JPWO2013099937A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び有機溶媒を含有する液晶配向剤とする。（Ａ）成分：液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体。（Ｂ）成分：１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有する重合性化合物。（Ｃ）成分：メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミンと、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）から選択される少なくとも一種のジアミンと、テトラカルボン酸二無水物の反応により得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体。［化１］（式中Ｙ1は二級アミン、三級アミン、または、複素環構造を有する一価の有機基を表し、Ｙ2は二級アミン、三級アミン、または、複素環構造を有する二価の有機基を表す。）

Description

本発明は、液晶分子に電圧を印加した状態で紫外線を照射することによって作製される垂直配向方式の液晶表示素子の製造に使用できる液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法に関する。

基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）の液晶表示素子の中には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。

このような垂直配向方式の液晶表示素子では、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）が知られている（ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）型液晶ディスプレイ）。通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。

このＰＳＡ方式の液晶表示素子においては、液晶に添加する重合性化合物の溶解性が低く、添加量を増やすと低温時に析出するといった問題がある。他方で、重合性化合物の添加量を減らすと良好な配向状態が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は液晶中の不純物（コンタミ）となるため液晶表示素子の信頼性を低下させるといった問題もある。また、ＰＳＡモードで必要なＵＶ照射処理はその照射量が多いと、液晶中の成分が分解し、信頼性の低下を引き起こす。

ここで、光重合性化合物を液晶組成物中ではなく液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ）（例えば、非特許文献２参照）。

特開２００３−３０７７２０号公報

K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202 K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668

しかしながら、液晶表示素子の応答速度をさらに速くすることが望まれている。なお、光重合性化合物の添加量を多くすることにより液晶表示素子の応答速度を速くすることが考えられるが、この光重合性化合物が液晶中に未反応のまま残留すると不純物となり、液晶表示素子の信頼性を低下させる原因となるため、少ない添加量で応答速度を速くすることができる重合性化合物が望ましい。

また、得られる液晶表示素子の電気特性を良好にすること、とりわけ直流電荷蓄積特性を良好にすることも望まれている。

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、垂直配向方式の液晶表示素子の応答速度を向上させることができ、さらに、得られる液晶表示素子の電気特性、とりわけ直流電荷蓄積特性を良好にすることができる液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法を提供することにある。

発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体に、光反応性の側鎖を有するジアミンと所定構造のジアミンとを原料とするポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体を混合（ブレンド）することにより、上記の課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
１．下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体。
（Ｂ）成分：１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有する重合性化合物。
（Ｃ）成分：メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミンと、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）から選択される少なくとも一種のジアミンと、テトラカルボン酸二無水物の反応により得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体。

（式中Ｙ₁は二級アミン、三級アミン、または、複素環構造を有する一価の有機基を表し、Ｙ₂は二級アミン、三級アミン、または、複素環構造を有する二価の有機基を表す。）

２．前記光反応性の側鎖が、下記式（Ｉ）から選択される基を含むことを特徴とする１に記載の液晶配向剤。

（式中、Ｒ^１１は、Ｈまたはメチル基である。）

３．前記光重合または光架橋する基が、下記式（II）から選択されることを特徴とする１または２に記載する液晶配向剤。

（式中、Ｒ^１２はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚ^１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい二価の芳香環もしくは複素環であり、Ｚ^２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい一価の芳香環もしくは複素環である。）

４．前記（Ｃ）成分が、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）から選択されるジアミンを、前記（Ｃ）成分の原料の全ジアミン成分の１０モル％〜８０モル％用いて得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。

５．１〜４のいずれかに記載する液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られることを特徴とする液晶配向膜。

６．１〜４のいずれかに記載する液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して作製された液晶セルを具備することを特徴とする液晶表示素子。

７．１〜４のいずれかに記載する液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して液晶セルを作製することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。

本発明によれば、液晶の応答速度が速く且つ直流電荷の蓄積が少ない垂直配向方式の液晶表示素子を提供することができる。そして、この液晶配向剤においては、重合性化合物の添加量が少ない場合であっても、応答速度を十分に向上させることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び有機溶媒を含有する液晶配向剤である。なお、液晶配向剤とは液晶配向膜を作成するための溶液であり、液晶配向膜とは液晶を所定の方向、本発明においては垂直方向に配向させるための膜である。本発明の液晶配向剤に含有される各成分について、以下に詳述する。

［（Ａ）成分］
本発明の液晶配向剤は、（Ａ）成分として、液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体を含有する。なお、ポリイミド前躯体としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸ともいわれる。）や、ポリアミック酸エステル等が挙げられる。

＜液晶を垂直に配向させる側鎖＞
液晶を垂直に配向させる側鎖は、液晶を基板に対して垂直に配向させることができる構造であれば限定されないが、例えば、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基などが挙げられる。液晶を垂直に配向させる側鎖は、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体又はポリイミドの主鎖に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。液晶を垂直に配向させる側鎖としては、例えば下記式（ａ）で表されるものが挙げられる。

