TWI576369B - A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device using the same - Google Patents

A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device using the same Download PDF

Info

Publication number
TWI576369B
TWI576369B TW100123676A TW100123676A TWI576369B TW I576369 B TWI576369 B TW I576369B TW 100123676 A TW100123676 A TW 100123676A TW 100123676 A TW100123676 A TW 100123676A TW I576369 B TWI576369 B TW I576369B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
compound
acid
crystal alignment
group
Prior art date
Application number
TW100123676A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201219450A (en
Inventor
Ryoichi Ashizawa
Yuta Kawano
Yoshikazu Harada
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Ind Ltd filed Critical Nissan Chemical Ind Ltd
Publication of TW201219450A publication Critical patent/TW201219450A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI576369B publication Critical patent/TWI576369B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/90—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. amino-diphenylethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C219/32—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and esterified hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/52—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C229/54—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C229/60—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with amino and carboxyl groups bound in meta- or para- positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Description

液晶配向處理劑、液晶配向膜及使用其所成之液晶顯示元件
本發明係有關在作為使用於液晶配向膜之聚合物之原料為有用的新穎二胺化合物、使用其所得到的聚醯胺酸及聚醯亞胺，以及液晶配向處理劑。進而有關於具有由前述液晶配向處理劑所得到的液晶配向膜之液晶顯示元件。更詳細為關於，藉由少量照射量之偏光或非偏光之放射線，可形成垂直配向用之液晶配向膜之液晶配向處理劑、該液晶配向膜與其形成方法、具備有如此液晶配向膜之液晶顯示元件及光特性構件。
液晶配向膜，為作為顯示裝置被廣泛地使用的液晶顯示元件之構成構件，擔任所謂的使液晶配向於一定之方向之角色。現在，工業上被利用之主要的液晶配向膜，係由來自聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(亦稱為聚醯胺酸)、聚醯胺酸酯、或聚醯亞胺之溶液所成的液晶配向處理劑所形成。一般而言，在將液晶配向處理劑塗佈於基板上進行加熱‧鍛燒後，會實施用來使液晶相對於基板面為平行或傾斜配向之配向處理。此配向處理方面，已知有藉由綿、尼龍、嫘縈等之布將有機膜表面磨擦，即被稱呼為磨擦之表面處理方法、將氧化矽斜方蒸鍍於基板表面之方法、使用Langmuir‧Brochette法(LB法)在基板表面上形成具有長鏈烷基之單分子膜之方法等。此等之中，特別就基板尺寸、液晶之配向均一性、處理時間、成本等之觀點而言，藉由磨擦處理來賦予液晶配向能為一般的。
但，在藉由磨擦處理來賦予液晶配向能之方面，因磨擦而會有液晶配向膜之缺陷之產生、起因為液晶配向膜之缺陷之顯示缺陷之產生、塵埃產生、因靜電之發生而TFT(Thin Film Transistor)元件回路破壞等之問題。
又，垂直配向方式之液晶顯示元件，已知有將用來控制液晶之倒下方向之突起形成於TFT基板或彩色濾光片基板之MVA(Multi Vertical Alignment)方式、將隙縫(slit)形成於基板之ITO(Indium Tin Oxide)電極上，藉由電場來控制液晶之倒下方向之PVA(Patterned Vertical Alignment)方式、使用ITO電極上為已形成有隙縫(slit)之基板，及已添加有光聚合性化合物之液晶來製作液晶面板，予以外加電場，在液晶倒下之狀態照射紫外線(UV)等，來固定化液晶之配向之PSA(Polymer Sustained Alignment)方式等。
此等以往的垂直配向方式之問題點方面，有因為使用複雜的基板之面板之高成本化、因突起或隙縫等面板之透過率之降低等。
另一方面，作為賦予液晶晶胞中液晶配向膜之液晶配向能之其他手段，已知有對於已形成於基板表面之聚乙烯基桂皮酸酯、聚醯亞胺等之感光性薄膜，藉由照射偏光或非偏光之放射線，而賦予液晶配向能之光配向法(參考專利文獻1～8)。
此光配向法，已知在垂直配向型之液晶顯示元件中，在作為控制液晶分子之傾斜方向之方法亦為有用的。即，已知藉由使用以光配向法所賦予配向管制力之垂直配向膜，可將外加電壓時之液晶分子之傾斜方向予以均一地控制(參考專利文獻9～11)。
藉由使用如此般以光配向法所賦予配向管制力之垂直配向膜，使液晶分子由基板法線方向朝向基板面內之一方向以僅僅傾斜者成為可能的。
如此般地，藉由光配向法所製造的液晶配向膜，適宜作為液晶顯示元件用。然而，將已知含有桂皮酸酯或聚醯亞胺等之液晶配向處理劑使用於光配向法時，有所謂相對於得到的液晶配向能，所需要的放射線照射量多之問題。因照射量多所造成之問題點，會增加液晶顯示元件製作之工站時間(tact time)之增加、作為因長時間之照射液晶配向膜產生缺陷，進而伴隨著，產生液晶面板之信賴性之降低。
又，在垂直配向方式之液晶顯示元件中，若未反應的光反應性基存在於液晶配向膜中時，因液晶面板之長時間曝露於背光(BL)光源下，未反應的光反應性基會產生反應，有液晶之預傾角變化等之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-287453號公報
[專利文獻2]日本特開平10-251646號公報
[專利文獻3]日本特開平11-2815號公報
[專利文獻4]日本特開平11-152475號公報
[專利文獻5]日本特開2000-144136號公報
[專利文獻6]日本特開2000-319510號公報
[專利文獻7]日本特開2000-281724號公報
[專利文獻8]日本特開平9-297313號公報
[專利文獻9]日本特開2003-307736號公報
[專利文獻10]日本專利第4088156號公報
[專利文獻11]日本特開2004-163646號公報
本發明之目的係以提供一在形成藉由少量照射量之偏光或非偏光之放射線可展現出預傾角，且即使是在因長時間之背光光源之曝露中，亦能維持安定預傾角之垂直配向用液晶配向膜時所使用的液晶配向處理劑、所形成的液晶配向膜，以及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件。
本發明人為達成上述目的而進行深入研究之結果，發現一具有特定新穎構造之二胺化合物，發現含有使用該二胺化合物所得到的聚合物之液晶配向處理劑達成了上述之目的。本發明係基於該見解者，具有以下之要旨。
(1)一種液晶配向處理劑，其係含有由聚醯胺酸、及將該聚醯胺酸醯亞胺化所得到的聚醯亞胺所成之群所選出之至少一種的聚合物；其中，該聚醯胺酸為藉由含有下述式[1]之二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐成分之反應所得到；
【化1】
(式中，X1示為單鍵、-CH2O-、-O-、-COO-、-OCO-，-NHCO-、或-CONH-，X2示為碳數1～3之伸烷基，X3示為-O-、-NH-、或-N(R1)-，X4示為單鍵、-O-、-S-、或-NH-。X5示為單鍵或由下述式[X5-1]～[X5-5]之群所選出之碳環，X6示為碳數1～18之直鏈或分支狀之烷基，X7示為氫原子、-R2、-OR3、-NHR4、-N(R5)2、或-SR6。在此，R1～R6分別獨立示為碳數1～5之烷基。n示為1或2之整數)，
【化2】
(惟，在上述碳環構造中，任意之氫原子可被CH3取代)。
(2)如上述(1)之液晶配向處理劑，其中，前述二胺成分中式[1]之二胺化合物之含有量為30～100莫耳%。
(3)如上述(1)或(2)之液晶配向處理劑，其中，前述式[1]之X3為-O-，X7為氫原子。
(4)如上述(1)～(3)中任一項之液晶配向處理劑，其中，前述式[1]之X5為單鍵。
(5)如上述(1)～(4)中任一項之液晶配向處理劑，其中，前述式[1]之X1為單鍵，X4為-O-。
(6)如上述(1)～(5)中任一項之液晶配向處理劑，其中，前述式[1]之n為1。
(7)如上述(1)～(6)中任一項之液晶配向處理劑，其中，前述式[1]之X2為-CH2-，X6為碳數8～12之烷基。
(8)一種液晶配向膜，其係由上述(1)～(7)中任一項之液晶配向處理劑所得到。
(9)一種液晶配向膜，其係由上述(1)～(7)中任一項之液晶配向處理劑所得到，係藉由偏光或非偏光之放射線之照射而賦予液晶配向能。
(10)一種液晶顯示元件，其係具備有上述(8)或(9)之液晶配向膜。
(11)一種下述式[1]所示之二胺化合物，
【化3】
(式中，X1示為單鍵、-CH2O-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、或-CONH-，X2示為碳數1～3之伸烷基，X3示為-O-、-NH-、或-N(R1)-，X4示為單鍵、-O-、-S-、或-NH-。X5示為單鍵或由下述式[X5-1]～[X5-5]之群所選出之碳環，X6示為碳數1～18之直鏈或分支狀之烷基，X7示為氫原子、-R2、-OR3、-NHR4、-N(R5)2、或-SR6。在此，R1～R6分別獨立示為碳數1～5之烷基。n示為1或2之整數)，
【化4】
(惟，在上述碳環構造中，任意之氫原子可被CH3取代)。
(12)如上述(11)之二胺化合物，其中，前述式[1]之X3為-O-，X7為氫原子。
(13)如上述(11)或(12)之二胺化合物，其中，前述式[1]之X5為單鍵。
(14)如上述(11)～(13)中任一項之二胺化合物，其中，前述式[1]之X1為單鍵，X4為-O-。
(15)如上述(11)～(14)中任一項之二胺化合物，其中，前述式[1]之n為1。
(16)如上述(11)～(15)中任一項之二胺化合物，其中，前述式[1]之X2為-CH2-，X6為碳數8～12之烷基。
(17)一種聚醯亞胺，其係使含有如上述(1)～(16)中任一項之二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐成分反應而得到的聚醯胺酸、或將該聚醯胺酸醯亞胺化而得到。
藉由本發明之液晶配向處理劑，相較於以往的光配向法，使用少量放射線之照射量，可得到用來展現出預傾角之液晶配向膜。又，具有本發明之液晶配向膜之液晶顯示元件，即使是在因長時間之背光光源之曝露中，亦能安定地展現出預傾角，在作為信賴性高的液晶顯示元件為有用的。
[實施發明的最佳型態] ＜式[1]所示二胺化合物＞
本發明之二胺化合物(以下，亦會稱為特定二胺化合物)，如下述式[1]所示，
【化5】
式中，X1示為單鍵、-CH2O-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、或-CONH-。
X2示為碳數1～3之伸烷基。
X3示為-O-、-NH-、或-N(R1)-。
X4示為單鍵、-O-、-S-、或-NH-。
X5示為單鍵或由下述式[X5-1]～[X5-5]之群所選出之碳環。
X6示為碳數1～18之直鏈或分支狀之烷基。
X7示為氫原子、-R2、-OR3、-NHR4、-N(R5)2、或-SR6。在此，R1～R6分別獨立示為碳數1～5之烷基。
n示為1或2之整數。
【化6】
在上述式[X5-1]～[X5-5]之碳環構造中，任意之氫原子可被CH3取代。
在式[1]中的二個胺基(-NH2)之鍵結位置未限定。具體舉例如相對於側鏈之鍵結基(X1)，為苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、或3,5之位置。此等之中，又以合成聚醯胺酸之際之反應性、及合成二胺化合物之際之容易性之觀點而言，二個胺基之鍵結位置以2,4之位置、2,5之位置、或3,5之位置為特佳。
本發明之二胺化合物，在利用作為垂直配向用液晶配向膜時，係以藉由紫外線之照射而賦予預傾角為目的，式[1]中所含有的下述式[2]所示部分為決定預傾角之展現之部分。藉由將此構造予以最佳化，可得到較佳預傾角之大小。
【化7】
式[2]中，X1為單鍵、-CH2O-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、或-CONH-之鍵結基，X2為碳數1～3之伸烷基。
X2之伸烷基鏈之長度，對於以少量照射量來展現出預傾角為重要的，若此伸烷基鏈過長時，直到展現出預傾角為止的照射量會變多。此為，因為在形成垂直配向用液晶配向膜之聚合物中所含有的胺之側鏈(來自於上述式[2]之鍵結於X3之羰基之部位)之根部之部位產生光反應，因光反應之異向性而影響到全體側鏈，因而側鏈之給予液晶之配向管制力變大之故。此結果，即使是少量照射量，亦能使展現出液晶之預傾角成為可能的。
式[2]中，X3示為-O-、-NH-、或-N(R1)-，X4示為單鍵、-O-、-S-、或-NH-。
R1示為碳數1～5之烷基。
X3、及X4為光反應性部分之鍵結基，就光反應性基之光吸收波長長度或合成之容易性而言，X3、及X4特佳為-O-。
式[2]中，X5為單鍵或由下述式[X5-1]～[X5-5]之群所選出之碳環，X6為碳數1～18之直鏈或分支狀之烷基。
X5及X6，在用來使液晶垂直地配向為重要的，X5為單鍵時，就垂直配向能方面而言，X6較佳為長鏈烷基。此情形時之X6之碳數，較佳為6～18、更佳為8～12。
又，X5若為由下述式[X5-1]～[X5-5]之群所選出之碳環時，為了提昇垂直配向能，X4較佳為稍微短之烷基。此情形時之X4之碳數，較佳為1～12、更佳為3～8。
【化8】
式[2]中，X7示為氫原子、-R2、-OR3、-NHR4、-N(R5)2、或-SR6。在此，R2～R6分別獨立示為碳數1～5之烷基。n示為1或2之整數。
