JP7227557B2 - 液晶表示素子の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、液晶表示素子の製造方法並びに液晶表示素子用基板及び液晶表示素子組立体に関し、特に、液晶分子に電圧を印加した状態で紫外線を照射することによって作製される垂直配向方式の液晶表示素子の製造方法並びに液晶表示素子用基板及び液晶表示素子組立体に関する。
基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）の液晶表示素子には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）方式素子、例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）が知られている。
かかるＰＳＡ方式素子では、通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。
近年では、液晶表示素子の品質向上に伴い、電圧印加に対する液晶の応答速度をさらに速くすることや、さらなる信頼性の向上が望まれている。その為には、液晶中の成分の分解を伴わない長波長の紫外線照射で、重合性化合物が効率よく反応し、配向固定化能力を発揮することが必要である。さらに、紫外線照射後に未反応の重合性化合物が残存せず、液晶表示素子の信頼性に悪影響を与えないことも必要である。
そこで、液晶配向剤を構成する重合体に対して、紫外線照射によりラジカルを発生する特定構造を導入し、この液晶配向剤の使用を通じて、液晶中及び/又は液晶配向膜中の重合性化合物を反応させる工程を用いて得られる液晶表示素子における、重合性化合物の反応性を高めることにより、液晶表示素子の応答速度を向上させることができる液晶配向剤が提案されている（特許文献２参照）。
一方、第１基板に第１配向剤を含む第１配向液を用いて第１配向膜を形成し、第２基板に第２配向剤を含む第２配向液を用いて第２配向膜を形成し、これらの基板の間に液晶層を挟んで電界を加えながら光照射を行い、第１配向膜に隣接した液晶分子に第１のプレチルト角を発現させ、一方、第２配向膜に隣接した液晶分子に第２プレチルト角を発現させるようにする液晶表示素子の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
特開２００３－３０７７２０号公報 ＷＯ２０１５／０３３９２１ 大韓民国公開１０－２０１６－０００２５９９号公報
K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
しかしながら、特許文献３の手法では、２種類の液晶配向剤を使用する必要があり、工程数の増加や製造ラインの増加により、多大な設備投資が求められるという問題がある。
本発明の課題は、上述の問題点を伴わずに、より簡便に、両面で配向状態が異なる液晶層を備えた液晶表示素子を製造することができる液晶表示素子の製造方法、並びにこの製造方法を用いる液晶表示素子用基板及び液晶表示素子組立体を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生構造を有する重合体を含有する液晶配向剤を用い、液晶層を設ける前に、事前に少なくとも一方側の液晶配向膜に光照射を行い、一方側の液晶配向膜のラジカル発生構造のラジカル発生構造の少なくとも一部を無効化するか、又は両者に光照射量が異なるように光照射を行って両側のラジカル発生能力を異なるようにすることにより、液晶層の両側で配向状態が異なる液晶層を形成することができることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の要旨を有するものである。
一対の基板の表面のそれぞれに、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生構造を有する重合体を含有する同一組成の液晶配向剤で液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成工程と、前記一対の基板の少なくとも一方に光照射を施して両者の液晶配向膜への光照射量を異なる状態とする液晶配向膜光照射工程と、その後、前記一対の基板の間に、液晶化合物を含む液晶層を形成する液晶層形成工程と、を含むことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
また、液晶配向膜を具備する液晶表示素子形成用基板であって、前記液晶配向膜が、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生構造を有する重合体を含有する液晶配向剤で形成されたものであり、且つ光照射により前記ラジカル発生構造の少なくとも一部からラジカルが発生されたものであることを特徴とする液晶表示素子形成用基板。
また、一対の液晶配向膜を具備する液晶表示素子形成用基板と、前記一対の液晶表示素子用基板の間に設けられた液晶層とを具備する液晶表示素子組立体であって、前記一対の液晶表示素子用形成基板の前記液晶配向膜は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生構造を有する重合体を含有する同一組成の液晶配向剤で形成されたものであり、且つ少なくとも一方に光照射が施されて両者の光照射量が異なる状態となったものであることを特徴とする液晶表示素子組立体。
本発明によれば、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生構造を有する重合体を含有する液晶配向剤を用い、液晶層を設ける前に、事前に少なくとも一方側の液晶配向膜に光照射を行い、一方側の液晶配向膜のラジカル発生構造のラジカル発生能力の少なくとも一部を無効化するか、又は両者に光照射量が異なるように光照射を行って両側のラジカル発生能力を異なるようにすることにより、液晶層の両側で配向状態が異なる液晶層を形成することができ、より簡便に、両面で配向状態が異なる液晶層を備えた液晶表示素子を製造することができる液晶表示素子の製造方法、並びにこの製造方法に用いる液晶表示素子用基板及び液晶表示素子組立体を提供することができる。
また、本発明によれば、応答速度が速い垂直配向方式の液晶表示素子、特にＰＳＡ型液晶表示素子に好適な液晶配向剤を提供できる。
以下本発明を詳細に説明する。
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶表示素子の製造方法は、一対の基板の表面のそれぞれに、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生構造を有する重合体を含有する液晶配向剤で液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成工程と、前記一対の基板の少なくとも一方に光照射を施して両者の液晶配向膜への光照射量を異なる状態とする液晶配向膜光照射工程と、その後、前記一対の基板の間に、液晶化合物を含む液晶層を形成する液晶層形成工程と、を含むことを特徴とする。
本発明の液晶配向膜形成工程では、同一組成の液晶配向剤で形成した液晶配向膜を形成した基板を用意する。ここで用いる液晶配向剤は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生構造を有する重合体を含有する液晶配向剤であるが、この液晶配向剤の詳細は後述する。
本発明では、次いで、一対の基板の少なくとも一方に光照射を施して両者の液晶配向膜への光照射量を異なる状態とする液晶配向膜光照射工程を具備する。この液晶配向膜光照射工程は、一方側に用いる基板の液晶配向膜に光照射を行って一方側の液晶配向膜のラジカル発生構造のラジカル発生能力の少なくとも一部を無効化するか、又は両者に光照射量が異なるように光照射を行って両側のラジカル発生能力を異なるようにするものである。
ここで、光照射は、設けた液晶配向膜のラジカル発生構造の少なくとも一部を無効化する、すなわち、この時点でラジカルを発生させて、その後、ラジカルを発生しないようにすることである。光照射は、具体的には、ラジカル発生構造を失活させるのに必要な波長の光で行えばよい。
液晶配向膜光照射工程は、具体的には、例えば、一方側に用いる基板の液晶配向膜に光照射を行ってラジカル発生構造の少なくとも一部を無効化して、ラジカル発生能力を無効化する。これにより、一方はラジカル発生能力を有しない液晶配向膜、他方はラジカル発生能力を有する液晶配向膜とし、又は一方はラジカル発生能力が低い液晶配向膜、他方はラジカル発生能力が高い液晶配向膜とし、両側のラジカル発生能力が異なるようにする。
また、例えば、両側の基板の液晶配向膜に光照射を行うが、両側で、光照射量を異なるようにし、無効化するラジカル発生構造の量を両側で異なるようにする。これにより、一方はラジカル発生能力が低い液晶配向膜、他方はラジカル発生能力が高い液晶配向膜とし、両側のラジカル発生能力が異なるようにする。
本発明では、その後、前記一対の基板の間に、重合性化合物を含む液晶層を形成する液晶層形成工程を含む。これにより、ラジカル発生能力が異なる一対の液晶配向膜で挟まれて液晶層が形成されるので、両側でプレチルト角が異なる非対称の液晶層とすることができる。
＜ラジカル発生構造を有する重合体＞
本発明で用いる液晶配向剤に含有されるラジカル発生構造を有する重合体について、具体例を挙げて説明するが、以下の具体例に限定されるものではない。
本発明で用いられるラジカル発生構造を有する重合体（以下、特定重合体ともいう）は、光照射、例えば、紫外線照射によりラジカルが発生する部位を側鎖として有している。特定重合体としては、紫外線照射によりラジカルが発生するラジカル発生構造として、例えば、下記式（Ｉ）で表す側鎖構造を含む重合体を挙げることができる。
Figure 0007227557000001
Ａｒはフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンから選ばれる芳香族炭化水素基を示し、それらには有機基が置換していても良く、水素原子はハロゲン原子に置換していても良い。Ｒ1、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して、単結合又は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基であり、Ｓは単結合もしくは非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１～２０のアルキレン基。ただしアルキレン基の-ＣＨ２-または-ＣＦ２-は-ＣＨ=ＣＨ-で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環であり、Ｑは下記から選ばれる構造を表す。
Figure 0007227557000002
 （Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は-ＣＨ２-、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。）
上記式（Ｉ）において、カルボニルが結合しているＡｒは紫外線の吸収波長に関与するため、長波長化する場合、ナフチレンやビフェニレンのような共役長の長い構造が好ましい。また、Ａｒには置換基が置換していても良く、かかる置換基は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基などのような電子供与性の有機基が好ましい。
式（Ｉ）中、Ａｒがナフチレンやビフェニレンのような構造になると溶解性が悪くなり、合成の難易度も高くなる。紫外線の波長が２５０ｎｍ～３８０ｎｍの範囲であればフェニル基でも十分な特性が得られるため、フェニル基が最も好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１、Ｒ２で環を形成していてもよい。
式（Ｉ）中、Ｑは、電子供与性の有機基が好ましく、上記の基が好ましい。
Ｑがアミノ誘導体の場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の重合の際に、発生するカルボン酸基とアミノ基が塩を形成するなどの不具合が生じる可能性があるため、より好ましくはヒドロキシル基又はアルコキシル基である。
特定重合体として、ポリイミド前駆体及び又はポリイミドを使用し、上記式（Ｉ）の構造を側鎖に導入しようとする場合、かかる式（Ｉ）の側鎖構造にするのが原料のハンドリング性や重合体の合成のし易さからして好ましい。
上記式（Ｉ）における紫外線照射によりラジカルを発生する部位は、具体的には、以下が好ましい。特に、得られる液晶表示素子の信頼性の点から、（ｂ）又は（ｃ）が好ましい。
Figure 0007227557000003
なお、式（Ｉ）において、－Ｔ１－Ｓ－Ｔ２－は、ジアミノベンゼンと紫外線照射によりラジカルを発生する部位を繋ぐ連結基の役割をする。Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－である。Ｓは単結合、又はフッ素原子によって置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキレン基（但し、アルキレン基の-ＣＨ２-又は-ＣＦ２-は-ＣＨ＝ＣＨ-で任意に置換されていてもよく、次のいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環若しくは複素環である。）である。特に、Ｔ２は、合成難易度の点で－Ｏ－が最も好ましい。またＳは、合成難易度や溶解性の点で炭素数が２～１０、より好ましくは４～８のアルキレン基が好ましい。
