TWI478959B - A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device and a compound using the same - Google Patents

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Description

液晶配向處理劑，液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件以及化合物
本發明係關於製成液晶配向膜時所用之液晶配向處理劑、及使用其之液晶顯示元件者。
現在，作為液晶顯示元件之液晶配向膜，主要使用塗佈以聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物、或可溶性聚醯亞胺之溶液作為主成分之液晶配向處理劑、且燒成之所謂聚醯亞胺系之液晶配向膜。液晶配向膜係以控制液晶之配向狀態為目的來使用。
液晶配向膜所要求的特性，可列舉可控制液晶配向、電壓保持率優良、由直流電壓所累積之電荷的緩和快、液晶晶胞內之離子量少等。且近年來，伴隨液晶顯示元件之大型化，變得要求可耐長期間使用之液晶顯示元件。為了可長期間使用，係要求即使長期間照射來自背光單元的光、或包含紫外線之太陽光，特性亦不變化。因此，要求隨著背光光或紫外線照射，其顯示特性不會有大變化之液晶配向處理劑。
於該等特性以外，近年來之液晶顯示元件的製造製程中，亦採用照射紫外線來使液晶配向之製程(例如參照非專利文獻1)。又，近年來之液晶顯示元件製造製程中，亦於液晶滴下工法(ODF)或PSA(Polimer Sustained Alignment)處理等中採用照射紫外線之製程，而要求對 紫外線具有耐性之材料(例如參照非專利文獻2)。
作為提高液晶顯示元件之光耐性的方式，例如專利文獻1、2中，進行了於液晶配向劑中添加苯并三唑系紫外線吸收劑或二苯甲酮系紫外線吸收劑，使液晶壽命增長之嘗試。又，專利文獻3中，進行了於苯并三唑系紫外線吸收劑或二苯甲酮系紫外線吸收劑中進一步添加抗氧化劑，使液晶壽命增長之嘗試。又，專利文獻4中報告了將苯并三唑系紫外線吸收劑或二苯甲酮系紫外線吸收劑、二烷基二硫代胺基甲酸金屬鹽添加於配向劑中，可使內部偏移電壓成為100mV以下。進一步地，專利文獻5、6中報告了將苯并三唑系化合物或受阻胺化合物添加於配向劑中，以製造耐光性優良之液晶面板的方法。
但是此等化合物，雖具有UV照射所致電壓保持率(以下亦稱為VHR)降低的抑制效果，但會有因添加而使初期VHR降低之問題點。且燒成溫度高時，此等化合物會昇華或熱分解，因此亦有其效果減低之問題。
為了解決此等問題，有提出了具有三嗪骨架之二胺(專利文獻7)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭56-116012號公報
[專利文獻2]日本特開昭57-84429號公報
[專利文獻3]日本特開昭57-108828號公報
[專利文獻4]日本特開平10-148835號公報
[專利文獻5]日本特開2003-215592號公報
[專利文獻6]日本特開2004-53685號公報
[專利文獻7]日本特開2011-128597號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]液晶便覽、丸善股份有限公司、液晶便覽編集委員會編、第233頁
[非專利文獻2]液晶、第14卷、第3號、2010、175(27)
但是，使用了專利文獻7之二胺時，UV照射後之VHR雖變高，但具有三嗪骨架之二胺與酸二酐之反應性差，無法使導入量增多。多量導入時，VHR降低雖被抑制，但會產生無法得到高分子量體，摩擦耐性變差之問題。
鑑於上述狀況，本發明的目的為提供可形成摩擦耐性良好且光耐性高、電壓保持率高之液晶配向膜的液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件以及新穎化合物。
本發明者為了達成上述目的進行努力研究之結果，發現添加了含有三嗪骨架及聚合性之骨架的新穎化合物(以下，亦稱為特定添加劑)之液晶配向處理劑，可達成上述 目的，完成了本發明。亦即，本案為具有以下要旨者。
1.一種液晶配向處理劑，其特徵為含有以下述式[1]表示之化合物、與由聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺中選出之至少1種聚合物， (式[1]中，R1 表示氫原子或甲基、R2 表示苯環、R3 表示氫原子或苯環、X表示單鍵或氧原子)。
2.如1記載之液晶配向處理劑，其中相對於前述聚合物100重量份，含有0.1~10重量份之以式[1]表示之化合物。
3.如1或2記載之液晶配向處理劑，其中前述聚合物於其構造中具有雙鍵。
4.如1至3中任一項之液晶配向處理劑，其中前述聚合物為由藉由使含有由下述式中選出之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐成分反應而得之聚醯亞胺前驅物及將其醯亞胺化而得之聚醯亞胺中選出之至少1者， (式中，n為1至20之整數、R4 為氫原子或甲基)。
5.一種液晶配向膜，其特徵在於由如1至4中任一項記載之液晶配向處理劑而得。
6.一種液晶顯示元件，其特徵在於具備如5之液晶配向膜。
7.一種化合物，其特徵在於以下述式[1]表示， (式[1]中，R1 表示氫原子或甲基、R2 表示苯環、R3 表示氫原子或苯環、X表示單鍵或氧原子)。
8.如7記載之化合物，其係以下述式之任一者表示。
依照本發明，可提供能夠得到摩擦耐性良好、且對光之耐性高、電壓保持率(VHR)高之液晶配向膜的液晶配向處理劑。又，於本發明提供之液晶配向處理劑中含有之特定添加劑為新穎化合物。
以下詳細說明本發明。
本發明之液晶配向處理劑，係含有特定添加劑、與由聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺中選出之至少1種聚合物者。
<特定添加劑>
本發明之液晶配向處理劑中含有之特定添加劑，係指以下述式[1]表示之化合物。
(式[1]中，R1 表示氫原子或甲基、R2 表示苯環、R3 表示氫原子或苯環、X表示單鍵或氧原子)。
R2 或R3 之苯環、亦即R2 之伸苯基或R3 之苯基，係具有抑制塗膜燒成時之特定添加劑的昇華及分解之效果。且丙烯酸基或甲基丙烯酸基，為藉由於塗膜燒成時特定添加劑彼此的反應、或與聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺等之聚合物反應，而具有抑制特定化合物之昇華及分解之效果的基。
特定添加劑對液晶配向處理劑之添加量，相對於由聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺中選出之至少1種聚合物的總量100重量份，較佳為0.1~10重量份、更佳為1~5重量份。此處，通常的添加劑，隨著添加於液晶配向劑中，對液晶配向性會帶來不好的影響，本發明之特定添加劑，如後述實施例所示，即使添加於液晶配向劑，亦不會使液晶配向性惡化。
特定添加劑對液晶配向處理劑之添加方法雖無特殊限定，但可於液晶配向處理劑中直接添加特定添加劑並攪拌溶解、或可將特定添加劑預先溶解於有機溶劑中成為0.5wt%~10wt%左右，並將此溶液添加至液晶配向處理劑。
<特定添加劑之合成>
特定添加劑之合成方法，可藉由組合有機合成化學手法來合成，並無特殊限定。例如能夠由以下方法來合成。
以式[1]表示、且結合基X為單鍵之特定添加劑，係如下述合成流程(A)所示，可藉由使化合物(i)與甲基丙烯酸2-羥基乙酯、或丙烯酸2-羥基乙酯反應而合成。
合成流程(A)中之以式(i)表示之化合物，如下述合成流程(B)所示，可藉由使三聚氯化氰與以式(ii)表示之格林納反應劑反應而合成。
又，以式[1]表示、且結合基X為氧原子之特定添加劑，如下述合成流程(C)所示，可藉由使甲基丙烯酸2-羥基乙酯、或丙烯酸2-羥基乙酯與三聚氯化氰反應，合成化合物(iii)後，使化合物(iv)反應而合成。