X7及n，為用來決定光反應性基之感光波長為重要的，若於X7使用電子供予性之取代基時，光反應性基之吸收波長會有長波長化。又，若n為2時，會得到同樣之效果。X7及n，可使光反應性基之感光波長成為較佳之波長。
就作為垂直配向用液晶配向膜使用時之感光波長及光反應性之感度之觀點而言，式[1]之X1～X7之較佳具體組合如下所示。
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
在上述示例之二胺化合物所記載的CnH2n+1部分中，n示為1～18之整數。
＜特定二胺化合物之合成方法＞ 製法1
藉由將由二硝基體1所得到的丙烯酸酯體2，與具有脫離性官能基之Y之苯衍生物3之反應，而製造在側鏈具有桂皮酸部位之二硝基體4。所得到的二硝基體4，藉由選擇對於側鏈之雙鍵部分不會影響之還原方法，予以實施，而變換成為目的之二胺5為可能的。
【化27】
化合物1之製法 ＜X1為單鍵時(m為1～3之整數，X3示為-O-、-NH-、或-NR1-)＞
幾個原料可作為市售品而予以購得。當市售品方面之取得為困難時，對於化合物6所示般之羧酸使用硼烷還原劑進行還原反應時，可合成X3為對應於-O-之原料。又，只要使硼烷還原劑作用於化合物6之羧酸部分為氰基之化合物，即，化合物7時，可合成X3為-NH-之二胺化合物之原料。
【化28】
將X3為-O-之化合物1a’之羥基變換成為鹵素或磺酸酯等之脫離基後，即使是將使與疊氮化物反應所得到對應的疊氮基衍生物予以還原，可得到X3為-NH-之化合物1a”。又，於變換成脫離基後，使與琥珀酸醯亞胺或鄰苯二甲醯亞胺反應後，使用肼將生成的N-烷基醯亞胺予以分解，即，以藉由加柏利合成之胺之合成，亦能得到X3為-NH-之化合物1a”。
對於X3為-NH-之化合物1a”，使烷基鹵化物或烷基磺酸酯在鹼之共存下反應，可得到X3為-NR1(R1示為碳數1～5之烷基)之化合物1a”。又，使醛化合物作用以成為對應的亞胺化合物，將該亞胺部分以硼烷系之還原劑等進行還原，即，藉由利用還原性胺基化反應，可得到X3為-NR1(R1示為碳數1～5之烷基)之化合物1a’’’。前者之烷基化之情形時，雖然可得到導入有複數個烷基之副產物，但以後者之方法時無副產物，對於烷基之導入為有效的。
<X1為-O-時(m為1～3之整數，X3示為-O-、-NH-、或-NR1-)>
將作為市售品可取得的二硝基酚8，藉由具有保護基P之化合物9予以烷基化，而得到具有側鏈之二硝基體10。將二硝基體10中所含有的保護基P藉由脫保護，可製造二硝基中間物1b。
在化合物9中，Y示為F、Cl、Br、I等之鹵素原子、或甲烷磺醯氧基、苯磺醯氧基、甲苯磺醯氧基、三氟甲烷磺醯基等之磺酸酯類。
保護基之P舉例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等之酯系的保護基、甲氧基甲基、乙氧基乙基、四氫哌喃基、四氫呋喃基等之縮醛系的保護基、三甲基矽基、三乙基矽基、三(異丙基)矽基、三苯基矽基、tert-丁基二甲基矽基、tert-丁基二苯基矽基、異苯丙基二苯基矽基等之矽基系的保護基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲氧基羰基、苯氧基羰基、tert-丁氧基羰基等之碳酸酯系的保護基。就控制副反應之觀點而言，較佳為縮醛系或矽基系的保護基。
在由化合物8與化合物9得到二硝基體10之反應之際，為使與鹼共存，作為使用的鹼，可使用碳酸鉀、碳酸氫鈉、氫化鈉、氫化鉀等之無機鹼、三乙基胺、二(異丙基)乙基胺等之胺類等。在進行本反應之際，為了使反應圓滑地進行，較佳為添加碘化鈉、碘化鉀、或四-n-丁基銨碘化物。
化合物10之脫保護之反應時，選擇適合於所使用的保護基之脫保護條件來予以實施。使用酯系或碳酸酯系的保護基時，酸性或鹼性任何一方之液性水解反應均為有效的。又，利用與低級醇之酯交換反應亦可進行脫保護。使用縮醛系的保護基時，較佳為將礦酸或蟻酸、醋酸、甲苯磺酸等之有機酸以使用觸媒量之脫保護反應。使用矽基系的保護基時，在與縮醛系的保護基之脫保護為同樣之條件下，較佳為利用四-n-丁基銨氟化物等之氟化物之脫保護。
對於以上述所得到的X3為-NH-之化合物，藉由實施還原性的胺基化反應，可合成X3為對應於-NR1(R1示為碳數1～5之烷基)之化合物1b。
又，將上述化合物8與化合物9之OH基與Y基予以更換之化合物，即，化合物8之羥基部分為氟或氯、化合物9之Y為OH基之化合物，在鹼之存在下使反應，為亦可能得到化合物10。
＜X1為-COO-、或-CONH-時(m為1～3之整數，X3示為-O-、-NH-、或-NR1-)＞
藉由羧酸或該衍生物11與具有保護基P之化合物12之反應，而得到具有側鏈之二硝基-酯體13(Q=O)、或、二硝基-醯胺體13(Q為-NH-)。藉由將二硝基-酯體13(Q為-O-)、或、二硝基-醯胺體13(Q為-NH-)中所含有的保護基進行脫保護，可製造具有酯鍵結基之二硝基中間物1c。
在化合物11中，Hal示為OH基、或、鹵素原子，若考量安定性時，較佳為使用OH基或氯基之化合物11。
化合物12中的保護基P，較佳的保護基亦與前述為同義。
化合物12中的Z示為羥基、胺基、鹵素、或磺醯基。
化合物13中的Q示為、-O-、或-NH-。考量使用的化合物11之Hal部分之構造，來選擇化合物12中Z所示的官能基。例如，Hal為OH基，作為Z若為選擇OH基或NH2基時，使用二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺、羰基二咪唑等之縮合劑進行反應時，可得到具有酯(Q為-O-)或醯胺結合(Q為-NH-)之化合物13。Hal為OH基，作為Z若選擇鹵素、或磺醯基時，利用碳酸鉀、碳酸氫鈉、氫化鈉、氫化鉀等之無機鹼、三乙基胺、二(異丙基)乙基胺等之胺類使反應時，可得到酯化合物13(Q為-O-)。為了使反應圓滑地進行，添加碘化鈉、碘化鉀、或四-n-丁基銨碘化物亦為有效的。
Hal若為以氯基所代表的鹵素原子時，化合物12中的Z為使用羥基或胺基者，可得到酯化合物13(Q為-O-)或醯胺化合物13(Q為-NH-)。此反應為添加三乙基胺、吡啶等之胺類來作為鹼。
藉由將所得到的化合物13之保護基P進行脫保護，可得到化合物1c，作為脫保護之條件，與上述化合物10之脫保護條件為同樣的。
對於X3為-NH-之化合物1a”，使烷基鹵化物或烷基磺酸酯在鹼之共存下反應，可得到X3為NR1(R1示為碳數1～5之烷基)之化合物1c。又，使醛化合物作用以成為對應的亞胺化合物，將該亞胺部分以硼烷系之還原劑等進行還原，即，藉由利用還原性胺基化反應，可得到X3為NR1(R1示為碳數1～5之烷基)之化合物1c。前者之烷基化之情形時，雖然可得到導入有複數個烷基之副產物，但以後者之方法時無副產物，對於烷基之導入為有效的。
＜X1為-OCO-、或-NHCO-時(m為1～3之整數，X3示為-O-、-NH-、或-NR-)＞
藉由二硝基酚(Q為-O-)或二硝基苯胺(Q為-NH-)14與具有保護基P之羧酸衍生物15之反應，來進行酯化或醯胺化，以成為具有酯或醯胺側鏈之二硝基體16後，藉由將二硝基體16中所含有的保護基進行脫保護，可製造具有酯結合或醯胺結合之二硝基中間物1d。
【化31】
化合物14、二硝基體16、及二硝基中間物1d中的Q示為-O-或-NH-。
在羧酸衍生物15中，Hal示為OH基、或、鹵素原子，但考量安定性時，較佳為使用OH基或氯基之化合物15。保護基P之較佳保護基亦與前述同義。
Hal為OH基，即，使羧酸15與二硝基酚14(Q為-O-)或二硝基苯胺14(Q為-NH-)反應時，一般為利用二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺、羰基二咪唑等之縮合劑。更，添加觸媒量之酸或N,N-二甲基胺基吡啶，對於反應之進行為宜。亦宜為使用Hal為氯基等所代表的酸性鹵化物衍生物來實施反應之方法，此時，添加三乙基胺、吡啶等之胺類等之鹼來進行反應。
藉由將所得到化合物16之保護基之P進行脫保護，可得到二硝基中間物1d，作為脫保護之條件，與上述化合物10之脫保護條件為同樣的。
化合物2之製法
化合物2，可藉由所對應的二硝基苄基醇等之原料1與丙烯酸衍生物之間之酯化而予以製造。
作為丙烯酸衍生物，較佳為使用丙烯酸性氯化物、丙烯酸溴化物等之酸性鹵化物類、丙烯酸酐等。
在酯化反應中，作為鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、NaH、KaH等之無機鹼、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、喹啉、柯林鹼等之胺類、tert-鈉丁氧化物、tert-鉀丁氧化物等之有機鹼。
作為溶媒，只要是在該當反應條件下為惰性、安定、不妨礙反應者即可，可適宜地予以選擇。例如，可使用胺類、非質子性極性有機溶媒(二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、tert-丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。此等溶媒，可於考量反應條件或反應之容易產生性等而予以選擇，能以單獨1種或混合2種以上使用。又，視情況，亦可使用脫水劑或乾燥劑來作為非水溶媒使用。
反應溫度較佳為由-100℃至所使用溶媒之沸點之範圍，更佳為-50～150℃之範圍。
反應時間較佳為0.1～1,000小時。
如上述般所得到的化合物2，能以再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱層析法、活性碳等予以純化。
又，化合物2，亦能以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等之丙烯酸酯與二硝基苄基醇之酯交換反應、或、丙烯酸與二硝基氯化苄基、二硝基溴化苄基等之二硝基苄基鹵化物之反應來予以合成。
化合物3之製法
【化32】
在上述化合物17與化合物18中，U示為F、Cl、Br、I等之鹵素原子、-OH、-SH、或-NH2，X5示為單鍵或由前述[X5-1]～[X5-5]之群所選出之碳環，X6示為碳數1～18之直鏈或分支狀之烷基。
X7示為氫原子、-R2、-OR3、-NHR4、-N(R5)2、或-SR6。在此，R2～R6分別獨立示為碳數1～5之烷基。
n示為1或2之整數。
Y及L分別獨立為鹵素或擬鹵素基，例如，示為F、Cl、Br、I、甲烷磺醯氧基、苯磺醯氧基、甲苯磺醯氧基、三氟甲烷磺醯基等之烷基磺醯氧基、或芳香族磺醯氧基。
化合物3之製法，可藉由例如17所示之化合物與18所示之化合物之反應而予以製造。又，幾個化合物17與化合物18為可作為市售品而容易地取得。
＜X4為-O-、-S-、或-NH-時＞
化合物17之取代基U為-OH、-SH、或-NH2，化合物18之X5為單鍵、或由前述[X5-1]~[X5-5]之群所選出之碳環時，在鹼之存在下，使兩化合物反應，可得到化合物3。作為所使用的鹼，例如，有鋰、鈉、鉀等之鹼金屬之氫氧化物或碳酸鹽、三乙基胺、二吖雙環辛烷、二吖雙環十一烯、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之有機脂肪族、芳香族、及雜環之有機鹼等。亦可使用此等鹼之混合物。特佳為碳酸鉀。
作為溶媒，只要是在該當反應條件下為安定，惰性而不會妨礙反應者即可，可適宜地予以選擇。例如，可使用酮系溶媒(丙酮、2-丁酮、甲基異丁基酮等)、非質子性極性有機溶媒(二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、tert-丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。此等之溶媒，可於考量反應之容易產生性等後適宜地予以選擇，能以單獨1種或混合2種以上使用。又，視情況，亦可使用脫水劑或乾燥劑來作為非水溶媒使用。
反應溫度較佳為-100℃～所使用溶媒之沸點、更佳為-50～150℃之範圍。
反應時間較佳為0.1～1,000小時。
如上述般所得到的化合物3，可以再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱層析法等予以純化。
化合物17之取代基U為-OH、-SH、或-NH2，化合物18之X5為單鍵、或[X5-5]時，可在適當之鹼存在下，將金屬錯合物與配位基作為觸媒，利用偶合反應來合成化合物3。作為金屬錯合物，較佳為使用銅錯合物、鈀錯合物、或、鎳錯合物。特別又以將三級膦或三級亞磷酸作為配位基之零價錯合物之使用為宜。又，在反應系中，亦可使用能容易地變換成零價錯合物之適當的前驅物。更，在反應系中，亦可將作為配位基為未含有三級膦或三級亞磷酸之錯合物，與三級膦或三級亞磷酸混合，並使產生將三級膦或三級亞磷酸作為配位基之低原子價錯合物。
作為配位基之三級膦或三級亞磷酸，例如，舉例如三苯基膦、三-o-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、三甲基亞磷酸、三乙基亞磷酸、三苯基亞磷酸等，亦能適當地使用含有混合此等配位基之2種以上之錯合物。作為觸媒，可使用未含有三級膦或三級亞磷酸之銅錯合物或鈀錯合物。又，亦宜為將含有三級膦或三級亞磷酸之錯合物，與前述的配位基予以組合來使用。作為在與上述配位基之組合所使用的未含有三級膦或三級亞磷酸之錯合物，銅觸媒方面為CuCl、CuBr、CuI、Cu2O、CuCN、CuO等，鈀觸媒方面為雙(亞苄基丙酮)鈀、參(亞苄基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯甲腈)二氯鈀、醋酸鈀、氯化鈀、氯化鈀-乙腈錯合物、鈀-活性碳等。又，作為含有將三級膦或三級亞磷酸作為配位基之錯合物，舉例如二甲基雙(三苯基膦)鈀、二甲基雙(二苯基甲基膦)鈀、(乙烯)雙(三苯基膦)鈀、肆(三苯基膦)鈀、雙(三苯基膦)二氯鈀等，並不限定於此等。作為觸媒之銅錯合物、鈀錯合物、鎳錯合物等之使用量，以所謂的觸媒量即可，一般以使反應之化合物之20莫耳%以下為足夠，通常為10莫耳%以下。
作為鹼，除了氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等之無機鹼、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、咪唑、喹啉、柯林鹼等之胺類等意外，亦可使用醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰等。
作為溶媒，只要是在該當反應條件下為安定，惰性而不會妨礙反應者即可，可適宜地予以選擇。例如，舉例如水、醇類、胺類、非質子性極性有機溶媒(二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、tert-丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。此等溶媒，可於考量反應條件或反應之容易產生性等而予以選擇，能以單獨1種或混合2種以上使用。又，視情況，亦可使用脫水劑或乾燥劑來作為非水溶媒使用。
反應溫度為-100℃～所使用溶媒之沸點，較佳為-50～150℃之範圍。
反應時間較佳為0.1～1,000小時。
如上述般所得到的化合物3，能以再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱層析法、活性碳等予以純化。
＜X4為單鍵時＞
化合物17之取代基U為F、Cl、Br、或I，化合物3之X4為單鍵時，可在適當之鹼存在下，利用將金屬錯合物與配位基作為觸媒之偶合反應來合成化合物3。作為金屬錯合物，較佳為鐵錯合物、鈀錯合物、或、鎳錯合物。特別以將三級膦或三級亞磷酸作為配位基之零價錯合物為佳。又，在反應系中，亦可使用能容易地變換成零價錯合物之適當的前驅物。更，在反應系中，亦可將作為配位基為未含有三級膦或三級亞磷酸之錯合物，與三級膦或三級亞磷酸混合，並使產生將三級膦或三級亞磷酸作為配位基之低原子價錯合物。