（式（ａ）中ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、Ｒ^３は炭素数２〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は炭素数１〜３のアルキレン−エーテル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立にフェニレン基又はシクロアルキレン基を表し、Ｒ^７は水素原子、炭素数２〜２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、又はそれらからなる一価の大環状置換体を表す。）

なお、上記式（ａ）中のＲ^３は、合成の容易性の観点からは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン−エーテル基が好ましい。

また、式（ａ）中のＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、合成の容易性及び液晶を垂直に配向させる能力の観点から、下記表１に示すｌ、ｍ、ｎ、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の組み合わせが好ましい。

そして、ｌ、ｍ、ｎの少なくとも一つが１である場合、式（ａ）中のＲ^７は、好ましくは水素原子または炭素数２〜１４のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数２〜１２のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基である。また、ｌ、ｍ、ｎがともに０である場合、Ｒ^７は、好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、それらからなる一価の大環状置換体であり、より好ましくは炭素数１２〜２０のアルキル基またはフッ素含有アルキル基である。

液晶を垂直に配向させる側鎖の存在量は、液晶配向膜が液晶を垂直に配向させることができる範囲であれば特に限定されない。但し、前記液晶配向膜を具備する液晶表示素子において、電圧保持率や残留ＤＣ電圧の蓄積など、素子の表示特性を損なわない範囲内で、液晶を垂直に配向させる側鎖の存在量は可能な限り少ない方が好ましい。

なお、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体が液晶を垂直に配向させる能力は、液晶を垂直に配向させる側鎖の構造によって異なるが、一般的に、液晶を垂直に配向させる側鎖の量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を有すると、環状構造を有さないものと比較して、液晶を垂直に配向させる能力が高い傾向がある。

＜光反応性の側鎖＞
光反応性の側鎖とは、紫外線の照射によって反応し、共有結合を形成し得る官能基（以下、光反応性基とも言う）を有する側鎖であり、本発明においては、光反応性基としてメタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含むものである。このように、液晶配向剤に含有させるポリイミド前躯体及びポリイミドの少なくとも一種からなる重合体を、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するものとし、重合性化合物である（Ｂ）成分と共に液晶配向剤に用いることにより、後述する実施例に示すように、応答速度を顕著に向上させることができる。

光反応性の側鎖は、ポリイミド前躯体又はポリイミドの主鎖に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。光反応性の側鎖としては、例えば下記式（ｂ）で表されるものが挙げられる。

（式（ｂ）中、Ｒ^８は単結合又は−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、のいずれかを表し、Ｒ^９は単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の−ＣＨ_２−は−ＣＦ_２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環、二価の複素環。Ｒ^１０は、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基を表す。）

なお、上記式（ｂ）中のＲ^８は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−が好ましい。

また、Ｒ^９の任意の−ＣＨ_２−を置き換える二価の炭素環や二価の複素環の炭素環や複素環としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。

Ｒ^１０は、光反応性の観点から、メタクリル基、アクリル基またはビニル基であることが好ましい。

また、上記式（ｂ）は、より好ましくは上記式（Ｉ）から選択される基を含む構造である。

光反応性の側鎖の存在量は、紫外線の照射によって反応し共有結合を形成することにより液晶の応答速度を速めることができる範囲であることが好ましく、液晶の応答速度をより速めるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いほうが好ましい。

＜（Ａ）成分の製造方法＞
このような液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体である（Ａ）成分を製造する方法は特に限定されないが、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応によってポリアミック酸を得る方法において、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン又は液晶を垂直に配向させる側鎖を有するテトラカルボン酸二無水物や、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミン又はメタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するテトラカルボン酸二無水物を共重合させればよい。

液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンとしては、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するジアミン、例えば上記式（ａ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば下記式（２）、（３）、（４）、（５）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

（式（２）中のｌ、ｍ、ｎ、Ｒ^３〜Ｒ^７の定義は、上記式（ａ）と同じである。）

（式（３）及び式（４）中、Ａ_１０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を表し、Ａ_１１は単結合若しくはフェニレン基を表し、ａは上記式（ａ）で表される液晶を垂直に配向させる側鎖と同一の構造を表し、ａ’は上記式（ａ）で表される液晶を垂直に配向させる側鎖と同一の構造から水素等の元素が一つ取れた構造である二価の基を表す。）

（式（５）中、Ａ_１４は、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ａ_１５は、１，４シクロへキシレン基、又は１，４−フェニレン基であり、Ａ_１６は、酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ_１５と結合する）であり、Ａ_１７は酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ_２）ａ_２と結合する。）である。また、ａ_１は０、又は１の整数であり、ａ_２は２〜１０の整数であり、ａ_３は０、又は１の整数である。）

式（２）における二つのアミノ基（−ＮＨ_２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。

式（２）の具体的な構造としては、下記の式［Ａ−１］〜式［Ａ−２４］で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。

（式［Ａ−１］〜式［Ａ−５］中、Ａ_１は、炭素数２〜２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）

