溶液而於其中添加二胺成分之方法、互相添加四羧酸二酐與二胺成分之方法等，可使用此等之任一方法。又，二胺成分或四羧酸二酐由多數種化 合物所成時，即使是以預先混合的狀態反應亦佳，亦可個別地使其依序反應，甚至可使以個別反應而成的低分子量體混合反應而成高分子量體。
反應(聚合反應)溫度雖可選擇-20~150℃之任意的溫度，但較佳為-5~100℃。又，反應雖可於任意濃度下進行，但濃度若過低則難以獲得高分子量之聚合物，濃度若過高則反應液之黏性會變得過高，難以均一的攪拌。因此，反應濃度方面，係以二胺成分與四羧酸二酐之反應溶液中的合計濃度為1~50質量%者佳，更佳為5~30質量%。反應初期係於高濃度下進行，之後，可追加有機溶媒。
反應(聚合反應)中，四羧酸二酐的合計莫耳數與二胺成分的合計莫耳數之比係以0.8~1.2者為佳。與一般的聚縮合反應同樣地，此莫耳比愈接近1.0，生成的聚醯胺酸之分子量會愈大。
<聚醯胺酸酯>
本發明之液晶配向劑中可含的聚醯亞胺前驅物方面，係如上述般，有聚醯胺酸及聚醯胺酸酯等。作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸酯，例如，可使用含有上述式(DA)、上述式(DIA)等的二胺化合物之具β-羥基酯構造的二胺化合物為必須成分之二胺成分與四羧酸衍生物，以下述所示之(1)~(3)之方法來合成。
(1)由聚醯胺酸合成之方法
可藉由將由二胺成分與四羧酸二酐所得之聚醯胺酸予以酯化來合成。
具體而言，係可使聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑的存在下，於-20~150℃、較佳為0~50℃中，使其反應30分鐘~24小時、較佳為1~4小時來合成。
酯化劑方面，係以藉由純化而得以輕易去除者為佳，可舉出N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎福啉鎓氯化物等。
酯化劑的添加量，對聚醯胺酸之重複單位1莫耳而言，係以2~10莫耳當量為佳、2~6莫耳當量更佳。
反應中用的有機溶媒，從聚合物之溶解性的觀點來看，係以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，且此等可使用1種或混合2種以上使用。
反應時的聚醯胺酸之濃度，從難以發生聚合物的析出且易得高分子量體之觀點來看，係以1~30質量%為佳、5~20質量%更佳。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺成分之反 應來合成之方法
可藉由四羧酸二酯二氯化物與上述的二胺成分之反應來合成。
具體而言，可使四羧酸二酯二氯化物與二胺成分在鹼與有機溶劑的存在下，於-20~150℃、較佳為0~50℃中，使其反應30分鐘~24小時、較佳為1~4小時來合成。
鹼方面，可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，為使反應溫和地進行，係以吡啶為佳。
鹼的添加量，從容易去除的量且容易獲得高分子量體之觀點來看，係以對四羧酸二酯二氯化物而言為2~10莫耳倍者佳、2~4莫耳倍更佳。
有機溶媒方面，從單體及聚合物之溶解性的觀點來看，係以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，且此等可使用1種或混合2種以上使用。
反應時的聚合物濃度，從難以發生聚合物的析出且易得高分子量體之觀點來看，係以1~30質量%為佳、5~20質量%更佳。
又，為了避免四羧酸二酯二氯化物之水解，聚醯胺酸酯的合成中用的溶媒係以盡可能經脫水者為佳，並以於氮氣氛圍中防止外面氣體混入為佳。
(3)藉由四羧酸二酯與二胺成分之反應來合成之方法
可藉由將四羧酸二酯與上述的二胺成分聚縮合來合成。
具體而言，係可使四羧酸二酯與上述的二胺成分，在縮合劑、鹼及有機溶劑的存在下，於0℃~150℃、較佳為0~100℃中使其反應30分鐘~24小時、較佳為3~15小時來合成。
縮合劑方面，可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎福啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟膦酸鹽、(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯基等。
縮合劑的添加量，對四羧酸二酯而言，係以2~10莫耳倍者為佳、2~3莫耳倍更佳。
鹼方面，可使用吡啶、三乙基胺等的3級胺。鹼的添加量，從容易去除的量且容易獲得高分子量體之觀點來看，對二胺成分而言係以2~10莫耳倍為佳、2~4莫耳倍更佳。
又，上述反應中，藉由添加路易士酸作為添加劑，反應可具效率地進行。
路易士酸方面，係以氯化鋰、溴化鋰等的鹵素化鋰為佳。路易士酸的添加量，對二胺成分而言係以0.1~3.0莫耳倍為佳、0.1~1.0莫耳倍更佳。
上述3個聚醯胺酸酯之合成方法中，為了獲得高分子量之聚醯胺酸酯，係以上述(1)或(2)之合成方法特別佳。
以上述方法所得之聚醯胺酸酯的溶液，係以邊充分地攪拌邊注入貧溶媒，而得以使聚合物析出。進行了數次的溶解、析出、以貧溶媒洗淨之後，予以常溫或加熱乾燥，可獲得經純化的聚醯胺酸酯之粉末。
貧溶媒方面，可舉出並無特別限定，可舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、己烷、丁基賽路蘇、丙酮、甲苯等，以甲醇、乙醇、異丙醇為佳。
<聚醯亞胺>
本發明之液晶配向劑，係含有由上述聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所成之群選出的至少1種之聚合物。
聚醯亞胺方面，可為使作為上述聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸脫水閉環而得之聚醯亞胺。意即，係使用含有上述式(DA)、上述式(DIA)等的二胺化合物之具β-羥基酯構造的二胺化合物為必須成分之二胺成分所合成作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸進行脫水閉環而得。所得之聚醯亞胺係可用於獲得本發明之液晶配向膜用之聚合物，可溶解於溶媒等而構成液晶配向劑，並藉由使該塗膜硬化，來提供由聚醯亞胺所成之硬化膜。