作為配位基之三級膦或三級亞磷酸，例如，舉例如三苯基膦、三-o-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1‘-雙(二苯基膦基)二茂鐵、三甲基亞磷酸、三乙基亞磷酸、三苯基亞磷酸等，亦能適當地使用含有混合此等配位基之2種以上之錯合物。作為觸媒，可使用未含有三級膦或三級亞磷酸之鐵錯合物或鈀錯合物。又，亦宜為將含有三級膦或三級亞磷酸之錯合物，與前述的配位基予以組合來使用。作為與上述配位基組合所使用的未含有三級膦或三級亞磷酸之錯合物，鐵觸媒方面為FeBr3、FeBr2,FeCl3、FeCl2、FeF3、FeF2、Fe(acetylacetonato)3、Fe(acetylacetonato)2等，鈀觸媒方面為雙(亞苄基丙酮)鈀、參(亞苄基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯甲腈)二氯鈀、醋酸鈀、氯化鈀、氯化鈀-乙腈錯合物、鈀-活性碳等。又，作為含有將三級膦或三級亞磷酸作為配位基之錯合物，舉例如二甲基雙(三苯基膦)鈀、二甲基雙(二苯基甲基膦)鈀、(乙烯)雙(三苯基膦)鈀、肆(三苯基膦)鈀、雙(三苯基膦)二氯鈀等，並不限定於此等。作為觸媒之鐵錯合物、鈀錯合物、鎳錯合物等之使用量，以所謂的觸媒量即可，一般以使反應之化合物之20莫耳%以下為足夠，通常為10莫耳%以下。
作為鹼，除了氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等之無機鹼或N,N-二甲基乙烯二胺、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、咪唑、喹啉、柯林鹼等之胺類以外，亦可使用醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰等。
作為溶媒，只要是在該當反應條件下為安定，惰性而不會妨礙反應者即可，可適宜地予以選擇。例如，可使用水、醇類、胺類、非質子性極性有機溶媒(二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、tert-丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。此等溶媒，可於考量反應之容易產生性等而予以選擇，能以單獨1種或混合2種以上使用。又，視情況，亦可使用脫水劑或乾燥劑來作為非水溶媒使用。
反應溫度-100℃～所使用溶媒之沸點，較佳為-50～150℃之範圍。
反應時間較佳為0.1～1,000小時。
如上述般所得到的化合物3，亦能以再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱層析法、活性碳等予以純化。
化合物4之製法
化合物4，將化合物2與化合物3在金屬錯合物觸媒、配位基、及鹼之共存下，可藉由Heck反應等之偶合反應來予以合成。
作為化合物3中的Y，只要是具有脫離能力之取代基即可，例如，可使用F、Cl、Br、I等之鹵素原子、甲烷磺醯氧基、苯磺醯氧基、甲苯磺醯氧基、三氟甲烷磺醯基等之烷基磺醯氧基、芳香族磺醯氧基等，若考量反應性時，較佳為Br、I、或三氟甲烷磺醯基。
偶合反應，較佳為將金屬錯合物與配位基作為觸媒使用。通常，作為金屬錯合物，為使用鈀錯合物、鎳錯合物等。
作為觸媒，雖然可使用各種構造者，較佳為使用所謂的低原子價之鈀錯合物或鎳錯合物，特別又以將三級膦或三級亞磷酸作為配位基之零價錯合物為佳。又，在反應系中，亦可使用能容易地變換成零價錯合物之適當的前驅物。更，在反應系中，亦可將作為配位基為未含有三級膦或三級亞磷酸之錯合物，與三級膦或三級亞磷酸混合，並使產生將三級膦或三級亞磷酸作為配位基之低原子價錯合物。
作為配位基之三級膦或三級亞磷酸，例如，舉例如三苯基膦、三-o-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基‧膦基)丁烷、1,1‘-雙(二苯基膦基)二茂鐵、三甲基亞磷酸、三乙基亞磷酸、三苯基亞磷酸等，亦能適當地使用含有混合此等配位基之2種以上之錯合物。作為觸媒，較佳之樣態亦為將未含有三級膦或三級亞磷酸之鈀錯合物及/或含有三級膦或三級亞磷酸之錯合物，與前述配位基予以組合來使用。作為組合於上述配位基所使用的未含有三級膦或三級亞磷酸之錯合物，舉例如雙(亞苄基丙酮)鈀、參(亞苄基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯甲腈)二氯鈀、醋酸鈀、氯化鈀、鈀-活性碳等。又，作為含有將三級膦或三級亞磷酸作為配位基之錯合物，舉例如二甲基雙(三苯基膦)鈀、二甲基雙(二苯基甲基膦)鈀、(乙烯)雙(三苯基膦)鈀、肆(三苯基膦)鈀、雙(三苯基膦)二氯鈀等，但不限定於此等。此等鈀錯合物之使用量，以所謂的觸媒量即可，一般以使反應之化合物之20莫耳%以下為足夠，通常為10莫耳%以下。
作為鹼，除了無機鹼或甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、咪唑、喹啉、柯林鹼等之胺類以外，亦可使用醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰等。
作為溶媒，只要是在該當反應條件下為安定，惰性而不會妨礙反應者即可，可適宜地予以選擇。例如，可使用水、醇類、胺類、非質子性極性有機溶媒(二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、tert-丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。此等溶媒，可於考量反應條件或反應之容易產生性等而予以選擇，此情形時，能以單獨1種或混合2種以上使用。又，視情況，亦可使用脫水劑或乾燥劑來作為非水溶媒使用。
反應溫度為-100℃～所使用溶媒之沸點，較佳為-50～150℃之範圍。
反應時間較佳為0.1～1,000小時。
如上述般所得到的化合物4，亦能以再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱層析法、活性碳等予以純化。
化合物5之製法
以上述所得到的二硝基體4，予以選擇不損及側鏈之雙鍵般之還原反應條件，來進行硝基之還原，可變換成為目的物之二胺化合物5。
對於使側鏈之雙鍵以原樣之硝基之還原，較佳為將Fe、Sn、Zn等之金屬、或此等之金屬鹽與質子源一起使用。金屬與金屬鹽亦能以單體或共同來予以使用。
作為質子源，可使用鹽酸等之酸、氯化銨等之銨鹽、甲醇、乙醇等之質子性溶媒。
溶媒，只要是能承受還原性氣氛下之環境者即可，可使用非質子性極性有機溶媒(二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、tert-丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、低級脂肪酸酯類(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。此等溶媒，可於考量反應條件或反應之容易產生性等而予以選擇，能以單獨1種或混合2種以上使用。又，視情況，亦可使用適當的脫水劑或乾燥劑來作為非水溶媒使用。
反應溫度為-100℃～所使用溶媒之沸點，較佳為-50～150℃之範圍。
反應時間較佳為0.1～1,000小時。
如上述般所得到的化合物5，亦能以再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱層析法、活性碳等予以純化。
製法2
藉由二硝基體1，與丙烯酸衍生物19、或酸性鹵化物之化合物20之反應，可製造側鏈為具有桂皮酸部位之二硝基體4。所得到的二硝基體4，藉由選擇對於側鏈之雙鍵部分不會有影響之還原方法，並予以實施，可變換成為目的物之二胺化合物5。
【化33】
化合物20之製法
【化34】
在化合物19與化合物20中，X示為鹵素的F、Cl、Br、或I，X4示為單鍵、-O-、-S-、或-NH-。
X5、X6、X7、及n為與前述為同義。
化合物20之製法，為將化合物19與酸鹵素化劑反應之方法。X，就試劑之取得性、反應性之觀點而言，較佳為Cl、或Br。作為所使用的酸鹵素化劑，例如，舉例如亞硫醯氯、草醯氯、光氣、氯、氧氯化磷、三氯化磷、五氯化磷、N-氯琥珀酸醯亞胺、三氯化硼、亞硫醯溴、草醯溴、溴、氧溴化磷、三溴化磷、五溴化磷、N-溴基琥珀酸醯亞胺等。較佳為使用亞硫醯氯、或亞硫醯溴。作為酸鹵素化劑，相對於化合物19，通常以2～100倍莫耳、較佳以2～30倍莫耳、更佳以2～3倍莫耳予以使用。
上述反應，在亞硫醯氯等之酸鹵素化劑中亦可進行，視所需要可使用溶媒。
溶媒，只要是對於反應為惰性者即可，無特別限定，例如，可使用非質子性極性有機溶媒(二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、四丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。此等溶媒，可於考量反應之容易產生性等而予以選擇，能以單獨1種或混合2種以上使用。又，視情況，亦可使用適當的脫水劑或乾燥劑來作為非水溶媒使用。
又，上述之反應，無觸媒下亦可進行，但藉由添加觸媒可減少氯化劑之使用量，且可加快反應之進行。作為觸媒，無特別限定者，例如，舉例如三乙基胺、吡啶、喹啉、N、N-二甲基苯胺、二甲基甲醯胺等之有機鹼類、甲氧基鈉、甲氧基鉀或t-丁氧基鉀等之金屬烷氧化物類。較佳舉例如三乙基胺吡啶、二甲基甲醯胺。又，更佳舉例如吡啶。此等觸媒，相對於酸性鹵化物，通常以0～100倍莫耳、較佳為以0.01～10倍莫耳予以使用。
反應溫度為-100℃～所使用溶媒之沸點，較佳為-50～150℃之範圍。
反應時間通常為0.1～1,000小時。
又，如上述般所得到的化合物20，亦能以再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱層析法等之操作予以純化。
化合物19之製法-1
【化35】
在化合物21中，A示為烷基、矽基或氫，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、異丙基、tert-丁基、sec-丁基、苯基、苄基、矽基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基、乙烯基等。
上述反應，為將化合物3與21在金屬錯合物觸媒、配位基及鹼之共存下，藉由Heck反應等之偶合反應，而可合成化合物19。反應條件，與在製法1之化合物4之合成法中所示方法為相同。
A為烷基、或矽基時，反應後，在酸、或鹼存在下，藉由將酯基-COOA以水進行水解，可衍生成為對應的化合物19。作為所使用的酸，舉例如稀硫酸等之礦酸、或p-甲苯磺酸、蟻酸、醋酸等之有機酸。又，作為鹼，舉例如碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等之碳酸鹽類、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬之氫氧化物、氫氧化鈣、氫氧化鎂等之鹼土類金屬之氫氧化物、磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀等之磷酸鹽類、醋酸鈉或醋酸鉀等之羧酸鹽類、三乙基胺、吡啶等之有機鹼類、甲氧基鈉、乙氧基鈉等之金屬烷氧化物類、氫化鈉等之金屬氫化物類等。
水解係為了使反應圓滑地進行，亦可在與水混合之溶媒中進行，作為所使用的溶媒，舉例如二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺等之非質子性極性有機溶媒、乙腈、丙腈、丁腈等之腈類、吡啶等之有機弱鹼性溶媒、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、tert-丁醇等之醇類。又，藉由進行加熱，可使反應更迅速地進行。
反應溫度為-100℃～所使用溶媒之沸點，較佳為-50～150℃之範圍。
反應時間通常為0.1～1,000小時。
又，如上述般所得到的化合物19，亦能以再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱層析法等之操作予以純化。
化合物19之製法-2
【化36】
在化合物22與化合物23中，X4、X5、X6、X7、n、及A與前述同義。又，有關A所示例之基，亦與前述相同。
化合物19之製法，例如，A為烷基、或矽基時，有將化合物22與化合物23在鹼之存在下，使脫水縮合後，將二酯部分予以水解，使脫碳酸之方法。又，A為氫時，有將化合物22與化合物23在鹼之存在下，使脫水縮合後，使脫碳酸之方法。
A為氫時，雖無特別限定，但例如在吡啶溶媒中、哌啶存在下，藉由以60～100℃使產生反應，使醛基與丙二酸脫水縮合，之後，藉由加熱至100～150℃，使脫碳酸反應進行，可得到化合物19。
使用於脫水縮合反應的鹼，只要是使用具有使反應圓滑進行之鹼之強度(鹼度)之鹼即可，無特別限定。例如，鋰、鈉、鉀般之鹼金屬之氫氧化物或碳酸鹽、鋰醯胺、胺化鈉、胺化鉀般之鹼金屬醯胺、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀般之鹼金屬氫化物、鹼土類金屬、鈉或鉀之甲醇化物、乙醇化物、n-丙醇化物、異丙醇化物、n-丁醇化物、sec-丁醇化物、tert-丁醇化物、2-甲基-2-丁醇化物、2-甲基-2-戊醇化物、3-甲基-3-戊醇化物、3-乙基-3-戊醇化物般由一級、二級或三級之碳數1～10之脂肪族醇所衍生的鹼金屬醇化物、二吖雙環辛烷、二吖雙環十一烯、4-二甲基胺基吡啶、吡咯啶、哌啶等之有機脂肪族、芳香族、雜環之氮鹼。此等之鹼，亦可作為混合物予以使用。作為鹼，較佳為乙氧基鈉、氫化鈉。鹼之使用量，通常相對於化合物22為0.1～10倍莫耳、較佳為0.1～5倍莫耳。
溶媒，只要是不會與化合物22及化合物23反應之溶媒即可予以使用。例如，可使用二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之非質子性極性有機溶媒、二乙基醚、二異丙基醚、四丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚類、戊烷、己烷、庚烷、石油醚等之脂肪族烴類、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等之芳香族烴類、乙腈、丙腈、丁腈等之腈類、吡啶、喹啉等之有機弱鹼性溶媒等。又，亦可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、tert-丁醇等之醇類。此等溶媒，可於考量反應之容易產生性等而予以選擇，能以單獨1種或混合2種以上使用。又，視情況，亦可使用適當的脫水劑或乾燥劑來作為非水溶媒使用。
以水之水解條件，與在化合物19之製法-1所示方法為相同。
反應溫度為-100℃～所使用溶媒之沸點，較佳為-50～150℃之範圍。
反應時間通常為0.1～1,000小時。
又，如上述般所得到的化合物19，亦能以再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱層析法等之操作予以純化。
化合物22之製法
【化37】
在化合物24中，U、及n為與前述同義。
化合物22之製法，例如，將化合物24與化合物18進行反應之方法。又，幾個化合物24與化合物18，可作為市售品容易地予以取得。