（式［Ａ−６］及び式［Ａ−７］中、Ａ_２は、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２ＯＣＯ−を示し、Ａ_３は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

（式［Ａ−８］〜式［Ａ−１０］中、Ａ_４は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２−を示し、Ａ_５は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

（式［Ａ−１１］及び式［Ａ−１２］中、Ａ_６は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ_７はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）

（式［Ａ−１３］及び式［Ａ−１４］中、Ａ_８は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）

（式［Ａ−１５］及び式［Ａ−１６］中、Ａ_９は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）

式（３）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］で示されるジアミンを挙げることができるが、これに限るものではない。

（式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］中、Ａ_１２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ_１３は炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）

式（４）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−３１］〜式［Ａ−３２］で示されるジアミンを挙げることができるが、これに限るものではない。

この中でも、液晶を垂直に配向させる能力、液晶の応答速度の観点から、［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］、［Ａ−４］、［Ａ−５］、［Ａ−２５］、［Ａ−２６］、［Ａ−２７］、［Ａ−２８］、［Ａ−２９］、［Ａ−３０］のジアミンが好ましい。

上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。

このような液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体やポリイミドである（Ａ）成分の合成に用いる全ジアミン成分の５〜５０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくは全ジアミン成分の１０〜４０モル％が液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンであり、特に好ましくは１５〜３０モル％である。このように液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンを、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体やポリイミドの合成に用いる全ジアミン成分の５〜５０モル％量用いると、応答速度の向上や液晶の配向固定化能力の点で特に優れる。

メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、例えば、上記式（ｂ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば下記の一般式（６）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

（式（６）中のＲ^８、Ｒ^９及びＲ^１０の定義は、上記式（ｂ）と同じである。）

式（６）における二つのアミノ基（−ＮＨ_２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。

メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、具体的には以下のような化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。

（式中、Ｘは単結合、又は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−より選ばれる結合基、Ｙは単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）

上記メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。

また、このようなメタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミンは、（Ａ）成分であるポリアミック酸等ポリイミド前駆体やポリイミドの合成に用いる全ジアミン成分の１０〜７０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。

なお、（Ａ）成分であるポリアミック酸等のポリイミド前駆体やポリイミドは、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンや、光反応性基を有するジアミン以外の、その他のジアミンを原料のジアミン成分として併用することができる。具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。

上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。

（Ａ）成分であるポリアミック酸等の合成で上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用してもよい。

原料であるジアミン（「ジアミン成分」とも記載する）と原料であるテトラカルボン酸二無水物（「テトラカルボン酸二無水物成分」とも記載する）との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。

上記反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸等が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸等が溶解しない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸等が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸等を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、任意の温度を選択することができ、例えば−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができ、例えば反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計量が１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。

上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸等の分子量に応じて任意の値を選択することができる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸等の分子量は大きくなる。あえて好ましい範囲を示すならば０．８〜１．２である。

本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。

上記したポリアミック酸等のポリイミド前駆体をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。

ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。

ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

ポリアミック酸等のポリイミド前駆体や又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸等のポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

［（Ｂ）成分］
本発明の液晶配向剤は、（Ｂ）成分として、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有する重合性化合物を含有する。すなわち、本発明の液晶配向剤が含有する重合性化合物である（Ｂ）成分は、光重合または光架橋する基を有する末端を、１つ以上持っている化合物である。ここで、光重合する基を有する重合性化合物とは、光を照射することにより重合を生じさせる官能基を有する化合物である。また、光架橋する基を有する重合性化合物とは、光を照射することにより、重合性化合物の重合体や、（Ａ）成分や（Ｃ）成分である重合体と反応してこれらと架橋することができる官能基を有する化合物である。なお、光架橋する基を有する重合性化合物は、光架橋する基を有する重合性化合物同士でも反応する。

このような重合性化合物を、液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体である成分（Ａ）と共に、液晶配向剤に含有させて、ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子の製造に用いることにより、この液晶を垂直に配向させる側鎖及び光反応性の側鎖を有する重合体やこの重合性化合物を単独で用いた場合と比較しても、応答速度を劇的に向上させることができ、少ない重合性化合物の添加量でも応答速度を十分に向上できる。

光重合または光架橋する基としては、上記式（II）で表される一価の基が挙げられる。

重合性化合物である（Ｂ）成分の具体例としては、下記式（III）で表されるような２つの末端のそれぞれに光重合する基を有する重合性化合物、下記式（IV）で表されるような光重合する基を有する末端と光架橋する基を有する末端を持つ重合性化合物や、下記式（Ｖ）で表されるような２つの末端のそれぞれに光架橋する基を有する重合性化合物が挙げられる。なお、下記式（III）〜（Ｖ）において、Ｒ^１２、Ｚ^１及びＺ^２は上記式（II）におけるＲ^１２、Ｚ^１及びＺ^２と同じであり、Ｑ^１は二価の有機基である。Ｑ^１は、フェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−）、ビフェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−）やシクロヘキシレン基（−Ｃ_６Ｈ_１０−）等の環構造を有していることが好ましい。液晶との相互作用が大きくなりやすいためである。

