TWI607265B - Liquid crystal alignment agent containing a crosslinkable compound having a photoreactive group - Google Patents

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Description

含有具光反應性基之交聯性化合物的液晶配向劑
本發明係關於含有導入藉由紫外線(UV)照射引起光聚合之構造(光反應性基)之交聯性化合物的液晶配向劑，使用此而得之液晶配向膜，及液晶顯示元件。
近年來，液晶顯示元件之顯示方式當中，垂直配向型(VA方式)之液晶顯示元件被廣泛使用在大畫面之液晶電視或高精細之移動用途(數位相機或行動電話之顯示部分)等。VA方式中，已知有將用以調控液晶之傾斜方向之突起形成於TFT基板或彩色濾光片基板之MVA方式(Multi Vertical Alignment)，或藉由形成裂縫於基板之ITO電極之電場以調控液晶之傾斜方向之PVA(Patterned Vertical Alignment)方式。作為其他配向方式有PSA(Polymer Sustained Alignment)方式。
VA方式之中，PSA方式係近年來受到注目之技術。此方式係添加光聚合性化合物於液晶組成物中，於液晶面板之製作後，藉由施加電場之液晶以傾斜狀態照射紫外線於液晶面板，加速液晶之反應速度之技術(參照專 利文獻1)。於使用包含光聚合性化合物之液晶組成物與由聚醯亞胺等所構成之液晶配向膜之經製成之液晶晶胞，一邊施加電壓一邊照射紫外線時，引起光聚合反應，已記憶液晶分子之傾斜方向之聚合物構造物形成於液晶配向膜上。其結果，由於固定化液晶之配向方向，而產生預傾，與僅於突起或裂縫調控液晶分子之傾斜方向之方法相比較，可得到具有良好反應速度之液晶顯示元件。
此PSA方式係具有製作裂縫於構成液晶面板之單側電極，於對向側之電極圖型即使未設置如MVA般之突起或如PVA般之裂縫之構造亦可操作，得到製造之簡略化或優異面板透過率之特徵(參照專利文獻2)。
惟，PSA方式之液晶顯示元件中，有添加於液晶之光聚合性化合物的溶解性低，增加添加量時，於低溫時析出的問題。另外，減低光聚合性化合物的添加量時，變成無法得到良好之配向狀態、反應速度。又，液晶中所殘留未反應之光聚合性化合物亦有由於成為液晶中之雜質而使液晶顯示元件之信賴性降低的問題。
PSA方式中，為了消除起因於光聚合性化合物的添加量之問題點等，正開發將引起光聚合之光反應性基導入於液晶配向膜之SS-VA(Surface stabilized-Vertical Alignment)方式。惟，對於光聚合性化合物的液晶配向劑溶解性低這點變成一問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-307720號公報
[專利文獻2]日本特開2004-302061號公報
[專利文獻3]WO2010/074269號公報
將液晶配向劑於室溫長時間保存時，由於聚合物成分不溶化而析出，或引起凝膠化而變成不可能使用的狀態，因而產生進行冷凍保存之必要性。本發明係以提供用在垂直配向膜，冷凍保存時之保存穩定性優異的液晶配向劑為目的。進而本發明係以使用該液晶配向劑而製作，並顯示良好反應速度之液晶顯示元件為目的。
光聚合性化合物分子量小時，雖於燒成時昇華，但為了提高成為液晶配向膜時之膜的硬度或精密度所使用之交聯劑，已確認因為與液晶配向膜反應，即使分子量小，亦殘存於液晶配向膜中。因此本發明者們認為藉由將由UV照射引起光聚合之構造(光反應性基)導入於交聯劑，可有效率地將光反應性基導入於液晶配向膜中，而深入研究。其結果，發現於由2價以上之有機基所構成之母核鍵結2個以上之光聚合性基與10個以下之交聯基而 成之新穎之交聯性化合物，對液晶配向劑的溶解性高，含有該交聯性化合物的液晶配向劑於冷凍保存時之保存穩定性優異。進而發現藉由使用添加該交聯性化合物的液晶配向劑，得到顯示良好反應速度之液晶顯示元件，而完成本發明。
本發明係根據該卓見而完成者，具有以下之要旨。
1.一種液晶配向劑，其特徵為含有下述式[1]所示之交聯性化合物，前述化合物為2個以上的聚合性基(Py)與10個以下的交聯基(CL)鍵結於由2價以上的有機基所成的母核，
(L-M-R為交聯性化合物之母核，L及R分別獨立為碳數4~12之碳環或雜環，此碳環或雜環中1個以上之氫原子可被氟原子取代，M為單鍵、碳數1~10之伸烷基、-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-，或此等之組合，S1、S2、S3及S4分別獨立為單鍵或碳數1~10之伸烷基，此伸烷基之1個以上之氫原子可被氟原子或有機基取代，當S1、S2、S3及S4之-CH2-與由-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-及-CO-所構成之群中選出之基為彼此不相鄰時，可被此等之基取代， Py1及Py2分別獨立為具有下述任一種構造之聚合性基，n及m分別獨立為1以上之整數，n+m為10以下， (式中，p為1~10之整數，較佳為1~6之整數)
CL1、CL2分別獨立為羥基、烷氧基、環氧基、氧雜環丁烷基、環碳酸酯基，或以封鎖劑罩住之異氰酸酯基，l、o分別獨立為1以上之整數，l+o為10以下)。
2.如1的液晶配向劑，其中，在前述式[1]之L、R分別獨立為苯環、環己基環、聯苯環，或萘環。
3.如1或2的液晶配向劑，其中，前述交聯性化合物為後述之式(CL-1)、式(CL-2)或式(CL-3)。
4.如上述1~3中任一項的液晶配向劑，其係將含有由聚醯胺酸及聚醯亞胺所構成之群中所選出至少一種之聚合物，作為賦予液晶配向能之聚合物成分。
5.如上述4的液晶配向劑，其中，交聯性化合物的 含量，相對於聚合物成分100質量%為1~30質量%。
6.如上述1~3中任一項的液晶配向劑，其係含有聚矽氧烷作為賦予液晶配向能之聚合物成分。
7.如上述6的液晶配向劑，其中，交聯性化合物的含量以聚矽氧烷所具有之矽原子的SiO2換算值，相對於聚合物成分100質量%為1~30質量%。
8.如上述1~7中任一項的液晶配向劑，其係進一步含有有機溶劑。
9.一種液晶配向膜，其係將如上述1~8中任一項記載的液晶配向劑塗佈於基板，並進行乾燥、燒成而獲得。
10.一種液晶顯示元件，其係具有如上述9之液晶配向膜。
11.一種液晶顯示元件，其係塗佈如上述1~8中任一項記載的液晶配向劑，並於以經燒成之2片基板挾持液晶之液晶晶胞，對該晶胞以施加電壓之狀態來照射紫外線。
12.一種液晶顯示元件之製造方法，其係塗佈如上述1~8中任一項記載的液晶配向劑，並以經燒成之2片基板挾持液晶，以施加電壓之狀態來照射紫外線。
13.一種後述之CL-1、CL-2或CL-3所示之含有光反應性基之交聯性化合物。
本發明的液晶配向劑由於即使冷凍保存亦不引起析出，可於冷凍長期保存。又，使用本發明的液晶配向劑所形成之液晶配向膜，係有用於UV照射後可使反應速度提昇之液晶顯示元件，可提供一種以高品位且信賴性優異之液晶顯示元件。
藉由本發明的液晶配向劑時，對於如何達成如上述般之效果，不一定清楚，但幾乎是由以下所推定。
本發明所添加之化合物，於該母核部分之式[1]之L-M-R由於光反應性基(Py)與交聯性基(CL)為多重鍵結，而阻礙化合物之間的包裝；成為難以結晶化之構造。因此，推測即使冷凍保存亦無法引起析出者。又，本發明所添加之化合物由於具有交聯性基(CL)，故於燒成時與聚合物進行反應。因此，推測由於可於難昇華且效率佳之液晶配向膜中組入光反應性基，而於UV照射後使反應速度提昇變為可能。
(具光反應性基之交聯性化合物)
本發明之具光反應性基之交聯性化合物係於由2價以上之有機基所構成之母核，具有鍵結2個以上之聚合性基(Py)與10個以下之交聯基(CL)而成構造之化合物，如下述之式[1]所示。
式[1]中各記號所表示之意義與上述相同。
其中，L、R以具有2~4價，較佳為4價，碳數為4~12，較佳為5~12之碳環或雜環為佳。作為碳環，從合成之容易性觀點來看，以苯環、環己烷環、聯苯環，或萘環為佳。作為雜環，以咪唑環、呋喃環、吡啶環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環，或吲哚環為佳。
M其中以碳數1~5之伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NH-，或-CO-為佳。尤其是，M以碳數1~3之伸烷基、-O-、-COO-，或-CO-為佳。
S1、S2、S3、S4其中以單鍵，或碳數1~8之伸烷基為佳。尤其是S1、S2、S3、S4以單鍵，或碳數1~6之伸烷基為佳。
又，Py1、Py2以(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基、α-伸甲基-γ-丁內酯基，或具有桂皮醯基與(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯基之基、馬來醯亞胺基、苯乙烯基，或衣康醯基為佳。其中，Py1、Py2以(甲基)丙烯醯基、α-伸甲基-γ-丁內酯基、具有桂皮醯基與(甲基)丙烯醯基之基，或苯乙烯基為佳。
進而CL1、CL2以羥基、烷氧基、環氧基、環氧丙烷基、環碳酸酯基，或以封鎖劑罩住封鎖型異氰酸酯 為佳。又，l、o較佳為1~4之整數，l+o較佳為6以下。
作為上述封鎖型異氰酸酯之封鎖劑，尤其是適合使用具有下述構造者。
作為式[1]中L-M-R之具體構造，雖可列舉下述之構造但並非被限定於此等者。
作為式[1]中-S3-CL1、-S4-CL2之具體構造，雖可列舉如以下般之構造但並非被限定於此等者。
(式中，q為1~10，較佳為1~6之整數)
作為式[1]之具體構造，雖可列舉如以下般之構造但並非被限定於此等者。
式[1]之交聯性化合物係以已知之製造方法所得，例如可列舉於碳酸鉀及碘化鉀存在下，使3,3’,5,5’-肆(甲氧基甲基)-[1,1’-聯苯基]-4,4’-二醇與6-氯-1-己醇反應，以合成前驅物，並於三乙基胺存在下，使所得之前驅物與甲基丙烯醯氯反應而得到交聯性化合物之方法；於碳酸鉀及碘化鉀存在下，使trans-p-香豆酸甲酯與6-氯-1-己醇反應以合成前驅物-1，並於三乙基胺存在下，使前驅物-1與甲烷磺醯氯反應以合成前驅物-2，於碳酸鉀存在下，使前驅物-2與3,3’,5,5’-肆(甲氧基甲基)-[1,1’-聯苯基]-4,4’-二醇反應以合成前驅物-3，於4-二甲基胺基吡啶存在下，藉由將前驅物-3與甲基丙烯酸2-羥基乙酯使用1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽使其縮合而得到交聯性化合物之方法等。惟，在本發明之含有光反應性基之交聯性化合物之製造方法並非被限定於此等者。
