TW202222810A - 液晶組成物、液晶顯示元件之製造方法、及液晶顯示元件 - Google Patents

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野田尚宏
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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

一種液晶顯示元件之製造方法，包含下列步驟：於使含有液晶及下式(A)表示之自由基聚合性化合物的液晶組成物接觸自由基產生膜之狀態，使前述自由基聚合性化合物進行聚合反應。
Figure 110136053-A0101-11-0001-1
式(A)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，R 1表示碳數1~10之直鏈脂肪族烴基或具有分支結構之脂肪族烴基，3個X各自獨立地代表氫原子或下式(B)。惟3個X中之至少一者代表式(B)。
Figure 110136053-A0101-11-0001-2
式(B)中，Y表示單鍵、-O-、-S-、或-NR-，R表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊代表鍵結部位。R 2、R 3、及R 4各自獨立地表示碳數1~6之烷基或亦可有取代基之芳香族烴基。

Description

液晶組成物、液晶顯示元件之製造方法、及液晶顯示元件
本發明關於可利用低廉之手法且不含複雜步驟之手法製造弱錨定膜，且應用了聚合物所致之液晶層之穩定化技術的液晶顯示元件之製造方法、及用以實現更低電壓驅動的液晶顯示元件、以及可利用於該等之液晶組成物、及自由基聚合性化合物。
近年，液晶顯示元件廣泛使用於行動電話、電腦及電視的顯示器等。液晶顯示元件具有薄型、輕量、低耗電等特性，今後期待應用於VR(虛擬實境，Virtual Reality)、超高精細之顯示器等更多內容。就液晶顯示器的顯示方式而言，已有人提出了TN(扭曲向列，Twisted Nematic)、IPS(面內切換，In-Plane Switching)、VA(垂直對齊，Vertical Alignment)等各種顯示模式，所有模式皆使用將液晶誘導成所期望之配向狀態之膜(液晶配向膜)。
尤其平板PC、智慧手機、智慧TV等具有觸控面板的製品，偏好使用即使觸碰時顯示也不易擾亂的IPS模式，近年來考量改善對比度、改善視野角特性的觀點，逐漸開始採用使用了FFS(邊界電場切換，Frindge Field Switching)的液晶顯示元件、使用了光配向之採用非接觸技術的技術。
但是，FFS存在如下課題：相較於IPS，基板的製造成本高，會發生稱為Vcom偏移之FFS模式特有的顯示不良。又，關於光配向，具有相較於摩擦法，能增大可製造之元件之大小的優點、可大幅改善顯示特性的優點，但可舉出光配向之原理上的課題(若為分解型，則係來自分解物之顯示不良，若為異構化型，則係因配向力不足所致之烙印等)。為了解決該等課題，當下液晶顯示元件製造廠商、液晶配向膜製造廠商正做各種努力。
另一方面，近年有人提出利用了稱為弱錨定物的IPS模式，據報導藉由使用該手法，相較於以往的IPS模式，可改善對比度並可大幅減低電壓驅動(參照專利文獻1)。
具體而言，係於單側基板使用具有強錨定能量之液晶配向膜，而於另一具備產生橫電場之電極的基板側施以使其失去一切液晶之配向約束力的處理，並使用該等來製作IPS模式之液晶顯示元件的方法。
近年有人使用濃厚聚合物刷等製作出弱錨定狀態，而提出弱錨定IPS模式之技術(參照專利文獻2)。藉由該技術來實現對比度比的大幅改善、驅動電壓的大幅降低。
另一方面，存在響應速度，尤其電壓OFF時之響應速度顯著降低的課題。這是由於驅動電壓變低，相較於通常的驅動方式，以較弱的電場使其響應所致之影響，以及由於配向膜之錨定力極小，故液晶之復原耗費時間所致。
作為解決其之方法，有人提出僅於畫素電極上予以弱錨定的手法(參照專利文獻3)。據報導藉此可兼顧亮度的改善與響應速度。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4053530號公報 [專利文獻2]日本特開2013-231757號公報 [專利文獻3]日本特開2017-211566號公報
[發明所欲解決之課題]
藉由僅於IPS梳齒電極之電極上予以弱錨定而抑制驅動時之響應速度延遲，另一方面，為了僅使電極上成為弱錨定狀態，須準備在非常微細之區域分塗不同材料等困難的技術，據認為實際工業化時會成為一大課題。
有人探討利用與該等不同之方法，縮小晶胞間隙(cell gap)以改善響應速度。通常就液晶顯示元件而言，晶胞間隙越窄，則會有響應速度越快的傾向。但是，另一方面，存在透射率會降低的問題。為了解決此問題，可列舉使用雙折射率差(Δn)大的液晶。藉由以使晶胞間隙D與Δn之乘積(延遲值)成為300nm~400nm(測定波長550nm)的方式進行設定，可解決透射率的降低。但是，增大Δn時，基本上無法僅改變該參數，Δε(介電率異向性)、彈性係數等參數也會改變，故據認為液晶之基礎物性會大幅變化。例如為弱錨定配向時，據認為也可能會發生液晶沿垂直方向配向的情形。因此，即使Δn、Δε等參數變化，仍可獲得穩定的弱錨定特性係重要課題。
據認為若能解決如此之技術課題，則對於面板製造廠商而言亦將會是巨大的成本優勢，於電池的消耗抑制、畫質的改善等也成為優勢。
本發明係為了解決如上述之課題而成，旨在提供一種液晶顯示元件之製造方法，於窄晶胞間隙化時，可不產生預傾角而穩定地製作弱錨定橫電場液晶顯示元件，並可製造能同時實現低驅動電壓化與電壓Off時之響應速度亦變快，且即使於高溫時VHR(電壓保持率)之降低亦少的橫電場液晶顯示元件；及旨在提供該液晶顯示元件、以及可利用於該等的液晶組成物、及自由基聚合性化合物。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了解決上述課題而進行努力研究的結果，發現可解決上述課題，並完成了具有下列要旨之本發明。
亦即，本發明包含以下內容。 [1]一種液晶顯示元件之製造方法，包含下列步驟：於使含有液晶及下式(A)表示之自由基聚合性化合物的液晶組成物接觸自由基產生膜之狀態，使前述自由基聚合性化合物進行聚合反應。 [化1]
Figure 02_image001
式(A)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，R 1表示碳數1~10之直鏈脂肪族烴基或具有分支結構之脂肪族烴基，3個X各自獨立地代表氫原子或式(B)。惟3個X中之至少一者表示式(B)。 [化2]
Figure 02_image003
式(B)中，Y表示單鍵、-O-、-S-、或-NR-，R表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊代表鍵結部位； R 2、R 3、及R 4各自獨立地表示碳數1~6之烷基或亦可有取代基之芳香族烴基。 [2]如[1]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該式(B)中，該亦可有取代基之芳香族烴基為苯基。 [3]如[1]或[2]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該式(A)中之M係選自下列結構；
Figure 02_image008
[化3] 式中，＊表示鍵結部位；R b表示碳數2~8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR c-、-S-、酯鍵及醯胺鍵之鍵結基；R c表示氫原子、或碳數1~4之烷基；R d表示氫原子、或碳數1~6之烷基。 [4]如[1]~[3]中任一項之液晶顯示元件之製造方法，其中，該自由基產生膜係經單軸配向處理之自由基產生膜。 [5]如[1]~[4]中任一項之液晶顯示元件之製造方法，其中，該進行聚合反應之步驟係在無電場條件下實施。 [6]如[1]~[5]中任一項之液晶顯示元件之製造方法，其中，該自由基產生膜係將誘發自由基聚合之有機基予以固定化而成之膜。 [7]如[1]~[5]中任一項之液晶顯示元件之製造方法，其中，該自由基產生膜係藉由將含有具有產生自由基之有機基之化合物與聚合物的組成物進行塗布、及硬化以形成膜，而使該產生自由基之有機基固定化在該膜中來獲得。 [8]如[1]~[5]中任一項之液晶顯示元件之製造方法，其中，該自由基產生膜係由含有誘發自由基聚合之有機基的聚合物構成。 [9]如[8]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該含有誘發自由基聚合之有機基的聚合物，係選自使用包含含有誘發自由基聚合之有機基之二胺的二胺成分而獲得的聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚脲及聚醯胺中之至少一種聚合物。 [10]如[9]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該誘發自由基聚合之有機基係下式[X-1]~[X-18]、[W]、[Y]、或[Z]表示之有機基；
Figure 02_image010
[化4] 式[X-1]~[X-18]中，＊表示鍵結部位，S 1、及S 2各自獨立地表示-O-、-NR-、或-S-，R表示氫原子、或碳數1~10之烷基，惟，該碳數1~10之烷基中，碳數2~10之烷基之-CH 2-基之一部分亦可置換為氧原子；惟，S 2R或NR中，該烷基之-CH 2-基之一部分置換為氧原子時，該氧原子不直接鍵結於S 2或N；R 1、及R 2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~4之烷基； [化5]
Figure 02_image012
式[W]、[Y]、及[Z]中，＊表示鍵結部位，Ar表示選自由亦可具有有機基及/或鹵素原子作為取代基的伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R 9及R 10各自獨立地表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，R 9與R 10為烷基時，亦可末端彼此鍵結而形成環結構；Q表示下列中之任一結構； [化6]
Figure 02_image014
式中，R 11表示-CH 2-、-NR-、-O-、或-S-，R各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊表示鍵結部位；S 3表示單鍵、-O-、-NR、或-S-，惟，R表示氫原子或碳數1~14之烷基；R 12表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基。 [11]如[9]或[10]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該含有誘發自由基聚合之有機基之二胺，係具有下式(6)、下式(7)、或下式(7’)表示之結構的二胺； [化7]
Figure 02_image016
式(6)中，R 6表示單鍵、-CH 2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH 2O-、-N(CH 3)-、-CON(CH 3)-、或-N(CH 3)CO-， R 7表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH 2-或-CF 2-中之一者以上也可各自獨立地置換為選自-CH＝CH-、二價碳環、及二價雜環之基，另外，亦能以下列所列舉之任意基即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-彼此不相鄰為條件而置換為該等基； R 8表示選自下式[X-1]~[X-18]之式表示之自由基聚合反應性基；
Figure 02_image018
[化8] 式[X-1]~[X-18]中，＊表示鍵結部位，S 1、及S 2各自獨立地表示-O-、-NR-、或-S-，R表示氫原子、或碳數1~10之烷基，惟，該碳數1~10之烷基中，碳數2~10之烷基之-CH 2-基之一部分亦可置換為氧原子；惟，S 2R或NR中，該烷基之-CH 2-基之一部分置換為氧原子時，該氧原子不直接鍵結於S 2或N；R 1、及R 2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~4之烷基； [化9]
Figure 02_image020
[化10]
Figure 02_image022
式(7)及(7’)中，T 1及T 2各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH 2O-、-N(CH 3)-、-CON(CH 3)-、或-N(CH 3)CO-， S表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH 2-或-CF 2-中之一者以上也可各自獨立地置換為選自-CH＝CH-、二價碳環、及二價雜環之基，另外，亦能以下列所列舉之任意基即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-彼此不相鄰為條件而置換為該等基； E為單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH 2) m-、-SO 2-、-O-(CH 2) m-O-、-O-C(CH 3) 2-、-CO-(CH 2) m-、-NH-(CH 2) m-、-SO 2-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-NHCO-、或-COO-(CH 2) m-OCO-，m為1~8之整數， J為選自下式[W]、[Y]及[Z]之式表示之有機基； [化11]
Figure 02_image012
式[W]、[Y]、及[Z]中，＊表示與T 2之鍵結部位，Ar表示選自由亦可具有有機基及/或鹵素原子作為取代基的伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R 9及R 10各自獨立地表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，Q表示下列中之任一結構；
Figure 02_image014
[化12] 式中，R 11表示-CH 2-、-NR-、-O-、或-S-，R各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊表示鍵結部位；S 3表示單鍵、-O-、-NR-、或-S-，惟，R表示氫原子或碳數1~14之烷基；R 12表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基；式(7’)中，q各自獨立地為0或1，至少1個q為1，p表示1~2之整數。 [12]如[1]~[11]中任一項之液晶顯示元件之製造方法，包含下列步驟： 準備具有該自由基產生膜之第一基板、及亦可具有自由基產生膜之第二基板； 以該第一基板中之該自由基產生膜面對該第二基板的方式，將該第一基板及該第二基板進行對向配置； 於該第一基板與該第二基板之間填充該液晶組成物；及 進行該聚合反應。 [13]如[12]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第二基板係不具有自由基產生膜的第二基板。 [14]如[12]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第二基板係塗覆有具有單軸配向性之液晶配向膜的基板。 [15]如[14]之液晶顯示元件之製造方法，其中，該具有單軸配向性之液晶配向膜係水平配向用之液晶配向膜。 [16]如[12]~[15]中任一項之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第一基板及該第二基板中之任一者為具有梳齒電極之基板。 [17]一種液晶組成物，其特徵為：含有液晶及下式(A)表示之自由基聚合性化合物； [化13]
Figure 02_image001
式(A)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，R 1表示碳數1~10之直鏈脂肪族烴基或具有分支結構之脂肪族烴基，3個X各自獨立地代表氫原子或下式(B)； 惟3個X中之至少一者表示式(B)； [化14]
