KR20210116592A

KR20210116592A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20210116592A
Application number: KR1020217026282A
Authority: KR
Inventors: 신야 오노; 츠카사 후지에다
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2021-09-27
Also published as: JPWO2020153311A1; JP2024020373A; WO2020153311A1; CN113330363A; JP7425415B2; TW202039629A; CN113330363B

Abstract

폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 식 (1) 의 화합물 (이하, 특정 화합물이라고도 칭한다) 을 갖는 액정 배향제. 식 중의 기호의 정의는, 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 경량, 박형이며 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려져 있다. 최근에는, 급속히 쉐어를 확대하게 된 온 휴대 전화나 태블릿형 단말용의 고정세한 액정 표시 소자에 있어서도, 높은 표시 품위가 요구될 정도의 눈부신 발전을 이루고 있다.

액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 액정 배향막은, 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다), 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드로 대표되는 중합체의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하여 성막함으로써 제작된다.

액정 표시 소자의 표시 특성 향상, 제조시의 생산 효율 향상을 목적으로 하여, 상기 서술한 중합체의 구조 변경, 특성이 상이한 중합체의 블렌드, 및, 첨가제의 사용 등의 수법에 의해서 액정 배향제가 개발되고 있다.

액정 배향제에 첨가제를 첨가하는 목적은, 액정에 대한 프레틸트각 부여 (예를 들어, 특허문헌 1 참조), 첨가제의 가교 반응에 의해서, 얻어지는 액정 배향막의 기계적 강도를 개선하는 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등, 여러 가지가 존재하고, 목적에 따른 구조나 특성을 갖는 첨가제가 사용되고 있다.

한편으로, 첨가제의 사용에 의해서, 액정 배향성의 저하, 액정에 대한 오염 등의 과제도 존재하고, 그것들과의 트레이드 오프를 해결할 수 있는 새로운 첨가제가 요구되고 있다.

또, 액정 표시 소자의 가격 저하가 현저한 가운데, 합성의 용이성 및 비용면에서의 개선도 요구되고 있다.

WO2010/035719 WO2010/074269

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 액정 배향제를 고기능화할 수 있는 신규 구조의 첨가제를 사용한 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

이렇게 해서, 본 발명은 상기한 지견에 기초하는 것으로서, 아래의 것을 요지로 한다.

폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 식 (1) 의 화합물 (이하, 특정 화합물이라고도 칭한다) 을 갖는 액정 배향제.

[화학식 1]

[화학식 2]

식 중, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수 (整數) 이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH₂)_a1-A₁)_m1- 을 나타낸다. 이 중, 복수의 a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수이고, 복수의 A₁ 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내며, m₁ 은 1 ∼ 2 이다.

G¹ 및 G² 는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 그 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수로서, m 및 n 의 합계는 1 ∼ 4 이다. q 는 1 또는 2 의 정수이다.

R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타낸다. R¹ 을 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.

Z 는 상기 식 (Z-1) 또는 (Z-2) 를 나타내고, Z 가 (Z-1) 일 때, q 는 1 이며, Z 가 (Z-2) 일 때, q 는 2 이고, Y₁, Y₂ 는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기를 나타내고, * 는 X¹ 과의 결합을 나타낸다.

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 액정에 대한 프레틸트각 부여 및 제어가 가능해지며, 또한, 첨가제 사용의 디메리트인 배향성 저하를 억제하는 것이 가능해져, 표시 품위가 높은 액정 표시 소자를 얻는 것이 가능해진다.

본 발명의 액정 배향제가 상기 효과를 발휘하는 메커니즘은 확실하지 않지만, 대체로 아래와 같이 생각된다.

종래의 첨가제는, 저분자이기 때문에 액정 배향막 제작시, 첨가제가 액정 배향막의 표층에 편재하기 쉽다. 또, 이들 첨가제는 액정 배향성이나 프레틸트 부여능을 갖지 않기 때문에, 표면에 존재하면 중합체가 갖는 측사슬 구조 등이 액정을 배향시키거나 프레틸트각을 부여하는 것을 저해하여 버리는 경우가 있다.