此外，本發明之液晶配向劑含有的聚醯亞胺中，醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率)並非必須為100%，而是 可視用途或目的而任意地調整。
<聚醯亞胺之製造方法>
使聚醯胺酸進行醯亞胺化之方法方面，可舉出將聚醯胺酸的溶液直接加熱予以熱醯亞胺化、聚醯胺酸的溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
醯亞胺化中用的聚醯胺酸，乃具有來自合成時所使用之具β-羥基酯構造之二胺化合物中的β-羥基酯構造。為此，在使聚醯胺酸進行聚醯亞胺化之方法方面，係以可維持該聚醯胺酸內部之β-羥基酯構造般地在比較低溫下反應之觸媒醯亞胺化者為佳。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化，係可藉由於聚醯胺酸的溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，並在-20~250℃、較佳為0~180℃下進行攪拌來實施。
鹼性觸媒的量係醯胺酸基之0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量係醯胺酸基之1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳倍。
鹼性觸媒方面，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，吡啶係因使反應進行時具有適度鹼性而較佳。
酸酐方面，可舉出無水醋酸、無水偏苯三甲酸、無水苯均四酸等。其中，若使用無水醋酸，則因反應結束後的純化會變容易而較佳。
觸媒醯亞胺化所致醯亞胺化率，係可藉由觸媒量與調 節反應溫度、反應時間來控制。
以上乃就本發明之液晶配向劑中可含的成分進行了說明，接著乃就使用該等成分所調製的本發明之液晶配向劑來說明。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑，係形成液晶配向膜用之塗佈液，其係使形成樹脂被膜用的樹脂成分溶解於有機溶媒而成的溶液。在此，樹脂成分係含由上述聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所成之群選出的至少1種之聚合物。
樹脂成分的含量係以1~20質量%為佳、更佳為3~15質量%、再較佳為3~10質量%。
本發明中，樹脂成分方面，可全部為上述之聚合物，亦可混合該等以外的其他聚合物。此時，樹脂成分中上述聚合物以外的其他聚合物的含量係0.5~15質量%、較佳為1~10質量%。
本發明之液晶配向劑中用的有機溶媒，若為可使含有上述聚合物等之樹脂成分溶解的有機溶媒即可，並無特別限定。其具體例列舉如下。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內酯、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧 基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、乙基戊酮、甲基壬酮、甲基乙基酮、甲基異戊酮、甲基異丙基酮、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
此等可單獨使用亦可混合使用。
本發明之液晶配向劑亦可含有上述以外的成分。其例方面，係有使塗佈液晶配向劑時的膜厚均一性或表面平滑性提昇之溶媒或化合物、使液晶配向膜與基板的密著性提昇之化合物等。
使膜厚的均一性或表面平滑性提昇之溶媒(貧溶媒)的具體例方面，可舉出後述者。
可舉例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己 醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、醋酸甲基酯、醋酸乙基酯、醋酸n-丁基酯、醋酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等的具有低表面張力之溶媒等。
此等之貧溶媒係可使用1種，亦可混合多數種使用。使用如上述之溶媒時，係以液晶配向劑中所含的溶媒全體之5~80質量%者為佳、更佳為20~60質量%。
使膜厚的均一性或表面平滑性提昇之化合物方面，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言，可舉例如Eftop(登錄商標)EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS公司製))、Megafac(登錄商標)F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Florad FC430、FC431(住友3M公司製)、AashiGuard(登錄商標)AG710、Surflon(登錄商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。
此等之界面活性劑的使用比例，對液晶配向劑中所含的樹脂成分之100質量份而言，較佳為0.01~2質量份、更佳為0.01~1質量份。
使液晶配向膜與基板的密著性提昇之化合物的具體例方面，可舉出後述所示含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物等。
