TWI495665B - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display device, and liquid crystal display device manufacturing method - Google Patents

Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display device, and liquid crystal display device manufacturing method Download PDF

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法
本發明係關於一種可使用於以對液晶分子施加電壓之狀態來照射紫外線所製作的垂直配向方式之液晶顯示元件的製造之液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件的製造方法。
在使對基板成垂直配向之液晶分子以電場來應答之方式(亦稱為垂直配向(VA)方式)的液晶顯示元件之中，於該製造過程中，含有邊對液晶分子施加電壓邊照射紫外線之步驟者。
如此般垂直配向方式之液晶顯示元件，已知有藉由預先於液晶組成物中添加光聚合性化合物，且一併使用聚醯亞胺等的垂直配向膜而對液晶晶胞邊施加電壓邊照射紫外線，以加速液晶的應答速度之技術(例如，參考專利文獻1及非專利文獻1)(PSA(Polymer Sustained Alignment)型液晶顯示器)。通常已知，對電場應答之液晶分子的傾斜方向，雖可藉由設置於基板上之突起或設置於顯示用電極之狹縫等來控制，但於液晶組成物中添加光聚合性化合物且對液晶晶胞邊施加電壓邊照射紫外線，因記憶有液晶分子的傾斜方向之聚合物構造物可形成於液晶配向膜上之故，相較於僅以突起或狹縫來控制液晶分子的傾斜方向之方法，液晶顯示元件的應答速度會變快。
此PSA方式之液晶顯示元件中，會有液晶中添加的聚合性化合物之溶解性低、添加量若增加會於低溫時析出之問題。另一方面，若減少聚合性化合物的添加量，則無法獲得良好的配向狀態。又有著殘留於液晶中的未反應聚合性化合物會成為液晶中的雜質(污染)而導致液晶顯示元件的信賴性降低之問題。又，PSA模式下所需UV照射處理若該照射量多的話，液晶中的成分會分解，導致信賴性之降低。
在此，有報告指出，藉由將光聚合性化合物添加於液晶配向膜中而非添加於液晶組成物中，液晶顯示元件的應答速度會變快(SC-PVA型液晶顯示器)(例如，參考非專利文獻2)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2003-307720號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
〔非專利文獻2〕K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
但是，乃期望可使液晶顯示元件的應答速度更加地變 快。此外，雖認為藉由增加光聚合性化合物的添加量可加速液晶顯示元件的應答速度，但此光聚合性化合物若於液晶中未反應而直接殘留，則會成為雜質，因而成為使液晶顯示元件的信賴性降低的原因，故能以較少的添加量即可加速應答速度之聚合性化合物備受期待。
又，亦期望所得之液晶顯示元件的電氣特性良好，特別是使直流電荷蓄積特性良好。
本發明之課題在於提供一種可解決上述習知技術之問題點，並可使垂直配向方式之液晶顯示元件的應答速度提昇，再者，可使所得之液晶顯示元件的電氣特性尤其是直流電荷蓄積特性變佳之液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件的製造方法。
發明者們為了解決上述之課題而一再專致於檢討的結果發現，於由具有使液晶成垂直配向之側鏈、與含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種之光反應性側鏈的聚醯亞胺前驅物及將此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺所選出的聚合物中，藉由混合(blend)由以具有光反應性側鏈之二胺與既定構造之二胺作為原料之聚醯亞胺前驅物及將此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺選出的聚合物，係可解決上述之課題，而使本發明完成。
意即，本發明乃具有以下之要旨者。
1.一種液晶配向劑，其特徵係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及有機溶媒。
(A)成分：由具有使液晶成垂直配向之側鏈、與含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種之光反應性側鏈的聚醯亞胺前驅物，及使此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺所選出的至少一種聚合物。
(B)成分：於1個以上之末端具有光聚合或光交聯之基的聚合性化合物。
(C)成分：由藉由具有含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種之光反應性側鏈的二胺、與由下述式(C-1)~(C-5)所選出的至少一種之二胺、與四羧酸二酐之反應所得的聚醯亞胺前驅物，及使此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺所選出的至少一種聚合物。
(式中，Y1 表示二級胺、三級胺、或具有雜環構造之一價的有機基、Y2 表示二級胺、三級胺、或具有雜環構造 之二價的有機基。)
2.如1之液晶配向劑，其中，前述光反應性之側鏈係含由下述式(I)所選出的基。
(式中，R11 係H或甲基。)
3.如1或2之液晶配向劑，其中，前述光聚合或光交聯之基係由下述式(II)所選出。
(式中，R12 係H或碳數1~4之烷基、Z1 係可以碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基所取代的二價之芳香環或雜環、Z2 係可以碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基所取代的一價之芳香環或雜環。)
4.如1~3中任一項之液晶配向劑，其中，前述(C)成分係由使用前述(C)成分原料之全二胺成分的10莫耳%~80莫耳%之由式(C-1)~(C-5)選出的二胺所得之聚醯亞胺前驅物，及將此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之 聚醯亞胺選出的聚合物。
一種液晶配向膜，其特徵係將如1~4中任一項之液晶配向劑塗佈於基板，並予以燒成而得。
一種液晶顯示元件，其特徵係具備液晶晶胞，該液晶晶胞係使其接觸於將如1~4中任一項之液晶配向劑塗佈於基板並予以燒成而得之液晶配向膜以設置液晶層，且對此液晶層邊施加電壓邊照射紫外線所製作之液晶晶胞。
一種液晶顯示元件的製造方法，其特徵係設置液晶層使其接觸於將如1~4中任一項之液晶配向劑塗佈於基板並予以燒成而得之液晶配向膜，且對此液晶層邊施加電壓邊照射紫外線以製作液晶晶胞。
根據本發明，可提供液晶的應答速度快且直流電荷的蓄積少之垂直配向方式的液晶顯示元件。而且，此液晶配向劑中，即使是聚合性化合物的添加量少時，亦可使應答速度充分地提昇。
 〔用以實施發明之形態〕
以下，就本發明詳細地進行說明。
本發明之液晶配向劑係含有上述(A)成分、(B)成分、(C)成分及有機溶媒之液晶配向劑。此外，所謂液晶配向劑，係製作液晶配向膜用的溶液，所謂的液晶配向 膜，係使液晶成既定方向，本發明中係使成垂直方向配向用的膜。本發明之液晶配向劑中所含的各成分，乃詳述於下。
〔(A)成分〕
本發明之液晶配向劑，在(A)成分方面，係含有由具有使液晶成垂直配向之側鏈與含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種光反應性之側鏈的聚醯亞胺前驅物，以及將此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺選出的至少一種之聚合物。此外，聚醯亞胺前驅物方面，可舉出聚醯胺酸(polyamide acid、polyamic acid)或聚醯胺酸酯等。
<使液晶成垂直配向之側鏈>
使液晶成垂直配向之側鏈，若為可使液晶對基板成垂直配向之構造者，並無所限定，可舉例如，長鏈的烷基、長鏈烷基之途中具有環構造或可分支構造的基、類脂醇基，或將此等之基的氫原子之一部份或全部取代為氟原子之基等。使液晶成垂直配向之側鏈，可直接鍵結於聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的主鏈，又，亦可介由適當的鍵結基而予以鍵結。使液晶成垂直配向之側鏈方面，可舉例如下述式(a)所示者。
(式(a)中l、m及n各自獨立地表示0或1之整數、R3 表示碳數2~6之伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或碳數1~3之伸烷基-醚基、R4 、R5 及R6 各自獨立地表示伸苯基或環伸烷基、R7 表示氫原子、碳數2~24之烷基或含氟烷基、一價之芳香環、一價之脂肪族環、一價之雜環、或該等所成一價之大環狀取代體。)
此外，上述式(a)中的R3 ，從合成之容易性的觀點來看，係以-O-、-COO-、-CONH-、碳數1~3之伸烷基-醚基為佳。
又，式(a)中的R4 、R5 及R6 從合成之容易性及使液晶成垂直配向之能力的觀點來看，下述表1所示之1、m、n、R4 、R5 及R6 的組合為佳。
而且，l、m、n之至少一個為1時，式(a)中的R7 ，較佳為氫原子或碳數2~14之烷基或含氟烷基，更佳為氫原子或碳數2~12之烷基或含氟烷基。又，l、m、n同時為0時，R7 較佳為碳數12~22之烷基或含氟烷基、一價之芳香環、一價之脂肪族環、一價之雜環、該等所成一價之大環狀取代體，更佳為碳數12~20之烷基或含氟烷基。
使液晶成垂直配向之側鏈的存在量，若液晶配向膜係可使液晶成垂直配向之範圍的話，並無並無特別限定。惟，在具備前述液晶配向膜之液晶顯示元件中，在不損及電壓保持率或殘留DC電壓的蓄積等元件之顯示特性的範圍內，使液晶成垂直配向之側鏈的存在量盡可能以少者為佳。
此外，具有使液晶成垂直配向之側鏈的聚合物，其使液晶成垂直配向之能力會依使液晶成垂直配向之側鏈的構造而異，一般而言，使液晶成垂直配向之側鏈的量若增加，則使液晶成垂直配向之能力會上昇，若減少則下降。又，若具有環狀構造，相較於不具有環狀構造者，係有使液晶成垂直配向之能力高的傾向。
<光反應性之側鏈>