式（III）で表される重合性化合物の具体例としては、下記の重合性化合物が挙げられる。式中、Ｖは、単結合又は−Ｒ^１Ｏ−で表されＲ^１は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、−Ｒ^１Ｏ−で表されＲ^１は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜６のアルキレン基である。また、Ｗは、単結合又は−ＯＲ^２−で表されＲ^２は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、−ＯＲ^２−で表されＲ^２は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜６のアルキレン基である。なお、Ｖ及びＷは同一の構造でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。

この上記式で表される重合性化合物は、両末端に重合性基であるα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する特定の構造の化合物なので、重合体がリジッドな構造をとり液晶の配向固定化能力に優れているためか、後述する実施例に示すように、ポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体を液晶配向膜の材料として用いるＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子の製造に用いることにより、応答速度を特に大幅に向上させることができる。また、一般的に液晶配向膜の形成過程には溶媒を完全に取り除くために高温で焼成する工程が含まれるが、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、ビニロキシ基、エポキシ基などの重合性基を有する化合物では熱安定性に乏しく、高温での焼成に耐えることが難しい。一方、両末端にα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する上記式に記載されるような重合性化合物は熱重合性に乏しい構造なためか、高温、例えば２００℃以上の焼成温度に十分耐えることができる。

なお、光重合または光架橋する基として、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基ではなく、アクリレート基やメタクリレート基を有する重合性化合物であっても、このアクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物であれば、上記両末端にα−メチレン−γ−ブチロラクトン基をそれぞれ有する重合性化合物と同様に、応答速度を特に大幅に向上させることができる。また、アクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物であれば、熱に対する安定性が向上するためか、高温、例えば２００℃以上の焼成温度に十分耐えることができる。

また、式（III）で表される重合性化合物のその他の具体例としては、下記式の重合性化合物が挙げられる。

（式中、Ｖは、単結合又は−Ｒ^１Ｏ−で表されＲ^１は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、−Ｒ^１Ｏ−で表されＲ^１は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜６のアルキレン基である。また、Ｗは、単結合又は−ＯＲ^２−で表されＲ^２は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、−ＯＲ^２−で表されＲ^２は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｖ及びＷは同一の構造でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。また、Ｒ^１２はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基である。）

＜（Ｂ）成分の製造方法＞
このような重合性化合物である（Ｂ）成分の製造方法は特に限定されず、例えば後述する合成例に従って製造することができる。例えば、下記式（１）で表される重合性化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができる。例えば、下記反応式で表されるタラガ等がP.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990)で提案する方法により、ＳｎＣｌ₂を用いて２−（ブロモメチル）アクリル酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)と、アルデヒドまたはケトンとを反応させて、合成することができる。なお、Amberlyst 15は、ロームアンドハース社製の強酸性イオン交換樹脂である。

（式中、Ｒ’は一価の有機基を表す。）

また、２−（ブロモメチル）アクリル酸は、下記反応式で表されるラマラーン等がK.Ramarajan，K.Kamalingam，D.J.O' Donnell and K.D.Berlin, Organic Synthesis，vol.61，56-59（1983）で提案する方法で合成することができる。

具体的な合成例としては、Ｖが−Ｒ¹Ｏ−、Ｗが−ＯＲ²−でＲ¹とＲ²が同一である上記式（１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される２つの方法が挙げられる。

また、Ｒ¹とＲ²が異なる上記式（１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される方法が挙げられる。

そして、Ｖ及びＷが単結合である上記式（１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される方法が挙げられる。

［（Ｃ）成分］
本発明の液晶配向剤は、（Ｃ）成分として、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミンと、上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）から選択される少なくとも一種のジアミンと、テトラカルボン酸二無水物の反応により得られるポリイミド前駆体及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体を含有する。

「メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖」の定義や具体例等は、上記［（Ａ）成分］で記載したものと同様である。また、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミンの具体例は、上記［（Ａ）成分］で記載したものと同様である。

また、このようなメタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミンは、（Ｃ）成分であるポリアミック酸等ポリイミド前駆体やポリイミドの合成に用いる全ジアミン成分の１０モル％〜６０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくは１０モル％〜４０モル％、特に好ましくは２０モル％〜３０モル％である。

そして、（Ｃ）成分である重合体は、上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）から選択される少なくとも一種のジアミンも原料とするものである。上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）から選択される少なくとも一種のジアミンも原料とすると、これらは極性の高い特定構造のジアミンであるためか、蓄積電荷特性を改善することができる。上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）から選択される少なくとも一種のジアミンとしては、次のようなジアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

このような上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）から選択される少なくとも一種のジアミンは、（Ｃ）成分であるポリアミック酸等ポリイミド前駆体やポリイミドの合成に用いる全ジアミン成分の１０モル％〜８０モル％となる量を用いることが好ましい。

