WO2019163904A1 - 液晶表示素子の製造方法 - Google Patents

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WO2019163904A1
WO2019163904A1 PCT/JP2019/006598 JP2019006598W WO2019163904A1 WO 2019163904 A1 WO2019163904 A1 WO 2019163904A1 JP 2019006598 W JP2019006598 W JP 2019006598W WO 2019163904 A1 WO2019163904 A1 WO 2019163904A1
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liquid crystal
formula
group
display element
alignment film
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PCT/JP2019/006598
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直史 長谷川
暁子 若林
雄介 山本
永井　健太郎
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日産化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G—PHYSICS
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    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal display element, and more particularly to a method for manufacturing a PSA type liquid crystal display element.
  • a liquid crystal display element of a method in which liquid crystal molecules aligned perpendicular to a substrate are responded by an electric field also referred to as a vertical alignment (VA) method
  • ultraviolet rays are applied while applying a voltage to the liquid crystal molecules in the manufacturing process.
  • a photopolymerizable compound is previously added to the liquid crystal composition, and a polyimide-based vertical alignment film is used, and ultraviolet rays are applied while applying a voltage to the liquid crystal cell. Therefore, a technique for increasing the response speed of liquid crystal (PSA (Polymer Sustained Alignment) type element, for example, see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1) is known.
  • PSA Polymer Sustained Alignment
  • the direction in which the liquid crystal molecules incline in response to an electric field is usually controlled by a protrusion provided on the substrate, a slit provided in a display electrode, or the like.
  • the polymer structure in which the tilted direction of the liquid crystal molecules is stored becomes a liquid crystal alignment film. Since it is formed on the top, it is said that the response speed of the liquid crystal display element is faster than the method of controlling the tilt direction of the liquid crystal molecules only by the protrusions and slits.
  • the polymerizable compound reacts efficiently and exhibits the ability to fix alignment by irradiation with ultraviolet rays having a long wavelength without decomposition of the components in the liquid crystal. Furthermore, it is necessary that unreacted polymerizable compound does not remain after ultraviolet irradiation and does not adversely affect the reliability of the liquid crystal display element.
  • a first alignment film is formed on a first substrate using a first alignment liquid containing a first alignment agent and a photoinitiator, a second alignment agent is included in a second substrate, and a second photoinitiator is not included.
  • a second alignment film is formed using an alignment liquid, and light irradiation is performed while an electric field is applied with a liquid crystal layer sandwiched between these substrates, and a first pretilt angle is expressed in liquid crystal molecules adjacent to the first alignment film.
  • a method for manufacturing a liquid crystal display element has been proposed in which a liquid crystal molecule adjacent to the second alignment film exhibits a second pretilt angle (see Patent Document 3).
  • the subject of this invention is providing the manufacturing method of the liquid crystal display element which can manufacture the liquid crystal display element provided with the liquid crystal layer from which an orientation state differs on both surfaces more simply, without being accompanied with the above-mentioned problem. is there.
  • the present inventors have introduced a photoradical generating group into the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film of the other substrate has a structure similar to that of the photoradical generating group and a radical.
  • the present invention having the following gist was completed.
  • a liquid crystal layer forming step of forming a liquid crystal layer comprising: Irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to a liquid crystal cell, and reacting a polymerizable compound in a liquid crystal layer.
  • Ar is an aromatic hydrocarbon group selected from the group consisting of phenylene, naphthylene and biphenylene, which may be substituted with an organic group, and a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a benzyl group or a phenethyl group. In the case of an alkyl group or an alkoxy group, R 1 and R 2 form a ring.
  • Q represents a structure selected from the group consisting of the following formula [q-1], formula [q-2], formula [q-3] and formula [q-4].
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents —CH 2 —, —NR—, —O— or —S—, and * represents a bonding position. ) (However, * represents a bonding position.)
  • Ar preferably has a long conjugated length structure such as naphthylene or biphenylene from the viewpoint of efficient absorption of ultraviolet rays.
  • Ar may be substituted with a substituent, and the substituent is preferably an electron-donating organic group such as an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, and an amino group. If the ultraviolet wavelength is in the range of 250 nm to 380 nm, a phenyl group is most preferable because sufficient characteristics can be obtained even with a phenyl group.
  • Q is preferably a hydroxyl group or an alkoxyl group from the viewpoint of easy production of the specific polymer.
  • liquid crystal layers having different alignment states can be formed on both sides of the liquid crystal layer, and the phenomenon that the internal offset voltage of the liquid crystal cell changes over time is maintained while maintaining the ability to develop an asymmetric tilt angle.
  • a liquid crystal display element manufacturing method capable of manufacturing a liquid crystal display element that can be manufactured can be provided.
  • a liquid crystal alignment film forming step (also referred to as a step (1)) for forming a first liquid crystal alignment film having a specific structure 1 on a first substrate, and a second method.
  • a liquid crystal alignment film forming step (also referred to as step (2)) for forming a second liquid crystal alignment film having a specific structure 2 on the substrate and having a composition different from that of the first liquid crystal alignment film, and thereafter
  • a step also referred to as step (3).
  • liquid crystal alignment film forming step of the present invention a substrate on which a liquid crystal alignment film formed with liquid crystal alignment agents having different compositions is prepared.
  • substrates is included. Accordingly, since the liquid crystal layer is formed by being sandwiched between a pair of liquid crystal alignment films having different radical generation capabilities, it is possible to form an asymmetric liquid crystal layer having different pretilt angles on both sides.
  • a step of irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal cell to react the polymerizable compound in the liquid crystal layer is included.
  • the liquid crystal near the liquid crystal alignment film surface is fixed by the polymerizable compound, and the response speed of the obtained liquid crystal display element can be increased.
  • a liquid crystal alignment agent having a specific structure (1) As a method of forming a liquid crystal alignment film having a specific structure (1) on a substrate, it is preferable to prepare a liquid crystal alignment agent having a specific structure (1) and form a film by a coating method. More specifically, a liquid crystal aligning agent is prepared by mixing a compound having the specific structure (1) (hereinafter also referred to as compound (R1)) and a solvent, and then applying the liquid crystal aligning agent onto the first substrate. And then drying to form a coating film.
  • the compound (R1) is not particularly limited as long as it has the specific structure (1).
  • a compound (R1) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the compound (R1) as a polymer may have the specific structure (1) in either the main chain or the side chain of the polymer.
  • polymer (R1) As the main skeleton of the polymer having the specific structure 1 (hereinafter, also referred to as polymer (R1)), polyimide-based, poly (meth) acrylate-based, polysiloxane-based polymers, and the like are preferable.
  • polyimide structure will be described below, other polymers can be synthesized using known techniques (radical polymerization, sol-gel method, etc.).
  • the method for producing the polyimide precursor having the specific structure (1) and the polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor is not particularly limited.
  • a method of polymerizing a diamine having a side chain containing the specific structure (1) and tetracarboxylic dianhydride a method of polymerizing a diamine having a side chain containing the specific structure (1) and a tetracarboxylic acid diester, Method of polymerizing tetracarboxylic dianhydride having side chain containing specific structure (1) and diamine, after polymerizing tetracarboxylic dianhydride and diamine, any compound containing specific structure (1)
  • Examples thereof include a method of modifying the polymer by a reaction.
  • a diamine having a side chain containing the specific structure (1) (hereinafter also referred to as a specific diamine (1)) and a tetracarboxylic dianhydride or a tetracarboxylic acid diester are used.
  • a polymerization method is preferred.
  • the diamine used for the production of the polymer forming the liquid crystal aligning agent used for the first substrate contains the specific structure (1).
  • Preferred specific examples of the specific structure (1) include structures of the following formulas (1-1) to (1-8).
  • the specific diamine (1) include diamines of the following formula (R-1).
  • A represents an aromatic hydrocarbon group selected from phenylene, naphthylene, and biphenylene, which may be substituted with an organic group, and the hydrogen atom is substituted with a halogen atom Also good.
  • T 1 and T 2 are each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —CH 2 O—, —N (CH 3 ). It is a bonding group of —, —CON (CH 3 ) —, or —N (CH 3 ) CO—.
  • S represents a single bond; an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom; a divalent group selected from aromatic rings having 6 to 12 carbon atoms such as a benzene ring and a naphthalene ring; a cyclohexane ring A divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms such as pyrrole, imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, indole, quinoline, carbazole, thiazole, purine, tetrahydrofuran, thiophene and the like.
  • Q represents a structure selected from the above formulas (1-1) to (1-8).
  • the polymer (R1) preferably has a side chain (hereinafter, also referred to as a pretilt expression group) for vertically aligning the liquid crystal in addition to the specific structure (1).
  • a side chain hereinafter, also referred to as a pretilt expression group
  • the method similar to the above-mentioned is mentioned also about the method of manufacturing the polyimide precursor which has a pretilt expression group, and the polyimide which imidated this polyimide precursor.
  • the preferred method is also preferably a method of polymerizing a diamine containing a pretilt expressing group (hereinafter also referred to as diamine (V)) and tetracarboxylic dianhydride or tetracarboxylic acid diester.