本發明的液晶配向劑中，前述式[1]所示之交聯性化合物的含量相對於聚合物成分100質量%，以1~30質量%為佳，較佳為3~15質量%。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑係用以形成液晶配向膜之塗佈液，含有藉由UV照射導入引起光聚合之構造之前述式[1]所示之交聯性化合物(以下亦稱為含有光反應性基之交聯性化合物)，進而作為形成具有液晶配向能之液晶配向膜之聚合物，含有由聚醯胺酸及聚醯亞胺所構成之群中選出至少一種之聚合物，或聚矽氧烷。
<形成液晶配向膜之聚合物>
含有本發明的液晶配向劑之形成具有液晶配向能之液晶配向膜之聚合物，若為可使形成於基板上之液晶配向膜上之液晶配向者則無特別限定，例如可列舉將形成於基板上之液晶配向膜上之液晶對於基板可使其垂直配向之聚合物。如此一來，作為形成於基板上之液晶配向膜上之液晶對於基板可使其垂直配向之聚合物，以具有使液晶垂直配向之側鏈之聚合物為佳，可列舉具有使液晶垂直配向之側鏈之聚醯亞胺前驅物或醯亞胺化該聚醯亞胺前驅物而得之聚醯亞胺。
使液晶垂直配向之側鏈若為液晶對於基板可使其垂直配向之構造則雖無限定，但例如可列舉長鏈之烷基、於長鏈烷基之途中具有環構造或經分枝之構造之基、類固醇基，或將此等之基之氫原子的一部分或全部取代為氟原子之基等。使液晶垂直配向之側鏈可直接鍵結於聚醚胺酸或聚醯亞胺等聚合物的主鏈，又，可透過適當之鍵結 基鍵結。作為使液晶垂直配向之側鏈，例如可列舉下述式(a)所示者。
(q、r及s分別獨立表示0或1之整數，R7表示碳數2~6之伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-，或碳數1~3之伸烷基-醚基，R8、R9及R10分別獨立表示伸苯基或伸環烷基，R11表示氫原子、碳數2~24之烷基或含有氟之烷基、1價之芳香環、1價之脂肪族環、1價之雜環，或由該等所構成之1價之大環狀取代體)。
尚且，上述式(a)中之R7從合成之容易性觀點來看，以-O-、-COO-、-CONH-、碳數1~3之伸烷基-醚基為佳。
又，式(a)中之R8、R9及R10從合成之容易性及使液晶垂直配向之能力觀點來看，以下述表1所示之q、r、s、R8、R9及R10的組合為佳。
而且，q、r、s之至少一個為1時，式(a)中之R11較佳為氫原子或碳數2~14之烷基或是含有氟之烷基，較佳為氫原子或碳數2~12之烷基或是含有氟之烷基。又，q、r、s皆為0時，R11較佳為碳數12~22之烷基或含有氟之烷基、1價之芳香環、1價之脂肪族環、1價之雜環、由該等所構成之1價之大環狀取代體，較佳為碳數12~20之烷基或含有氟之烷基。
使液晶垂直配向之側鏈的存在量若為液晶配向膜可使液晶垂直配向的範圍則並無特別限定。惟，具備前述液晶配向膜之液晶顯示元件中，電壓保持率或殘留DC電壓之累積等，在不損及元件之顯示特性的範圍內，以使液晶垂直配向之側鏈之存在量盡可能少者為佳。
尚且，具有使液晶垂直配向之側鏈之聚合物使液晶垂直配向之能力雖因使液晶垂直配向之側鏈的構造而有所不同，但一般而言，使液晶垂直配向之側鏈的量增多時，使液晶垂直配向之能力提昇，變少時則下降。又，具有環狀構造時，與不具有環狀構造時相比較，有使液晶 垂直配向之能力提高之傾向。
又，形成使液晶垂直配向之液晶配向膜之聚合物以具有光反應性之側鏈為佳。具有光反應性之側鏈時，可更提昇反應速度。所謂光反應性之側鏈，藉由紫外線之照射進行反應，具有可形成共價鍵之官能基(以下亦稱為光反應性基)之側鏈，若具有此能力則其構造並不限定。作為光反應性之側鏈，例如可列舉作為光反應性基之具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、苯乙烯基、桂皮醯基、查耳酮基(chalconyl)、香豆素基、馬來醯亞胺基、衣康醯基、α-伸甲基-γ-丁內酯基等之側鏈等。光反應性之側鏈可直接鍵結聚醯胺酸或聚醯亞胺等聚合物之主鏈，又，可透過適當之鍵結基鍵結。作為光反應性之側鏈，例如可列舉下述式(b)所示者。
[化10]-R12-R13-R14 (b)(R12表示單鍵或-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-之任一者，R13表示單鍵，或非經取代或藉由氟原子所取代之碳數1~20之伸烷基，伸烷基之-CH2-可用-CF2-或-CH=CH-任意取代，以下所列舉任一種之基在彼此不相鄰時，可取代成此等之基；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、2價之碳環、2價之雜環。R14表示乙烯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基、烯 丙基、苯乙烯基、衣康醯基、α-伸甲基-γ-丁內酯基、-N(CH2CH=CH2)2，或下述式所示之構造)。
尚且，上述式(b)中之R12雖可用通常之有機合成的手法形成，但從合成之容易性觀點來看，以-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-或-CH2O-為佳。
又，作為取代R13之任意之-CH2-之2價之碳環或2價雜環之碳環或雜環，具體而言雖可列舉如以下般之構造，但並非被限定於此者。
R14從光反應性觀點來看，以乙烯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、苯乙烯基、衣康醯基、α-伸甲基-γ-丁內酯基、-N(CH2-CH=CH2)2或下述式所示之構造為佳。
又，上述式(b)較佳為下述之構造。
光反應性之側鏈之存在量以藉由形成由紫外 線照射進行反應而形成共價鍵，於可加速液晶之反應速度的範圍為佳。為了更加速液晶之反應速度，在不影響其他特性之範圍，以盡可能多者為佳。
製造如此般形成使液晶垂直配向之液晶配向膜之聚合物之方法並未特別限定。例如製造具有使液晶垂直配向之側鏈之聚醯胺酸時，藉由二胺成分與四羧酸二酐成分的反應得到聚醯胺酸之方法中，以共聚合具有使液晶垂直配向之側鏈之二胺或具有使液晶垂直配向之側鏈之四羧酸二酐之方法為簡便。又，於形成使液晶垂直配向之液晶配向膜之聚合物使其含有光反應性之側鏈時，共聚合具有光反應性之側鏈之二胺或具有光反應性之側鏈之四羧酸二酐即可。
作為具有使液晶垂直配向之側鏈之二胺，可列舉具有前述之式(a)所示之側鏈之二胺。具體而言，例如雖可列舉下述式(2)、(3)、(4)、(5)所示之二胺，但並非被限定於此者。
(q、r、s、R7~R11之定義與在上述式(a)相同)。
(A10表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-，或-NH-，A11表示單鍵或伸苯基，a表示與上述式(a)所示之使液晶垂直配向之側鏈相同之構造，a’表示從與上述式(a)所示之使液晶垂直配向之側鏈為相同之構造取出一個氫等元素之構造的2價基)。
(A14可被氟原子取代，碳數3~20之烷基，A15為1,4-伸環己基，或1,4-伸苯基，A16為氧原子，或-COO-*(惟，附「*」之鍵結手係與A3鍵結)，A17為氧原子，或-COO-*(惟，附「*」之鍵結手係與(CH2)a2鍵結)。又，a1為0或1之整數，a2為2~10之整數，a3為0或1之整數)。
在式(2)之二個胺基(-NH2)之鍵結位置並未限定。具體而言，相對於側鏈之鍵結基，可列舉苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中，從合成聚醯胺酸時之反應性觀點來看，以2,4之位置、2,5之位置，或3,5之位置為佳。亦考量合成二胺時之容易性時，以2,4之位置，或3,5之位置更佳。
作為式(2)之具體構造，雖可例示下述之式[A-1]~式[A-24]所示之二胺，但並非被限定於此者。
(A1為碳數2~24之烷基或含有氟之烷基)。
(A2表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-，或-CH2OCO-，A3為碳數1~22之烷基、烷氧基、含有氟之烷基或含有氟之烷氧基)。
(A4表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-，或-CH2-，A5為碳數1~22之烷基、烷氧基、含有氟之烷基或含有氟之烷氧基)。
(A6表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-，或-NH-，A7為氟原子、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基，或羥基)。
(A8為碳數3~12之烷基，1,4-伸環己基之順式-反式異 性分別為反式同分異構物)。
(A9為碳數3~12之烷基，1,4-伸環己基之順式-反式異性分別為反式同分異構物)。
作為式(3)所示之二胺之具體例，雖可列舉下述之式[A-25]~式[A-30]所示之二胺，但並非被限定於此者。
(A12表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-，或-NH-，A13表示碳數1~22之烷基或含有氟之烷基)。
作為式(4)所示之二胺之具體例，雖可列舉下述之式[A-31]~式[A-32]所示之二胺，但並非被限定於此者。
其中，從使液晶垂直配向之能力，液晶之反應速度觀點來看，以[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]、[A-5]、[A-25]、[A-26]、[A-27]、[A-28]、[A-29]或[A-30]之二胺為佳。
上述之二胺因應作為液晶配向膜時之液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、累積電荷等之特性，亦可混合1種或2種以上使用。
具有這般使液晶垂直配向之側鏈之二胺，以使用成為用在聚醯胺酸合成之二胺成分之5~50莫耳%的量為佳，較佳為、0~40莫耳%，特佳為15~30莫耳%。使用此範圍的量時，以提昇反應速度或液晶之配向固定化能力的點特別優異。
作為具有光反應性之側鏈之二胺，例如可列舉具有上述式(b)所示之側鏈之二胺。更具體而言，例如雖可列舉下述之一般式(6)所示之二胺，但並非被限定於此者。
(式(6)中之R12、R13及R14之定義與上述式(b)相同)。
在式(6)之二個胺基(-NH2)的鍵結位置並未限定。具體而言，相對於側鏈之鍵結基，可列舉苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中，從合成聚醯胺酸時之反應性觀點來看，以2,4之位置、2,5之位置，或3,5之位置為佳。亦考量合成二胺時之容易性時，以2,4之位置，或3,5之位置更佳。
作為具有光反應性基之二胺，具體而言，雖可列舉如以下般之化合物，但並非被限定於此者。