例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己烷二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2- 二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’,-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用可使與基板密著性提昇之化合物時，對液晶配向劑中所含的樹脂成分之100質量份而言，該使用量係以0.1~30質量份者為佳、更佳為1~20質量份。使用量若小於0.1質量份，則無法期待密著性提昇之效果，若大於30質量份，則所形成的液晶配向膜之液晶配向性會降低。
本發明之液晶配向劑中，除了上述之外，在不損及本發明效果的範圍內，以使液晶配向膜之介電率或導電性等之電氣特性變化為目的下，亦可添加介電體或導電物質，再者，亦可添加以提昇作為液晶配向膜時的膜之硬度或緻密度為目的之交聯性化合物。
接著，就本發明之液晶配向膜及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件進行說明。
<液晶配向膜及液晶顯示元件>
本發明之液晶配向劑係含有由聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所成之群選出的至少1種之聚合物，該聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺係以使用含有上述式(DA)、上述式(DIA)等的二胺化合物之具β-羥基酯構造之二胺化合物為必須成分之二胺成分所合成者。液晶配向劑，較佳為於塗佈於基板 之前予以過濾，其後塗佈、以預烘烤乾燥之後，藉由加熱燒成而得以形成聚醯亞胺膜。
加熱燒成時，本發明之液晶配向劑含有的聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺係因分子內具有β-羥基酯構造，而可於分子內形成光反應性之雙鍵。
意即，本發明之液晶配向劑中，在將液晶配向劑的塗膜予以加熱燒成而進行聚醯亞胺前驅物成分的醯亞胺化反應時，同時可於β-羥基酯構造部進行脫水反應，而得以於所形成的聚醯亞胺膜內導入光反應性之雙鍵。
又，含聚醯亞胺之本發明液晶配向劑中，在將塗佈液晶配向劑並予以乾燥所得之塗膜予以加熱燒成而形成聚醯亞胺膜時，同時可於β-羥基酯構造部進行脫水反應，可於聚醯亞胺膜內導入光反應性之雙鍵。
如以上所述，本發明之液晶配向劑係可藉由塗佈液晶配向劑予以乾燥所得之塗膜的加熱燒成，而在形成聚醯亞胺膜的同時導入雙鍵，並可在聚醯亞胺膜內導入例如桂皮酸酯構造等的光反應性部位。其結果係可在使用由含有聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺之本發明液晶配向劑所形成之聚醯亞胺膜的液晶配向膜中，實現光配向性。
將本發明之液晶配向劑塗佈於基板時，使用的基板方面，可使用透明性高的基板。
基板方面，例如玻璃基板之外，係可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑膠基板。
液晶顯示元件的製造中，使用本發明之液晶配向劑 時，係以使用形成有液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等之基板，並形成液晶配向膜者為佳。又，製造反射型的液晶顯示元件時，若僅為單一側的基板，亦可使用矽晶圓等的不透明基板，此時的電極亦可使用鋁等的使光反射之材料。
將液晶配向劑塗佈於基板上之塗佈方法方面，並無特別限定，工業上係以網版印刷、平版印刷、柔版印刷、噴墨印刷法等為一般。其他之塗佈方法方面，可舉出浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧法等，可視其目的來使用此等。
本發明之液晶配向劑即使是使用上述的塗佈法時，塗佈性良好。
塗佈液晶配向劑後之藉由預烘烤所為的乾燥步驟，雖並非必要，但若在從塗佈後至加熱燒成為止的時間會因基板而非一定的情況下，或者於塗佈後不即刻進行加熱燒成時，係以包含乾燥步驟者為佳。此藉由預烘烤所為的乾燥，係以在不因基板運送等造成塗膜形狀變形的程度下使溶媒蒸發者佳。又，液晶配向劑中所含的聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺，其所具有的β-羥基酯構造中，係以不產生脫水反應之溫度範圍下進行為佳。
藉由預烘烤所為的乾燥手段並無特別限定。若要舉出具體例，則以於50~120℃、較佳為80~120℃的加熱板上，使其乾燥0.5~30分鐘、較佳為1~5分鐘之方法為佳。
塗佈了液晶配向劑之基板的燒成，係可藉由加熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段，於120~350℃之溫度下進行。燒成溫度乃是對聚醯亞胺膜之形成適合的溫度，在液晶配向劑中所含的聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺具有的β-羥基酯構造中，可選出脫水反應會進行的溫度。燒成溫度，較佳為140~300℃、又更佳為180~250℃，惟，較佳為以液晶顯示元件的製造步驟中所需、較密封劑硬化等之熱處理溫度高10℃以上的溫度來進行燒成。
燒成後所得聚醯亞胺膜之厚度，若過厚則在液晶顯示元件的消費電力面不利，若過薄則液晶顯示元件的信賴性會降低，因此較佳為10~200nm、更佳為50~100nm。
如上述般進行對形成於基板上的聚醯亞胺膜實施光配向處理，可形成本發明之液晶配向膜。
光配向處理之方法並無特別限定，以使用已偏光之紫外線因可得均一的液晶配向而較佳。此時，照射已偏光之紫外線的方法並無特別限定。例如，對形成有聚醯亞胺膜之基板，可照射從一定的方向透過偏光板而被偏光之紫外線。又，亦可改變已偏光之紫外線的入射角而照射2次以上。又，若實質上可獲得偏光的話，係可將無偏光的紫外線從基板之法線傾斜一定角度而予以照射。
使用之紫外線的波長方面，一般為100~400nm、較佳係可使用250~370nm之範圍的紫外線，特 別是依使用之聚醯亞胺的種類透過濾光器等來選擇最適波長者為佳。