所謂光反應性之側鏈，乃藉由紫外線的照射而反應，並具有可形成共價鍵之官能基(以下亦稱為光反應性基) 的側鏈，本發明中，光反應性基方面係含由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種者。如此，將含於液晶配向劑之由聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的至少一種所成之聚合物作為具有含由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種之光反應性側鏈，並藉由與作為聚合性化合物之(B)成分一起用於液晶配向劑中，而得以如後述實施例中所示般使應答速度顯著地提昇。
光反應性之側鏈亦可直接鍵結於聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的主鏈，又，亦可介由適當的鍵結基而予以鍵結。光反應性之側鏈方面，可舉例如下述式(b)所示者。
[化5]-R 8 -R 9 -R 10 (b)
(式(b)中，R8 表示單鍵或-CH2 -、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2 O-、-N(CH3 )-、-CON(CH3 )-、-N(CH3 )CO-之任一、R9 表示單鍵、或非取代或可以氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，伸烷基之-CH2 -係可以-CF2 -或-CH=CH-所任意地取代，且當後續所舉出的任一基互不相鄰時，可被取代為此等之基；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之碳環、二價之雜環。R10 表示甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基。)
此外，上述式(b)中的R8 雖可以一般的有機合成手法來使其形成，但從合成容易性的觀點來看，係以-CH2 -、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2 O-為佳。
又，取代R9 之任意的-CH2 -的二價之碳環或二價之雜環的碳環或雜環方面，具體而言可舉出如下述之構造，但並不受限於此。
R10 從光反應性的觀點來看，係以甲基丙烯酸基、丙烯酸基或乙烯基者為佳。
又，上述式(b)更佳為含有由上述式(I)所選出的基之構造。
光反應性之側鏈的存在量，係以因紫外線的照射而反應，且因形成共價鍵而得以加快液晶的應答速度之範圍者為佳，為使液晶的應答速度更加快速，在不影響其他特性之範圍下，盡可能以存在量多者為佳。
<(A)成分的製造方法>
如此由具有使液晶成垂直配向之側鏈與含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種光反應性之側鏈的聚醯亞胺前驅物，及將此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺選出的至少一種之聚合物(A)成分，製造此(A)成分之方法並無特別限定，例如，可於藉由二胺與四羧酸二酐之反應而得聚醯胺酸的方法中，使下述成分共聚而得：具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺或具有使液晶成垂直配向之側鏈的四羧酸二酐，或者具有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種之光反應性側鏈的二胺或具有含由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種之光反應性側鏈四羧酸二酐。
具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺方面，可舉出長鏈的烷基、長鏈烷基之途中具有環構造或可分支構造的基、類脂醇基，或者可舉出具有將此等之基的氫原子之一部份或全部取代為氟原子之基作為側鏈之二胺，例如，具有上述式(a)所示之側鏈的二胺。更具體而言，可舉例如下述式(2)、(3)、(4)、(5)所示之二胺，但並不受限於此。
(式(2)中的l、m、n、R3 ~R7 之定義係與上述式(a)相同。)
(式(3)及式(4)中，A10 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 -、-O-、-CO-、或-NH-、A11 係單鍵或伸苯基、a表示與上述式(a)所示使液晶成垂直配向之側鏈相同的構造、a’表示從與上述式(a)所示使液晶成垂直配向之側鏈相同的構造去除一個氫等的元素之構造的二價之基。)
(式(5)中，A14 係可以氟原子取代之碳數3~20之烷基、A15 係1,4環伸己基或1,4-伸苯基、A16 係氧原子或-COO-＊(惟，附「＊」之鍵結鍵係與A15 鍵結)、A17 係氧原子或-COO-＊(惟，附「＊」之鍵結鍵為與(CH2 )a2 鍵結)。又，A1 係0、或1之整數、A2 係2~10之整數、A3 係0、或1之整數。)
式(2)中二個胺基(-NH2 )之鍵結位置並未限定。具體而言，相對於側鏈之鍵結基，可舉出苯環上的2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中，從合成聚醯胺酸時之反應性的觀點來看，係以2,4之位置、2,5之位置或3,5之位置為佳。若進一步加上合成二胺時的容易性，則以2,4之位置、或3,5之位置更佳。
式(2)的具體構造方面，雖可例示出下述的式〔A-1〕~式〔A-24〕所示之二胺，但並不受限於此。
(式〔A-1)~式〔A-5)中，A1 係碳數2~24之烷基或含氟烷基。〕
(式〔A-6〕及式〔A-7〕中，A2 表示-O-、-OCH2 -、-CH2 O-、-COOCH2 -、或-CH2 OCO-、A3 為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
(式〔A-8)~式〔A-10)中，A4 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、或-CH2 -、A5 為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。〕
(式〔A-11〕及式〔A-12〕中，A6 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH2 -、-O-、或-NH-、A7 為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基、或羥基。)
(式〔A-13)及式〔A-14)中，A8 為碳數3~12之烷基，且1,4-伸環己基之順-反異構係各為反式異構物。〕
(式〔A-15)及式〔A-16)中，A9 為碳數3~12之烷基，且1,4-伸環己基之順-反異構係各為反式異構物。〕
式(3)所示之二胺的具體例方面，可舉出下述的式〔A-25〕~式〔A-30〕所示之二胺，但不受限於此。
(式〔A-25)~式〔A-30)中，A12 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 -、-O-、-CO-、或-NH- 、A13 表示碳數1~22之烷基或含氟烷基。)
式(4)所示之二胺的具體例方面，可舉出下述的式〔A-31〕~式〔A-32〕所示之二胺，但不受限於此。
其中，使液晶垂直地配向之能力，從液晶的應答速度之觀點來看，係以〔A-1〕、〔A-2〕、〔A-3〕、〔A-4〕、〔A-5〕、〔A-25〕、〔A-26〕、〔A-27〕、〔A-28〕、〔A-29〕、〔A-30〕之二胺為佳。
上述的二胺，為因應作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾斜角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，可使用1種或混合2種以上使用。
如此具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺，係以使用作為聚醯胺酸等的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之(A)成分的合成中用的全二胺成分之5~50莫耳%之量為佳、更佳為全二胺成分的10~40莫耳%為具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺，特別佳為15~30莫耳%。若使用如此具有使液晶垂直配向之側鏈的二胺，以成聚醯胺酸等的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺合成中用的全二胺成分之5~50莫耳%之量，則在應答速度的提昇或液晶的配向固定化能 力之點來看，特別優異。
具有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種之光反應性側鏈的二胺方面，可舉例如具有上述式(b)所示之側鏈的二胺。更具體而言，可舉例如下述的一般式(6)所示之二胺，但並不受限於此。
(式(6)中的R8 、R9 及R10 的定義係與上述式(b)相同。)
式(6)中二個胺基(-NH2 )之鍵結位置並未限定。具體而言，相對於側鏈之鍵結基，可舉出苯環上的2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中，從合成聚醯胺酸時之反應性的觀點來看，係以2,4之位置、2,5之位置、或3,5之位置為佳。若進一步加上合成二胺時的容易性，則以2,4之位置、或3,5之位置更佳。
具有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種之光反應性側鏈的二胺方面，具體而言，雖可舉出如下之化合物，但並不受限於此。
(式中，X係單鍵、或由-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-所選出的鍵結基、Y係單鍵、或表示非取代或經氟原子所取代之碳數1~20之伸烷基。)
上述具有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種之光反應性側鏈的二胺，為因應作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾斜角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性以及作為液晶顯示元件時的液晶之應答速度等，可使用1種或混合2種以上使用。