また、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記［（Ａ）成分］で記載した液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンやその他のジアミンを、（Ｃ）成分の原料として用いてもよい。例えば、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンも原料とする場合は、該液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンを、（Ｃ）成分であるポリアミック酸等ポリイミド前駆体やポリイミドの合成に用いる全ジアミン成分の１０モル％〜３０モル％となる量を用いることが好ましい。

また、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は、上記［（Ａ）成分］で記載したテトラカルボン酸二無水物成分と同様である。

（Ｃ）成分を製造する方法は、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミンと、上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）から選択される少なくとも一種のジアミンと、テトラカルボン酸二無水物、さらには、必要に応じて、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンや、その他のジアミン等を反応させ、ポリイミド前駆体やポリイミドを得ればよい。例えば、上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）から選択される少なくとも一種のジアミンも原料とする以外は、上記＜（Ａ）成分の製造方法＞で記載した製造方法と同じである。

本発明の液晶配向剤は、上述したように、液晶を垂直に配向させる側鎖とメタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体である（Ａ）成分と、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有する重合性化合物である（Ｂ）成分と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミンと上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）から選択される所定構造のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の反応により得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体である（Ｃ）成分と、溶媒とを有するものであればよく、その配合割合に特に限定はないが、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量部である。また、本発明の液晶配向剤の（Ａ）成分の含有量は１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３質量％〜１０質量％である。

また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有割合は特に限定されないが、例えば質量比で、（Ａ）成分：（Ｃ）成分＝１：９〜５：５である。

また、本発明の液晶配向剤は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中におけるかかる他の重合体の含有量は０．５質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜１０質量％である。

液晶配向剤が有する重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。

液晶配向剤が含有する溶媒に特に限定はなく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分や、（Ｃ）成分等の含有成分を溶解または分散できるものであればよい。例えば、上記のポリアミック酸等の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドは、溶解性の観点から好ましい。勿論、２種類以上の混合溶媒を用いてもよい。

また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、液晶配向剤の含有成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２−エチル−１−ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。

液晶配向剤には、上記以外の成分を含有させてもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また液晶配向膜の膜強度をさらに上げるために２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。

さらに、液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。

この液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成することができる。本発明の液晶配向剤は、液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体である（Ａ）成分と共に、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有する重合性化合物である（Ｂ）成分を含有するため、得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子の応答速度を速いものとすることができる。また、重合体として、（Ａ）成分だけでなく、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミンと、上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）から選択される少なくとも一種のジアミンと、テトラカルボン酸二無水物の反応により得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体である成分（Ｃ）を含有するため、蓄積電荷特性を良好にすることができる。

この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどが挙げられる。

液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１２０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。

また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。

そして、本発明の液晶表示素子は、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。このように本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、重合性化合物を重合させると共に、重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物を反応させることにより、より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。また、蓄積電荷が小さい液晶表示素子となる。

本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶表示素子においては、液晶配向膜を形成する液晶配向剤として上記本発明の液晶配向剤を用いているため、片側基板に１〜１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。

また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。

透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。

液晶配向膜は、この基板上に本発明の液晶配向剤を塗布した後焼成することにより形成されるものであり、詳しくは上述したとおりである。

本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えばメルク社製のＭＬＣ−６６０８やＭＬＣ−６６０９などのネガ型の液晶を用いることができる。

この液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製することができる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。

液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては例えば５〜３０Ｖｐ−ｐ、好ましくは５〜２０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば１〜６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。

このように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合体である（Ａ）成分や（Ｃ）成分が有する光反応性の側鎖同士や、（Ａ）成分や（Ｃ）成分が有する光反応性の側鎖と重合性化合物である（Ｂ）成分が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができ、且つ、蓄積電荷特性も良好になる。

また、上記液晶配向剤は、ＰＳＡ型液晶ディスプレイやＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子を作製するための液晶配向剤として有用なだけでなく、ラビング処理や光配向処理によって作製される液晶配向膜の用途でも好適に使用できる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例］
＜液晶配向剤の調製＞
下記液晶配向剤の調製で用いた略号は以下のとおりである。
・酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物

・ジアミン
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−ＰＤＡ：ｍ−フェニレンジアミン
ＰＣＨ：１，３−ジアミノ−４−［４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ］ベンゼン
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＢＥＭ−Ｓ：下記式で表される２−（メタクリロイロキシ）エチル３，５−ジアミノベンゾエート

３ＡＭＰＤＡ：下記式で表される３，５−ジアミノ−Ｎ−（ピリジン−３−イルメチル）ベンズアミド

ＤＡＤＰＡ：下記式で表されるＮ^１−（４−アミノフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン

ＤＡ−Ｃｏｌ：３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル

・溶媒
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ

・重合性化合物
ＲＭ１：下記式で表される重合性化合物５，５’−（４，４’−（ビフェニル−４，４’−ジイルビス（オキシ））ビス（ブタン−４，１−ジイル）ビス（３−メチレンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン）