  • the diamine (v) of the present invention has at least one side chain structure selected from the group consisting of the following formulas (S1), (S2) and (S3).
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —CONH—, —NHCO—, — CON (CH 3 ) —, —NH—, —O—, —COO—, —OCO—, or — ((CH 2 ) a1 —A 1 ) m1 — is represented.
  • a plurality of a1 are each independently an integer of 1 to 15
  • a plurality of A 1 are each independently an oxygen atom or —COO—
  • m 1 is 1 to 2.
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O —, —CH 2 O— or —COO— is preferable, and a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO— More preferred.
  • G 1 and G 2 each independently represent a divalent cyclic group selected from a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms or a divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms.
  • Arbitrary hydrogen atoms on the cyclic group include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Alternatively, it may be substituted with a fluorine atom.
  • m and n are each independently an integer of 0 to 3, and the sum of m and n is 1 to 4.
  • R 1 represents alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 20 carbons or alkoxyalkyl having 2 to 20 carbons. Any hydrogen that forms R 1 may be substituted with fluorine.
  • examples of the divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include phenylene, biphenylene, naphthalene and the like.
  • examples of the divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms include cyclopropylene and cyclohexylene.
  • Preferred specific examples of the above formula (S1) include the following formulas (S1-x1) to (S1-x7).
  • Preferable specific examples of the formula (S1) include the structures of the following formulas (S1-x1) to (S1-x7).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • a 1 represents an oxygen atom or —COO— * (where a bond marked with “*” binds to (CH 2 ) a2 )
  • a 2 is an oxygen atom or * —COO— (where a bond marked with “*” is bonded to (CH 2 ) a 2 )
  • a 1 and a 3 are each independently 0 or is one of the integer
  • X 3 represents a single bond, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —NH—, —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • R 2 represents alkyl having 1 to 20 carbons or alkoxyalkyl having 2 to 20 carbons, and any hydrogen forming R 2 may be substituted with fluorine. Among these, from the viewpoint of liquid crystal orientation, alkyl having 3 to 20 carbon atoms or alkoxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms is preferable.
  • X 4 represents —CONH—, —NHCO—, —O—, —COO— or —OCO—.
  • R 3 represents a structure having a steroid skeleton, and specific examples thereof include a structure having a skeleton represented by the formula (st).
  • Examples of the formula (S3) include the following formula (S3-x).
  • X represents the above formula (X1) or (X2).
  • Col represents at least one selected from the group consisting of the above formulas (Col1) to (Col4), and
  • G represents the above formula (G1) or (G2). * Represents a site bonded to another group.
  • More preferable structures of the formula (S3) include structures represented by the following formulas (S3-1) to (S3-6).
  • the diamine (v) is preferably a diamine represented by the following formula (v1) from the viewpoint of high polymerization reactivity.
  • Diamine (v) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Y 2 is a structure represented by the following formula Ar 2
  • Z 2 is a substituent having a group selected from the group consisting of the formulas (S-1) to (S-3). is there.
  • n represents an integer of 1 to 2.
  • a 2 represents a single bond or a divalent organic group having an aromatic group.
  • X represents a single bond, —O—, —C (CH 3 ) 2 —, —NH—, —CO—, —NHCO—, —COO—, — (CH 2 ) m —, — SO 2 -, - O- (CH 2) m -O -, - O-C (CH 3) 2 -, - CO- (CH 2) m -, - NH- (CH 2) m -, - SO 2 — (CH 2 ) m —, —CONH— (CH 2 ) m —, —CONH— (CH 2 ) m —NHCO—, —COO— (CH 2 ) m —OCO—, and the like.
  • Q is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a benzene ring or a naphthyl ring.
  • m is an integer of 1 to 8.
  • a diamine other than the above (also referred to as other diamine) may be used.
  • other diamines include, for example, p-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2, 4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,5-diaminophenol, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl Alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy
  • Aromatic diamine 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, 1,5-bis (3-aminophenoxy) pentane, 1,6-bis (4-aminophenoxy) hexane, 1,6-bis (3-aminophenoxy) ) Hexane, 1,7-bis (4-aminophenoxy) heptane, 1,7- (3-aminophenoxy) heptane, 1,8-bis (4-aminophenoxy) octane, 1,8-bis (3- Aminophenoxy) octane, 1,9-bis (4-aminophenoxy) nonane, 1,9-bis (3-aminophenoxy) nonane, 1,10- (4-aminophenoxy) decane, 1,10- (3- Aminophenoxy) decane, 1,11- (4-aminophenoxy) undecane, 1,11- (3-aminophenoxy) undecane, 1,12- (4-aminophenoxy) dodecane
  • the tetracarboxylic dianhydride component to be reacted with the diamine component is not particularly limited. Specifically, pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2, 3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetra Carboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxy) Phen
  • the liquid crystal aligning agent used at a process (1) contains a polymer (R1)
  • the other polymer include polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyester, polyamide, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal derivative, polystyrene derivative, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative, poly (meta) as a main skeleton.
  • one or more polymers having a skeleton selected from these can be appropriately selected and used.
  • the other polymer is preferably at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide and polyorganosiloxane, among these, from the group consisting of polyamic acid, polyimide and polyorganosiloxane. More preferably, it is at least one selected.
  • the other polymer can be produced by a known method. At that time, the content of such other polymer in all the components of the polymer is preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
  • the molecular weight of the polymer (R1) is the weight average molecular weight measured by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the liquid crystal alignment film, the workability at the time of forming the coating film, and the uniformity of the coating film. 5,000 to 1,000,000 is preferable, and 10,000 to 150,000 is more preferable.
  • the method for forming the liquid crystal alignment film having the specific structure (2) on the second substrate is the same as the step (1) except that the liquid crystal alignment agent having the specific structure (2) is used. be able to. Specifically, after preparing a liquid crystal aligning agent by mixing a compound having a specific structure (2) (hereinafter also referred to as compound (R2)) and a solvent, the liquid crystal aligning agent was applied onto the second substrate. Then, it is preferable to dry and form a coating film.
  • the specific structure (2) is preferably the formula (2-1) or the formula (2-4), in order to match the ion adsorption performance with the liquid crystal alignment film using the specific structure (1). .
  • the compound (R2) is not particularly limited as long as it has the specific structure (2).
  • it may be a relatively low-molecular compound having no repeating unit or a polymer, but from the viewpoint of bringing the liquid crystal alignment film having the specific structure (1) closer to the ion adsorption performance.
  • the polymer is preferably the same as the liquid crystal alignment film having the specific structure (1).
  • a compound (R2) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types for the purpose of closely approaching the liquid crystal aligning film which has specific structure (1), and ion adsorption performance.
  • the compound (R2) as a polymer may have the specific structure (2) in either the main chain or the side chain of the polymer.
  • a polyimide-based, poly (meth) acrylate-based, polysiloxane-based polymer, or the like is preferably used as the main skeleton of the polymer having the specific structure (2) (hereinafter also referred to as polymer (R2)).
  • the polymer (R2) is preferably a polymer having the same skeleton as the liquid crystal alignment film having the specific structure (1) from the viewpoint of bringing the ion adsorption performance closer to the liquid crystal alignment film having the specific structure (1).
  • the polyimide structure will be described in detail. However, other polymers can be synthesized using known techniques (radical polymerization, sol-gel method, etc.).
  • the method for producing the polyimide precursor having the specific structure (2) and the polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor is not particularly limited.
  • a method of polymerizing a diamine having a side chain containing the specific structure (2) and tetracarboxylic dianhydride a method of polymerizing a diamine having a side chain containing the specific structure (2) and a tetracarboxylic acid diester, A method of polymerizing a tetracarboxylic dianhydride having a side chain containing the specific structure (2) and a diamine, a polymer containing the specific structure (2) after polymerizing the tetracarboxylic dianhydride and the diamine
  • Examples thereof include a method of modifying the polymer by a reaction.
  • a diamine having a side chain containing the specific structure (2) (hereinafter also referred to as a specific diamine (2)) and a tetracarboxylic dianhydride or a tetracarboxylic acid diester are used.
  • a polymerization method is preferred.
  • the diamine used for the production of the polymer (2) forming the liquid crystal aligning agent used for the second substrate is the above-mentioned specific structure (from the point that the liquid crystal alignment film having the specific structure (1) is brought close to the ion adsorption performance.
  • the specific diamine (2) containing 2) is preferred.
  • Preferable specific examples of the specific diamine (2) include diamines of the following formula (R-2).
  • a 2 represents an aromatic hydrocarbon group selected from phenylene, naphthylene, and biphenylene, which may be substituted with an organic group, and the hydrogen atom is substituted with a halogen atom. May be.
  • T 1 and T 2 are each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —CH 2 O—, —N (CH 3 )-, -CON (CH 3 )-, or -N (CH 3 ) CO-.
  • S is a single bond; an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom; a divalent group selected from aromatic rings having 6 to 12 carbon atoms such as a benzene ring and a naphthalene ring; a cyclohexane ring A divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms such as pyrrole, imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, indole, quinoline, carbazole, thiazole, purine, tetrahydrofuran, thiophene and the like.
