JP6561833B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術(PSA(Polymer Sustained Alignment)方式素子、例えば、特許文献1及び非特許文献1参照。)が知られている。
さらに、光重合性化合物を液晶組成物ではなく、液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている(SC−PVA型液晶ディスプレイ、例えば、非特許文献2参照)。
(1)下記式(I)で表される側鎖構造を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
(2)前記式(I)で表される側鎖構造を有する重合体が、前記式(I)で表される側鎖構造を有するポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合体である上記(1)に記載の液晶配向剤。
(4)上記重合体が、液晶を垂直に配向させる側鎖をさらに有する上記(1)〜(3のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
(5)上記液晶を垂直に配向させる側鎖が、下記式(II−1)及び(II−2)から選ばれる少なくとも1つである上記(4)に記載の液晶配向剤。
(7)上記光反応性基を構造中に含む側鎖が、下記(III)又は式(IV)で表される上記(6)に記載の液晶配向剤。
(Y1は−CH2−、−O−、−CONH−、−NHCO−、−COO−、−OCO−、−NH−、又は−CO−を表す。Y2は、炭素数1〜30のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の1つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Y2は、次の基が互いに隣り合わない場合、−CH2−がこれらの基に置換されていてもよい;−O−、−NHCO−、−CONH−、−COO−、−OCO−、−NH−、−NHCONH−、−CO−。Y3は、−CH2−、−O−、−CONH−、−NHCO−、−COO−、−OCO−、−NH−、−CO−、又は単結合を表す。Y4はシンナモイル基を表す。Y5は単結合、炭素数1〜30のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の1つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Y5は、次の基が互いに隣り合わない場合、−CH2−がこれらの基に置換されていてもよい;−O−、−NHCO−、−CONH−、−COO−、−OCO−、−NH−、−NHCONH−、−CO−。Y6はアクリル基又はメタクリル基である光重合性基を示す。)
(9)上記重合体が、さらに下記式(2)で表されるジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドのうち少なくとも1つの重合体を含有する上記(8)に記載の液晶配向剤。
(10)上記重合体が、さらに下記式(3)又は(4)で表されるジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドのうち少なくとも1つの重合体を含有する上記(8)又は(9)に記載の液晶配向剤。
(Y1、Y2,Y3,Y4,Y5,及びY6の定義は、上記式(IV)と同じである。)
(11)上記(1)で表されるジアミンが、全ジアミン成分の10モル%〜80モル%である上記(8)〜(10)のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
(12)液晶配向剤が、液晶中及び/又は液晶配向膜中に重合性化合物が含有し、電圧を印加しながら紫外線照射により上記重合性化合物が反応させて得られる液晶表示素子用である上記(1)〜(11)のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
(13)上記(1)〜(12)のいずれか1項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
(14)上記(13)に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
(15)液晶表示素子が、電圧を印加しながら紫外線照射により上記重合性化合物が反応させて得られる上記(14)に記載の液晶表示素子。
上記(I)で表される構造を側鎖に有する重合体としては、上記式(IV)で表されるジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドのうち少なくとも1つの重合体が使用できる。
なお、上記式(IV)で表されるジアミン化合物(以後、特定ジアミンとも称する)は、文献未知の新規化合物である。
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体は、紫外線照射によりラジカルが発生する部位を側鎖として有している。紫外線照射によりラジカルが発生する部位は下記式(I)で表すことができる。
また、R1、R2は、それぞれ独立して炭素原子数1〜10のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、アルキル基やアルコキシ基の場合、R1、R2で環を形成していてもよい。
Qがアミノ誘導体の場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の重合の際に、発生するカルボン酸基とアミノ基が塩を形成するなどの不具合が生じる可能性があるため、より好ましくはヒドロキシル基又はアルコキシル基である。
上記式(I)における紫外線照射によりラジカルを発生する部位は、具体的には、以下が好ましい。特に、得られる液晶表示素子の信頼性の点から、(b)又は(c)が好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、上記式(I)で表される側鎖以外に、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するのが好ましい。液晶を垂直に配向させる側鎖は、下記の式[II−1]又は式[II−2]で表される。
X6は、なかでも、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数1〜9のアルキル基又は炭素数1〜9のアルコキシル基である。
また、国際公開公報の各表に掲載される(2−605)〜(2−629)では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基と読み替えるものとする。なかでも、(2−25)〜(2−96)、(2−145)〜(2−168)、(2−217)〜(2−240)、(2−268)〜(2−315)、(2−364)〜(2−387)、(2−436)〜(2−483)又は(2−603)〜(2−615)の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、(2−49)〜(2−96)、(2−145)〜(2−168)、(2−217)〜(2−240)、(2−603)〜(2−606)、(2−607)〜(2−609)、(2−611)、(2−612)又は(2−624)である。