上述之合成流程(A)~(C)之合成流程中所用的原料，可依需要使用市售化合物、亦可另外合成來使用。
<聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺>
本發明之液晶配向處理劑中含有之聚醯亞胺前驅物，係指聚醯胺酸(亦稱為polyamic acid)及聚醯胺酸酯。聚醯亞胺前驅物係藉由使二胺成分與四羧酸二酐成分反應而得。具體而言，聚醯胺酸係藉由使二胺成分與四羧酸二酐反應而得。聚醯胺酸酯係藉由使二胺成分與四羧酸二酯二氯化物在鹼存在下反應、或使四羧酸二酯與二胺成分在適當的縮合劑、鹼之存在下反應而得。本發明之液晶配向處理劑中含有之聚醯亞胺係藉由將此聚醯胺酸脫水閉環、或使聚醯胺酸酯加熱閉環而得。該聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺，均有用於作為用以得到液晶配向膜之聚合物。
<二胺成分>
所使用之二胺成分並無特殊限定。若特別列舉其具體例，則為如以下所述。
脂環式二胺類之例子，可列舉1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、異佛酮二胺等。
芳香族二胺類之例子，可列舉o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、3,5-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-p-二甲苯、1,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基安息香酸、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苄、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯乙烯、4,4’-二胺基二苯乙烯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺基苯氧基)安息香酸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苄、2,2-雙[(4-胺基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、α、α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺、1,8-二胺基萘、1,5-二胺基 萘、1,5-二胺基蒽醌、1,3-二胺基芘、1,6-二胺基芘、1,8-二胺基芘、2,7-二胺基茀、1,3-雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙烷-1,3-二酸、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二酸、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5-二酸、二(4-胺基苯基)己烷-1,6-二酸、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-二酸、二(4-胺基苯基)辛烷-1,8-二酸、二(4-胺基苯基)壬烷-1,9-二酸、二(4-胺基苯基)癸烷-1,10-二酸、1,3-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕丙烷、1,4-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕丁烷、1,5-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕戊烷、1,6-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕己烷、1,7-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕庚烷、1,8-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕辛烷、1,9-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕壬烷、1,10-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕癸烷等。
芳香族-脂肪族二胺之例子，可列舉3-胺基苄胺、4-胺基苄胺、3-胺基-N-甲基苄胺、4-胺基-N-甲基苄胺、3-胺基苯乙基胺、4-胺基苯乙基胺、3-胺基-N-甲基苯乙基胺、4-胺基-N-甲基苯乙基胺、3-(3-胺基丙基)苯胺、4-(3-胺基丙基)苯胺、3-(3-甲基胺基丙基)苯胺、4-(3-甲基胺基丙基)苯胺、3-(4-胺基丁基)苯胺、4-(4-胺基丁基)苯胺、3-(4-甲基胺基丁基)苯胺、4-(4-甲基胺基丁基)苯胺、3-(5-胺基戊基)苯胺、4-(5-胺基戊基)苯胺、3-(5-甲基胺基戊基)苯胺、4-(5-甲基胺基戊基)苯胺、2-(6-胺基萘基)甲基胺、3-(6-胺基萘基)甲基胺、2-(6-胺基萘基)乙基胺、3-(6-胺基萘基)乙基胺等。
雜環式二胺類之例子，可列舉2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,7-二胺基二苯并呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-噁二唑等。
脂肪族二胺類之例子，可列舉1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基庚烷、1,12-二胺基十二烷、1,18-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。
<於側鏈具有雙鍵之二胺化合物>
於本發明之液晶配向處理劑中含有之聚合物中導入雙鍵時，藉由在燒成時特定添加劑與聚合物中之雙鍵部位反應，抑制特定添加劑之昇華及分解的效果會更加提高，藉由聚合物間之交聯反應，液晶配向膜之摩擦耐性亦會提高，故較佳。
於本發明之液晶配向處理劑中含有之聚合物中導入雙鍵的方法，可列舉使用經導入雙鍵之二胺化合物或四羧酸二酐。其中就合成之簡便度而言，尤以使用於側鏈導入雙鍵之二胺化合物作為二胺成分為較佳。如此之二胺化合物之具體例子，可舉例如下述之二胺化合物。
(式中，n為1至20之整數、R3 為氫原子或甲基。)
如此二胺化合物之較佳含量，較佳為全部二胺成分之 1~60wt%、更佳為5~50wt%、又更佳為10~40wt%。
又，作為二胺成分，亦可合併使用於側鏈具有烷基、含有氟之烷基、芳香環、脂肪族環、雜環、以及該等所構成之大環狀取代體的二胺化合物。具體而言，可舉例以下述式[DA-1]~式[DA-26]所示之二胺。
(式[DA-1]至式[DA-5]中，R6 為碳數1~22之烷基或含有氟之烷基)。
(式[DA-6]至式[DA-9]中，S5 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 -、-O-、-CO-、或-NH-，R6 表示碳數1~22之烷基或含有氟之烷基)。
(式[DA-10]及式[DA-11]中，S6 表示-O-、-OCH2 -、-CH2 O-、-COOCH2 -、或-CH2 OCO-，R7 為碳數1~22之烷基、烷氧基、含有氟之烷基或含有氟之烷氧基)。
(式[DA-12]至式[DA-14]，S7 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、或-CH2 -，R8 為碳數1~22之烷基、烷氧基、含有氟之烷基或含有氟之烷氧基)。