化合物24之取代基U為-OH、-SH、或-NH2，化合物18之X5為單鍵、或由前述[X5-1]～[X5-4]之群所選出之碳環時，在鹼之存在下，藉由使化合物24與化合物18反應，可得到化合物22。反應條件，可將在製法1之化合物3之合成法中，X5為由前述[X5-1]～[X5-4]之群所選出之構造時之方法予以適用。
化合物24之取代基U為-OH、-SH、或-NH2，化合物18之X5為單鍵、或前述[X5-5]之碳環時，在鹼之存在下，可藉由將金屬錯合物與配位基作為觸媒之偶合反應而予以合成。反應條件，可將製法1之化合物3之合成法中，X5為前述[X5-5]時之方法予以適用。
化合物24之取代基U為鹵素F、Cl、Br、或I，化合物22之X4為單鍵時，在鹼之存在下，可藉由將金屬錯合物與配位基作為觸媒之偶合反應而予以合成。反應條件，可將製法1之化合物3之合成法中，X4為單鍵時之方法予以適用。
化合物19之製法-3
【化38】
在化合物25中，A與前述為同義，關於示例之基，亦與前述相同。
化合物19之製法，例如，將化合物22與化合物25在鹼之存在下，使脫水縮合反應後，將酯基-COOA以水進行水解之方法。
使用於上述反應的鹼，只要是使用具有使反應圓滑進行之鹼之強度(鹼度)之鹼即可，無特別限定。例如，鋰、鈉、鉀般之鹼金屬之氫氧化物、鋰醯胺、胺化鈉、胺化鉀般之鹼金屬醯胺、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀般之鹼金屬氫化物、鹼土類金屬、鈉或鉀之甲醇化物、乙醇化物、n-丙醇化物、異丙醇化物、n-丁醇化物、sec-丁醇化物、tert-丁醇化物、2-甲基-2-丁醇化物、2-甲基-2-戊醇化物、3-甲基-3-戊醇化物、3-乙基-3-戊醇化物般之由一級、二級或三級之碳數1～10之脂肪族醇所衍生之鹼金屬醇化物等。此等之鹼，亦可使用作為混合物。作為鹼，較佳為乙氧基鈉、氫化鈉。此等之鹼，通常相對於化合物22以0.1～10倍莫耳、較佳為以0.1～5倍莫耳而予以使用。
溶媒，只要是不會與化合物22及化合物25反應之溶媒即可使用。例如，可使用二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之非質子性極性有機溶媒、二乙基醚、二異丙基醚、四丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚類、戊烷、己烷、庚烷、石油醚等之脂肪族烴類、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等之芳香族烴類、乙腈、丙腈、丁腈等之腈類、吡啶、喹啉等之有機弱鹼性溶媒等。又，亦可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、tert-丁醇等之醇類。此等溶媒，可於考量反應之容易產生性等而予以選擇，能以單獨1種或混合2種以上使用。又，視情形，亦可使用適當的脫水劑或乾燥劑來作為非水溶媒使用。
以水之水解條件，與在化合物19之製法-1所示方法相同。
反應溫度為-100℃～所使用溶媒之沸點，較佳為-50～150℃之範圍。
反應時間通常為0.1～1,000小時。
又，如上述般所得到的化合物19，亦能以再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱層析法等之操作予以純化。
化合物19之製法-4
【化39】
在化合物26中，A與前述為同義，關於示例之基，亦與前述相同。W為三苯基膦、或膦酸酯。
化合物19之製法，例如，使化合物22與化合物26於Wittig反應、或Horner-Wadsworth-Emmons反應後，將酯基-COOA水解之方法。反應，較佳為在溶媒中，使用鹼來予以進行。
使用於反應的鹼，較佳為使用使phosphonium ylide圓滑地產生之強度之鹼。作為鹼，例如，可使用鋰、鈉、鉀般之鹼金屬之氫氧化物或碳酸鹽、丁基鋰、sec-丁基鋰、tert-丁基鋰般之烷基鋰、鋰醯胺、胺化鈉、胺化鉀般之鹼金屬醯胺、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀般之鹼金屬氫化物、六甲基二矽氮烷鋰、六甲基二矽氮烷鈉、六甲基二矽氮烷鉀般之鹼金屬二矽氮烷(disilazide)類、鹼土類金屬、鈉或鉀之甲醇化物、乙醇化物、n-丙醇化物、異丙醇化物、n-丁醇化物、sec-丁醇化物、tert-丁醇化物、2-甲基-2-丁醇化物、2-甲基-2-戊醇化物、3-甲基-3-戊醇化物、3-乙基-3-戊醇化物般之由一級、二級或三級之碳數1～10之脂肪族醇所衍生的鹼金屬醇化物、二吖雙環辛烷、二吖雙環十一烯、4-二甲基胺基吡啶、吡咯啶、哌啶等之有機脂肪族、芳香族、雜環之氮鹼等。特別以丁基鋰、tert-丁基鋰為宜。
作為溶媒，只要是不會與化合物22及化合物26反應之溶媒即可使用。例如，可使用醚類(二乙基醚、二異丙基醚、四丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等)、非質子性極性有機溶媒(二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。此等溶媒，可於考量反應之容易產生性等而予以選擇，能以單獨1種或混合2種以上使用。又，視情況，亦可使用脫水劑或乾燥劑來作為非水溶媒使用。
以水之水解條件，與在化合物19之製法-1所示方法相同。
反應溫度為-100℃～所使用溶媒之沸點，較佳為-50～150℃之範圍。
反應時間為0.1～1,000小時。
又，如上述般所得到的化合物19，亦能以再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱層析法等之操作予以純化。
化合物19之製法-5
【化40】
在化合物27與化合物28中，X4、X5、X6、X7、及n為與前述為同義。
M為Li、MgCl、MgBr、或MgI之有機金屬反應劑。
A為與前述同義，關於示例之基，亦與前述相同。
化合物19之製法，例如，在溶媒中，使化合物27與銅鹽、鋅鹽、或二烷基鋅混合，調製銅酸鹽、或二芳基鋅化合物，再與化合物28所示化合物進行1,4-付加反應後，將酯基-COOA以水進行水解之方法。
使用於此反應的銅鹽、鋅鹽、或二烷基鋅，可單獨使用，又，亦可將此等銅鹽、鋅鹽、二烷基鋅組合而予以使用。
作為使用於反應的銅鹽之例，有CuCl、CuBr、CuI、CuCN、或CuCl2與LiCl之混合鹽等，特別以CuI為宜。
又，作為使用於反應的鋅鹽之例，有ZnCl2、ZnBr2、或ZnI2，特別以ZnCl2為宜。
作為使用於反應的二烷基鋅之例，有二丁基鋅、二乙基鋅、或二丁烯基鋅，特別以二乙基鋅為宜。
關於溶媒，只要是不會與有機金屬反應劑反應之溶媒即可使用。
例如，可使用醚類(二乙基醚、二異丙基醚、四丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等)、非質子性極性有機溶媒(二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)。此等溶媒，可於考量反應之容易產生性等而予以選擇，能以單獨1種或混合2種以上使用。又，視情況，亦可使用適當的脫水劑或乾燥劑來作為非水溶媒使用。
以水之水解條件，與在化合物19之製法-1所示方法相同。
反應溫度為-100℃～所使用溶媒之沸點，較佳為-50～150℃之範圍。
反應時間為0.1～1,000小時。
又，如上述般所得到的化合物10，亦能以再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱層析法等之操作予以純化。
化合物27之製法
【化41】
在化合物29與化合物30中，U、X、X4、X5、X6、X7、及n為與前述為同義。
化合物27之製法，例如，藉由化合物29與化合物18之反應合成化合物30，之後，使化合物30與金屬鎂、或鋰化劑反應之方法。幾個化合物29與化合物18，可作為市售品容易地取得。
化合物29之取代基U為-OH、-SH、或-NH2，化合物18之X5為單鍵、或由前述[X5-1]～[X5-4]之群所選出之碳環時，在鹼之存在下，藉由使化合物29與化合物18反應，可得到化合物30。反應條件，可將在製法1之化合物3之合成法中，X5為由前述[X5-1]～[X5-4]之群所選出之碳環時之方法予以適用。
化合物29之取代基U為-OH、-SH、或-NH2，化合物18之X5為單鍵、或前述[X5-5]之碳環時，在鹼之存在下，可藉由將金屬錯合物與配位基作為觸媒之偶合反應而予以合成。反應條件，可將在製法1之化合物3之合成法中，X5為前述[X5-5]時之方法予以適用。
化合物29之取代基U為鹵素F、Cl、Br、或I，化合物27之X4為單鍵時，在鹼之存在下，可藉由將金屬錯合物與配位基作為觸媒之偶合反應而予以合成。反應條件，可將在製法1之化合物3之合成法中，X4為單鍵時之方法予以適用。
對於所得到的化合物30，在醚溶媒中，加入金屬Mg使反應，得到可使用於格任亞反應之化合物27(M=MgF、MgCl、MgBr、MgI)。又，在溶媒中，使金屬鋰反應，可得到M為Li之化合物27。
化合物19之製法-6
【化42】
在化合物31中，U、及n為與前述為同義。
化合物19之製法，例如，使化合物31與化合物18反應，反應後，將酯基-COOA以水進行水解之方法。又，幾個化合物31與化合物18，可作為市售品容易地取得。
化合物31之取代基U為-OH、-SH、或-NH2，化合物18之X5為單鍵、或由前述[X5-1]～[X5-4]之群所選出之碳環時，在鹼之存在下，使化合物31與化合物18反應，反應後，進行在化合物19之製法-1所示的以水之水解，得到化合物19。反應條件，可將在製法1之化合物3之合成法中，X5為由前述[X5-1]～[X5-4]之群所選出之碳環時之方法予以適用。
化合物31之取代基U為-OH、-SH、或-NH2，化合物18之X5為單鍵、或前述[X5-5]時，在鹼之存在下，將金屬錯合物與配位基作為觸媒使偶合反應，反應後，藉由實施在化合物19之製法-1所示的以水之水解，可得到化合物19。反應條件，可將在製法1之化合物3之合成法中，X5為前述[X5-5]時之方法予以適用。
化合物31之取代基U為鹵素F、Cl、Br、或I，化合物19之X4為單鍵時，在鹼之存在下，將金屬錯合物與配位基作為觸媒使偶合反應，反應後，藉由實施在化合物19之製法-1所示的以水之水解，可得到化合物19。反應條件，可將在製法1之化合物3之合成法中，X4為單鍵時之方法予以適用。
化合物4之製法
化合物4，在溶媒中，可藉由化合物1與丙烯酸衍生物之化合物19、或化合物20之酯化反應而予以製造。
特別在如化合物20般之酸性鹵化物與化合物1之反應中，酸性鹵化物較佳為酸性氯化物(acid chloride)、酸溴化物(acid bromide)等之酸性鹵化物類，更，在鹼之存在下予以進行反應，係因為反應會圓滑地進行之故。作為鹼，例如，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、氫化鈉、氫化鉀等之無機鹼、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、喹啉、柯林鹼等之胺類、tert-鈉丁氧化物、tert-鉀丁氧化物等之有機鹼。
作為溶媒，只要是在該當反應條件下為安定，惰性而不會妨礙反應者即可，可適宜地予以選擇。例如，可使用胺類、非質子性極性有機溶媒(二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、tert-丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。此等溶媒，可於考量反應條件或反應之容易產生性等而予以選擇，能以單獨1種或混合2種以上使用。又，視情況，亦可使用脫水劑或乾燥劑來作為非水溶媒使用。
反應溫度為-100℃～所使用溶媒之沸點，較佳為-50～150℃之範圍。
反應時間較佳為0.1～1,000小時。
如上述般所得到的化合物4，亦能以再結晶、蒸餾、矽凝膠管柱層析法、活性碳等予以純化。
又，在化合物19與化合物1之反應中，使用二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺、羰基二咪唑等之縮合劑為一般的。此時，觸媒量之酸或N,N-二甲基胺基吡啶之添加，對於反應之進行為有效果的，故宜。
化合物5之製法
使用化合物4之化合物5之製造，可藉由在製法1所述之方法來予以進行。
＜聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺＞
本發明之二胺化合物，係藉由使四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二酐等之四羧酸或該衍生物反應，可得到在側鏈具有特定構造之聚醯胺酸。又，除了四羧酸或該衍生物以外，藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺化合物之反應、或將四羧酸二酯與二胺化合物在縮合劑、鹼等之存在下使反應，可得到聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸酯。更，使此聚醯胺酸脫水閉環，或藉由將聚醯胺酸酯以高溫進行加熱，並促使脫醇使閉環，可得到在側鏈具有特定構造之聚醯亞胺。
＜聚醯胺酸＞
本發明之聚醯胺酸，係藉由含有式[1]所示二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐之反應所得到的聚醯胺酸。
本發明之聚醯胺酸酯，係藉由將含有式[1]所示二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酯二氯化物，在鹼之存在下使反應，或將四羧酸二酯與二胺化合物，在縮合劑、鹼等之存在下使反應，所得到的聚醯胺酸酯。
本發明之聚醯亞胺，係使此聚醯胺酸脫水閉環，或藉由使聚醯胺酸酯加熱閉環所得到的聚醯亞胺。
聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺，在作為用來得到液晶配向膜之聚合物皆為有用的。
用於藉由與四羧酸二酐之反應來得到聚醯胺酸之二胺成分(以下，亦稱為二胺成分)中，式[1]所示二胺化合物之含有比例無限制。式[1]所示二胺化合物之含有比例，例如，二胺成分之10莫耳%以上、較佳為20莫耳%以上、更佳為30莫耳%以上。二胺成分之100莫耳%為式[1]所示二胺化合物亦可。式[1]所示二胺化合物之含有比例越大時，在做成液晶配向膜時，使液晶垂直站立之能力會變得越高，且，光配向處理之效率會變高。依式[1]所示二胺化合物之側鏈之構造、或使用液晶之垂直配向能，因為光配向處理時之預傾角會變化，故為了得到所希望的預傾角，式[1]所示二胺化合物之含有比例，可在較佳之範圍內予以選擇。
在二胺成分中，式[1]所示二胺化合物為以未滿100莫耳%之情形被使用，雖然式[1]所示二胺化合物以外之二胺化合物(亦稱為其他二胺化合物)未特別限定，若舉例該具體例時，如同以下。
作為脂環式二胺類之例，舉例如1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、異佛酮二胺等。