式[II−2]中、X7、X8は、上記で定義されたとおりである。なかでも、X7は、単結合、−O−、−CH2O−、−CONH−、−CON(CH3)−又はCOO−が好ましく、より好ましくは、単結合、−O−、−CONH−又はCOO−である。X8は、なかでも、炭素数8〜18のアルキル基が好ましい。
なお、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体が液晶を垂直に配向させる能力は、液晶を垂直に配向させる側鎖の構造によって異なるが、一般的に、液晶を垂直に配向させる側鎖の量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を有すると、環状構造を有さないものと比較して、液晶を垂直に配向させる能力が高い傾向がある。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、上記式(I)で表される側鎖以外に、光反応性の側鎖を有していてもよい。光反応性の側鎖は、紫外線(UV)等の光の照射によって反応し、共有結合を形成し得る官能基(以下、光反応性基ともいう。)を有する。
光反応性の側鎖は、重合体の主鎖に直接結合していてもよく、また、結合基を介して結合していてもよい。光反応性の側鎖は、例えば、下記式(III)で表される。
光反応性の側鎖の存在量は、紫外線の照射によって反応し共有結合を形成することにより液晶の応答速度を速めることができる範囲であることが好ましく、液晶の応答速度をより速めるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いことが好ましい。
特定側鎖を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを製造する方法は特に限定されない。例えば、特定側鎖を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物を重合させる方法、特定側鎖を含有するテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を重合させる方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合させた後に、特定側鎖を含有する化合物を何らかの反応により重合体に修飾させる方法などが挙げられる。なかでも、製造の容易性の観点より、特定側鎖を含有するジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を重合させる方法が好ましい。
本発明の液晶配向剤を形成する上記の重合体の製造に使用されるジアミン(以下、特定ジアミンともいう。)は、紫外線照射により分解しラジカルが発生する部位を側鎖として有する。
特定アミンとしては、合成の容易さ、汎用性の高さ、特性などの点から、下記式で表される構造が最も好ましい。なお、式中nは2〜8の整数である。
本発明において、特定ジアミンは、各ステップを経てジニトロ体、或いは、還元工程で除去可能な保護基を施したアミノ基を有するモノニトロ体、或いは、ジアミンを合成し、通常用いる還元反応にてニトロ基をアミノ基に変換あるいは保護基を脱保護することにより得ることができる。
ジアミン前駆体の合成法は、種々方法があるが、例えば、紫外線照射にてラジカルが発生する部位を合成し、スペーサー部位を導入した後、ジニトロベンゼンと結合させる方法を以下に示す。なお、式中nは2〜8の整数である。
なお、使用する塩基は特に限定はされないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムなどの無機塩基、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの有機塩基などが好ましい。
ジアミン前駆体であるジニトロ化合物を還元する方法は、特に制限はなく、通常、パラジウムカーボン、酸化白金、ラネーニッケル、白金カーボン、ロジウム−アルミナ、硫化白金カーボンなどを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって還元を行う方法がある。必要に応じてオートクレープなどを用いてもよい。
また、ベンジル基などで保護されたジアミノベンゼン誘導体からも同様に上記還元工程で脱保護することで本発明のジアミンを得ることができる。
特定ジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の好ましくは10〜80モル%を用いることが好ましく、より好ましくは20〜60モル%、特に好ましくは30〜50モル%である。
液晶を垂直に配向させる側鎖をポリイミド系重合体に導入する方法は、特定側鎖構造を有するジアミンをジアミン成分の一部に用いることが好ましい。特に下記の式[2]で示されるジアミン(特定側鎖型ジアミン化合物ともいう)を用いることが好ましい。
上記式[2−1]におけるX1、X2、X3、X4、X5、及びnは、上記式[II−1]におけるそれぞれで定義されたのと同じであり、また、それぞれの好ましいものも、上記式[II−1]におけるそれぞれで定義されたのと同じである。
なお、式[2−1]中、mは1〜4の整数である。好ましくは、1の整数である。
上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンを用いると、応答速度の向上や液晶の配向固定化能力の点で特に優れる。
光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、例えば、式(3)で表される側鎖を有するジアミンであり、具体的には、下記の一般式(3)で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
また、光反応性の側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の10〜70モル%を用いることが好ましく、より好ましくは20〜60モル%、特に好ましくは30〜50モル%である。
なお、ポリイミド前駆体及び/又は、ポリイミドを製造する場合、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記したジアミン以外のその他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、例えば、p−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ビフェニル、3,3’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、2,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタン、2,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ジアミノジフェニルエーテル、2,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−スルホニルジアニリン、3,3’−スルホニルジアニリン、ビス(4−アミノフェニル)シラン、ビス(3−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(4−