又，紫外線的照射量，一般而言為數mJ/cm2~數J/cm2、較佳為5mJ/cm2~500mJ/cm2之範圍。特別是，若考慮因工業上的生產性或照射量的增大，可能會引起其後所製造之液晶顯示元件的電壓保持率降低的話，係以依所用的聚醯亞胺種類來選擇可獲得良好配向性的必要量為佳。
本發明之液晶配向劑乃藉由上述方法，而得以於基板上形成垂直配向型的光配向性液晶配向膜。所形成的液晶配向膜，係可光配向處理，並降低作為習知的配向處理法之摩擦處理中，因摩擦液晶配向膜所產生的粉塵問題，或者附於液晶配向膜上的傷而使液晶顯示元件的顯示品質降低之問題。
本發明之液晶配向劑乃藉由上述方法，而在基板上形成了液晶配向膜之後，使用附有該液晶配向膜之基板，而可以公知的方法製造液晶顯示元件。
液晶顯示元件之製造的一例係如下說明。
準備使用本發明之液晶配向劑所形成之配置了垂直配向型的液晶配向膜之1對基板。接著，挾住較佳為1~30μm、更佳為2~10μm的間隔物，於各基板上所照射的偏光紫外線的光軸之投影方向，例如成逆平行般地設置，並將周圍以密封劑固定。接著，於基板間注入液晶後予以封止。液晶封入之方法並無特別限制，可例示有將製作的 液晶晶胞內予以減壓後注入液晶之真空法、將液晶滴下後進行封止之滴下法等。
所製造之液晶顯示元件乃具有由本發明之液晶配向劑所形成的液晶配向膜，該液晶顯示元件係可構成VA方式液晶顯示元件。
本發明之液晶顯示元件，並沒有起因於液晶配向膜之擦傷等導致的顯示品質之降低、具備優異的顯示品質，且進一步又具有高信賴性。
[實施例]
以下列舉實施例，以更詳細地說明本發明。此外，本發明並不受限於此等所解釋者。
實施例及比較例中使用的主要化合物之構造與簡稱如下。
此外，二胺化合物(DA-1-1)係指上述式(DA-1)所示之二胺化合物之一例。又，二胺化合物(DAM-1)乃分子內具有桂皮酸酯構造之習知的二胺化合物。
<構造式與簡稱>
<四羧酸衍生物>
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
PMDA：苯均四酸二酐
<二胺化合物>
DA-1-1：3,5-二胺基苯甲基3-(4-(癸氧基)苯基)-3-羥基丙酸酯
DAM-1：(E)-3,5-二胺基苯甲基3-(4-(癸氧基)苯基)丙烯酸酯
DMAP：N,N’-二甲基-4-胺基吡啶
<溶媒>
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BC：丁基賽路蘇
DMF：N,N’-二甲基甲醯胺
實施例1~6中，依例示之反應式(1)~(6)，進行化合物[2]~[7]之合成。所得之化合物[7]係用於二胺化合物(DA-1-1)之合成。
<實施例1>
將4-羥基安息香酸乙基[1](19.9g、0.120mol)、1-溴癸烷(22.1g、0.100mol)、碳酸鉀(27.6g、0.200mol)與二甲基甲醯胺120g添加至四口燒瓶中，於氮氣氛圍下攪拌，昇溫至80℃。4小時攪拌後，藉由1H-NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)法，確認反應液中的1-溴癸烷消失。之後，餾去溶媒，以甲苯與2當量之NaOH水溶液實施水洗操作，將水層去除。將所得之有機層以純水水洗2次，將所得之有機層以無水硫酸鎂乾燥。乾燥後，濾取出硫酸鎂，將所得之有機層於減壓下餾去溶媒，得到化合物[2](產量27.7g、0.090mol、產率90.3%)。
化合物[2]之構造係以1H-NMR分析得到以下之光譜數據而確認。
1H-NMR(溶媒；CDCl3)：δ7.98(d，2H，J=10.8Hz)，6.89(d，2H，J=10.8Hz)，4.34(q，2H，J=7.2Hz)， 3.99(t，2H，J=6.8Hz)，1.82-1.75(m，2H)，1.47-1.26(m，17H)，0.89(t，3H，J=6.8Hz).
<實施例2>
將化合物[2](10.8g、0.0354mol)、氫氧化鉀(10.0g)、乙醇118g與水20.0g添加至四口燒瓶中，於室溫攪拌3日。之後，再加溫至80℃後攪拌1小時。將其溶液冷卻，以HPLC(High performance liquid chromatography：高速液體色層分析)確認原料消失。之後，將12當量鹽酸水溶液18ml置於冰浴下且進一步攪拌。接著，加入水300g而使結晶析出。濾取結晶之後，使結晶乾燥而得化合物[3](產量9.05g、0.0325mol、產率91.8%)。
化合物[3]之構造係以1H-NMR分析得到以下之光譜數據而確認。
1H-NMR(溶媒；CDCl3)：δ8.05(d，2H，J=10.8Hz)，6.93(d，2H，J=10.8Hz)，4.03(t，2H，J=6.8Hz)，1.84-1.77(m，2H)，1.48-1.28(m，14H)，0.89(t，3H，J=6.8Hz).
<實施例3>
添加化合物[3](52.2g、0.188mol)、四氫呋喃200ml與DMF(5.19g)至四口燒瓶中，在其溶液中緩慢地滴下草醯氯(39.5g、0.311mol)。在室溫攪拌4小時後，餾去溶媒，得到化合物[4]之酸氯化物體之粗產物。又，向預先添加有米氏酸(Meldrum’s acid)(21.6g、0.150mol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(36.7g、0.300mol)與二氯甲烷250ml之四口燒瓶中，將溶解了有化合物[4]之粗產物的二氯甲烷120ml使用注射器緩慢地滴下，冰浴下攪拌1小時。之後，在室溫攪拌15小時。反應結束後，加入氯仿300ml與2當量鹽酸水溶液300ml，使溶液中的鹼作為鹽溶解於水中予以去除，再以純水洗淨有機層3次。將所得之有機層以無水硫酸鎂乾燥，濾取出硫酸鎂後，將所得之有機層於減壓下餾去溶媒，得到化合物[5]之粗產物(產量72.7g、產率95.8%)。
化合物[5]之構造係以1H-NMR分析得到以下之光譜數據而確認。
1H-NMR(溶媒；CDCl3)：δ8.09-8.03(m，2H)，6.98-6.91(m，2H)，4.03(q，2H，J=6.8Hz)，3.64(s，1H，)， 1.86-1.77(m，8H)，1.48-1.24(m，14H)，0.89(t，3H，J=6.8Hz).