（重合性化合物（ＲＭ１）の合成）
冷却管付き３００ｍｌナスフラスコに、４，４’−ビフェノール ６．７ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモブチル）−１，３−ジオキソラン １５．０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１９．８ｇ（１４３ｍｍｏｌ）、およびアセトン１５０ｍｌを加えて混合物とし、６０℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水２００ｍｌを混合し、クロロホルム８０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。

分液した有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色の固体を得た。この固体を再結晶（ヘキサン／クロロホルム＝４／１（体積比））で精製することにより、白色固体１４．６ｇを得た。得られた白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。なお、得られた固体を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）に溶解し、核磁気共鳴装置（ジオール社製）を用いて３００ＭＨｚで測定した。この結果から、この白色固体が、下記の反応式に示される中間体化合物（ＲＭ１−Ａ）であることが確認された。収率は９２％であった。
¹H-NMR(CDCl₃) δ：1.65(m, 4H), 1.74(m, 4H), 1.87(m, 4H), 3.86(m, 4H), 3.97(m, 8H), 4.89(t, 2H), 6.92(m, 4H), 7.44(m, 4H).

次に、冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（ＲＭ１−Ａ）１３．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸１１．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）、１０％塩酸（ａｑ）５０ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６０ｍｌ、塩化スズ（II）１３．２ｇ（７０ｍｍｏｌ）、を加えて混合物とし、７０℃で２０時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水２００ｍｌと混合し、そこにジクロロホルム１００ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。

分液した有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し白色固体を得た。この固体を再結晶（ヘキサン／クロロホルム＝２／１）で精製することにより、白色固体９．４ｇを得た。得られた白色固体を上記と同様にしてＮＭＲで測定した結果、この白色の固体が目的の下記式で表される重合性化合物（ＲＭ１）であることが確認された。収率は６４％であった。
¹H-NMR(CDCl₃) δ：1.69(m, 12H), 2.61(m, 2H), 3.09(m, 2H), 4.00(t, 4H), 4.57(m, 2H), 5.64(m, 2H), 6.24(m, 2H), 6.92(d, 4H), 7.45(m, 4H).

ＲＭ２：下記式で表される重合性化合物５，５’−（４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（ペンタン−５，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）

特開昭６３−７９８５３号公報に記載された方法に準じて、ＲＭ２を得た。

ＲＭ３：下記式で表される重合性化合物５，５’−（４，４’−カルボニルビス（４，１−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（ペンタン−５，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）

国際公開第２０１２／１３３８１９号パンフレット（特願２０１１−２５２１０１）の重合性化合物ＢＰ１（４，４’−（４，４’−カルボニルビス（４，１−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（ブタン−４，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート））の合成に準じて、下記反応でＲＭ３を得た。

また、ポリマー（ポリイミドやポリアミック酸）の分子量測定条件は、以下の通りである。
装置：センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。

また、ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００

（合成例１）
ＢＯＤＡ（２．０ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．８７ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（２．２８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＢＥＭ−Ｓ（１．５９ｇ、６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．３１ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（４４ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．９６ｇ）、およびピリジン（１５．３９ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５９０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１８０００、重量平均分子量は２９０００であった。

得られたポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（２４．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（４０．０ｇ）、およびＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ１）を得た。

また、上記の液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ２）を調製した。

また、上記の液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ２を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ３）を調製した。

また、上記の液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ３を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ４）を調製した。

（合成例２）
ＴＣＡ（１．７９ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．０８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｃｏｌ（２．０９ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、ＢＥＭ−Ｓ（１．５９ｇ、６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．３１ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．９ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（４３ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．８４ｇ）、およびピリジン（１５．０ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５７０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は２１０００、重量平均分子量は３１０００であった。

得られたポリイミド粉末（Ｂ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（２４．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（４０．０ｇ）、およびＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ１）を得た。

また、上記の液晶配向剤（Ｂ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ３を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｂ２）を調製した。

（合成例３）
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＰＡ（１．９９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（０．６５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（１．５２ｇ、４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．３１ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．５ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（４１ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．９４ｇ）、およびピリジン（１５．３２ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５５０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１６０００、重量平均分子量は２１０００であった。

得られたポリイミド粉末（Ｃ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（２４．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（４０．０ｇ）、およびＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｃ１）を得た。

また、液晶配向剤（Ａ１）３．０ｇと液晶配向剤（Ｃ１）７．０ｇを混合し、液晶配向剤（Ｃ２）を得た。この液晶配向剤（Ｃ２）に重合性化合物ＲＭ３を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｃ３）を調製した。

（合成例４）
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＰＡ（１．９９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＢＥＭ−Ｓ（１．５９ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（１．５２ｇ、４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２８．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．８０ｇ、９．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．４１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（４６ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．９９ｇ）、およびピリジン（１５．４８ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６１０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１７０００、重量平均分子量は２７０００であった。

得られたポリイミド粉末（Ｄ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（２４．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（４０．０ｇ）、およびＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｄ１）を得た。