また、本発明で用いられる特定重合体としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表す側鎖構造を含む重合体を挙げることができる。
Figure 0007227557000004
式（ＩＩ）中、点は重合体の主鎖への結合を意味し、ｎは１～１２から選ばれる整数であり、Ｘは単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ｃｙはイミド基のカルボニル炭素と必ず結合している少なくとも１つ以上の不飽和結合を有する、炭素数５～１４の環状炭化水素基を表し、環状炭化水素を構成する炭素原子の一部はヘテロ原子に置き換えられていても良い。
かかる特定重合体は、上記式（ＩＩ）に示す有機基を側鎖に有する。この有機基が紫外線照射により励起し、ラジカルを発生させる、或いは、他の有機基が発生させたラジカルを連鎖移動させる機能を有すると考えられ、ラジカル発生構造として機能する。このラジカルを連鎖移動させる機能を有する構造も、本発明のラジカル発生構造に含まれるものとする。
前記式（Ｉ）において、イミド環中の２つのカルボニル炭素にＣｙ、すなわち少なくとも１つ以上の不飽和結合を有する環状炭化水素基が結合することが重要であり、特に２つのカルボニル炭素に不飽和結合が直結している構造が好ましい。特に、不飽和結合の数が多くなるほど、紫外域の吸光度が高くなり、吸収波長も長波長化するため、長波長露光を行う際に好ましい。更に、炭素数が６～１４の芳香族炭化水素基や複素環化合物などがより好ましい。試薬の入手性や合成難易度などの点を鑑みた場合、ヘテロ原子を含まない環状炭化水素基が好ましい。好ましいＣｙの例を以下に示すが、これに限定されない。なお、Ｃｙの２つの点はそれぞれイミドカルボニル炭素への結合を示す。
Figure 0007227557000005
一方で、環構造を形成する炭素数が多くなるほど剛直な構造になりやすく、溶媒への溶解性が乏しくなるため、モノマー合成の観点や、モノマーの扱いやすさの観点からは比較的炭素数の少ない環状炭化水素基が好ましく、特に好ましくはシクロヘキセン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニレンなどが挙げられる。更に好ましくは以下の構造である。
Figure 0007227557000006
イミド環に直結する環状炭化水素基の水素原子はフッ素原子などに置き換わっていても良く、有機基が置換されていても良い。置換する有機基については特に限定されないが、電子供与性や電子受容性の強い有機基の導入は吸収波長を長波長化させる効果が期待されるため好ましい。一方でニトロ基やアミノ基などは発生したラジカルをトラップする可能性があるため、好ましくは分子量１４～１００の一価の有機基が挙げられ、例えるならばヒドロキシ基、ヒドロキシル基などの有機基や、比較的分子量の小さなアルコキシル基、アルキル基などが挙げられるが、導入した置換基が発生したラジカルをトラップする可能性があるため、置換基の選択には留意する必要がある。上記理由から、最も好ましくは無置換である。
上記式（ＩＩ）において-Ｘ-Ｃｎ(Ｈ２）ｎ-はポリマー鎖との連結部位を表している。本発明は前記式（ＩＩ）に示す側鎖のイミドカルボニル基に結合する構造が重要であるため、連結部位は特に限定する必要は無いが、好ましい-Ｘ- の構造を挙げるならばＸは単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－などが挙げられる。また、Ｘに連結するアルキレンは、炭素数１～１２のアルキレンが好ましく、アルキレンには不飽和結合、又は分岐鎖、又は環状構造を有しても良く、該アルキレン中の水素原子はフッ素に置き換えられていても良い。試薬の入手性や合成上の観点で、もっとも合成しやすい構造としてＸは-Ｏ-であり、アルキレンは炭素数１～６の直鎖アルキレンである。
本発明は上記式（ＩＩ）で表される有機基を側鎖として有している重合体において、重合体への側鎖の導入手段は特に限定しない。上記式（ＩＩ）で表される側鎖構造を有するモノマーを用いて重合することにより重合体を得る方法や、高分子修飾により導入する方法などが挙げられる。好ましくは上記式（Ｉ）で表される有機基を有するモノマーを用いてポリマー中に導入する方法である。
本発明のラジカル発生構造は、以上説明したものに限定されず、その他、記載した側鎖構造以外でもラジカル発生構造を有する側鎖構造であれば好適に用いることができる。例えば、反応性メソゲン構造（特許文献３請求項１など参照）を含むラジカル発生構造などを側鎖に含む重合体なども用いることができる。
＜液晶を垂直に配向させる側鎖＞
本発明で用いる液晶配向剤に含有される特定重合体は、上記式（Ｉ）や（ＩＩ）で表されるラジカル発生構造を有する側鎖（以下、特定側鎖ともいう）以外に、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するのが好ましい。液晶を垂直に配向させる側鎖は、下記式［ＩＩＩ－１］又は式［ＩＩＩ－２］で表される。なお、上述した特定重合体とは別に、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体を液晶配向剤に配合してもよい。
Figure 0007227557000007
 （Ｘ１は、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を表す。Ｘ３は、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環、及び複素環から選ばれる２価の環状基で表し、これらの環状基の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、さらに、Ｘ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。Ｘ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基、又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基を表す。）
なかでも、Ｘ１は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましく、より好ましいのは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。なかでも、Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１０の整数である）が好ましい。Ｘ３は、なかでも、合成の容易さの点から、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましく、より好ましいのは、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。
なかでも、Ｘ４は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基が好ましい。Ｘ５は、なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。ｎは、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０～３が好ましく、より好ましいのは、０～２である。
Ｘ６は、なかでも、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１～９のアルキル基又は炭素数１～９のアルコキシル基である。
式［ＩＩＩ－１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁～３４頁の表６～表４７に掲載される（２－１）～（２－６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＸ１～Ｘ６が、Ｙ１～Ｙ６として示されているが、Ｙ１～Ｙ６は、Ｘ１～Ｘ６と読み替えるものとする。
また、国際公開公報の各表に掲載される（２－６０５）～（２－６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基と読み替えるものとする。なかでも、（２－２５）～（２－９６）、（２－１４５）～（２－１６８）、（２－２１７）～（２－２４０）、（２－２６８）～（２－３１５）、（２－３６４）～（２－３８７）、（２－４３６）～（２－４８３）又は（２－６０３）～（２－６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２－４９）～（２－９６）、（２－１４５）～（２－１６８）、（２－２１７）～（２－２４０）、（２－６０３）～（２－６０６）、（２－６０７）～（２－６０９）、（２－６１１）、（２－６１２）又は（２－６２４）である。
Figure 0007227557000008
Ｘ７は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘ８は、炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１８のフッ素含有アルキル基を表す。なかでも、Ｘ７は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－ＣＯＯ－が好ましく、より好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－である。Ｘ８は、なかでも、炭素数８～１８のアルキル基が好ましい。
液晶を垂直に配向させる側鎖としては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式［ＩＩＩ－１］で示される構造を用いることが好ましい。
なお、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体が液晶を垂直に配向させる能力は、液晶を垂直に配向させる側鎖の構造によって異なるが、一般的に、液晶を垂直に配向させる側鎖の量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を有すると、環状構造を有さないものと比較して、液晶を垂直に配向させる能力が高い傾向がある。
＜光反応性の側鎖＞
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体は、例えば、上記式（Ｉ）や（ＩＩ）で表されるラジカル発生構造を有する側鎖以外に、光反応性の側鎖を有していてもよい。光反応性の側鎖は、紫外線（ＵＶ）等の光の照射によって反応し、共有結合を形成し得る官能基（以下、光反応性基ともいう。）を有する。なお、上述した特定重合体とは別に、光反応性の側鎖を有する重合体を液晶配向剤に配合してもよい。
光反応性の側鎖は、重合体の主鎖に直接結合していてもよく、また、結合基を介して結合していてもよい。光反応性の側鎖は、例えば、下記式［ＩＶ］で表される。
Figure 0007227557000009
Ｒ８は、単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ｒ９は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の－ＣＨ２－は－ＣＦ２－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置換されていてもよく、次のいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環若しくは複素環。Ｒ１０は、下記式から選択される光反応性基を表す。なかでも、Ｒ８は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＮＨ－が好ましい。Ｒ９は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、単結合又は、炭素数１～１２のアルキレン基が好ましい。
Figure 0007227557000010
Figure 0007227557000011
Ｙ１は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、又は－ＣＯ－を表す。Ｙ２は、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。Ｙ３は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、又は単結合を表す。Ｙ４はシンナモイル基を表す。Ｙ５は単結合、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基である光重合性基を示す。
また、式［ＩＶ］中、Ｒ９の任意の－ＣＨ２－を置き換える二価の炭素環若しくは複素環は、具体的には以下のものが例示される。
Figure 0007227557000012
Ｒ１０は、光反応性の点から、メタクリル基、アクリル基又はビニル基であることが好ましい。
光反応性の側鎖の存在量は、紫外線の照射によって反応し共有結合を形成することにより液晶の応答速度を速めることができる範囲であることが好ましい。
＜液晶配向剤を形成する重合体＞
本発明で使用される、ラジカル発生構造を有する重合体は特に限定されないが、ポリイミド系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリシロキサン系の重合体などを好適に用いることができる。以下、本明細書ではポリイミド構造に限って詳細に説明するが、その他の重合体に関しても公知の技術（ラジカル重合や、ゾル・ゲル法など）を用いて重合体を合成することができる。