  • Q 2 represents a structure selected from the group consisting of the above formulas (2-1), (2-2), (2-3) and (2-4).
  • the polymer (R2) preferably has a pretilt developing group in addition to the specific structure (2).
  • the method similar to the above-mentioned is mentioned also about the method of manufacturing the polyimide precursor which has a pretilt expression group, and the polyimide which imidated this polyimide precursor.
  • the preferable method is also preferably a method of polymerizing diamine (V) and tetracarboxylic dianhydride or tetracarboxylic acid diester.
  • other diamines and tetracarboxylic dianhydrides can be appropriately used as part of the raw materials.
  • liquid crystal aligning agent used at a process (2) contains a polymer (R2)
  • the other polymer (2) includes, for example, polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyester, polyamide, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal derivative, polystyrene derivative, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative as a main skeleton, A polymer having a skeleton composed of a poly (meth) acrylate derivative or the like can be given.
  • the content of the other polymer (2) in the whole polymer component is preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
  • the molecular weight of the polymer (R2) is the weight average measured by the GPC method in consideration of the strength of the liquid crystal alignment film obtained by applying the liquid crystal aligning agent, the workability at the time of forming the coating film, and the uniformity of the coating film.
  • the molecular weight is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150,000.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a polymerizable compound having a photopolymerizable or photocrosslinkable group at two or more terminals as required.
  • a polymerizable compound is a compound having two or more terminals having a group that undergoes photopolymerization or photocrosslinking.
  • the polymerizable compound having a photopolymerizable group is a compound having a functional group that causes polymerization upon irradiation with light.
  • the compound having a photocrosslinking group is at least one selected from a polymer of a polymerizable compound, a polyimide precursor, and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor by irradiating light. It is a compound having a functional group capable of reacting with the polymer and crosslinking with these polymers.
  • a compound having a photocrosslinkable group also reacts with a compound having a photocrosslinkable group.
  • ⁇ Production of polyimide precursor> In obtaining the polyamic acid which is a polyimide precursor by reaction of a diamine component and tetracarboxylic dianhydride, a well-known synthetic method can be used. In general, a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component are reacted in an organic solvent. The reaction of the diamine component and tetracarbonic dianhydride is advantageous in that it proceeds relatively easily in an organic solvent and no by-products are generated.
  • Examples of the method for imidizing the polyamic acid to form a polyimide include thermal imidization in which a polyamic acid solution is heated as it is, and catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyamic acid solution.
  • the imidation ratio from polyamic acid to polyimide is not necessarily 100%.
  • the solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3- Methoxy-N, N-dimethylpropanamide is preferred from the viewpoint of solubility.
  • two or more kinds of mixed solvents may be used.
  • a solvent that improves the uniformity and smoothness of the coating film mixed with a solvent in which the components of the liquid crystal aligning agent are highly soluble examples include isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, Ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol,
  • the liquid crystal aligning agent may contain components other than those described above. Examples thereof include compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal aligning agent is applied, and compounds that improve the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate. Examples of compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.
  • F-top EF301, EF303, EF352 manufactured by Tochem Products
  • MegaFuck F171, F173, R-30 manufactured by Dainippon Ink
  • Florard FC430, FC431 manufactured by Sumitomo 3M
  • Asahi Guard AG710 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent. .
  • compounds that improve the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • a phenol compound such as 2,2′-bis (4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl) propane or tetra (methoxymethyl) bisphenol may be added. These compounds are preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent may be added with a dielectric or conductive material for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention After applying the liquid crystal aligning agent of the present invention to the substrate, if necessary, it can be dried and fired to obtain a cured film, which can be used as it is as a liquid crystal aligning film, but this cured film can be rubbed, It is also possible to irradiate polarized light or light of a specific wavelength, etc., to treat with an ion beam, etc., or to irradiate UV with a voltage applied to the liquid crystal display element after filling the liquid crystal as a PSA alignment film. . In particular, it is useful to use as an alignment film for PSA.
  • the substrate used for the first substrate and the second substrate is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and is a glass plate, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polyethersulfone, polyarylate, polyurethane, polysulfone.
  • Plastic substrates such as polyether, polyether ketone, trimethylpentene, polyolefin, polyethylene terephthalate, (meth) acrylonitrile, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, and acetate butyrate cellulose can be used.
  • a substrate on which an ITO electrode or the like for driving liquid crystal is formed from the viewpoint of simplifying the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
  • the application method of the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, and examples thereof include screen printing, offset printing, flexographic printing, and other printing methods, ink jet methods, spray methods, roll coating methods, dip, roll coater, slit coater, spinner and the like. From the standpoint of productivity, the transfer printing method is widely used industrially, and is preferably used in the present invention.
  • the drying is not particularly limited as long as the solvent is removed to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by transporting the substrate or the like. For example, a method of drying on a hot plate at a temperature of 40 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C. for 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes.
  • a baking (post-baking) step is performed for the purpose of thermally imidizing the amic acid structure present in the polymer.
  • the post-baking temperature is, for example, 100 to 350 ° C., preferably 120 to 300 ° C., and more preferably 150 to 250 ° C.
  • the firing time is 5 to 240 minutes, preferably 10 to 90 minutes, and more preferably 20 to 90 minutes. Heating can be performed by a generally known method such as a hot plate, a hot air circulating furnace, an infrared furnace, or the like.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film obtained by firing is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 nm, more preferably 20 to 200 nm.
  • examples of a method for forming a liquid crystal layer containing a liquid crystal compound between the first or second substrates obtained above include the following two methods.
  • the first method is a conventionally known method (vacuum injection method).
  • First, two substrates are arranged opposite to each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films are opposed to each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealant, and the substrate surface and the sealant are bonded.
  • a liquid crystal cell is manufactured by sealing the injection hole.
  • the second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method.
  • an ultraviolet light curable sealant is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystal properties are applied to predetermined locations on the liquid crystal alignment film surface.
  • the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film faces, and the liquid crystal compound is spread over the entire surface of the substrate, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light. Then, the liquid crystal cell is manufactured by curing the sealant.
  • the liquid crystal cell produced as described above is further heated to a temperature at which the liquid crystal compound used takes an isotropic phase, and then gradually cooled to room temperature. By doing so, you may remove the flow orientation at the time of liquid crystal filling.
  • the sealing agent for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
  • the liquid crystal compound nematic liquid crystal having negative dielectric anisotropy can be preferably used.
  • dicyanobenzene liquid crystal dicyanobenzene liquid crystal, pyridazine liquid crystal, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenylcyclohexane liquid crystal, and terphenyl liquid crystal
  • the liquid crystal compound an alkenyl liquid crystal that is a monofunctional liquid crystal compound having one of an alkenyl group and a fluoroalkenyl group is used in that the response speed of the PSA mode liquid crystal display element can be further increased. It is preferable to use together. A conventionally well-known thing can be used as such an alkenyl type liquid crystal.
  • the photopolymerizable compound a compound having a functional group capable of radical polymerization such as an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group can be used. From the viewpoint of reactivity, it is preferable to use a polyfunctional compound having at least two of acryloyl group and methacryloyl group. Further, from the viewpoint of stably maintaining the orientation of the liquid crystal molecules, the photopolymerizable compound is a compound having a total of two or more of at least one of a cyclohexane ring and a benzene ring as the liquid crystal skeleton. Is preferred. Specific examples of such photopolymerizable compounds include compounds such as the following formulas (L-1), (L-2), and (L-3).
  • the blending ratio of the photopolymerizable compound is preferably 0.1 to 0.5% by weight with respect to the total amount of the liquid crystal compound to be used.
  • the thickness of the liquid crystal layer is preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the liquid crystal cell is irradiated with light while a voltage is applied between conductive films of a pair of substrates.
  • the applied voltage can be a direct current or an alternating current of, for example, 5 to 50 V, preferably 5 to 30 V, and more preferably 5 to 20 V.
  • the light to be irradiated for example, ultraviolet light including light having a wavelength of 150 to 800 nm and visible light can be used, but ultraviolet light including light having a wavelength of 300 to 400 nm is preferable.
  • a light source of irradiation light for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used.
  • the ultraviolet rays in the above preferable wavelength region can be obtained by means of using a light source in combination with, for example, a filter diffraction grating.
  • the irradiation dose of light preferably less than 0.1 J / cm 2 or more 60 J / cm 2, more preferably 0.1 ⁇ 40J / cm 2, more preferably from 1 ⁇ 40J / cm 2.
  • a photopolymer may be further generated by further irradiating the liquid crystal cell obtained by the above-described light irradiation with no voltage applied to the liquid crystal layer.
  • This secondary irradiation can reduce the amount of unreacted monomer remaining in the liquid crystal layer.
  • a PSA mode liquid crystal display element can be obtained by bonding a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell after light irradiation.
  • a polarizing film (sometimes referred to as H film) in which iodine is absorbed while stretching and orientation of polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films or the H film itself.
  • the polarizing plate which can be mentioned can be mentioned.
  • the PSA mode liquid crystal display element of the present invention can be effectively applied to various devices, such as watches, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, digital cameras, mobile phones, It can be used for various display devices such as smartphones, various monitors, liquid crystal televisions, and information displays.