(式[DA-15]及式[DA-16]中，S8 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH2 -、-O-、或-NH-，R9 為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基、或羥基)。
(式[DA-17]~[DA-20]中、R10 為碳數3~12之烷基，1,4-伸環己基之順-反異構性各為反體)。
又，作為二胺成分，亦可合併使用以下之二胺。
(式[DA-30]中，m為0~3之整數；式[DA-33]中，n為1~5之整數)。
藉由導入[DA-27]，可更提高液晶顯示元件之電壓保 持率(亦稱為VHR)，[DA-28]~[DA-33]於降低液晶顯示元件之累積電荷具有效果，故較佳。
此外，作為二胺成分，亦可列舉如下述式[DA-34]所示之二胺基矽氧烷等。
(式[DA34]中，m為1至10之整數)。
該等二胺成分，亦可依照作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持特性、累積電荷等之特性，使用1種或混合2種以上來使用。
<四羧酸二酐成分>
為了得到本發明之液晶配向處理劑中所含有之聚醯胺酸而與二胺成分反應之四羧酸二酐，並無特殊限定。其具體例列舉於以下。
具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐，可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧 酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順-3,7-二丁基環八碳-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六環[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等。
進一步地，除了具有上述脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐之外，若使用芳香族四羧酸二酐，液晶配向性會提高、且可降低液晶晶胞之累積電荷，故較佳。芳香族四羧酸二酐，可列舉苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
四羧酸二酐，可依照作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持特性、累積電荷等之特性，使用1種或併用2種以上。
為了得到本發明之液晶配向處理劑中含有之聚醯胺酸酯，與二胺成分反應之四羧酸二烷基酯，並無特殊限定。其具體例列舉如以下。
脂肪族四羧酸二酯之具體的例子，可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸 二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷基酯、順-3,7-二丁基環八碳-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷基酯、六環[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二碳二烷基酯等。
芳香族四羧酸二烷基酯，可列舉苯均四酸二烷基酯、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。
<聚醯胺酸之合成>
藉由四羧酸二酐與二胺成分之反應，得到本發明之液晶配向處理劑中含有之聚醯胺酸時，可使用公知之合成手 法。一般而言，係使四羧酸二酐與二胺成分在有機溶劑中反應的方法。四羧酸二酐與二胺成分之反應，就在有機溶劑中比較容易進行，且不產生副生成物的觀點而言為有利。
四羧酸二酐與二胺之反應所用的有機溶劑，只要係所生成之聚醯胺酸會溶解者則無特殊限定。其具體例列舉如以下。
可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、倍異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、 正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。該等可單獨使用、亦可混合使用。進一步地，即使不溶解聚醯胺酸之溶劑，在不析出所生成之聚醯胺酸的範圍內，亦可與上述溶劑混合來使用。
又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，且係使所生成之聚醯胺酸水解的原因，因此有機溶劑係儘可能使用經脫水乾燥者較佳。
使四羧酸二酐與二胺成分在有機溶劑中反應時，可列舉攪拌使二胺成分分散或溶解於有機溶劑而得之溶液，將四羧酸二酐直接、或分散或溶解於有機溶劑而添加的方法；相反地於使四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑而得之溶液中添加二胺成分的方法；交互地添加四羧酸二酐與二胺成分的方法等，可使用此等任何方法。又，四羧酸二酐或二胺成分由複數種化合物所構成時，可在預先經混合之狀態反應、亦可個別依序反應、且亦可對個別經反應之低分子量體進行混合反應，成為高分子量體。
此時之聚合溫度雖可選擇由-20℃至150℃之任意溫 度，但較佳為-5℃至100℃之範圍。又，反應雖可在任意濃度進行，但濃度過低時難以得到高分子量之聚合物，濃度過高時反應液的黏性會變太高，難以均勻的攪拌，因此四羧酸二酐與二胺成分之反應溶液中的合計濃度較佳為1至50質量%、更佳為5至30質量%。反應初期在高濃度進行，之後可追加有機溶劑。
聚醯胺酸之聚合反應中，四羧酸二酐之合計莫耳數、與二胺成分之合計莫耳數的比較佳為0.8至1.2。與通常之聚縮合反應同樣，此莫耳比越接近1.0，所生成之聚醯胺酸的分子量越大。
本發明之液晶配向處理劑中含有之聚醯亞胺，為使前述聚醯胺酸脫水閉環而得之聚醯亞胺，有用於作為用以得到液晶配向膜之聚合物。再者，本發明之液晶配向處理劑中含有之聚醯亞胺，為可溶解於液晶配向處理劑中含有之溶劑之亦即溶劑可溶性聚醯亞胺。
本發明之液晶配向處理劑中含有之聚醯亞胺中，醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率)並不一定必須得要100%，可依照用途或目的而任意調整。
<聚醯亞胺之合成>
使聚醯胺酸醯亞胺化之方法，可列舉將聚醯胺酸溶液直接加熱之熱醯亞胺化、於聚醯胺酸溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
使聚醯胺酸在溶液中熱醯亞胺化時的溫度，為100℃ 至400℃、較佳為120℃至250℃、較佳為一邊將因醯亞胺化反應而生成之水去除至系統外而一邊進行。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化，可藉由在聚醯胺酸溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，且在-20至250℃、較佳為0至180℃攪拌來進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基之0.5至30莫耳倍、較佳為2至20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1至50莫耳倍、較佳為3至30莫耳倍。鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中尤以吡啶因具有使反應進行所適度的鹼性故較佳。酸酐可列舉乙酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐等，其中尤以使用乙酸酐時，反應結束後的精製容易，故較佳。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。