特定側鎖を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを製造する方法は特に限定されない。例えば、特定側鎖を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物を重合させる方法、特定側鎖を有するジアミンとテトラカルボン酸ジエステルを重合させる方法、特定側鎖を含有するテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を重合させる方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合させた後に、特定側鎖を含有する化合物を何らかの反応により重合体に修飾させる方法などが挙げられる。なかでも、製造の容易性の観点より、特定側鎖を含有するジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物、又はテトラカルボン酸ジエステルを重合させる方法が好ましい。
特定側鎖に加え、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを製造する方法についても前述と同様の方法が挙げられる。その好ましい方法も、同様に、液晶を垂直に配向させる側鎖を含有するジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物、又はテトラカルボン酸ジエステルを重合させる方法が好ましい。
ラジカル発生構造を側鎖に有するポリイミドは例えば下記特定ジアミン１～３のようなジアミンのうち1種類以上を使用することで調製することができる。
＜特定ジアミン１＞
本発明の液晶配向剤を形成する上記の重合体の製造に使用されるジアミン（以下、特定ジアミンともいう。）は、紫外線照射により分解しラジカルが発生するラジカル発生構造を有する部位を側鎖として有し、下記式（１）で表される。
Figure 0007227557000013
上記式（１）におけるＡｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ１、Ｔ２、及びＳは、上記で定義されたとおりである。
式（１）におけるジアミノベンゼンは、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、又はｐ－フェニレンジアミンのいずれの構造でもよいが、酸二無水物との反応性の点では、ｍ－フェニレンジアミン、又はｐ－フェニレンジアミンが好ましい。
特定ジアミン１としては、合成の容易さ、汎用性の高さ、特性などの点から、下記式で表される構造が最も好ましい。なお、式中ｎは２～８の整数である。
Figure 0007227557000014
＜特定ジアミン１の合成＞
本発明において、特定ジアミン１は、各ステップを経てジニトロ体、或いは、還元工程で除去可能な保護基を施したアミノ基を有するモノニトロ体、或いは、ジアミンを合成し、通常用いる還元反応にてニトロ基をアミノ基に変換あるいは保護基を脱保護することにより得ることができる。
ジアミン前駆体の合成法は、種々方法があるが、例えば、紫外線照射にてラジカルが発生する部位を合成し、スペーサー部位を導入した後、ジニトロベンゼンと結合させる方法を以下に示す。なお、式中ｎは２～８の整数である。
Figure 0007227557000015
上記反応の場合、ヒドロキシル基が二箇所存在しているものを用いているが、塩基（触媒）の種類や仕込み比を最適化することで選択的に合成することができる。
なお、使用する塩基は特に限定はされないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムなどの無機塩基、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの有機塩基などが好ましい。
ジアミン前駆体であるジニトロ化合物を還元する方法は、特に制限はなく、通常、パラジウムカーボン、酸化白金、ラネーニッケル、白金カーボン、ロジウム－アルミナ、硫化白金カーボンなどを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって還元を行う方法がある。必要に応じてオートクレープなどを用いてもよい。
一方、構造に不飽和結合部位を含む場合、パラジウムカーボンや白金カーボンなどを用いると不飽和結合部位が還元されてしまい、飽和結合となってしまう恐れがあるため、好ましい条件としては還元鉄や錫、塩化錫などの遷移金属や、被毒されたパラジウムカーボンや白金カーボン、鉄がドープされた白金カーボンなどを触媒として用いた還元条件などが好ましい。
また、ベンジル基などで保護されたジアミノベンゼン誘導体からも同様に上記還元工程で脱保護することで本発明のジアミンを得ることができる。
特定ジアミン１は、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の好ましくは１０～８０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは２０～６０モル％、特に好ましくは３０～５０モル％である。
＜特定ジアミン２＞
本発明の特定ジアミン２は、前記式（ＩＩ）で表される有機基を側鎖として有するジアミン、すなわち下記式（ＶＩ）で表すことができる。
Figure 0007227557000016
式（ＶＩ）中、Ｓｐは炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基は不飽和結合、又は分岐鎖、又は環状構造を有しても良い。Ｘは単結合または連結基を表す。Ｃｙはイミド基のカルボニル炭素と必ず結合している少なくとも１つ以上の不飽和結合を有する、炭素数５～１４の環状炭化水素基を表し、環状炭化水素を構成する炭素原子の一部はヘテロ原子に置き換えられていても良い。
式（ＶＩ）におけるジアミノベンゼンは、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、又はｐ－フェニレンジアミンのいずれでの構造でもよいが、酸二無水物との反応性の点では、ｍ－フェニレンジアミン、又はｐ－フェニレンジアミンが好ましい。式（ＶＩ）の好ましい構造は下記式（Ｘ）で表されるジアミンであり、
Figure 0007227557000017
 （式中のｎは１～６の整数）
より好ましくは、合成の容易さ、汎用性の高さ、特性などの点から、下記式（ＸＩ）で表される構造が最も好ましい。
Figure 0007227557000018
 （式中ｍは１～３の整数）
＜特定ジアミン２の合成＞
本発明において、特定ジアミン２は、各ステップを経てジニトロ体、或いは、還元工程で除去可能な保護基を施したアミノ基を有するモノニトロ体、或いは、ジアミンを合成し、通常用いる還元反応にてニトロ基をアミノ基に変換あるいは保護基を脱保護することにより得ることができる。
ジアミン前駆体の合成法は、種々方法が考えられる。例えば目的とするイミド構造を有するアルコールやアルキルアミン、ハロゲン化アルキルなどをジニトロベンゼンと反応させジアミン前駆体を得る方法や、或いはジニトロベンゼンをすでに導入したアルキルアミンと酸無水物とを反応させて得る方法や、ジニトロベンゼンをすでに導入したアルコールとＮ無置換イミドとの光延反応、ジニトロベンゼンをすでに導入したアルキルハライドとＮ無置換イミドを塩基や金属触媒存在下で縮合させる方法などが挙げられる。
Figure 0007227557000019
上記はジニトロ体との結合がエーテル結合であるものの合成例であるが、他に上記手法に準じて結合基がエステル結合のものやアミド結合のものなども合成することができる。
ジアミン前駆体であるジニトロ化合物を還元する方法は、特に制限はなく、通常、パラジウムカーボン、酸化白金、ラネーニッケル、白金カーボン、ロジウム－アルミナ、硫化白金カーボンなどを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって還元を行う方法がある。必要に応じてオートクレープなどを用いてもよい。
一方、構造に不飽和結合部位を含む場合、パラジウムカーボンや白金カーボンなどを用いると不飽和結合部位が還元されてしまい、飽和結合となってしまう恐れがあるため、好ましい条件としては還元鉄や錫、塩化錫などの遷移金属や、被毒されたパラジウムカーボンや白金カーボン、鉄がドープされた白金カーボンなどを触媒として用いた還元条件などが好ましい。
また、ベンジル基などで保護されたジアミノベンゼン誘導体からも同様に上記還元工程で脱保護することで本発明のジアミンを得ることができる。
＜特定ジアミン３＞
本発明の特定ジアミン３は、下記の式（１１）で表される。
Figure 0007227557000020
特定ジアミン３は、その１分子構造中に紫外線照射によりラジカルを発生させる光反応性構造と、液晶を垂直に配向させる構造とを有する。すなわち、光反応性構造は、フェニレンジアミン骨格にＸ１１を介して結合する４－クロマノン構造であり、また、液晶を垂直に配向させる構造が、４－クロマノンに結合している－Ｘ２－Ｘ３－Ｘ４の構造である。
上記式（１１）において、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４のそれぞれの定義は、上記したとおりである。なかでも、Ｘ１１は、合成の容易性の観点から、－Ｏ－又は－ＣＨ２Ｏ－が好ましい。また、Ｘ１２ 、Ｘ１３は、高い垂直配向性の観点から、シクロヘキサン環が好ましい。また、Ｘ１４は、原料の入手性の観点から、炭素数３～７のアルキル基が好ましい。
上記特定ジアミン３の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
Figure 0007227557000021
＜特定ジアミン３の製造＞
本発明における特定ジアミン３の合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す方法によって合成することができる。
すなわち、特定ジアミン３に対応する下記一般式（１２）で表されるジニトロ化合物（上記式中、Ｘ１１～Ｘ１４は式（１１）と同じ）を合成し、さらにニトロ基を還元しアミノ基に変換することで得られる。
Figure 0007227557000022
上記ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム－炭素、白金－炭素、酸化白金、ラネーニッケル、鉄、塩化スズ、白金黒、ロジウム－アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウムなどを用いた反応によって行う方法がある。
一般式（１２）で表されるジニトロ化合物の合成方法は特に限定されず、任意の方法により合成することができるが、その具体例としては、例えば、以下のスキーム（１３）に示されるような方法で合成することができる。
Figure 0007227557000023
スキーム（１３）において、ジニトロ化合物Ａと水酸基を有する化合物Ｂとを、有機溶媒中（例えば、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなど）、アルカリ存在下反応させることにより合成することができる。アルカリとしては、例えば、トリエチルアミン等の有機アミン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩を用いることができる。
上記ジニトロベンゼン化合物Ａにおいて、Ｘ1５は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣｌ、－（ＣＨ２）ａＯＨ（ａは１～１５の整数である）のいずれかからなり、フェノール化合物ＢにおけるＸ１２～Ｘ１４は式１と同様である。なお、ここに示した化合物は一例であり、特に限定されるものではない。
特定ジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の好ましくは１０モル％～８０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは２０モル％～６０モル％、特に好ましくは３０モル％～５０モル％である。
＜液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン＞
液晶を垂直に配向させる側鎖をポリイミド系重合体に導入する方法は、特定側鎖構造を有するジアミンをジアミン成分の一部に用いることが好ましい。
Figure 0007227557000024
Ｘは、上記式［ＩＩＩ－１］又は式［ＩＩＩ－２］の構造を示し、ｎは１～４の整数を示す。
Figure 0007227557000025
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、上記で定義されたとおりである。
Figure 0007227557000026
Ｙ１～Ｙ６は上記で示したとおりである。
特定側鎖型ジアミンは、具体的には、例えば、下記式［２ａ－１］～式［２ａ－３１］で示される構造が挙げられる。
Figure 0007227557000027
 （Ｒ１は－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－又は－ＣＨ２ＯＣＯ－を示し、Ｒ２は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状の、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシル基である。）
Figure 0007227557000028
 （Ｒ３は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－又は－ＣＨ２－を示し、Ｒ４は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状の、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシル基である。）
