JP7243705B2 - 液晶表示素子の製造方法 - Google Patents
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Description
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術(PSA(Polymer Sustained Alignment)方式素子、例えば、特許文献1、非特許文献1参照)が知られている。
内部オフセット電圧が経時的に変化してしまうと、所謂Vcom値(TFT型LCDにおいてコモン電極に印加する最適電圧値)がシフトしてしまうため、残像や色目の変化、ちらつき等の問題を生じることになる。
本発明の課題は、上述の問題点を伴わずに、より簡便に、両面で配向状態が異なる液晶層を備えた液晶表示素子を製造することができる液晶表示素子の製造方法を提供することにある。
液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射し、液晶層中の重合性化合物を反応させる工程と、を含むことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
また、Qは、特定重合体を製造しやすい観点から、好ましくはヒドロキシル基又はアルコキシル基である。
本発明の液晶表示素子の製造方法は、第一の基板に、特定構造1を有する第一の液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成工程(工程(1)ともいう。)と、第二の基板に、特定構造2を有し、第一の液晶配向膜とは異なる組成である第二の液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成工程(工程(2)ともいう。)と、その後、前記第一の基板と第二の基板の間に、液晶化合物を含む液晶層を形成する液晶層形成工程と、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射し、液晶層中の重合性化合物を反応させる工程(工程(3)ともいう。)と、を含むことを特徴とする。
本発明において、基板上に特定構造(1)を有する液晶配向膜を形成する方法としては、特定構造(1)を有する液晶配向剤を調製して塗布法で被膜を形成することが好ましい。より具体的には、特定構造(1)を有する化合物(以下、化合物(R1)ともいう。)及び溶媒を混合して液晶配向剤を調製した後、前記液晶配向剤を第1基板上に塗布した後、乾燥し塗膜を形成することが好ましい。化合物(R1)としては、特定構造(1)を有していれば特に限定されない。具体的には繰り返し単位を有さない比較的低分子の化合物であってもよく、重合体であってもよいが、均一にラジカル発生能を付与する観点から、重合体であることが好ましい。なお、化合物(R1)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合体としての化合物(R1)は、上記特定構造(1)を重合体の主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよい。特定構造1を有する重合体(以下、重合体(R1)ともいう。)の主骨格としては、ポリイミド系、ポリ(メタ)アクリレート系、ポリシロキサン系の重合体などが好適である。以下ではポリイミド構造について説明するが、その他の重合体に関しても公知の技術(ラジカル重合や、ゾル・ゲル法など)を用いて重合体を合成できる。
第一の基板に使用する液晶配向剤を形成する重合体の製造に使用されるジアミンは、上記特定構造(1)を含有する。
特定構造(1)の好ましい具体例としては、下記式(1-1)~(1-8)の構造を挙げることができる。
T1、T2はそれぞれ独立して、単結合、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、又は-N(CH3)CO-の結合基である。
Qは上記式(1-1)~(1-8)から選ばれる構造を表す。
R2は炭素数1~20のアルキル又は炭素数2~20のアルコキシアルキルを表し、R2を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。その中でも液晶配向性の観点から、炭素数3~20のアルキル又は炭素数2~20のアルコキシアルキルが好ましい。
R3はステロイド骨格を有する構造を表し、具体例として前記式(st)で表される骨格を有する構造を挙げることができる。
式(S3)のより好ましい構造として、下記式(S3-1)~(S3-6)で示される構造を挙げることができる。
重合体(R1)は、上記以外のジアミン(その他のジアミンともいう。)を用いてもよい。その他のジアミンの具体的としては、例えば、p-フェニレンジアミン、2,3,5,6-テトラメチル-p-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、2,5-ジアミノフェノール、2,4-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノベンジルアルコール、2,4-ジアミノベンジルアルコール、4,6-ジアミノレゾルシノール、4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジカルボキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジフルオロ-4,4’-ビフェニル、3,3’-トリフルオロメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジアミノビフェニル、2,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、
上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6-アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4-ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5-ピリジンテトラカルボン酸、2,6-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸、1,3-ジフェニル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸、1,2,3,4-テトラメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、