<實施例4>
添加化合物[5](72.7g)、3,5-二硝基苯甲基醇(29.7g、0.150mol)與脫水乙醯二甲苯450g於四口燒瓶中，在70℃加熱攪拌。進行攪拌2小時後，以HPLC確認原料消失與氣體(含二氧化碳之氣體)發生結束，之後將溶媒濃縮。於濃縮物中加入甲醇450ml以使結晶析出，濾取出結晶。將所得之結晶以二氧化矽膠體之管柱層析予以純化(溶出溶媒：己烷：醋酸乙基酯=4：1(容量比))，得到目的之化合物[6](產量30.8g、0.0615mol，產率41.0%)。
化合物[6]之構造係以1H-NMR分析得到以下之光譜數據而確認。
1H-NMR(溶媒；CDCl3)：δ8.99(s，1H)，8.54(s，2H)，7.89(d，2H，J=10.8Hz)，6.92(d，2H，J=10.8Hz)，5.39(s，2H)，4.09(s，2H)，4.02(t，2H，J=6.4Hz)，1.85-1.78(m，2H)，1.50-1.28(m，14H)，0.88(t，3H，J=6.8Hz).
<實施例5>
添加化合物[6](29.9g、0.0597mol)、白金碳粉末(3%)7.54g與四氫呋喃260g至四口燒瓶中，於氫氣體氛圍下在室溫攪拌21小時。將作為原料之化合物[6]的消失以HPLC確認後，藉由1H-NMR，確認主生成物為目的物。之後，將反應液過濾，去除白金碳粉末。將所得之濾液濃縮，以甲醇300ml進行1次漿體洗淨。接著，濾取結晶，使其乾燥得到化合物[7](產量14.1g、0.0320mol，產率53.6%)。
化合物[7]之構造係以1H-NMR分析得到以下之光譜數據而確認。
1H-NMR(溶媒；CDCl3)：δ7.90(d，2H，J=8.8Hz)，6.92(d，2H，J=8.8Hz)，6.04-5.96(m，2H)，5.96(s，1H)，5.00(s，2H)，4.03-3.99(m，4H)，3.57-3.49(broad，4H)，1.82-1.77(m，2H)，1.47-1.28(m，14H)，0.88(t，3H，J=6.8Hz).
<實施例6>
添加化合物[7](11.6g、0.0263mol)、四氫呋喃50.0g與乙醇50.0g至四口燒瓶中，冷卻至0℃。之後，加入NaBH4(1.00g、0.0264mol)攪拌15分鐘後，少許地逐步加入追加的NaBH4(0.384g、0.0102mol)，攪拌40分鐘。以HPLC確認作為原料之化合物[7]停止減少之後，緩慢地加入四氫呋喃18ml與飽和氯化氨水溶液，使反應停止(淬火quench)。藉由插入反應液中的溫度計確認來自反應液的發熱消失，再加入四氫呋喃400ml與飽和氯化氨水溶液300mL，使其分離成有機層與水層等2層。將2層予以分離後，將有機層以無水硫酸鎂乾燥，之後濾取出硫酸鎂。使所得之有機層於減壓下餾去溶媒。所得之結晶施以甲醇100g之漿體洗淨1次，濾取結晶再使其乾燥，得到二胺化合物(DA-1-1)(產量5.93g、0.0134mol，產率51.0%)。
二胺化合物(DA-1-1)之構造係以1H-NMR分析得到以下之光譜數據而確認。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.27(d，2H，J=10.8Hz)，6.87(d，2H，J=10.8Hz)，6.04(s，2H)，5.97(s，1H)，5.11-5.08(m，1H)，4.96(S，2H)，3.94(t，2H，J=6.8Hz)，3.56(broad，4H)，3.15(broad，1H)，2.85-2.70(m，2H)， 1.80-1.73(m，2H)，1.46-1.27(m，14H)，0.88(t，3H，J=6.8Hz)。
<實施例7>
將CBDA(0.471g、2.40mmol)及二胺化合物(DA-1-1)(1.107g、2.5mmol)於NMP(8.94g)中混合，在室溫使其反應10小時，得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液中加入NMP(7.89g)及BC(7.89g)，稀釋成6質量%。接著，藉由在室溫攪拌5小時，得到液晶配向劑(A1)。液晶配向劑(A1)中所含的聚醯胺酸之數平均分子量係6700，重量平均分子量係24400。
<實施例8>
將PMDA(0.518g、2.40mmol)及DA-1-1(1.107g、2.5mmol)於NMP(10.83g)中混合，在室溫使其反應10小時，得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液中加入NMP(8.12g)、及BC(8.12g)，稀釋成6質量%。接著，藉由在室溫攪拌5小時而得液晶配向劑(A2)。液晶配向劑(A2)中所含的聚醯胺酸之數平均分子量係8500，重量平均分子量係24500。
<比較例1>