그에 비해서, 본 발명의 특정 화합물은, 액정에 프레틸트각을 부여하는 측사슬 구조를 갖고 있다. 이로써, 액정 배향막 제작시, 특정 화합물이 액정 배향막의 표층에 편재해도, 액정의 수직 배향성을 저해하지 않고, 오히려, 중합체의 측사슬 구조의 프레틸트각 부여 능력을 서포트하는 방향으로 작용한다고 생각된다. 액정 배향막 중의 중합체에, 측사슬 구조를 갖지 않은 것을 사용했을 경우에는, 이 특정 화합물 자체가 액정에 프레틸트각을 부여한다.

또한, 본 발명의 특정 화합물에는, 가교성 구조도 동시에 갖고 있기 때문에, 막의 경도가 높아져, 결과적으로 표시 품위가 높은 액정 표시 소자가 얻어진다.

본 발명의 액정 배향제는, 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 상기 식 (1) 의 특정 화합물을 갖는다. 이하, 각 구성 요건에 대해서 상세히 서술한다.

＜특정 화합물＞

본 발명의 특정 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타내어진다.

[화학식 3]

[화학식 4]

식 중, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH₂)_a1-A₁)_m1- 을 나타낸다. 이 중, 복수의 a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수이고, 복수의 A₁ 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내며, m₁ 은 1 ∼ 2 이다. 원료의 입수성이나 합성의 용이성면에서는, X¹ 및 X² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하고, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 보다 바람직하다.

R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타낸다. R¹ 을 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다. 이 중, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기의 예로는, 페닐렌, 비페니렌, 나프탈렌 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기의 예로는, 시클로프로필렌, 시클로헥실렌 등을 들 수 있다.

따라서, 상기 식 (1) 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 (S1-x1) ∼ (S1-x8) 를 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 더욱 바람직하게는 Z 가 (Z-1) 일 때에는, 하기 식 (S1-x1), (S1-x2), (S1-x4), (S1-x5) 를 들 수 있고, Z 가 (Z-2) 일 때에는 (S1-x1) ∼ (S1-x5) 를 들 수 있다.

[화학식 5]

식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기이고, X^P 는, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -CH₂OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내며, A₁ 은, 산소 원자 또는 -COO-* (단,「*」표시의 결합손이 (CH₂)_a2 와 결합한다), A₂ 는, 산소 원자 또는 *-COO- (단,「*」표시의 결합손이 (CH₂)_a2 와 결합한다) 이고, a1, a3 은, 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수이고, a 2 는 1 ∼ 10 의 정수이고, Cy 는 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이다.

Z 는 상기 식 (Z-1) 또는 (Z-2) 를 나타내고, Z 가 (Z-1) 일 때, q 는 1 이며, Z 가 (Z-2) 일 때, q 는 2 이다. Y₁, Y₂ 는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 2 의 알킬기이다. * 는 X¹ 과의 결합을 나타낸다.

여기에서, Z 가 상기 식 (Z-1) 이고, m 및 n 의 합계가 3 이며, 또한 [1] Y₁, Y₂ 가 수소 원자인, 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 화합물을 특정 화합물 (A), [2] Y₁ 이 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기이고, Y₂ 가 수소 원자인, 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 화합물을 특정 화합물 (D), [3] Y₁, Y₂ 가 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기인, 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 화합물을 특정 화합물 (F) 로 한다. 또, Z 가 상기 식 (Z-1) 이고, m 및 n 의 합계가 2 이며, 또한 [1] Y₁, Y₂ 가 수소 원자인 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 화합물을 특정 화합물 (B), [2] Y₁ 이 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기이고, Y₂ 가 수소 원자인, 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 화합물을 특정 화합물 (E), [3] Y₁, Y₂ 가 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기인, 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 화합물을 특정 화합물 (G) 로 한다. 또한, Z 가 상기 식 (Z-2) 인, 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 화합물을 특정 화합물 (C) 로 한다. 특정 화합물 (A) ∼ (G) 의 구체적인 화합물로는, 아래의 것을 들 수 있다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

＜특정 화합물의 합성＞

(특정 화합물 [A], 특정 화합물 [B] 의 합성 방법)

이하에, 전술한 특정 화합물 [A] 및 [B] 를 얻는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 특정 화합물을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 특정 화합물 [A] 는, 염기의 존재 하, 페놀류 [A-I] 과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 마찬가지로, 특정 화합물 [B] 는 염기의 존재 하, 페놀류 [B-I] 과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 13]

식 중, R¹ 은 상기 식 (1) 과 같다.