重合体(R1)の分子量は、得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で5,000~1,000,000が好ましく、10,000~150,000がより好ましい。
本発明において、第二の基板上に特定構造(2)を有する液晶配向膜を形成する方法としては、特定構造(2)を有する液晶配向剤を用いる以外は、工程(1)と同様に行うことができる。具体的には、特定構造(2)を有する化合物(以下、化合物(R2)ともいう。)及び溶媒を混合して液晶配向剤を調製した後、前記液晶配向剤を第2基板上に塗布した後、乾燥し塗膜を形成することが好ましい。
上記特定構造(2)としては、特定構造(1)を用いた液晶配向膜とイオン吸着性能を合わせる目的から、なかでも、式(2-1)又は式(2-4)であることが好ましい。
また、上記化合物(R2)としては、特定構造(2)を有していれば特に限定されない。具体的には、繰り返し単位を有さない比較的低分子の化合物であってもよく、重合体であってもよいが、特定構造(1)を有する液晶配向膜とイオン吸着性能を近づける観点から、特定構造(1)を有する液晶配向膜と同様の重合体であることが好ましい。なお、化合物(R2)は、特定構造(1)を有する液晶配向膜とイオン吸着性能を近づける目的のために1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合体としての化合物(R2)は、上記特定構造(2)を重合体の主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよい。特定構造(2)を有する重合体(以下、重合体(R2)ともいう。)の主骨格としては、ポリイミド系、ポリ(メタ)アクリレート系、ポリシロキサン系の重合体などを好適に用いることができる。特に、重合体(R2)は、特定構造(1)を有する液晶配向膜とイオン吸着性能を近づける観点から、特定構造(1)を有する液晶配向膜と同じ骨格を有する重合体であることが好ましい。以下では、ポリイミド構造に限って詳細に説明するが、その他の重合体に関しても公知の技術(ラジカル重合や、ゾル・ゲル法など)を用いて重合体を合成できる。
第2の基板に使用する液晶配向剤を形成する重合体(2)の製造に使用されるジアミンは、特定構造(1)を有する液晶配向膜とイオン吸着性能を近づける点から、上記特定構造(2)を含有する特定ジアミン(2)が好ましい。
特定ジアミン(2)の好ましい具体例としては、下式(R-2)のジアミンが挙げられる。
Sは、単結合;フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキレン基;ベンゼン環、ナフタレン環などの炭素数6~12の芳香族環から選ばれる2価の基;シクロヘキサン環などの炭素数3~8の2価の脂環式基;ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、カルバゾール、チアゾール、プリン、テトラヒドロフラン、チオフェンなどの5員環以上の複素環から選ばれる2価の環状基を表す。
Q2は上記式(2-1)、(2-2)、(2-3)及び(2-4)からなる群から選ばれる構造を表す。
重合体(R2)は上記の他、原料の一部にその他のジアミン並びにテトラカルボン酸二無水物を適宜用いることができる。
本発明の液晶配向剤には、必要に応じ、2つ以上の末端に光重合又は光架橋する基を有する重合性化合物を含有してもよい。かかる重合性化合物は、光重合又は光架橋する基を有する末端を二つ以上持っている化合物である。ここで、光重合する基を有する重合性化合物とは、光を照射することにより重合を生じさせる官能基を有する化合物である。また、光架橋する基を有する化合物とは、光を照射することにより、重合性化合物の重合体や、ポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と反応してこれらと架橋することができる官能基を有する化合物である。なお、光架橋する基を有する化合物は、光架橋する基を有する化合物同士でも反応する。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
液晶配向剤が含有する溶媒は、特に限定はなく、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、N-エチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドは、溶解性の点から好ましい。もちろん、2種類以上の混合溶媒でもよい。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R-30(大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量100質量部に対して、好ましくは0.01~2質量部、より好ましくは0.01~1質量部である。
さらに、液晶配向剤には、上記の他、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
上記第1基板、及び第2基板に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、(メタ)アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
上記乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度40~150℃、好ましくは60~100℃のホットプレート上で、0.5~30分、好ましくは1~5分乾燥させる方法が挙げられる。
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは5~300nm、より好ましくは20~200nmである。
本発明において、前記で得られた第1又は第2の基板の間に、液晶化合物を含む液晶層を形成する方法としては、例えば以下の2つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法(真空注入方式)である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶性化合物及び光重合性化合物を注入して充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する。