Figure 02_image003
式(B)中，Y表示單鍵、-O-、-S-、或-NR-，R表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊代表鍵結部位； R 2、R 3、及R 4各自獨立地表示碳數1~6之烷基或亦可有取代基之芳香族烴基。 [18]如[17]之液晶組成物，其中，該式(B)中之該亦可有取代基之芳香族烴基係苯基。 [19]如[17]或[18]之液晶組成物，其中，該式(A)中之M係選自下列結構；
Figure 02_image008
[化15] 式中，＊表示鍵結部位；R b表示碳數2~8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR c-、-S-、酯鍵及醯胺鍵之鍵結基；R c表示氫原子、或碳數1~4之烷基；R d表示氫原子、或碳數1~6之烷基。 [20]一種液晶顯示元件，其特徵為： 具有第一基板、與該第一基板對向配置之第二基板、及填充於該第一基板與該第二基板之間的液晶； 於使含有該液晶及下式(A)表示之自由基聚合性化合物的液晶組成物接觸具有自由基產生膜之該第一基板的該自由基產生膜之狀態，使該自由基聚合性化合物進行聚合反應而成； [化16]
Figure 02_image001
式(A)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，R 1表示碳數1~10之直鏈脂肪族烴基或具有分支結構之脂肪族烴基，3個X各自獨立地代表氫原子或式(B)； 惟3個X中之至少一者表示式(B)； [化17]
Figure 02_image003
式(B)中，Y表示單鍵、-O-、-S-、或-NR-，R表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊代表鍵結部位； R 2、R 3、及R 4各自獨立地表示碳數1~6之烷基或亦可有取代基之芳香族烴基。 [21]如[20]之液晶顯示元件，其中，該第一基板及該第二基板中之任一者為具有梳齒電極之基板。 [22]如[20]或[21]之液晶顯示元件，係低電壓驅動橫電場液晶顯示元件。 [23]一種自由基聚合性化合物，以下式(F-1)~(F-6)中之任一者表示， [化18]
Figure 02_image030
(發明之效果)
根據本發明，可提供一種液晶顯示元件之製造方法，於窄晶胞間隙化時，可不產生預傾角而穩定地製作弱錨定橫電場液晶顯示元件，並可製造能同時實現低驅動電壓化與電壓Off時之響應速度亦變快，且即使於高溫時VHR之降低亦少的橫電場液晶顯示元件；及可提供該液晶顯示元件、以及可利用於該等的液晶組成物、及自由基聚合性化合物。
本發明係利用可抑制弱錨定膜形成所伴隨之預傾角的出現等，於窄晶胞間隙化時亦可穩定地製作高可靠性之弱錨定橫電場液晶顯示元件的添加劑(特定結構之自由基聚合性化合物)。例如，係包含下列步驟的弱錨定橫電場液晶顯示元件之製造方法：準備於具有自由基產生膜之第一基板與具有液晶配向膜之第二基板之間具有含有液晶及特定結構之自由基聚合性化合物的液晶組成物的晶胞；及對前述晶胞提供足以使前述自由基聚合性化合物進行聚合反應的能量。宜為包含下列步驟之液晶胞之製造方法：準備具有經利用摩擦或光配向進行配向處理後的自由基產生膜之第一基板、及不具有自由基產生膜而具有液晶配向膜之第二基板；以各基板成為對向的方式製作晶胞；及於第一基板與第二基板之間填充含有液晶及特定結構之自由基聚合性化合物的液晶組成物。例如，係於一基板具有經配向處理之自由基產生膜，於另一基板具有經單軸配向處理之液晶配向膜，其中任一基板係具有用以驅動液晶之梳齒電極的基板的低電壓驅動橫電場液晶顯示元件之製作方法。
本發明中「弱錨定膜」，係指於面內方向完全無液晶分子的配向約束力，或即使有也比液晶彼此之分子間力弱，僅以該膜無法使液晶分子沿任何方向進行單軸配向的膜。又，該弱錨定膜不限定於固體膜，亦包括覆蓋固體表面的液體膜。通常液晶顯示元件中係成對使用約束液晶分子之配向的膜，亦即液晶配向膜來使液晶配向，但成對使用該弱錨定膜與液晶配向膜的情形亦可使液晶配向。這是因為液晶配向膜之配向約束力藉由液晶分子彼此之分子間力而亦傳遞至液晶層之厚度方向，結果靠近弱錨定膜的液晶分子也會配向。因此，液晶配向膜使用水平配向用之液晶配向膜時，可在液晶胞內全體製作出水平配向狀態。水平配向係指液晶分子之長軸相對於液晶配向膜面幾乎平行地排列的狀態，個位數程度之傾斜配向亦包括在水平配向之範疇中。
本案申請人提案一種零面錨定膜之製造方法，包含於使含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物接觸自由基產生膜之狀態，提供足以使前述自由基聚合性化合物進行聚合反應之能量的步驟(參照國際公開第2019/004433號之請求項1)。國際公開第2019/004433號之[0077]~[0086]中，例示了該提案所使用之自由基聚合性化合物。 本案發明人等為了利用上述提案之技術，於窄晶胞間隙化時可不產生預傾角而穩定地製作弱錨定橫電場液晶顯示元件，並製作能同時實現低驅動電壓化與電壓Off時之響應速度亦變快，且於高溫時VHR之降低亦少的橫電場液晶顯示元件，而進行努力探討。其結果發現自由基聚合性化合物之中，藉由使用特定結構之自由基聚合性化合物，於窄晶胞間隙化時，可不產生預傾角而穩定地製作弱錨定橫電場液晶顯示元件，並可製造能同時實現低驅動電壓化與電壓Off時之響應速度亦變快，且於高溫時VHR之降低亦少的橫電場液晶顯示元件。 在此，特定結構之自由基聚合性化合物以下式(A)表示。 [化19]
Figure 02_image001
式(A)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，R 1表示碳數1~10之直鏈脂肪族烴基或具有分支結構之脂肪族烴基，3個X各自獨立地代表氫原子或下式(B)。惟3個X中之至少一者表示式(B)。 [化20]
Figure 02_image003
式(B)中，Y表示單鍵、-O-、-S-、或-NR-，R表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊代表鍵結部位。R 2、R 3、及R 4各自獨立地表示碳數1~6之烷基或亦可有取代基之芳香族烴基。
本發明之液晶顯示元件之製造方法中，包含於使含有液晶及式(A)表示之自由基聚合性化合物的液晶組成物接觸自由基產生膜之狀態，使自由基聚合性化合物進行聚合反應的步驟。本案發明人等推測：該步驟中，藉由利用了由自由基產生膜產生之自由基的自由基聚合性化合物之聚合反應，自由基產生膜之表面發生變化，而獲得弱錨定膜。但是，難以確認該步驟所致之自由基產生膜之表面的變化係自由基產生膜本身的變化，還是因於自由基產生膜上形成自由基聚合性化合物之聚合層所致之變化。因此，尚未特定因該步驟所獲致之結果物。
本發明中，藉由進行上述步驟，於窄晶胞間隙化時，可不產生預傾角而穩定地製作弱錨定橫電場液晶顯示元件，並可製造能同時實現低驅動電壓化與電壓Off時之響應速度亦變快，且於高溫時VHR之降低亦少的橫電場液晶顯示元件。關於式(A)表示之自由基聚合性化合物如何貢獻於此，本案發明人等認為係如下。 式(A)表示之自由基聚合性化合物之M貢獻於自由基聚合性化合物之自由基聚合。藉此，可形成弱錨定膜，並可實現低驅動電壓化。 又，本案發明人等推測：式(A)表示之自由基聚合性化合物之-SiR 2R 3R 4貢獻於預傾角之產生的抑制、響應速度的改善、及高溫時之高VHR。 此外，本說明書中，窄晶胞間隙意指3.5μm以下之晶胞間隙。
[自由基產生膜形成組成物] 用以形成本發明中使用之自由基產生膜的自由基產生膜形成組成物，就成分而言含有聚合物，並含有會產生自由基之基。此時，該組成物可為含有鍵結有會產生自由基之基的聚合物者，亦可為具有會產生自由基之基之化合物與成為基礎樹脂之聚合物的組成物。藉由將如此之組成物進行塗布、硬化以形成膜，可獲得會產生自由基之基固定化在膜中的自由基產生膜。會產生自由基之基宜為誘發自由基聚合之有機基。
如此之誘發自由基聚合之有機基，可列舉下式[X-1]~[X-18]、[W]、[Y]、[Z]表示之有機基。 [化21]
Figure 02_image033
式[X-1]~[X-18]中，＊表示鍵結部位，S 1、及S 2各自獨立地表示-O-、-NR-、或-S-，R表示氫原子、或碳數1~10之烷基(前述碳數1~10之烷基中，碳數2~10之烷基之-CH 2-基之一部分亦可置換為氧原子。惟，S 2R或NR中，前述烷基之-CH 2-基之一部分置換為氧原子時，前述氧原子不直接鍵結於S 2或N。)。R 1、及R 2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~4之烷基。 [化22]
Figure 02_image012
式[W]、[Y]、及[Z]中，＊表示鍵結部位，Ar表示選自由亦可具有有機基及/或鹵素原子作為取代基的伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R 9及R 10各自獨立地表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，R 9與R 10為烷基時，亦可末端彼此鍵結而形成環結構。Q表示下列中之任一結構。 [化23]
Figure 02_image014
式中，R 11表示-CH 2-、-NR-、-O-、或-S-，R各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊表示鍵結部位。S 3表示單鍵、-O-、-NR-(R表示氫原子或碳數1~14之烷基。)、或-S-。R 12表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基。
聚合物宜為選自由聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、及聚有機矽氧烷構成之群組中之至少1種聚合物。
為了獲得本發明中使用之自由基產生膜，而使用前述具有誘發自由基聚合之有機基的聚合物時，為了獲得具有會產生自由基之基的聚合物，宜使用具有含有選自甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基中之至少一種之光反應性側鏈的單體、側鏈具有會因紫外線照射而分解並產生自由基之部位的單體作為單體成分來製造較佳。另一方面，考慮到產生自由基之單體其本身會自發地進行聚合等的問題，會成為不穩定化合物，故就合成容易性的觀點，宜為由具有自由基產生部位之二胺衍生而來的聚合物，為聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺等更佳。
含有誘發自由基聚合之有機基的聚合物，宜為選自使用包含含有誘發自由基聚合之有機基之二胺的二胺成分而獲得的聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚脲及聚醯胺中之至少一種聚合物較佳。 如此之含有誘發自由基聚合之有機基之二胺，具體而言，例如為具有可產生自由基並進行聚合之側鏈的二胺，可列舉具有下列式(6)表示之結構的二胺，但不限定於此。 [化24]
Figure 02_image016
式(6)中，R 6表示單鍵、-CH 2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH 2O-、-N(CH 3)-、-CON(CH 3)-、或-N(CH 3)CO-， R 7表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH 2-或-CF 2-中之一者以上也可各自獨立地置換為選自-CH＝CH-、二價碳環、及二價雜環之基，另外，亦能以下列所列舉之任意基即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-彼此不相鄰為條件而置換為該等基； R 8表示選自下式[X-1]~[X-18]之式表示之自由基聚合反應性基。 [化25]
Figure 02_image033
式[X-1]~[X-18]中，＊表示鍵結部位，S 1、及S 2各自獨立地表示-O-、-NR-、或-S-，R表示氫原子、或碳數1~10之烷基(前述碳數1~10之烷基中，碳數2~10之烷基之-CH 2-基之一部分亦可置換為氧原子。惟，S 2R或NR中，前述烷基之-CH 2-基之一部分置換為氧原子時，前述氧原子不直接鍵結於S 2或N。R 1、及R 2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~4之烷基。
式(6)中之二個胺基(-NH 2)之鍵結位置並無限定。具體而言，可列舉相對於側鏈之鍵結基為苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中，考量合成聚醯胺酸時之反應性的觀點，宜為2,4之位置、2,5之位置、或3,5之位置。也考慮合成二胺時之容易性的話，為2,4之位置、或3,5之位置更佳。
具有含有選自由甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基構成之群組中之至少1種之光反應性基的二胺，具體而言，可列舉如下之化合物，但不限定於該等。 [化26]
Figure 02_image039
式中，J 1係選自單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-、及-NH-之鍵結基，J 2表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基。
含有誘發自由基聚合之有機基之二胺中，具有會因紫外線照射而分解並產生自由基之部位作為側鏈的二胺，可列舉具有下列式(7)或式(7’)表示之結構的二胺，但不限定於此。 [化27]
Figure 02_image020
[化28]
Figure 02_image022
式(7)及(7’)中，T 1及T 2各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH 2O-、-N(CH 3)-、-CON(CH 3)-、或-N(CH 3)CO-， S表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH 2-或-CF 2-中之一者以上也可各自獨立地置換為選自-CH＝CH-、二價碳環、及二價雜環之基，另外，亦能以下列所列舉之任意基即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-彼此不相鄰為條件而置換為該等基， E為單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH 2) m-、-SO 2-、-O-(CH 2) m-O-、-O-C(CH 3) 2-、-CO-(CH 2) m-、-NH-(CH 2) m-、-SO 2-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-NHCO-、或-COO-(CH 2) m-OCO-，m為1~8之整數， J為選自下式[W]、[Y]及[Z]之式表示之有機基， [化29]
Figure 02_image012
式[W]、[Y]、及[Z]中，＊為與T 2之鍵結部位，Ar表示選自由亦可具有有機基及/或鹵素原子作為取代基的伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R 9及R 10各自獨立地表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，Q表示下列中之任一結構。 [化30]
Figure 02_image014
式中，R 11表示-CH 2-、-NR-、-O-、或-S-，R各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊表示鍵結部位。S 3表示單鍵、-O-、-NR-(R表示氫原子或碳數1~14之烷基。)、或-S-。R 12表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基。式(7’)中，q各自獨立地為0或1，至少1個q為1，p表示1~2之整數。