염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속 탄산염 등을 사용할 수 있다.

포름알데히드원으로는, 포름알데히드 수용액 (포르말린), 파라포름알데히드 등을 들 수 있다.

반응 용매로는, 순수, 알코올 용매 (메탄올, 에탄올, 2-프로판올, tert-부틸알코올 등), 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, THF, 디옥산 등), 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등) 를 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응의 발생 용이성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, -20 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위, 바람직하게는 -10 ∼ 100 ℃ 이다.

상기 반응에 의해서 얻어진 특정 화합물 [A] 또는 [B] 는, 재결정, 또는 실리카 겔 등의 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제할 수 있다.

(특정 화합물 [C] 의 합성 방법)

이하에, 전술한 특정 화합물 [C] 를 얻는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 특정 화합물을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 특정 화합물 [C] 는 하기 식과 같이 얻을 수 있다.

[화학식 14]

식 중, R¹, Y₁ 의 정의는 상기 식 (1) 과 동일하다. X 는 Cl, Br 또는 I 를 나타내고, LG-Cl 은, 메탄술포닐클로라이드나 에탄술포닐클로라이드, p-톨루엔술포닐클로라이드를 나타낸다 (LG 는 탈리기를 나타내고, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, p-톨루엔술포닐기를 나타낸다). n₁ 은 0 ∼ 7 을 나타낸다.

(화합물 [C-I] 의 합성 방법)

화합물 [C-I] 는, 염기의 존재 하, 화합물 [B-I] 과 하이드록실기 함유 유기 할로겐화물을 반응함으로써 얻을 수 있다.

하이드록실기 함유 유기 할로겐화물로는, 2-클로로에탄올, 2-브로모에탄올, 2-요오드에탄올, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄올, 4-브로모-1-부탄올, 5-클로로-1-펜탄올, 5-브로모-1-펜탄올, 6-클로로-1-헥산올, 6-브로모-1-헥산올 등을 들 수 있다.

반응 용매로는, 아세톤, 아세토니트릴, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등) 등이 바람직하다. 이들 용매는, 반응의 발생 용이성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 반응은 촉매를 첨가하여 반응을 촉진시킬 수 있고, 촉매로는 요오드화나트륨, 요오드화칼륨을 사용할 수 있다.

반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 0 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위, 바람직하게는 20 ∼ 140 ℃ 이다.

상기 반응에 의해서 얻어진 화합물 [C-I] 는, 재결정, 또는 실리카 겔 등의 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제할 수 있다.

(화합물 [C-II] 의 합성 방법)

화합물 [C-II] 는, 염기의 존재 하, 화합물 [C-I] 과 메탄술포닐클로라이드나 에탄술포닐클로라이드, p-톨루엔술포닐클로라이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

염기로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기 ; 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 코리진, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸모르폴린 등의 아민 등을 사용할 수 있다.

반응 용매로는, 당해 반응 조건 하에서 안정되고, 불활성이며, 반응을 방해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 반응 용매로서, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF (디메틸포름아미드), DMSO (디메틸술폭시드), DMAc (디메틸아세트아미드), NMP (N-메틸피롤리돈) 등), 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, THF, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트라인 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응의 발생 용이성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 경우에 따라서는, 상기 용매는, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 물을 함유하지 않는 용매로서 사용할 수도 있다.

반응 온도는, 바람직하게는 -20 ℃ 이상부터 사용하는 반응 용매의 비점의 온도까지의 온도 범위를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -10 ∼ 100 ℃ 이다.

상기 반응에 의해서 얻어진 화합물 [C-II] 는, 재결정, 또는 실리카 겔 등의 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제할 수 있다.

(화합물 [C] 의 합성 방법)

특정 화합물 [C] 는, 염기의 존재 하, 화합물 [C-II] 와 화합물 [C-III] 을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

화합물 [C-III] 의 구체예로는, [C-III-1] ∼ [C-III-3] 등을 들 수 있다.