將CBDA(0.577g、2.9mmol)及DAM-1(1.274g、3.0mmol)於NMP(10.48g)中混合，在室溫使其反應10小時， 得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液中加入NMP(9.25g)及BC(9.25g)，稀釋成6質量%。接著，藉由在室溫攪拌5小時，得到比較例之液晶配向劑(A3)。液晶配向劑(A3)中所含的聚醯胺酸之數平均分子量係9700，重量平均分子量係19200。
實施例7、實施例8及比較例1中所得之聚醯胺酸，其分子量的測定係如下述般進行。
[分子量的測定]
使用SENSHU科學公司製的常溫膠體浸透色層分析(GPC)裝置(SSC-7200)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)，以下述方式進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑之溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)係30mmol/L(升)、磷酸．無水結晶(o-磷酸)係30mmol/L、四氫呋喃(THF)係10ml/L)
流速：1.0mL/分
作成檢量線用標準樣品：TOSOH公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約9000000、150000、100000、及30000)、及Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(分子量約12000、4000、及1000)。
<實施例9>
關於使用實施例7中所得之液晶配向劑(A1)所形成的 硬化膜，係如下所示般，進行紫外線(UV)吸收光譜的測定、塗佈性之評價。
又，具有使用實施例7中所得之液晶配向劑(A1)所形成的硬化膜(聚醯亞胺膜)，以下述之方法來製作直線偏光的照射量各為0mJ、20mJ、50mJ、100mJ之各液晶晶胞，並進行預傾斜角之評價。
[紫外線(UV)吸收光譜的測定]
將實施例7中所得之液晶配向劑(A1)旋轉塗佈於石英基板上，於80℃之加熱板乾燥90秒鐘後，在200℃的熱風循環式烘箱燒成30分鐘，形成膜厚100nm之聚醯亞胺膜。此時，使用此基板、使用島津製作所公司製的UV吸收光譜測定器(UV-3600)，於以200℃的熱風循環式烘箱進行30分鐘燒成之前(亦稱「燒成前」)與後(亦稱「燒成後」)，測定UV吸收光譜。
圖1係顯示了燒成前後之UV吸收光譜的測定結果。
接著，使用以200℃的熱風循環式烘箱燒成30分鐘後之基板，對此基板照射照射強度11.0mW/cm-2之313nm的直線偏光300mJ及1J(1000mJ)。入射光線的方向各自對基板法線方向傾斜40°。此直線偏光在對高壓水銀燈之紫外光通過313nm之帶通濾波器後，以通過313nm之偏光板來調整。而且，使用經300mJ及1J(1000mJ)之直線偏光所照射過的基板，以上述方法測定UV吸收光譜。將UV吸收光譜的測定結果顯示於圖3。
圖3中，如上述般地實施，所得之UV吸收光譜標記為「300mJ」，與圖1中所示之燒成後的UV吸收光譜一起顯示於圖3。
此外，圖1中所示之燒成後的UV吸收光譜之測定所用的基板，並未實施如上述般的直線偏光之照射。因此，相當於直線偏光之照射量為0mJ時，於圖3中標記為「0mJ」。
[塗佈性之評價]
將實施例7中所得之液晶配向劑(A1)，旋轉塗佈於由ITO膜所成之附ITO電極的玻璃基板之ITO電極面上，於80℃之加熱板乾燥90秒鐘，觀察塗佈面。塗佈面上若產生不均或彈出時記為「不良」，且將無彈出或不均的均一之情況記為「良好」，評價液晶配向劑(A1)之塗佈性。
[液晶晶胞之製作]
使用實施例7中所得之液晶配向劑(A1)，使作為液晶顯示元件之液晶晶胞如以下般實施而製作。
將實施例7中所得之液晶配向劑(A1)旋轉塗佈於由ITO膜所成之附ITO電極之玻璃基板的ITO電極面上，於80℃之加熱板乾燥90秒鐘後，在200℃的熱風循環式烘箱燒成30分鐘，形成膜厚100nm之聚醯亞胺膜。
對此基板，照射照射強度11.0mW/cm-2之313nm的直線偏光20mJ。於上述UV吸收光譜的測定中，與照射了 直線偏光者同樣地，入射光線的方向係對基板法線方向傾斜40°。此直線偏光係對高壓水銀燈之紫外光通過313nm之帶通濾波器後，通過313nm之偏光板而調製。
準備上述的基板2片，於一方基板之液晶配向膜上散佈了6μm之珠粒間隔物後，從其上印刷密封劑。接著，使2片基板之液晶配向面對向，以使朝各基板的直線偏光之光軸的投影方向為逆平行地予以壓著，在150℃花費105分鐘使密封劑(協立化學製XN-1500T)熱硬化。於此空晶胞中將具有負的介電異向性之負型液晶(Merck公司製、MLC-6608)藉由減壓注入法注入，製作直線偏光之照射量為20mJ的液晶晶胞。
接著，除了使直線偏光之照射量為50mJ以外，其餘係依與上述同樣之方法來製作直線偏光之照射量為50mJ之液晶晶胞。