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(3−アミノフェニル)シラン、4,4’−チオジアニリン、3,3’−チオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルアミン、3,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2’−ジアミノジフェニルアミン、2,3’−ジアミノジフェニルアミン、N−メチル(4,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,3’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,2’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,3’−ジアミノジフェニル)アミン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ジアミノナフタレン、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、2,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,5−ジアミノナフタレン、1,6−ジアミノナフタレン、1,7−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,5−ジアミノナフタレン、2,6ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,8−ジアミノナフタレン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,2−ビス(3−アミノフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ブタン、ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)メタン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,4−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4−アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3−アミノフェニル)イソフタレート、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)イソフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)プロパン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,5−ビス(3−アミノフェノキシ)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェノキシ)へキサン、1,6−ビス(3−アミノフェノキシ)へキサン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7−(3−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタン、1,8−ビス(3−アミノフェノキシ)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェノキシ)ノナン、1,9−ビス(3−アミノフェノキシ)ノナン、1,10−(4−アミノフェノキシ)デカン、1,10−(3−アミノフェノキシ)デカン、1,11−(4−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11−(3−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12−(4−アミノフェノキシ)ドデカン、1,12−(3−アミノフェノキシ)ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンなどの脂環式ジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノへキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸、1,3−ジフェニル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロヘプタンテトラカルボン酸、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、3,4−ジカルボキシ−1−シクロへキシルコハク酸、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸、ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸、ビシクロ[4,3,0]ノナン−2,4,7,9−テトラカルボン酸、ビシクロ[4,4,0]デカン−2,4,7,9−テトラカルボン酸、ビシクロ[4,4,0]デカン−2,4,8,10−テトラカルボン酸、トリシクロ[6.3.0.0<2,6>]ウンデカン−3,5,9,11−テトラカルボン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドリナフタレン−1,2−ジカルボン酸、ビシクロ[2,2,2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロへキサン−1,2−ジカルボン酸、テトラシクロ[6,2,1,1,0,2,7]ドデカ−4,5,9,10−テトラカルボン酸、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2:3,5:6ジカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上併用してもよい。
本発明の液晶配向剤には、必要に応じ、2つ以上の末端に光重合又は光架橋する基を有する重合性化合物を含有しても良い。かかる重合性化合物は、光重合又は光架橋する基を有する末端を二つ以上持っている化合物である。ここで、光重合する基を有する重合性化合物とは、光を照射することにより重合を生じさせる官能基を有する化合物である。また、光架橋する基を有する化合物とは、光を照射することにより、重合性化合物の重合体や、ポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と反応してこれらと架橋することができる官能基を有する化合物である。なお、光架橋する基を有する化合物は、光架橋する基を有する化合物同士でも反応する。
なお、下記式(V)〜(VII)において、R12、Z1及びZ2は上記式(IV)におけるR12、Z1及びZ2と同じであり、Q1は二価の有機基である。Q1は、フェニレン基(−C6H4−)、ビフェニレン基(−C6H4−C6H4−)、シクロヘキシレン基(−C6H10−)等の環構造を有していることが好ましい。液晶との相互作用が大きくなりやすいためである。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて選択できる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が1.0に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなり、好ましい範囲を示すならば0.8〜1.2である。