又，如此具有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一 種之光反應性側鏈的二胺，係以使用(A)成分之聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺合成中用的全二胺成分之10~70莫耳%的量為佳、更佳為20~60莫耳%、特別佳為30~50莫耳%。
此外，作為(A)成分之聚醯胺酸等的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺，在不損及本發明之效果下，除了上述具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺或者具有光反應性基之二胺以外，係可併用其他的二胺來作為原料之二胺成分。具體而言，可舉例如，p-伸苯基二胺、2,3,5,6-四甲基-p-伸苯基二胺、2,5-二甲基-p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、2,4-二甲基-m-伸苯基二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯甲基醇、2,4-二胺基苯甲基醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽 烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、4,4’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、1,4-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙〔(3-胺基苯 基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6- 雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷等之芳香族二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等之脂環式二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等之脂肪族二胺。
上述其他之二胺，為因應作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾斜角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，可使用1種或混合2種以上使用。
在作為(A)成分之聚醯胺酸等的合成上，使其與上述二胺成分反應之四羧酸二酐成分，並無特別限定。具體而言，可舉出苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙 (3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、氧雙鄰苯四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、2,3,5-三羧基環戊基醋酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、二環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸、二環〔4,3,0〕壬烷-2,4,7,9-四羧酸、二環〔4,4,0〕癸烷-2,4,7,9-四羧酸、二環〔4,4,0〕癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三環〔6.3.0.0<2,6>〕十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、二環〔2,2,2〕辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸、四環〔6,2,1,1,0,2,7〕十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2：3,5：6二羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸等。當然，四羧酸二酐為因應作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，亦可使用1種或併用2種以上。
作為原料之二胺(亦記為「二胺成分」)與作為原料之四羧酸二酐(亦記為「四羧酸二酐成分」)之反應而獲 得聚醯胺酸，係可使用公知之合成手法。一般而言，係有使二胺成分與四羧酸二酐成分於有機溶媒中反應之方法。二胺成分與四羧酸二酐成分之反應係因於有機溶媒中比較容易進行且不產生副生成物之點而有利。
用於上述反應之有機溶媒方面，若為已生成之聚醯胺酸等可溶解者，並無特別限定。再者，即使是聚醯胺酸等不溶解的有機溶媒，在已生成之聚醯胺酸等不析出的範圍，亦可混入上述溶媒中使用。此外，有機溶媒中的水分，因會阻礙聚合反應，且進一步成為使已生成的聚醯胺酸等水解的原因之故，有機溶媒係以用使其脫水乾燥者為佳。反應中用的有機溶媒方面，可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N-甲基己內酯、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬酮、甲基乙基酮、甲基異戊酮、甲基異丙基酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二 醇二乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、醋酸甲基酯、醋酸乙基酯、醋酸n-丁基酯、醋酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。此等之有機溶媒可單獨使用亦可混合使用。
使二胺成分與四羧酸二酐成分於有機溶媒中反應時，可舉出有攪拌使二胺成分分散或溶解於有機溶媒中所成之溶液，將四羧酸二酐成分直接添加，或是使其分散或溶解於有機溶媒中進行添加之方法，相反地，有使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶媒中所成之溶液中，添加二胺成分之方法、交互添加四羧酸二酐成分與二胺成分之方法等，可使用此等之任一方法。又，二胺成分或四羧酸二酐成分由多數種化合物所成時，可以預先混合的狀態使其反應，個別依序使其反應、再使個別使其反應而成的低分子 量體混合反應而為高分子量體。
使二胺成分與四羧酸二酐成分反應時的溫度，係可選擇任意的溫度，例如-20℃~150℃、較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應係可以任意濃度來進行，例如對反應液而言，二胺成分與四羧酸二酐成分之合計量為1~50質量%、較佳為5~30質量%。
上述的聚合反應中四羧酸二酐成分的合計莫耳數對二胺成分的合計莫耳數之比率，可因應所欲得的聚醯胺酸等之分子量來選擇任意的值。與一般的聚縮合反應同樣地，此莫耳比愈接近1.0，生成的聚醯胺酸等之分子量會變大。若是顯示較佳範圍，則為0.8~1.2。
合成本發明中所用的聚醯胺酸之方法並不受限於上述的手法，與一般的聚醯胺酸之合成方法同樣地，即使是使用對應之構造的四羧酸或四羧酸二鹵化物等之四羧酸衍生物來取代上述的四羧酸二酐並以公知的方法使其反應，亦可獲得對應之聚醯胺酸。
使上述聚醯胺酸等的聚醯亞胺前驅物醯亞胺化成為聚醯亞胺之方法方面，可舉出使聚醯胺酸等的聚醯亞胺前驅物的溶液直接進行加熱之熱醯亞胺化、於聚醯胺酸等的聚醯亞胺前驅物溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。此外，從聚醯胺酸等的聚醯亞胺前驅物成為聚醯亞胺之醯亞胺化率，並非必須為100%。
使聚醯胺酸於溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度係100℃~400℃、較佳為120℃~250℃，並以使藉醯亞胺化 反應生成的水邊排除至反應系外邊進行為佳。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化，係可藉由於聚醯胺酸的溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，並在-20~250℃、較佳為0~180℃下進行攪拌來實施。鹼性觸媒的量係醯胺酸基之0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量係醯胺酸基之1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒方面，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，且其中，係以吡啶係因使反應進行時具有適度鹼性而較佳。酸酐方面，可舉出無水醋酸、無水偏苯三甲酸、無水苯均四酸等，且其中，若使用無水醋酸，則因反應結束後的純化會變容易而較佳。觸媒醯亞胺化所致醯亞胺化率，係可藉由觸媒量與調節反應溫度、反應時間來控制。
從聚醯胺酸等的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液回收已生成的聚醯胺酸等的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，若是將反應溶液投入貧溶媒而使其沈澱者即可。沈澱中用的貧溶媒方面，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基賽路蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入貧溶媒而使其沈澱之聚合物係經過濾回收後，可在常壓或減壓下，以常溫或加熱乾燥。又，將已沈澱回收之聚合物再溶解於有機溶媒中，重複進行再沈澱回收之操作2~10次，可減少聚合物中的雜質。此時的貧溶媒方面，可舉例如醇類、酮類、烴等，若使用由此等之中選出的3種類以上之貧溶媒，因可更加提昇純化的效率而較佳。
〔(B)成分〕
本發明之液晶配向劑，及作為(B)成分方面，係含有於1個以上之末端具有光聚合或光交聯之基的聚合性化合物。意即，本發明之液晶配向劑含有的聚合性化合物之(B)成分乃是有1末端具有光聚合或光交聯之基的化合物。在此，所謂具光聚合之基的聚合性化合物，乃是具有藉由照射光而產生聚合之官能基的化合物。又，所謂具光交聯之基的聚合性化合物，乃是具有可藉由照射光而與聚合性化合物之聚合物，或是與作為(A)成分或(C)成分之聚合物反應而得以與此等交聯之官能基的化合物。此外，具有光交聯之基的聚合性化合物，係具有光交聯之基的聚合性化合物彼此也會反應。