作為芳香族二胺類之例，舉例如o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、3,5-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-p-二甲苯、1,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基安息香酸、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苄、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺基茋、4,4’-二胺基茋、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺基苯氧基)安息香酸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苄、2,2-雙[(4-胺基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,1-雙(4-胺苯基)環己烷、α、α’-雙(4-胺苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺苯基)芴、2,2-雙(3-胺苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺、1,8-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,5-二胺基蔥肽、1,3-二胺基芘、1,6-二胺基芘、1,8-二胺基芘、2,7-二胺基芴、1,3-雙(4-胺苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺苯基)己烷、1,7-雙(4-胺苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺苯基)丙烷-1,3-二酸二甲酯、二(4-胺苯基)丁烷-1,4-二酸二甲酯、二(4-胺苯基)戊烷-1,5-二酸二甲酯、二(4-胺苯基)己烷-1,6-二酸二甲酯、二(4-胺苯基)庚烷-1,7-二酸二甲酯、二(4-胺苯基)辛烷-1,8-二酸二甲酯、二(4-胺苯基)壬烷-1,9-二酸二甲酯、二(4-胺苯基)癸烷-1,10-二酸二甲酯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
作為芳香族-脂肪族二胺之例，舉例如3-胺基苄基胺、4-胺基苄基胺、3-胺基-N-甲基苄基胺、4-胺基-N-甲基苄基胺、3-胺基苯乙基胺、4-胺基苯乙基胺、3-胺基-N-甲基苯乙基胺、4-胺基-N-甲基苯乙基胺、3-(3-胺基丙基)苯胺、4-(3-胺基丙基)苯胺、3-(3-甲基胺基丙基)苯胺、4-(3-甲基胺基丙基)苯胺、3-(4-胺基丁基)苯胺、4-(4-胺基丁基)苯胺、3-(4-甲基胺基丁基)苯胺、4-(4-甲基胺基丁基)苯胺、3-(5-胺基戊基)苯胺、4-(5-胺基戊基)苯胺、3-(5-甲基胺基戊基)苯胺、4-(5-甲基胺基戊基)苯胺、2-(6-胺基萘基)甲基胺、3-(6-胺基萘基)甲基胺、2-(6-胺基萘基)乙基胺、3-(6-胺基萘基)乙基胺等。
作為雜環式二胺類之例，舉例如2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三吖、2,7-二胺基二苯并呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三吖、2,5-雙(4-胺苯基)-1,3,4-二唑等。
作為脂肪族二胺類之例，舉例如1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基庚烷、1,12-二胺基十二烷、1,18-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。
亦可併用在側鏈具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環、以及由此等所成的大環狀取代體之二胺化合物。具體可示例如下述之式[DA-1]～式[DA-26]所示二胺。
【化43】
(R6為碳數1～22之烷基或含氟烷基)。
【化44】
(S5示為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-、或-NH-，R6示為碳數1～22之烷基或含氟烷基)。
【化45】
(S6示為-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、或-CH2OCO-，R7為碳數1～22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
【化46】
(S7示為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、或-CH2-，R8為碳數1～22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
【化47】
(S8示為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-、或-NH-，R9為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基、或羥基)。
【化48】
(R10為碳數3～12之烷基，1,4-環己烯(1,4-cyclohexylene)之順-反異性，分別為反體)。
【化49】
【化50】
【化51】
與一般式[1]所示二胺化合物同時地，以補償垂直配向能為目的，亦可併用上述[DA-1]～[DA-26]之二胺化合物。作為能併用之更佳的二胺，就電壓保持率或殘留儲存電壓等方面而言，較佳為式[DA-10]～[DA-26]、更佳為[DA-10]～[DA-16]之二胺化合物。此等二胺化合物之較佳含有量，雖然無特別限定，但在二胺成分中較佳為5～50莫耳%、更佳為5～30莫耳%。
又，亦可併用以下之二胺化合物。
【化52】
(m為0～3之整數，n為1～5之整數)。
藉由使含有[DA-27]或[DA-28]，可提昇電壓保持率(VHR)，因[DA-29]～[DA-34]對於儲存電荷之減低具有效果，故宜。
此外，如下述式[DA-27]所示二胺基矽氧烷等，亦可舉例作為其他二胺化合物。
【化53】
(m為1~10之整數)。
其他二胺化合物，因應在做成液晶配向膜之際之液晶配向性、電壓保持特性、儲存電荷等之特性，亦可混合1種或2種以上予以使用。
為了得到本發明之聚醯胺酸(聚醯胺酸)而使與二胺成分反應之四羧酸二酐，無特別限定。以下為舉例該具體例。
作為具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐，舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六環[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]六癸烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等。
除了具有上述脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐以外，若使用芳香族四羧酸二酐時，由於液晶配向性會提昇，且可使液晶晶胞之儲存電荷降低，故宜。作為芳香族四羧酸二酐，舉例如焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯基酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
為了得到本發明之聚醯胺酸酯而使與二胺成分反應之四羧酸二烷基酯，無特別限定。以下為舉例該具體例。
作為脂肪族四羧酸二酯，舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二烷基酯、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷基酯、六環[6.6.0.12,7.03,6,19,14.010,13]六癸烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二烷基酯等。
作為芳香族四羧酸二烷基酯，舉例如焦蜜石酸二烷基酯、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-二苯基酮四羧酸二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。
用來將本發明之二胺化合物作為原料來得到聚醯胺，而使與二胺成分反應之二羧酸，無特別限定。作為二羧酸或該衍生物之脂肪族二羧酸之具體例，可舉例如丙二酸、蓚酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、福馬酸、戊二酸、已二酸、黏康酸、2-甲基已二酸、三甲基已二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等之二羧酸。
作為脂環式構造之二羧酸，可舉例如1,1-環丙烷二羧酸、1,2-環丙烷二羧酸、1,1-環丁烷二羧酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1,2-環丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-環丁烷二羧酸、1-環丁烯-1,2-二羧酸、1-環丁烯-3,4-二羧酸、1,1-環戊烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,1-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,4-(2-降莰烯)二羧酸、降莰烯-2,3-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二氧-1,4-雙環[2.2.2]辛烷二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸、4,8-二氧-1,3-金剛烷二羧酸、2,6-螺[3.3]庚烷二羧酸、1,3-金剛烷二醋酸、camphor acid等。
作為芳香族二羧酸，可舉例如o-鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、5-甲基異鄰苯二甲酸、5-tert-丁基異鄰苯二甲酸、5-胺基異鄰苯二甲酸、5-羥基異鄰苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、四甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-蒽二羧酸、1,4-蔥肽二羧酸、2,5-聯苯基二羧酸、4,4’-聯苯基二羧酸、1,5-伸聯苯二羧酸、4,4"-聯三苯基二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-聯苄二羧酸、4,4’-茋二羧酸、4,4’-二苯乙炔二羧酸、4,4’-羰基二安息香酸、4,4’-磺醯基二安息香酸、4,4’-二硫代二安息香酸、p-伸苯基二醋酸、3,3’-p-伸苯基二丙酸、4-羧基桂皮酸、p-伸苯基二丙烯酸、3,3’-[4,4’-(亞甲基二-p-伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧二-p-伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧二-p-伸苯基)]二丁酸、(異亞丙基二-p-伸苯基二氧)二丁酸、雙(p-羧基苯基)二甲基矽烷等。
作為含有雜環之二羧酸，可舉例如1,5-(9-氧芴)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二羧酸、1,2,5-二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸等。
上述的各種二羧酸，亦可為酸性二鹵化物或酐。此等二羧酸之中，又特別以能給予直線構造之聚醯胺之二羧酸，就保持液晶分子之配向性方面而言為宜。之中較佳為使用對苯二甲酸、異對苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、4,4’-聯苯基二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、2,2-雙(苯基)丙烷二羧酸、4、4鑄聯三苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或此等之酸性二鹵化物等。此等化合物中亦有異性體存在，亦可為含有此等之混合物。又，亦可併用2種以上之化合物。
尚，使用於本發明之二羧酸類，並不限定於上述示例之化合物。
四羧酸二酐，因應在做成液晶配向膜之際之液晶配向性、電壓保持特性、儲存電荷等之特性，可併用1種或2種以上。
藉由四羧酸二酐與二胺成分之反應來得到本發明之聚醯胺酸之際，可使用習知的合成手段。一般為使四羧酸二酐與二胺成分在有機溶媒中反應之方法。四羧酸二酐與二胺化合物之反應，在有機溶媒中相較地較容易進行，且在不會產生副產物之方面為有利的。
作為使用於四羧酸二酐與二胺化合物之反應之有機溶媒，只要是所生成的聚醯胺酸會溶解者即可，無特別限定。以下為舉例該具體例。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、甲基賽璐蘇醋酸酯、乙基賽璐蘇醋酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單醋酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單醋酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單醋酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單醋酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單醋酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單醋酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、醋酸戊酯、丁基丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環已酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸n-丁酯、醋酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。此等可單獨使用或混合後使用。更，即使是無法使聚醯胺酸溶解之溶媒，在所生成的聚醯胺酸不會析出之範圍內，亦可混合於上述溶媒中使用。
又，有機溶媒中之水分會阻礙聚合反應，更因為會成為使生成的聚醯胺酸水解之原因，故有機溶媒較佳為使用已盡可能脫水乾燥者。
使四羧酸二酐與二胺成分在有機溶媒中反應之際，可舉例如使有機溶媒中為已分散或溶解有二胺成分之溶液攪拌，將四羧酸二酐成分原樣地添加、或使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶媒中再予以添加之方法，相反地，可舉例如將二胺成分添加於有機溶媒中為已分散或溶解有四羧酸二酐成分之溶液之方法、將四羧酸二酐成分與二胺成分交互地添加之方法等，可使用此等方法之任一。又，若四羧酸二酐成分或二胺成分為由複數種之化合物所成時，能使用已事先混合之狀態使反應，或使個別依序產生反應，更，亦可使已個別反應之低分子量體予以混合反應，以成為高分子量體。
此時之聚合溫度，可選擇-20～150℃之任意溫度，較佳為-5～100℃之範圍。又，反應雖然可在任意之濃度下進行，但濃度過低時，會變得難以得到高分子量之聚合物，又，濃度過高時，反應液之黏性會變得過高，均一之攪拌變得困難，故在反應溶液中四羧酸二酐與二胺成分之合計濃度較佳為1～50質量%、更佳為5～30質量%。反應初期為以高濃度進行，之後，可追加有機溶媒。