  • 2,4-dinitrofluorobenzene (1.27 g, 6.82 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 60 hours. After completion of the reaction, toluene (135 g) and water (83 g) were added, followed by liquid separation washing. Further, the organic phase was washed with a 10% aqueous acetic acid solution (83.0 g ⁇ 2 times), and the obtained organic phase was concentrated until the content became 92.5 g, and then crystallized by adding 97.5 g of hexane. . The obtained crystals were filtered, methanol (200 g) was added, and the mixture was heated to 60 ° C.
  • Example 1 The liquid crystal aligning agents (P-1) and (P2-1) were spin-coated on the first ITO substrate and the second ITO substrate, respectively, dried on an 80 ° C. hot plate for 90 seconds, and then heated at 230 ° C. with hot air Baking was performed in a circulation oven for 20 minutes to form liquid crystal alignment films (A-1) and (A2-1) having a film thickness of 100 nm. After spraying bead spacers having a diameter of 4 ⁇ m on the liquid crystal alignment film of one of the two substrates, a sealant (thermosetting sealant XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals) was printed thereon.
  • a sealant thermosetting sealant XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals
  • a negative type liquid crystal MLC-3023 (trade name, manufactured by Merck & Co., Inc.) containing a polymerizable compound for PSA was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method to produce a liquid crystal cell.
  • UV of a high pressure mercury lamp passed through a 325 nm band pass filter was irradiated from the outside of the liquid crystal cell at 10 J / cm 2 (1st-UV). Thereafter, irradiation with a fluorescent UV lamp (FLR40SUV32 / A-1) for 30 minutes without applying a voltage to the liquid crystal cell (2nd-UV) to deactivate unreacted polymerizable compounds present in the liquid crystal cell. It was.
  • Examples 2 to 4, Comparative Example 1 A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent (P2-2, P2-3, P2-4, RP-1) was used instead of the liquid crystal aligning agent (P2-1). In addition, the liquid crystal cell was subjected to the same operation as in Example 1 to measure the optimum internal offset voltage, and compared before and after driving. The results are shown in Table 1.

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Abstract

非対称のチルト角発現能を維持しつつ、液晶セルの内部オフセット電圧が経時的に変化する現象を抑制できる液晶表示素子の提供。　第一の基板に、式（１）の構造を有する第一の液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成工程と、第二の基板に、式（２－１）～（２－４）から選ばれる少なくとも１つの構造を有し、第一の液晶配向膜とは異なる組成である第二の液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成工程と、その後、前記一対の基板の間に、液晶化合物を含む液晶層を形成する液晶層形成工程と、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射し、液晶層中の重合性化合物を反応させる工程と、を含むことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。（式中の記号は、明細書に記載の通りである。）

Description

液晶表示素子の製造方法
　本発明は、液晶表示素子の製造方法に関し、特にはＰＳＡ方式の液晶表示素子の製造方法に関する。
　基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう。）の液晶表示素子には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。
　このような垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）方式素子、例えば、特許文献１、非特許文献１参照）が知られている。
　かかるＰＳＡ方式素子では、通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されている。この素子では、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。
　近年では、液晶表示素子の品質向上に伴い、電圧印加に対する液晶の応答速度をさらに速くすることや、さらなる信頼性の向上が望まれている。その為には、液晶中の成分の分解を伴わない長波長の紫外線照射で、重合性化合物が効率良く反応し、配向固定化能力を発揮することが必要である。さらに、紫外線照射後に未反応の重合性化合物が残存せず、液晶表示素子の信頼性に悪影響を与えないことも必要である。
　そこで、液晶配向剤を構成する重合体に対して、紫外線照射によりラジカルを発生する特定構造を導入し、この液晶配向剤の使用を通じて、液晶中及び/又は液晶配向膜中の重合性化合物を反応させる工程を用いて得られる液晶表示素子における、重合性化合物の反応性を高めることにより、液晶表示素子の応答速度を向上させることができる液晶配向剤が提案されている（特許文献２参照）。
　一方、第１基板に第１配向剤と光開始剤を含む第１配向液を用いて第１配向膜を形成し、第２基板に第２配向剤を含み、光開始剤を含まない第２配向液を用いて第２配向膜を形成し、これらの基板の間に液晶層を挟んで電界を加えながら光照射を行い、第１配向膜に隣接した液晶分子に第１のプレチルト角を発現させ、一方、第２配向膜に隣接した液晶分子に第２プレチルト角を発現させるようにする液晶表示素子の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
日本特開２００３－３０７７２０号公報 国際公開（ＷＯ）２０１５／０３３９２１ 大韓民国公開１０－２０１６－０００２５９９号公報
K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
　しかしながら、特許文献３の手法では、２種類の性質が大きく異なる液晶配向膜を使用することで、液晶表示素子の電気的性質が非対称になりやすいといった問題が存在する。この問題は、各液晶配向膜のイオン吸着性能などが異なることに由来すると考えられる。液晶中に存在（或いはエージング等によって新しく発生）するイオン性不純物は液晶配向膜に吸着されるが、吸着されるイオン種、吸着量などが、液晶配向膜ごとに異なる場合、液晶セルの内部オフセット電圧が経時的に変化してしまう現象が起こる。
　内部オフセット電圧が経時的に変化してしまうと、所謂Vcom値（TFT型LCDにおいてコモン電極に印加する最適電圧値）がシフトしてしまうため、残像や色目の変化、ちらつき等の問題を生じることになる。
　本発明の課題は、上述の問題点を伴わずに、より簡便に、両面で配向状態が異なる液晶層を備えた液晶表示素子を製造することができる液晶表示素子の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討を行った結果、一方の基板の液晶配向膜には光ラジカル発生基を導入し、もう一方の基板の液晶配向膜には該光ラジカル発生基と類似構造で且つラジカル発生能が低い基を導入するという着想により、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
　第一の基板に、式（１）の構造（以下、特定構造（１）ともいう。）を有する第一の液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成工程と、第二の基板に、式（２－１）、式（２－２）、式（２－３）及び式（２－４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造（以下、特定構造（２）ともいう。）を有し、第一の液晶配向膜とは異なる組成である第二の液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成工程と、前記第一の基板と第二の基板の間に、光重合性化合物及び液晶化合物を含む液晶層を形成する液晶層形成工程と、
　液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射し、液晶層中の重合性化合物を反応させる工程と、を含むことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （但し、Ａｒはフェニレン、ナフチレン及びビフェニレンからなる群から選ばれる芳香族炭化水素基であり、それらには有機基が置換していてもよく、水素原子はハロゲン原子に置換していてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基又はフェネチル基であり、アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１、Ｒ２で環を形成していてもよい。Ｑは下記式［ｑ－１］、式［ｑ－２］、式［ｑ－３］及び式［ｑ－４］からなる群から選ばれる構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　但し、Ｒは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－又は－Ｓ－を表し、＊は結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（但し、＊は、結合位置を表す。）
　上記式（１）において、Ａｒは、紫外線の吸収を効率的にする観点から、ナフチレンやビフェニレンのような共役長の長い構造が好ましい。また、Ａｒには置換基が置換していてもよく、かかる置換基は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基などのような電子供与性の有機基が好ましい。紫外線の波長が２５０ｎｍ～３８０ｎｍの範囲であればフェニル基でも十分な特性が得られるため、フェニル基が最も好ましい。
　また、Ｑは、特定重合体を製造しやすい観点から、好ましくはヒドロキシル基又はアルコキシル基である。
　本発明によれば、液晶層の両側で配向状態が異なる液晶層を形成することができ、非対称のチルト角発現能を維持しつつ、液晶セルの内部オフセット電圧が経時的に変化する現象を抑制できる液晶表示素子を製造することができる液晶表示素子の製造方法を提供できる。
＜液晶表示素子の製造方法＞
　本発明の液晶表示素子の製造方法は、第一の基板に、特定構造１を有する第一の液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成工程（工程（１）ともいう。）と、第二の基板に、特定構造２を有し、第一の液晶配向膜とは異なる組成である第二の液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成工程（工程（２）ともいう。）と、その後、前記第一の基板と第二の基板の間に、液晶化合物を含む液晶層を形成する液晶層形成工程と、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射し、液晶層中の重合性化合物を反応させる工程（工程（３）ともいう。）と、を含むことを特徴とする。
　本発明の液晶配向膜形成工程では、異なる組成の液晶配向剤で形成した液晶配向膜を形成した基板を用意する。本発明では、その後、前記一対の基板の間に、重合性化合物を含む液晶層を形成する液晶層形成工程を含む。これにより、ラジカル発生能力が異なる一対の液晶配向膜で挟まれて液晶層が形成されるので、両側でプレチルト角が異なる非対称の液晶層とすることができる。
　その後、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射し、液晶層中の重合性化合物を反応させる工程を含む。これにより、液晶配向膜表面近くにある液晶が重合性化合物により固定化され、得られる液晶表示素子の応答速度を上げることができる。
＜工程（１）＞
　本発明において、基板上に特定構造（１）を有する液晶配向膜を形成する方法としては、特定構造（１）を有する液晶配向剤を調製して塗布法で被膜を形成することが好ましい。より具体的には、特定構造（１）を有する化合物（以下、化合物（Ｒ１）ともいう。）及び溶媒を混合して液晶配向剤を調製した後、前記液晶配向剤を第１基板上に塗布した後、乾燥し塗膜を形成することが好ましい。化合物（Ｒ１）としては、特定構造（１）を有していれば特に限定されない。具体的には繰り返し単位を有さない比較的低分子の化合物であってもよく、重合体であってもよいが、均一にラジカル発生能を付与する観点から、重合体であることが好ましい。なお、化合物（Ｒ１）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜化合物（Ｒ１）＞
　重合体としての化合物（Ｒ１）は、上記特定構造（１）を重合体の主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよい。特定構造１を有する重合体（以下、重合体（Ｒ１）ともいう。）の主骨格としては、ポリイミド系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリシロキサン系の重合体などが好適である。以下ではポリイミド構造について説明するが、その他の重合体に関しても公知の技術（ラジカル重合や、ゾル・ゲル法など）を用いて重合体を合成できる。