第二の方法は、ODF(One Drop Fill)方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に、液晶性化合物と光重合性化合物との混合物を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに、液晶性化合物を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する。
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶性化合物としては、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を好ましく用いることができる。例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、ターフェニル系液晶などを用いることができる。また、液晶性化合物としては、PSAモード液晶表示素子の応答速度をより速くできる点において、アルケニル基及びフルオロアルケニル基のうちいずれかを1つ有する単官能性の液晶性化合物であるアルケニル系液晶を併用することが好ましい。このようなアルケニル系液晶としては、従来公知のものを使用することができる。
PASモード液晶表示素子を作製する場合、液晶セルを得た後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば5~50V、好ましくは5~30V、さらに好ましくは5~20Vの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば、150~800nmの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、300~400nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは0.1J/cm2以上60J/cm2未満であり、より好ましくは0.1~40J/cm2、さらに好ましくは1~40J/cm2である。
そして、光照射後の液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、PSAモード液晶表示素子を得ることができる。ここで使用する偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた偏光膜(H膜と称されることがある。)を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
本発明のPSAモード液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、PDA、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物
CBDA:1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
(ジアミン)
DDM: 4,4´-メチレンジアニリン
p-PDA:p-フェニレンジアミン、DBA:3,5-ジアミノ安息香酸
3AMPDA:3,5-ジアミノ-N-(ピリジン-3-イルメチル)ベンズアミド
THF:テトラヒドロフラン、 DMF:N,N-ジメチルホルムアミド
Et3N:トリエチルアミン、 NMP:N-メチル-2-ピロリドン、
BCS:ブチルセロソルブ
(添加剤)
3AMP:3-ピコリルアミン
下記合成例1~4によりジアミンDA2-1~DA2-4を合成した。これらの合成例における各生成物は、下記条件による1H-NMR分析により同定した。
装置:Varian NMR System 400 NB (400 MHz)
測定溶媒:DMSO-d6
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)(δ0.0 ppm for 1H)
四つ口フラスコへ、1-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2-メチル-1-プロパノン(28.4g,136mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド(56.9g)、及びトリエチルアミン(18.1g,178mmol)を加え、50℃に昇温後、2,4-ジニトロフルオロベンゼン(26.1g,141mmol)を滴下し、4時間撹拌後、さらにトリエチルアミン(6.90g,68.2mmol)、2,4-ジニトロフルオロベンゼン(1.27g,6.82mmol)を加え、室温で60時間撹拌した。反応終了後、トルエン(135g)と水(83g)を加え、分液洗浄した。さらに有機相を酢酸10%水溶液(83.0g×2回)で洗浄し、得られた有機相を内容物が92.5gとなるまで濃縮した後に、ヘキサン97.5gを入れて結晶化させた。
得られた結晶を濾過し、メタノール(200g)を入れ60℃に昇温させて完溶させた後に2℃まで冷却し、析出した結晶をろ過し、結晶をメタノール(40.0g×2回)でケーキ洗浄した。結晶を乾燥させ、化合物[1]を得た(収量:39.7g,106mmol,収率77%)。
化合物[1](26.1g,69.7mmol)に対し、テトラヒドロフラン(177g)、及び3%プラチナカーボン(60wt%含水品)(2.6g)を加え、水素雰囲気下室温で撹拌させた。反応終了後、ろ過によりプラチナカーボンを濾別して得られた濾液を内容物が48.5gになるまで濃縮した後に、メタノール120gを加え60℃に昇温させた。その後、2℃に冷却して析出した結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール(40.0g×2回)にてケーキ洗浄し、その後、乾燥させ、DA2-1を得た(収量14.9g,47.4mmol,収率68%)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6:7.96(d,J=9.0Hz,2H),7.10(d,J=9.0Hz,2H),6.56(d,J=8.4Hz,1H),5.95(s,1H),5.75(d,J=10.8Hz,1H),4.48(s,2H),4.43(s,2H),4.33(d,J=8.8Hz,2H),4.11(d,J=8.8Hz,2H),3.62(Hep,J=6.4Hz,1H),1.10(s,6H).