又，除了使直線偏光之照射量為100mJ以外，其餘係依與上述同樣之方法來製作直線偏光之照射量為100mJ之液晶晶胞。
又，除了不照射直線偏光以外，其餘係依與上述同樣之方法來製作直線偏光之照射量為0mJ之液晶晶胞。
[預傾斜角之評價]
使用直線偏光的照射量不同之各液晶晶胞，進行液晶配向中預傾斜角的測定。預傾斜角的測定係使用Axo Metrix公司製的「Axo Scan」，藉由穆勒矩陣(Mueller matrix)法來實施。
預傾斜角的測定結果中，直線偏光的照射量為20mJ之液晶晶胞係預傾斜角為89.1度，液晶分子僅由基板之法線方向稍微向基板面內的一方向傾斜而配向。
另一方面，直線偏光的照射量為0mJ之液晶晶胞係預傾斜角為90.0度，液晶分子係液晶分子向基板之法線方向配向，並未傾斜配向。
以上的評價結果係與實施例10及比較例2的結果一起整理而顯示於表1。
<實施例10>
就使用實施例2中所得之液晶配向劑(A2)而得之硬化膜，以與實施例9同樣地，進行紫外線(UV)吸收光譜的測定、塗佈性之評價。
又，除了將液晶配向劑(A1)變更為液晶配向劑(A2)以外，其餘係依與實施例9同樣之方法，製作液晶晶胞，進行預傾斜角的測定。
<比較例2>
就使用比較例1中所得之液晶配向劑(A3)而得的硬化膜，與實施例9同樣地，進行了紫外線(UV)吸收光譜的測定、塗佈性之評價。
又，除了將液晶配向劑(A1)變更為液晶配向劑(A3)以外，其餘係依與實施例9同樣之方法，製作液晶晶胞，並 進行預傾斜角的測定。
圖2中係顯示，由使用比較例1之液晶配向劑(A3)所形成之聚醯亞胺構成的硬化膜之紫外線吸收光譜。
從圖1所示之結果可確認，使用實施例7之液晶配向劑(A1)所形成的硬化膜，乃藉由燒成而形成聚醯亞胺膜，同時在紫外區域產生了新的吸收。此紫外區域的吸收相較於圖2所示使用比較例1之液晶配向劑(A3)所形成的硬化膜之UV光譜，可解釋為來自硬化膜中所形成之雙鍵構造。
又，如圖3所示，在使用實施例7之液晶配向劑(A1)所形成的硬化膜中，藉由照射作為直線偏光之紫外線，可確認到紫外區域之吸收的吸光度會降低。此原因係可解釋為，受了紫外線的照射而使形成於硬化膜中的雙鍵構造之一部份消失。
由圖1所示之結果可確認，本發明之液晶配向劑在以燒成來形成聚醯亞胺膜的同時，會於紫外區域產生新吸收。此紫外區域的吸收可解釋為來自聚醯亞胺膜中所形成的雙鍵構造。
又，如圖3所示，由本發明之液晶配向劑所形成的聚醯亞胺膜，可藉由作為直線偏光之紫外線的照射，可確認新產生之紫外區域的吸收之吸光度會降低。可解釋為受到直線偏光之紫外線的照射，而使形成於聚醯亞胺膜中的雙鍵構造之一部分消失。
由表1所示之結果中可知，由本發明之液晶配向劑所形成的聚醯亞胺膜，藉由未照射直線偏光而直接使用，遂構成了液晶分子向基板之法線方向配向之液晶配向膜。
又，由本發明之液晶配向劑所形成的聚醯亞胺膜，可藉由直線偏光的照射而構成液晶分子僅從基板之法線方向稍微向基板面內的一方向傾斜之垂直配向型的光反應性之液晶配向膜。
由本發明之液晶配向劑所得的液晶配向膜，可適用為VA方式之液晶顯示元件的液晶配向膜，並可確認其在習知課題的塗佈性之面上亦優。又，已知可用作為均一性優異的垂直配向型光反應性之液晶配向膜。
[產業上的利用可能性]
本發明之液晶配向劑，係可提供一種塗佈性 亦優、無須遮光等對應的垂直配向型之光配向性之液晶配向膜，可以高生產性製造具備有優異顯示品位的VA方式之液晶顯示元件。意即，本發明之液晶顯示元件可適用於大型的液晶TV，或者顯示高精細影像之智慧型手機等的行動用情報端末用液晶顯示元件。
此外，在此引用2012年3月21日所申請的日本專利申請2012-064186號及2012年3月21日所申請的日本專利申請2012-064187號說明書、專利請求之範圍、圖式及摘要之全內容，並採用為本發明之說明書的揭示。

Claims (14)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有由具β-羥基酯構造之聚醯亞胺前驅物及具β-羥基酯構造之聚醯亞胺所成之群選出的至少1種聚合物。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述具β-羥基酯構造之聚醯亞胺前驅物及前述具β-羥基酯構造之聚醯亞胺係由具β-羥基酯構造之二胺化合物所得。
  3. 如請求項2之液晶配向劑，其中，前述二胺化合物係具有下述式(HE-1)所示之構造者， (式(HE-1)中，X1表示由原子數5或6之單環式環、原子數5或6之2個鄰接的單環式環、原子數8~10之二環式的環系、及原子數13或14之三環式的環系所成之群選出的非取代或取代之碳環式或雜環式芳香族基)。