　特定構造（１）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを製造する方法は特に限定されない。例えば、特定構造（１）を含有する側鎖を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物を重合させる方法、特定構造（１）を含有する側鎖を有するジアミンとテトラカルボン酸ジエステルを重合させる方法、特定構造（１）を含有する側鎖を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合させる方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合させた後に、特定構造（１）を含有する化合物を何らかの反応により重合体に修飾させる方法などが挙げられる。なかでも、製造の容易性の観点より、特定構造（１）を含有する側鎖を有するジアミン（以下、特定ジアミン（１）ともいう。）とテトラカルボン酸二無水物、又はテトラカルボン酸ジエステルを重合させる方法が好ましい。
＜特定ジアミン（１）＞
　第一の基板に使用する液晶配向剤を形成する重合体の製造に使用されるジアミンは、上記特定構造（１）を含有する。
　特定構造（１）の好ましい具体例としては、下記式（１－１）～（１－８）の構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　特定ジアミン（１）の好ましい具体例としては、下式（Ｒ－１）のジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（Ｒ－１）中、Ａはフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンから選ばれる芳香族炭化水素基を示し、それらには有機基が置換していてもよく、水素原子はハロゲン原子に置換していてもよい。
　Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基である。
　Ｓは、単結合；フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基；ベンゼン環、ナフタレン環などの炭素数６～１２の芳香族環から選ばれる２価の基、シクロヘキサン環などの炭素数３～８の２価の脂環式基；ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、カルバゾール、チアゾール、プリン、テトラヒドロフラン、チオフェンなどの５員環以上の複素環から選ばれる２価の環状基を表す。
　Ｑは上記式（１－１）～（１－８）から選ばれる構造を表す。
　垂直配向型の液晶表示素子の場合は、上記重合体（Ｒ１）は、特定構造（１）に加え、液晶を垂直に配向させる側鎖（以下、プレチルト発現基ともいう。）を有することが好ましい。プレチルト発現基を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを製造する方法についても前述と同様の方法が挙げられる。その好ましい方法も、同様に、プレチルト発現基を含有するジアミン（以下、ジアミン（Ｖ）ともいう。）と、テトラカルボン酸二無水物又はテトラカルボン酸ジエステルを重合させる方法が好ましい。
＜ジアミン（ｖ）＞
　本発明のジアミン（ｖ）は、下式（Ｓ１）、（Ｓ２）及び（Ｓ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の側鎖構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　但し、式（Ｓ１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１は、それぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２である。原料の入手性や合成の容易さの点からは、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましく、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基又は炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。
　Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表す。Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。このうち、炭素数６～１２の２価の芳香族基の例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等が挙げられる。また、炭素数３～８の２価の脂環式基の例としては、シクロプロピレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
　上記式（Ｓ１）の好ましい具体例として、下記式（Ｓ１－ｘ１）～（Ｓ１－ｘ７）が挙げられる。式（Ｓ１）の好ましい具体例として、下記式（Ｓ１－ｘ１）～（Ｓ１－ｘ７）の構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（Ｓ１－ｘ１）～（Ｓ１－ｘ７）中、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基であり、Ｘｐは、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を示し、Ａ１は、酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）、Ａ２は、酸素原子又は＊－ＣＯＯ－（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）であり、ａ１、ａ３は、それぞれ独立して、０又は１の整数であり、ａ２は１～１０の整数であり、Ｃｙは１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基である。
　式（Ｓ２）中、Ｘ３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。その中でも液晶配向性の観点から、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－が好ましい。
　Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表し、Ｒ２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。その中でも液晶配向性の観点から、炭素数３～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルが好ましい。
　式（Ｓ３）中、Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。
　Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表し、具体例として前記式（ｓｔ）で表される骨格を有する構造を挙げることができる。
　上記式（Ｓ３）の例として、下記式（Ｓ３－ｘ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ｓ３－ｘ）中、Ｘは、上記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）を表す。また、Ｃｏｌは、上記式（Ｃｏｌ１）～（Ｃｏｌ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｇは、上記式（Ｇ１）又は（Ｇ２）を表す。＊は他の基に結合する部位を表す。
　式（Ｓ３）のより好ましい構造として、下記式（Ｓ３－１）～（Ｓ３－６）で示される構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、＊は結合位置を示す）
　前記ジアミン（ｖ）は、重合反応性が高い観点から、下記式（ｖ１）で表されるジアミンであることが好ましい。ジアミン（ｖ）は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（ｖ１）中、Ｙ２は、下記式Ａｒ２で表される構造であり、Ｚ２は前記式（Ｓ－１）～（Ｓ－３）からなる群より選ばれる基を有する置換基である。ｎは１～２の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　Ａ２は単結合、又は芳香族基を有する２価の有機基を表す。
　上記芳香族基を有する２価の有機基としては、例えば、下記式（Ｒ）の構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（Ｒ）中、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－等である。Ｑは、ベンゼン環、ナフチル環等の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。ｍは１～８の整数である。
＜その他のジアミン＞
　重合体（Ｒ１）は、上記以外のジアミン（その他のジアミンともいう。）を用いてもよい。その他のジアミンの具体的としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、
２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、
１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、
１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、
１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－（３－アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷等の特性に応じて、１種又は２種以上併用してもよい。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、
１，２，３，４－シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１－シクロへキシルコハク酸、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，８，１０－テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン－３，５，９，１１－テトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドリナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロへキサン－１，２－ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ－４，５，９，１０－テトラカルボン酸、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用してもよい。
　工程（１）で用いる液晶配向剤は重合体（Ｒ１）を含有するが、重合体（Ｒ１）とともに、これ以外の他の重合体を含有していてもよい。該他の重合体としては、主骨格として例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート誘導体などからなる骨格を有する重合体を挙げることができる。他の重合体は、これらのうちから選択される骨格を有する重合体の１種以上を適宜選択して用いることができる。他の重合体としては、これらの中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
　上記他の重合体は、既知の方法により製造することができる。その際、重合体全成分中におけるかかる他の重合体の含有量は０．５～８０質量％が好ましく、より好ましくは２０～５０質量％である。
　重合体（Ｒ１）の分子量は、得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel　Permeation　Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～１５０，０００がより好ましい。
［工程（２）］
　本発明において、第二の基板上に特定構造（２）を有する液晶配向膜を形成する方法としては、特定構造（２）を有する液晶配向剤を用いる以外は、工程（１）と同様に行うことができる。具体的には、特定構造（２）を有する化合物（以下、化合物（Ｒ２）ともいう。）及び溶媒を混合して液晶配向剤を調製した後、前記液晶配向剤を第２基板上に塗布した後、乾燥し塗膜を形成することが好ましい。
　上記特定構造（２）としては、特定構造（１）を用いた液晶配向膜とイオン吸着性能を合わせる目的から、なかでも、式（２－１）又は式（２－４）であることが好ましい。
　また、上記化合物（Ｒ２）としては、特定構造（２）を有していれば特に限定されない。具体的には、繰り返し単位を有さない比較的低分子の化合物であってもよく、重合体であってもよいが、特定構造（１）を有する液晶配向膜とイオン吸着性能を近づける観点から、特定構造（１）を有する液晶配向膜と同様の重合体であることが好ましい。なお、化合物（Ｒ２）は、特定構造（１）を有する液晶配向膜とイオン吸着性能を近づける目的のために１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（化合物（Ｒ２）
　重合体としての化合物（Ｒ２）は、上記特定構造（２）を重合体の主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよい。特定構造（２）を有する重合体（以下、重合体（Ｒ２）ともいう。）の主骨格としては、ポリイミド系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリシロキサン系の重合体などを好適に用いることができる。特に、重合体（Ｒ２）は、特定構造（１）を有する液晶配向膜とイオン吸着性能を近づける観点から、特定構造（１）を有する液晶配向膜と同じ骨格を有する重合体であることが好ましい。以下では、ポリイミド構造に限って詳細に説明するが、その他の重合体に関しても公知の技術（ラジカル重合や、ゾル・ゲル法など）を用いて重合体を合成できる。
　特定構造（２）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを製造する方法は特に限定されない。例えば、特定構造（２）を含有する側鎖を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物を重合させる方法、特定構造（２）を含有する側鎖を有するジアミンとテトラカルボン酸ジエステルを重合させる方法、特定構造（２）を含有する側鎖を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合させる方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合させた後に、特定構造（２）を含有する化合物を何らかの反応により重合体に修飾させる方法などが挙げられる。なかでも、製造の容易性の観点より、特定構造（２）を含有する側鎖を有するジアミン（以下、特定ジアミン（２）ともいう。）とテトラカルボン酸二無水物、又はテトラカルボン酸ジエステルを重合させる方法が好ましい。
＜特定ジアミン（２）＞
　第２の基板に使用する液晶配向剤を形成する重合体（２）の製造に使用されるジアミンは、特定構造（１）を有する液晶配向膜とイオン吸着性能を近づける点から、上記特定構造（２）を含有する特定ジアミン（２）が好ましい。