[화학식 15]

사용하는 염기, 촉매, 용매는 화합물 [C-I] 의 합성과 동일한 방법이다.

(특정 화합물 [D], 특정 화합물 [E] 의 합성 방법)

이하에, 전술한 특정 화합물 [D] 및 [E] 를 얻는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 특정 화합물을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 특정 화합물 [D] 는, 산 촉매 존재 하, 알코올 용매 중에서, 특정 화합물 [A] 를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 마찬가지로, 특정 화합물 [E] 는 산 촉매 존재 하, 알코올 용매 중에서, 특정 화합물 [B] 와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 16]

식 중, R¹ 의 정의는 상기 식 (1) 과 동일하다. Y₁ 은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기를 나타낸다.

여기에서 사용되는 산 촉매는, 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 5-술포살리실산, 4-페놀술폰산, 캄파술폰산, 4-클로로벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 시트르산, 벤조산, 하이드록시벤조산, 나프탈렌카르복실산 등의 산성 화합물을 사용할 수 있다. 그러나, 반응계에 미반응의 산을 잔존시키지 않기 위해서 촉매용 이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 촉매용 이온 교환 수지는, 예를 들어, 술폰산형의 강산형 이온 교환 수지를 사용할 수 있다.

알코올 용매는 반응제 및 용매로서 작용하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에톡시에탄올 등을 사용할 수 있다.

반응 온도는, 바람직하게는 20 ℃ 이상부터 사용하는 반응 용매의 비점의 온도까지의 온도 범위를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 30 ∼ 150 ℃ 이다.

상기 반응에 의해서 얻어진 특정 화합물 [D] 및 특정 화합물 [E] 는, 재결정, 또는 실리카 겔 등의 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제할 수 있다.

(특정 화합물 [F], 특정 화합물 [G] 의 합성 방법)

이하에, 전술한 특정 화합물 [F] 및 [G] 를 얻는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 특정 화합물을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 특정 화합물 [F] 는, 염기의 존재 하, 유기 할로겐화물과 특정 화합물 [D] 를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 마찬가지로, 특정 화합물 [G] 는 염기의 존재 하, 유기 할로겐화물과 특정 화합물 [E] 를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 17]

식 중, R¹ 의 정의는 상기 식 (1) 과 동일하다. Y₁, Y₂ 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기를 나타낸다. X 는 Cl, Br, I 를 나타낸다.

유기 할로겐화물로는, 요오드메탄, 요오드에탄, 1-클로로프로판, 1-브로모프로판, 1-요오드프로판, 1-클로로부탄, 1-브로모부탄, 1-요오드부탄, 2-클로로에틸메틸에테르, 2-클로로에틸에틸에테르 등을 들 수 있다.

＜테트라카르복실산 유도체＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체는, 테트라카르복실산 유도체와, 디아민의 반응에서 얻어지고, 폴리이미드는, 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 얻어진다. 이하에, 사용되는 재료의 구체예 및 제조 방법을 상세히 서술한다.

폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 유도체로는, 테트라카르복실산 2무수물뿐만 아니라, 그 유도체인, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.

테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체로는, 그 중에서도, 하기 식 (3) 으로 나타내어지는 것이 바람직하다.

[화학식 18]

식 (3) 중, X₁ 의 구조는 4 가의 유기기이면 특별히 한정되지 않는다. 보다 바람직한 구체예로서, (X1-1) ∼ (X1-10), (X1-27) ∼ (X1-43) 을 들 수 있다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

식 (X1-1) ∼ (X1-4) 에 있어서, R₃ ∼ R₂₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이다. 액정 배향성면에서, R₃ ∼ R₂₃ 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

식 (X1-1) 의 구체예로는, 하기 식 (X1-1-1) ∼ (X1-1-6) 을 들 수 있다. 액정 배향성면에서, (X1-1-1) 이 특히 바람직하다.

[화학식 25]

＜디아민＞

폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 디아민은, 하기 식 (2) 로 나타내어진다.

[화학식 26]

상기 식 (2) 중, A₁ 및 A₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다.

Y₁ 의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 구조로는 아래의 (Y-1) ∼ (Y-181) 을 들 수 있다.

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

상기 식 중, Me 는, 메틸기를 나타내고, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다.