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも100%である必要はない。
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
本発明の剤は上記式(1)で表される構造を側鎖に有する少なくとも1つの重合体を含有するが、かかる重合体の含有量は1〜20質量%が好ましく、より好ましくは3〜15質量%、特に好ましくは3〜10質量%である。また、2つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物を含有する場合、その含有量は、上記重合体100質量部に対して、1〜50質量部が好ましく、さらに好ましくは5〜30質量部である。
液晶配向剤が有する重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で5,000〜1,000,000が好ましく、10,000〜150,000がより好ましい。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
さらに、液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度40℃〜150℃、好ましくは60℃〜100℃のホットプレート上で、0.5分〜30分、好ましくは1分〜5分乾燥させる方法が挙げられる。
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは5〜300nm、より好ましくは10〜100nmである。
本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製できる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された2枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を2枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように2枚の基板を配置し、この2枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
<ジアミンの合成>
攪拌子と窒素導入管を備えた2L四口フラスコに、2,4−ジニトロフルオロベンゼンを100.0g([Mw:186.10g/mol]、0.538mol)、2−ヒドロキシ−4’−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−メチルプロピオフェノンを120.6g([Mw:224.25g/mol]、0.538mol)、トリエチルアミンを81.7g([Mw:101.19g/mol]、0.807mol)、THFを1000g加え、24時間還流させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを加え、これを純水と生理食塩水にて数回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ:8.75(Ar:1H)、8.48〜8.45(Ar:1H)、8.09〜8.05(Ar:2H)、7.34〜7.31(Ar:1H)7.00〜6.96(Ar:2H)、4.65〜4.63(−CH2−:2H)、4.52〜4.49(−CH2−:2H)、4.16(−OH:1H)、1.66〜1.60(−CH3×2、6H) Total:18H
1L四口フラスコにStep1で得たジニトロベンゼン誘導体を100.0g([Mw:390.34g/mol]、0.256mol)と鉄がドープされた白金カーボン(Evonic社製 3wt%)を10.0g計り取り、THFを500ml加え、減圧脱気及び水素置換を十分に行い、室温で24時間反応させた。
1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ:8.09〜8.05(Ar:2H)、7.01〜6.97(Ar:2H)、6.70〜6.68(Ar:1H)、6.12(Ar:1H)、4.36〜4.33(−CH2−:2H)、4.29〜4.27(−OH&−CH2−:3H)、3.7(−NH2:2H)、3.39(−NH2:2H)、1.64〜1.63(−CH3×2:6H) Total:22H
攪拌子と窒素導入管を備えた2L四口フラスコに、2−ヒドロキシ−4’−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−メチルプロピオフェノンを100.0g([Mw:224.25g/mol]、0.446mol)、ピリジンを118.6g([Mw:79.10g/mol]、1.50mol)、THFを1000g加え、10℃以下に保ったまま少しずつ3,5−ジニトロ安息香酸クロリドを123.3g([Mw:230.56g/mol]、0.535mol)、30分後室温に戻し12時間反応させた。反応終了を確認後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを加え、炭酸カリウム水溶液(10%溶液)にて数回洗浄し、更に純水と生理食塩水にて数回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ:9.24(Ar:1H)、9.18(Ar:2H)、8.10〜8.07(Ar:2H)、7.02〜6.98(Ar:2H)、4.86〜4.84(−CH2−:2H)、4.47〜4.44(−CH2−:2H)、4.15〜4.10(−OH:1H)、1.64〜1.61(−CH3×2:6H) Total:18H
1L四口フラスコにStep1で得たジニトロベンゼン誘導体を150.0g([Mw:390.34g/mol]、0.384mol)とパラジウムカーボン(5wt%含水品)を10.0g計り取り、THFを500ml加え、減圧脱気及び水素置換を十分に行い、室温で24時間反応させた。
1H NMR (400 MHz,d6−DMSO)δ:8.21〜8.20(Ar:2H)、7.06〜7.03(Ar:2H)、6.45(Ar:2H)、6.40(Ar:1H)、6.03(−OH:1H)、5.01(−NH2×2:4H)、4.53〜4.52(−CH2−:2H)、4.37〜4.36(−CH2−:2H)、1.39(−CH3×2:6H) Total:22H
以下における略号は以下のとおりである。
(酸二無水物)
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
PMDA:トリメリット酸無水物
TCA:2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−1,4,2,3−二無水物
m−PDA:m−フェニレンジアミン
DBA:3,5−ジアミノ安息香酸
3AMPDA:3,5−ジアミノ−N−(ピリジン−3−イルメチル)ベンズアミド
4DABP:下記に示す4,4'-ジアミノベンゾフェノン
メルク社製ネガ液晶MLC−6608(10.0g)に重合性化合物RM3を30mg(液晶に対して0.3wt%)添加し、120℃で溶解させることで重合性化合物を含有する液晶(LC1)を調製した。