　特定ジアミン（２）の好ましい具体例としては、下式（Ｒ－２）のジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式（Ｒ－２）中、Ａ２はフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンから選ばれる芳香族炭化水素基を示し、それらには有機基が置換していてもよく、水素原子はハロゲン原子に置換していてもよい。
　Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基である。
　Ｓは、単結合；フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基；ベンゼン環、ナフタレン環などの炭素数６～１２の芳香族環から選ばれる２価の基；シクロヘキサン環などの炭素数３～８の２価の脂環式基；ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、カルバゾール、チアゾール、プリン、テトラヒドロフラン、チオフェンなどの５員環以上の複素環から選ばれる２価の環状基を表す。
　Ｑ２は上記式（２－１）、（２－２）、（２－３）及び（２－４）からなる群から選ばれる構造を表す。
　垂直配向型の液晶表示素子の場合は、上記重合体（Ｒ２）は、特定構造（２）に加え、プレチルト発現基を有することが好ましい。プレチルト発現基を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを製造する方法についても前述と同様の方法が挙げられる。その好ましい方法も、同様に、ジアミン（Ｖ）と、テトラカルボン酸二無水物、又はテトラカルボン酸ジエステルを重合させる方法が好ましい。
　重合体（Ｒ２）は上記の他、原料の一部にその他のジアミン並びにテトラカルボン酸二無水物を適宜用いることができる。
　工程（２）で用いる液晶配向剤は重合体（Ｒ２）を含有するが、上記重合体（Ｒ２）以外の他の重合体（２）を含有していてもよい。当該他の重合体（２）としては、主骨格として例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート誘導体などからなる骨格を有する重合体を挙げることができる。これらの中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。また、重合体全成分中におけるかかる上記他の重合体（２）の含有量は０．５～８０質量％が好ましく、より好ましくは２０～５０質量％である。
　重合体（Ｒ２）の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～１５０，０００がより好ましい。
＜重合性化合物＞
　本発明の液晶配向剤には、必要に応じ、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基を有する重合性化合物を含有してもよい。かかる重合性化合物は、光重合又は光架橋する基を有する末端を二つ以上持っている化合物である。ここで、光重合する基を有する重合性化合物とは、光を照射することにより重合を生じさせる官能基を有する化合物である。また、光架橋する基を有する化合物とは、光を照射することにより、重合性化合物の重合体や、ポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と反応してこれらと架橋することができる官能基を有する化合物である。なお、光架橋する基を有する化合物は、光架橋する基を有する化合物同士でも反応する。
＜ポリイミド前駆体の製造＞
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
　上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。
　液晶配向剤が含有する溶媒は、特に限定はなく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドは、溶解性の点から好ましい。もちろん、２種類以上の混合溶媒でもよい。
　また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、液晶配向剤の含有成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。かかる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２－エチル－１－ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種を混合してもよい。これらの溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５～８０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましい。
　液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３－（Ｎ－アリル－Ｎ－グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　また液晶配向膜の膜強度をさらに上げるために２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１～３０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましい。
　さらに、液晶配向剤には、上記の他、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
　本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜、そのまま液晶配向膜として用いることもできるが、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。特に、ＰＳＡ用配向膜として使用することが有用である。
＜基板＞
　上記第１基板、及び第２基板に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等が挙げられる。生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
　上記乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃のホットプレート上で、０．５～３０分、好ましくは１～５分乾燥させる方法が挙げられる。
　上記乾燥後に、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。ポストベークの温度は、例えば１００～３５０℃、好ましくは１２０～３００℃であり、さらに好ましくは、１５０～２５０℃である。焼成時間は５～２４０分、好ましくは１０～９０分であり、より好ましくは２０～９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
　また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは２０～２００ｎｍである。
＜工程（３）＞
　本発明において、前記で得られた第１又は第２の基板の間に、液晶化合物を含む液晶層を形成する方法としては、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
　第一の方法は、従来から知られている方法（真空注入方式）である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶性化合物及び光重合性化合物を注入して充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する。
　第二の方法は、ＯＤＦ（One  Drop  Fill）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に、液晶性化合物と光重合性化合物との混合物を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに、液晶性化合物を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する。
　上記第一及び第二の方法のいずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶性化合物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去してもよい。
　シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
　液晶性化合物としては、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を好ましく用いることができる。例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、ターフェニル系液晶などを用いることができる。また、液晶性化合物としては、ＰＳＡモード液晶表示素子の応答速度をより速くできる点において、アルケニル基及びフルオロアルケニル基のうちいずれかを１つ有する単官能性の液晶性化合物であるアルケニル系液晶を併用することが好ましい。このようなアルケニル系液晶としては、従来公知のものを使用することができる。
　光重合性化合物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などのラジカル重合が可能な官能基を有する化合物を用いることができる。反応性の観点からすると、中でもアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともいずれかを２つ以上有する多官能性の化合物を用いることが好ましい。また、液晶分子の配向性を安定に維持する観点から、光重合性化合物としては、液晶骨格として、シクロヘキサン環及びベンゼン環のうちの少なくともいずれか一種の環を合計２つ以上有する化合物を用いることが好ましい。かかる光重合性化合物の具体例を挙げると、例えば、下記式（Ｌ－１）、（Ｌ－２）、（Ｌ－３）などの化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　光重合性化合物の配合割合は、使用する液晶性化合物の全体量に対して０．１～０．５重量％とすることが好ましい。液晶層の厚さは、１～５μｍとすることが好ましい。
［光照射工程］
　ＰＡＳモード液晶表示素子を作製する場合、液晶セルを得た後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖ、好ましくは５～３０Ｖ、さらに好ましくは５～２０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば、１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ２以上６０Ｊ／ｃｍ２未満であり、より好ましくは０．１～４０Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは１～４０Ｊ／ｃｍ２である。
　次に、必要に応じて、液晶層に電圧を印加しない状態で、上記の光照射により得られた液晶セルにさらに光を照射することによって、光重合物をさらに生成させてもよい。この２次照射によって、液晶層中に残存する未反応モノマーの量を低減させることができる。
　そして、光照射後の液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、ＰＳＡモード液晶表示素子を得ることができる。ここで使用する偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた偏光膜（Ｈ膜と称されることがある。）を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　本発明のＰＳＡモード液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
　以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈削除されるものではない。以下で使用される略号の意味は以下のとおりである。
（酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ[３，３，０]オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
（ジアミン）
ＤＤＭ：　４，４´－メチレンジアニリン
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン、ＤＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸
３ＡＭＰＤＡ：３，５－ジアミノ－Ｎ－（ピリジン－３－イルメチル）ベンズアミド
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（溶媒）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、　　ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
Ｅｔ３Ｎ：トリエチルアミン、　　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
（添加剤）
３ＡＭＰ：３－ピコリルアミン
＜＜ジアミンＤＡ２－１～ＤＡ２－４の合成＞＞
　下記合成例１～４によりジアミンＤＡ２－１～ＤＡ２－４を合成した。これらの合成例における各生成物は、下記条件による1Ｈ－ＮＭＲ分析により同定した。
　装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ　４００ ＮＢ （４００ ＭＨｚ）
　測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
　基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０　ｐｐｍ　ｆｏｒ　１Ｈ）
＜＜合成例１：ＤＡ２－１の合成＞＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
＜化合物［１］の合成＞
　四つ口フラスコへ、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチル－１－プロパノン（２８．４ｇ，１３６ｍｍｏｌ)、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５６．９ｇ）、及びトリエチルアミン（１８．１ｇ，１７８ｍｍｏｌ)を加え、５０℃に昇温後、２，４－ジニトロフルオロベンゼン（２６．１ｇ，１４１ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間撹拌後、さらにトリエチルアミン（６．９０ｇ，６８．２ｍｍｏｌ）、２，４－ジニトロフルオロベンゼン（１．２７ｇ，６．８２ｍｍｏｌ）を加え、室温で６０時間撹拌した。反応終了後、トルエン（１３５ｇ）と水（８３ｇ）を加え、分液洗浄した。さらに有機相を酢酸１０％水溶液（８３．０ｇ×２回）で洗浄し、得られた有機相を内容物が９２．５ｇとなるまで濃縮した後に、ヘキサン９７．５ｇを入れて結晶化させた。
　得られた結晶を濾過し、メタノール（２００ｇ）を入れ６０℃に昇温させて完溶させた後に２℃まで冷却し、析出した結晶をろ過し、結晶をメタノール（４０．０ｇ×２回)でケーキ洗浄した。結晶を乾燥させ、化合物［１］を得た（収量：３９．７ｇ，１０６ｍｍｏｌ，収率７７％）。
＜ＤＡ２－１の合成＞