また、液晶配向剤（Ａ１）３．０ｇと液晶配向剤（Ｄ１）７．０ｇを混合し、液晶配向剤（Ｄ２）を得た。この液晶配向剤（Ｄ２）に重合性化合物ＲＭ１を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｄ３）を調製した。

また、液晶配向剤（Ｄ２）に重合性化合物ＲＭ２を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｄ４）を調製した。

また、液晶配向剤（Ｄ２）に重合性化合物ＲＭ３を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｄ５）を調製した。

（合成例５）
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．５２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（０．６５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（１．５２ｇ、４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．８８ｇ、９．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．０８ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（３９ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．９３ｇ）、およびピリジン（１５．２８ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５２０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１９０００、重量平均分子量は３４０００であった。

得られたポリイミド粉末（Ｅ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（２４．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（４０．０ｇ）、およびＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｅ１）を得た。

また、液晶配向剤（Ａ１）３．０ｇと液晶配向剤（Ｅ１）７．０ｇを混合し、液晶配向剤（Ｅ２）を得た。この液晶配向剤（Ｅ２）に重合性化合物ＲＭ３を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｅ３）を調製した。

また、液晶配向剤（Ｂ１）３．０ｇと液晶配向剤（Ｅ１）７．０ｇを混合し、液晶配向剤（Ｅ４）を得た。この液晶配向剤（Ｅ４）に重合性化合物ＲＭ３を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｅ５）を調製した。

（合成例６）
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．５２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＢＥＭ−Ｓ（１．５９ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（１．５２ｇ、４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．０４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．８８ｇ、９．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．０１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（４４ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．６ｇ）、およびピリジン（１４．２５ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は２１０００、重量平均分子量は４８０００であった。

得られたポリイミド粉末（Ｆ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（２４．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（４０．０ｇ）、およびＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｆ１）を得た。

また、液晶配向剤（Ａ１）３．０ｇと液晶配向剤（Ｆ１）７．０ｇを混合し、液晶配向剤（Ｆ２）を得た。この液晶配向剤（Ｆ２）に重合性化合物ＲＭ３を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｆ３）を調製した。

また、液晶配向剤（Ｂ１）３．０ｇと液晶配向剤（Ｆ１）７．０ｇを混合し、液晶配向剤（Ｆ４）を得た。この液晶配向剤（Ｆ４）に重合性化合物ＲＭ３を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｆ５）を調製した。

（合成例７）
ＤＢＡ（３．０４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．６６ｇ）中で溶解し、ＣＢＤＡ（３．８４ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．８９ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（３４ｇ）にＮＭＰ（４５．９ｇ）、およびＢＣＳ（３４．４ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｇ１）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１６０００、重量平均分子量は２００００であった。

また、液晶配向剤（Ａ１）３．０ｇと液晶配向剤（Ｇ１）７．０ｇを混合し、液晶配向剤（Ｇ２）を得た。この液晶配向剤（Ｇ２）に重合性化合物ＲＭ３を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｇ３）を調製した。

（合成例８）
ＤＢＡ（２．１３ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（２．２８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．７７ｇ）中で溶解し、ＣＢＤＡ（３．８４ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．２６ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰ（５５．１ｇ）、およびＢＣＳ（４１．３ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｈ１）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１７０００、重量平均分子量は２３０００であった。

また、液晶配向剤（Ａ１）３．０ｇと液晶配向剤（Ｈ１）７．０ｇを混合し、液晶配向剤（Ｈ２）を得た。この液晶配向剤（Ｈ２）に重合性化合物ＲＭ３を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ３）を調製した。

（合成例９）
ＤＢＡ（２．１３ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、ＢＥＭ−Ｓ（１．５９ｇ、６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．６８ｇ）中で溶解し、ＣＢＤＡ（３．８４ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７．５６ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（３７ｇ）にＮＭＰ（５０．３９ｇ）、およびＢＣＳ（３７．８ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｉ１）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１９０００、重量平均分子量は２４０００であった。

また、液晶配向剤（Ａ１）３．０ｇと液晶配向剤（Ｉ１）７．０ｇを混合し、液晶配向剤（Ｉ２）を得た。この液晶配向剤（Ｉ２）に重合性化合物ＲＭ３を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｉ３）を調製した。

（合成例１０）
ＤＢＡ（１．２２ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（１．４５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＢＥＭ−Ｓ（１．５９ｇ、６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．３ｇ）中で溶解し、ＣＢＤＡ（３．８４ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．１ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（３９ｇ）にＮＭＰ（５４．０ｇ）、およびＢＣＳ（４０．５ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｊ１）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は１７０００であった。

また、液晶配向剤（Ａ１）３．０ｇと液晶配向剤（Ｊ１）７．０ｇを混合し、液晶配向剤（Ｊ２）を得た。この液晶配向剤（Ｊ２）に重合性化合物ＲＭ３を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｊ３）を調製した。

＜液晶セルの作製＞
（実施例１）
合成例４で得られた液晶配向剤（Ｄ３）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。合成例４で得られた液晶配向剤（Ｄ３）を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。