上述式(7)中之二個胺基(-NH 2)之鍵結位置並無限定。具體而言，可列舉相對於側鏈之鍵結基為苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中，考量合成聚醯胺酸時之反應性的觀點，宜為2,4之位置、2,5之位置、或3,5之位置。
尤其鑑於合成的容易性、泛用性的高低、特性等的觀點，為下式表示之結構最佳，但不限定於該等。
Figure 02_image045
[化31] 式中，n為2~8之整數。
上式(7’)中，苯環上之胺基(-NH 2)與鍵結基E之鍵結位置不限定。考量原料之取得性、製成液晶顯示元件時之配向品質、黑色亮度之觀點，對位為較佳。
式(7)及式(7’)表示之二胺中，尤其鑑於合成的容易性、泛用性的高低、特性等的觀點，為下式表示之結構最佳，但不限定於該等。
Figure 02_image047
[化32] 式中，n為2~8之整數，E為單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-(CH 2) m-、-SO 2-、-O-(CH 2) m-O-、-O-C(CH 3) 2-、-C(CH 3) 2-O-、-CO-(CH 2) m-、-(CH 2) m-CO-、-NH-(CH 2) m-、-(CH 2) m-NH-、-SO 2-(CH 2) m-、-(CH 2) m-SO 2-、-CONH-(CH 2) m-、-(CH 2) m-NHCO-、-CONH-(CH 2) m-NHCO-或-COO-(CH 2) m-OCO-，m為1~8之整數。
上述二胺可因應製成自由基產生膜時之液晶配向性、聚合反應中之感度、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，而使用1種或將2種以上混合使用。
如此之含有誘發自由基聚合之有機基之二胺，宜以成為自由基產生膜形成組成物中含有之聚合物之合成所使用的二胺成分全體之5~50莫耳%的量使用，更佳為10~40莫耳%，特佳為15~30莫耳%。
此外，由二胺獲得本發明之自由基產生膜所使用的聚合物時，只要不損及本發明之效果，可併用上述含有誘發自由基聚合之有機基之二胺以外的其他二胺作為二胺成分。具體而言，可列舉：對苯二胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,5-二甲基-對苯二胺、間苯二胺、2,4-二甲基-間苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯甲醇、2,4-二胺基苯甲醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、2,2’-二胺基二苯醚、2,3’-二胺基二苯醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯胺、3,3’-二胺基二苯胺、3,4’-二胺基二苯胺、2,2’-二胺基二苯胺、2,3’-二胺基二苯胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯并醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯并醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯并醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯并醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、反式-1,4-雙(4-胺基苯基)環己烷、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、雙(4-胺基苯氧基)甲烷、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷等芳香族二胺；雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等脂環族二胺；1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等脂肪族二胺；1,3-雙[2-(對胺基苯基)乙基]脲、1,3-雙[2-(對胺基苯基)乙基]-1-第三丁氧基羰基脲等具有脲結構之二胺；N-對胺基苯基-4-對胺基苯基(第三丁氧基羰基)胺基甲基哌啶等具有含氮不飽和雜環結構之二胺；N-第三丁氧基羰基-N-(2-(4-胺基苯基)乙基)-N-(4-胺基苄基)胺等具有N-Boc基(Boc表示第三丁氧基羰基)之二胺等。
上述其他二胺可因應製成自由基產生膜時之液晶配向性、聚合反應中之感度、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，而使用1種或將2種以上混合使用。
聚合物為聚醯胺酸時之合成中，與上述二胺成分反應之四羧酸二酐並無特別限定。具體而言，可列舉：均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-蒽四甲酸、1,2,5,6-蒽四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四甲酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯碸四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、1,2,3,4-環丁烷四甲酸、1,2,3,4-環戊烷四甲酸、1,2,4,5-環己烷四甲酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸、1,2,3,4-環庚烷四甲酸、四氫呋喃-2,3,4,5-四甲酸、2-(3,4-二羧基環己基)琥珀酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸、雙環[4.3.0]壬烷-2,4,7,9-四甲酸、雙環[4.4.0]癸烷-2,4,7,9-四甲酸、雙環[4.4.0]癸烷-2,4,8，10-四甲酸、三環[6.3.0.0＜2,6＞]十一烷-3,5,9,11-四甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二甲酸、四環[6.2.1.1＜3,6＞.0＜2,7＞]十二烷-4,5,9,10-四甲酸、3,5,6-三羧基降莰烷-2：3,5：6二甲酸、1,2,4,5-環己烷四甲酸等四羧酸二酐。
當然四羧酸二酐亦可因應製成自由基產生膜時之液晶配向性、聚合反應中之感度、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，而使用1種或併用2種以上。
聚合物為聚醯胺酸酯時之合成中，與上述二胺成分反應之四羧酸二烷基酯之結構並無特別限定，其具體例可列舉如下。
脂肪族四羧酸二酯之具體例，可列舉：1,2,3,4-環丁烷四甲酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二烷基酯、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二烷基酯、四氫呋喃-2,3,4,5-四甲酸二烷基酯、1,2,4,5-環己烷四甲酸二烷基酯、2-(3,4-二羧基環己基)琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸二烷基酯、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二環己基四甲酸二烷基酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷基酯、順式-3,7-二丁基環八-1,5-二烯-1,2,5,6-四甲酸二烷基酯、三環[4.2.1.0＜2,5＞]壬烷-3,4,7,8-四甲酸-3,4：7,8-二烷基酯、六環[6.6.0.1＜2,7＞.0＜3,6＞.1＜9,14＞.0＜10,13＞]十六烷-4,5,11,12-四甲酸-4,5：11,12-二烷基酯、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸二烷基酯等。
芳香族四羧酸二烷基酯可列舉：均苯四甲酸二烷基酯、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二烷基酯、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二烷基酯、2,3,3’,4-聯苯四甲酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二烷基酯、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷基酯、1,2,5,6-萘四甲酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四甲酸二烷基酯等。
聚合物為聚脲時之合成中，關於與上述二胺成分反應之二異氰酸酯並無特別限定，可因應取得性等使用。二異氰酸酯之具體結構示於以下。
Figure 02_image049
[化33] 式中，R 2、及R 3表示碳數1~10之脂肪族烴基。
K-1~K-5所示之脂肪族二異氰酸酯，雖然反應性差，但有使溶劑溶解性改善的優點，如K-6~K-13所示之芳香族二異氰酸酯有富有反應性，使耐熱性改善的效果，但可舉出會使溶劑溶解性降低的缺點。考量泛用性、特性面，宜為K-1、K-7、K-8、K-9、K-10，考量電特性的觀點，宜為K-12，考量液晶配向性的觀點，宜為K-13。二異氰酸酯亦可併用2種以上，宜因應欲獲得之特性而使用各種二異氰酸酯。
又，一部分的二異氰酸酯亦可置換為上述所說明之四羧酸二酐，能以如聚醯胺酸與聚脲之共聚物的形態使用，亦能利用化學醯亞胺化而以如聚醯亞胺與聚脲之共聚物的形態使用。
聚合物為聚醯胺時之合成中，進行反應之二羧酸的結構並無特別限定，具體例列舉如下。脂肪族二羧酸可列舉：丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、黏康酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸及辛二酸等二羧酸。
脂環族系二羧酸可列舉：1,1-環丙烷二甲酸、1,2-環丙烷二甲酸、1,1-環丁烷二甲酸、1,2-環丁烷二甲酸、1,3-環丁烷二甲酸、3,4-二苯基-1,2-環丁烷二甲酸、2,4-二苯基-1,3-環丁烷二甲酸、1-環丁烯-1,2-二甲酸、1-環丁烯-3,4-二甲酸、1,1-環戊烷二甲酸、1,2-環戊烷二甲酸、1,3-環戊烷二甲酸、1,1-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、1,4-(2-降莰烯)二甲酸、降莰烯-2,3-二甲酸、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二甲酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3-二甲酸、2,5-二側氧基-1,4-雙環[2.2.2]辛烷二甲酸、1,3-金剛烷二甲酸、4,8-二側氧基-1,3-金剛烷二甲酸、2,6-螺[3.3]庚烷二甲酸、1,3-金剛烷二乙酸、樟腦酸等。
芳香族二羧酸可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-第三丁基間苯二甲酸、5-胺基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、四甲基對苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-蒽二甲酸、1,4-蒽醌二甲酸、2,5-聯苯二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、1,5-伸聯苯基二甲酸、4,4”-三聯苯二甲酸、4,4’-二苯基甲烷二甲酸、4,4’-二苯基乙烷二甲酸、4,4’-二苯基丙烷二甲酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、4,4’-聯苄基二甲酸、4,4’-二苯乙烯二甲酸、4,4’-伸乙炔基二苯甲酸、4,4’-羰基二苯甲酸、4,4’-磺醯基二苯甲酸、4,4’-二硫二苯甲酸、對伸苯基二乙酸、3,3’-對伸苯基二丙酸、4-羧基桂皮酸、對伸苯基二丙烯酸、3,3’-[4,4’-(亞甲基二-對伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二-對伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二-對伸苯基)]二丁酸、(異亞丙基二-對伸苯基二氧基)二丁酸、雙(對羧基苯基)二甲基矽烷等二羧酸。
含有雜環之二羧酸可列舉：1,5-(9-側氧基茀)二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、4,5-噻唑二甲酸、2-苯基-4,5-噻唑二甲酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二甲酸、1,2,5-㗁二唑-3,4-二甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、3,4-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸等。
上述各種二羧酸可為醯二鹵化物或酐結構。該等二羧酸類，尤其為可提供直線結構之聚醯胺的二羧酸類的話，在保持液晶分子之配向性方面係較佳。該等之中，可理想地使用：對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、4,4’-二苯基甲烷二甲酸、4,4’-二苯基乙烷二甲酸、4,4’-二苯基丙烷二甲酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二甲酸、2,2-雙(苯基)丙烷二甲酸、4,4-三聯苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,5-吡啶二甲酸或它們的醯二鹵化物等。該等化合物也有存在異構物者，亦可為包含該等之混合物。又，亦可倂用2種以上之化合物。此外，本發明中使用之二羧酸類不限於上述例示化合物。
利用作為原料之二胺(亦記載為「二胺成分」)與選自作為原料之四羧酸二酐(亦記載為「四羧酸二酐成分」)、四羧酸二酯、二異氰酸酯及二羧酸之成分的反應，來獲得聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚脲、聚醯胺時，可使用公知的合成手法。一般而言，有使二胺成分與選自四羧酸二酐成分、四羧酸二酯、二異氰酸酯、及二羧酸中之一種以上之成分在有機溶劑中進行反應的方法。
二胺成分與四羧酸二酐成分的反應，考量在有機溶劑中較輕易地進行且不產生副產物的觀點，係有利。
上述反應使用之有機溶劑，只要是會溶解生成之聚合物者，則無特別限定。另外，即使是不溶解聚合物的有機溶劑，亦可在生成之聚合物不析出的範圍內與上述溶劑混合使用。此外，有機溶劑中之水分會妨礙聚合反應，進而成為使生成之聚合物水解的原因，故有機溶劑宜使用經脫水乾燥者。
就有機溶劑而言，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。該等有機溶劑可單獨使用亦可混合使用。
使二胺成分與四羧酸二酐成分在有機溶劑中反應時，可列舉下列方法：將使二胺成分分散或溶解於有機溶劑而得的溶液進行攪拌，直接添加四羧酸二酐成分、或將其分散或溶解於有機溶劑後添加的方法；反之在使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑而得的溶液中添加二胺成分的方法；將四羧酸二酐成分與二胺成分交替地添加的方法等，可使用該等中之任一方法。又，二胺成分或四羧酸二酐成分由多種化合物構成時，能以預先混合的狀態使其反應，也可個別地依序反應，也可進而使個別經反應之低分子聚物混合反應，並製成高分子聚物。
使二胺成分與四羧酸二酐成分反應時之溫度，可選擇任意溫度，例如為-20~100℃，宜為-5~80℃之範圍。又，反應可於任意濃度進行，例如相對於反應液，二胺成分與四羧酸二酐成分之合計量為1~50質量%，宜為5~30質量%。