<その他>
IPDI:下記に示すイソホロンジイソシアネート
装置:センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(SSC−7200)、
カラム:Shodex社製カラム(KD−803、KD−805)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(草野科学社製 NMRサンプリングチューブスタンダード φ5)に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6、0.05%TMS混合品)1.0mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製NMR測定器(JNW−ECA500)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミック酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、xはアミック酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミック酸のNH基のプロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
CBDA(1.86g、10.0mmol)、DA-1(2.51g、7.0mmol)、DA-6(1.14g、3.0mmol)をNMP(22.1g)中で10時間反応させたのち、NMP(36.8g)とBCS(27.6g)を加え、5時間攪拌させ液晶配向剤(A)を得た。
また、上記の液晶配向剤(A)10.0gに対して、重合性化合物RM1を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(A1)を調製した。
また、上記の液晶配向剤(A)10.0gに対して、重合性化合物RM2を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(A2)を調製した。
CBDA(1.86g、10.0mmol)、DA-1(1.08g、3.0mmol)、DA-4(1.06g、4.0mmol)、DA-7(1.30g、3.0mmol)をNMP(21.2g)中で10時間反応させたのち、NMP(35.3g)とBCS(26.5g)を加え、5時間攪拌させ液晶配向剤(B)を得た。
また、上記の液晶配向剤(B)10.0gに対して重合性化合物RM1を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(B1)を調製した。
PMDA(0.65g、3.0mmol)、DBA(0.46g、3.0mmol)、DA-2(0.73g、2.0mmol)、DA-3(0.93g、2.0mmol)、DA-9(1.20g、3.0mmol)をNMP(15.9g)中で30分反応させたのち、CBDA(1.31g、7.0mmol)、NMP(5.3g)を加えさらに10時間反応させた。NMP(35.2g)とBCS(26.4g)を加え、5時間攪拌させ液晶配向剤(C)を得た。
また、上記の液晶配向剤(C)10.0gに対して重合性化合物RM1を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(C1)を調製した。
BODA(2.38、10.0mmol)、DA-2(4.39g、13.0mmol)、DA-9(2.28g、6.0mmol)をNMP(32.4g)中で溶解し、60℃で5時間反応させた後、CBDA(1.75g、9.0mmol)とNMP(10.8g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(50g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(5.4g)、及びピリジン(2.8g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(D)を得た。このポリイミドのイミド化率は51%であり、数平均分子量は17000、重量平均分子量は38000であった。
得られたポリイミド粉末(D)(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、50℃にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(D1)を得た。
また、上記の液晶配向剤(D1)10.0gに対して重合性化合物RM1を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(D2)を調製した。
BODA(2.38、10.0mmol)、DBA(0.87g、6.0mmol)、DA-2(1.26g、4.0mmol)、DA-3(1.77g、4.0mmol)、DA-9(2.28g、6.0mmol)をNMP(30.7g)中で溶解し、60℃で5時間反応させたのち、CBDA(1.68g、9.0mmol)とNMP(10.2g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(45g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(5.1g)、及びピリジン(2.6g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(650ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(E)を得た。このポリイミドのイミド化率は52%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は27000であった。
得られたポリイミド粉末(E)(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、50℃にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(E1)を得た。
また、上記の液晶配向剤(E1)10.0gに対して、重合性化合物RM1を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(E2)を調製した。
また、上記の液晶配向剤(E1)10.0gに対して、重合性化合物RM2を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(E3)を調製した。
TCA(2.13、10.0mmol)、3AMPDA(1.84g、8.0mmol)、DA-1(2.04g、6.0mmol)、DA-8(2.98g、6.0mmol)をNMP(32.0g)中で溶解し、80℃で5時間反応させたのち、CBDA(1.68g、9.0mmol)とNMP(10.7g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(45g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.9g)、及びピリジン(2.5g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(650ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(F)を得た。このポリイミドのイミド化率は50%であり、数平均分子量は16000、重量平均分子量は33000であった。