Figure 0007227557000029
 （Ｒ５は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－又は－ＮＨ－を示し、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。）
Figure 0007227557000030
 （Ｒ７は炭素数３～１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１，４－シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
Figure 0007227557000031
 （Ｒ８は炭素数３～１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１，４－シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
Figure 0007227557000032
 （Ａ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ａ３は１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基であり、Ａ２は酸素原子又はＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１は酸素原子又はＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）である。また、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２～１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である。）
Figure 0007227557000033
Figure 0007227557000034
Figure 0007227557000035
Figure 0007227557000036
Figure 0007227557000037
上記式［２ａ－１］～［２ａ－３１］中、特に好ましいのは、式［２ａ－１］～式［２ａ－６］、式［２ａ－９］～式［２ａ－１３］又は式［２ａ－２２］～式［２ａ－３１］である。
また、前記式［ＩＩＩ－２］で示される特定側鎖構造を有するジアミンとしては、下記の式［２ｂ－１］～［２ｂ－１０］で示されるジアミンが挙げられる。
Figure 0007227557000038
 （Ａ１は、炭素数１～２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
Figure 0007227557000039
Figure 0007227557000040
Figure 0007227557000041
上記式［２ｂ－５］～式［２ｂ－１０］中、Ａ１は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＨ－を示し、Ａ２は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す。
上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
上記の液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の５～７０モル％用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の２０モル％～６０モル％であり、特に好ましくは２０モル％～５０モル％である。
＜光反応性側鎖を含有するジアミン＞
光反応性を有する側鎖をポリイミド系重合体に導入する方法は、特定側鎖構造を有するジアミンをジアミン成分の一部に用いることが好ましい。光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、式[ＶＩＩＩ]、又は式[ＩＸ]で表される側鎖を有するジアミンである。
Figure 0007227557000042
 （［ＶＩＩＩ］中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は、上記式［ＩＶ］と同じである。）
Figure 0007227557000043
 （式［ＩＸ］中のＹ1、Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５，及びＹ６の定義は、上記式［Ｖ］と同じである。）
式［ＶＩＩＩ］、式［ＩＸ］における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
光反応性の側鎖を有するジアミンは、具体的には以下のものが挙げられるが、これに限定される訳ではない。
Figure 0007227557000044
 （Ｘ９、Ｘ１０は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＮＨ－である結合基、Ｙはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。）
また、光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、下記式で表わされる光二量化反応を起こす基及び光重合反応を起こす基を側鎖に有するジアミンも挙げられる。
Figure 0007227557000045
上記式中、Ｙ１は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、又は－ＣＯ－を表す。Ｙ２は、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。Ｙ３は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、又は単結合を表す。Ｙ４はシンナモイル基を表す。Ｙ５は単結合、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基である光重合性基を示す。
上記光反応性の側鎖を有するジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用できる。
また、光反応性の側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の１０～７０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは２０～６０モル％、特に好ましくは３０～５０モル％である。
＜（Ｂ）成分＞
本発明の液晶配向剤は、（Ａ）成分として、液晶を垂直に配向させる側鎖と、上記式（Ｉ）で表されるラジカル発生構造を有する側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と、（Ｂ）成分として、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）から選択される少なくとも一種のジアミンを含有するジアミン成分を原料として得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体、または、下記式（３）及び（４）から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミンの反応により得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体を含有することができる。
Figure 0007227557000046
 （式中Ｙ1は二級アミン、三級アミン、または、複素環構造を有する一価の有機基を表し、Ｙ2は二級アミン、三級アミン、または、複素環構造を有する二価の有機基を表す。）
Figure 0007227557000047
上記式（３）及び（４）から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を原料とすると、光照射により［液晶－配向膜］間で相互作用するためか、蓄積電荷特性を改善することができる。上記式（３）及び（４）から選ばれる式で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、次のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007227557000048
このような上記式（１－１）～（１－４）から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物は、ポリアミック酸である（Ｂ）成分の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の１０～１００％となる量を用いることが好ましい。より好ましくは１０～６０％用いるのがよい。
また、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記式（１－１）～（１－４）以外のテトラカルボン酸二無水物を、（Ｂ）成分の原料として用いてもよい。具体例は（Ａ）成分で述べたテトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、それらに限定されない。
例えば、脂肪族基や脂環族基を有するテトラカルボン酸二無水物も原料とする場合は、ポリアミック酸である（Ｂ）成分の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の０～９０％となる量を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分に、上記式（１－１）～（１－４）から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、反応させるジアミン成分は特に限定されず、それらの具体例としては（Ａ）成分で挙げたジアミンが挙げられるが、上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）から選ばれる少なくとも１つのジアミンを用いると、蓄積電荷特性の観点から好ましい。
なお、（Ｂ）成分である重合体は、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）から選択される少なくとも一種のジアミンを含有するジアミン成分を原料として得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体であっても良い。
Figure 0007227557000049
 （式中Ｙ1は二級アミン、三級アミン、または、複素環構造を有する一価の有機基を表し、Ｙ2は二級アミン、三級アミン、または、複素環構造を有する二価の有機基を表す。）
上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）から選択される、極性の高い特定構造を有するジアミンを少なくとも一種用いたり、さらにカルボキシル基を有するジアミンと、窒素含有芳香族複素環を有するジアミンをそれぞれ少なくとも一種以上併用することで、塩形成や水素結合といった静電的相互作用により電荷移動が促進されるため、蓄積電荷特性を改善することができる。上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）から選択される少なくとも一種のジアミンとしては、次のようなジアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007227557000050
＜その他のジアミン＞
なお、ポリイミド前駆体及び／又は、ポリイミドを製造する場合、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記したジアミン以外のその他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－（３－アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１－シクロへキシルコハク酸、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，８，１０－テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン－３，５，９，１１－テトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドリナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロへキサン－１，２－ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ－４，５，９，１０－テトラカルボン酸、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用してもよい。
＜重合性化合物＞
本発明の液晶配向剤には、必要に応じ、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基を有する重合性化合物を含有しても良い。かかる重合性化合物は、光重合又は光架橋する基を有する末端を二つ以上持っている化合物である。ここで、光重合する基を有する重合性化合物とは、光を照射することにより重合を生じさせる官能基を有する化合物である。また、光架橋する基を有する化合物とは、光を照射することにより、重合性化合物の重合体や、ポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と反応してこれらと架橋することができる官能基を有する化合物である。なお、光架橋する基を有する化合物は、光架橋する基を有する化合物同士でも反応する。