藉由使如此聚合性化合物，與作為由具有使液晶成垂直配向之側鏈與含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種光反應性之側鏈的聚醯亞胺前驅物，及將此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺選出的至少一種之聚合物的成分(A)一起，含於液晶配向劑中，而用於SC-PVA型液晶顯示器等的垂直配向方式之液晶顯示元件的製造中，相較於單獨使用具有此使液晶成垂直配向之側鏈及光反應性之側鏈的聚合物或此聚合性化合物時，係可使應答速度劇烈地提昇，且即使添加少量的聚合性化合物，亦可使應答速度充分地提昇。
光聚合或光交聯之基方面，可舉出上述式(II)所示之一價之基。
作為聚合性化合物之(B)成分的具體例方面，可舉出如下述式(III)所示2末端各具有光聚合之基的聚合性化合物、如下述式(IV)所示具有一具光聚合之基的末端與一具光交聯之基的末端之聚合性化合物、或如下述式(V)所示2末端各具有光交聯之基的聚合性化合物。此外，下述式(III)~(V)中，R12 、Z1 及Z2 係與上述式(II)中之R12 、Z1 及Z2 相同、Q1 係二價之有機基。Q1 係以具有伸苯基(-C6 H4 -)、伸聯苯基(-C6 H4 -C6 H4 -)或伸環己基(-C6 H10 -)等的環構造者為佳。此乃因與液晶的相互作用容易變大之故。
式(III)所示之聚合性化合物的具體例方面，可舉出下述的聚合性化合物。式中，V係單鍵或以-R1 O-所示且R1 係直鏈或分支的碳數1~10之伸烷基，較佳為以-R1 O-所示且R1 係直鏈或分支的碳數2~6之伸烷基。又，W係單鍵或以-OR2 -所示且R2 係直鏈或分支的碳數1~10之伸烷基，較佳為以-OR2 -所示且R2 係直鏈或分支的碳數2~6之伸烷基。此外，V及W雖可為相同或不同之構造，但若相同則合成較為容易。
此上述式所示之聚合性化合物，因於兩末端具有作為聚合性基之α-亞甲基-γ-丁內酯基的特定構造之化合物，因聚合物成固定的構造且液晶的配向固定化能力優，或如後述之實施例所示，藉由用於使用由聚醯亞胺前驅物及將此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺選出的至少一種之聚合物作為液晶配向膜之材料的SC-PVA型液晶顯示器等的垂直配向方式之液晶顯示元件的製造中，係可使應答速度特別大幅地提昇。又，一般而言，雖於液晶配向膜之形成過程中為了完全去除溶媒而包含高溫燒成之步驟，但因具有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、羥基、環氧基等之聚合性基的化合物缺乏熱安定性，難耐高溫下的燒成。另一方面，於兩末端具有α-亞甲基-γ-丁內酯基之如上述式所記載的聚合性化合物因係缺乏熱聚合性之構造，而對高溫例如200℃以上的燒成溫度十分耐受。
此外，光聚合或光交聯之基方面，即使並非具有α-亞甲基-γ-丁內酯基，而是具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之聚合性化合物，若是具有此丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基介由氧伸烷基等的間隔而與伸苯基鍵結之構造的聚合性化合物，係與於上述兩末端各自具有α-亞甲基-γ-丁內酯基之聚合性化合物同樣地，可使應答速度特別大幅地提昇。又，若為具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基介由氧伸烷基等的間隔而與伸苯基鍵結之構造的聚合性化合物，可能是因對熱之安定性提昇，而可十分地耐受高溫例如200℃以上的燒成溫度。
又，式(III)所示聚合性化合物的其他具體例方面，可舉出下述式之聚合性化合物。
(式中，V係單鍵或以-R1 O-所示且R1 係直鏈或分支的碳數1~10之伸烷基，較佳為-R1 O-所示且R1 係直鏈或分支的碳數2~6之伸烷基。又，W係單鍵或以-OR2 -所示且R2 係直鏈或分支的碳數1~10之伸烷基，較佳為以-OR2 -所示且R2 係直鏈或分支的碳數2~6之伸烷基。V及W雖可為相同或不同之構造，但若相同則合成較為容易。又，R12 係H或碳數1~4之烷基。)
<(B)成分的製造方法>
如此作為聚合性化合物之(B)成分的製造方法並無特別限定，例如可依後述的合成例來製造。例如，下述式(1)所示之聚合性化合物係可以組合有機合成化學的手法來合成。例如，下述反應式所示之塔拉葛等人於P.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990)提案之方法，可使用SnCl2 而使2-(溴甲基)丙烯酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)與醛或酮反應來進行合成。此外，Amberlyst 15係Rohm and Haas公司製的強酸性離子交換樹脂。
(式中，R’表示一價之有機基。)
又，2-(溴甲基)丙烯酸係可以下述反應式所示之拉瑪浪等人在K.Ramarajan，K.Kamalingam，D.J.O' Donnell and K.D.Berlin,Organic Synthesis,vol.61,56-59(1983)提案之方法來合成。
具體的合成例方面，在合成V為-R1 O-、W為-OR2 -且其中R1 與R2 相同之上述式(1)所示之聚合性化合物時，可舉出下述反應式所示之2方法。
又，合成R1 與R2 不同之上述式(1)所示之聚合性化合物時，可舉出下述反應式所示之方法。
而且，合成V及W為單鍵之上述式(1)所示聚合性化合物時，可舉出下述反應式所示之方法。
〔(C)成分〕
本發明之液晶配向劑，在(C)成分方面，係含有自具有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種之光反應性側鏈的二胺、由上述式(C-1)~(C-5)所選出的至少一種之二胺與四羧酸二酐反應所得之聚醯亞胺前驅物及將此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺選出的聚合物。
「含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種之光反應性之側鏈」的定義或具體例等，係與上述〔(A) 成分〕中記載的相同。又，具有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種之光反應性側鏈的二胺之具體例，係與上述〔(A)成分〕中記載的相同。
又，如此具有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種之光反應性側鏈的二胺，係以使用作為(C)成分之聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺合成中用的全二胺成分之10莫耳%~60莫耳%的量為佳、更佳為10莫耳%~40莫耳%、特別佳為20莫耳%~30莫耳%。
而且，作為(C)成分之聚合物，由上述式(C-1)~(C-5)所選出的至少一種之二胺亦為原料。若由上述式(C-1)~(C-5)所選出的至少一種之二胺亦為原料，則可能因此等為極性高之特定構造的二胺，而得以改善蓄積電荷特性。由上述式(C-1)~(C-5)所選出的至少一種之二胺方面，係可舉出如後述之二胺，但不受限於此等。
如此由上述式(C-1)~(C-5)所選出的至少一種之二胺，係以使用作為(C)成分之聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺合成中用的全二胺成分之10莫耳%~80莫耳%之量為佳。
又，在不損及本發明之效果下，亦可使用上述〔(A)成分〕記載的具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺或其他之二胺作為(C)成分的原料。例如，具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺亦為原料時，該具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺，係以使用(C)成分之聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺合成中用的全二胺成分之10莫耳%~30莫耳%之量者為佳。
又，使其與上述的二胺成分反應之四羧酸二酐成分，係與上述〔(A)成分〕記載的四羧酸二酐成分相同。
製造(C)成分之方法，若為使具有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種之光反應性側鏈的二胺、由上述式(C-1)~(C-5)所選出的至少一種之二胺、四羧酸二酐、進一步視需要而與具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺或者其他之二胺等反應而得聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺者即可。例如，除了由上述式(C-1)~(C-5)所選出的至少一種之二胺亦為原料之外，其餘係與上述<(A)成分的製造方法>記載的製造方法相同。
本發明之液晶配向劑係如上述實施般，若為具有下述(A)~(C)成分與溶媒者佳：由具有使液晶成垂直配向 之側鏈與含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種之光反應性之側鏈的聚醯亞胺前驅物及將此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺選出的至少一種之聚合物(A)成分、於1個以上之末端具有光聚合或光交聯之基的聚合性化合物(B)成分、藉由具有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種之光反應性側鏈的二胺與由上述式(C-1)~(C-5)所選出的既定構造之二胺以及四羧酸二酐之反應所得的聚醯亞胺前驅物及將此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺選出的聚合物之(C)成分，且對其摻合比例並沒有特別限定，(B)成分的含量，對(A)成分100質量份而言，係以1~50質量份者為佳、再較佳為5~30質量份。又，本發明之液晶配向劑之(A)成分的含量係以1質量%~20質量%為佳、更佳為3質量%~15質量%、特別佳為3質量%~10質量%。
又，(A)成分與(C)成分的含有割合並無特別限定，例如以質量比計為(A)成分：(C)成分=1：9~5：5。