在上述反應中，四羧酸二酐之合計莫耳數與二胺成分之合計莫耳數之比，較佳為0.8～1.2、更佳為0.9～1.1。與通常的縮聚合反應相同，此莫耳比越接近1.0時，生成的聚醯胺酸之分子量變得越大。
本發明之聚醯亞胺，係使前述的聚醯胺酸脫水閉環所得到的聚醯亞胺，在作為用來得到液晶配向膜之聚合物為有用的。
在本發明之聚醯亞胺中，醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率)，並非一定要為100%，可因應用途或目的而予以任意調整。
＜聚醯亞胺＞
作為使聚醯胺酸醯亞胺化之方法，舉例如將聚醯胺酸之溶液依原樣地進行加熱之熱醯亞胺化、將觸媒添加於聚醯胺酸之溶液之觸媒醯亞胺化。
使聚醯胺酸在溶液中進行熱醯亞胺化時之溫度為100～400℃、較佳為120～250℃，將因醯亞胺化反應所生成的水一邊排除至系外一邊予以進行之方法為宜。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化，可將鹼性觸媒與酸酐添加於聚醯胺酸之溶液中，並藉由-20～250℃、較佳為0～180℃之攪拌來予以進行。鹼性觸媒之量，為醯胺酸基之0.5～30莫耳倍、較佳為2～20莫耳倍；酸酐之量，為醯胺酸基之1～50莫耳倍、較佳為3～30莫耳倍。
作為鹼性觸媒，可舉例如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，之中又以吡啶，因為具有使反應進行之適度鹼性，故宜。
作為酸酐，可舉例如醋酸酐、偏苯三酸酐、焦蜜石酸二酐等，之中有以使用醋酸酐時，因為反應結束後之純化變得容易，故宜。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量、反應溫度、反應時間予以控制。
＜聚醯胺酸酯＞
作為合成聚醯胺酸酯之方法，藉由將四羧酸二酯二氯化物與二胺化合物之反應、或四羧酸二酯與二胺化合物，在縮合劑、鹼等之存在下使反應，而可得到聚醯亞胺之前驅物之一種的聚醯胺酸酯。或，事先將聚醯胺酸聚合，並利用高分子反應將醯胺酸中之羧酸予以酯化，亦可得到聚醯胺酸酯。
具體為，將四羧酸二酯二氯化物與二胺化合物在鹼與有機溶劑之存在下，藉由在-20～150℃、較佳為0～50℃中，使反應30分鐘～24小時、較佳為1～4小時，可予以合成。
鹼方面，可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，為了穩定地進行反應，較佳為吡啶。鹼之添加量，就容易除去之量，且容易得到高分子量體等觀點而言，相對於四羧酸二酯二氯化物，較佳為2～4莫耳倍。
在縮合劑之存在下進行縮聚合反應時，作為縮合劑，可使用三苯基亞磷酸、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三基甲基嗎福啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并唑基)膦酸二苯基、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三吖-2-基)4-甲氧基嗎福啉氯化物-n-水合物等。
又，在使用縮合劑之方法中，若添加路易斯酸作為添加劑時，反應會有效率地進行。作為路易斯酸，較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵素化鋰。路易斯酸之添加量，相對於四羧酸二酯，較佳為0.1～1.0莫耳倍。
作為溶媒，可使用於上述聚合以得到聚醯胺酸之際所使用的溶媒，就單體及聚合物之溶解性而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等。此等溶媒，能以1種或混合2種以上使用。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，使用於聚醯胺酸酯之合成之溶媒，以盡可能為已脫水者為宜。
在反應溶液中四羧酸二酯二氯化物與二胺成分之合計濃度，就不易產生聚合物之析出，且容易得到高分子量體等觀點而言，較佳為1～30質量%、更佳為5～20質量%。
更，反應以在氮氣氛中進行，以防止外氣之混入為宜。
＜聚醯胺＞
聚醯胺亦可與聚醯胺酸酯同樣地進行合成。
＜聚合物之回收＞
由聚醯胺酸(聚醯胺酸)、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺等之反應溶液，將生成的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺等回收時，只要將反應溶液投入於弱溶劑中，使聚合物沈澱即可。作為使用於沈澱之弱溶劑，可舉例如甲醇、丙酮、己烷、丁基賽璐蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入於弱溶劑中使沈澱的聚合物，在進行過濾回收後，於常壓或減壓下，能以常溫或加熱予以乾燥。又，將沈澱回收後的聚合物重覆2～10次之使再溶解於有機溶媒中並進行再沈澱回收之操作時，可減少聚合物中雜質。作為此時的弱溶劑，例如，舉例如醇類、酮類、烴等，若使用由此等之中所選出的3種以上之弱溶劑時，因為純化之效率會更提高一層，故宜。
本發明之液晶配向處理劑中所含有的聚醯胺酸及聚醯亞胺之分子量，若考量所得到塗膜之強度、塗膜形成時之作業性、及塗膜之均一性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定的重量平均分子量，較佳為2,000～1,000,000、更佳為5,000～100,000。
＜液晶配向處理劑＞
本發明之液晶配向處理劑，係用來形成液晶配向膜之塗佈液，係有機溶媒中溶解有用來形成樹脂被膜之樹脂成分之溶液。在此，前述樹脂成分，為含有由上述本發明之聚合物所選出之至少一種的聚合物之樹脂成分。此時，樹脂成分之含有量，較佳為1～20質量%、更佳為3～15質量%、特佳為3～10質量%。
在本發明中，前述樹脂成分，可全數為本發明之聚合物，亦可為在本發明之聚合物中混合有其以外之其他聚合物。此時，樹脂成分中本發明之聚合物以外之其他聚合物之含有量為0.5～15質量%、較佳為1～10質量%。
該其他聚合物，例如，在作為使與四羧酸二酐成分反應之二胺成分，舉例如使用特定二胺化合物以外之二胺化合物所得到的聚醯胺酸或聚醯亞胺等。
使用於本發明之液晶配向處理劑之有機溶媒，只要是使樹脂成分溶解之有機溶媒即可，無特別限定。以下為舉例該具體例。
舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環已酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等能以單獨使用，或混合後使用。
本發明之液晶配向處理劑，亦可含有上述以外之成分。作為該例，有將液晶配向處理劑塗佈之際，使膜厚均一性或表面平滑性提昇之溶媒或化合物、使液晶配向膜與基板之密著性提昇之化合物等。
作為使膜厚之均一性或表面平滑性提昇之溶媒(弱溶劑)之具體例，舉例如以下。
例如，異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、甲基賽璐蘇醋酸酯、乙基賽璐蘇醋酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇醋酸酯、乙二醇、乙二醇單醋酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單醋酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單醋酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單醋酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單醋酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單醋酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、醋酸戊酯、丁基丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸n-丁酯、醋酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-醋酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-醋酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等具有低表面張力之溶媒等。
此等弱溶劑，能以1種或混合複數種予以使用。使用如上述之溶媒時，較佳為液晶配向處理劑中所含有全體溶媒之5～80質量%、更佳為20～60質量%。
作為使膜厚之均一性或表面平滑性提昇之化合物，舉例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體地，例如，舉例如F-Top EF301、EF303、EF352(Tokem Products公司製)、MEGAFACE F171、F173、R-30(DIC公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、AashiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。此等界面活性劑之使用比例，相對於液晶配向處理劑中所含有樹脂成分之100質量份，較佳為0.01～2質量份、更佳為0.01～1質量份。
作為使液晶配向膜與基板之密著性提昇之化合物之具體例，舉例如以下所示之含有官能性矽烷化合物或含有環氧基化合物等。
例如，舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三吖癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二吖壬基醋酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二吖壬基醋酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
更，除了基板與膜之密著性提昇外，以防止因背光之電氣特性之降低等目的，液晶配向處理劑中亦可含有如以下之酚醛塑料(phenoplast)系添加劑。具體的酚醛塑料系添加劑如以下所示，但不限定於此構造。
【化1】
使用提昇與基板之密著性之化合物時，該使用量，相對於液晶配向處理劑中所含有樹脂成分之100質量份，較佳為0.1～30質量份、更佳為1～20質量份。使用量若未滿0.1質量份時，無法期待密著性提昇之效果；若變得較30質量份為多時，液晶之配向性會有變差之情形。
本發明之液晶配向處理劑中，除了上述以外，只要是在不會損及本發明效果之範圍，就使液晶配向膜之介電常數或導電性等之電氣特性變化之目的，可添加介電質或導電物質，更，就提高製做成液晶配向膜之際之膜之硬度或緻密度為目的，可添加交聯性化合物。
＜液晶配向膜及液晶顯示元件＞
本發明之液晶配向處理劑，在基板上予以塗佈並鍛燒後，以磨擦處理或光照射等進行配向處理，或在垂直配向用途等時，可作為無配向處理之液晶配向膜來使用。此時，作為使用的基板，只要是透明性高之基板即可，無特別限定，可使用玻璃基板、或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。又，使用已形成有用來驅動液晶之ITO電極等之基板，就程序之簡便化之觀點而言為宜。又，就反射型液晶顯示元件而言，若僅為單側之基板時，亦可使用矽晶圓等之不透明物，此情形之電極亦可使用鋁等將光反射之材料。
雖然液晶配向處理劑之塗佈方法無特別限定，但工業性而言一般有網板印刷、平板印刷、快乾印刷、注入等。作為其他的塗佈方法，亦有浸漬、輥塗佈機、隙縫(slit)塗佈機、旋塗機等，因應目的亦可使用此等。
將液晶配向處理劑塗佈於基板後之鍛燒，藉由加熱板等之加熱手段以50～300℃、較佳為80～250℃予以進行，使溶媒蒸發，可形成塗膜。於鍛燒後所形成塗膜之厚度，若過厚時，在液晶顯示元件之消費電力方面為不利，又，若過薄時，因為會有液晶顯示元件之信賴性降低之情形，較佳為5～300nm、更佳為10～100nm。使液晶水平配向或傾斜配向時，將鍛燒後之塗膜以磨擦或偏光紫外線照射等進行處理。
本發明之液晶顯示元件，為在以上述之手段由本發明之液晶配向處理劑得到附著有液晶配向膜之基板後，使用習知的方法製作液晶晶胞，而做成液晶顯示元件者。
若舉例液晶晶胞製作之一例時，可示例如準備1對已形成有液晶配向膜之基板，將間隔物(spacer)散布於單方基板之液晶配向膜上，並使液晶配向膜面以成為內側地將另一方之基板貼合，將液晶減壓注入後予以封止之方法、或、於已散佈有間隔物之液晶配向膜面上將液晶滴下後，將基板貼合、予以封止之方法等。此時間隔物之厚度，較佳為1～30μm、更佳為2～10μm。
如以上般，使用本發明之液晶配向處理劑所製作的液晶顯示元件，為成為信賴性優異者，可適當地使用於大畫面、高精細之液晶電視等。
 [實施例]
以下舉例實施例，更詳細將本發明予以說明，惟，本發明並不限定於此等。
【化55】
＜實施例1＞
將4-碘酚1(22.0g、0.100mol)、碳酸鉀(20.7g、0.150mol)及二甲基甲醯胺130ml(毫升)加入於四頸燒瓶中，在氮氣氛下予以攪拌後，昇溫至80℃。到達80℃後，將1-溴癸烷(17.9g、0.0809mol)以花費30分鐘進行滴下，滴下結束後，更攪拌1小時。藉由GC(氣相色譜法)確認到1-溴癸烷之消失後，將溶媒餾去，並加入甲苯120ml與純水150g進行萃取，將水層除去。之後，將1NNaOH 100ml置入於有機層中進行萃取，將水層除去。將所得到的有機層以無水硫酸鎂予以乾燥，之後，過濾取得硫酸鎂，將所得到的有機層在減壓下將溶媒餾去，而得到化合物2(得到量26.9g、0.0747mol、得到率92.3%)。化合物2之構造，以1H-NMR(核磁共振)分析進行確認。
1H-NMR(CDCl3):δ7.55-7.52(m,2H,Ar-H),6.69-6.65(m,2H,Ar-H),3.90(t,2H,J=6.8Hz,Ar-O-CH2),1.79-1.72(m,2H,Ar-O-CH2-CH2-),1.47-1.27(m,14H,Ar-O-CH2-CH2-C7H14-),0.87(t,3H,J=6.8Hz,-CH2-CH3)。
【化56】
＜實施例2＞
將混合有3,5-二硝基苄基醇3(39.6g、0.200mol)、三乙基胺(26.3g、0.260mol)、四氫呋喃200ml之溶液，在氮氣氛下，以0℃予以攪拌，對於該溶液花費30分鐘將混合有丙烯酸氯化物(21.7g、0.240mol)與四氫呋喃40ml之溶液進行滴下。更，滴下後，進行4小時攪拌，反應結束後，將溶媒餾去，將水300g置入於所得到的粗生成物中，以漿料狀態，在25℃攪拌30分鐘。之後，過濾反應液，將固形分在減壓下、以70℃使乾燥3小時，而得到化合物4(得到量48.7g0.193mol,得到率96.5%)。化合物4之構造，以1H-NMR分析進行確認。
1H-NMR(CDCl3):δ9.02(t,1H,J=2.4Hz,Ar-H),8.58(m,2H,Ar-H),6.54(dd,1H,J=17.6,1.2Hz,-CH=CH2),6.27-6.20(m,1H,-CH=CH2),5.99(dd,1H,J=10.8Hz,1.2Hz,-CH=CH2),5.40(s,2H,Ar-CH2-O)。
【化57】
＜實施例3＞