上記重合性化合物を含有させた本発明の液晶配向剤を、ＳＣ－ＰＶＡ型液晶ディスプレイなどの垂直配向方式の液晶表示素子に用いることにより、この液晶を垂直に配向させる側鎖及び光反応性の側鎖を有する重合体や、この重合性化合物を単独で用いた場合と比較して、応答速度を顕著に向上させることができ、少ない重合性化合物の添加量でも応答速度を十分に向上させることができる。
光重合又は光架橋する基としては、下記式（Ｘ）で表される一価の基が挙げられる。
Figure 0007227557000051
 （Ｒ１２は、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚ１は、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい二価の芳香環若しくは複素環を表す。Ｚ２は炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい一価の芳香環若しくは複素環を表す。）
重合性化合物の具体例としては、下記式（ＸＩ）で表される２つの末端のそれぞれに光重合する基を有する化合物、下記式（ＸＩＩ）で表される光重合する基を有する末端と光架橋する基を有する末端を有する化合物や、下記式（ＸＩＩＩ）で表される２つの末端のそれぞれに光架橋する基を有する化合物が挙げられる。
なお、下記式（ＸＩ）～（ＸＩＩＩ）において、Ｒ１２、Ｚ１及びＺ２は上記式（Ｘ）におけるＲ１２、Ｚ１及びＺ２と同じであり、Ｑ１は二価の有機基である。Ｑ１は、フェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）、ビフェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－）、シクロヘキシレン基（－Ｃ６Ｈ１０－）等の環構造を有していることが好ましい。液晶との相互作用が大きくなりやすいためである。
Figure 0007227557000052
Figure 0007227557000053
Figure 0007227557000054
式［ＸＩ］で表される重合性化合物の具体例は、下記式（４）で表される重合性化合物が挙げられる。下記式（４）において、Ｖ、Ｗは、単結合、又は－Ｒ１Ｏ－で表され、Ｒ１は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～１０のアルキレン基であり、好ましくは、－Ｒ１Ｏ－で表され、Ｒ１は直鎖状若しくは分岐状の炭素数２～６のアルキレン基である。なお、Ｖ、Ｗは、同一でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。
Figure 0007227557000055
なお、光重合又は光架橋する基として、α－メチレン－γ－ブチロラクトン基ではなく、アクリレート基やメタクリレート基を有する重合性化合物であっても、このアクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物は、上記両末端にα－メチレン－γ－ブチロラクトン基を有する重合性化合物と同様に、応答速度を特に大幅に向上させることができる。また、アクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物は、熱に対する安定性が向上し、高温、例えば、２００℃以上の焼成温度に十分耐えることができる。
＜ポリアミック酸の合成＞
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸が溶解しない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
上記反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２－エチル－１－ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独又は混合して使用してもよい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法は、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などのいずれでもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、予め混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、例えば－２０℃～１５０℃、好ましくは－５℃～１００℃の範囲である。また、反応は、例えば、反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計の濃度が１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて選択できる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなり、好ましい範囲を示すならば０．８～１．２である。
本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃～４００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
また、ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、上記ポリアミック酸の合成と同様のジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルと上記ポリアミック酸の合成と同様のジアミンとを適当な縮合剤や、塩基の存在下等にて反応させることにより、製造することができる。また、上記の方法で予めポリアミック酸を合成し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。具体的には、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１時間～４時間反応させることによって、ポリアミック酸エステルを合成することができる。そして、ポリアミック酸エステルを高温で加熱し、脱アルコールを促し閉環させることによっても、ポリイミドを得ることができる。
反応溶液から、生成したポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
＜液晶配向剤＞
本発明の剤はラジカル発生構造を側鎖に有する少なくとも１つの特定重合体を含有するが、かかる特定重合体の含有量は０．５～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～１５質量％、特に好ましくは１～１０質量％である。
また、本発明の液晶配向剤は、上記重合体以外の他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中におけるかかる他の重合体の含有量は０．５～８０質量％が好ましく、より好ましくは２０～５０質量％である。
液晶配向剤が有する重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～１５０，０００がより好ましい。
液晶配向剤が含有する溶媒は、特に限定はなく、上記式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有する重合体、及び、必要に応じて含有される、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物等の含有成分を溶解又は分散できるものであればよい。例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。中でもＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドは、溶解性の点から好ましい。もちろん、２種類以上の混合溶媒でもよい。
また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、液晶配向剤の含有成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。かかる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２－エチル－１－ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５～８０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましい。
液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３－（Ｎ－アリル－Ｎ－グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また液晶配向膜の膜強度をさらに上げるために２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１～３０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましい。
さらに、液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
この液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成することができる。本発明の液晶配向剤の使用により、得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子の応答速度を速いものとすることができる。また、本発明の液晶配向剤中に含有してもよい、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物は、液晶配向剤に含有させずに、又は液晶配向剤とともに、液晶中に含有させることにより、所謂、ＰＳＡモードにおいても光反応が高感度化し、少ない紫外線の照射量でもチルト角を付与することができる。
例えば、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。特に、ＰＳＡ用配向膜として使用することが有用である。
この際、用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等が挙げられる。生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１００℃のホットプレート上で、０．５分～３０分、好ましくは１分～５分乾燥させる方法が挙げられる。
液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００～３５０℃、好ましくは１２０～３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃～２５０℃である。焼成時間は５分～２４０分、好ましくは１０分～９０分であり、より好ましくは２０分～９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは２０～２００ｎｍである。
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明液晶表示素子の製造方法は、まず、一対の基板の表面のそれぞれに、上述したように液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成工程を実施する。
次に、一対の基板の少なくとも一方に光照射を施して両者の液晶配向膜への光照射量を異なる状態とする液晶配向膜光照射工程を実施する。
この液晶配向膜光照射工程は、一方側に用いる基板の液晶配向膜に光照射を行って一方側の液晶配向膜のラジカル発生構造のラジカル発生能力の少なくとも一部を無効化するか、又は両者に光照射量が異なるように光照射を行って両側のラジカル発生能力を異なるようにするものである。
液晶配向膜光照射工程は、具体的には、例えば、一方側に用いる基板の液晶配向膜に光照射を行ってラジカル発生構造の少なくとも一部を無効化して、ラジカル発生能力を無効化する。これにより、一方はラジカル発生能力を有しない液晶配向膜、他方はラジカル発生能力を有する液晶配向膜とし、又は一方はラジカル発生能力が低い液晶配向膜、他方はラジカル発生能力が高い液晶配向膜とし、両側のラジカル発生能力が異なるようにする。
また、例えば、両側の基板の液晶配向膜に光照射を行うが、両側で、光照射量を異なるようにし、無効化するラジカル発生構造の量を両側で異なるようにする。これにより、一方はラジカル発生能力が低い液晶配向膜、他方はラジカル発生能力が高い液晶配向膜とし、両側のラジカル発生能力が異なるようにする。
このように、本発明の同一組成の液晶配向剤を用いた液晶配向膜は、上述した重合体の各種の側鎖などの機能に基づいて所定の液晶配向能を有するが、上述したようにラジカル発生能力が異なるような処理をすることにより、ＰＳＡ処理時の紫外線によって発生するラジカルの量が基板ごとに異なることになる。
このため各基板界面で重合性化合物の反応速度が異なり、液晶配向能も異なるものとなる。
ラジカル発生構造を失活させる処理をするための光照射としては２５０ｎｍ～６００ｎｍ程度までの波長を用いることができ、その波長はラジカル発生構造に好適に調整することが好ましい。