テトラヒドロフラン(174g)中へ、tert-ブチル 4-(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゾエート(58.2g,244mmol)、及びトリエチルアミン(32.1g,318mmol)を加えて、50℃加熱条件にて撹拌した。テトラヒドロフラン(58.2g)に溶解させた2,4-ジニトロフルオロベンゼン(50.0g,269mmol)を1時間かけて滴下し、4時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却後、溶液を減圧濃縮し、得られた粗物にテトラヒドロフラン/メタノール=1/1混合溶媒(174g)でスラリー洗浄し、濾過し、メタノール(150g×2回)で洗浄した。得られた結晶にテトラヒドロフラン(174g)を加え50℃で加熱撹拌し、室温に冷却しながらメタノール(290g)を加えて晶析させた。これを濾過し、メタノール(150g×3回)でケーキ洗浄し、得られた結晶を乾燥させ、化合物[2]を得た(収量:68.7g,170mmol,収率70%)。
ギ酸(130g)中へ、化合物[2](13.4g,33.1mmol)を加え、45℃で加熱撹拌した。30分程で白色結晶が析出し、7時間後、水(130g)を加え、室温に冷却し、濾過し、べたついた結晶をメタノール(130g)でスラリー洗浄し、再度濾過後、メタノール(20g×2回)でケーキ洗浄し、得られた結晶を乾燥させ、化合物[3]を得た(収量:10.1g,28.9mmol,収率88%)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6:12.7ppm(br,1H),8.78ppm(d,J=5.6Hz,1H),8.55-8.52ppm(m,1H),7.91-7.88ppm(m,2H),7.67ppm(d,J=9.6Hz,1H),7.08-7.04ppm(m,2H),4.74-4.72ppm(m,2H),4.47-4.45ppm(m,2H).
N,N-ジメチルホルムアミド(309g)中へ、化合物[3](9.11g,26.2mol)、及び3%プラチナカーボン(60wt%含水品)(0.720g)を加えて、水素雰囲気下50℃加熱条件で終夜撹拌した。反応終了後、濾過することでプラチナカーボンを除去し、濾液を減圧濃縮した。濃縮粗物を乾燥させ、析出した固体に対し、メタノール(27.0g)を加えて55℃で加熱撹拌し、室温に冷却しながらトルエン(27.0g)を加え、濾過した。得られた結晶をトルエン(27.0g×3回)でケーキ洗浄し、得られた結晶をテトラヒドロフラン(27.0g)でスラリー洗浄し、濾過し、得られた結晶を乾燥させ、DA2-2を得た(収量:5.75g,19.9mmol,収率76%)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6:7.91-7.84ppm(m,2H),7.02ppm(d,J=9.2Hz,2H),6.52ppm(d,J=8.4Hz,1H),5.91ppm(d,J=2.8Hz,1H),5.72ppm(dd,J=8.2Hz,2.4Hz,1H),4.29-4.27ppm(m,2H),4.08-4.06ppm(m,2H).