得られたポリイミド粉末(F)(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、50℃にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(F1)を得た。
また、上記の液晶配向剤(F1)10.0gに対して、重合性化合物RM1を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(F2)を調製した。
CBDA(1.86g、10.0mmol)、m−PDA(0.76g、7.0mmol)、DA-9(1.14g、3.0mmol)をNMP(15.1g)中で10時間反応させたのち、NMP(25.1g)とBCS(18.8g)を加え、5時間攪拌させポリアミック酸溶液(G)を得た。
また、上記の液晶配向剤(G)10.0gに対して、重合性化合物RM1を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(G1)を調製した。
BODA(2.38、10.0mmol)、DBA(2.02g、13.0mmol)、DA-9(2.28g、6.0mmol)をNMP(25.3g)中で溶解し、80℃で5時間反応させたのち、CBDA(1.75g、9.0mmol)とNMP(8.4g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(35g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.8g)、及びピリジン(2.5g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(500ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(H)を得た。このポリイミドのイミド化率は50%であり、数平均分子量は18000、重量平均分子量は37000であった。
得られたポリイミド粉末(H)(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、50℃にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(H1)を得た。
また、上記の液晶配向剤(H1)10.0gに対して、重合性化合物RM1を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(H2)を調製した。
(実施例7)
実施例1で得られた液晶配向剤(A1)を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。実施例1で得られた液晶配向剤(A1)を、画素サイズが100μm×300μmでライン/スペースがそれぞれ5μmのITO電極パターンが形成されているITO電極基板のITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒間乾燥した後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
また、液晶配向剤(A1)を電極パターンが形成されていないITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒乾燥させた後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
得られた液晶セルの応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに20VのDC電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から365nmのバンドパスフィルターを通したUVを10J照射した。その後、再び応答速度を測定し、UV照射前後での応答速度を比較した。また、UV照射後のセルについて画素部分のプレチルト角を測定した。結果を表1に示す。
まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン/スペースが形成されているITO電極のパターンがクロスニコルに対して45°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±6V、周波数1kHzの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を0%、±4Vの電圧を印加し、飽和した輝度の値を100%として、輝度が10%から90%まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
<プレチルト角の測定>
名菱テクニカ社製LCDアナライザーLCA-LUV42Aを使用した。
液晶配向剤(A1)の代わりに、それぞれ、表1に示される液晶配向剤を用いた以外は実施例7と同様の操作を行って、UV照射前後での応答速度、及びプレチルト角の測定を行なった。これらの結果を表1にまとめて示す。
これは、比較例の液晶配向剤では、重合性化合物自体が365nmの紫外線をほとんど吸収しないため、ラジカル発生部位を有さない液晶配向膜では重合反応を開始するための充分なラジカルが発生しなかったためであると考えられる。一方、実施例の液晶配向剤では、長波長側の紫外線照射でも充分なラジカルが発生するため、液晶配向膜界面で重合性化合物が重合し、チルト角を形成したためと考えられる。
液晶配向剤(A1)のかわりに液晶配向剤(D1)を用いて重合性化合物含有の液晶を使用した以外は実施例7と同様の操作を行って、液晶セルを作製した。この液晶セルに20VのDC電圧を印加した状態で、液晶セルの外側から365nmのバンドパスフィルターを通したUVを7J、15Jと照射し各液晶セルの応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行なった。結果を表2に示す。
液晶配向剤(A1)のかわりに液晶配向剤(H1)を用いて重合性化合物含有の液晶を使用した以外は実施例7と同様の操作を行って、液晶セルを作製した。この液晶セルに20VのDC電圧を印加した状態で、液晶セルの外側から365nmのバンドパスフィルターを通したUVを7J、15Jと照射し各液晶セルの応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行なった。
IPDI(0.89g、 4.0mmol)、DA−1(1.32g、4.0mmol)、DA−6(1.52g、4.0mmol)、3AMPDA(0.48g、2.0mmol)をNMP(16.0g)中で溶解し、5時間反応させたのち、CBDA(1.14g、5.8mmol)とNMP(5.4g)を加え、室温で10時間反応させポリウレア−アミック酸(PU−PAA)溶液を得た。このポリマーのMnは11000、Mwは28000であった。
このPU−PAA溶液(26.8g)にNMP(30.3g)と3AMP(1質量%NMP溶液5.4g)、BC(26.8g)を加え6質量%に希釈し、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(I1)を得た。