(式中，X表示單鍵，或由-O-、-COO-、-NHCO-及-NH-所構成之群中選出之鍵結基，Y表示單鍵，或非經取代或 藉由氟原子所取代之碳數1~20之伸烷基)。
具有上述光反應性基之二胺因應作為液晶配向膜時之液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、累積電荷等之特性，作為液晶顯示元件時液晶之反應速度等，亦可混合1種或2種以上使用。
又，具有這般光反應性基之二胺，以使用成為用在聚醯胺酸合成之二胺成分之10~70莫耳%的量為佳，較佳為20~60莫耳%，特佳為30~50莫耳%。
尚且，聚醯胺酸在不損及本發明效果的限制內，除了具有上述使液晶垂直配向之側鏈之二胺，或具有光反應性基之二胺之外，可併用其他二胺作為二胺成分。又，不需要使液晶垂直配向時，減低具有使液晶垂直配向之側鏈之二胺的導入量即可，欲使液晶水平配向時，若使用具有使液晶垂直配向之側鏈之二胺即可。
其他二胺具體而言，例如可列舉p-伸苯基二胺、2,3,5,6-四甲基-p-伸苯基二胺、2,5-二甲基-p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、2,4-二甲基-m-伸苯基二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二經基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二胺基聯苯 基、2,2’-二胺基聯苯基、2,3’-二胺基聯苯基、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基) 苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蔥、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙 (3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷等之芳香族二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等之脂環式二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等之脂肪族二胺。
因應作為液晶配向膜時之液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、累積電荷等之特性，亦可混合1種或2種以上上述其他之二胺使用。
於聚醯胺酸之合成使其與上述之二胺成分反應之四羧酸二酐成分並未特別限定。具體而言，可列舉苯 均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蔥四羧酸、1,2,5,6-蔥四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、氧雙鄰苯二甲四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、雙環[4.3.0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環[4.4.0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環[4.4.0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三環[6.3.0.02,6]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧雜四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧雜四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸、四環[6.2.1.1.02,7]十二烷基-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降莰烷-2：3,5：6二羧酸、1,2,4,5-環己 烷四羧酸等。當然四羧酸二酐亦可因應成為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持特性、累積電荷等之特性，可併用1種或2種以上。
上述所示之聚醯胺酸原料當中，使用具有羥基或羧基之原料時，可提高聚醯胺酸或聚醯亞胺與後述之交聯性化合物的反應效率。作為如此般原料之具體例，可列舉2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸等。
由二胺成分與四羧酸二酐成分的反應，為了得到聚醯胺酸，可使用公知之合成手法。一般而言，係將二胺成分與四羧酸二酐成分於有機溶劑中使其反應之方法。二胺成分與四羧酸二酐成分的反應於有機溶劑中比較容易進行，且於未產生副生成物的點為有利。
作為製造聚醯胺酸時所使用之有機溶劑，若為溶解生成之聚醯胺酸則並未特別限定。若列舉其具體例，為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、雙戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙 二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-tert-丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚(Diglyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
此等可單獨使用，亦可混合使用。進而即使為無法溶解聚醯胺酸之溶劑，於未析出生成之聚醯胺酸的範圍，可混合於上述溶劑使用。又，由於有機溶劑中之水分阻礙聚合反應，進而使其水解生成之聚醯胺酸成為原因，故有機溶劑最好以使用使其脫水乾燥者為佳。
製造聚醯胺酸時，作為於有機溶劑中使四羧酸或其衍生物與二胺反應之方法，可列舉如以下之方法。
(A)攪拌使二胺分散或溶解於有機溶劑之溶液，直 接添加四羧酸或其衍生物或是使其分散或溶解於有機溶劑之方法、(B)添加二胺於使四羧酸或其衍生物分散或溶解於有機溶劑之溶液之方法、(C)交互添加四羧酸或其衍生物與二胺之方法。
此等可為任一種方法。又，四羧酸或其衍生物，或二胺係由多種化合物所成時，可於已預先混合之狀態使其反應，可個別依順序使其反應，進而可將使其個別反應之低分子量體作為使其混合反應之高分子量體。
製造聚醯胺酸時之溫度雖可選擇-20℃~150℃範圍之任意溫度，但較佳為-5℃~100℃。又，反應可以任意濃度進行。惟，由於濃度過低時變成難以得到高分子量之聚合物，濃度過高時變成反應液之黏性過高使均勻攪拌變為困難，較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期以高濃度進行，之後追加有機溶劑也沒關係。
聚醯胺酸之製造中，對於四羧酸或其衍生物之莫耳數，二胺成分之莫耳數的比以0.8~1.2為佳，以0.9~1.1更佳。通常之聚縮合反應同樣，其莫耳比越接近1.0所生成聚醯胺酸之分子量亦變大。
作為醯亞胺化聚醯胺酸之方法，一般雖為藉由加熱之熱醯亞胺化、使用觸媒之觸媒醯亞胺化，但於比較低溫進行醯亞胺化反應之觸媒醯亞胺化者，難以引起所得到之聚醯亞胺之分子量降低故為佳。
觸媒醯亞胺化係將聚醯胺酸在有機溶劑中，於鹼性觸媒與酸酐之存在下，可藉由攪拌予以進行。此時之反應溫度為-20~250℃，較佳為0~180℃。反應溫度高者雖提早進行醯亞胺化，但過高時有降低聚醯亞胺之分子量的情況下。鹼性觸媒的量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒或酸酐的量少時，反應無法充分進行，又過多時反應結束後完全去除變為困難。
作為鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中，吡啶由於具有促進反應進行之適度鹼性故為佳。又，作為酸酐可列舉無水乙酸、無水偏苯三酸、無水苯均四酸等，其中，由於使用無水乙酸時反應結束後之純化變為容易故為佳。
作為觸媒醯亞胺化時之有機溶劑，若為溶解聚醯胺酸者則無限定。若列舉其具體例，為N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯等。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間進行調控。
生成之聚醯亞胺可藉由回收將上述反應溶液投入貧溶劑所生成之沉澱而獲得。此時，雖所使用之貧溶劑並未特別限定，但例如可列舉甲醇、丙酮、己烷、丁基 溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入貧溶劑使其沉澱之聚醯亞胺經過濾後，於常壓或減壓下，可常溫或加熱進行乾燥而成為粉末。將該聚醯亞胺粉末進一步溶解於有機溶劑，重複2~10次再沉澱之操作時，亦可純化聚醯亞胺。於一次之沉澱回收操作無法完全去除雜質時，以進行此純化步驟為佳。
用在本發明之聚醯亞胺之分子量雖並未特別限制，但從操作的容易性，與膜形成時之特性的穩定性觀點來看，重量平均分子量以2,000~200,000為佳，較佳為4,000~50,000。分子量係由GPC(凝膠滲透層析)所求得者。
<聚矽氧烷>
作為本發明的液晶配向劑所含有之聚矽氧烷，可使用下述式(7)所示之烷氧基矽烷，及使含有下述式(9)所示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷成分進行反應而得到之聚矽氧烷(A)。
R101Si(OR102)3 (7)(R101表示下述式(8)之構造，R102表示碳數1~5之烷基)。
(式(8)中，Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。Y2為含有單鍵、雙鍵之碳數3~8之直鏈狀或是分支狀之烴基，或-(CR117R118)b-(b為1~15之整數。R117、R118分別獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基)。Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。Y4為由單鍵、苯環、環己基環、及雜環所構成之群中選出之2價之環狀基，或具有類固醇骨架之碳數17~51之2價有機基，此等環狀基上之任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含有氟之烷基、碳數1~3之含有氟之烷氧基或氟原子所取代。Y5為由苯環、環己基環及雜環所構成之群中選出之2價環狀基，此等環狀基上之任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含有氟之烷基、碳數1~3之含有氟之烷氧基或氟原子所取代。n1為0~4之整數，Y6表示氫原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之含有氟之烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含有氟之烷氧基)。