<聚醯胺酸酯之合成>
作為合成聚醯胺酸酯之方法，可藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應、或使四羧酸二酯與二胺在適當的縮合劑、鹼的存在下反應而得到聚醯亞胺前驅物之一種即聚醯胺酸酯。或者亦可藉由預先將聚醯胺酸聚合，利用高分子反應使醯胺酸中之羧酸酯化而得到。
具體而言，可使四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃，反應30分鐘~24小時、較佳為1~4小時藉以合成。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶， 為了使反應溫和地進行，較佳為吡啶。鹼之添加量，由容易去除的量且容易得到高分子量體的觀點而言，相對於四羧酸二酯二氯化物，較佳為2~4倍莫耳。
在縮合劑存在下進行縮合聚合時，可使用亞磷酸三苯酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓 四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基嗎啉鎓氯化物n-水合物等。
又，使用上述縮合劑之方法中，藉由添加路易士酸作為添加劑，反應會有效率地進行。路易士酸較佳為氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰。路易士酸之添加量，相對於上述縮合劑，較佳為0.1~1.0倍莫耳量。
上述之反應所用的溶劑，能夠於使上述所示聚醯胺酸聚合時所用的溶劑中進行，由單體及聚合物之溶解性而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上來使用。合成時之濃度，由不易發生聚合物析出、且容易得到高分子量體的觀點而言，較佳為1~30質量%、更佳為5~20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，較佳為將聚醯胺酸酯合成所用的溶劑儘可能地脫水，於氮環境中防止外氣混入。
<聚合物之回收>
由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺之反應溶液中回收所生成的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺時，將反應溶液投入貧溶劑中沈澱即可。沈澱所用之貧溶劑可列舉甲醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入貧溶劑中而沈澱之聚合物，可經濾過而回收後，在常壓或減壓下，於常溫或加熱而乾燥。又，若將沈澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑，重複再沈澱回收之操作2至10次，即可使聚合物中的雜質減少。此時的貧溶劑可列舉例如醇類、酮類、烴等，若使用由該等當中選擇之3種以上的貧溶劑，精製效率會更加提高，故較佳。
考慮到由其所得之塗膜強度及塗膜形成時之作業性、塗膜的均一性時，本發明之液晶配向處理劑中含有之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之分子量，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量計較佳為5,000至1,000,000、更佳為10,000至150,000。
<液晶配向處理劑>
本發明之液晶配向處理劑，為用以形成液晶配向膜之塗佈液，且係由上述聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺中選出之至少1種聚合物及特定添加劑溶解於有機溶劑中之溶液。本發明之液晶配向處理劑中的固體成分濃度，可隨著所形成之液晶配向膜的厚度設定來作適當變更，然較佳為 0.5~10質量%、更佳為1~8質量%。固體成分濃度低於0.5質量%時，難以形成均一且無缺陷之塗膜，比10質量%多時，溶液之保存安定性可能會不佳。此處所言之固體成分，係指由液晶配向處理劑中去除溶劑後之成分，意指由上述聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺中選出之至少1種聚合物、特定添加劑、及上述之各種添加劑。
本發明之液晶配向處理劑的製造方法並無特殊限定。通常係藉由使上述聚醯胺酸之溶液、上述可溶性聚醯亞胺之溶液、或可溶性聚醯亞胺之溶液與聚醯胺酸之溶液混合而製造。聚醯胺酸的情況時，可直接使用由聚縮合所得之聚醯胺酸的反應溶液；亦可一時地得到聚醯胺酸後，將其再溶解於有機溶劑，作為聚醯胺酸溶液來使用。聚醯胺酸溶液亦可稀釋為所期望之濃度來使用。
另一方面，可溶性聚醯亞胺的情況時，可直接使用醯亞胺化所得到之可溶性聚醯亞胺的反應溶液，亦可一時地得到聚醯亞胺粉末後，將其再溶解於有機溶劑，作為聚醯亞胺溶液來使用。聚醯亞胺溶液亦可稀釋為所期望之濃度來使用。
本發明之液晶配向處理劑中含有之有機溶劑，只要是溶解上述聚合物及以式[1]表示之化合物的有機溶劑，則無特殊限定。其具體例列舉如以下。
可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿 素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用、亦可混合來使用。
本發明之液晶配向處理劑亦可含有上述以外之成分。作為其例子，係有提高塗佈液晶配向處理劑時的膜厚均一性或表面平滑性之溶劑或化合物、提高液晶配向膜與基板之密合性的化合物等。
提高膜厚之均一性或表面平滑性之溶劑(貧溶劑)的具體例可列舉下述者。
可列舉例如異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙 基異丁基醚、倍異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等之具有低表面張力的溶劑等。
該等貧溶劑可使用1種、亦可混合複數種來使用。使用如上述之溶劑時，較佳為液晶配向處理劑中所含之溶劑全體的5至80質量%、更佳為20至60質量%。
作為提高膜厚之均一性或表面平滑性的化合物，可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言，可列舉例如Eftop EF301、EF303、EF352(TOHKEM Products公司製)；Megaface F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)；Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)；AsahiGuard AG710；Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106 (旭硝子公司製)等。該等界面活性劑之使用比例，相對於液晶配向處理劑中含有之聚合物100質量份，較佳為0.01至2質量份、更佳為0.01至1質量份。
提高液晶配向膜與基板之密合性的化合物之具體例子，可列舉如下所示之含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物等。
可列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水 甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’,-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
<液晶配向膜>
本發明之液晶配向處理劑，較佳可為於塗佈於基板前過濾後，再塗佈於基板，依需要乾燥後，燒成以成為塗膜，藉由對此塗膜面進行摩擦處理或光照射等配向處理，而作為本發明之液晶配向膜來使用。