又，本發明之液晶配向劑，亦可含有(A)成分及(C)成分以外的其他聚合物。此時，聚合物全成分中該其他聚合物的含量係0.5質量%~15質量%為佳、更佳為1質量%~10質量%。
液晶配向劑所具有的聚合物之分子量，若考慮塗佈液 晶配向劑所得之液晶配向膜的強度及塗膜形成時的作業性、塗膜的均一性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量，係以5,000~1,000,000者為佳、更佳為10,000~150,000。
液晶配向劑含有的溶媒方面並無特別限定，若為可使(A)成分、(B)成分或者(C)成分等的含有成分溶解或分散者即可。例如，可舉出如上述的聚醯胺酸等的合成中例示之有機溶媒。其中，N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺，從溶解性之觀點來看係較佳。當然，亦可使用2種以上之混合溶媒。
又，係以將使塗膜的均一性或平滑性提昇之溶媒，混合於液晶配向劑含有成分的溶解性高之溶媒中使用者為佳。使塗膜的均一性或平滑性提昇之溶媒方面，可舉例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、 二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、醋酸甲基酯、醋酸乙基酯、醋酸n-丁基酯、醋酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯、2-乙基-1-己醇等。此等之溶媒亦可混合多數種類。使用此等之溶媒時，係以液晶配向劑中所含的溶媒全體之5~80質量%者為佳、更佳為20~60質量%。
液晶配向劑中，亦可含有上述以外的成分。該例方面，可舉出使已塗佈液晶配向劑時的膜厚均一性或表面平滑性提昇之化合物、使液晶配向膜與基板的密著性提昇之化合物等。
使膜厚的均一性或表面平滑性提昇之化合物方面，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界 面活性劑等。更具體而言，可舉例如EFTop EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS公司製)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Florad FC430、FC431(住友3M公司製)、AashiGuard AG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。使用此等之界面活性劑時，該使用比例對液晶配向劑中所含的聚合物之總量100質量份而言，較佳為0.01~2質量份、更佳為0.01~1質量份。
使液晶配向膜與基板的密著性提昇之化合物的具體例方面，可舉出含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物等。可舉例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙 氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己烷二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。又為了使液晶配向膜之膜強度更加提昇，亦可添加2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙苯酚等的苯酚化合物。使用此等之化合物時，對液晶配向劑中所含的聚合物的總量100質量份而言，係以0.1~30質量份者為佳、更佳為1~20質量份。
再者，液晶配向劑中，上述之外，在不損及本發明效果的範圍內，亦可添加使液晶配向膜之介電率或導電性等之電氣特性變化為目的之介電體或導電物質。
藉由將此液晶配向劑塗佈於基板上進行燒成，而得以形成使液晶成垂直配向之液晶配向膜。本發明之液晶配向劑，係因含有：由具有使液晶成垂直配向之側鏈與含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種光反應性之側鏈的 聚醯亞胺前驅物，及將此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺選出的至少一種之聚合物的(A)成分，並同時含有於1個以上之末端具有光聚合或光交聯之基的聚合性化合物的(B)成分，故得以使利用所得液晶配向膜之液晶顯示元件的應答速度變快。又，聚合物方面，並非只因(A)成分，亦因含有藉由具有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種之光反應性側鏈的二胺、由上述式(C-1)~(C-5)所選出的至少一種之二胺與四羧酸二酐之反應所得的由聚醯亞胺前驅物及將此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺選出的至少一種之聚合物的成分(C)，故可改善蓄積電荷特性。
此時，使用的基板方面，若為透明性高的基板，並無特別限定，可使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。又，使用形成有液晶驅動用之ITO電極等的基板，從製程簡化的觀點來看較佳。又，反射型的液晶顯示元件，若僅為單側的基板，則矽晶圓等的不透明物亦可使用，此時的電極亦可使用鋁等之使光反射之材料。
液晶配向劑之塗佈方法並無特別限定，可舉出以網版印刷、平版印刷、柔版印刷、噴墨印刷等進行之方法，或者可舉出浸漬、輥塗佈、狹縫塗佈、旋轉塗佈等。
藉由塗佈液晶配向劑所形成的塗膜之燒成溫度並未有所限定，例如可於100~350℃之任意的溫度下實施，較佳為120℃~300℃、又更佳為150℃~250℃。此燒成係可以 加熱板、熱風循環爐、遠外線爐等進行。
又，燒成所得之液晶配向膜的厚度並無特別限定，較佳為5~300nm、更佳為10~100nm。
而且，本發明之液晶顯示元件乃具備有液晶晶胞之垂直配向方式的液晶顯示元件，該液晶晶胞乃具有以對向所配置之2片基板、設於基板間之液晶層、藉由設置於基板與液晶層之間的本發明液晶配向劑所形成之上述液晶配向膜之液晶晶胞。具體而言，乃具備有藉由將本發明之液晶配向劑塗佈於2片基板上予以燒成而形成液晶配向膜，以此液晶配向膜成對向來配置的2片基板，於此2片基板之間挾持以液晶所構成之液晶層，並以邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓邊照射紫外線所製作之液晶晶胞的垂直配向方式之液晶顯示元件。使用如此藉由本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜，邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓邊照射紫外線，使聚合性化合物聚合的同時，藉由使聚合物所具有光反應性之側鏈彼此、或是使聚合物所具有光反應性之側鏈與聚合性化合物反應，液晶的配向可更具效率地被固定化，成為應答速度顯著地優異之液晶顯示元件。而且，會成為蓄積電荷小的液晶顯示元件。
本發明之液晶顯示元件中用的基板方面，若為透明性高之基板，並無特別限定，可舉出通常係形成有於基板上驅動液晶用之透明電極的基板。具體例方面，可舉出與上述液晶配向膜中記載的基板同樣者。雖可使用設有習知的電極圖型或突起圖型之基板，但本發明之液晶顯示元件 中，因使用上述本發明之液晶配向劑來作為形成液晶配向膜之液晶配向劑，於單側基板上形成1~10μm之線/狹縫電極圖型，於對向基板上亦可於未形成狹縫圖型或突起圖型之構造中動作，且藉由此構造之液晶顯示元件，係可簡化製造時的製程，得到高透過率。
又，在如TFT型之元件的高機能元件中，係可使用在液晶驅動用之電極與基板之間形成有如電晶體般的元件。
透過型的液晶顯示元件的情況，一般雖使用如上述般的基板，但於反射型的液晶顯示元件中，若僅為單側的基板，則亦可使用矽晶圓等的不透明基板。此時，形成於基板上的電極，亦可使用可反射光之如鋁的材料。
液晶配向膜乃是於此基板上塗佈本發明之液晶配向劑後藉由燒成所形成者，詳細如上述。
本發明之液晶顯示元件中構成液晶層的液晶材料並無特別限定，可用習知的垂直配向方式中所使用之液晶材料，例如Merck公司製的MLC-6608或MLC-6609等之負型的液晶。
使此液晶層挾持於2片基板之間的方法方面，可舉出公知的方法。可舉例如，準備形成有液晶配向膜之1對基板，於一基板的液晶配向膜上散佈珠粒等的間隔，以使形成有液晶配向膜之側的面為內側來貼合另一基板，將液晶減壓注入而予以封止之方法。又，準備形成有液晶配向膜之1對基板，於一基板的液晶配向膜上散佈珠粒等的間隔後滴下液晶，之後使形成有液晶配向膜之側的面為內側來 貼合另一基板以進行封止之方法，亦可製作液晶晶胞。此時間隔的厚度較佳為1~30μm、更佳為2~10μm。
藉由邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓邊照射紫外線來製作液晶晶胞之步驟，可舉例如，對設置於基板上的電極間施予電壓以對液晶配向膜及液晶層施加電場，並在保持此電場下照射紫外線之方法。在此，對電極間施予的電壓方面，例如5~30Vp-p、較佳為5~20Vp-p。紫外線的照射量，例如1~60J、較佳為40J以下，紫外線照射量愈少，可抑制因構成液晶顯示元件之構件的破壞所致信賴性之降低，且因可減少紫外線照射時間而得以提昇製造效率，因此較佳。
如此，邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓邊照射紫外線，聚合性化合物會反應形成聚合物，藉此聚合物可記憶液晶分子傾斜之方向，可使所得之液晶顯示元件的應答速度加速。又，邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓邊照射紫外線，因作為聚合物之(A)成分或(C)成分所具有的光反應性之側鏈彼此，或者具有(A)成分或(C)成分所具有的光反應性之側鏈與作為聚合性化合物之(B)成分會反應，可使所得之液晶顯示元件的應答速度變快，且蓄積電荷特性亦變佳。
又，上述液晶配向劑不僅可用為製作PSA型液晶顯示器或SC-PVA型液晶顯示器等的垂直配向方式之液晶顯示元件用的液晶配向劑，亦適用於藉由摩擦處理或光配向處理所製作之液晶配向膜之用途。
〔實施例〕
以下列舉實施例，並進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受限於此等。
〔實施例〕 <液晶配向劑之調製>
下述液晶配向劑之調製中使用的略號如下。
．酸二酐
BODA：二環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