上述聚合反應中之四羧酸二酐成分之合計莫耳數相對於二胺成分之合計莫耳數的比率，可因應欲獲得之聚醯胺酸之分子量而選擇任意值。與通常的縮聚反應同樣，該莫耳比越接近1.0，生成的聚醯胺酸之分子量越大。理想範圍為0.8~1.2。
合成本發明中使用之聚合物的方法不限於上述手法，當合成聚醯胺酸時，可和一般的聚醯胺酸之合成方法同樣，將上述四羧酸二酐替換成使用對應結構的四羧酸或四羧醯二鹵化物等四羧酸衍生物，並以公知的方法使其反應，來獲得對應的聚醯胺酸。又，合成聚脲時，使二胺與二異氰酸酯反應即可。製造聚醯胺酸酯或聚醯胺時，可使二胺與選自四羧酸二酯及二羧酸之成分於公知的縮合劑存在下，或以公知的方法衍生為醯鹵化物後，使其與二胺反應即可。
又，藉由使上述聚醯胺酸閉環(醯亞胺化)，可獲得聚醯亞胺。此外，本說明書中所稱醯亞胺化率，係指來自四羧酸二酐之醯亞胺基與羧基之合計量中，醯亞胺基所佔的比例。聚醯亞胺中，醯亞胺化率並非須為100%，可因應用途、目的而任意調整。本發明中之聚醯亞胺之醯亞胺化率，考量提高電壓保持率的方面，宜為30%以上，另一方面，考量抑制白化特性，亦即，聚合物於清漆中之析出的觀點，宜為80%以下。
將聚醯胺酸在溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度，通常為100~400℃，宜為120~250℃，邊將醯亞胺化反應生成的水去除至系外邊實施較佳。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化，可藉由在聚醯胺酸之溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，通常於-20~250℃，宜於0~180℃進行攪拌而實施。鹼性觸媒的量通常為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，宜為2~20莫耳倍，酸酐的量通常為醯胺酸基之1~50莫耳倍，宜為3~30莫耳倍。鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有為了使反應進行之適度鹼性，故較佳。酸酐可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐的話，反應結束後之精製變得容易，故較佳。觸媒醯亞胺化所獲致之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間等來進行控制。
從聚合物之反應溶液回收生成的聚合物時，將反應溶液投入到不良溶劑中並使其沉澱即可。沉澱生成所使用之不良溶劑可列舉：甲醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶劑中並使其沉澱的聚合物，在過濾並回收後，可於常壓或減壓下於常溫或加熱下進行乾燥。又，將沉澱回收得到的聚合物，重複使其再溶解於有機溶劑，並進行再沉澱回收的操作2~10次的話，可減少聚合物中之雜質。此時的不良溶劑例如可列舉醇類、酮類、烴等，使用選自該等中之3種以上之不良溶劑的話，精製的效率進一步提升，故較佳。
又，前述自由基產生膜係由含有誘發自由基聚合之有機基的聚合物構成時，本發明中使用之自由基產生膜形成組成物亦可包含含有誘發自由基聚合之有機基的聚合物以外的其他聚合物。此時，聚合物全部成分中之其他聚合物之含量宜為5~95質量%，更佳為30~70質量%。
自由基產生膜形成組成物所具有之聚合物的分子量，考慮塗布自由基產生膜組成物而獲得之自由基產生膜的強度、塗膜形成時的作業性、塗膜的均勻性等時，利用GPC(Gel Permeation Chromatography)法測得之重量平均分子量宜為5,000~1,000,000，更佳為10,000~150,000。
藉由塗布具有產生自由基之基的化合物與聚合物之組成物，並硬化而形成膜，來使其固定化在膜中而獲得本發明中使用之自由基產生膜時的聚合物，可使用係選自由依上述製造方法製得之聚醯亞胺前驅物、及聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等構成之群組中之聚合物，且上述含有誘發自由基聚合之有機基之二胺係使用自由基產生膜形成組成物含有的聚合物之合成所使用之二胺成分全體之0莫耳%的二胺成分而獲得的至少1種聚合物。此時添加的具有產生自由基之基的化合物可列舉下列者。
利用熱產生自由基之化合物，係藉由加熱至分解溫度以上，而產生自由基的化合物。如此之自由基熱聚合引發劑，例如可列舉：過氧化酮類(過氧化甲乙酮、過氧化環己酮等)、二醯基過氧化物類(過氧化乙醯、過氧化苯甲醯等)、過氧化氫類(過氧化氫、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等)、二烷基過氧化物類(二-第三丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化二月桂醯等)、過氧化縮酮類(二丁基過氧化環己烷等)、烷基過氧化酯類(過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化-2-乙基環己酸-第三戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈、及2,2’-二(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)。如此之自由基熱聚合引發劑可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
利用光產生自由基之化合物，只要是會因光照射而開始自由基聚合的化合物，則無特別限定。如此之自由基光聚合引發劑可列舉：二苯甲酮、米蚩酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、氧雜蒽酮、噻噸酮、異丙基氧雜蒽酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基苯偶因醚、異丁基苯偶因醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(4’-戊基氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、4-[對N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三𠯤、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑(mercaptobenzothiazole)、3,3’-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-𠰌啉基丙醯基)-9-正十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。該等化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
此外，前述自由基產生膜係由含有誘發自由基聚合之有機基的聚合物構成時，為了在提供能量時促進自由基聚合之目的，也可含有具有上述產生自由基之基的化合物。
自由基產生膜形成組成物可含有溶解或分散聚合物成分、視需要之自由基產生劑以外之含有成分的有機溶劑。如此之有機溶劑並無特別限定，例如可列舉上述聚醯胺酸之合成中所例示的有機溶劑。其中，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等，就溶解性的觀點係較佳。尤其宜為N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮，亦可使用2種以上之混合溶劑。
又，宜將改善塗膜之均勻性、平滑性的溶劑與自由基產生膜形成組成物之含有成分的溶解性高的有機溶劑混合使用。
作為改善塗膜之均勻性、平滑性的溶劑，例如可列舉：異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇(乙二醇單丁醚)、甲基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、2-乙基-1-己醇等。該等溶劑亦可混合多種。使用該等溶劑時，宜為自由基產生膜形成組成物中含有的溶劑全體之5~80質量%，更佳為20~60質量%。
自由基產生膜形成組成物中也可含有上述以外之成分。其例可列舉：改善塗布自由基產生膜形成組成物時之膜厚均勻性、表面平滑性的化合物；改善自由基產生膜形成組成物與基板之密接性的化合物；進一步改善自由基產生膜形成組成物之膜強度的化合物等。
作為改善膜厚之均勻性、表面平滑性的化合物，可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，例如可列舉：EFTOP EF301、EF303、EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals公司製)、Megafac F171、F173、R-30(DIC公司製)、Fluorad FC430、FC431(3M公司製)、AsahiGuard AG710(AGC公司製)、surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SEIMI CHEMICAL公司製)等。使用該等界面活性劑時，其使用比例相對於自由基產生膜形成組成物含有的聚合物之總量100質量份，宜為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
改善自由基產生膜形成組成物與基板之密接性的化合物的具體例，可列舉含有官能性矽烷之化合物、含有環氧基之化合物等。例如可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽基丙基)三伸乙四胺、N-(3-三甲氧基矽基丙基)三伸乙四胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
又，為了進一步提升自由基產生膜之膜強度，亦可添加2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙酚等苯酚化合物。使用該等化合物時，相對於自由基產生膜形成組成物含有的聚合物之總量100質量份，宜為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份。
另外，自由基產生膜形成組成物中，除上述外，若在不損及本發明之效果的範圍內，亦可添加為了使自由基產生膜之介電率、導電性等電特性改變的介電體、導電物質。
[自由基產生膜] 本發明之自由基產生膜，例如可使用上述自由基產生膜形成組成物而獲得。例如亦可將藉由將本發明中使用之自由基產生膜形成組成物塗布於基板後，進行乾燥、煅燒而獲得硬化膜，並將該硬化膜直接作為自由基產生膜使用。又，也可將該硬化膜利用摩擦、照射偏光或特定波長之光等、離子束等處理進行配向處理，就PSA用配向膜而言亦可對液晶填充後之液晶顯示元件照射UV(紫外線)。
塗布自由基產生膜形成組成物的基板，只要是透明性高的基板，則無特別限定，宜為於基板上形成有用以驅動液晶之透明電極的基板。
舉具體例的話，可列舉：於玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚胺甲酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯基纖維素、2,3-丁二酮纖維素、乙酸酯丁酸酯纖維素等塑膠板等形成有透明電極的基板。
IPS模式之液晶顯示元件可使用的基板，亦可使用標準的IPS梳齒電極、PSA魚骨電極之類的電極圖案、MVA之類的突起圖案。
又，在如TFT型元件之高功能元件中，係使用在用以驅動液晶之電極與基板之間形成有如電晶體之元件者。
欲製造透射型液晶顯示元件時，一般使用如上述之基板，但欲製造反射型液晶顯示元件時，若為僅單側之基板，也可使用矽晶圓等不透明的基板。此時，基板上所形成之電極也可使用會反射光之如鋁之材料。
自由基產生膜形成組成物的塗布方法，可列舉旋塗法、印刷法、噴墨法、噴塗法、輥塗法等，但考量生產性的方面，工業上廣泛使用轉印印刷法，在本發明亦可理想地使用。
塗布自由基產生膜形成組成物後之乾燥步驟並非必要，但於各基板之塗布後到煅燒為止的時間不固定時、或塗布後未立即煅燒時，宜包括乾燥步驟。該乾燥只要是將溶劑去除到不會因基板運送等而導致塗膜形狀變形之程度即可，其乾燥手段並無特別限定。例如可列舉在溫度40~150℃，宜為60~100℃之加熱板上乾燥0.5~30分鐘，宜為1~5分鐘的方法。
利用上述方法塗布自由基產生膜形成組成物所形成之塗膜，可進行煅燒而製成硬化膜。此時，煅燒溫度通常可在100~350℃之任意溫度進行，宜為140~300℃，更佳為150~230℃，又更佳為160~220℃。煅燒時間通常可於5~240分鐘之任意時間進行煅燒。宜為10~90分鐘，更佳為20~90分鐘。加熱可使用通常習知的方法，例如可使用加熱板、熱風循環烘箱、IR(紅外線)型烘箱、帶狀爐等。
該硬化膜的厚度可視需要選擇，宜為5nm以上，更佳為10nm以上時，液晶顯示元件之可靠性得到改善，故較理想。又，硬化膜的厚度宜為300nm以下，更佳為150nm以下時，液晶顯示元件的耗電不會變得極端地大，故較理想。
以上述方式可獲得具有自由基產生膜之第一基板，但可對該自由基產生膜實施單軸配向處理。進行單軸配向處理的方法，可列舉光配向法、斜向蒸鍍法、摩擦、利用磁場所為之單軸配向處理等。
藉由於單方向進行摩擦處理來實施配向處理時，例如係邊使捲繞有摩擦布之摩擦滾筒旋轉，邊以使摩擦布與膜接觸的方式使基板移動。使用光配向法時，可藉由於膜整面照射特定波長之偏光UV，並視需要加熱，來進行配向處理。 形成有梳齒電極之本發明之第一基板的情況，係利用液晶之電物性來選擇方向，但使用具有正的介電異向性之液晶時，摩擦方向宜和梳齒電極之延伸方向為大致相同的方向。
就製作弱錨定部與強錨定部之步驟而言，可列舉介隔光罩等以任意圖案照射放射線的方法。其係藉由預先對自由基產生膜照射放射線，而使自由基產生部位消失，並使其不成為弱錨定狀態的步驟。進行該步驟時的放射線，可列舉偏光或特定波長之光、離子束等。照射相當於光自由基產生部位之部分之吸光度成為最高的波長的光特佳。
本發明之第二基板可具有自由基產生膜，亦可不具有。第二基板宜為自以往既已知的具有液晶配向膜之基板。
本發明中，第一基板為具有梳齒電極之基板，第二基板為對向基板亦可。又，本發明中，第二基板為具有梳齒電極之基板，第一基板為對向基板也可。
＜液晶胞＞ 本發明之液晶胞，可藉由利用上述方法於基板形成自由基產生膜後，將該具有自由基產生膜之基板(第一基板)與習知的具有液晶配向膜之基板(第二基板)，以使自由基產生膜與液晶配向膜相對的方式進行配置，並夾持間隔件，以密封劑固定，注入含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物並密封而獲得。此時所使用之間隔件的大小通常為1~30μm，宜為2~10μm。
將含有液晶及自由基聚合性化合物之液晶組成物注入的方法，並無特別限制，可列舉：將製得之液晶胞內進行減壓後，將含有液晶與聚合性化合物之混合物注入的真空法；滴加含有液晶與聚合性化合物之混合物後進行密封的滴加法等。
＜自由基聚合性化合物、及液晶組成物＞ 本發明之自由基聚合性化合物以下式(A)表示。 [化34]
Figure 02_image001
式(A)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，R 1表示碳數1~10之直鏈脂肪族烴基或具有分支結構之脂肪族烴基，3個X各自獨立地代表氫原子或下式(B)。惟3個X中之至少一者表示式(B)。 [化35]
Figure 02_image003
式(B)中，Y表示單鍵、-O-、-S-、或-NR-，R表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊代表鍵結部位。R 2、R 3、及R 4各自獨立地表示碳數1~6之烷基或亦可有取代基之芳香族烴基。
R 1中之脂肪族烴基之碳數為1~10，也可為碳數1~8，也可為碳數1~6，也可為碳數1~4。
R 2、R 3、及R 4中之碳數1~6之烷基，例如：也可為碳數1~5之烷基，也可為碳數1~4之烷基。此等烷基可為直鏈結構也可為分支結構。