此時，所使用之基板只要係透明性高之基板則無特殊限定，可使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等，就製程簡化的觀點，使用形成有用以液晶驅動之ITO(Indium Tin Oxide)電極等之基板較佳。又，反射型之液晶顯示元件中，若僅單側基板的話，矽晶圓等不透明的基板亦可使用，此時的電極亦可使用鋁等會反射光的材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法，可列舉旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等，就生產性方面而言，工業上柔版印刷法係廣泛被使用，在本發明之液晶配向處理劑中亦適合使用。
塗佈液晶配向處理劑後之乾燥步驟，並不一定必要，但在塗佈後至燒成為止的時間隨著每片基板而不固定的情況、或塗佈後不立即燒成的情況時，較佳為包含乾燥步 驟。此乾燥，只要溶劑係蒸發為塗膜形狀不因基板之搬送等而變形的程度即可，乾燥手段並無特殊限定。若舉具體例，可採取於50~150℃、較佳為80~120℃之加熱板上乾燥0.5~30分鐘、較佳為1~5分鐘的方法。
經塗佈液晶配向處理劑之基板的燒成，可在100~350℃之任意溫度進行，較佳為150℃~300℃、更佳為180℃~250℃。液晶配向處理劑中所含有之聚醯胺酸，藉由此燒成，由醯胺酸變為醯亞胺之轉化率會變化，但聚醯胺酸並無必要100%醯亞胺化。惟，較佳為在比液晶晶胞之製造步驟中所必要之密封劑硬化等的熱處理溫度高10℃以上之溫度下燒成。
燒成後之塗膜厚度，太厚時則液晶顯示元件之消費電力方面為不利、太薄則液晶顯示元件之信賴性可能會降低，因此較佳為10~200nm、更佳為50~100nm。
如上述方式於基板上形成之塗膜面的摩擦處理，可使用既存的摩擦裝置。此時的摩擦布之材質，可列舉棉、嫘縈、耐綸等。使用本發明之液晶配向處理劑所形成之液晶配向膜，摩擦耐性良好，故此摩擦處理中，不易產生傷痕或膜的剝離。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件，係藉由上述手法由本發明之液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜之基板後，以公知方法製造液晶晶胞，而作為液晶顯示元件者。
若舉液晶晶胞製造之一例，一般而言為將形成有液晶配向膜之一對基板，較佳為夾著1~30μm、更佳為夾著2~10μm之間隔物，設置為摩擦方向成為0~270°之任意角度，將周圍以密封劑固定，注入液晶而密封的方法。液晶封入之方法無特殊限制，可舉例使製造之液晶晶胞內減壓後注入液晶之真空法、滴下液晶後進行密封之滴下法等。
如此方式所得到之液晶顯示元件，液晶配向性良好，且液晶配向膜之摩擦耐性良好，故不易產生伴隨著摩擦處理時所發生之液晶配向膜的傷痕或膜剝離之顯示不良。此外，液晶配向膜對光之耐性高，因此伴隨著背光照射、太陽光暴露或製造步驟之紫外線照射的電特性降低會減輕，且電壓保持率高，因此可作為信賴性高之液晶顯示裝置。
[實施例]
以下顯示實施例，以進一步詳細地說明本發明，但本發明不受該等所限定。
<特定添加劑之合成例>
顯示本發明之特定添加劑的合成例。所使用之各測定方法及分析裝置係如以下所述。
<NMR之測定>
將化合物溶解於重氫化氯仿，使用400MHz之1 H NMR(Varian公司製)來測定。
(合成例1)特定添加劑(M1)之合成
於500mL四口燒瓶中，添加三聚氯化氰15.0g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯12.7g、四氫呋喃150g，於冰浴冷卻。在溫度0℃下，添加氫化鈉3.9g，於室溫攪拌3小時。進一步添加4-苯基酚12.5g、氫氧化鈉2.9g、四氫呋喃23g、水30g之水溶液。之後，添加15wt%氯化銨水溶液，使用乙酸乙酯萃取。於有機層中添加無水硫酸鎂，過濾後，使用旋轉蒸發器進行溶劑餾除。將殘渣藉由再結晶精製，得到白色固體21.7g。將此白色固體以NMR測定之結果如以下所示。由此結果確認了所得之白色固體為以下述式(L1)表示之中間體化合物。
1 H-NMR(400MHz，CDCl3 )：δ 7.67-7.55(m，4H)，7.47-7.33(m，3H)，7.27-7.21(m，2H)，6.14-6.09(m，1H)，5.62-5.57(m，1H)，4.68-4.62(m，2H)，4.48-4.44(m，2H)，1.96-1.90(m，3H)
於500mL四口燒瓶中，添加中間體化合物(L1)21.4g、丙酮170g，於還流下滴下4-苯基酚9.3g、氫氧化鈉2.2g、丙酮43g、水43g之水溶液。之後，添加15wt%氯化銨水溶液，過濾所生成之結晶，藉由再結晶精製，得 到白色固體25.2g。將此白色固體以NMR測定之結果如以下所示。由此結果確認了所得之白色固體為以下述式(M1)表示之化合物。
1 H-NMR(400MHz，CDCl3 )：δ 7.62-7.52(m，8H)，7.46-7.39(m，4H)，7.39-7.33(m，2H)，7.26-7.21(m，4H)，6.13-6.10(m，1H)，5.62-5.56(m，1H)，4.65-4.58(m，2H)，4.48-4.42(m，2H)，1.95-1.92(m，3H)
(合成例2)特定添加劑(M2)之合成
於500mL四口燒瓶中，添加三聚氯化氰15.0g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯12.7g、四氫呋喃150g，於冰浴冷卻。在溫度0度下，添加氫化鈉3.9g，於室溫攪拌3小時。進一步地，添加酚14.9g、氫氧化鈉6.3g、水60g之水溶液，加熱至溫度50℃，攪拌2小時。之後，冷卻至室溫，添加15wt%氯化銨水溶液，使用乙酸乙酯萃取。於有機層中添加無水硫酸鎂，過濾後，使用旋轉蒸發器進行溶劑餾除。將殘渣藉由二氧化矽管柱層析精製，得到白色固體 20.5g。將此白色固體以NMR測定之結果如以下所示。由此結果確認了所得之白色固體為以下述式(M2)表示之化合物。
1 H-NMR(400MHz，CDCl3 )：δ 7.43-7.34(m，4H)，7.28-7.22(m，2H)，7.19-7.12(m，4H)，6.14-6.08(m，1H)，5.60-5.55(m，1H)，4.58-4.52(m，2H)，4.42-4.37(m，2H)，1.94-1.90(m，3H)
(合成例3)特定添加劑(M3)合成
於1L四口燒瓶中，添加三聚氯化氰38.5g、四氫呋喃385g，於冰浴冷卻。於溫度0度下，滴下2莫耳/L之苯基鎂氯化物之四氫呋喃溶液240mL，於室溫攪拌15小時。於反應液中添加1當量鹽酸300mL，使用乙酸乙酯萃取。於有機層中添加飽和碳酸氫鈉水溶液，萃取有機層。於有機層中添加無水硫酸鎂，過濾後，使用旋轉蒸發器進行溶劑餾除。將殘渣藉由二氧化矽管柱層析精製，得到以(L2)表示之中間體化合物42.8g。
將中間體化合物(L2)10.0g加入300mL四口燒瓶，添加四氫呋喃100g以溶解。將溶液冷卻至溫度0℃，添加氫化鈉1.8g，滴下甲基丙烯酸2-羥基乙酯5.3g與四氫呋喃80g之溶液，攪拌30分鐘。於反應液中添加15wt%氯化銨水溶液，使用乙酸乙酯萃取。於有機層中添加無水硫酸鎂，過濾後，使用旋轉蒸發器進行溶劑餾除。將殘渣藉由二氧化矽管柱層析精製，得到白色固體9.7g。將此白色固體以NMR測定之結果如以下所示。由此結果確認了所得之白色固體為以下述式(M3)表示之化合物。
1 H-NMR(400MHz，CDCl3 )：δ 8.66-8.61(m，4H)，7.64-7.50(m，6H)，6.15-6.12(m，1H)，5.57-5.53(m，1H)，4.94-4.89(m，2H)，4.66-4.61(m，2H)，1.94-1.90(m，3H)