(-COOH,-NH2は塩形成しピーク検出不可)
テトラヒドロフラン(96.0g)中へ、メチル 4-(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゾエート(32.0g,163mmol)、及びトリエチルアミン(27.9g,212mmol)を加えて、50℃加熱条件にて撹拌した。テトラヒドロフラン(32.0g)に溶解させた2,4-ジニトロフルオロベンゼン(33.4g,179mmol)を1時間かけて滴下し、9時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却後、濾過し、結晶Aをメタノール(128g)でスラリー洗浄し、回収した。濾液は減圧濃縮し、得られた粗物Bを回収した。結晶Aをメタノール/水=1/1混合溶媒(96.0g)でスラリー洗浄し、濾過し、メタノール(96.0g×2回)で洗浄し、ケーキCを得た。粗物Bをメタノール/水=1/1混合溶媒(128g)でスラリー洗浄し、濾過し、メタノール(96.0g×3回)で洗浄し、ケーキDを得た。ケーキC、Dの合わせたものに対して、テトラヒドロフラン(160g)を加え50℃で加熱撹拌し、室温に冷却しながらメタノール(224g)を加えて晶析させた。これを濾過し、メタノール(96g×3回)でケーキ洗浄し、得られた結晶を乾燥させ、化合物[4]を得た(収量:51.3g,141mmol,収率87%)。
テトラヒドロフラン(120g)、メタノール(30g)混合溶媒中へ、化合物[4](10.2g,282mmol)、及び5%パラジウムカーボン(含水品)(0.816g)を加えて、水素雰囲気下室温条件で約4日間撹拌した。反応終了後、濾過することでパラジウムカーボンを除去し、濾液を減圧濃縮した。濃縮粗物に対し、酢酸エチル(90.0g)を加えて70℃で加熱撹拌し、室温に冷却しながらヘキサン(120g)を加え、濾過し、得られた結晶をヘキサン(30.6g×3回)でケーキ洗浄し、得られた結晶を乾燥させ、DA2-3を得た(収量:7.31g,242mmol,収率86%)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6:7.92ppm(d,J=9.2Hz,2H),7.10ppm(d,J=9.2Hz,2H),6.55ppm(d,J=8.4Hz,1H),5.93ppm(d,J=2.8Hz,1H),5.75ppm(dd,J=8.6Hz,2.8Hz,1H),4.47ppm(s,2H),4.42ppm(s,2H),4.34-4.32ppm(m,2H),4.12-4.09ppm(m,2H),3.82ppm(s,3H).
四つ口フラスコへ、2,4-ジニトロフルオロベンゼン(29.6g,159mmol)、1-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)エタノン(31.6g,175mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド(118g)、及びトリエチルアミン(24.1g,238mmol)を加えて室温で反応を開始した。24時間撹拌後、メタノール(240g)を加えて結晶を析出させた後、さらに水(75g)を加えた。0℃で30分撹拌後、ろ過し、水(150g)で2回、その後、メタノール(120g)で1回の順にケーキ分を洗浄し、得られた固体を乾燥させて化合物[5]を得た(収量:51.5g,149mmol,収率94%)。
四つ口フラスコへ、化合物[5](51.5g,149mmol)、テトラヒドロフラン(400g)、及び3%プラチナカーボン(60wt%含水品)(10.3g)を加え、水素雰囲気下室温で撹拌した。48時間撹拌して原料の消失を確認した後、60℃に昇温させて熱時ろ過を行った。このとき、未溶解の結晶がプラチナカーボンと一緒に得られたため、結晶とプラチナカーボンの混合物へN,N-ジメチルホルムアミド(250g)を加え60℃で加熱撹拌し結晶を溶解させた後、再度熱時ろ過を行った。得られたテトラヒドロフラン溶液とN,N-ジメチルホルムアミド溶液を混合して濃縮後、析出した結晶に、アセトン(250g)を入れ、還流下でスラリー洗浄を1時間行った後、イソプロピルアルコール(250g)を入れ1時間撹拌後、室温に冷却してから結晶をろ過、乾燥させてDA2-4を得た(収量:30.7g,107mmol,収率72%)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6:7.94(d,J=8.8Hz, 2H),7.09(d,J=8.8Hz,2H),6.55(d,J=8.8Hz,1H),5.94(s,1H),5.75(d,J=10.8Hz,1H),4.47(s,2H),4.43(s,2H),4.33(d,J=8.4Hz,2H),4.10(d,J=8.8Hz,2H),2.52(s,3H).