　化合物［１］（２６．１ｇ，６９．７ｍｍｏｌ）に対し、テトラヒドロフラン（１７７ｇ）、及び３％プラチナカーボン（６０ｗｔ％含水品）（２．６ｇ）を加え、水素雰囲気下室温で撹拌させた。反応終了後、ろ過によりプラチナカーボンを濾別して得られた濾液を内容物が４８．５ｇになるまで濃縮した後に、メタノール１２０ｇを加え６０℃に昇温させた。その後、２℃に冷却して析出した結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール（４０．０ｇ×２回)にてケーキ洗浄し、その後、乾燥させ、ＤＡ２－１を得た（収量１４．９ｇ，４７．４ｍｍｏｌ，収率６８％)。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：７．９６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），５．９５（ｓ，１Ｈ），５．７５（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．４８（ｓ，２Ｈ），４．４３（ｓ，２Ｈ），４．３３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），４．１１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６２（Ｈｅｐ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），１．１０（ｓ，６Ｈ）．
＜＜合成例２：ＤＡ２－２の合成＞＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
＜化合物［２］の合成＞
　テトラヒドロフラン（１７４ｇ）中へ、tert-ブチル ４－（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゾエート（５８．２ｇ，２４４ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（３２．１ｇ，３１８ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃加熱条件にて撹拌した。テトラヒドロフラン（５８．２ｇ）に溶解させた２，４－ジニトロフルオロベンゼン（５０．０ｇ，２６９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却後、溶液を減圧濃縮し、得られた粗物にテトラヒドロフラン／メタノール＝１／１混合溶媒（１７４ｇ）でスラリー洗浄し、濾過し、メタノール（１５０ｇ×２回）で洗浄した。得られた結晶にテトラヒドロフラン（１７４ｇ）を加え５０℃で加熱撹拌し、室温に冷却しながらメタノール（２９０ｇ）を加えて晶析させた。これを濾過し、メタノール（１５０ｇ×３回）でケーキ洗浄し、得られた結晶を乾燥させ、化合物［２］を得た（収量：６８．７ｇ，１７０ｍｍｏｌ，収率７０％）。
＜化合物［３］の合成＞
　ギ酸（１３０ｇ）中へ、化合物［２］（１３．４ｇ，３３．１ｍｍｏｌ）を加え、４５℃で加熱撹拌した。３０分程で白色結晶が析出し、７時間後、水（１３０ｇ）を加え、室温に冷却し、濾過し、べたついた結晶をメタノール（１３０ｇ）でスラリー洗浄し、再度濾過後、メタノール（２０ｇ×２回）でケーキ洗浄し、得られた結晶を乾燥させ、化合物［３］を得た（収量：１０．１ｇ，２８．９ｍｍｏｌ，収率８８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：１２．７ｐｐｍ（ｂｒ，１Ｈ），８．７８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），８．５５－８．５２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），７．９１－７．８８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），７．６７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０８－７．０４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），４．７４－４．７２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），４．４７－４．４５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）．
＜ＤＡ２－２の合成＞
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３０９ｇ）中へ、化合物［３］（９．１１ｇ，２６．２ｍｏｌ）、及び３％プラチナカーボン（６０ｗｔ％含水品）（０．７２０ｇ）を加えて、水素雰囲気下５０℃加熱条件で終夜撹拌した。反応終了後、濾過することでプラチナカーボンを除去し、濾液を減圧濃縮した。濃縮粗物を乾燥させ、析出した固体に対し、メタノール（２７．０ｇ）を加えて５５℃で加熱撹拌し、室温に冷却しながらトルエン（２７．０ｇ）を加え、濾過した。得られた結晶をトルエン（２７．０ｇ×３回）でケーキ洗浄し、得られた結晶をテトラヒドロフラン（２７．０ｇ）でスラリー洗浄し、濾過し、得られた結晶を乾燥させ、ＤＡ２－２を得た（収量：５．７５ｇ，１９．９ｍｍｏｌ，収率７６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：７．９１－７．８４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），７．０２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），５．９１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），５．７２ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．２９－４．２７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），４．０８－４．０６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）．
（－ＣＯＯＨ，－ＮＨ２は塩形成しピーク検出不可）
＜＜合成例３：ＤＡ２－３の合成＞＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜化合物［３］の合成＞
　テトラヒドロフラン（９６．０ｇ）中へ、メチル ４－（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゾエート（３２．０ｇ，１６３ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（２７．９ｇ，２１２ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃加熱条件にて撹拌した。テトラヒドロフラン（３２．０ｇ）に溶解させた２，４－ジニトロフルオロベンゼン（３３．４ｇ，１７９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、９時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却後、濾過し、結晶Ａをメタノール（１２８ｇ）でスラリー洗浄し、回収した。濾液は減圧濃縮し、得られた粗物Ｂを回収した。結晶Ａをメタノール／水＝１／１混合溶媒（９６．０ｇ）でスラリー洗浄し、濾過し、メタノール（９６．０ｇ×２回）で洗浄し、ケーキＣを得た。粗物Ｂをメタノール／水＝１／１混合溶媒（１２８ｇ）でスラリー洗浄し、濾過し、メタノール（９６．０ｇ×３回）で洗浄し、ケーキＤを得た。ケーキＣ、Ｄの合わせたものに対して、テトラヒドロフラン（１６０ｇ）を加え５０℃で加熱撹拌し、室温に冷却しながらメタノール（２２４ｇ）を加えて晶析させた。これを濾過し、メタノール（９６ｇ×３回）でケーキ洗浄し、得られた結晶を乾燥させ、化合物［４］を得た（収量：５１．３ｇ，１４１ｍｍｏｌ，収率８７％）。
＜ＤＡ２－３の合成＞
　テトラヒドロフラン（１２０ｇ）、メタノール（３０ｇ）混合溶媒中へ、化合物［４］（１０．２ｇ，２８２ｍｍｏｌ）、及び５％パラジウムカーボン（含水品）（０．８１６ｇ）を加えて、水素雰囲気下室温条件で約４日間撹拌した。反応終了後、濾過することでパラジウムカーボンを除去し、濾液を減圧濃縮した。濃縮粗物に対し、酢酸エチル（９０．０ｇ）を加えて７０℃で加熱撹拌し、室温に冷却しながらヘキサン（１２０ｇ）を加え、濾過し、得られた結晶をヘキサン（３０．６ｇ×３回）でケーキ洗浄し、得られた結晶を乾燥させ、ＤＡ２－３を得た（収量：７．３１ｇ，２４２ｍｍｏｌ，収率８６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：７．９２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），５．９３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），５．７５ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２．８Ｈｚ，１Ｈ），４．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），４．４２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），４．３４－４．３２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），４．１２－４．０９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），３．８２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）．
＜＜合成例４：ＤＡ２－４の合成＞＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜化合物［５］の合成＞
　四つ口フラスコへ、２，４－ジニトロフルオロベンゼン（２９．６ｇ，１５９ｍｍｏｌ）、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）エタノン（３１．６ｇ，１７５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１１８ｇ）、及びトリエチルアミン（２４．１ｇ，２３８ｍｍｏｌ）を加えて室温で反応を開始した。２４時間撹拌後、メタノール（２４０ｇ）を加えて結晶を析出させた後、さらに水（７５ｇ）を加えた。０℃で３０分撹拌後、ろ過し、水（１５０ｇ）で２回、その後、メタノール（１２０ｇ）で１回の順にケーキ分を洗浄し、得られた固体を乾燥させて化合物［５］を得た（収量：５１．５ｇ，１４９ｍｍｏｌ，収率９４％）。
＜ＤＡ２－４の合成＞
　四つ口フラスコへ、化合物［５］（５１．５ｇ，１４９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（４００ｇ）、及び３％プラチナカーボン（６０ｗｔ％含水品）（１０．３ｇ）を加え、水素雰囲気下室温で撹拌した。４８時間撹拌して原料の消失を確認した後、６０℃に昇温させて熱時ろ過を行った。このとき、未溶解の結晶がプラチナカーボンと一緒に得られたため、結晶とプラチナカーボンの混合物へＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２５０ｇ）を加え６０℃で加熱撹拌し結晶を溶解させた後、再度熱時ろ過を行った。得られたテトラヒドロフラン溶液とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を混合して濃縮後、析出した結晶に、アセトン（２５０ｇ）を入れ、還流下でスラリー洗浄を１時間行った後、イソプロピルアルコール（２５０ｇ）を入れ１時間撹拌後、室温に冷却してから結晶をろ過、乾燥させてＤＡ２－４を得た（収量：３０．７ｇ，１０７ｍｍｏｌ，収率７２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：７．９４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ, ２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），５．９４（ｓ，１Ｈ），５．７５（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．４７（ｓ，２Ｈ），４．４３（ｓ，２Ｈ），４．３３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ）．
＜＜液晶配向剤の製造＞＞
［製造例１］
　ＢＯＤＡ（１．２５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（１．６５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－３（１．９０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４．２ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．９６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．８ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液のＭｎは１２，４７９であり、Ｍｗは３３，９６１であった。
　このポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．６ｇ）、及びピリジン（１．１ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３２ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。ポリイミドのイミド化率は７５％であった。
　得られたポリイミド粉末（Ａ）（４．５ｇ）にＮＭＰ（３６．９ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)４．５ｇ、ＢＣＳ（３０．９ｇ）を加え、室温で５時間攪して液晶配向剤（Ｐ－１）を得た。
［製造例２］
　ＢＯＤＡ（１．１３ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ２－１（１．４１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－３（１．７１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．０ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．８５ｇ、４．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．４ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液のＭｎは１３，５１４であり、Ｍｗは４２，６７８であった。
　このポリアミック酸溶液（１５．０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．７ｇ）、及びピリジン（０．８ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１７０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末
（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｂ）（１．５ｇ）にＮＭＰ（１２．３ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）１．５ｇ、ＢＣＳ（１０．３ｇ）を加え、室温で５時間攪して液晶配向剤（Ｐ２－１）を得た。
［製造例３］