例えば、（Ｉ）式に示す構造では概ね２５０ｎｍ－４２０ｎｍ程度までの吸収を有することが多いため、吸収波長に合わせ２５０ｎｍ－４２０ｎｍの紫外線を照射することが好ましい。好ましい光照射量に関しては所望のパネル特性に合わせる必要があるが、長時間の光照射は素子製造プロセスに於いてタクトタイムの長化につながるため、好適に変更することが好ましい。一般的にラジカル発生構造の最大吸収波長に合わせて光照射を行うことで、より効率的にラジカル発生構造を失活させることができると考えられる。製造ラインのタクトタイムへの影響や、その他部材へのダメージなどを考慮すると、好適な光照射量は５００ｍＪ／ｃｍ２～１００Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは１Ｊ／ｃｍ２～７０Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは１Ｊ／ｃｍ２～４０Ｊ／ｃｍ２である
よって、このような同一組成の液晶配向剤で形成されたが、液晶配向能力が異なる液晶配向膜を有する一対の基板の間に液晶層を形成すると、液晶層の表面に近い部分は、隣接する液晶配向膜の液晶配向能に基づいて配向状態が形成されるので、両面の配向状態が異なることになる。具体的には、垂直配向させる側鎖を有する場合には、両面でプレチルト角が異なる非対称の液晶層が実現できることになる。
本発明の液晶表示素子の製造方法では、その後、前記一対の基板の間に、液晶化合物を含む液晶層を形成する液晶層形成工程を含む。これにより、ラジカル発生能力が異なる一対の液晶配向膜で挟まれて液晶層が形成されるので、両側でプレチルト角が異なる非対称の液晶層とすることができる。
＜液晶表示素子用基板＞
ラジカル発生構造を有する特定重合体を含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成した場合、ラジカル発生構造は、液晶層を形成する際に光照射によりラジカルを発生するようにして使用されるのが通常である。
しかしながら、本発明では、少なくとも一方側に用いる基板の液晶配向膜は、液晶層と設ける前に、光照射を行ってラジカル発生構造の少なくとも一部を無効化して、ラジカル発生能力を無効化する。
このように液晶層を設ける前の液晶表示素子用基板であって、ラジカル発生構造を有する特定重合体を含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成したものであり、且つ光照射を行ってラジカル発生構造の少なくとも一部が無効化されたもの、が本発明の液晶表示素子用基板である。
＜液晶表示素子組立体＞
本発明の液晶表示素子組立体は、上述した本発明の液晶表示素子用基板と、同一組成の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成した基板とを用い、間に液晶層となる液晶原料を挟持したものである。また、本発明の液晶表示素子用基板であって、予め照射した光照射量が異なる一対の基板を用い、間に液晶層となる液晶原料を挟持したものである。
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子の製造方法で製造された液晶表示素子は、上述した本発明の液晶表示素子用基板を用い、公知の方法で液晶セルを作製でき、これにより、ラジカル発生能力が異なる一対の液晶配向膜で挟まれて液晶層が形成されるので、両側でプレチルト角が異なる非対称の液晶層とすることができる。
液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、少なくとも一方に光照射してラジカル発生構造の少なくとも一部を無効化し、ラジカル発生構造のラジカル発生能が異なる液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される。これにより、両側でプレチルト角が異なる非対称の液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子となる。
本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、重合性化合物を重合させると共に、重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物を反応させることにより、より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶表示素子においては、上記本発明の液晶配向剤を用いているため、片側基板に例えば１から１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ－６６０８やＭＬＣ－６６０９などのネガ型の液晶を用いることができる。また、ＰＳＡモードでは、例えば下記式で表されるような重合性化合物含有の液晶を使用することができる。
Figure 0007227557000056
本発明において、液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製できる。上記スペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。
液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば５～３０Ｖｐ－ｐ、好ましくは５～２０Ｖｐ－ｐである。紫外線の照射量は、例えば、１～６０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは４０Ｊ／ｃｍ２以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
上記のように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、液晶を垂直に配向させる側鎖と、光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
以下、実施例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
＜液晶配向剤の合成＞
下記液晶配向剤の調製で用いた略号は以下のとおりである。
（酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
（ジアミン）
ＤＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸
３ＡＭＰＤＡ：３，５－ジアミノ－Ｎ－（ピリジン－３－イルメチル）ベンズアミド
ＴＣＡ：２，３，５‐トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
Figure 0007227557000057
合成実施例で得られた下記式ＤＡ－１で表されるラジカル発生構造を有するジアミン
Figure 0007227557000058
下記式ＤＡ－２～ＤＡ－３で表される垂直配向性ジアミン
Figure 0007227557000059
下記式ＤＡ－４～ＤＡ－７で表されるジアミン化合物。
Figure 0007227557000060
下記式ＤＡ－８で表される垂直配向性ジアミン。
Figure 0007227557000061
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜添加剤＞
３ＡＭＰ：３－ピコリルアミン
また、ポリイミドの分子量測定条件は、以下の通りである。
装置：センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ－７２００）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）カラム温度：５０℃溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）流速：１．０ｍｌ／分検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。
また、ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
（合成例１）
ＢＯＤＡ（３．７５ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（４．９６ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（５．７１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５１．９ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．８８ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．３ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．８ｇ）、およびピリジン（２．７ｇ）を加え、７５℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７１％であり、数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は４９０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）６．０ｇ、ＮＭＰ（４．０ｇ）、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ１）を得た。
（合成例２）
ＢＯＤＡ（３．７５、１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（３．９１ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（０．９１ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（４．９６ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４９．３ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．８８ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．４ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（９．３ｇ）、およびピリジン（２．９ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７１％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は５１０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｂ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）６．０ｇ、ＮＭＰ（４．０ｇ）、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ１）を得た。
（合成例３）
ＢＯＤＡ（１．５０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．８３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（２．１８ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（３．４３ｇ、９．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４１．１ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＰＭＤＡ（１．３１ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、続いてＣＢＤＡ（３．４７ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．７１ｇ）を加え、２５℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１１．１ｇ）、およびピリジン（３．４ｇ）を加え、６０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７９％であり、数平均分子量は１１０００、重量平均分子量は２４０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｃ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１質量％ＮＭＰ溶液）６．０ｇ、ＮＭＰ（４．０ｇ）、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｃ１）を得た。
（合成例４）
合成例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を第１成分として３．０ｇ、合成例３で得られた液晶配向剤（Ｃ１）を第２成分として７．０ｇを混合し、１時間撹拌することにより液晶配向剤（Ａ２）を調製した。
（合成例５）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ｂ１）を第１成分として３．０ｇ、合成例３で得られた液晶配向剤（Ｃ１）を第２成分として７．０ｇを混合し、１時間撹拌することにより液晶配向剤（Ｂ２）を調製した。
（合成例６）ＴＣＡ