[製造例1]
BODA(1.25g、5.0mmol)、DA-1(1.65g、5.0mmol)、及びDA-3(1.90g、5.0mmol)をNMP(14.2g)中で溶解し、60℃で3時間反応させた後、CBDA(0.96g、5.0mmol)とNMP(3.8g)を加え、40℃で12時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液のMnは12,479であり、Mwは33,961であった。
このポリアミック酸溶液(20.0g)にNMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.6g)、及びピリジン(1.1g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(232ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(A)を得た。ポリイミドのイミド化率は75%であった。
得られたポリイミド粉末(A)(4.5g)にNMP(36.9g)を加え、70℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)4.5g、BCS(30.9g)を加え、室温で5時間攪して液晶配向剤(P-1)を得た。
BODA(1.13g、4.5mmol)、DA2-1(1.41g、4.5mmol)、及びDA-3(1.71g、4.5mmol)をNMP(17.0g)中で溶解し、60℃で3時間反応させた後、CBDA(0.85g、4.5mmol)とNMP(3.4g)を加え、40℃で12時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液のMnは13,514であり、Mwは42,678であった。
このポリアミック酸溶液(15.0g)にNMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.7g)、及びピリジン(0.8g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(170ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末
(B)を得た。このポリイミドのイミド化率は75%であった。
得られたポリイミド粉末(B)(1.5g)にNMP(12.3g)を加え、70℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)1.5g、BCS(10.3g)を加え、室温で5時間攪して液晶配向剤(P2-1)を得た。
BODA(1.25、5.0mmol)、DA2-2(1.44g、5.0mmol)、及びDA-4(1.90g、5.0mmol)をNMP(13.4)中で溶解し、60℃で3時間反応させた後、CBDA(0.96g、5.0mmol)とNMP(3.8g)を加え、40℃で12時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液のMnは16,178であり、Mwは63,403であった。
このポリアミック酸溶液(22.4g)にNMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.1g)、及びピリジン(1.3g)を加え、70℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(260ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(C)を得た。このポリイミドのイミド化率は74%であった。
得られたポリイミド粉末(C)(5.0g)にNMP(39.4g)を加え、70℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)5.0g、BCS(32.8g)を加え、室温で5時間攪拌して液晶配向剤(P2-2)を得た。
BODA(1.25、5.0mmol)、DA2-3(1.51g、5.0mmol)、及びDA-4(1.90g、5.0mmol)をNMP(18.7)中で溶解し、60℃で3時間反応させた後、CBDA(0.96g、5.0mmol)とNMP(3.8g)を加え、40℃で12時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液のMnは11,881であり、Mwは38,132であった。
このポリアミック酸溶液(23.0g)にNMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.2g)、及びピリジン(1.3g)を加え、70℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(267ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(D)を得た。このポリイミドのイミド化率は74%であった。
得られたポリイミド粉末(D)(5.0g)にNMP(39.4g)を加え、70℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)5.0g、BCS(32.8g)を加え、室温で5時間攪拌して液晶配向剤(P2-3)を得た
BODA(1.25g、5.0mmol)、DA2-4(1.43g、5.0mmol)、及びDA-3(1.90g、5.0mmol)をNMP(18.3g)中で溶解し、60℃で3時間反応させた後、CBDA(0.96g、4.9mmol)とNMP(3.8g)を加え、40℃で12時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液のMnは12,406であり、Mwは42,813であった。
このポリアミック酸溶液(21.7g)にNMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.0g)、及びピリジン(1.2g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(252ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(E)を得た。このポリイミドのイミド化率は75%であった。
得られたポリイミド粉末(E)(3.6g)にNMP(28.8g)を加え、70℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)3.6g、BCS(24.0g)を加え、室温で5時間攪拌して液晶配向剤(P2-4)を得た。