R 2、R 3、及R 4中之芳香族烴基，可為無取代，也可氫原子取代為取代基。 亦可有取代基之芳香族烴基之取代基，例如可列舉：鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之鹵化烷基、碳數1~4之鹵化烷氧基等。鹵化烷基、及鹵化烷氧基中之鹵化可為全部鹵化，也可為一部分鹵化。鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子等。 亦可有取代基之芳香族烴基中之芳香族烴基，例如可列舉：苯基、萘基。 芳香族烴基中，取代基之數目無特殊限制。
式(A)表示之自由基聚合性化合物中，式(B)表示之基為1個以上，可為1個，也可為2個，也可為3個。 式(A)表示之自由基聚合性化合物中，3個X各自獨立。所以，式(A)表示之自由基聚合性化合物中，式(B)表示之基為2個以上時，2個以上之式(B)表示之基可為相同結構也可為不同結構。
式(B)中，R 2、R 3、及R 4中之至少一者也可為亦可有取代基之芳香族烴基。所以，式(B)中，R 2、R 3、及R 4中之一者可為亦可有取代基之芳香族烴基，且R 2、R 3、及R 4中之二者可為亦可有取代基之芳香族烴基，R 2、R 3、及R 4中之三者可為亦可有取代基之芳香族烴基。
且前述自由基聚合性化合物之可自由基聚合之聚合性基M，宜為選自下列結構之聚合性基較佳。
Figure 02_image008
[化36] 式中，＊表示鍵結部位。R b表示碳數2~8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR c-、-S-、酯鍵及醯胺鍵之鍵結基。R c表示氫原子、或碳數1~4之烷基。R d表示氫原子、或碳數1~6之烷基。
式(A)表示之自由基聚合性化合物，例如可列舉符合下列(1)~(3)之自由基聚合性化合物。 (1)：式(A)中，M表示下列結構(C)或結構(D)且R 1表示碳數1~10之直鏈脂肪族烴基或具有分支結構之脂肪族烴基，3個X各自獨立地代表氫原子或式(B)。惟3個X中之至少一者表示式(B)。 (2)：式(B)中，Y表示-O-，＊代表鍵結部位。R 2、R 3、及R 4各自獨立地表示碳數1~6之烷基或亦可有取代基之芳香族烴基。惟R 2、R 3、及R 4中之至少一者表示亦可有取代基之芳香族烴基。 (3)：不為下式(E)表示之自由基聚合性化合物。 [化37]
Figure 02_image054
結構(C)、及結構(D)中，＊代表鍵結部位。
式(A)中含有的自由基聚合性化合物，例如可列舉：以下之自由基聚合性化合物。
Figure 02_image056
[化38]
液晶組成物至少含有液晶、及上述自由基聚合性化合物。 液晶組成物中之上述自由基聚合性化合物之含量，相對於液晶與自由基聚合性化合物之合計質量，宜為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，宜為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
又，液晶組成物中，亦可倂用多種與上述自由基聚合性化合物不同的具有其他單官能之自由基聚合性基的化合物(以下，有時稱為「其他自由基聚合性化合物」)。
其他自由基聚合性化合物，係具有可在有機自由基的存在下進行自由基聚合之不飽和鍵者，例如可列舉：甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸酯系單體；丙烯酸第三丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯系單體；苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如，鄰、間、對甲氧基苯乙烯、鄰、間、對第三丁氧基苯乙烯、鄰、間、對氯甲基苯乙烯等)、乙烯基酯類(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等)、乙烯基酮類(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮等)、N-乙烯基化合物(例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚等)、(甲基)丙烯酸衍生物(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等)、鹵化乙烯類(例如，氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯、六氯丁二烯、氟化乙烯等)等乙烯基單體，但不限於該等。又，該等宜與液晶具有相容性。
又，其他自由基聚合性化合物為下式(1)表示之化合物亦佳。 [化39]
Figure 02_image058
式(1)中，R a及R b各自獨立地表示碳數2~8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR c-、-S-、酯鍵、及醯胺鍵之鍵結基。R c表示氫原子或碳數1~4之烷基。
液晶組成物中含有的自由基聚合性化合物中之至少一種，宜為與液晶具有相容性之一分子中具有一個聚合性不飽和鍵的化合物，亦即，具有單官能之自由基聚合性基的化合物較佳。
另外，就前述式(1)表示之自由基聚合性化合物而言，式中E為酯鍵(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-表示之鍵結)者，就合成容易性、對於液晶之相容性、聚合反應性的觀點係較佳，具體而言宜為如下之結構表示之化合物，但並無特別限定。 [化40]
Figure 02_image060
又，液晶組成物中，宜含有使自由基聚合性化合物聚合而獲得之聚合物之Tg為100℃以下的自由基聚合性化合物。
該等各種自由基聚合性單體可單獨使用，亦可倂用2種以上。又，該等宜與液晶具有相容性。
使自由基聚合性化合物聚合而獲得之聚合物，其Tg宜為100℃以下，更佳為0℃以下。
此外，液晶一般係指處於顯示固體與液體之兩者之性質之狀態的物質，代表性的液晶相有向列型液晶與層列型液晶，本發明中可使用之液晶並無特別限定。若舉一例，為4-戊基-4’-氰基聯苯。
然後，對導入了該含有液晶與自由基聚合性化合物之混合物(液晶組成物)的液晶胞提供足以使該自由基聚合性化合物進行聚合反應的能量。其可藉由例如加熱或進行UV照射來實施，藉由該自由基聚合性化合物原地聚合，會展現期望之特性。其中，考量可進行配向性之圖案化，進而考量於短時間進行聚合反應的觀點，宜為UV照射。
又，UV照射時，亦可進行加熱。進行UV照射時之加熱溫度，宜為導入之液晶會展現液晶性之溫度範圍，通常為40℃以上，於未達變化成液晶之等向相之溫度加熱較佳。
此處，進行UV照射時之UV照射波長，宜選擇待反應之聚合性化合物之反應量子產率最良好的波長，UV之照射量通常為0.01~30J/cm 2，宜為10J/cm 2以下，UV照射量越少，越能抑制構成液晶顯示元件之構件的破壞所致之可靠性降低，且藉由減少UV照射時間，會改善製造上之節拍(takt)，故較理想。
又，不進行UV照射而僅利用加熱進行聚合時的加熱，宜於聚合性化合物進行反應之溫度，且未達液晶之分解溫度的溫度範圍進行較佳。具體而言，為100~150℃。
提供足以使自由基聚合性化合物進行聚合反應之能量時，宜為不施加電壓之無電場狀態。
＜液晶顯示元件＞ 可使用以此種方式獲得之液晶胞來製作液晶顯示元件。 液晶顯示元件例如具有：第一基板、與第一基板對向配置之第二基板、及填充於第一基板與第二基板之間的液晶。另外，液晶顯示元件係於使含有液晶及式(A)表示之自由基聚合性化合物的液晶組成物接觸具有自由基產生膜之第一基板的自由基產生膜之狀態，使自由基聚合性化合物進行聚合反應而成。 就液晶顯示元件而言，例如藉由於液晶胞視需要依常法設置反射電極、透明電極、λ/4板、偏光膜、彩色濾光片層等，可製成反射型液晶顯示元件。又，藉由於液晶胞視需要依常法設置背光、偏光板、λ/4板、透明電極、偏光膜、彩色濾光片層等，可製成透射型液晶顯示元件。
圖1係顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之一例的概略剖面圖，為IPS模式液晶顯示元件之示例。 圖1所例示之橫電場液晶顯示元件1中，液晶3夾持在具備液晶配向膜2c之梳齒電極基板2與具備液晶配向膜4a之對向基板4之間。梳齒電極基板2具有：基材2a、形成於基材2a上且配置成梳齒狀之多個線狀電極2b、及以覆蓋線狀電極2b的方式形成於基材2a上之液晶配向膜2c。對向基板4具有：基材4b、及形成於基材4b上之液晶配向膜4a。液晶配向膜2c例如為使自由基產生膜進行化學變化而獲得之弱錨定膜。梳齒型電極基板側之液晶配向膜，例如於使含有液晶與自由基聚合性化合物的液晶組成物接觸自由基產生膜之狀態，使自由基聚合性化合物進行聚合反應而獲得。 該橫電場液晶顯示元件1中，於線狀電極2b施加電壓的話，會如電力線L所示般在線狀電極2b間產生電場。
圖2係顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之另一例的概略剖面圖，為FFS模式液晶顯示元件之示例。 圖2所例示之橫電場液晶顯示元件1中，液晶3夾持在具備液晶配向膜2h之梳齒電極基板2與具備液晶配向膜4a之對向基板4之間。梳齒電極基板2具有：基材2d、形成於基材2d上之面電極2e、形成於面電極2e上之絕緣膜2f、形成於絕緣膜2f上且配置成梳齒狀的多個線狀電極2g、及以覆蓋線狀電極2g的方式形成於絕緣膜2f上之液晶配向膜2h。對向基板4具有：基材4b、及形成於基材4b上之液晶配向膜4a。液晶配向膜2h，例如係藉由使自由基產生膜進行化學變化而獲得之弱錨定膜。梳齒型電極基板側之液晶配向膜，例如於使含有液晶與自由基聚合性化合物的液晶組成物接觸自由基產生膜之狀態，使自由基聚合性化合物進行聚合反應而獲得。 該橫電場液晶顯示元件1中，於面電極2e及線狀電極2g施加電壓的話，會如電力線L所示般在面電極2e及線狀電極2g間產生電場。 [實施例]
以下，舉實施例具體地說明本發明，但本發明不受該等實施例限定性地解釋。化合物之簡稱、及各特性的測定方法如下。
(二胺) DA-1~DA-5：分別為下式(DA-1)~(DA-5)表示之化合物
Figure 02_image062
[化41]
(四羧酸二酐) TC-1~TC-3：分別為下式(TC-1)~(TC-3)表示之化合物 [化42]
Figure 02_image064
(添加劑) Add-1~Add-11：分別為下式(Add-1)~(Add-11)表示之化合物 Add-C1~Add-C3：分別為下式(Add-C1)~(Add-C3)表示之化合物 AD-1：下式(AD-1)表示之化合物
Figure 02_image066
[化43]
(溶劑) THF：四氫呋喃 CH 2Cl 2：二氯甲烷 CHCl 3：氯仿 DMF：N,N-二甲基甲醯胺 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS：丁基賽珞蘇 GBL：γ-丁內酯 (反應試劑) TEA：三乙胺 DMAP：4-二甲胺基吡啶 (其他) BHT：2,6-二-第三丁基對甲酚 MEHQ：4-甲氧基苯酚
＜黏度測定＞ 聚醯胺酸溶液等的黏度，係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL(毫升)、圓錐轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃之條件進行測定。
＜分子量的測定＞ 聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺等的分子量，係使用常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(GPC KD-803、GPC KD-805)(昭和電工公司製)如下述般進行測定。 管柱溫度：50℃ 洗提液：N,N-二甲基甲醯胺(就添加劑而言，添加有溴化鋰一水合物(LiBr･H 2O)30mmol/L(公升)、磷酸-無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10mL/L) 流速：1.0mL/分鐘 檢量線製作用標準樣品：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratories公司製)。
＜醯亞胺化率的測定＞ 將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管(草野科學公司製 NMR標準取樣管 φ5)，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d 6、0.05質量%四甲基矽烷(TMS)混合品)1.0mL，施以超音波使其完全溶解。利用傅立葉變換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)「AVANCE III」(BRUKER製)測定該溶液之500MHz之質子NMR。 化學醯亞胺化率係以來自醯亞胺化前後未變化之結構的質子作為基準質子來決定，使用該質子之峰部累積值、及在9.5~10.0ppm附近出現的來自醯胺酸之NH基之質子峰部累積值，依下式求出。此外，式中，x為來自醯胺酸之NH基之質子峰部累積值，y為基準質子之峰部累積值，α為基準質子相對於為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之醯胺酸之NH基之1個質子的個數比例。 醯亞胺化率(%)＝(1-α･x/y)×100
＜＜合成例 弱錨定IPS用添加劑的合成＞＞ 下列合成例記載之產物係利用 1H-NMR分析進行鑑別(分析條件如下)。 裝置：傅立葉變換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)「AVANCE III」(BRUKER公司製)500MHz。 溶劑：CDCl 3(氘化氯仿)或DMSO-d 6(氘化二甲基亞碸)。 基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0 ppm for 1H)。
＜合成例1 Add-1(甲基丙烯酸2-((三異丙基矽基)氧)乙酯，2-((Triisopropylsilyl)oxy)ethyl　methacrylate)之合成＞ [化44]
Figure 02_image068
(第1步驟) 於備有攪拌子之300mL4口燒瓶中稱量2-溴乙醇(12.96g：103.73mmol)、咪唑(7.06g：103.73mmol)、三異丙基矽基氯(10.00g：51.87mmol)、及CHCl 3(200mL)，於室溫(20℃)攪拌12小時。以HPLC確認反應結束後，將此反應溶液使用旋轉蒸發器濃縮，加入庚烷(200mL)，使用分液漏斗以純水(100mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝10/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥，獲得目的物(9.19g：產率63%、無色透明液體)。
(第2步驟) 於備有攪拌子之300mL4口燒瓶中稱量第1步驟獲得之(2-溴乙氧基)三異丙基矽烷(9.00g：32.68mmol)、甲基丙烯酸鉀(4.77g：38.39mmol)、BHT(0.07g：0.32mmol)、及DMF(200mL)，於80℃攪拌24小時。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入到200mL之庚烷，使用分液漏斗以純水(100mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝10/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物Add-1(8.80g：產率96%、淡黃色液體)。利用 1H-NMR測定確認是目的物。 1H-NMR(500MHz)，於DMSO-d 6：6.03(1H)、5.67(1H)、4.20-4.18(2H)、3.91-3.89(2H)、1.88(3H)、1.09-1.00(21H)
＜合成例2 Add-2(甲基丙烯酸2-((第三丁基二甲基矽基)氧)乙酯之合成＞ [化45]
Figure 02_image070