(R121、R122、R123分別獨立表示-OCH3、-OC2H5、 -OCH(CH3)2、-OC(CH3)3、-CH3、-Ph(苯基基)、-Cl、-OCOCH3、-OH、-H，或由該等之組合所構成之取代基，R124表示氫原子，或甲基，Y21表示單鍵，或可含有雙鍵之碳數1~8之直鏈狀或是分支狀之烴基，Y22表示由單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-N(CH3)-、-NPh-、-NHCO-、-N(CH3)CO-、-NPhCO-、-NHSO2-、-N(CH3)SO2-、-NPhSO2-、-S-、-SO2-、-NHCONH、-N(CH3)CONH-、-NPhCONH-、-NHCOO-，及-OCONH-所構成之群中選出之鍵結基，Y23表示單鍵，或碳數1~8之直鏈狀或是分支狀之烴基，Y24表示單鍵，或碳數1~8之直鏈狀或是分支狀之烴基，Y25表示單鍵、-O-，或-NZ2-，Z2表示氫原子、碳數1~18之直鏈狀或是分支狀之烴基、芳香族環基，或、脂肪族環基，Cy表示選自下述之於任意取代位置所鍵結形成之2價環狀基，此等之環狀基上任意之氫原子可為被由碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、氰基、氟原子，及氯原子所構成之群中選出者所取代)。
(Z1表示芳香族環基，或可含有脂肪族環基之碳數1~18之直鏈狀或分支狀之2價烴基)。
上述烷氧基矽烷成分可進一步含有下述式(10)所示之烷氧基矽烷。
R103Si(OR104)3 (10)(R103係氫原子可被(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基，或苯乙烯基所取代之碳數1~30之烷基，R104表示碳數1~5之烷基)。
本發明的液晶配向劑中，除了聚矽氧烷(A)，可含有使含有下述式(11)所示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷成分進行反應而得之聚矽氧烷(B)。
Si(OR115)4 (11)(R115表示碳數1~5之烷基)。
又，聚矽氧烷(A)及聚矽氧烷(B)之至少一個可為進一步使含有下述式(12)所示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷成分進行反應而得之聚矽氧烷。
(R113)n2Si(OR114)4-n2 (12)(式(12)中，R113為氫原子，或氫原子可被雜原子、鹵原子、胺基、縮水甘油氧基、巰基、異氰酸酯基或脲基所取代之碳數1~10之烴基，R114為碳數1~5之烷基，n2表示0~3之整數)。
式(8)中，Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，選擇單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-，從容易進行側鏈構造之合成觀點來看較佳。而且以選擇單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-更佳。
式(8)中，Y2從更顯著改善液晶顯示元件之反應速度的觀點來看，以-(CH2)b-(b為1~10之整數)為佳。
式(8)中，Y3選擇單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，從容易進行側鏈構造之合成觀點來看較佳。
式(8)中，Y4以具有苯環、環己烷環或類固醇骨架之碳數17~51之有機基為佳。式(8)中，Y5之n1較佳為0~2之整數。式(8)中，Y6以碳數1~18之烷基、碳數1~10之含有氟之烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含有氟之烷氧基為佳。以碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基較佳。以碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基更佳。
式(7)所示之烷氧基矽烷之R102較佳為1~3之烷基。更佳係R102為甲基或乙基。
以下作為式(7)所示之烷氧基矽烷之具體例雖列舉式[1-1]~[1-31]，但式(7)所示之烷氧基矽烷並非被限定於此者。尚且，在下述式[1-1]~[1-31]之R2與在式(7)之R102相同。
(R105表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R106表示碳數1~22之烷基、烷氧基、含有氟之烷基或含有氟之烷氧基。1,4-伸環己基之順式-反式異性為反式同分異構物)。
(R107表示單鍵、-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-(CH2)nO-(n為1~5之整數)、-OCH2-或CH2-，R108表示碳數1~22之烷基、烷氧基、含有氟之烷基或含有氟之烷氧基，1,4-伸環己基之順式-反式異性為反式同分異構物)。
(R109表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-或-O-，R110表示氟原子、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(式[1-27]及式[1-28]中，R111為碳數3~12之烷基，1,4-伸環己基之順式-反式異性分別為反式同分異構物)。
(式[1-29]及式[1-30]中，R112為碳數3~12之烷基，1,4-伸環己基之順式-反式異性為反式同分異構物)。
(B4為可被氟原子所取代之碳數3~20之烷基，B3為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，1,4-伸環己基之順式-反式異性為反式同分異構物。B2為氧原子或-COO-*(惟，附「*」之鍵結手與B3鍵結)，B1為氧原子或-COO-*(惟，附「*」之鍵結手與(CH2)a2)鍵結)。又，a1為0或1之整數，a2為2~10之整數，a3為0或1之整數)。
式(7)所示之烷氧基矽烷因應作為矽氧烷聚合物(聚矽氧烷)時對溶劑之溶解性，在作為液晶配向膜時之液晶之配向性、預傾角特性、電壓保持率、累積電荷等之特性，亦可混合1種或2種以上使用。又，亦可與含 有碳數10~18之長鏈烷基之烷氧基矽烷併用。
這般式(7)所示之烷氧基矽烷，例如可用如日本特開昭61-286393號公報所記載之公知方法予以製造。
式(7)所示之烷氧基矽烷的比例，為了得到聚矽氧烷(A)所使用之全烷氧基矽烷，亦即在烷氧基矽烷成分中，為了得到良好液晶配向性，以1莫耳%以上為佳，以1.5莫耳%以上較佳，以2莫耳%以上更佳。又，為了得到所形成之液晶配向膜的充分硬化特性，以30莫耳%以下為佳，以25莫耳%以下較佳，以20莫耳%以下更佳。
式(9)所示之烷氧基矽烷之R121、R122、R123較佳分別為-OCH3或-OC2H5。
式(9)所示之烷氧基矽烷之Y21較佳為單鍵，或碳數3~5之直鏈狀烴基。式(9)所示之烷氧基矽烷之Y22較佳為單鍵。Y23較佳為單鍵。Y24較佳為單鍵或碳數1~3之直鏈狀之烴基。Y25較佳為單鍵、-O-，或、-NH-。
Cy較佳為苯環或聯苯環。尚且，所謂「以任意之取代位置鍵結所形成之2價之環狀基」係意味著下述之環狀基之2條鍵結手之位置可為任意。
式(7)所示之烷氧基矽烷、式(9)所示之烷氧基矽烷分別可為1種或2種以上。
對於使用使如此般之式(7)所示之烷氧基矽 烷、及式(9)所示之烷氧基矽烷進行反應而得，並導入特定之側鏈與光反應性基之聚矽氧烷(A)的液晶配向劑進行說明。此液晶配向劑為何可兼顧反應速度特性與良好之垂直配向性(垂直配向力)，對於兩者特性無論是否顯著良好並無定論。惟，表現來自式(7)所示之烷氧基矽烷的垂直配向性(傾斜)，且藉由使用具有類似液晶骨架構造之側鏈，及具有來自式(9)所示之烷氧基矽烷之環狀基及具有(甲基)丙烯醯基之側鏈之聚矽氧烷(A)，通常推測為兼顧有折衷關係之反應速度與垂直配向性者。
又，含有本發明的液晶配向劑之聚矽氧烷由於與高價聚醯亞胺系相比較為便宜，故本發明的液晶配向劑可便宜製造且泛用性高。
各烷氧基矽烷之摻合比例雖並未特別限定，但式(1)所示之烷氧基矽烷係為了得到聚矽氧烷(A)所使用之原料的全烷氧基矽烷，亦即烷氧基矽烷成分中，較佳為2~20莫耳%，特佳為3~15莫耳%。又，式(3)所示之烷氧基矽烷係為了得到聚矽氧烷(A)所使用之烷氧基矽烷成分中，較佳為5~30莫耳%。
又，於聚矽氧烷(A)之製造，除了式(7)所示之烷氧基矽烷及式(9)所示之烷氧基矽烷之外，亦可將上述式(10)所示之烷氧基矽烷作為原料。亦即，作為用以得到聚矽氧烷(A)所使用之烷氧基矽烷成分，亦可使用上述式(10)所示之烷氧基矽烷。
式(10)所示之烷氧基矽烷之R103係氫原子 以(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基，或苯乙烯基所取代之烷基。所取代之氫原子為1個以上，較佳為1個。烷基之碳數以1~30為佳，以1~20較佳，以1~10更佳。
式(10)所示之烷氧基矽烷之R104較佳為碳數1~3之烷基，特佳為碳數1~2之烷基。
作為式(10)所示之烷氧基矽烷之具體例，例如雖可列舉3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、丙烯醯基乙基三甲氧基矽烷、丙烯醯基乙基三乙氧基矽烷、苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷，但並非被限定於此等。
式(10)所示之烷氧基矽烷的比例，係用以得到聚矽氧烷(A)所使用之烷氧基矽烷成分中，較佳為5~80莫耳%，特佳為10~70莫耳%。又，式(10)所示之烷氧基矽烷亦可為1種或2種以上。
又，於聚矽氧烷(A)之製造，除了式(7)所示之烷氧基矽烷及式(9)所示之烷氧基矽烷之外，以改善與基板的密著性、與液晶分子的親和性等作為目的，只要不損及本發明之效果，亦可將上述式(12)所示之烷氧基矽烷作為原料。亦即，作為用以得到聚矽氧烷(A) 所使用之烷氧基矽烷成分，亦可使用上述式(12)所示之烷氧基矽烷。式(12)所示之烷氧基矽烷由於可賦予聚矽氧烷各種特性，因應必要特性可選擇一種或多種予以使用。又式(12)所示之烷氧基矽烷的比例係用以得到聚矽氧烷(A)所使用之烷氧基矽烷成分中，較佳為1~20莫耳%。