將化合物2(25.3g、0.0702mol)、化合物4(21.1g、0.0837mol)、氯化鈀-乙腈錯合物(0.572g、2.21mmol)、參(o-甲苯基)膦(1.28g、4.21mmol)、磷酸三鉀(22.7g、0.107mol)、及二甲基乙醯胺170g之懸濁液，在室溫條件下，以隔膜泵使減壓至50Torr後，重覆10次以氮之使復壓之動作，將反應器內與二甲基乙醯胺中所含有的氧除去。之後進行昇溫，在氮氣氛下，以110℃攪拌3小時。反應結束後，將溶媒餾去，以水200g及氯仿250g進行萃取。將已分液之水層，進而以氯仿250g進行2次萃取，將所得到的有機層以無水硫酸鎂予以乾燥。過濾取得硫酸鎂，所得到的有機層在減壓下、將溶媒餾去，以乙腈170g將所得到的粗生成物予以洗淨。之後，將結晶過濾，並藉由使所得到的固形分在減壓下、乾燥，而得到化合物5(得到量32.5g、0.0671mol、得到率95.6%)。化合物5之構造，以1H-NMR分析進行確認。
1H-NMR(CDCl3):δ9.01(t,1H,Ar-H),8.61(d,2H,J=1.6Hz,Ar-H),7.74(d,1H,J=16.0Hz,-CH=CH-Ar),7.49(d,2H,J=7.6Hz,Ar-H),6.91(d,2H,J=7.6Hz,Ar-H),6.39(d,1H,J=16.0Hz,-CH=CH-Ar),5.42(s,2H,Ar-CH2-O),3.99(t,2H,J=6.4Hz,Ar-O-CH2),1.83-1.76(m,2H,Ar-O-CH2-CH2-),1.49-1.28(m,14H,Ar-O-CH2-CH2-C7H14-),0.89(t,3H,J=6.4Hz,-CH2-CH3)。
【化58】
＜實施例4＞
將以純水90.0g溶解氯化銨(9.9g、0.185mol)之溶液加溫攪拌至55℃。到達55℃後，置入鐵粉(51.1g、0.915mol)，更使昇溫至80℃。到達80℃後，將已溶解於加溫至80℃之145g之甲苯之化合物5(29.0g、0.0599mol)予以滴下。滴下結束後，更攪拌2小時，反應結束後，在80℃之加溫條件下進行熱過濾，將所得到的反應液予以分液，將水層除去。將活性碳1.2g置入於所得到的有機層中，在80℃加溫條件下攪拌30分鐘。之後，在80℃之加溫條件下進行熱過濾，將所得到的有機層使用已事先加溫至80℃之純水予以洗淨2次。將所得到的有機層以無水硫酸鎂予以乾燥後，過濾除去硫酸鎂，將所得到的有機層在減壓下、將溶媒餾去，而得到化合物6(得到量18.7g、0.0440mol)得到率73.5%)。化合物6之構造，以1H-NMR分析進行確認。
1H-NMR(CDCl3):δ7.67(d,1H,J=16.0 Hz,-CH=CH-Ar),7.45(d,2H,J=8.4Hz,Ar-H),6.88(d,2H,J=8.4Hz,Ar-H),6.34(d,1H,J=16.0Hz,-CH=CH-Ar),6.15(d,2H,J=1.6Hz,Ar-H),5.98(t,1H,J=1.6Hz,Ar-H),5.05(s,2H,Ar-CH2-O),3.97(t,2H,J=6.4Hz,Ar-O-CH2),3.62(b,4H,NH2),1.82-1.76(m,2H,Ar-O-CH2-CH2-),1.46-1.27(m,14H,Ar-O-CH2-CH2-C7H14-),0.88(t,3H,J=7.2Hz,-CH2-CH3)。
【化59】
花費1小時將硼烷二甲基硫化物錯合物(57.0g、750mmol)之四氫呋喃(281g)滴下至2、4-二硝基苯基醋酸(56.6g、250mmol)之四氫呋喃(452g)溶液中，以22小時室溫進行攪拌。之後，將水(112g)以0℃花費2小時予以滴下，於室溫攪拌2小時後，以醋酸乙酯與水進行萃取，將水層分離，並以硫酸鎂將有機層乾燥。將硫酸鎂藉由過濾除去，濃縮所得到的有機層，將所得到的粗生成物由醋酸乙酯與己烷進行再結晶，而得到2,4-二硝基苯基乙基醇1(42.1g、79%收率)。
1H-NMR(CDCl3): δ 8.79(d,1H,J=2.4 Hz,Ar-H),8.40(dd,1H,J=8.4,2.4Hz,Ar-H),7.70(d,1H,J=8.4Hz,Ar-H),4.01(dt,2H,J=5.2,6.0 Hz,CH2-OH),3.29(t,2H,J=6.0 Hz,Ar-CH2),1.63(t,1H,J=5.2Hz,-OH)。
【化60】
將二甲基甲醯胺(90.1g)加入於碘丁烷(30.0g、163mmol)、4-碘酚(39.4g、179mmol)、及碳酸鉀(27.0g、196mmol)中，以85℃攪拌2小時，之後，藉由過濾將碳酸鉀除去。接著，藉由甲苯與1當量之氫氧化鈉水溶液進行萃取。將水層分離，並藉由硫酸鎂將所得到的有機層乾燥，藉由過濾將硫酸鎂除去後，濃縮有機層，得到醚化合物2(36.2g、81%收率)。
1H-NMR(CDCl3): δ 7.53(d,2H,J=8.8 Hz,Ar-H),6.66(d,2H,J=8.8 Hz,Ar-H),3.90(t,2H,J=6.6 Hz,O-CH2),1.76(m,2H,O-CH2-CH2,),1.47(m,2H,CH2-CH3),0.96(t,3H,J=7.6 Hz,-CH3)。
【化61】
將二甲基乙醯胺(362g)加入於醚化合物2(36.2g、131mmol)、丙烯酸(13.0g、180mmol)、醋酸鈀(0.269g、1.20mmol)、參(o-甲苯基)膦(0.730g、2.40mmol)、及三丁基胺(67.9g、366mmol)中，以140℃攪拌2小時。之後，以醋酸乙酯與水進行萃取，將水層分離，將有機層以硫酸鎂乾燥。藉由過濾將硫酸鎂除去，濃縮所得到的有機層，以醋酸乙酯與己烷將所得到的粗生成物進行再結晶，得到桂皮酸衍生物3(21.1g、73%收率)。
1H-NMR(DMSO): δ 12.2(s,1H,CO2H),7.62(d,2H,J=8.8 Hz,Ar-H),7.54(d,1H,J=16.0 Hz,CO-CH=CH),6.95(d,2H,J=8.8 Hz,Ar-H),6.36(d,1H,J=16.0 Hz,CO-CH=CH),4.01(t,2H,J=6.6 Hz,O-CH2),1.69(m,2H,O-CH2-CH2),1.44(m,2H,CH2-CH3),0.93(t,3H,J=7.4 Hz,-CH3)。
【化62】
將桂皮氧化合物3(16.2g、73.5mmol)、2,4-二硝基苯基乙基醇1(15.6g、73.5mmol)、及二甲基胺基吡啶(0.895g、7.32mmol)溶解於四氫呋喃(232g)中，並將1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(16.2g、84.5mmol)以0℃加入，以室溫攪拌15小時。之後，藉由醋酸乙酯與水進行萃取，將水層分離，將有機層藉由硫酸鎂乾燥。藉由過濾將硫酸鎂除去，濃縮所得到的有機層，將所得到的粗生成物藉由管柱色譜法進行純化，而得到二硝基化合物4(19.9g、65%收率)。
1H-NMR(CDCl3): δ 8.83(d,1H,J=2.4 Hz,Ar-H),8.40(dd,1H,J=8.8,2.4 Hz,Ar-H),7.66(d,1H,J=8.8 Hz,Ar-H),7.60(d,1H,J=16.0 Hz,CO-CH=CH),7.46(d,2H,J=8.4 Hz,Ar-H),6.89(d,2H,J=8.4 Hz,Ar-H),6.21(d,1H,J=16.0 Hz,CO-CH=CH) 4.53(t,2H,J=6.4 Hz,CH2-OCO),4.00(t,2H,J=6.6 Hz,C6H4-O-CH2),3.45(m,2H,J=6.4 Hz,Ar-CH2),1.78(m,2H,O-CH2-CH2),1.52(m,2H,CH2-CH3),0.98(t,3H,J=7.4 Hz,-CH3)。
【化63】
將二硝基化合物4(19.9g、48.0mmol)、還原鐵(32.2g、583mmol)、及氯化銨(15.4g、288mmol)溶解於醋酸乙酯(200g)與水(77.1g)中，以70℃攪拌14小時。之後，以70℃原樣使用矽鈣石進行過濾，藉由硫酸鎂將所得到的濾液乾燥。藉由過濾將硫酸鎂除去，濃縮所得到的有機層，得到粗生成物。將所得到的粗生成物溶解於四氫呋喃(200g)中，加入活性碳(2.00g)，以室溫攪拌18小時。藉由過濾將活性碳除去，濃縮有機層而得到目的物之二胺化合物5(15.5g、91%收率)。
1H-NMR(CDCl3): δ 7.65(d,1H,J=16.0 Hz,CO-CH=CH),7.41(d,2H,J=8.4 Hz,Ar-H,),6.89(d,2H,J=8.4 Hz,Ar-H),6.85(d,1H,J=8.0 Hz,Ar-H),6.30(d,1H,J=16.0 Hz,CO-CH=CH),6.10(dd,1H,J=8.0,2.4 Hz,Ar-H),6.07(d,1H,J=2.4 Hz Ar-H),4.30(t,2H,J=7.6 Hz,CH2-OCO),4.00(t,2H,J=6.4 Hz,C6H4-O-CH2),3.88(br-s,2H,NH2),3.56(br-s,2H,NH2),2.81(m,2H,J=7.6 Hz,Ar-CH2),1.78(m,2H,O-CH2-CH2),1.49(m,2H,CH2-CH3),0.98(t,3H,J=7.2 Hz,-CH3)。
[聚醯胺酸之合成]
以下為表示在聚醯胺酸之合成時所使用的四羧酸二酐及二胺化合物等之簡寫。
(四羧酸二酐)
PMDA：焦蜜石酸二酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
(二胺化合物)
p-PDA：p-苯二胺
DA1：3,5-二胺基苄基3-(4-(4-癸氧基)苯基)丙烯酸酯
【化64】
(有機溶媒)
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BC：丁基賽璐蘇
＜聚醯亞胺之分子量測定＞
聚醯亞胺之分子量，為使用SSC公司製常溫凝膠浸透色譜法(GPC)裝置(SSC-7200)、及Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)，如以下般地進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)。
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣品：tosoh公司製TSK標準聚氧化乙烯(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratories公司製　聚乙二醇(分子量　約12,000、4,000、1,000)。
＜實施例5＞
將DA1(0.637g、1.50mmol)、及p-PDA(0.162g、1.50mmol)在NMP(8.13g)中予以混合，並於室溫攪拌1小時使溶解後，加入PMDA(0.635g、2.91mmol)，於室溫下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。將NMP(9.56g)、及BC(4.78g)加入於此聚醯胺酸溶液(9.56g)中，藉由5小時攪拌得到6質量%之液晶配向處理劑(A)。
此聚醯胺酸之數平均分子量為7,000，重量平均分子量為17,000。
＜實施例6＞
將DA1(0.743g、1.75mmol)、及p-PDA(0.081g、0.75mmol)在NMP(7.67g)中予以混合，並於室溫攪拌1小時使溶解後，加入PMDA(0.529g、2.43mmol)，於室溫下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。將NMP(9.02g)、及BC(4.51g)加入於此聚醯胺酸溶液(9.02g)中，藉由5小時攪拌得到6質量%之液晶配向處理劑(B)。
此聚醯胺酸之數平均分子量為6,500，重量平均分子量為16,000。
＜實施例7＞
將DA1(0.849g、2.0mmol)在NMP(7.21g)中予以混合，並於室溫攪拌1小時使溶解後，加入PMDA(0.424g、1.94mmol)，於室溫下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。將NMP(8.48g)、及BC(4.24g)加入於此聚醯胺酸溶液(8.48g)中，藉由5小時攪拌得到6質量%之液晶配向處理劑(C)。
此聚醯胺酸之數平均分子量為6,000，重量平均分子量為16,000。
＜實施例8＞
將DA1(0.509g、1.20mmol)、及p-PDA(0.194g、1.80mmol)在NMP(7.22g)中予以混合，並於室溫攪拌1小時使溶解後加入CBDA(0.571g、2.91mmol)，於室溫下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。將NMP(9.02g)、及BC(4.51g)加入於此聚醯胺酸溶液(9.02g)中，藉由5小時攪拌得到6質量%之液晶配向處理劑(D)。
此聚醯胺酸之數平均分子量為8000，重量平均分子量為21000。
＜實施例9＞
將DA1(0.637g、1.50mmol)、及p-PDA(0.163g、1.50mmol)在NMP(7.76g)中予以混合，並於室溫攪拌1小時使溶解後，加入CBDA(0.571g、2.91mmol)，於室溫下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。將NMP(9.13g)、及BC(4.57g)加入於此聚醯胺酸溶液(9.13g)中，藉由5小時攪拌得到6質量%之液晶配向處理劑(E)。
此聚醯胺酸之數平均分子量為7000，重量平均分子量為19000。
＜實施例10＞
使用以實施例5所得到的液晶配向處理劑(A)，以如下述所示般之程序來進行液晶晶胞之製作。
[液晶晶胞之製作]
將實施例5所得到的液晶配向處理劑(A)旋轉塗佈於由ITO膜所成附著有透明電極之玻璃基板的ITO面上，以80℃的加熱板乾燥90秒鐘後，以200℃之熱風循環式烘烤箱進行30分鐘鍛燒，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
對於此基板，以照射強度8.0mW/cm2之313nm直線偏光UV，照射100mJ。入射光線之方向，相對於基板法線方向為傾斜40°。直線偏光UV為將高壓水銀燈之紫外光通過313nm之帶通濾波器後，藉由通過313nm之偏光板所調製。
準備上述基板2片，並於另一方基板之液晶配向膜上散布6μm之玻珠間隔物後，由其上方印刷封口劑。接著，使2片基板之液晶配向面相對，使對於各基板之直線偏光UV之光軸投影方向以成為逆平行般地進行壓著，以150℃、花費105分鐘使封口劑熱硬化。藉由減壓注入法將負型液晶(Merck公司製、MLC-6608)注入於此空晶胞中，製作液晶晶胞。
使用上述方法，將所照射的偏光UV之曝光量，由0mJ～1000mJ予以變化，製造同樣的液晶晶胞。
[液晶晶胞之評價]
對於液晶晶胞，藉由偏光顯微鏡觀察在25℃外加‧解除8V電壓時之異常區域之有無，將無異常區域之情況評價為「液晶配向性良好」。以上述所製造的液晶晶胞，在無外加電壓之狀態展現出良好的垂直配向性，在外加電壓時液晶配向性亦為良好。
[預傾角之評價]
液晶晶胞之預傾角之測定，為使用Axo Metrix公司製「Axo Scan」，藉由穆勒矩陣(Mueller matrix)法進行測定。
＜實施例11＞
除了將液晶配向處理劑(A)變更為液晶配向處理劑(B)以外，與實施例10同樣地製作液晶晶胞，並進行液晶之配向性、及預傾角之測定。
＜實施例12＞
除了將液晶配向處理劑(A)變更為液晶配向處理劑(C)以外，與實施例10同樣地製作液晶晶胞，並進行液晶之配向性、及預傾角之測定。
＜實施例13＞
除了將液晶配向處理劑(A)變更為液晶配向處理劑(D)以外，與實施例10同樣地製作液晶晶胞，並進行液晶之配向性、及預傾角之測定。
＜實施例14＞