(第1步驟) 於備有攪拌子之300mL4口燒瓶中稱量2-溴乙醇(16.58g：132.70mmol)、咪唑(9.03g：132.70mmol)、第三丁基二甲基氯矽烷(10.00g：66.35mmol)、及CHCl 3(200mL)，於室溫(20℃)攪拌12小時。以HPLC確認反應結束後，將此反應溶液使用旋轉蒸發器濃縮，加入庚烷(200mL)，使用分液漏斗以純水(100mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝10/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物(7.30g：產率46%、無色透明液體)。
(第2步驟) 於備有攪拌子之300mL4口燒瓶中稱量第1步驟獲得之(2-溴乙氧基)(第三丁基)二甲基矽烷(7.00g：29.26mmol)、甲基丙烯酸鉀(4.36g：35.11mmol)、BHT(0.06g：0.29mmol)、及DMF(200mL)，於80℃攪拌24小時。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入到200mL庚烷，使用分液漏斗以純水(100mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝10/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物Add-2(5.80g：產率86%、淡黃色液體)。利用 1H-NMR測定確認係目的物。 1H-NMR(500MHz)，於DMSO-d 6：6.03(1H)、5.69(1H)、4.16-4.14(2H)、3.82-3.80(2H)、1.88(3H)、0.85(9H)、0.04(6H)
＜合成例3　Add-3(甲基丙烯酸2-((第三丁基二苯基矽基)氧)乙酯之合成＞ [化46]
Figure 02_image072
(第1步驟) 於備有攪拌子之300mL4口燒瓶中稱量2-溴乙醇(18.19g：145.53mmol)、咪唑(9.91：145.53mmol)、第三丁基二苯基氯矽烷(10.00g：36.38mmol)、及CHCl 3(400mL)，於室溫(20℃)攪拌12小時。以HPLC確認反應結束後，將此反應溶液使用旋轉蒸發器濃縮，加入庚烷(200mL)，使用分液漏斗以純水(100mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝10/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物(9.78g：產率74%、無色透明液體)。
(第2步驟) 於備有攪拌子之300mL4口燒瓶中稱量第1步驟獲得之(2-溴乙氧基)(第三丁基)二苯基矽烷(9.78：26.91mmol)、甲基丙烯酸鉀(4.00g：32.29mmol)、BHT(0.057g：0.26mmol)、及DMF(200mL)，於80℃攪拌24小時。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入到200mL庚烷，使用分液漏斗以純水(100mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝20/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物Add-3(6.55g：產率34%、淡黃色液體)。利用 1H-NMR測定確認係目的物。 1H-NMR(500MHz)，於DMSO-d 6：7.63-7.62(4H)、7.48-7.41(6H)、6.03(1H)、5.70-5.71(1H)、4.25-4.27(2H)、3.87-3.89(2H)、1.89(3H)、0.98(9H)
＜合成例4　Add-4(甲基丙烯酸2-(三甲基矽基)乙酯之合成＞ [化47]
Figure 02_image074
(第1步驟) 於備有攪拌子之300mL4口燒瓶中稱量2-(三甲基矽基)乙醇(10.00g：84.6mmol)、吡啶(13.38g：169.1mmol)、甲基丙烯醯氯(11.50g：110.0mmol)、及THF(100mL)，於室溫(20℃)攪拌12小時。以HPLC確認反應結束後，將此反應溶液使用旋轉蒸發器濃縮，加入庚烷(200mL)，使用分液漏斗以純水(100mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝10/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物Add-4(12.00g：產率76%、淡黃色液體)。利用 1H-NMR測定確認係目的物。 1H-NMR(500MHz)，於CDCl 3：6.06(1H)、5.51(1H)、4.21-4.24(2H)、1.92(3H)、1.00-1.03(2H)、0.03-0.05(9H)
＜合成例5　Add-5(甲基丙烯酸3-(三甲基矽基)丙酯之合成＞ [化48]
Figure 02_image076
(第1步驟) 於備有攪拌子之300mL4口燒瓶中稱量3-(三甲基矽基)-1-丙醇(5.00g：37.8mmol)、吡啶(5.98g：75.6mmol)、甲基丙烯醯氯(5.14g：49.1mmol)、及THF(50mL)，於室溫(20℃)攪拌12小時。以HPLC確認反應結束後，將此反應溶液使用旋轉蒸發器濃縮，加入庚烷(200mL)，使用分液漏斗以純水(100mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝20/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物Add-5(6.56g：產率87%、淡黃色液體)。利用 1H-NMR測定確認係目的物。 1H-NMR(500MHz)，於CDCl 3：6.08(1H)、5.52(1H)、4.06-4.09(2H)、1.92(3H)、1.61-1.67(2H)、0.48-0.52(2H)、0.01(9H)
＜合成例6　Add-6(甲基丙烯酸3-((第三丁基二苯基矽基)氧)丙酯之合成＞ [化49]
Figure 02_image078
(第1步驟) 於備有攪拌子之1L4口燒瓶中稱量3-氯-1-丙醇(68.79g：727.6mmol)、咪唑(49.53g：727.6mmol)、第三丁基二苯基氯矽烷(50.00g：181.9mmol)、及CHCl 3(300mL)，於室溫(20℃)攪拌12小時。以HPLC確認反應結束後，將此反應溶液使用旋轉蒸發器濃縮，加入庚烷(400mL)，使用分液漏斗以純水(100mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝10/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物(42.79g：產率71%、淡黃色透明液體)。
(第2步驟) 於備有攪拌子之500mL4口燒瓶中稱量第1步驟獲得之第三丁基(3-氯丙氧基)二苯基矽烷(14.55g：43.7mmol)、甲基丙烯酸鉀(8.14g：65.6mmol)、碘化鉀(0.73g：4.4mmol)、BHT(0.096g：0.44mmol)、及DMF(150mL)，於80℃攪拌24小時。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入到庚烷(600mL)，使用分液漏斗以純水(100mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝50/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物Add-6(14.54g：產率87%、黃色液體)。利用 1H-NMR測定確認係目的物。 1H-NMR(500MHz)，於DMSO-d 6：7.60-7.62(4H)、7.40-7.46(6H)、5.96(1H)、5.64(1H)、4.22-4.25(2H)、3.73-3.75(2H)、1.88-1.90(2H)、1.84(3H)、0.99(9H)
＜合成例7　Add-7(丙烯酸2-((第三丁基二苯基矽基)氧)乙酯之合成＞ [化50]
Figure 02_image080
(第1步驟) 於備有攪拌子之1L4口燒瓶中稱量2-溴乙醇(45.46g：363.8mmol)、咪唑(24.77g：363.8mmol)、第三丁基二苯基氯矽烷(25.00g：91.0mmol)、及CHCl 3(150mL)，於室溫(20℃)攪拌12小時。以HPLC確認反應結束後，將此反應溶液使用旋轉蒸發器濃縮，加入庚烷(200mL)，使用分液漏斗以純水(200mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝10/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物(23.93g：產率72%、淡黃色液體)。
(第2步驟) 於備有攪拌子之500mL4口燒瓶中稱量第1步驟獲得之(2-溴乙氧基)(第三丁基)二苯基矽烷(20.18g：55.6mmol)、丙烯酸鉀(9.18g：83.3mmol)、BHT(1.23g：5.6mmol)、及DMF(200mL)，於80℃攪拌24小時。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入到600mL庚烷，使用分液漏斗以純水(300mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝50/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物Add-7(13.88g：產率70%、黃色液體)。利用 1H-NMR測定確認係目的物。 1H-NMR(500MHz)，於DMSO-d 6：7.62-7.64(4H)、7.41-7.49(6H)、6.31-6.35(1H)、6.16-6.21(1H)、5.96-5.98(1H)、4.26-4.27(2H)、3.86-3.88(2H)、0.99(9H)
＜合成例8 Add-8(丙烯酸3-((第三丁基二苯基矽基)氧)丙酯之合成＞ [化51]
Figure 02_image082
(第1步驟) 於備有攪拌子之500mL4口燒瓶中稱量3-溴-1-丙醇(47.34g：340.6mmol)、咪唑(23.19g：340.6mmol)、第三丁基二苯基氯矽烷(20.00g：85.2mmol)、及CHCl 3(150mL)，於室溫(20℃)攪拌12小時。以HPLC確認反應結束後，將此反應溶液使用旋轉蒸發器濃縮，加入庚烷(150mL)，使用分液漏斗以純水(200mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝10/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物(20.35g：產率63%、黃色液體)。
(第2步驟) 於備有攪拌子之500mL4口燒瓶中稱量第1步驟獲得之(3-溴丙氧基)(第三丁基)二苯基矽烷(19.26g：51.0mmol)、丙烯酸鉀(6.75g：61.2mmol)、BHT(1.12g：5.1mmol)、及DMF(200mL)，於80℃攪拌24小時。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入到庚烷(600mL)，使用分液漏斗以純水(500mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝50/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物Add-8(13.63g：產率73%、黃色液體)。利用 1H-NMR測定確認係目的物。 1H-NMR(500MHz)，於DMSO-d 6：7.60-7.63(4H)、7.41-7.48(6H)、6.27-6.31(1H)、6.11-6.17(1H)、5.92-5.94(1H)、4.24-4.26(2H)、3.72-3.75(2H)、1.87-1.90(2H)、0.99(9H)
＜合成例9　Add-9(甲基丙烯酸4-((第三丁基二苯基矽基)氧)丁酯之合成＞ [化52]
Figure 02_image084
(第1步驟) 於備有攪拌子之500mL4口燒瓶中稱量1,4-丁二醇(49.57g：550.0mmol)、咪唑(14.86g：218.3mmol)、第三丁基二苯基氯矽烷(15.00g：54.6mmol)、及CHCl 3(100mL)，於室溫(20℃)攪拌12小時。以HPLC確認反應結束後，將此反應溶液使用旋轉蒸發器濃縮，加入庚烷(200mL)，使用分液漏斗以純水(200mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝10/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物(16.78g：產率93%、透明液體)。
(第2步驟) 於備有攪拌子之500mL4口燒瓶中稱量第1步驟獲得之4-((第三丁基二苯基矽基)氧)丁-1-醇(15.75g：47.9mmol)、甲基丙烯醯氯(6.01g：57.5mmol)、吡啶(5.70g：72.1mmol)、及THF(150mL)，於室溫(20℃)攪拌24小時。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入到庚烷(500mL)，使用分液漏斗以純水(500mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝50/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物Add-9(8.92g：產率43%、透明液體)。利用 1H-NMR測定確認係目的物。 1H-NMR(500MHz)，於CDCl 3：7.65-7.67(4H)、7.36-7.44(6H)、6.07(1H)、5.53(1H)、4.13-4.16(2H)、3.68-3.70(2H)、1.93(3H)、1.75-1.79(2H)、1.63-1.67(2H)、1.05(9H)
＜合成例10　Add-10(甲基丙烯酸5-((第三丁基二苯基矽基)氧)戊酯之合成＞ [化53]
Figure 02_image086
(第1步驟) 於備有攪拌子之500mL4口燒瓶中稱量1,5-戊二醇(50.00g：480.0mmol)、咪唑(13.07g：192.0mmol)、第三丁基二苯基氯矽烷(13.19g：48.0mmol)、及CHCl 3(90mL)，於室溫(20℃)攪拌12小時。以HPLC確認反應結束後，將此反應溶液使用旋轉蒸發器濃縮，添加庚烷(200mL)，使用分液漏斗以純水(200mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝10/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物(15.00g：產率91%、透明液體)。
(第2步驟) 於備有攪拌子之500mL4口燒瓶中稱量第1步驟獲得之5-((第三丁基二苯基矽基)氧)戊-1-醇(15.00g：43.8mmol)、甲基丙烯醯氯(5.49g：52.6mmol)、吡啶(5.20g：65.7mmol)、及THF(150mL)，於室溫(20℃)攪拌24小時。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入到500mL庚烷，使用分液漏斗以純水(500mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝50/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物Add-10(14.31g：產率80%、透明液體)。利用 1H-NMR測定確認係目的物。 1H-NMR(500MHz)，於CDCl 3：7.64-7.66(4H)、7.34-7.40(6H)、6.07(1H)、5.52(1H)、4.10-4.13(2H)、3.64-3.67(2H)、1.93(3H)、1.62-1.68(2H)、1.56-1.60(2H)、1.44-1.49(2H)、1.03(9H)
＜合成例11　Add-11(甲基丙烯酸2,2,10,10-四甲基-3,3,9,9-四苯基-4,8-二氧雜-3,9-二矽雜十一碳-6-酯)之合成＞ [化54]
Figure 02_image088