式(12)所示之烷氧基矽烷之R113較佳為、胺基、縮水甘油基、脲基。R114較佳為1~3之烷基，n2表示0~3，較佳為0~2之整數)。
作為這般式(12)所示之烷氧基矽烷之具體例，例如雖可列舉3-(2-胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基丙基)三乙氧基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基三甲氧基矽烷、2-(2-胺基乙基硫乙基)三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、氯丙基三乙氧基矽烷、溴丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷及γ-脲基丙基三丙氧基矽烷，但並非被限定於此等。
式(12)所示之烷氧基矽烷中，n2為0之烷 氧基矽烷係四烷氧基矽烷。四烷氧基矽烷由於與式(7)、(9)或(10)所示之烷氧基矽烷容易進行聚縮合反應，為了得到含有本發明的液晶配向劑之聚矽氧烷(A)故為佳。
作為在這般式(12)n2為0之烷氧基矽烷，以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷較佳，特別是已以四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷為佳。
n2為1~3之式(12)所示之烷氧基矽烷的比例係用以得到聚矽氧烷(A)所使用之烷氧基矽烷成分中，較佳為1~20莫耳%，特佳為1~10莫耳%。又，n2為0之式(12)所示之烷氧基矽烷的比例係用以得到聚矽氧烷(A)所使用之烷氧基矽烷成分中，較佳為1~50莫耳%，特佳為5~40莫耳%。而且式(12)所示之烷氧基矽烷亦可為1種或2種以上。
<其他之聚矽氧烷>
又，本發明的液晶配向劑可與聚矽氧烷(A)一同含有其他之聚矽氧烷。作為其他之聚矽氧烷，可列舉使含有上述式(11)所示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷成分進行反應而得到作為聚矽氧烷的聚矽氧烷(B)。聚矽氧烷(B)原料之聚矽氧烷成分以含有20~100莫耳%式(11)所示之聚矽氧烷為佳，以含有50~100%更佳。
作為式(11)所示之烷氧基矽烷，以四甲氧 基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷為佳，特別是以四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷為佳。
又，聚矽氧烷(B)除了式(11)所示之烷氧基矽烷之外，可為進一步使含有下述式(13)所示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷成分進行反應而得之聚矽氧烷。含有使含有式(13)所示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷成分進行反應而得之聚矽氧烷(B)的液晶配向劑尤其是期望垂直配向力高。
R119Si(OR120)3 (13)
式(13)中，R119為碳數1~5之烷基。烷基之碳數以1~4為佳，更佳為1~3。
式(13)中，R120為碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~3之烷基，特佳為碳數1~2之烷基。
作為式(13)所示之烷氧基矽烷之具體例，例如雖可列舉甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基三甲氧基矽烷、二甲基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷，但並非被限定於此等。
又，聚矽氧烷(B)除了式(11)所示之烷氧基矽烷之外，可為進一步使含有上述式(10)所示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷成分進行反應而得之聚矽氧烷。
使用未添加聚合性化合物之液晶，藉由一邊施加電壓一邊照射UV(紫外線)，為了更加提昇液晶顯示元件之反應速度，式(10)所示之烷氧基矽烷的比例係用以得到聚矽氧烷(B)所使用之烷氧基矽烷成分中，以 10莫耳%以上為佳，較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上。又，為了使所形成之液晶配向膜充分硬化，以75莫耳%以下為佳，以65莫耳%以下更佳。
聚矽氧烷(B)以賦予改善與基板的密著性、與液晶分子的親和性等各種特性作為目的，在不損及本發明之效果的限制下，亦可為使含有上述式(12)所示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷成分進行反應而得之聚矽氧烷。
式(12)所示之烷氧基矽烷的比例係用以得到聚矽氧烷(A)所使用之烷氧基矽烷成分中，較佳為1~20莫耳%，特佳為1~10莫耳%。
作為聚矽氧烷(B)原料之式(11)所示之烷氧基矽烷、式(12)所示之烷氧基矽烷、式(13)所示之烷氧基矽烷，或式(10)所示之烷氧基矽烷分別可為1種或2種以上。
含有聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)等之其他聚矽氧烷的液晶配向劑之聚矽氧烷的摻合比例並未特別限定，但相對於含有液晶配向劑之全聚矽氧烷量，以聚矽氧烷(A)為10質量%以上為佳。例如以質量比，以聚矽氧烷(A)：聚矽氧烷(B)=10：90~50：50為佳。
<聚矽氧烷之製造方法>
得到用在本發明之聚矽氧烷之方法並未特別限定，能使烷氧基矽烷成分反應即可。例如聚矽氧烷(A)中，將上述之式(7)所示之烷氧基矽烷及式(10)所示之烷氧 基矽烷作為必須成分之烷氧基矽烷成分，於有機溶劑中使其反應(例如聚縮合反應)而獲得。通常聚矽氧烷聚縮合這般烷氧基矽烷成分，得到作為均勻溶解於有機溶劑之溶液。
作為為了得到聚矽氧烷聚縮合烷氧基矽烷之方法，例如可列舉於醇或甘醇等之溶劑中水解．縮合烷氧基矽烷之方法。此時，水解．縮合反應可為部分水解及完全水解之任一種。完全水解時，理論上雖加入烷氧基矽烷中之全烷氧基之0.5倍莫耳的水即可，但通常以加入較0.5倍莫耳更過剩量的水為佳。
本發明中，用在上述反應之水的量雖可依所期望適當選擇，但通常以烷氧基矽烷中之全烷氧基的0.5~2.5倍莫耳為佳。
又，以促進通常、水解．縮合反應為目的，使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、蟻酸、草酸、馬來酸、富馬酸等之酸、氨、甲基胺、乙基胺、乙醇胺、三乙基胺等之鹼、鹽酸、硫酸、硝酸等之金屬鹽等之觸媒。此外，藉由加熱溶解烷氧基矽烷之溶液，進而促進水解．縮合反應亦為一般。此時，加熱溫度及加熱時間可依所期望適當選擇。例如可列舉於50℃下加熱．攪拌24小時，或於回流下加熱．攪拌1小時等之方法。
又，作為其他方法，例如可列舉加熱烷氧基矽烷、溶劑及草酸之混合物進行聚縮合之方法。具體而言，係預先於醇加入草酸成為草酸之醇溶液後，以加熱該 溶液之狀態，混合烷氧基矽烷之方法。此時，所使用草酸的量，相對於具有烷氧基矽烷之全烷氧基的1莫耳，以成0.2~2莫耳為佳。在此方法之加熱可於液溫50~180℃下進行。較佳為以不引起溶液之蒸發、揮散等之方式，於回流下加熱數十分鐘~十數小時之方法。
本發明中，得到聚矽氧烷時，雖使用多種烷氧基矽烷，但可作為預先混合烷氧基矽烷之混合物進行混合，可依順序混合多種之烷氧基矽烷。亦即，使烷氧基矽烷成分進行反應之順序並未限定，例如可一度使烷氧基矽烷成分進行反應，又，使一部分烷氧基矽烷進行反應後，可添加其他烷氧基矽烷使其反應。具體而言，例如可混合式(7)所示之烷氧基矽烷與式(9)所示之烷氧基矽烷與式(10)所示之烷氧基矽烷使其進行聚縮合反應，使式(7)所示之烷氧基矽烷與式(10)所示之烷氧基矽烷進行聚縮合反應之後，亦可添加式(9)所示之烷氧基矽烷使其反應。
聚縮合烷氧基矽烷時所使用之溶劑(以下亦稱為聚合溶劑)若為溶解烷氧基矽烷者則無特別限定。又，即使不溶解烷氧基矽烷時，若可與烷氧基矽烷之聚縮合反應的進行一起溶解者即可。一般而言，為了由烷氧基矽烷之聚縮合反應生成醇，故使用與醇類、甘醇類、甘醇醚類，或醇類相溶性良好的有機溶劑。
作為這般聚合溶劑之具體例，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇等之醇類、乙二醇、二乙二 醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,2-戊烷二醇、1,3-戊烷二醇、1,4-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、2,4-戊烷二醇、2,3-戊烷二醇、1,6-己烷二醇等之甘醇類、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等之甘醇醚類、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、二甲基亞碸、四甲基尿素、六甲基磷三醯胺、m-甲酚等。
本發明中可多種混合上述之聚合溶劑使用。
於上述之方法所得之聚矽氧烷的聚合溶液(以下亦稱為聚合溶液)，將裝入作為原料之全烷氧基矽烷的矽原子換算成SiO2之濃度(以下稱為SiO2換算濃度)較佳為20質量%以下，進而更佳為5~15質量%。此濃度範圍中藉由選擇任意之濃度。可抑制凝膠的生成，得到均質的溶液。
本發明中，可將於上述之方法所得之聚矽氧烷的聚合溶液直接作為聚合物成分使用，如有必要，可將於上述之方法所得之溶液進行濃縮，或加入溶劑稀釋，或 取代成其他溶劑，或可作為聚合物成分使用。
此時，所使用之溶劑(以下亦稱為添加溶劑)可與聚合溶劑相同，亦可為其他溶劑。此添加溶劑在均勻溶解聚矽氧烷的限制下，並未特別限制，可任意選擇一種或多種使用。
作為該添加溶劑之具體例，除了列舉作為上述之聚合溶劑之例的溶劑之外，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等之酯類等。此等之溶劑可提昇液晶配向劑之黏度的調整，或以旋塗、柔版印刷、噴墨等將液晶配向劑塗佈於基板上時之塗佈性。
本發明的液晶配向劑通常製作液晶配向膜時，於基板上因為有必要形成10~1000nm之均勻薄膜，除了含有光反應性基之交聯性化合物與聚合物成分，以含有使此等之成分溶解之有機溶劑之塗佈液為佳。本發明的液晶配向劑含有上述有機溶劑時，從由塗佈形成均勻薄膜的觀點來看，有機溶劑的含量係液晶配向劑中，以90~99質量%為佳，以92~97質量%更佳。此等的含量可藉由成為目的之液晶配向膜的膜厚而適當變更。