　ＢＯＤＡ（１．２５、５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ２－２（１．４４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４（１．９０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１３．４）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．９６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．８ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液のＭｎは１６，１７８であり、Ｍｗは６３，４０３であった。
　このポリアミック酸溶液（２２．４ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．１ｇ）、及びピリジン（１．３ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２６０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｃ）（５．０ｇ）にＮＭＰ（３９．４ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）５．０ｇ、ＢＣＳ（３２．８ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して液晶配向剤（Ｐ２－２）を得た。
［製造例４］
　ＢＯＤＡ（１．２５、５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ２－３（１．５１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４（１．９０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１８．７）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．９６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．８ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液のＭｎは１１，８８１であり、Ｍｗは３８，１３２であった。
　このポリアミック酸溶液（２３．０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２ｇ）、及びピリジン（１．３ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２６７ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｄ）（５．０ｇ）にＮＭＰ（３９．４ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）５．０ｇ、ＢＣＳ（３２．８ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して液晶配向剤（Ｐ２－３）を得た
［製造例５］
　ＢＯＤＡ（１．２５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ２－４（１．４３ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－３（１．９０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１８．３ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．９６ｇ、４．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．８ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液のＭｎは１２，４０６であり、Ｍｗは４２，８１３であった。
　このポリアミック酸溶液（２１．７ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．０ｇ）、及びピリジン（１．２ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５２ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｅ）（３．６ｇ）にＮＭＰ（２８．８ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）３．６ｇ、ＢＣＳ（２４．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して液晶配向剤（Ｐ２－４）を得た。
［比較製造例１］
　ＢＯＤＡ（１．０３、４．１ｍｍｏｌ）、ＤＤＭ（１．１３ｇ、５．７ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４（１．０７ｇ、２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２．９）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．７７ｇ、４．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．１ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液のＭｎは１０，７８６であり、Ｍｗは２９，５４５であった。
　このポリアミック酸溶液（２４．０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．２ｇ）、及びピリジン（１．６ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２８２ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｆ）（１．１ｇ）にＮＭＰ（１４．７ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)１．１ｇ、ＢＣＳ（１７．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して液晶配向剤（ＲＰ－１）を得た
＜液晶セルの作製＞
（実施例１）
　液晶配向剤（Ｐ－１）、（Ｐ２－１）を、それぞれ、第一のＩＴＯ基板、第二のＩＴＯ基板にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜（Ａ－１）、（Ａ２－１）を形成した。
　この２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に直径４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（三井化学社製　熱硬化性シール剤ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、上記シール剤を１５０℃で９０分の条件で硬化させて空セルを作製した。この空セルにＰＳＡ用の重合性化合物を含有するネガ型液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
　この液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３２５ｎｍのバンドパスフィルターを通した高圧水銀ランプのＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射した（１ｓｔ－ＵＶ）。その後、液晶セルに電圧を印加しない状態で蛍光ＵＶランプ（ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を用いて３０分間照射し（２ｎｄ－ＵＶ）、液晶セル中に存在する未反応の重合性化合物を失活させた。
　その後、得られた液晶表示素子に振幅７．８Ｖ、３０Ｈｚの方形波を印加して６０℃の環境下で４８時間駆動させた後、最適な内部オフセット電圧をファンクションジェネレーター（横河計測社製、ＦＧ２００）を用いて測定し、駆動前後で比較した。
（実施例２～４、比較例１）
　液晶配向剤（Ｐ２－１）の代りに、それぞれ、液晶配向剤（Ｐ２－２、Ｐ２－３、Ｐ２－４，ＲＰ－１）を用いた以外は実施例１と同様にして液晶セルを作製し、かつ液晶セルについて実施例１と同様の操作を行って最適な内部オフセット電圧を測定し、駆動前後で比較した。それぞれの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　実施例１～４に示すオフセット電圧の変化量が、比較例１に比べて小さい値となり、本発明の液晶表示素子を用いることで内部オフセット電圧の経時的な変化を抑制できることが確認された。
　なお、２０１８年２月２３日に出願された日本特許出願２０１８－３０８７５号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 　第一の基板に、式（１）の構造を有する第一の液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成工程と、
    　第二の基板に、式（２－１）、式（２－２）、式（２－３）及び式（２－４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有し、第一の液晶配向膜とは異なる組成である第二の液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成工程と、
    　前記第一の基板と第二の基板の間に、光重合性化合物及び液晶化合物を含む液晶層を形成する液晶層形成工程と、
    　液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射し、液晶層中の重合性化合物を反応させる工程と、を含むことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、Ａｒはフェニレン、ナフチレン及びビフェニレンからなる群から選ばれる芳香族炭化水素基であり、それらには有機基が置換していてもよく、水素原子はハロゲン原子に置換していてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基又はフェネチル基であり、アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１、Ｒ２で環を形成していてもよい。Ｑは下記式［ｑ－１］、式［ｑ－２］、式［ｑ－３］及び式［ｑ－４］からなる群から選ばれる構造を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　但し、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－又は－Ｓ－を表し、＊は結合位置を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（但し、＊は、結合位置を表す。）
  2. 　前記式（１）の構造が、下記式（１－１）、式（１－２）、式（１－３）、式（１－４）、式（１－５）、式（１－６）、式（１－７）、又は式（１－８）のいずれかである請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  3. 　前記第一の液晶配向膜が、式（１）の構造を有するポリイミド前駆体、及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドから形成される請求項１又は２に記載の液晶表示素子の製造方法。
  4. 　前記ポリイミド前駆体が、式（１）の構造を有するジアミンとテトラカルボン酸無水物との重縮合反応物である請求項３に記載の液晶表示素子の製造方法。
  5. 　前記式（１）の構造を有するジアミンが、下記式（Ｒ－１）で表されるジアミンを含有する請求項４に記載の液晶表示素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（但し、式（Ｒ－１）中、Ａはフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンから選ばれる芳香族炭化水素基を示し、それらには有機基が置換していてもよく、水素原子はハロゲン原子に置換していてもよい。Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して、単結合又は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基である。Ｓは単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～１２の芳香族環から選ばれる２価の基、炭素数３～８の２価の脂環式基、及び５員環以上の複素環から選ばれる２価の環状基を表す。Ｑは前記式（１－１）～（１－８）から選ばれる構造を表す。）
  6. 　前記第二の液晶配向膜が、前記式（２－１）、式（２－２）、式（２－３）及び式（２－４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有するポリイミド前駆体、及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドから形成される請求項１～５のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
  7. 　前記ポリイミド前駆体が、前記式（２－１）、式（２－２）、式（２－３）及び式（２－４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有するジアミンとテトラカルボン酸無水物との重縮合反応物である請求項６に記載の液晶表示素子の製造方法。
  8. 　前記ジアミンが、下記式（Ｒ－２）で表されるジアミンを含有する請求項７に記載の液晶表示素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （但し、Ａ２はフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンから選ばれる芳香族炭化水素基を示し、それらには有機基が置換していてもよく、水素原子はハロゲン原子に置換していてもよい。Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－である。Ｓは、単結合；フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基；ベンゼン環、ナフタレン環などの炭素数６～１２の芳香族環から選ばれる２価の基；シクロヘキサン環などの炭素数３～８の２価の脂環式基；ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、カルバゾール、チアゾール、プリン、テトラヒドロフラン、チオフェンなどの５員環以上の複素環から選ばれる２価の環状基を表す。Ｑ２は前記式（２－１）、（２－２）、（２－３）及び（２－４）からなる群から選ばれる構造を表す。）
  9. 　前記光重合性化合物が、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともいずれかを２つ以上有する多官能性化合物である請求項１～８のいずれかにに記載の液晶表示素子の製造方法。
  10. 　前記光重合性化合物が、下式（Ｌ－１）、式（Ｌ－２）及び式（Ｌ－３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の液晶表示素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  11. 　液晶表示素子がＰＳＡ方式の素子である請求項１～１０のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
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