<聚合物(聚醯胺酸、聚醯亞胺)之合成>
顯示聚合物及聚合物溶液之合成例。使用之略記說明、使用之各測定方法及分析裝置係如以下所述。
使用之略記的說明
<四羧酸二酐>
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
PMDA：苯均四酸二酐
TCA：2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,4：2,3-二酐
<二胺>
p-PDA：p-苯二胺
DDM：4,4’-二胺基二苯基甲烷
2,4-DAA：2,4-二胺基-N,N-二烯丙基胺
4-ABA：4-胺基苄胺
C12DAB：4-十二烷氧基-1,3-二胺基苯
DTT：2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪
DABEMA：3,5-二胺基安息香酸乙酯甲基丙烯酸酯
<有機溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
γ-BL：γ-丁內酯
BS：丁基賽珞蘇
<分子量之測定>
聚合物(聚醯胺酸、聚醯亞胺)之分子量，係將該聚合物藉由GPC(常溫凝膠浸透層析)裝置來測定，作為以聚乙二醇、聚環氧乙烷之換算值算出數目平均分子量與重量平均分子量。
GPC裝置：(股)Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之串列)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(溴化鋰-水合物(LiBr．H2 O)30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10mL/L作為添加劑)
流速：1.0mL/分鐘
校準曲線製作用標準樣品：Tosoh公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900000、150000、100000、30000)、及Polymer Laboratories公司製 聚乙二醇(分子量約12000、4000、1000)。
<醯亞胺化率之測定>
聚醯亞胺之醯亞胺化率，係將該聚醯亞胺溶解於d6-DMSO(二甲基亞碸-d6)，使用400MHz之1 H NMR(Varian公司製)來測定，由質子波峰之積分值的比來求取算出未醯亞胺化而殘存的醯胺酸基之比率。
(合成例4)聚合物溶液P-1
於500ml四口燒瓶中添加DDM 39.6g、NMP 222g、γ-BL 222g並溶解，添加CBDA 19.6g、PMDA 19.2g。在氮環境下，室溫反應5小時，調製聚醯胺酸之溶液。此聚醯胺酸之數目平均分子量為10,900、重量平均分子量為27,300。於所得之聚醯胺酸溶液400g中添加γ-BL 450g、BS 150g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物溶液P-1。
(合成例5)聚合物溶液P-2
於1L可分離式燒瓶中添加2,4-DAA 40.6g、4-ABA 18.4g、C12DAB 43.9g、NMP 813g並溶解，添加CBDA 67.7g、PMDA 32.7g。在氮環境下，室溫反應22小時，調製聚醯胺酸之溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液192g中添加NMP 345g以稀釋，添加乙酸酐28.4g與吡啶12.1g，於50℃反應3小時以醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫程度後，投入甲醇2000ml中，回收沈澱的固體物。進一步，將此固體物以甲醇洗淨數次後，於100℃減壓乾燥，得到白色粉末(聚醯亞胺)。此聚醯亞胺之數目平均分子量為12,500、重量平均分子量為34,100。又，醯亞胺化率為90%。
進一步地，將所得的白色粉末6g，於74g之γ-BL及20g的BS之混合溶液中，於50℃攪拌24小時以溶解，得到聚合物濃度為6wt%之聚合物溶液P-2。
(合成例6)聚合物溶液P-3
於500ml四口燒瓶中添加p-PDA 17.3g、DABEMA 10.6g、NMP 410g並溶解，添加TCA 44.4g。在氮環境下，室溫反應24小時，調製聚醯胺酸之溶液。此聚醯胺酸之數目平均分子量為11,500、重量平均分子量為32,200。於所得之聚醯胺酸溶液400g中添加NMP 400g、BS 200g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物溶液P-3。
「特定添加劑之評估」 <莫耳吸光係數之評估>
使用SHIMADZU公司製UV3100PC測定所合成之特定添加劑(M1)~(M3)的莫耳吸光係數。
(實施例1)
將合成例1中製造之(M1)4.14mg溶解於和光純藥工業公司製分光分析用氯仿，使用量測燒瓶稀釋，調製0.0000152mmol/cm3 之溶液。測定所調製之溶液的莫耳吸光係數，400nm為0cm2 /mmol、375nm為0cm2 /mmol、350nm為0cm2 /mmol、325nm為0cm2 /mmol、300nm為145cm2 /mmol、275nm為16130cm2 /mmol、250nm為38006cm2 /mmol、225nm為11814cm2 /mmol、200nm為119349cm2 /mmol。由此數據可知特定添加劑(M1)幾乎不吸收比325nm長波長之紫外線。
(實施例2)
將合成例2中製造之(M2)4.65mg溶解於和光純藥工業公司製分光分析用氯仿，使用量測燒瓶稀釋，調製0.0000152mmol/cm3 之溶液。測定所調製之溶液的莫耳吸光係數，400nm為0cm2 /mmol、375nm為0cm2 /mmol、350nm為0cm2 /mmol、325nm為0cm2 /mmol、300nm為0cm2 /mmol、275nm為0cm2 /mmol、250nm為1760cm2 /mmol、225nm為10376cm2 /mmol、200nm為57202cm2 /mmol。由此數據可知特定添加劑(M2)幾乎不吸收比275nm長波長之紫外線。
(實施例3)
將合成例3中製造之(M3)4.95mg溶解於和光純藥工業公司製分光分析用氯仿，使用量測燒瓶稀釋，調製0.0000273mmol/cm3 之溶液。測定所調製之溶液的莫耳吸光係數，400nm為0cm2 /mmol、375nm為0cm2 /mmol、350nm為0cm2 /mmol、325nm為238cm2 /mmol、300nm為7220cm2 /mmol、275nm為29850cm2 /mmol、250nm為23890cm2 /mmol、225nm為12425cm2 /mmol、200nm為65761cm2 /mmol。由此數據可知特定添加劑(M3)幾乎不吸收比350nm長波長之紫外線。
<液晶配向處理劑之評估> (實施例4)
於聚合物溶液P-1中添加相對於聚合物溶液P-1之聚合物100重量份為2重量份之合成例1中製造之(M1)，於室溫攪拌1小時，得到液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑，由以下方法製成液晶晶胞，得到顯示良好液晶配向性的液晶晶胞。再者，以目視觀察液晶配向性。測定此液晶晶胞之初期VHR、UV照射後之VHR後，可知相較於不添加以式[1]表示之化合物(特定添加劑)之液晶配向處理劑(比較例1)，初期VHR高，且UV照射後之VHR高，光耐性高。又，觀察摩擦後之附有液晶配向膜之基板後，並無觀察到研削渣滓或摩擦傷痕。結果如表1所示。
<液晶晶胞之製造>