又，於有機溶劑中，以提昇塗膜的均勻性為目的，以含有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇單己醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二 醇單乙醚乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、二丙酮醇、乳酸甲酯酯、乳酸乙酯酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力之溶劑為佳。
本發明的液晶配向劑除了含有光反應性基之交聯性化合物、聚合物成分、及上述有機溶劑之外，若不損及本發明之效果的範圍內，可含有添加劑成分。作為添加劑成分，可列舉用以提昇液晶配向膜與基板的密著性的化合物、用以提高塗膜之平坦化性的界面活性劑等。
作為提昇塗膜與基板的密著性之化合物的具體例，例如可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮癸烷(Triazadecane)、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基 -3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等之含有官能性矽烷之化合物。此等含有官能性矽烷之化合物的含量，從不降低液晶之配向性的觀點來看，相對於聚合物成分100質量%以0.1~30質量%為佳，較佳為1~20質量%。
作為用以提高塗膜之平坦化性的界面活性劑，可列舉氟系界面活性劑、矽氧烷系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，例如可列舉Eftop EF301、EF303、EF352(以上為Tochem Products公司製))、MEGAFAC F171、F173、R-30(以上為大日本油墨公司製)、Florad FC430、FC431(以上為住友3M公司製)、Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上為旭硝子公司製)等。此等之界面活性劑的含量相對於聚合物成分100質量%較佳為0.01~2質量%，較佳為0.01~1質量%。
<液晶配向膜>
本發明的液晶配向劑塗佈於基板上並燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理，或於垂直配向用途等即使無配向處理亦可作為液晶配向膜使用。此時，作為所使用 之基板，若為透明性高之基板則無特別限定，可使用玻璃基板；丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。進而，使用用以液晶驅動之ITO或形成IZO電極等之基板從製程之簡單化觀點來看為佳。又，於反射型之液晶顯示元件若僅於單側之基板，即使為矽晶圓等之不透明之物亦可使用，此時之電極亦可使用反射金屬鋁等之光之材料。
液晶配向劑之塗佈方法雖並未特別限定，但工業上一般上係以網版印刷、平版印刷、柔版印刷、噴墨等進行之方法。作為其他塗佈方法，為浸塗、輥塗機、狹縫式塗佈機、旋塗等，因應目的亦可使用此等。
塗佈液晶配向劑後的燒成雖可於100~350℃之任意溫度下進行，但較佳為120~300℃，更佳為150~250℃。此燒成可用熱板、熱風循環爐、紅外線爐等進行。
燒成後塗膜的厚度過厚時，於液晶顯示元件消費電力的面變為不利，過薄時，由於有降低對液晶顯示元件的信賴性的情況，故較佳為5~300nm，更佳為10~150nm，再更佳為50~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向時，將燒成後的塗膜以摩擦或偏光紫外線照射等進行處理。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件係具備具以成為對向的方式配置之2片基板、設置於基板間之液晶層及設置於基板與液晶層之間由本發明的液晶配向劑所形成之上述液晶配向膜 之液晶晶胞的液晶顯示元件。具體而言，係藉由將本發明的液晶配向劑塗佈於2片基板上進行燒成，而形成液晶配向膜，此液晶配向膜以成為對向的方式配置2片基板，並於此2片基板之間挾持以液晶所構成之液晶層，邊施加電壓於液晶配向膜及液晶層邊照射紫外線而具備所製作之液晶晶胞之液晶顯示元件。
使用由這般本發明的液晶配向劑所形成之液晶配向膜，邊施加電壓於液晶配向膜及液晶層邊照射紫外線，於燒成時藉由與聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺、聚矽氧烷反應之本發明之交聯性化合物的光聚合性基，亦即，使式[1]中來自Py1及Py2所示之交聯性化合物之光聚合性基進行反應，有效率地固定化液晶之配向，成為反應速度顯著優異之液晶顯示元件。
作為用在本發明之液晶顯示元件之基板，若為透明性高之基板雖並未特別限定，但通常為於基板上形成用以驅動液晶之透明電極的基板。作為具體例，可列舉與於上述液晶配向膜所記載之基板相同者。雖亦可使用以往之設置電極圖型或突起圖型之基板，但在本發明之液晶顯示元件，作為形成液晶配向膜的液晶配向劑，由於使用上述本發明的液晶配向劑，於單側基板形成從1至10μm之線/裂縫電極圖型，於對向基板即使在未形成裂縫圖型或突起圖型之構造依然可運行，藉由此構造之液晶顯示元件，可簡略化製造時之製程，並可得到高透過率。
又，在如TFT型元件般之高機能元件，於用 以液晶驅動之電極與基板之間使用形成如電晶體之元件者。
構成本發明之液晶顯示元件之液晶層之液晶材料並未特別限定，於以往之垂直配向方式所使用之液晶材料，例如可使用默克公司製之MLC-6608、MLC-6609等之負型液晶，或MLC-2041等。
作為將此液晶層挾持於2片基板之間之方法，可列舉公知之方法。例如可列舉準備形成液晶配向膜之1對基板，散布珠粒等之墊片於一片基板之液晶配向膜上，並使形成液晶配向膜側之面以成為內側的方式貼合另一片之基板，減壓注入液晶並密封之方法。又，準備形成液晶配向膜之1對基板，散布珠粒等之墊片於一片基板之液晶配向膜上之後並滴下液晶，之後形成液晶配向膜側之面以成為內側的方式貼合另一片之基板並進行密封之方法亦可製作液晶晶胞。此時之墊片的厚度較佳為1~30μm，更佳為2~10μm。
於液晶配向膜及液晶層藉由邊施加電壓邊照射紫外線製作液晶晶胞的步驟，例如可列舉藉由施加電壓於設置在基板上之電極間並施加電場於液晶配向膜及液晶層，保持此電場直接照射紫外線之方法。於此，作為施加在電極間之電壓，例如5~80Vp-p，較佳為5~60Vp-p。紫外線的照射量例如1~60J/cm2，較佳為40J/cm2以下，紫外線照射量較少者，由構成液晶顯示元件之構件的破壞，由於可抑制所產生信賴性的降低，且藉由減少紫外線 照射時間而提昇製造效率故為合適。
如此，於液晶配向膜及液晶層邊施加電壓邊照射紫外線時，於燒成時與聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺、聚矽氧烷反應之本發明之交聯性化合物的光聚合性基，亦即，式[1]中，進行來自Py1及Py2所示之交聯性化合物之光聚合性基的反應，藉由產生結果之交聯部位記憶傾斜液晶分子之方向，可加速所得之液晶顯示元件的反應速度。
又，上述液晶配向劑不僅有用於作為用以PSA型液晶顯示器或SC-PVA型液晶顯示器等之垂直配向方式之液晶顯示元件的液晶配向劑，亦可藉由摩擦處理或光配向處理即使於所製作之液晶配向膜的用途亦可適合使用。
[實施例]
於以下雖列舉實施例及比較例，更詳細說明本發明，但本發明之解釋並非被限定於此等之實施例者。尚且，在實施例之簡稱如以下所述。
RM：5,5-(聯苯基-4,4’-二基雙(氧基))雙(戊烷-5,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)
BODA：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
TCA：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
PCH：1,3-二胺基-3-[4-(4-庚基環己基)苯氧基]苯
DA-Col：3,5-二胺基苯甲酸膽甾
DBA：3,5-二胺基苯甲酸
DA-1：2-(甲基丙烯醯氧基(Methacryloyloxy))乙基3,5-二胺基苯甲酸酯
DA-2：N1,N1-二芳基苯-1,2,4-三胺
3-AMP：3-吡啶甲基胺
(NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纖劑
DMF：N,N-二甲基甲醯胺
THF：四氫呋喃
TEOS：四乙氧基矽烷
MPMS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
VTMS：三甲氧基乙烯基矽烷
UPS：3-脲基丙基三乙氧基矽烷
SMA：
HG：2-甲基-2,4-戊烷二醇
(合成例1)CL-1之合成 (步驟1)CL-1之前驅物CL-1-1之合成
於500mL四口燒瓶加入10.9g之3,3’,5,5’-肆(甲氧基甲基)-[1,1’-聯苯基]-4,4’-二醇、200mL之DMF、12.3g之6-氯-1-己醇、24.9g之碳酸鉀、2.5g之碘化鉀，邊於100℃下加熱邊攪拌。反應結束後，注入反應系統於1L之水，並於1N-鹽酸(HCl)水溶液進行中和，過濾沉澱物。使此過濾物乾燥，而得到16.9g之CL-1-1(黃色固體)(產率99%)。
(步驟2)由前驅物之CL-1之合成
於300mL四口燒瓶加入16.9g之CL-1-1、7.30g之三乙基胺、160mL之THF。將系統內冷卻至0℃，加入7.30g之甲基丙烯醯氯，以室溫(rt：25℃)攪拌。反應結束後，注入反應系統於500mL之水，使用乙酸乙酯進行萃取。於經萃取之有機層加入無水硫酸鎂進行脫水乾 燥，過濾無水硫酸鎂。將所得之濾液使用旋轉蒸發儀餾除溶劑，得到14.1g之CL-1(黃色黏體)(產率67%)。
將以目的物之1H-NMR所測定之結果示於以下。由此結果，確認所得之固體為目的之CL-1。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO)：δ7.55(s,4H),6.03(s,2H),5.67(s,2H),4.48(s,8H),4.11-4.14(t,4H),3.81-3.84(t,4H),3.35(s,12H),1.88(s,6H),1.74-1.76(m,4H),1.66-1.70(m,4H),1.43-1.52(m,8H)
(合成例2)CL-2之合成 (步驟1)CL-2之前驅物CL-2-1之合成