ＴＣＡ（１１．１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（６．６１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（３．９７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（４．９５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１０６．５ｇ）中で溶解し、６０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（９．５ｇ）、およびピリジン（３．０ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６７％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は３１０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｄ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１０．０ｇ）、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｄ１）を得た。
（合成例７）ＢＥＭＳ
ＢＯＤＡ（５．００ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（３．９６ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（２．１１ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（７．６１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（６７．６．ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（３．８４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２２．５ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．６ｇ）、およびピリジン（１４．０ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１８０００、重量平均分子量は５３０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｅ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）６．０ｇ、ＮＭＰ（４．０ｇ）、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｅ１）を得た。
（合成例８）ＤＳＤＡ
ＢＯＤＡ（５．００ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（３．０４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（４．９３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（３．０４ｇ、８．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（６５．２ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．４１ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を加え４０℃で１時間反応させた。その後ＤＳＤＡ（４．３０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、とＮＭＰ（２１．７ｇ）を加え、２５℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（９．３ｇ）、およびピリジン（２．９ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７６％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は３４０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｆ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）６．０ｇ、ＮＭＰ（４．０ｇ）、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｆ１）を得た。
（合成例９）Ａ１９９
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（３．４９ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（２．２８ｇ，６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４０．２ｇ）中で混合し、５０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．７６ｇ，９．００ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
（合成例１０）
合成例６で得られた液晶配向剤（Ｄ１）を第１成分として５．０ｇ、合成例８で得られた液晶配向剤（Ｆ１）を第２成分として５．０ｇを混合し、１時間撹拌することにより液晶配向剤（Ｄ２）を調製した。
（合成例１１）
合成例７で得られた液晶配向剤（Ｅ１）を第１成分として５．０ｇ、合成例９で得られた液晶配向剤（Ｇ１）を第２成分として５．０ｇを混合し、１時間撹拌することにより液晶配向剤（Ｅ２）を調製した。
表１には、液晶配向剤Ａ１、Ｂ１、Ｃ１の組成を示す。また、表２には、液晶配向剤Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１、Ｇ１の組成を示す。
Figure 0007227557000062
Figure 0007227557000063
＜液晶セルの作製＞
（実施例１）
合成例４で得られた液晶配向剤（Ａ２）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。合成例４で得られた液晶配向剤（Ａ２）を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜（Ａ２－１）を形成した。
また、液晶配向剤（Ａ２）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜（Ａ２－２）を形成した。
続いて、上記液晶配向膜（Ａ２－１， Ａ２－２）それぞれに、波長３２５ｎｍ以下をカットした高圧水銀ランプのＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射し、配向膜中に存在するラジカル発生構造を失活させた（Ｐｒｅ－ＵＶ）。照射量の測定にはＯＲＣ社製ＵＶ－Ｍ０３ＡにＵＶ－３５の受光器を接続し用いた。
上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（三井化学社製 熱硬化性シール剤ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにＰＳＡ用の重合性化合物を含有するネガ型液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
この液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通した高圧水銀ランプのＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射した（１ｓｔ－ＵＶ）。その後、液晶セルに電圧を印加しない状態で蛍光ＵＶランプ（ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を用いて３０分間照射し（２ｎｄ－ＵＶ）、液晶セル中に存在する未反応の重合性化合物を失活させた。
その後、液晶セルの画素部分のプレチルト角および応答速度を測定した（プレチルト角対称な液晶セル）。結果を表２に示す。
「プレチルト角の測定」
名菱テクニカ製ＬＣＤアナライザーＬＣＡ－ＬＵＶ４２Ａを使用した。
「応答速度の測定方法」
まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±７Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±７Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
さらに、液晶配向膜（Ａ２－１）にＰｒｅ－ＵＶを照射しなかった以外は上記と同じ手順で、非対称なプレチルト角を有する液晶セルを作製し、応答速度を測定した。結果を表３に示す。
（実施例２～３）
実施例１でＰｒｅ－ＵＶとして照射した１０Ｊ／ｃｍ２のかわりに２０～４０Ｊ／ｃｍ２を照射した以外は実施例１と同様の操作を行って、液晶セルを作製し、液晶セルのプレチルト角の測定を行った。
（実施例４）
実施例１でＰｒｅ－ＵＶとして照射した１０Ｊ／ｃｍ２のかわりに波長３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通した高圧水銀ランプのＵＶを１Ｊ／ｃｍ２を照射した以外は実施例１と同様の操作を行って、液晶セルを作製し、液晶セルのプレチルト角の測定を行った。
（実施例５～８）
用いた配向剤を液晶配向剤（Ａ２）から液晶配向剤（Ｂ２）に変更した以外は、実施例１～４と同様の操作を行って、液晶セルを作製し、液晶セルのプレチルト角の測定を行った。
なお、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面に塗布した配向膜を（Ｂ２－１）、電極パターンが形成されていないＩＴＯ面に塗布した配向膜を（Ｂ２－２）とした。
（比較例１）
実施例１でＰｒｅ－ＵＶを照射しなかった以外は実施例１と同様の操作を行って、液晶セルを作製し、液晶セルのプレチルト角の測定を行った。
（比較例２）
実施例５でＰｒｅ－ＵＶを照射しなかった以外は実施例５と同様の操作を行って、液晶セルを作製し、液晶セルのプレチルト角の測定を行った。
Figure 0007227557000064
Figure 0007227557000065
（実施例９～１２）
液晶配向剤（Ａ２）から液晶配向剤（Ｄ２）に変更した以外は、実施例１～４と同様の操作を行って、液晶セルを作製し、液晶セルのプレチルト角の測定を行った。
なお、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面に塗布した配向膜を（Ｄ２－１）、電極パターンが形成されていないＩＴＯ面に塗布した配向膜を（Ｄ２－２）とした。
（実施例１３～１６）
液晶配向剤（Ａ２）から液晶配向剤（Ｅ２）に変更した以外は、実施例１～４と同様の操作を行って、液晶セルを作製し、液晶セルのプレチルト角の測定を行った。
なお、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面に塗布した配向膜を（Ｅ２－１）、電極パターンが形成されていないＩＴＯ面に塗布した配向膜を（Ｅ２－２）とした。
（比較例３）
実施例９でＰｒｅ－ＵＶを照射しなかった以外は実施例９と同様の操作を行って、液晶セルを作製し、液晶セルのプレチルト角の測定を行った。
（比較例４）
実施例１３でＰｒｅ－ＵＶを照射しなかった以外は実施例１３と同様の操作を行って、液晶セルを作製し、液晶セルのプレチルト角の測定を行った。
Figure 0007227557000066
Figure 0007227557000067
まず表３及び表５の結果から、基板にＰｒｅ－ＵＶ照射をすることで配向膜中のラジカル発生構造が失活し、ＰＳＡ処理（１ｓｔ－ＵＶ）時にプレチルト角が発現しにくくなり、応答速度も遅くなることが確認された。一方で、比較例ではＰｒｅ－ＵＶ照射をしていないため配向膜中にラジカル発生構造が残存しており、ＰＳＡ処理（１ｓｔ－ＵＶ）時に比較的エネルギーの弱い波長３６５ｎｍを用いても十分なプレチルト角と応答速度が得られることがわかる。
次に表４及び表６の結果から、片側の基板のみにＰｒｅ－ＵＶを照射した場合では十分な応答速度が得られることがわかった。Ｐｒｅ－ＵＶ照射された側（本実施例ではＩＴＯ電極パターン形成されていない側）のプレチルト角は表３及び表５の実施例に記載のプレチルト角となっているはずであるが、Ｐｒｅ－ＵＶ照射されていない側（本実施例ではＩＴＯ電極パターン側）では表３及び表５の比較例に記載のプレチルト角となっていると考えられる。
このように片側の基板のみにＰｒｅ－ＵＶ照射をすることで、液晶表示素子に必要な応答速度を損なうことなく、非対称なプレチルト角を有する液晶表示素子を、１種類の液晶配向剤を用いて作成することが可能となる。

Claims (14)

  1. 一対の基板の表面のそれぞれに、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生構造を有する特定重合体を含有する同一組成の液晶配向剤で液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成工程と、前記一対の基板の少なくとも一方に光照射を施して両者の液晶配向膜への光照射量を異なる状態とする液晶配向膜光照射工程と、その後、前記一対の基板の間に、液晶化合物を含む液晶層を形成する液晶層形成工程と、を含むことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