將液晶配向處理劑旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板，於80℃之加熱板上乾燥70秒後，於250℃之加熱板上進行10分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜。對此塗膜面以輥徑120mm之摩擦裝置，使用嫘縈布，以輥回轉數 1000rpm、輥進行速度50mm/sec、壓距(pushing depth)0.3mm之條件摩擦，得到附有液晶配向膜之基板。準備2枚附有液晶配向膜之基板，於其中1枚之液晶配向膜面上散佈6μm之間隔物後，由其上印刷密封劑，將另1枚基板以面對液晶配向膜面，摩擦方向直行的方式貼合後，使密封劑硬化而製造空晶胞。藉由減壓注入法於此空晶胞注入液晶MLC-2003(C080)(Merck公司製)，密封注入口，得到扭轉向列型液晶晶胞。
<初期電壓保持率(VHR)之測定>
對以上述方法製造之扭轉向列型液晶晶胞，在23℃之溫度下施加4V電壓60μs，測定16.67msec後之電壓，作為初期電壓保持率來計算電壓可保持多少。再者，電壓保持率之測定係使用東陽Technica公司製之VHR-1電壓保持率測定裝置。
<UV照射>
對以上述<液晶晶胞之製造>所記載方法製造之扭轉向列型液晶晶胞，使用sen特殊光源股份有限公司製(Sen Lights Corporation)、桌上用UV硬化裝置HCT3B28HEX-1，進行光照射83sec。此時，使用照度計(CRC公司製UV Light MEASUREMODEL UV-M02)，使用UV-35之感測器來測定照度時，照度為60.0mW/cm2 。
<UV照射後之電壓保持率(VHR)之測定>
對以上述之<UV照射>方法處理之扭轉向列型液晶晶胞，於23℃溫度下施加4V電壓60μs，測定16.67msec後之電壓，作為UV照射後之電壓保持率來計算電壓可保持多少。再者，電壓保持率之測定係使用東陽Technica公司製之VHR-1電壓保持率測定裝置。
[摩擦耐性之評估]
於上述之<液晶晶胞之製造>中得到附有液晶配向膜之基板的階段，以共軛焦雷射顯微鏡及目視觀察液晶配向膜之表面，以下述基準進行評估。結果如表1所示。
○：目視與雷射顯微鏡均觀察不到研削渣滓或摩擦傷痕。
△：目視觀察不到研削渣滓或摩擦傷痕，但雷射顯微鏡觀察到研削渣滓或摩擦傷痕。
×：膜剝離，或雷射顯微鏡與目視均觀察到摩擦傷痕。
(實施例5)
於聚合物溶液P-1中，添加相對於聚合物溶液P-1之聚合物100重量份為5重量份之合成例1中所製造之(M1)，於室溫攪拌1小時，得到液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑，以與實施例4同樣的方法製成液晶晶胞，得到顯示良好液晶配向性的液晶晶胞。測定此液晶晶 胞之初期VHR、UV照射後之VHR後，較於未添加以式[1]表示之化合物紫外線吸收劑的液晶配向處理劑(比較例1)，可知初期VHR高、且UV照射後之VHR高，光耐性高。又，觀察摩擦後之附有液晶配向膜之基板後，未觀察到研削渣滓或摩擦傷痕。結果如表1所示。
(實施例6)
於聚合物溶液P-1中，添加相對於聚合物溶液P-1之聚合物100重量份為10重量份之合成例1中所製造之(M1)，於室溫攪拌1小時，得到液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑，以與實施例4同樣的方法製成液晶晶胞，得到顯示良好液晶配向性的液晶晶胞。測定此液晶晶胞之初期VHR、UV照射後之VHR後，較於未添加以式[1]表示之化合物的液晶配向處理劑(比較例1)，可知初期VHR高、且UV照射後之VHR高，光耐性高。又，觀察摩擦後之附有液晶配向膜之基板後，未觀察到研削渣滓或摩擦傷痕。結果如表1所示。
(實施例7)
於聚合物溶液P-1中，添加相對於聚合物溶液P-1之聚合物100重量份為2重量份之合成例2中所製造之(M2)，於室溫攪拌1小時，得到液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑，以與實施例4同樣的方法製成液晶晶胞，得到顯示良好液晶配向性的液晶晶胞。測定此液晶晶 胞之初期VHR、UV照射後之VHR後，較於未添加以式[1]表示之化合物的液晶配向處理劑(比較例1)，可知初期VHR高、且UV照射後之VHR高，光耐性高。又，觀察摩擦後之附有液晶配向膜之基板後，未觀察到研削渣滓或摩擦傷痕。結果如表1所示。
(實施例8)
於聚合物溶液P-1中，添加相對於聚合物溶液P-1之聚合物100重量份為5重量份之合成例2中所製造之(M2)，於室溫攪拌1小時，得到液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑，以與實施例4同樣的方法製成液晶晶胞，得到顯示良好液晶配向性的液晶晶胞。測定此液晶晶胞之初期VHR、UV照射後之VHR後，較於未添加以式[1]表示之化合物的液晶配向處理劑(比較例1)，可知初期VHR高、且UV照射後之VHR高，光耐性高。又，觀察摩擦後之附有液晶配向膜之基板後，未觀察到研削渣滓或摩擦傷痕。結果如表1所示。
(實施例9)
於聚合物溶液P-1中，添加相對於聚合物溶液P-1之聚合物100重量份為10重量份之合成例2中所製造之(M2)，於室溫攪拌1小時，得到液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑，以與實施例4同樣的方法製成液晶晶胞，得到顯示良好液晶配向性的液晶晶胞。測定此液晶晶 胞之初期VHR、UV照射後之VHR後，較於未添加以式[1]表示之化合物的液晶配向處理劑(比較例1)，可知初期VHR高、且UV照射後之VHR高，光耐性高。又，觀察摩擦後之附有液晶配向膜之基板後，未觀察到研削渣滓或摩擦傷痕。結果如表1所示。
(實施例10)
於聚合物溶液P-1中，添加相對於聚合物溶液P-1之聚合物100重量份為2重量份之合成例3中所製造之(M3)，於室溫攪拌1小時，得到液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑，以與實施例4同樣的方法製成液晶晶胞，得到顯示良好液晶配向性的液晶晶胞。測定此液晶晶胞之初期VHR、UV照射後之VHR後，較於未添加以式[1]表示之化合物的液晶配向處理劑(比較例1)，可知初期VHR高、且UV照射後之VHR高，光耐性高。又，觀察摩擦後之附有液晶配向膜之基板後，未觀察到研削渣滓或摩擦傷痕。結果如表1所示。
(實施例11)
於聚合物溶液P-1中，添加相對於聚合物溶液P-1之聚合物100重量份為5重量份之合成例3中所製造之(M3)，於室溫攪拌1小時，得到液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑，以與實施例4同樣的方法製成液晶晶胞，得到顯示良好液晶配向性的液晶晶胞。測定此液晶晶 胞之初期VHR、UV照射後之VHR後，較於未添加以式[1]表示之化合物的液晶配向處理劑(比較例1)，可知初期VHR高、且UV照射後之VHR高，光耐性高。又，觀察摩擦後之附有液晶配向膜之基板後，未觀察到研削渣滓或摩擦傷痕。結果如表1所示。
(實施例12)
於聚合物溶液P-1中，添加相對於聚合物溶液P-1之聚合物100重量份為10重量份之合成例3中所製造之(M3)，於室溫攪拌1小時，得到液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑，以與實施例4同樣的方法製成液晶晶胞，得到顯示良好液晶配向性的液晶晶胞。測定此液晶晶胞之初期VHR、UV照射後之VHR後，較於未添加以式[1]表示之化合物的液晶配向處理劑(比較例1)，可知初期VHR高、且UV照射後之VHR高，光耐性高。又，觀察摩擦後之附有液晶配向膜之基板後，未觀察到研削渣滓或摩擦傷痕。結果如表1所示。
(實施例13)
於聚合物溶液P-2中，添加相對於聚合物溶液P-2之聚合物100重量份為2重量份之合成例1中所製造之(M1)，室溫攪拌1小時，得到液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑，以與實施例4同樣的方法製成液晶晶胞，得到顯示良好液晶配向性的液晶晶胞。測定此液晶晶 胞之初期VHR、UV照射後之VHR後，較於未添加以式[1]表示之化合物的液晶配向處理劑(比較例1)，可知初期VHR高、且UV照射後之VHR高，光耐性高。又，觀察摩擦後之附有液晶配向膜之基板後，未觀察到研削渣滓或摩擦傷痕。結果如表1所示。