於500mL三口燒瓶加入17.8g之trans-p-香豆酸甲酯、250mL之DMF、20.5g之6-氯-1-己醇、41.5g之碳酸鉀、1.7g之碘化鉀，於100℃下攪拌。反應結束後，注入反應系統於1.2L之水，並於1N-鹽酸(HCl)水溶液進行中和，過濾沉澱物。將此過濾物溶解於300mL之乙酸乙酯，使用飽和食鹽水進行萃取，於有機層加入無水硫酸鎂進行脫水乾燥，並過濾後，使用旋轉蒸發儀餾除溶劑，得到25.6g之目的物CL-2-1(白色固體)(產率92%)。
(步驟2)CL-2之前驅物CL-2-2之合成
於500mL三口燒瓶加入25.6g之CL-2-1、200mL之THF、11.2g之三乙基胺，將系統內降至0℃，加入12.6g之甲烷磺醯氯，於室溫(rt：25℃)下攪拌。反應結束後，注入反應系統於1L之水，並加入500mL之乙酸乙酯，使用飽和食鹽水進行萃取。於有機層加入無水硫酸鎂進行脫水乾燥，並過濾後，使用旋轉蒸發儀餾除溶劑，得到31.8g之目的物CL-2-2(白色固體)(產率97%)。
(步驟3)CL-2之前驅物CL-2-3之合成
於500mL四口燒瓶加入10.9g之3,3’,5,5’-肆(甲氧基甲基)-[1,1’-聯苯基]-4,4’-二醇、200mL之DMF、21.4g之CL-2-2、24.9g之碳酸鉀，邊於100℃下加熱邊攪拌。反應結束後，注入反應系統於1L之水，以1N-鹽酸(HCl)水溶液進行中和，過濾沉澱物。將此過濾物以甲醇洗淨並使其乾燥。於所得之過濾物加入150mL之乙醇、25mL之10質量%KOH水溶液，邊於80℃下加熱邊 攪拌。反應結束後，注入反應系統於500mL之水，以1N-鹽酸(HCl)水溶液進行中和，過濾沉澱物。將此過濾物以甲醇洗淨並使其乾燥，得到24.0g之目的物CL-2-3(白色固體)(產率96%)。
(步驟4)CL-2之合成
於1L四口燒瓶加入24.0g之CL-2-3、400mL之DMF、200mL之THF、10.9g之甲基丙烯酸2-羥基乙酯、16.1g之1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽、0.68g之4-二甲基胺基吡啶，於室溫下攪拌。反應結束後，注入反應系統於600mL之乙酸乙酯，使用飽和食鹽水進行萃取。於經萃取之有機層加入無水硫酸鎂進行脫水乾燥，無過濾水硫酸鎂。將所得之濾液使用旋轉蒸發儀餾除溶劑，將殘渣在矽膠柱層析(乙酸乙酯：己烷=1：1體積比)進行單離，得到13.5g之目的物CL-2(白色固體)(產率45%)。將以目的物之1H-NMR所測定之結果示於以下。由此結果，確認所得之固體為目的之CL-2。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO)：δ7.67-7.69(d,4H),7.60(s,2H),7.54(s,4H),6.96-6.99(d,4H),6.49-6.53(d,2H),6.04(s,2H),5.70 (s,2H),4.49(s,8H),4.36-4.39(d,8H),4.03-4.07(t,4H),3.82-3.85(t,4H),3.35(s,12H),1.88(s,6H),1.77-1.78(m,8H),1.53-1.54(m,8H)
(合成例3)CL-3之合成
於100mL四口燒瓶加入4.0g之3,3’,5,5’,-肆(甲氧基甲基)-[1,1’-聯苯基]-4,4’-二醇、24g之N、N-二甲基甲醯胺、3.7g之氯甲基苯乙烯、4.6g之碳酸鉀，邊於50℃下加熱邊攪拌4小時。反應結束後，減壓吸引過濾反應液中之無機鹽，將濾液以24g之乙酸乙酯稀釋。其次，將此濾液以24g之純水洗淨3次後，加入硫酸鈉進行脫水乾燥，過濾硫酸鈉。繼續將此由減壓濃縮餾除溶劑之後，加入18g之四氫呋喃、20g之己烷，邊進行冰冷邊攪拌1小時。減壓吸引過濾由此所析出之結晶之後，進行減壓乾燥得到4.3g之目的物CL-3(淡黃色固體)(產率65%)。
將測定目的物之1H-NMR之結果示於以下。由此結果，確認所得之固體為目的之CL-3。
1H-NMR(400MHz,[D6]-DMSO)：δ 7.62(s,4H),7.54(d,J=8.2Hz,4H),7.48(d,J=8.2Hz,4H),6.77 (dd,J=17.6,11.0Hz,2H),5.87(d,J=17.6Hz,2H),5.29(d,J=11.0Hz,2H),4.91(s,4H),4.53(s,8H),3.54(s,12H)
<聚醯亞胺之分子量測定>
在實施例之聚醯亞胺之分子量使用Senshu科學公司製之常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(SSC-7200)與Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)，如以下的方式進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：DMF(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、THF為10mL/L)
流速：1.0mL/分鐘
檢量線作成用標準樣品：東曹公司製TSK標準聚氧化乙烯(分子量：約9000,000、150,000、100,000、30,000)，及聚合物實驗室公司製聚乙二醇(分子量：約12,000、4,000、1,00)。
<醯亞胺化率之測定>
在實施例之聚醯亞胺的醯亞胺化率如以下的方式進行測定。將20mg之聚醯亞胺粉末置入NMR樣品管(草野科學公司製、NMR採樣管標準 5)，添加1.0mL之氘化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05% TMS混合品)，施加超 音波使其完全溶解。將此溶液在日本電子Datum公司製NMR測定器(JNW-ECA500)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係將來自於醯亞胺化前後未變化構造之質子作為基準質子來決定，使用此質子之高峰積算值，與來自表現在9.5~10.0ppm附近之醯胺酸之NH基的質子高峰積算值藉由以下之式而求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x為來自醯胺酸之NH基之質子高峰積算值，y為基準質子之高峰積算值，α係相對於在聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之醯胺酸之NH基的1個質子，為基準質子之個數比例。
<實施例1>
將BODA(6.26g、25.0mmol)、DBA(3.04g、20.0mmol)、DA-1(3.96g、15.0mmol)、PCH(5.71g、15.0mmol)混合於NMP(71.3g)中，於80℃下使其反應5小時之後，加入CBDA(4.80g、24.5mmol)與NMP(23.8g)，於40℃下使其反應10小時而得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(117g)加入NMP並稀釋成7質量%後，加入無水乙酸(15.1g)、及吡啶(7.8g)作為醯亞胺化觸媒，於50℃下使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(1500mL)，濾別所得之沉澱物。將此沉澱物以甲醇洗淨，於100℃下進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(A)。此聚醯亞胺的醯亞胺化率為50%，數平均分子 量為21,000，重量平均分子量為48,000。
於所得之聚醯亞胺粉末(A)(6.0g)加入NMP(29.3g)，在室溫下攪拌5小時使其溶解。於此溶液加入1質量%之3-AMP溶液(6.0g)、NMP(18.7g)，及BCS(40.0g)，藉由於室溫下攪拌10小時而得到液晶配向劑(A1)。
又，於液晶配向劑(A1)10.0g添加60mg之交聯劑CL-1(相對於聚合物成分為10質量%)，於室溫下攪拌3小時使其溶解而調製液晶配向劑(A2)。
<實施例2>
與實施例1同樣進行得到液晶配向劑(A1)後，於液晶配向劑(A1)10.0g添加60mg之交聯劑CL-2(相對於固體含量為10質量%)，於室溫下攪拌3小時使其溶解而調製液晶配向劑(A3)。
<比較例1>
與實施例1同樣進行得到液晶配向劑(A1)後，於10.0g的液晶配向劑(A1)添加60mg之聚合性化合物RM(相對於聚合物成分為10質量%)，於室溫下攪拌3小時使其溶解來調製液晶配向劑(A4)。
<實施例3>
將BODA(6.26g、25.0mmol)、DBA(1.52g、 10.0mmol)、DA-2(5.08g、25.0mmol)、PCH(5.71g、15.0mmol)混合於NMP(70.1g)中，於80℃下使其反應5小時之後，加入CBDA(4.80g、24.5mmol)與NMP(23.4g)，於40℃下使其反應10小時而得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(115g)加入NMP並稀釋成7質量%之後，加入無水乙酸(15.1g)、及吡啶(7.8g)作為醯亞胺化觸媒，於50℃下使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(1500mL)，濾別所得之沉澱物。將此沉澱物以甲醇洗淨，於100℃下進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(B)。此聚醯亞胺的醯亞胺化率為51%，數平均分子量為16,000，重量平均分子量為33,000。
於所得之聚醯亞胺粉末(B)(6.0g)加入NMP(29.3g)，在室溫下攪拌5小時使其溶解。加入1質量%之3-AMP溶液(6.0g)、NMP(18.7g)，及BCS(40.0g)於此溶液，並藉由在室溫下攪拌10小時而得到液晶配向劑(B1)。
又，於10.0g的液晶配向劑(B1)添加60mg之交聯劑CL-1(相對於聚合物成分為10質量%)，於室溫下攪拌3小時使其溶解來調製液晶配向劑(B2)。
<實施例4>
將TCA(5.60g、25.0mmol)、DBA(3.04g、20.0mmol)、DA-1(5.29g、20.0mmol)、DA-Col(5.23g、10.0mmol)混合於NMP(71.9g)中，於80℃下 使其反應5小時之後，加入CBDA(4.80g、24.5mmol)與NMP(24.0g)，於40℃下使其反應10小時而得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(118g)加入NMP並稀釋成7質量%之後，加入無水乙酸(15.1g)，及吡啶(7.8g)作為醯亞胺化觸媒，於50℃下使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(1500mL)，濾別所得之沉澱物。將此沉澱物以甲醇洗淨，於100℃下進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(C)。此聚醯亞胺的醯亞胺化率為50%，數平均分子量為26,000，重量平均分子量為42,000。