(第1步驟) 於備有攪拌子之500mL4口燒瓶中稱量1,2,3-丙三醇(4.60g：50.0mmol)、TEA(12.10g：119.6mmol)、DMAP(0.37g：3.0mmol)、第三丁基二苯基氯矽烷(30.20g：109.9mmol)、及CHCl 3(120mL)，於室溫(20℃)攪拌12小時。以HPLC確認反應結束後，將此反應溶液使用旋轉蒸發器濃縮，加入庚烷(200mL)，使用分液漏斗以純水(200mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝10/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物(23.73g：產率83%、淡黃色液體)。
(第2步驟) 於備有攪拌子之500mL4口燒瓶中稱量第1步驟獲得之2,2,10,10-四甲基-3,3,9,9-四苯基-4,8-二氧雜-3,9-二矽雜十一碳-6-醇(21.09g：37.1mmol)、甲基丙烯醯氯(15.51g：148.4mmol)、吡啶(14.66g：185.3mmol)、4-二甲基胺基吡啶(1.81g：14.8mmol)、及THF(200mL)，於室溫(20℃)攪拌24小時。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入到500mL庚烷，使用分液漏斗以純水(500mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝50/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物Add-11(20.61g：產率88%、透明液體)。利用 1H-NMR測定確認係目的物。 1H-NMR(500MHz)，於CDCl 3：7.62-7.65(8H)、7.38-7.42(4H)、7.31-7.36(8H)、6.11(1H)、5.56(1H)、5.15-5.19(1H)、3.89-3.90(4H)、1.93(3H)、1.00(18H)
＜合成例12　Add-C3(甲基丙烯酸3-(三苯甲基氧)丙酯之合成＞
Figure 02_image090
[化55]
(第1步驟) 於備有攪拌子之200mL4口燒瓶中稱量3-溴-1-丙醇(10.93g：78.6mmol)、TEA(7.96g：78.6mmol)、DMAP(0.96g：7.8mmol)、三苯氯甲烷(10.96g：39.3mmol)、及CHCl 3(100mL)，於室溫(20℃)攪拌12小時。以HPLC確認反應結束後，將此反應溶液使用旋轉蒸發器濃縮，加入乙酸乙酯(500mL)，使用分液漏斗以純水(400mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝100/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物(8.06g：產率54%、白色固體)。
(第2步驟) 於備有攪拌子之200mL4口燒瓶中稱量第1步驟獲得之((3-溴丙氧基)甲烷三基)三苯(8.06g：21.1mmol)、甲基丙烯酸鉀(3.14g：25.3mmol)、MEHQ(0.26g：2.1mmol)、及DMF(80mL)，於80℃攪拌24小時。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入到乙酸乙酯(400mL)，使用分液漏斗以純水(500mL)清洗3次。洗淨後以硫酸鎂脫水，使用旋轉蒸發器將溶劑餾去以獲得粗製物。精製係以矽膠管柱層析(展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝50/1(容量比))進行，藉由進行溶劑餾去及真空乾燥以獲得目的物Add-C3(5.91g：產率73%、白色固體)。利用 1H-NMR測定確認係目的物。 1H-NMR(500MHz)，於DMSO-d 6：7.31-7.38(12H)、7.24-7.27(3H)、5.90(1H)、5.62(1H)、4.22-4.24(2H)、3.05-3.08(2H)、1.89-1.91(2H)、1.80(3H)
＜＜聚醯胺酸/聚醯亞胺之合成＞＞ ＜合成例13＞ 於配備機械攪拌子及氮氣導入管之100mL四口燒瓶中量取DA-1(1.08g：10.00mmol)及DA-3(3.30g：10.00mmol)，加入NMP(24.9g)，於氮氣環境下攪拌使其溶解後，於冰浴中，保持在10℃以下的狀態加入TC-2(2.50g：10.00mmol)，於氮氣環境下於50℃使其反應6小時。回到室溫後加入TC-1(1.84g：9.40mmol)及NMP(10.0g)，於室溫反應18小時，以獲得黏度為約1120mPa･s、固體成分濃度為20質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-1)。此聚醯胺酸之分子量為數量平均分子量：11200、重量平均分子量：31360。 於配備攪拌子及氮氣導入管之300mL之茄型燒瓶中量取上述獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)(40.0g)，加入NMP(74.3g)，在室溫攪拌一段時間後，加入乙酸酐(5.61g：54.98mmol)及吡啶(2.90g、36.65mmol)，於氮氣環境下於室溫攪拌30分鐘後，於氮氣環境下於50℃使其反應3小時。反應結束後，在已冷卻到10℃以下之甲醇(500mL)中邊攪拌邊緩慢注入反應溶液使固體析出，且攪拌10分鐘。利用過濾分取此沉澱物，再以甲醇(200mL)進行30分鐘漿液洗淨，共計進行2次，將固體於80℃真空乾燥，以獲得目的之聚醯亞胺粉末(SPI-1)(7.04g、產率88%)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為57%、分子量為數量平均分子量：10400、重量平均分子量：29120。
＜合成例14＞ 於配備機械攪拌子及氮氣導入管之100mL四口燒瓶中量取DA-2(3.42g：14.00mmol)及DA-4(4.11g：6.00mmol)，加入NMP(56.8g)，於氮氣環境下攪拌並使其溶解後，於冰浴中，保持10℃以下的狀態加入TC-3(4.26g：19.00mol)及NMP(10.0g)，於室溫進行24小時，以獲得黏度為約680mPa･s、固體成分濃度為15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-2)。此聚醯胺酸之分子量為數量平均分子量：17200、重量平均分子量：48160。
＜合成例15＞ 於配備機械攪拌子及氮氣導入管之100mL四口燒瓶中量取DA-2(3.42g：14.00mmol)及DA-5(1.55g：6.00mmol)，加入NMP(42.0g)，於氮氣環境下攪拌，使其溶解後，於冰浴中，保持10℃以下之狀態加入TC-3(4.21g：18.8mmol)及NMP(10.0g)，於室溫反應24小時，以獲得黏度為約710mPa･s、固體成分濃度為15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-3)。此聚醯胺酸之分子量為數量平均分子量：15500、重量平均分子量：41800。
＜＜液晶配向劑之製備＞＞ ＜製備例1自由基產生膜形成組成物AL-1之製備＞ 於配備有攪拌子之50mL之三角燒瓶中，量取上述合成例13中獲得之聚醯亞胺粉末(SPI-1)2.0g，並加入NMP(18.0g)，於室溫攪拌12小時使其溶解。確認固體全部溶解後，加入NMP(8.0g)、BCS(12.0g)、及AD-1(0.20g)，於室溫攪拌1小時，藉此得到本發明中使用之液晶配向劑兼自由基產生膜形成組成物(AL-1)。
＜製備例2自由基產生膜形成組成物AL-2之製備＞ 於配備有攪拌子之50mL之三角燒瓶中，量取上述合成例14中獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)15.0g，並加入NMP(16.5g)及BCS(13.5g)，於室溫攪拌1小時，藉此得到本發明中使用之液晶配向劑兼自由基產生膜形成組成物(AL-2)。
＜製備例3液晶配向劑AL-3之製備＞ 於配備有攪拌子之50mL之三角燒瓶中，量取上述合成例15中獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)15.0g，並加入NMP(16.5g)及BCS(13.5g)，於室溫攪拌1小時，藉此得到本發明中使用之液晶配向劑(AL-3)。
＜液晶顯示元件的製作＞ 以下顯示用以評價液晶配向性及電光響應之液晶胞的製作方法。 首先準備附電極之基板。基板為30mm×35mm之大小且厚度為0.7mm的無鹼玻璃基板。於基板上形成電極寬為3μm、電極與電極之間隔為6μm、具備相對於基板之長邊成為10°之角度之梳齒型圖案的ITO(Indium-Tin-Oxide)電極，形成畫素。各畫素的大小係縱向10mm且橫向約5mm。之後稱為IPS基板。 然後，將以上述方法獲得之自由基產生膜形成組成物AL-1、AL-2、及液晶配向劑AL-3、以及係水平配向用之液晶配向劑的SE-6414(日產化學公司製)，利用孔徑1.0μm之過濾器進行過濾後，利用旋塗法塗布、成膜於所準備之上述IPS基板、及背面成膜有ITO膜且具有高度3.0μm之柱狀間隔件的玻璃基板(之後稱為對向基板)。然後，在80℃之加熱板上乾燥80分鐘後，於230℃煅燒20分鐘，得到膜厚100nm之塗膜。IPS基板側之聚醯亞胺膜中，於沿梳齒方向之方向進行配向處理，對向基板側聚醯亞胺膜中，沿與梳齒電極正交之方向進行配向處理。此外，配向處理中，AL-1及SE-6414中使用摩擦法，以Iinuma Gauge Manufacturing公司製摩擦裝置、吉川化工公司製摩擦布(YA-20R)、摩擦滾筒(直徑10.0cm)、台座輸送速度30mm/s、滾筒轉速700rpm、推入壓力0.3mm之條件進行。AL-2、AL-3中均使用Ushio電機公司製的UV曝光裝置，將消光比為約26：1之直線偏光UV，以254nm之波長作為基準並以照射量成為300mJ/cm 2的方式照射偏光UV，於230℃加熱20分鐘，藉此進行配向處理。 之後，使用上述2種基板，關於係實施例之對象的顯示元件及係比較對象的一部分顯示元件(比較例2~4、6~8)，使用利用於IPS基板側設置有自由基產生配向膜AL-1或AL-2，於對向基板側設置有液晶配向膜SE-6414或AL-3彼此的組合所製成者，係比較對象的一部分顯示元件(比較例1及比較例5)中，使用兩基板均利用了SE-6414或AL-3者。以各自之配向方向成為平行的方式組合，保留液晶注入口而將周圍密封，製作晶胞間隙為約3.0μm之空晶胞。在該空晶胞中，使用添加有2質量%之上述合成例中獲得之(Add-1)~(Add-11)的液晶混合物、及作為比較對象之無添加之液晶混合物或添加有2質量%之(Add-C1)~(Add-C3)之液晶混合物，分別於常溫進行真空注入後，將注入口密封而製成反平行配向之液晶胞。此外，所使用之液晶混合物係使用LC-A(DIC公司製、Δn：0.130、Δε：4.4)。Add-C1~Add-C2分別使用從東京化成工業購入者。 獲得之液晶胞構成IPS模式液晶顯示元件。之後，將獲得之液晶胞於120℃進行10分鐘加熱處理，並於不施加電壓之狀態使用TOSHIBA LIGHTING &TECHNOLOGY公司製UV-FL照射裝置照射UV(UV燈：FLR40SUV32/A-1)30分鐘，得到液晶顯示元件。
＜液晶配向性的評價＞ 使用偏光顯微鏡，將偏光板設定為正交尼科耳 (crossed nicols )，以液晶胞之亮度成為最小的狀態固定，從該狀態使液晶胞旋轉1°，進行液晶之配向狀態的觀察。未觀察到不勻、微域(domain)等配向不良時或非常輕微時定義並評價為「良好」，明確地觀察到時定義並評價為「不良」。 又，於同偏光顯微鏡安裝光二極體，藉由電流-電壓轉換放大器連接至靜電計，於正交尼科耳下監測亮度成為最小之條件下的電壓，藉此進行黑色亮度(V：a.u.)的測定。
＜V-T曲線的測定與驅動閾值電壓、最大亮度電壓、透射率評價＞ 以光軸對齊的方式設置白色LED背光及亮度計，在其之間，以亮度成為最小的方式設置已安裝了偏光板之液晶胞(液晶顯示元件)，以1V間隔施加電壓直到8V，測定電壓下之亮度，藉此實施V-T曲線的測定。由獲得的V-T曲線估算亮度成為最大時的電壓(Vmax)之值。又，設介隔未施加電壓之液晶胞而平行偏光(Parallel Nicol)時之透射亮度為100%，將於V-T曲線之最大透射亮度作比較，而估算作為最大透射率(Tmax)。
＜響應時間(Ton、Toff)的測定＞ 使用上述V-T曲線的測定中使用之裝置，將亮度計連接至示波器，測定施加成為最大亮度時之電壓時的響應速度(Ton)及電壓回復到0V時的響應速度(Toff)。
＜電壓保持率(VHR)的測定＞ 進行於常溫之電壓保持率的測定。對製作得到之液晶顯示元件在23℃之溫度下施加4V之電壓60μs，測定16.7ms後的電壓，藉此計算電壓可保持多少作為電壓保持率。 又，進行於高溫之電壓保持率的測定。對製作得到之液晶顯示元件在70℃之溫度下施加1V之電壓60μs，測定1667ms後的電壓，藉此測定電壓可保持多少作為電壓保持率。 此外，電壓保持率的測定係使用TOYO公司製的VHR-1電壓保持率測定裝置。
＜聚合物之內容＞ 合成例13~合成例15中合成之聚合物之組成示於表1。
[表1]
Figure 02_image092
＜液晶配向劑或自由基產生膜形成組成物之內容＞ 製備例1~製備例3中製備之液晶配向劑或自由基產生膜形成組成物之組成示於表2。
Figure 02_image094
[表2]
＜液晶胞內容(摩擦)＞ 經利用摩擦法進行配向處理之液晶胞的實施例及比較例的內容示於表3。
[表3]
實施例 IPS基板 對向基板 添加劑
實施例1 AL-1 SE-6414 Add-1
實施例2 AL-1 SE-6414 Add-2
實施例3 AL-1 SE-6414 Add-3
實施例4 AL-1 SE-6414 Add-4
實施例5 AL-1 SE-6414 Add-5
實施例6 AL-1 SE-6414 Add-6
實施例7 AL-1 SE-6414 Add-7
實施例8 AL-1 SE-6414 Add-8
實施例9 AL-1 SE-6414 Add-9
實施例10 AL-1 SE-6414 Add-10
實施例11 AL-1 SE-6414 Add-11
比較例1 SE-6414 SE-6414 無添加
比較例2 AL-1 SE-6414 Add-C1
比較例3 AL-1 SE-6414 Add-C2
比較例4 AL-1 SE-6414 Add-C3
＜特性評價結果＞ 經利用摩擦法進行配向處理之液晶胞的特性評價結果示於表4-1及表4-2。
[表4-1]
實施例 配向品質 黑色亮度 預傾角
(mV:a.u.) ( o)
實施例1 良好 0.56 0.03
實施例2 良好 0.6 0.02
實施例3 良好 0.58 0.03
實施例4 良好 0.58 0.05
實施例5 良好 0.89 0.03
實施例6 良好 0.56 0.04
實施例7 良好 0.59 0.06
實施例8 良好 0.59 0.02
實施例9 良好 0.57 0.03
實施例10 良好 0.57 0.03
實施例11 良好 0.58 0.05
比較例1 良好 0.58 2.4
比較例2 不良 0.95 72
比較例3 不良 1.13 83.4
比較例4 不良 0.99 44.4
[表4-2]
Figure 02_image096
使用了本發明之添加劑(Add-1)~(Add-11)之弱錨定液晶胞中，配向狀態及黑色亮度良好，且未確認到弱錨定側之預傾角之發生，為0.1°以下。可知：Vmax亦相較於比較例1之強錨定液晶胞，大幅下降，透射率相較於比較例1~4，大幅提升。另一方面，比較例2~3中，使用Add-C1或Add-C2作為添加劑之液晶顯示元件，確認到許多摩擦的條紋，黑色亮度亦不佳。又，比較例2~4相較於比較例1之強錨定液晶胞，Vmax下降，但確認到透射率有下降之情形。已知這是由於伴隨弱錨定化之預傾角發生所致，比較例2發生約72°、比較例3發生83°之非常大的預傾角。另一方面，關於響應速度，使用了合成例1~11之添加劑之實施例1~11之液晶胞，相較於比較例1之強錨定液晶胞，響應速度稍慢，但仍是能容許的範圍且達成快速的響應速度，可知相較於比較例2~4有大幅改善。上述實施例及比較例中，液晶不使用LC-A而使用默克公司製MLC-3019(Δn：0.104、Δε：9.9)時，即使在採用比較例2~4使用的Add-C1~Add-C3時仍可獲得良好的弱錨定IPS特性，但若使用在LC-A般Δn大的液晶、Δε小的液晶，則無法獲得良好的弱錨定IPS的特性。此代表例如縮窄晶胞間隙(例如：為3.5μm以下)而製作液晶顯示元件時，如比較例2~4使用之添加劑係無法因應。本發明之添加劑即使使用如此的高的Δn及小的Δε的液晶，仍可獲得良好的弱錨定IPS之特性，能利用晶胞間隙的窄小化來改善響應速度。又，關於VHR，尤其在高溫下，相較於比較例2~4亦為較高，可知藉由使用本發明之添加劑能改善可靠性。