BODA(1.03、4.1mmol)、DDM(1.13g、5.7mmol)、及びDA-4(1.07g、2.5mmol)をNMP(12.9)中で溶解し、60℃で3時間反応させた後、CBDA(0.77g、4.1mmol)とNMP(3.1g)を加え、40℃で12時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液のMnは10,786であり、Mwは29,545であった。
このポリアミック酸溶液(24.0g)にNMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(5.2g)、及びピリジン(1.6g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(282ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(F)を得た。このポリイミドのイミド化率は70%であった。
得られたポリイミド粉末(F)(1.1g)にNMP(14.7g)を加え、70℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)1.1g、BCS(17.0g)を加え、室温で5時間攪拌して液晶配向剤(RP-1)を得た
(実施例1)
液晶配向剤(P-1)、(P2-1)を、それぞれ、第一のITO基板、第二のITO基板にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒間乾燥した後、230℃の熱風循環式オーブンで20分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜(A-1)、(A2-1)を形成した。
この2枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に直径4μmのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤(三井化学社製 熱硬化性シール剤XN-1500T)を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、上記シール剤を150℃で90分の条件で硬化させて空セルを作製した。この空セルにPSA用の重合性化合物を含有するネガ型液晶MLC-3023(メルク社製商品名)を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
その後、得られた液晶表示素子に振幅7.8V、30Hzの方形波を印加して60℃の環境下で48時間駆動させた後、最適な内部オフセット電圧をファンクションジェネレーター(横河計測社製、FG200)を用いて測定し、駆動前後で比較した。
液晶配向剤(P2-1)の代りに、それぞれ、液晶配向剤(P2-2、P2-3、P2-4,RP-1)を用いた以外は実施例1と同様にして液晶セルを作製し、かつ液晶セルについて実施例1と同様の操作を行って最適な内部オフセット電圧を測定し、駆動前後で比較した。それぞれの結果を表1に示す。
なお、2018年2月23日に出願された日本特許出願2018-30875号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 第一の基板に、式(1)の構造を有する第一の液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成工程と、
第二の基板に、式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)及び式(2-4)からなる群から選ばれる少なくとも1つの構造を有し、第一の液晶配向膜とは異なる組成である第二の液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成工程と、
前記第一の基板と第二の基板の間に、光重合性化合物及び液晶化合物を含む液晶層を形成する液晶層形成工程と、
液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射し、液晶層中の重合性化合物を反応させる工程と、を含むことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
- 前記第一の液晶配向膜が、式(1)の構造を有するポリイミド前駆体、及び/又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドから形成される請求項1又は2に記載の液晶表示素子の製造方法。
- 前記ポリイミド前駆体が、式(1)の構造を有するジアミンとテトラカルボン酸無水物との重縮合反応物である請求項3に記載の液晶表示素子の製造方法。
- 前記式(1)の構造を有するジアミンが、下記式(R-1)で表されるジアミンを含有する請求項4に記載の液晶表示素子の製造方法。
- 前記第二の液晶配向膜が、前記式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)及び式(2-4)からなる群から選ばれる少なくとも1つの構造を有するポリイミド前駆体、及び/又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドから形成される請求項1~5のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
- 前記ポリイミド前駆体が、前記式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)及び式(2-4)からなる群から選ばれる少なくとも1つの構造を有するジアミンとテトラカルボン酸無水物との重縮合反応物である請求項6に記載の液晶表示素子の製造方法。
- 前記ジアミンが、下記式(R-2)で表されるジアミンを含有する請求項7に記載の液晶表示素子の製造方法。
- 前記光重合性化合物が、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともいずれかを2つ以上有する多官能性化合物である請求項1~8のいずれかにに記載の液晶表示素子の製造方法。
- 液晶表示素子がPSA方式の素子である請求項1~10のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
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