[화학식 46]

그 중에서도, Y₁ 의 구조로는, (Y-7), (Y-8), (Y-16), (Y-17), (Y-18), (Y-20), (Y-21), (Y-22), (Y-28), (Y-35), (Y-38), (Y-43), (Y-48), (Y-64), (Y-66), (Y-71), (Y-72), (Y-76), (Y-77), (Y-80), (Y-81), (Y-82), (Y-83), (Y-155), (Y-158), (Y-159), (Y-160), (Y-161), (Y-167), (Y-168), (Y-169), (Y-170), (Y-172), (Y-174) 가 바람직하고, 특히는, (Y-7), (Y-8), (Y-16), (Y-17), (Y-18), (Y-21), (Y-22), (Y-28), (Y-38), (Y-64), (Y-66), (Y-72), (Y-76), (Y-81), (Y-155), (Y-158), (Y-159), (Y-160), (Y-161) (Y-167), (Y-168), (Y-169), (Y-170), (Y-172), (Y-174) 가 바람직하다.

＜폴리아믹산＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 아래에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 유기 용매의 존재 하, -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기한 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않으며, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈 용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 차례 행하고, 빈 용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리아믹산에스테르＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체의 하나인 폴리아믹산에스테르는, 아래에 나타내는 (1), (2) 또는 (3) 의 방법으로 제조할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민에서 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재 하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해서 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해서 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기한 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 반응액 중의 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않으며, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해서 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재 하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 조용히 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 사용량은, 제거가 용이한 양이며, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해서 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.

상기한 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 반응액 중의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생되지 않으며, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민의 반응에 의해서 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재 하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아디닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해서 2 ∼ 3 배 몰이 바람직하다.

상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 제거가 용이한 양이며, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대해서 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해서 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.

상기 3 의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 제조법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈 용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 차례 행하고, 빈 용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리이미드＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리이미드의 이미드화율은 100 ％ 에 한정되지 않는다. 전기 특성의 관점에서 20 ∼ 99 ％ 가 바람직하다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 발생되지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재 하에서 교반함으로써 행할 수 있다. 또 그 때에 상기 (R-1) ∼ (R-2) 에 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 말단에 특정 구조를 도입한 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 또, 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 통상적으로, 종래의 폴리이미드의 경우에는 무수 아세트산을 사용하면, 주사슬 말단으로서 아세틸기가 생성되는 것에 비해서, 본 발명은 아세틸화를 억제할 수 있다.

[화학식 47]

R₂₂, R₂₂' 는 1 가의 유기기를 나타내고, 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2-트리메틸실릴에틸기, 1,1-디메틸프로피닐기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 1-메틸-1-(4-비페닐일)에틸기, 1,1-디메틸-2-할로에틸기, 1,1-디메틸-2-시아노에틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸시클로부틸기, 1-아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 신나밀기, 8-퀴놀릴기, N-하이드록시피페리디닐기, 벤질기, p-니트로벤질기, 3,4-디메톡시-6-니트로벤질기, 2,4-디클로로벤질기, 9-플루오레닐메틸기 등을 들 수 있다.

이미드화 반응을 행할 때의 온도는, 예를 들어 -20 ℃ ∼ 120 ℃ 이고, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이며, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 행할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이고, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰 배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰 배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 아래에서 서술하는 수단에 의해서, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈 용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 차례 행하고, 빈 용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체를 함유하는 중합체가 특정 용매를 함유하는 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 본 발명에 기재된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이며, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 의해서 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성면에서는 10 중량％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 용매는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 용해시키는 용매 (양 용매라고도 한다) 나, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈 용매라고도 한다) 가 바람직하게 사용된다. 아래에, 그 밖의 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

양 용매의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸이미다졸리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다.

빈 용매의 구체예로는, 1-부톡시-2-프로판올, 2-부톡시-1-프로판올, 2-프로폭시에탄올, 2-(2-프로폭시에톡시)에탄올, 1-프로폭시-2-프로판올에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디이소펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 디이소부틸케톤, 에틸카르비톨 등을 들 수 있다.

또, 빈 용매로는, 하기 식으로 나타내는 용매도 바람직하게 사용된다.