TCA：2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐
．二胺
p-PDA：p-伸苯基二胺
m-PDA：m-伸苯基二胺
PCH：1,3-二胺基-4-〔4-(4-庚基環己基)苯氧基〕苯
DBA：3,5-二胺基安息香酸
BEM-S：下述式所示之2-(甲基丙烯醯基)乙基3,5-二胺基苯甲酸酯
3AMPDA：下述式所示之3,5-二胺基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲醯胺
DADPA：下述式所示之N1-(4-胺基苯基)苯-1,4-二胺
DA-Col：3,5-二胺基安息香酸膽固烷
．溶媒
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基賽路蘇
．聚合性化合物
RM1：下述式所示之聚合性化合物5,5’-(4,4’-(聯苯-4,4’-二基雙(氧基))雙(丁烷-4,1-二基)雙(3-亞甲基二氫呋喃-2(3H)-酮)
(聚合性化合物(RM1)之合成)
於附冷卻管之300ml茄形燒瓶中，置入4,4’-聯苯酚6.7g(35.9mmol)、2-(4-溴丁基)-1,3-二氧五環烷15.0g(71.7mmol)、碳酸鉀19.8g(143mmol)及丙酮150ml而為混合物，邊於60℃攪拌48小時邊使其反應。 反應結束後，減壓下餾去溶媒，得到黃色的濕潤固體。之後，混合此固體與水200ml，加入氯仿80ml予以萃出。萃出乃進行3次。
於已分液的有機層中，加入無水硫酸鎂來予以乾燥，於過濾後減壓下餾去溶媒，得到黃色的固體。將此固體藉由再結晶(己烷/氯仿=4/1(體積比))來純化，得到白色固體14.6g。所得之白色固體以NMR測定的結果顯示於下。此外，將所得之固體溶解於氘化氯仿(CDCl3 )中，使用核磁共振裝置(DIOL公司製)以300MHz進行測定。由此結果可確認，此白色固體係為下述的反應式所示之中間體化合物(RM1-A)。產率為92%。
1 H-NMR(CDCl3 )δ：1.65(m,4H),1.74(m,4H),1.87(m,4H),3.86(m,4H),3.97(m,8H),4.89(t,2H),6.92(m,4H),7.44(m,4H)。
接著，於附冷卻管之500ml茄形燒瓶中，置入上述所得之中間體化合物(RM1-A)13.3g(30mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸11.6g(70mmol)、10%鹽酸(aq)50ml、四氫呋喃(THF)160ml、氯化錫(II)13.2g(70mmol)而為混合物，在70℃攪拌20小時以使其反應。反應結束後，將反應液減壓過濾後與純水200ml混合，於其中加入二氯仿100ml來萃出。萃出乃進行3次。
於已分液的有機層中，加入無水硫酸鎂來予以乾燥，自減壓過濾後的溶液餾去溶媒，得到白色固體。此固體以再結晶(己烷/氯仿=2/1)來純化，得到白色固體9.4g。所得之白色固體與上述同樣地以NMR測定之結果，可確認此白色的固體為目的之下述式所示聚合性化合物(RM1)。產率為64%。
1 H-NMR(CDCl3 )δ：1.69(m,12H),2.61(m,2H),3.09(m,2H),4.00(t,4H),4.57(m,2H),5.64(m,2H),6.24(m,2H),6.92(d,4H),7.45(m,4H)。
RM2：下述式所示之聚合性化合物5,5’-(4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基)雙(戊烷-5,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)
依據日本特開昭63-79853號公報中所記載之方法，得到RM2。
RM3：下述式所示之聚合性化合物5,5’-(4,4’-羰基雙(4,1-伸苯基)雙(氧基))雙(戊烷-5,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)
依據國際公開第2012/133819號冊(特願2011-252101)之聚合性化合物BP1(4,4’-(4,4’-羰基雙(4,1- 伸苯基)雙(氧基))雙(丁烷-4,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯))之合成，以下述反應得到RM3。
又，聚合物(聚醯亞胺或聚醯胺酸)之分子量測定條件，如下所述。
裝置：SENSHU科學公司製 常溫膠體滲透層析(GPC)裝置(SSC-7200)、 管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑之溴化鋰-水合物(LiBr．H2 O)係30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)係30mmol/L、四氫呋喃(THF)係10ml/L)
流速：1.0ml/分
作成檢量線用標準樣品：TOSOH公司製TSK標準 聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)，以及，Polymer Laboratories公司製 聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
又，聚醯亞胺之醯亞胺化率係如下述般實施而予以測定。將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR樣品管(草野科學公司製 NMR標準樣品管5)，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6 、0.05% TMS混合品)1.0ml，以超音波使其完全溶解。將此溶液以日本電子Datum公司製NMR測定器(JNW-ECA500)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率，決定以來自醯亞胺化前後不變化之構造的質子為基準質子，用此質子的波峰積算值與9.5~10.0ppm附近出現的醯胺酸之來自NH基之質子波峰的積算值，以下述式算出。此外，下述式中，乃是x係醯胺酸之來自NH基之質子波峰積算值、y係基準質子的波峰積算值、α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時基準質子對醯胺酸之NH基的1個質子之個數比例。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
(合成例1)
將BODA(2.0g、8.0mmol)、p-PDA(0.87g、8.0mmol)、PCH(2.28g、6.0mmol)、BEM-S(1.59g、6.0mmol)於NMP(27.6g)中混合，在80℃使其反應5小時後，加入CBDA(2.31g、11.8mmol)與NMP(9.1g)，在40℃使其反應10小時，得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯 胺酸溶液(44g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(4.96g)、及吡啶(15.39g)，在50℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(590ml)，濾得所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(A)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率係60%，數平均分子量係18000、重量平均分子量係29000。
所得之聚醯亞胺粉末(A)(6.0g)中加入NMP(24.0g)，在室溫攪拌5小時使其溶解。於此溶液中加入NMP(40.0g)、及BCS(30.0g)，室溫下攪拌5小時，得到液晶配向劑(A1)。
又，對上述的液晶配向劑(A1)10.0g，添加60mg(對固形分而言為10質量%)之聚合性化合物RM1，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(A2)。
又，對上述的液晶配向劑(A1)10.0g，添加60mg(對固形分而言為10質量%)之聚合性化合物RM2，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(A3)。
又，對上述的液晶配向劑(A1)10.0g，添加60mg(對固形分而言為10質量%)之聚合性化合物RM3，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(A4)。
(合成例2)
將TCA(1.79g、8.0mmol)、p-PDA(1.08g、10.0mmol)，得到DA-Col(2.09g、4.0mmol)、BEM-S (1.59g、6.0mmol)於NMP(26.6g)中混合，在80℃使其反應5小時後，加入CBDA(2.31g、11.8mmol)與NMP(8.9g)，在40℃使其反應10小時，得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(43g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(4.84g)、及吡啶(15.0g)，在50℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(570ml)，濾得所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(B)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率係60%，數平均分子量係21000、重量平均分子量係31000。
於所得之聚醯亞胺粉末(B)(6.0g)中加入NMP(24.0g)，在室溫攪拌5小時使其溶解。於此溶液中加入NMP(40.0g)、及BCS(30.0g)，室溫下攪拌5小時，得到液晶配向劑(B1)。
又，對上述的液晶配向劑(B1)10.0g，添加60mg(對固形分而言為10質量%)之聚合性化合物RM3，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(B2)。
(合成例3)