除了將液晶配向處理劑(A)變更為液晶配向處理劑(E)以外，與實施例10同樣地製作液晶晶胞，並進行液晶之配向性、及預傾角之測定。
在上述液晶配向處理劑(A)～(E)之製造所使用的酸二酐及二胺化合物之各組成比率，如表1所示。表1中，(　)內之%，示為全酸二酐成分中或全二胺成分中該酸二酐或二胺化合物之含有比例(莫耳%)。
又，以各實施例所製造的液晶晶胞之預傾角，如表2所示。
由表2之結果，確認到使用本發明之新穎二胺化合物所得到的液晶顯示元件，展現出良好的垂直配向性，又，藉由照射偏光之紫外線，即使是100mJ之所謂的少量照射量，可確認到使液晶配向展現出大的預傾角。更，使用本發明之新穎二胺化合物之液晶配向膜，確認到不論任何紫外線之照射量，預傾角亦能保持一定。因此表示，即使是長時間被曝露於背光等之光後，亦能將預傾角保持於安定。
因此等之內容，本發明之新穎二胺化合物，可使用於垂直配向方式之液晶顯示元件用液晶配向膜，在藉由紫外線照射而賦予液晶配向能之光配向法中，亦能宜以使用。
＜比較例1＞
【化65】
將1.11g(2.70mmol)之DA2、及0.11g(0.30mmol)之DA3，在NMP(10.22g)中予以混合，並於室溫攪拌1小時使溶解後，加入CBDA0.58g(2.94mmol)，於室溫下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。將NMP(9.0g)及BC(9.0g)加入於此聚醯胺酸溶液(12.0g)中，藉由5小時攪拌得到6質量%之液晶配向處理劑(F)。此聚醯胺酸之數平均分子量為12000，重量平均分子量為29000。
在上述實施例10中，除了將液晶配向處理劑(A)變更為液晶配向處理劑(F)以外，與實施例10同樣地製作液晶晶胞，並進行液晶之配向性、及預傾角之測定。
在上述液晶配向處理劑(F)之合成所使用的酸二酐及二胺化合物之各組成比率，如表3所示。又，以比較例1所製造的液晶晶胞之預傾角如表4所示。
【產業利用性】
具有由本發明之新穎二胺化合物所得到的液晶配向膜之液晶顯示元件，即使是長時間被曝露於背光等之光中，預傾角亦能保持安定，為成為信賴性優異者，可適當地使用於大畫面、高精細之液晶電視等。
尚，本發明說明書所揭示內容方面，係引用2010年7月5日所提出專利申請之日本國特願2010-153075號之說明書、專利申請範圍、及摘要之全部內容，並採用其者。

Claims (6)

  1. 一種液晶配向處理劑，其特徵係含有由聚醯胺酸、及將該聚醯胺酸醯亞胺化所得到的聚醯亞胺所成之群所選出之至少一種的聚合物；其中，該聚醯胺酸為藉由含有下述式〔1〕所表示且滿足下述(A)、(B)或(C)之二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐成分之反應所得到； (A)：式〔1〕中，X1示為單鍵、-CH2O-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、或-CONH-，X2示為碳數1~3之伸烷基，X3示為-O-、-NH-、或-N(R1)-，X4示為單鍵、-O-、-S-、或-NH-，X5示為單鍵，X6示為碳數1~18之直鏈或分支狀之烷基，X7示為氫原子、-R2、-OR3、-NHR4、-N(R5)2、或-SR6，在此，R1~R6分別獨立示為碳數1~5之烷基，n示為1或2之整數)，(B)：式〔1〕中，X1示為單鍵，X2示為碳數1~3之伸烷基，X3示為-O-、-NH-、或-N(R1)-，X4示為單鍵、-O-、-S-、或-NH-，X5示為單鍵或由下述式[X5-1]~[X5-5]之群所選出之碳環，X6示為碳數1~18之直鏈或分支狀之烷基，X7示為氫原子、-R2、-OR3、-NHR4、-N(R5)2、或-SR6，在此，R1~R6分別獨立示為碳數1~5之烷基，n示為1或2之整數)， (惟，在上述碳環構造中，任意之氫原子可被CH3取代)，(C)：式〔1〕中，X1示為單鍵、-CH2O-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、或-CONH-，X2示為-CH2-，X3示為-O-、-NH-、或-N(R1)-，X4示為單鍵、-O-、-S-、或-NH-，X5示為單鍵或由下述式[X5-1]~[X5-5]之群所選出之碳環，X6示為碳數8~12之直鏈或分支狀之烷基，X7示為氫原子、-R2、-OR3、-NHR4、-N(R5)2、或-SR6，在此，R1~R6分別獨立示為碳數1~5之烷基，n示為1或2之整數)， (惟，在上述碳環構造中，任意之氫原子可被CH3取代)，但下述二胺化合物除外， (式中，RI為碳數3~12之烷基或碳數3~12之氟代烷基，m為1~6之整數，RIII-1為1,2-亞丙基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中，前述二胺成分中式〔1〕之二胺化合物之含有量為30~100莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向處理劑，其中，前述式〔1〕之n為1。
  4. 一種液晶配向膜，其係由申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向處理劑所得到。
  5. 一種液晶配向膜，其係由申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向處理劑所得到，係藉由偏光或非偏光之放射線之照射而賦予液晶配向能。
  6. 一種液晶顯示元件，其係具備有如申請專利範圍第4項或第5項之液晶配向膜。
TW100123676A 2010-07-05 2011-07-05 A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device using the same TWI576369B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010153075 2010-07-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201219450A TW201219450A (en) 2012-05-16
TWI576369B true TWI576369B (zh) 2017-04-01

Family

ID=45441244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100123676A TWI576369B (zh) 2010-07-05 2011-07-05 A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device using the same

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5939157B2 (zh)
KR (1) KR101831008B1 (zh)
CN (2) CN104774157A (zh)
TW (1) TWI576369B (zh)
WO (1) WO2012005266A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101998909B1 (ko) * 2012-02-01 2019-07-10 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 신규 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
JP6607191B2 (ja) * 2014-09-18 2019-11-20 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1395593A (zh) * 2000-01-24 2003-02-05 罗利克有限公司 带有侧链可光致交联基团的光活性聚酰亚胺、聚酰胺酸或其脂
TW201125925A (en) * 2009-10-06 2011-08-01 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent, liquid crystal display element, polyamic acid, polyimide and compound

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4094764B2 (ja) 1999-03-30 2008-06-04 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤
JP2000281783A (ja) 1999-03-31 2000-10-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規ジアミン及びこれを用いた新規ポリイミド組成物。
JP5019038B2 (ja) * 2007-04-18 2012-09-05 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶表示素子およびそのための重合体と原料ジアミン
KR100837788B1 (ko) 2007-06-13 2008-06-13 한국화학연구원 광반응형 방향족 고리 측쇄기를 갖는 폴리아믹산광배향막의 제조방법 및 이를 이용한 액정 셀
JP5057056B2 (ja) 2007-08-03 2012-10-24 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法、ポリアミック酸およびポリイミドならびにジアミン化合物
TWI471654B (zh) * 2007-10-26 2015-02-01 Jsr Corp A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device
KR101551785B1 (ko) * 2008-02-22 2015-09-09 가부시키가이샤 아데카 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 상기 액정 조성물을 이용한 액정표시소자

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1395593A (zh) * 2000-01-24 2003-02-05 罗利克有限公司 带有侧链可光致交联基团的光活性聚酰亚胺、聚酰胺酸或其脂
TW201125925A (en) * 2009-10-06 2011-08-01 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent, liquid crystal display element, polyamic acid, polyimide and compound

Also Published As

Publication number Publication date
CN104774157A (zh) 2015-07-15
WO2012005266A1 (ja) 2012-01-12
KR101831008B1 (ko) 2018-02-21
CN103097946A (zh) 2013-05-08
TW201219450A (en) 2012-05-16
JP5939157B2 (ja) 2016-06-22
KR20130041150A (ko) 2013-04-24
CN103097946B (zh) 2015-09-30
JPWO2012005266A1 (ja) 2013-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI656173B (zh) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI510519B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device using the same
TWI520948B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment device, a liquid crystal display device, and a liquid crystal display device, and a polymerizable compound
TWI554555B (zh) A liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device
TWI669344B (zh) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI620769B (zh) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TW201219379A (en) Liquid crystal-aligning agent, liquid crystal-aligning film, liquid crystal display element and method for producing liquid crystal display elements
TW200911884A (en) Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, method for producing the same, and liquid crystal display device
TWI586639B (zh) Diamine, polymer, liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
KR20160030959A (ko) 중합체 조성물 및 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막
TWI478959B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device and a compound using the same
TWI617595B (zh) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal display element obtained therefrom, and method of manufacturing the same
WO2013141262A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
TWI576369B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device using the same
JP6795074B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
KR20150046157A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102073437B1 (ko) 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 그리고 디아민
TW202130704A (zh) 液晶配向劑、自由基產生膜、及橫電場液晶胞之製造方法