  4. 如請求項2或3之液晶配向劑，其中，前述二胺化合物係具有下述式(HE-2)所示之構造者， (式(HE-2)中，X1表示由原子數5或6之單環式環、原子 數5或6之2個鄰接的單環式環、原子數8~10之二環式的環系、及原子數13或14之三環式的環系所成之群選出的非取代或取代之碳環式或雜環式芳香族基；X2表示單鍵或由醚、酯、醯胺、及胺基甲酸酯所成之群選出的至少1種二價之鍵結基；X3表示具有碳數3~20之直鏈狀烷基或碳數4~40之脂環式骨架的一價之有機基，惟，此烷基之氫原子可取代為氟原子)。
  5. 如請求項2~4中任1項之液晶配向劑，其中，前述二胺化合物係下述式(DA)所示之化合物， (式(DA)中，X1表示由原子數5或6之單環式環、原子數5或6之2個鄰接的單環式環、原子數8~10之二環式的環系、及原子數13或14之三環式的環系所成之群選出的非取代或取代之碳環式或雜環式芳香族基；X2表示單鍵或由醚、酯、醯胺、及胺基甲酸酯所成之群選出的至少1種二價之鍵結基；X3表示具有碳數3~20之直鏈狀烷基或碳數4~40之脂環式骨架的一價之有機基，惟，此烷基之氫原子可取代為氟原子；X4表示為單鍵、亞甲基或碳數2~6之伸烷基，惟，此伸烷基可以羥基所取代；X5表示單鍵、氧原子、*-OCO-或*-OCH2-(惟，附「*」之鍵結鍵係與X4鍵結)，惟，X4為單鍵時，X5為單鍵)。
  6. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1~5中任1項之液晶配向劑所得。
  7. 一種液晶顯示元件，其係具有如請求項6之液晶配向膜。
  8. 一種二胺化合物，其特徵係具有下述式(HE-1)所示之構造， (式(HE-1)中，X1表示由原子數5或6之單環式環、原子數5或6之2個鄰接的單環式環、原子數8~10之二環式的環系、及原子數13或14之三環式的環系所成之群選出的非取代或取代之碳環式或雜環式芳香族基)。
  9. 如請求項8之二胺化合物，其係具有下述式(HE-3)所示之構造者， (式(HE-3)中，X1表示由原子數5或6之單環式環、原子數5或6之2個鄰接的單環式環、原子數8~10之二環式的環系、及原子數13或14之三環式的環系所成之群選出的非取代或取代之碳環式或雜環式芳香族基；X2表示單 鍵或由醚、酯、醯胺、及胺基甲酸酯所成之群選出的至少1種二價之鍵結基；X6表示單鍵或碳數4~40之具有脂環式骨架的二價之有機基；X7表示單鍵或具有碳數4~40之脂環式骨架的二價之有機基；X8表示碳數1~20之直鏈狀烷基)。
  10. 如請求項8或9之二胺化合物，其係下述式(DIA)所示者， (式(DIA)中，X1表示由原子數5或6之單環式環、原子數5或6之2個鄰接的單環式環、原子數8~10之二環式的環系、及原子數13或14之三環式的環系所成之群選出的非取代或取代之碳環式或雜環式芳香族基；X2表示單鍵或由醚、酯、醯胺、及胺基甲酸酯所成之群選出的至少1種二價之鍵結基；X6表示單鍵或具有碳數4~40之脂環式骨架的二價之有機基；X7表示單鍵或具有碳數4~40之脂環式骨架的二價之有機基；X8表示碳數1~20之直鏈狀烷基；X9表示單鍵、亞甲基或碳數2~6之伸烷基，惟，此伸烷基可以羥基所取代；X10表示單鍵、氧原子、*-OCO-、*-OCH2-、*-COO-、*-NHCO-或*-CONH-(惟，附「*」之鍵結鍵係與X9鍵結)，惟，X9為單鍵時，X10為單鍵)。
  11. 一種分子內具有β-羥基酯構造之聚合物，其係使用如請求項8~10中任1項之二胺化合物所得者。
  12. 一種液晶配向劑，其係含有如請求項11之聚合物。
  13. 一種液晶配向膜，其係由如請求項12之液晶配向劑所得。
  14. 一種二胺化合物之製造方法，其係下述式(DIA)所示之二胺化合物之製造方法，其特徵係含下述步驟：藉由下述式(C-1)所示之化合物與米氏酸(Meldrum’s acid)之反應而得到下述式(C-2)所示化合物之步驟、藉由式(C-2)所示之化合物與下述式(C-3)之反應而得到下述式(C-4)所示化合物之步驟、將式(C-4)所示化合物的硝基還原，並將β-酮酯構造的酮構造部分還原之步驟； ClOC-X 1 -X 2 -X 6 -X 7 -X 8 (C-1) (式(DIA)、(C-1)、(C-2)、(C-3)及(C-4)中，X1表示由原子數5或6之單環式環、原子數5或6之2個鄰接的單環式環、原子數8~10之二環式的環系、及原子數13或14之三環式的環系所成之群選出的非取代或取代之碳環式或雜環式芳香族基；X2表示單鍵或由醚、酯、醯胺、及胺基甲酸酯所成之群選出的至少1種二價之鍵結基；X6表示單鍵或具有碳數4~40之脂環式骨架的二價之有機基；X7表示單鍵或具有碳數4~40之脂環式骨架的二價之有機基；X8表示碳數1~20之直鏈狀烷基；X9表示單鍵、亞甲基或碳數2~6之伸烷基，惟，此伸烷基可以羥基所取代；X10表示單鍵、氧原子、*-OCO-、*-OCH2-、*-COO-、*-NHCO-或*-CONH-(惟，附「*」之鍵結鍵係與X9鍵結)，惟，X9為單鍵時，X10為單鍵)。
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