將BODA(2.50g、10.0mmol)，DADPA(1.99g、10.0mmol)、m-PDA(0.65g、6.0mmol)、PCH(1.52g、4.0mmol)於NMP(25.4g)中混合，在80℃使其反應5小時後，加入CBDA(2.31g、11.8mmol)與NMP(8.5g)，在40℃使其反應10小時，得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯 胺酸溶液(41g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(4.94g)、及吡啶(15.32g)，在50℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(550ml)，濾得所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(C)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率係50%，數平均分子量係16000、重量平均分子量係21000。
於所得之聚醯亞胺粉末(C)(6.0g)中加入NMP(24.0g)，在室溫攪拌5小時使其溶解。於此溶液中加入NMP(40.0g)、及BCS(30.0g)，室溫下攪拌5小時，得到液晶配向劑(C1)。
又，混合液晶配向劑(A1)3.0g與液晶配向劑(C1)7.0g，得到液晶配向劑(C2)。此液晶配向劑(C2)中添加60mg(對固形分而言為10質量%)之聚合性化合物RM3，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(C3)。
(合成例4)
將BODA(2.50g、10.0mmol)，DAD PA(1.99g、10.0mmol)、BEM-S(1.59g、6.0mmol)、PCH(1.52g、4.0mmol)於NMP(28.2g)中混合，在80℃使其反應5小時後，加入CBDA(1.80g、9.2mmol)與NMP(9.41g)，在40℃使其反應10小時，得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(46g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入 作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(4.99g)、及吡啶(15.48g)，在50℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(610ml)，濾得所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(D)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率係50%，數平均分子量係17000、重量平均分子量係27000。
於所得之聚醯亞胺粉末(D)(6.0g)中加入NMP(24.1g)，在室溫攪拌5小時使其溶解。於此溶液中加入NMP(40.0g)、及BCS(30.0g)，室溫下攪拌5小時，得到液晶配向劑(D1)。
又，混合液晶配向劑(A1)3.0g與液晶配向劑(D1)7.0g，得到液晶配向劑(D2)。於此液晶配向劑(D2)中添加60mg(對固形分而言為10質量%)之聚合性化合物RM1，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(D3)。
又，於液晶配向劑(D2)中添加60mg(對固形分而言為10質量%)聚合性化合物RM2，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(D4)。
又，於液晶配向劑(D2)中添加60mg(對固形分而言為10質量%)聚合性化合物RM3，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(D5)。
(合成例5)
將BODA(2.50g、10.0mmol)、DBA(1.52g、 10.0mmol)、m-PDA(0.65g、6.0mmol)、PCH(1.52g、4.0mmol)於NMP(24.2g)中混合，在80℃使其反應5小時後，加入CBDA(1.88g、9.6mmol)與NMP(8.08g)，在40℃使其反應10小時，得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液(39g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(4.93g)、及吡啶(15.28g)，在50℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(520ml)，濾得所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(E)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率係50%，數平均分子量係19000、重量平均分子量係34000。
所得之聚醯亞胺粉末(E)(6.0g)中加入NMP(24.0g)，在室溫攪拌5小時使其溶解。於此溶液中加入NMP(40.0g)、及BCS(30.0g)，室溫下攪拌5小時，得到液晶配向劑(E1)。
又，混合液晶配向劑(A1)3.0g與液晶配向劑(E1)70g，得到液晶配向劑(E2)。於此液晶配向劑(E2)中添加60mg(對固形分而言為10質量%)聚合性化合物RM3，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(E3)。
又，混合液晶配向劑(B1)3.0g與液晶配向劑(E1)7.0g，得到液晶配向劑(E4)。於此液晶配向劑(E4)中添加60mg(對固形分而言為10質量%)聚合性化合物RM3，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑 (E5)。
(合成例6)
使BODA(2.50g、10.0mmol)、DBA(1.52g、10.0mmol)、BEM-S(1.59g、6.0mmol)、PCH(1.52g、4.0mmol)於NMP(27.04g)中混合，在80℃使其反應5小時後，加入CBDA(1.88g、9.6mmol)與NMP(9.01g)，在40℃使其反應10小時，得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(44g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(4.6g)、及吡啶(14.25g)，在50℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(600ml)，濾得所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(F)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率係50%，數平均分子量係21000、重量平均分子量係48000。
於所得之聚醯亞胺粉末(F)(6.0g)中加入NMP(24.0g)，在室溫攪拌5小時使其溶解。於此溶液中加入NMP(40.0g)、及BCS(30.0g)，室溫下攪拌5小時，得到液晶配向劑(F1)。
又，混合液晶配向劑(A1)3.0g與液晶配向劑(F1)7.0g，得到液晶配向劑(F2)。此液晶配向劑(F2)中添加60mg(對固形分而言為10質量%)聚合性化合物RM3，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(F3)。
又，混合液晶配向劑(B1)3.0g與液晶配向劑(F1)7.0g，得到液晶配向劑(F4)。此液晶配向劑(F4)中添加60mg(對固形分而言為10質量%)聚合性化合物RM3，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(F5)。
(合成例7)
使DBA(3.04g、20.0mmol)於NMP(20.66g)中溶解，加入CBDA(3.84g、19.6mmol)與NMP(6.89g)，在室溫使其反應10小時，得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液(34g)中加入NMP(45.9g)、及BCS(34.4g)，室溫下攪拌5小時，得到液晶配向劑(G1)。此聚醯胺酸之數平均分子量係16000、重量平均分子量係20000。
又，混合液晶配向劑(A1)3.0g與液晶配向劑(G1)7.0g，得到液晶配向劑(G2)。於此液晶配向劑(G2)中添加60mg(對固形分而言為10質量%)聚合性化合物RM3，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(G3)。
(合成例8)
使DBA(2.13g、14.0mmol)、PCH(2.28g、6.0mmol)於NMP(24.77g)中溶解，加入CBDA(3.84g、19.6mmol)與NMP(8.26g)，在室溫使其反應 10小時，得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP(55.1g)、及BCS(41.3g)，室溫下攪拌5小時，得到液晶配向劑(H1)。此聚醯胺酸之數平均分子量係17000、重量平均分子量係23000。
又，混合液晶配向劑(A1)3.0g與液晶配向劑(H1)7.0g，得到液晶配向劑(H2)。此液晶配向劑(H2)中添加60mg(對固形分而言為10質量%)聚合性化合物RM3，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(H3)。
(合成例9)
使DBA(2.13g、14.0mmol)、BEM-S(1.59g、6.0mmol)於NMP(22.68g)中溶解，加入CBDA(3.84g、19.6mmol)與NMP(7.56g)，在室溫使其反應10小時，得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(37g)中加入NMP(50.39g)、及BCS(37.8g)，室溫下攪拌5小時，得到液晶配向劑(I1)。此聚醯胺酸之數平均分子量係19000、重量平均分子量係24000。
又，混合液晶配向劑(A1)3.0g與液晶配向劑(I1)7.0g，得到液晶配向劑(I2)。於此液晶配向劑(I2)中添加60mg(對固形分而言為10質量%)聚合性化合物RM3，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(I3)。
(合成例10)