また、液晶配向剤（Ｄ３）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。

上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（協立化学製ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにネガ型の液晶（ＭＬＣ−６６０８）を減圧注入法によって注入し、１２０℃で再配向処理を１時間行い、液晶セル１を作製した。

得られた液晶セル１の応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セル１に２０Ｖｐ−ｐの電圧を印加した状態で、この液晶セル１の外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを２０Ｊ照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。結果を表２に示す。

また、液晶配向剤（Ｄ３）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（協立化学製ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにネガ型の液晶（ＭＬＣ−６６０８）を減圧注入法によって注入し、１２０℃で再配向処理を１時間行い、液晶セルを作製した。この液晶セルの外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを２０Ｊ照射し、液晶セル２とした。

「応答速度の測定方法」
まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光版の間に上記で作成した液晶セル１を配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セル１に電圧±４Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±４Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。

「残留ＤＣ電圧の評価」
上記で製造した液晶セル２に対し、直流２Ｖを重畳した３０Ｈｚ、２．８Ｖｐｐの矩形波を２３℃で１００時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル２内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカー消去法により求めた。この値は残像特性の指標となり、この値がおおむね５０ｍＶ以下であるとき、残像特性に優れているといえる。

（実施例２）
液晶配向剤（Ｄ３）のかわりに液晶配向剤（Ｄ４）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また残留ＤＣ電圧の測定を行った。

（実施例３）
液晶配向剤（Ｄ３）のかわりに液晶配向剤（Ｄ５）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また残留ＤＣ電圧の測定を行った。

（比較例１）
液晶配向剤（Ｄ３）のかわりに液晶配向剤（Ｃ３）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また残留ＤＣ電圧の測定を行った。

（比較例２）
液晶配向剤（Ｄ３）のかわりに液晶配向剤（Ｅ３）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また残留ＤＣ電圧の測定を行った。

（実施例４）
液晶配向剤（Ｄ３）のかわりに液晶配向剤（Ｆ３）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また残留ＤＣ電圧の測定を行った。

（比較例３）
液晶配向剤（Ｄ３）のかわりに液晶配向剤（Ｇ３）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また残留ＤＣ電圧の測定を行った。

（比較例４）
液晶配向剤（Ｄ３）のかわりに液晶配向剤（Ｈ３）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また残留ＤＣ電圧の測定を行った。

（実施例５）
液晶配向剤（Ｄ３）のかわりに液晶配向剤（Ｉ３）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また残留ＤＣ電圧の測定を行った。

（実施例６）
液晶配向剤（Ｄ３）のかわりに液晶配向剤（Ｊ３）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また残留ＤＣ電圧の測定を行った。

（比較例５）
液晶配向剤（Ｄ３）のかわりに液晶配向剤（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また残留ＤＣ電圧の測定を行った。

（比較例６）
液晶配向剤（Ｄ３）のかわりに液晶配向剤（Ａ３）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また残留ＤＣ電圧の測定を行った。

（比較例７）
液晶配向剤（Ｄ３）のかわりに液晶配向剤（Ａ４）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また残留ＤＣ電圧の測定を行った。

（比較例８）
液晶配向剤（Ｄ３）のかわりに液晶配向剤（Ｂ２）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また残留ＤＣ電圧の測定を行った。

表２に示すように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の全てを含有する実施例１〜６では、充分に応答速度を向上し且つ残留ＤＣ電圧の蓄積を抑制することが可能であった。一方、比較例５〜８では、応答速度が十分に向上したが、残留ＤＣ電圧が蓄積しやすかった。また、比較例１〜４では、残留ＤＣ電圧の蓄積を抑制することができたが、応答速度が向上し難かった。

Claims (7)

1. 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。
   （Ａ）成分：液晶を垂直に配向させる側鎖と、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体。
   （Ｂ）成分：１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有する重合性化合物。
   （Ｃ）成分：メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基およびシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミンと、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）から選択される少なくとも一種のジアミンと、テトラカルボン酸二無水物の反応により得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体。
   

   

   （式中Ｙ₁は二級アミン、三級アミン、または、複素環構造を有する一価の有機基を表し、Ｙ₂は二級アミン、三級アミン、または、複素環構造を有する二価の有機基を表す。）
2. 前記光反応性の側鎖が、下記式（Ｉ）から選択される基を含むことを特徴とする請求項１に記載する液晶配向剤。
   

   

   （式中、Ｒ^１１は、Ｈまたはメチル基である。）
3. 前記光重合または光架橋する基が、下記式（II）から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載する液晶配向剤。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１２はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚ^１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい二価の芳香環もしくは複素環であり、Ｚ^２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい一価の芳香環もしくは複素環である。）
4. 前記（Ｃ）成分が、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）から選択されるジアミンを、前記（Ｃ）成分の原料の全ジアミン成分の１０モル％〜８０モル％用いて得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載する液晶配向剤。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載する液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られることを特徴とする液晶配向膜。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載する液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して作製された液晶セルを具備することを特徴とする液晶表示素子。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載する液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して液晶セルを作製することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。