  2. 前記液晶層がＰＳＡタイプ液晶層であり、前記液晶層形成工程では、電圧を印加しながら光照射により前記ラジカル発生構造からラジカルを発生させることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
  3. 前記液晶配向膜光照射工程では、一方の基板の液晶配向膜のみに光照射を行い、他方の基板の液晶配向膜へは光照射を行わないことを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示素子の製造方法。
  4. 前記特定重合体が、下記式（Ｉ）で表される側鎖構造を有する重合体を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶表示素子の製造方法。
    Figure 0007227557000068
     （Ａｒはフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンから選ばれる芳香族炭化水素基を示し、それらには有機基が置換していても良く、水素原子はハロゲン原子に置換していても良い。Ｒ1、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して、単結合又は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基であり、Ｓは単結合もしくは非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１～２０のアルキレン基。ただしアルキレン基の－ＣＨ２－または－ＣＦ２－は－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環であり、Ｑは下記から選ばれる構造を表す。）
    Figure 0007227557000069
     （Ｒは水素原子もしくは炭素原子数１～４のアルキル基であり、Ｒ３は-ＣＨ２-、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。）
  5. 前記式（Ｉ）で表される側鎖構造を有する特定重合体が、前記式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体である請求項４に記載の液晶表示素子の製造方法。
  6. 前記特定重合体が、下記式（ＩＩ）で表される側鎖構造を有する重合体を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶表示素子の製造方法。
    Figure 0007227557000070
     （式（ＩＩ）中、点は重合体の主鎖への結合を意味し、ｎは１～１２から選ばれる整数であり、Ｘは単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ｃｙはイミド基のカルボニル炭素と必ず結合している少なくとも１つ以上の不飽和結合を有する、炭素数５～１４の環状炭化水素基を表し、環状炭化水素を構成する炭素原子の一部はヘテロ原子に置き換えられていても良い。）
  7. 前記式（ＩＩ）中のｎが１～６の整数であり、Ｃｙが以下に示す環状炭化水素基であって、２つの点はそれぞれイミドカルボニル炭素への結合を示す請求項６に記載の液晶表示素子の製造方法。
    Figure 0007227557000071
  8. 前記式（ＩＩ）中のｎが１～６の整数であり、Ｘが－Ｏ－を表し、Ｃｙがシクロヘキセン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニレンである請求項６又は請求項７に記載の液晶表示素子の製造方法。
  9. 前記特定重合体が、液晶を垂直に配向させる側鎖を更に有する請求項４～８のいずれか１項に記載の液晶表示素子の製造方法。
  10. 前記液晶を垂直に配向させる側鎖が、下記式（ＩＩＩ－１）及び（ＩＩＩ－２）から選ばれる少なくとも１つである請求項９に記載の液晶表示素子の製造方法。
    Figure 0007227557000072
     （Ｘ１は、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を表す。Ｘ３は、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環、及び複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、さらに、Ｘ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。Ｘ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基、又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基を表す。）
    Figure 0007227557000073
     （Ｘ７は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘ８は、炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１８のフッ素含有アルキル基を表す。）
  11. 前記特定重合体が、下記式（１）で表されるジアミン成分を構成単位として有するポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドのうち少なくとも１つの重合体を含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶表示素子の製造方法。
    Figure 0007227557000074
     （式中、Ａｒはフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンから選ばれる芳香族炭化水素基を示し、それらには有機基が置換していても良く、水素原子はハロゲン原子に置換していても良い。Ｒ1、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して、単結合又は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基であり、Ｓは単結合もしくは非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１～２０のアルキレン基。ただしアルキレン基の－ＣＨ２－または－ＣＦ２－は－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環であり、Ｑは下記から選ばれる構造を表す。）
    Figure 0007227557000075
    （Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ ３ は-ＣＨ ２ -、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。）
  12. 前記特定重合体が、さらに下記式（ＶＩＩ）で表されるジアミンを含有するジアミン成分を構成単位として有するポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドのうち少なくとも１つの重合体を含有する請求項１１に記載の液晶表示素子の製造方法。
    Figure 0007227557000076
     （Ｘは、下記式［ＩＩＩ－１］又は式［ＩＩＩ－２］の構造を示し、ｎは１～４の整数を示す。）
    Figure 0007227557000077
     （Ｘ１は、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を表す。Ｘ３は、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環、及び複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、さらに、Ｘ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。Ｘ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基、又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基を表す。）
    Figure 0007227557000078
     （Ｘ７は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘ８は、炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１８のフッ素含有アルキル基を表す。）
  13. 前記特定重合体が、さらに下記式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表されるジアミンを含有するジアミン成分を構成単位として有するポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドのうち少なくとも１つの重合体を含有する請求項１１又は１２に記載の液晶表示素子の製造方法。
    Figure 0007227557000079
     （Ｒ８は、単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ｒ９は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の－ＣＨ２－は－ＣＦ２－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置換されていてもよく、次のいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環若しくは複素環。Ｒ１０は、下記式から選択される光反応性基を表す。）
    Figure 0007227557000080
    Figure 0007227557000081
     （Ｙ１は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、又は－ＣＯ－を表す。Ｙ２は、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。Ｙ３は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、又は単結合を表す。Ｙ４はシンナモイル基を表す。Ｙ５は単結合、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基である光重合性基を示す。）
  14. 前記特定重合体が、下記（Ａ）成分と、下記（Ｂ）成分とを含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶表示素子の製造方法。
    （Ａ）成分：液晶を垂直に配向させる側鎖と、下記式（１）で表される紫外線照射によってラジカルを発生する部位を有する側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と、
    Figure 0007227557000082
     （Ａｒはフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンから選ばれる芳香族炭化水素基を示し、それらには有機基が置換していても良く、水素原子はハロゲン原子に置換していても良い。Ｒ1、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して、単結合又は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基であり、Ｓは単結合もしくは非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１～２０のアルキレン基。ただしアルキレン基の－ＣＨ２－または－ＣＦ２－は－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環であり、Ｑは下記から選ばれる構造を表す。）
    Figure 0007227557000083
     （Ｒは水素原子もしくは炭素原子数１～４のアルキル基である。）
    （Ｂ）成分：下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）から選択される少なくとも一種のジアミンを含有するジアミン成分を原料として得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体、または、下記式（３）及び（４）から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分を原料として得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体。
    Figure 0007227557000084
     （Ｙ1は二級アミン、三級アミン又は複素環構造を有する一価の有機基であり、Ｙ２は二級アミン、三級アミン又は複素環構造を有する二価の有機基である。）
    Figure 0007227557000085
     （ｎ、ｍは０または１であり、Ｘ、ｙは単結合、カルボニル、エステル、フェニレン、スルホニル基である。）
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