(實施例14)
於聚合物溶液P-2中，添加相對於聚合物溶液P-2之聚合物100重量份為2重量份之合成例2中所製造之(M2)，於室溫攪拌1小時，得到液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑，以與實施例4同樣的方法製成液晶晶胞，得到顯示良好液晶配向性的液晶晶胞。測定此液晶晶胞之初期VHR、UV照射後之VHR後，較於未添加以式[1]表示之化合物的液晶配向處理劑(比較例1)，可知初期VHR高、且UV照射後之VHR高，光耐性高。又，觀察摩擦後之附有液晶配向膜之基板後，未觀察到研削渣滓或摩擦傷痕。結果如表1所示。
(實施例15)
於聚合物溶液P-2中，添加相對於聚合物溶液P-2之聚合物100重量份為2重量份之合成例3中所製造之(M3)，於室溫攪拌1小時，得到液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑，以與實施例4同樣的方法製成液晶晶胞，得到顯示良好液晶配向性的液晶晶胞。測定此液晶晶 胞之初期VHR、UV照射後之VHR後，較於未添加以式[1]表示之化合物的液晶配向處理劑(比較例1)，可知初期VHR高、且UV照射後之VHR高，光耐性高。又，觀察摩擦後之附有液晶配向膜之基板後，未觀察到研削渣滓或摩擦傷痕。結果如表1所示。
(實施例16)
於聚合物溶液P-3中，添加相對於聚合物溶液P-3之聚合物100重量份為1重量份之合成例1中所製造之(M1)，於室溫攪拌1小時，得到液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑，以與實施例4同樣的方法製成液晶晶胞，得到顯示良好液晶配向性的液晶晶胞。測定此液晶晶胞之初期VHR、UV照射後之VHR後，較於未添加以式[1]表示之化合物的液晶配向處理劑(比較例1)，可知初期VHR高、且UV照射後之VHR高，光耐性高。又，觀察摩擦後之附有液晶配向膜之基板後，未觀察到研削渣滓或摩擦傷痕。結果如表1所示。
(實施例17)
於聚合物溶液P-3中，添加相對於聚合物溶液P-3之聚合物100重量份為1重量份之合成例3中所製造之(M2)，於室溫攪拌1小時，得到液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑，以與實施例4同樣的方法製成液晶晶胞，得到顯示良好液晶配向性的液晶晶胞。測定此液晶晶 胞之初期VHR、UV照射後之VHR後，較於未添加以式[1]表示之化合物的液晶配向處理劑(比較例1)，可知初期VHR高、且UV照射後之VHR高，光耐性高。又，觀察摩擦後之附有液晶配向膜之基板後，未觀察到研削渣滓或摩擦傷痕。結果如表1所示。
(實施例18)
於聚合物溶液P-3中，添加相對於聚合物溶液P-3之聚合物100重量份為1重量份之合成例3中所製造之(M3)，於室溫攪拌1小時，得到液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑，以與實施例4同樣的方法製成液晶晶胞，得到顯示良好液晶配向性的液晶晶胞。測定此液晶晶胞之初期VHR、UV照射後之VHR後，較於未添加以式[1]表示之化合物的液晶配向處理劑(比較例1)，可知初期VHR高、且UV照射後之VHR高，光耐性高。又，觀察摩擦後之附有液晶配向膜之基板後，未觀察到研削渣滓或摩擦傷痕。結果如表1所示。
(比較例1)
使用聚合物溶液P-1，來取代液晶配向處理劑，以與實施例4同樣的方法評估摩擦耐性、VHR、UV照射後之VHR。結果如表1所示。觀察摩擦後之附有液晶配向膜之基板時，觀察到傷痕/研削渣滓。又，UV照射後之VHR，比添加了以式[1]表示之化合物之系統低。
(比較例2)
於聚合物溶液P-1中，添加相對於聚合物溶液P-1之聚合物100重量份為5重量份之具有三嗪骨架之化合物苯并胍胺，於室溫攪拌1小時，得到液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑，以與實施例4同樣的方法，評估摩擦耐性、VHR、UV照射後之VHR。結果如表1所示。相較於比較例1雖可見改善效果，但比起含有以本發明之式[1]表示之化合物的液晶配向處理劑更觀察到摩擦渣滓，且UV照射後之VHR低、UV耐性低。
(比較例3)
於聚合物溶液P-1中，添加城北化學工業公司製苯并三唑系紫外線吸收劑JF-83，使得相對於聚合物溶液P-1之聚合物100重量份，紫外線吸收劑之添加量成為5重量份，於室溫攪拌1小時，得到液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑，以與實施例4同樣的方法，評估摩擦耐性、VHR、UV照射後之VHR。結果如表1所示。觀察到了摩擦渣滓，且初期VHR、UV照射後之VHR均低。
[產業上之可利用性]
本發明之液晶配向處理劑，摩擦耐性與光耐性良好，因此有用於進行摩擦處理之TN(Twisted Nematic)元件、STN(Super-twisted nematic display)元件、TFT(Thin Film Transistor)液晶元件、橫電場型之液晶元件(IPS(In-Plane Switching)、FFS(Fringe Field Switching)等)。進一步地，因為光耐性良好，亦有用於形成不進行摩擦處理之垂直配向型液晶顯示元件或使用了光配向之液晶顯示元件等之液晶配向膜。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向處理劑，其特徵為含有：以下述式[1]表示之化合物、與由聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺中選出之至少1種聚合物， (式[1]中，R1 表示氫原子或甲基、R2 表示苯環、R3 表示氫原子或苯環、X表示單鍵或氧原子)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中相對於前述聚合物100重量份，含有0.1~10重量份之以式[1]表示之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中前述聚合物於其構造中具有不飽和雙鍵。
  4. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中前述聚合物為由藉由含有由下述式中選出之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐成分之反應而得之聚醯亞胺前驅物及將其醯亞胺化而得之聚醯亞胺中選出之至少1者， (式中，n為1至20之整數、R4 為氫原子或甲基)。
  5. 一種液晶配向膜，其特徵在於：由如申請專利範圍第1至4項中任一項之液晶配向處理劑而得到。
  6. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：具備如申請專利範圍第5項之液晶配向膜。
  7. 一種以下述式[1]表示之化合物， (式[1]中，R1 表示氫原子或甲基、R2 表示苯環、R3 表示氫原子或苯環、X表示單鍵)。
  8. 如申請專利範圍第7項之化合物，其係以下述式表示
TW101148986A 2011-12-21 2012-12-21 A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device and a compound using the same TWI478959B (zh)

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