於所得之聚醯亞胺粉末(C)(6.0g)加入NMP(24.0g)，在室溫下攪拌5小時使其溶解。加入NMP(40.0g)，及BCS(30.0g)於此溶液，藉由在室溫下攪拌5小時而得到液晶配向劑(C1)。
又，於液晶配向劑(C1)10.0g添加60mg之交聯劑CL-1(相對於聚合物成分為10質量%)，於室溫下攪拌3小時使其溶解來調製液晶配向劑(C2)。
<實施例5>
於附具備溫度計、回流管之200mL四口反應燒瓶中，混合HG 21.2g、BCS 7.1g、TEOS 24.6g、SMA 4.1g、MPMS 14.9g、VTMS 1.5g，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於此溶液混合預先之HG 10.6g、BCS 3.5g、水10.8g及作為觸媒之草酸1.1g之溶液，於室溫下耗費30分鐘滴下，進而於室溫下攪拌30分鐘。之後，使用油浴 進行加熱使其回流30分鐘後，加入預先之0.6g之UPS含量92質量%之甲醇溶液、0.3g之HG及0.1g之BCS的混合液。進而使其回流30分鐘後並放冷，得到SiO2換算濃度為12重量%之聚矽氧烷溶液。
混合所得之10.0g聚矽氧烷溶液及BCS20.0g，得到SiO2換算濃度為4重量%的液晶配向劑(D1)。
又，於10.0g的液晶配向劑(D1)添加40mg之交聯劑CL-1(相對於SiO2換算之聚合物成分為10質量%)，於室溫下攪拌3小時使其溶解來調製液晶配向劑(D2)。
<實施例6>
於附具備溫度計、回流管之200mL四口反應燒瓶中，混合HG 19.8g、BCS 6.6g、TEOS 14.2g、SMA 8.2g、MPMS 22.4g、VTMS 3.0g，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於此溶液混合預先之HG 9.9g、BCS 3.3g、水10.8g及作為觸媒之草酸1.4g之溶液，於室溫下耗費30分鐘滴下，進而於室溫下攪拌30分鐘。之後，使用油浴進行加熱使其回流30分鐘後，加入預先之0.6g之UPS含量92質量%之甲醇溶液、0.3g之HG及0.1g之BCS的混合液。進而使其回流30分鐘後並放冷，得到SiO2換算濃度為12重量%之聚矽氧烷溶液。
混合所得之10.0g聚矽氧烷溶液及BCS 20.0g，得到SiO2換算濃度為4重量%的液晶配向劑(S1)。
於附具有溫度計、回流管之200mL四口反應燒瓶 中，混合HG 23.5g、BCS 7.8g、TEOS 41.3g，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於此溶液混合預先之HG 11.8g、BCS 3.9g、水10.8g及作為觸媒之草酸0.4g之溶液，於室溫下耗費30分鐘滴下，進而於室溫下攪拌30分鐘。之後，使用油浴進行加熱使其回流30分鐘後，加入預先之0.6g之UPS含量92質量%之甲醇溶液、0.3g之HG及0.1g之BCS的混合液。進而使其回流30分鐘後並放冷，得到SiO2換算濃度為12重量%之聚矽氧烷溶液。
混合所得之聚矽氧烷溶液10.0g及BCS 20.0g，得到SiO2換算濃度為4重量%的液晶配向劑中間體(U1)。
將液晶配向劑中間體(S1)與液晶配向劑中間體(U1)以2：8之比率混合，得到SiO2換算濃度為4重量%的液晶配向劑(E1)。
又，於10.0g的液晶配向劑(E1)添加40mg之交聯劑CL-1(相對於SiO2換算之聚合物成分為10質量%)，於室溫下攪拌3小時使其溶解來調製液晶配向劑(E2)。
<比較例2>
與實施例6同樣進行得到液晶配向劑(E1)後，於液晶配向劑(E1)10.0g添加40mg之聚合性化合物RM(相對於SiO2換算之聚合物成分為10質量%)，於室溫下雖攪拌10小時但並未溶解。
<保存穩定性之試驗>
將於合成例所得的液晶配向劑於-20℃之冷凍庫保存1週後，試驗液晶配向劑中有無析出物。可用目視確認析出物者定為保存穩定性不良，無法以目視確認這定為保存穩定性良好。將各液晶配向劑之保存穩定性試驗的結果示於表1。
<液晶晶胞的製作>
使用於實施例1~6及比較例1~2所得之各液晶配向劑並以如下述所示之順序進行液晶晶胞的製作。
將液晶配向劑，旋塗於以畫素大小為100μm×300μm之線/空間分別形成5μm之ITO電極圖型之ITO電極基板的ITO面，於80℃之熱板乾燥90秒後，以200℃之熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成，製作形成膜厚100nm之液晶配向膜之基板。
又，將用在該基板製作的液晶配向劑，旋塗於未形成電極圖型之ITO面，以80℃之熱板使其乾燥90秒後，以200℃之熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成，製作形成膜厚100nm之液晶配向膜之基板。
對於上述之2片基板於一片基板之液晶配向膜上，散布直徑6μm之珠粒墊片後，並由其上印刷密封劑(協立化學公司製XN-1500T)。其次，將形成另一片基板之液晶配向膜側的面作為內側，與先前的基板貼合後，使密封劑硬化來製作空晶胞。藉由減壓注入法注入負型之液晶(默克公司製MLC-6608)於此空晶胞，於120 ℃下進行1小時液晶之再配向處理，來製作液晶晶胞。
將所得之液晶晶胞的反應速度由下述方法測定。之後，於此液晶晶胞以加成20Vp-p電壓的狀態，通過從此液晶晶胞之外側之365nm帶通濾波器照射20J/cm2 UV。之後，再次測定反應速度，比較於UV照射前後的反應速度。將結果示於表1。
<反應速度之測定>
首先，欲成為背光、尼科爾偏光鏡(crossed Nichol)狀態之一組偏光版，在以光量檢出器之順序所構成之測定裝置，於一組偏光版之間配置於上述所製作之液晶晶胞。此時形成線/空間之ITO電極之圖型相對於尼科爾偏光鏡如成為45°之角度。而且，於上述之液晶晶胞施加電壓±4V、頻率1kHz之矩形波，將藉由光量檢出器所觀測之亮度呈現飽和為止的變化截取在示波器，將未施加電壓時之亮度加成0%、±4V之電壓，經飽和之亮度的值作為100%，將亮度從10%至90%變化所需的時間作為反應速度。
<在液晶配向劑之保存穩定性及在UV照射後之液晶晶胞的反應速度之評估>
如「表2」所示般，確認實施例1~6之UV照射後的反應速度可為與使用PSA方式等所使用之RM之比較例1的反應速度相同程度的值。作為聚合性化合物之RM添加於液晶配向劑所製作之液晶晶胞，確認出可與添加RM於液晶之PSA方式之液晶晶胞為相同程度的反應速度。因此，確認出將本發明之化合物添加於液晶配向劑所製作之液晶晶胞，可與PSA方式之液晶晶胞為相同程度的反應速度。
又，通常持有環構造之母核之聚合性化合物缺乏溶解性，於冷凍保存時析出，或相對於由於配向劑的種類無法溶解，本發明之交聯劑確認為交聯部位為了抑制環構造之間的相互作用之溶解性高，且由於即使冷凍保存亦不引起析出的保存穩定性優異。
[產業上之可利用性]
使用本發明的液晶配向劑所製作之液晶顯示元件可成作為預傾角之穩定性優異之液晶顯示裝置，有用在垂直配向型(VA方式)之液晶顯示元件、TN液晶元件、STN液晶元件、TFT液晶元件等。
尚且，將於2013年3月12日申請之日本專利申請案特願2013-049557號之說明書、申請專利範圍、圖面及摘要的全部內容引用於此，以作為本發明之說明書的揭示而截入者。

Claims (13)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有下述式[1]所示之交聯性化合物，前述化合物為2個以上之聚合性基(Py)與10個以下之交聯基(CL)鍵結於由2價以上的有機基所成之母核， (L-M-R為交聯性化合物之母核，L及R分別獨立為碳數4~12之碳環或雜環，此碳環或雜環中1個以上之氫原子可被氟原子取代，M為單鍵、碳數1~10之伸烷基、-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、或此等之組合，S1、S2、S3及S4分別獨立為單鍵或碳數1~10之伸烷基，此伸烷基之1個以上之氫原子可被氟原子或有機基取代，當S1、S2、S3及S4之-CH2-與由-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-及-CO-所構成之群中選出之基為彼此不相鄰時，可被此等之基取代，Py1及Py2分別獨立為具有下述任一種構造之聚合性基，n及m分別獨立為1以上之整數，n+m為10以下， (式中，p為1~10之整數)CL1、CL2分別獨立為羥基、烷氧基、環氧基、氧雜環丁烷基、環碳酸酯基，或以封鎖劑罩住之異氰酸酯基，l、o分別獨立為1以上之整數，l+o為10以下)。
  2. 如請求項1的液晶配向劑，其中，在前述式[1]之L、R分別獨立具有2~4價之苯環、環己烷環、聯苯環、或萘環。
  3. 如請求項1的液晶配向劑，其中，前述交聯性化合物為下述之(CL-1)、(CL-2)或(CL-3)，
  4. 如請求項1~3中任一項的液晶配向劑，其係將含有由聚醯胺酸及聚醯亞胺所構成之群中所選出至少一種之聚合物，作為賦予液晶配向能之聚合物成分。
  5. 如請求項4的液晶配向劑，其中，交聯性化合物的含量，相對於聚合物成分100質量%為1~30質量%。
  6. 如請求項1~3中任一項的液晶配向劑，其係含有聚矽氧烷作為賦予液晶配向能之聚合物成分。
  7. 如請求項6的液晶配向劑，其中，交聯性化合物的含量以聚矽氧烷所具有之矽原子的SiO2換算值，相對於聚合物成分100質量%為1~30質量%。
  8. 如請求項1~3中任一項的液晶配向劑，其係進一步含有有機溶劑。
  9. 一種液晶配向膜，其係將如請求項1~8中任一項記載的液晶配向劑塗佈於基板，並進行乾燥、燒成而獲 得。
  10. 一種液晶顯示元件，其係具有如請求項9之液晶配向膜。
  11. 一種液晶顯示元件，其係塗佈如請求項1~8中任一項記載的液晶配向劑，並於以經燒成之2片基板挾持液晶之液晶晶胞，對該晶胞以施加電壓之狀態來照射紫外線。
  12. 一種液晶顯示元件之製造方法，其係塗佈如請求項1~8中任一項記載的液晶配向劑，並以經燒成之2片基板挾持液晶，以施加電壓之狀態來照射紫外線。
  13. 一種下述之CL-1、CL-2或CL-3所示之含有光反應性基之交聯性化合物，
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