使DBA(1.22g、8.0mmol)、3AMPDA(1.45g、6.0mmol)、BEM-S(1.59g、6.0mmol)於NMP(24.3g)中溶解，加入CBDA(3.84g、19.6mmol)與NMP(8.1g)，在室溫使其反應10小時，得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(39g)中加入NMP(54.0g)、及BCS(40.5g)，室溫下攪拌5小時，得到液晶配向劑(J1)。此聚醯胺酸之數平均分子量係12000、重量平均分子量係17000。
又，混合液晶配向劑(A1)3.0g與液晶配向劑(J1)7.0g，得到液晶配向劑(J2)。於此液晶配向劑(J2)中添加60mg(對固形分而言為10質量%)聚合性化合物RM3，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(J3)。
<液晶晶胞之製作> (實施例1)
使用合成例4所得之液晶配向劑(D3)，以如下述所示之步驟順序進行液晶晶胞之製作。將合成例4所得之液晶配向劑(D3)，旋轉塗佈於像素大小為100μm×300μm且形成有線/間距各為5μm之ITO電極圖型的ITO電極基板之ITO面上，於80℃之加熱板乾燥90秒鐘後，在200℃的熱風循環式烘箱燒成30分鐘，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
又，將液晶配向劑(D3)旋轉塗佈於未形成有電極圖型之ITO面上，於80℃之加熱板乾燥90秒後，在200℃的熱風循環式烘箱燒成30分鐘，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
上述的2片基板，係於一基板之液晶配向膜上散佈6μm之珠粒間隔後，從其上印刷密封劑(協立化學製XN-1500T)。接著，使另一基板形成有液晶配向膜之側的面為內側，與剛剛的基板貼合後，使密封劑硬化來製作空晶胞。於此空晶胞中藉由減壓注入法注入負型的液晶(MLC-6608)，在120℃進行再配向處理1小時，製作液晶晶胞1。
所得之液晶晶胞1之應答速度，係以下述方法測定。之後，在對此液晶晶胞1施加20Vp-p之電壓的狀態下，從此液晶晶胞1的外側照射20J通過365nm之帶通濾波器的UV。之後，再測定應答速度，比較UV照射前後的應答速度。將結果顯示於表2。
又，將液晶配向劑(D3)旋轉塗佈於未形成有電極圖型之ITO面上，於80℃之加熱板乾燥90秒後，在200℃的熱風循環式烘箱燒成30分鐘，形成膜厚100nm之液晶配向膜基板，準備2片上述基板，於一基板之液晶配向膜上散佈6μm之珠粒間隔後，從其上印刷密封劑(協立化學製XN-1500T)。接著，使另一基板形成有液晶配向膜之側的面為內側，與剛剛的基板貼合後，使密封劑硬化來製作空晶胞。於此空晶胞中藉由減壓注入法注入負型的液晶 (MLC-6608)，在120℃進行再配向處理1小時，製作液晶晶胞。從此液晶晶胞的外側照射20J通過365nm之帶通濾波器的UV，使其為液晶晶胞2。
「應答速度的測定方法」
首先，於依序以呈背光、正交尼可稜晶之狀態的一組偏光板、光量檢出器所構成之測定裝置中，在一組偏光板之間配置上述製成的液晶晶胞1。此時，形成有線/間距之ITO電極之圖型係對正交尼可稜晶成45°角。而且，對上述的液晶晶胞1施加電壓±4V、頻率1kHz之矩形波，將藉由光量檢出器所觀測到的亮度成飽和為止的變化呈現於示波器，使未施加電壓時的亮度為0%，施加±4V之電壓，使飽和亮度之值為100%，使亮度從10%~90%為止變化所需的時間為應答速度。
「殘留DC電壓之評價」
對上述製造之液晶晶胞2，於23℃施加100小時之使直流2V重疊的30Hz、2.8Vpp之矩形波，並藉由閃光消去法求得切斷直流電壓即刻後殘留在液晶晶胞2內的電壓(殘留DC電壓)。將此值作為殘像特性之指標，此值大致上為50mV以下時，表示殘像特性佳。
(實施例2)
除了使用液晶配向劑(D4)來取代液晶配向劑 (D3)以外，其餘乃進行與實施例1同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度，並測定殘留DC電壓。
(實施例3)
除了使用液晶配向劑(D5)來取代液晶配向劑(D3)以外，其餘乃進行與實施例1同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度，並測定殘留DC電壓。
(比較例1)
除了使用液晶配向劑(C3)來取代液晶配向劑(D3)以外，其餘乃進行與實施例1同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度，並測定殘留DC電壓。
(比較例2)
除了使用液晶配向劑(E3)來取代液晶配向劑(D3)以外，其餘乃進行與實施例1同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度，並測定殘留DC電壓。
(實施例4)
除了使用液晶配向劑(F3)來取代液晶配向劑(D3)以外，其餘乃進行與實施例1同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度，並測定殘留DC電壓。
(比較例3)
除了使用液晶配向劑(G3)來取代液晶配向劑(D3)以外，其餘乃進行與實施例1同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度，並測定殘留DC電壓。
(比較例4)
除了使用液晶配向劑(H3)來取代液晶配向劑(D3)以外，其餘乃進行與實施例1同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度，並測定殘留DC電壓。
(實施例5)
除了使用液晶配向劑(I3)來取代液晶配向劑(D3)以外，其餘乃進行與實施例1同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度，並測定殘留DC電壓。
(實施例6)
除了使用液晶配向劑(J3)來取代液晶配向劑(D3)以外，其餘乃進行與實施例1同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度，並測定殘留DC電壓。
(比較例5)
除了使用液晶配向劑(A2)來取代液晶配向劑(D3)以外，其餘乃進行與實施例1同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度，並測定殘留DC電壓。
(比較例6)
除了使用液晶配向劑(A3)來取代液晶配向劑(D3)以外，其餘乃進行與實施例1同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度，並測定殘留DC電壓。
(比較例7)
除了使用液晶配向劑(A4)來取代液晶配向劑(D3)以外，其餘乃進行與實施例1同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度，並測定殘留DC電壓。
(比較例8)
除了使用液晶配向劑(B2)來取代液晶配向劑(D3)以外，其餘乃進行與實施例1同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度，並測定殘留DC電壓。
如表2所示，含有(A)成分、(B)成分及(C)成分全部之實施例1~6，係可充分地提昇應答速度，且能抑制殘留DC電壓之蓄積。另一方面，比較例5~8雖應答速度已充分地提昇，但殘留DC電壓容易蓄積。又，比較例1~4，雖可抑制殘留DC電壓之蓄積，但應答速度難以提昇。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及有機溶媒，(A)成分：由具有使液晶成垂直配向之側鏈、與含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種之光反應性側鏈的聚醯亞胺前驅物，及使此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺所選出的至少一種聚合物、(B)成分：於1個以上之末端具有光聚合或光交聯之基的聚合性化合物、(C)成分：由藉由具有含有由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所選出的至少一種之光反應性側鏈的二胺、與由下述式(C-1)~(C-5)所選出的至少一種之二胺、與四羧酸二酐之反應所得的聚醯亞胺前驅物，及使此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺所選出的至少一種聚合物； (式中，Y1 表示二級胺、三級胺、或具有雜環構造之 一價的有機基、Y2 表示二級胺、三級胺、或具有雜環構造之二價的有機基)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述光反應性之側鏈係含由下述式(I)所選出的基， (式中，R11 係H或甲基)。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述光聚合或光交聯之基係由下述式(II)所選出， (式中，R12 係H或碳數1~4之烷基、Z1 係可以碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基所取代的二價之芳香環或雜環、Z2 係可以碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基所取代的一價之芳香環或雜環)。
  4. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述(C)成分係由使用前述(C)成分原料之全二胺成分的10莫耳%~80莫耳%之由式(C-1)~(C-5)選出的二胺所得之聚醯 亞胺前驅物，及將此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺選出的聚合物。
  5. 一種液晶配向膜，其特徵係將如請求項1~4中任一項之液晶配向劑塗佈於基板，並予以燒成而得。
  6. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備液晶晶胞，該液晶晶胞係使其接觸於將如請求項1~4中任一項之液晶配向劑塗佈於基板並予以燒成而得之液晶配向膜而設置液晶層，且對此液晶層邊施加電壓邊照射紫外線所製作之液晶晶胞。
  7. 一種液晶顯示元件的製造方法，其特徵係設置液晶層使其接觸於將如請求項1~4中任一項之液晶配向劑塗佈於基板並予以燒成而得之液晶配向膜，且對此液晶層邊施加電壓邊照射紫外線以製作液晶晶胞。
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