また、上記の液晶配向剤(I1)10.0gに対して合成例 で得られた重合性化合物RM1を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(I2)を調製した。
KIP150(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、5時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(20.0g)、BCS(30.0g)を加え6質量%に希釈し、室温で5時間攪拌することによりポリマー溶液(J1)を得た。
さらに比較例2の液晶配向剤(H1)7.0gに対して、ポリマー溶液(J1)3.0gと重合性化合物RM1を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して均一に溶解させ、液晶配向剤(J2)を調製した。
BODA(3.0、 12.0mmol)、3AMPDA(1.45g、6.0mmol)、DA−6(4.57g、12.0mmol)、DA−1(3.96g、12.0mmol)をNMP(49.4g)中で溶解し、60℃で5時間反応させたのち、CBDA(3.47g、17.7mmol)とNMP(16.5g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(80g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(14.8g)、およびピリジン(4.6g)を加え、70℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1060ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(K)を得た。このポリイミドのイミド化率は72%であり、Mnは17000、Mwは54000であった。
得られたポリイミド粉末(K)(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、70℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(K1)を得た。
また、上記の液晶配向剤(K1)10.0gに対して重合性化合物RM1を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(K2)を調製した。
BODA(3.0、 12.0mmol)、3AMPDA(1.45g、6.0mmol)、DA−6(4.57g、12.0mmol)、4DABP(2.55g、12.0mmol)をNMP(45.1g)中で溶解し、60℃で5時間反応させたのち、CBDA(3.47g、17.7mmol)とNMP(15.5g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(70g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(14.2g)、およびピリジン(4.4g)を加え、70℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(940ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(L)を得た。このポリイミドのイミド化率は70%であり、Mnは14000、Mwは41000であった。
得られたポリイミド粉末(L)(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、70℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(L1)を得た。
また、上記の液晶配向剤(L1)10.0gに対して重合性化合物RM1を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(L2)を調製した。
(実施例19)
液晶配向剤(A1)のかわりに液晶配向剤(I2)を用いた以外は実施例7と同様の操作を行って、UV照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行なった。
(実施例20)
液晶配向剤(A1)のかわりに液晶配向剤(J2)を用いた以外は実施例7と同様の操作を行って、UV照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行なった。
液晶配向剤(A1)のかわりに液晶配向剤(K2)を用いた以外は実施例7と同様の操作を行って、UV照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行なった。
(比較例7)
液晶配向剤(A1)のかわりに液晶配向剤(L2)を用いた以外は実施例7と同様の操作を行って、UV照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行なった。
一方で、比較例7に示すようにラジカル開始部位をポリマーの主鎖骨格中に導入するとプレチルト角の発現能が、側鎖部位に導入する場合に比べ、弱くなる傾向にあることが分かった。
一般的に紫外線照射によって重合性化合物が反応しチルト角を形成する重合反応は、液晶配向膜とそれに接触している液晶との界面で効率的に起こることでプレチルト角が形成されると考えられる。しかし、比較例7のようにラジカル部位が主鎖骨格中にあると、紫外線照射によって発生したラジカルはポリマー中に存在しており、液晶との界面での反応に効率的に関与できていないためではないかと考えられる。
なお、2013年9月3日に出願された日本特許出願2013−182351号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 下記式(I)で表される側鎖構造を有するポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
- 式(I)中のArがフェニル基であり、Qが−ORである、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 上記重合体が、液晶を垂直に配向させる側鎖をさらに有する、請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
- 上記液晶を垂直に配向させる側鎖が、下記式(II−1)及び(II−2)から選ばれる少なくとも1つである請求項3に記載の液晶配向剤。
- 上記重合体が光反応性基を構造中に含む側鎖を更に有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 上記光反応性基を構造中に含む側鎖が、下記式(III)又は式(IV)で表される、請求項5に記載の液晶配向剤。
- 上記式(1)で表されるジアミンが、全ジアミン成分の10モル%〜80モル%である、請求項7〜9のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項11に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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