＜液晶胞內容(光配向)＞ 經利用光配向法進行配向處理之液晶胞的實施例及比較例的內容示於表5。
[表5]
實施例 IPS基板 對向基板 添加劑
實施例12 AL-2 AL-3 Add-1
實施例13 AL-2 AL-3 Add-2
實施例14 AL-2 AL-3 Add-3
實施例15 AL-2 AL-3 Add-4
實施例16 AL-2 AL-3 Add-5
實施例17 AL-2 AL-3 Add-6
實施例18 AL-2 AL-3 Add-7
實施例19 AL-2 AL-3 Add-8
實施例20 AL-2 AL-3 Add-9
實施例21 AL-2 AL-3 Add-10
實施例22 AL-2 AL-3 Add-11
比較例5 AL-3 AL-3 無添加
比較例6 AL-2 AL-3 Add-C1
比較例7 AL-2 AL-3 Add-C2
比較例8 AL-2 AL-3 Add-C3
＜特性評價結果＞ 經利用光配向法進行配向處理之液晶胞的特性評價結果示於表6。
[表6]
Figure 02_image098
利用光配向法製作之弱錨定IPS中，使用本發明之添加劑(Add-1)~(Add-11)時，亦確認到可獲得與利用摩擦法製作之弱錨定IPS同樣良好的特性。另一方面，使用比較例2~4中所使用之(Add-C1)、(Add-C2)、或(Add-C3)的話，如比較例6~8，會產生微域，並成為無法驅動的狀態。光配向時，係與摩擦法不同，不會產生預傾角的異向性，故據推測以某種方法產生較大的預傾角時，預傾角的方向不特定，會成為微域，欲進行驅動的話，微域的部分會因電場而擴大，故變得無法驅動。可知使用本發明之添加劑的話，即使利用光配向法，亦不會產生微域，可獲得良好的弱錨定IPS特性，故係非常有用。關於VHR，可知亦與摩擦法同樣，於高溫下VHR良好，並發現使用本聚合性化合物作為弱錨定IPS的添加劑的話，在可靠性改善方面係有效。 [產業利用性]
根據本發明，可提供即使使用高Δn、低Δε之液晶，仍不會產生預傾角、微域，可實現高背光透射率、快響應速度的橫電場液晶顯示元件，又，可獲得良好可靠性的液晶顯示元件。因此，利用本發明之方法獲得之液晶顯示元件，作為橫電場驅動方式之液晶顯示元件係有用。
1:橫電場液晶顯示元件 2:梳齒電極基板 2a:基材 2b:線狀電極 2c:液晶配向膜 2d:基材 2e:面電極 2f:絕緣膜 2g:線狀電極 2h:液晶配向膜 3:液晶 4:對向基板 4a:液晶配向膜 4b:基材 L:電力線
[圖1]係顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之一例的概略剖面圖。 [圖2]係顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之另一例的概略剖面圖。
Figure 110136053-A0101-11-0002-3
1:橫電場液晶顯示元件
2:梳齒電極基板
2a:基材
2b:線狀電極
2c:液晶配向膜
3:液晶
4:對向基板
4a:液晶配向膜
4b:基材
L:電力線

Claims (23)

  1. 一種液晶顯示元件之製造方法，包含下列步驟： 於使含有液晶及下式(A)表示之自由基聚合性化合物的液晶組成物接觸自由基產生膜之狀態，使該自由基聚合性化合物進行聚合反應；
    Figure 03_image001
    式(A)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，R 1表示碳數1~10之直鏈脂肪族烴基或具有分支結構之脂肪族烴基，3個X各自獨立地代表氫原子或下式(B)； 惟3個X中之至少一者表示式(B)；
    Figure 03_image003
    式(B)中，Y表示單鍵、-O-、-S-、或-NR-，R表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊代表鍵結部位； R 2、R 3、及R 4各自獨立地表示碳數1~6之烷基或亦可有取代基之芳香族烴基。
  2. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，其中，該式(B)中，該亦可有取代基之芳香族烴基為苯基。
  3. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，其中，該式(A)中之M係選自下列結構；
    Figure 03_image008
    式中，＊表示鍵結部位；R b表示碳數2~8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR c-、-S-、酯鍵及醯胺鍵之鍵結基；R c表示氫原子、或碳數1~4之烷基；R d表示氫原子、或碳數1~6之烷基。
  4. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，其中，該自由基產生膜係經單軸配向處理之自由基產生膜。
  5. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，其中，該進行聚合反應之步驟係在無電場條件下實施。
  6. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，其中，該自由基產生膜係將誘發自由基聚合之有機基予以固定化而成之膜。
  7. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，其中，該自由基產生膜係藉由將含有具有產生自由基之有機基之化合物與聚合物的組成物進行塗布、及硬化以形成膜，而使該產生自由基之有機基固定化在該膜中來獲得。
  8. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，其中，該自由基產生膜係由含有誘發自由基聚合之有機基的聚合物構成。
  9. 如請求項8之液晶顯示元件之製造方法，其中，該含有誘發自由基聚合之有機基的聚合物，係選自使用包含含有誘發自由基聚合之有機基之二胺的二胺成分而獲得的聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚脲及聚醯胺中之至少一種聚合物。
  10. 如請求項9之液晶顯示元件之製造方法，其中，該誘發自由基聚合之有機基係下式[X-1]~[X-18]、[W]、[Y]、或[Z]表示之有機基；
    Figure 03_image103
    式[X-1]~[X-18]中，＊表示鍵結部位，S 1、及S 2各自獨立地表示-O-、-NR-、或-S-，R表示氫原子、或碳數1~10之烷基，惟，該碳數1~10之烷基中，碳數2~10之烷基之-CH 2-基之一部分亦可置換為氧原子；惟，S 2R或NR中，該烷基之-CH 2-基之一部分置換為氧原子時，該氧原子不直接鍵結於S 2或N；R 1、及R 2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~4之烷基；
    Figure 03_image012
    式[W]、[Y]、及[Z]中，＊表示鍵結部位，Ar表示選自由亦可具有有機基及/或鹵素原子作為取代基的伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R 9及R 10各自獨立地表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，R 9與R 10為烷基時，亦可末端彼此鍵結而形成環結構；Q表示下列中之任一結構；
    Figure 03_image014
    式中，R 11表示-CH 2-、-NR-、-O-、或-S-，R各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊表示鍵結部位；S 3表示單鍵、-O-、-NR、或-S-，惟，R表示氫原子或碳數1~14之烷基；R 12表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基。
  11. 如請求項9之液晶顯示元件之製造方法，其中，該含有誘發自由基聚合之有機基之二胺，係具有下式(6)、下式(7)、或下式(7’)表示之結構的二胺；
    Figure 03_image016
    式(6)中，R 6表示單鍵、-CH 2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH 2O-、-N(CH 3)-、-CON(CH 3)-、或-N(CH 3)CO-， R 7表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH 2-或-CF 2-中之一者以上也可各自獨立地置換為選自-CH＝CH-、二價碳環、及二價雜環之基，另外，亦能以下列所列舉之任意基即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-彼此不相鄰為條件而置換為該等基； R 8表示選自下式[X-1]~[X-18]之式表示之自由基聚合反應性基；
    Figure 03_image108
    式[X-1]~[X-18]中，＊表示鍵結部位，S 1、及S 2各自獨立地表示-O-、-NR-、或-S-，R表示氫原子、或碳數1~10之烷基，惟，該碳數1~10之烷基中，碳數2~10之烷基之-CH 2-基之一部分亦可置換為氧原子；惟，S 2R或NR中，該烷基之-CH 2-基之一部分置換為氧原子時，該氧原子不直接鍵結於S 2或N；R 1、及R 2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~4之烷基；
    Figure 03_image020
    Figure 03_image022
    式(7)及(7’)中，T 1及T 2各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH 2O-、-N(CH 3)-、-CON(CH 3)-、或-N(CH 3)CO-， S表示單鍵、或非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，該伸烷基之任意之-CH 2-或-CF 2-中之一者以上也可各自獨立地置換為選自-CH＝CH-、二價碳環、及二價雜環之基，另外，亦能以下列所列舉之任意基即-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-NH-彼此不相鄰為條件而置換為該等基； E為單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH 2) m-、-SO 2-、-O-(CH 2) m-O-、-O-C(CH 3) 2-、-CO-(CH 2) m-、-NH-(CH 2) m-、-SO 2-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-NHCO-、或-COO-(CH 2) m-OCO-，m為1~8之整數， J為選自下式[W]、[Y]及[Z]之式表示之有機基；
    Figure 03_image012
    式[W]、[Y]、及[Z]中，＊表示與T 2之鍵結部位，Ar表示選自由亦可具有有機基及/或鹵素原子作為取代基的伸苯基、伸萘基、及伸聯苯基構成之群組中之芳香族烴基，R 9及R 10各自獨立地表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基，Q表示下列中之任一結構；
    Figure 03_image014
    式中，R 11表示-CH 2-、-NR-、-O-、或-S-，R各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊表示鍵結部位；S 3表示單鍵、-O-、-NR-、或-S-，惟，R表示氫原子或碳數1~14之烷基；R 12表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基；式(7’)中，q各自獨立地為0或1，至少1個q為1，p表示1~2之整數。
  12. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，包含下列步驟： 準備具有該自由基產生膜之第一基板、及亦可具有自由基產生膜之第二基板； 以該第一基板中之該自由基產生膜面對該第二基板的方式，將該第一基板及該第二基板進行對向配置； 於該第一基板與該第二基板之間填充該液晶組成物；及 進行該聚合反應。
  13. 如請求項12之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第二基板係不具有自由基產生膜的第二基板。
  14. 如請求項12之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第二基板係塗覆有具有單軸配向性之液晶配向膜的基板。
  15. 如請求項14之液晶顯示元件之製造方法，其中，該具有單軸配向性之液晶配向膜係水平配向用之液晶配向膜。
  16. 如請求項12之液晶顯示元件之製造方法，其中，該第一基板及該第二基板中之任一者為具有梳齒電極之基板。
  17. 一種液晶組成物，其特徵為：含有液晶及下式(A)表示之自由基聚合性化合物；
    Figure 03_image001
    式(A)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，R 1表示碳數1~10之直鏈脂肪族烴基或具有分支結構之脂肪族烴基，3個X各自獨立地代表氫原子或下式(B)； 惟3個X中之至少一者表示式(B)；
    Figure 03_image003
    式(B)中，Y表示單鍵、-O-、-S-、或-NR-，R表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊代表鍵結部位； R 2、R 3、及R 4各自獨立地表示碳數1~6之烷基或亦可有取代基之芳香族烴基。
  18. 如請求項17之液晶組成物，其中，該式(B)中之該亦可有取代基之芳香族烴基係苯基。
  19. 如請求項17之液晶組成物，其中，該式(A)中之M係選自下列結構；
    Figure 03_image008
    式中，＊表示鍵結部位；R b表示碳數2~8之直鏈烷基，E表示選自單鍵、-O-、-NR c-、-S-、酯鍵及醯胺鍵之鍵結基；R c表示氫原子、或碳數1~4之烷基；R d表示氫原子、或碳數1~6之烷基。
  20. 一種液晶顯示元件，其特徵為： 具有第一基板、與該第一基板對向配置之第二基板、及填充於該第一基板與該第二基板之間的液晶； 於使含有該液晶及下式(A)表示之自由基聚合性化合物的液晶組成物接觸具有自由基產生膜之該第一基板的該自由基產生膜之狀態，使該自由基聚合性化合物進行聚合反應而成；
    Figure 03_image001
    式(A)中，M表示可自由基聚合之聚合性基，R 1表示碳數1~10之直鏈脂肪族烴基或具有分支結構之脂肪族烴基，3個X各自獨立地代表氫原子或下式(B)； 惟3個X中之至少一者表示式(B)；
    Figure 03_image003
    式(B)中，Y表示單鍵、-O-、-S-、或-NR-，R表示氫原子或碳數1~4之烷基，＊代表鍵結部位； R 2、R 3、及R 4各自獨立地表示碳數1~6之烷基或亦可有取代基之芳香族烴基。
  21. 如請求項20之液晶顯示元件，其中，該第一基板及該第二基板中之任一者為具有梳齒電極之基板。
  22. 如請求項20之液晶顯示元件，係低電壓驅動橫電場液晶顯示元件。
  23. 一種自由基聚合性化合物，以下式(F-1)~(F-6)中之任一者表示，
    Figure 03_image030
    。
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