[화학식 48]

R₂₄, R₂₅ 는 각각 독립적으로, 직사슬 또는 분기의, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다. 단, R₂₄ ＋ R₂₅ 는 3 보다 큰 정수이다.

또, 빈 용매로는, 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 하기의 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매가 바람직하다.

[화학식 49]

식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

또, 본 발명의 액정 배향제는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 함유하고 있어도 된다.

이와 같은 가교성 화합물은, 그 목적에 따라서 여러 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게 사용되는 것은 아래의 화합물이다.

[화학식 50]

가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해서, 0.1 ∼ 150 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 50 질량부이다.

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 함유할 수 있다.

액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

계면 활성제의 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에서는 배향 처리 없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은, 수평 배향형 혹은 수직 배향형 (VA 방식, PSA 모드, SC-PVA 모드 등) 의 액정 배향막에 사용할 수 있지만, 그 중에서도 PSA 모드, SC-PVA 모드 등의 수직 배향형의 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향막이고, 적은 광 조사량으로 프레틸트각을 제어할 수 있다.

이 때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 행하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라서 이것들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해서, 액정 배향제에 사용하는 용매에 따라서, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 액정 배향막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해서, 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제작 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하여, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하고, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지하는 방법 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해서 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해서 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기에서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 행해도 된다.

상기한 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alig㎚ent) 방식에 의해서, 액정 분자의 프레틸트각을 제어하는 것이다. PSA 방식으로는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 놓고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태에서 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성된 중합체에 의해서 액정 분자의 프레틸트각을 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에도 기억되기 때문에, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프레틸트각을 조정할 수 있다. 또, PSA 방식으로는, 러빙 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 러빙 처리에 의해서 프레틸트각을 제어하기 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적절하다.

즉, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해서 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제조하고, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해서 중합성 화합물을 중합함으로써 액정 분자의 배향을 제어하는 것으로 할 수 있다.

PSA 방식의 액정 셀 제작의 일례를 들면, 액정 배향막이 부착된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하여, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하고, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지하는 방법 등을 들 수 있다.

액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해서 중합하는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물은, 액정 성분의 100 질량부에 대해서 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합하지 않아 액정의 배향을 제어할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 번인 특성이 저하된다.

액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

덧붙여, 본 발명의 액정 배향제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해서 중합하는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자, 즉, SC-PVA 모드에도 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 행해도 된다.

활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해서 중합하는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 함유하는 화합물을 액정 배향제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 함유하는 중합체 성분을 사용하는 방법을 들 수 있다. 중합성기를 함유하는 중합체의 구체예로는, 상기 광 반응성기를 갖는 중합체이면 특별히 한정되지 않고, 상기 광 반응성기를 갖는 디아민을 사용하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다.

SC-PVA 모드의 액정 셀 제작의 일례를 든다면, 본 발명의 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하여, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하고, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지하는 방법 등을 들 수 있다.

액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사함으로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

실시예

아래에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호, 및 특성 평가의 방법은, 아래와 같다.

(용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈, BCS : 부틸셀로솔브

(산 2무수물)

DC-1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물

DC-2 : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물,

(디아민)

DA-1 : 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아

DA-2 : 4-(2-메틸아미노에틸)아닐린

DA-3 : 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄

DA-4 : 3,5-디아미노벤조산

DA-5 : 하기 식 DA-5 로 나타내는 디아민 화합물

[화학식 51]

(특정 화합물)

[화학식 52]

(비교 화합물)

[화학식 53]

AD-1 ∼ AD-5 는, 문헌 등에 미공개된 신규 화합물로서, 아래의 합성예 1 ∼ 5 에서 그 합성법을 상세히 서술한다.

＜¹H NMR 의 측정＞

장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR)「AVANCE III」 (BRUKER 제조) 500 ㎒.

용매 : 중수소화클로로포름 (CDCl₃) 또는 중수소화디메틸술폭시드 ([D₆]-DMSO).

표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS).

＜합성예 1 : [AD-1] 의 합성＞

[화학식 54]

500 ㎖ 4 구 플라스크에 4-[(trans,trans)-4'-펜틸[1,1'-비시클로헥실]-4-일]페놀 (25.9 g, 78.8 m㏖), 20 wt％ 수산화칼륨 수용액 (79.8 g), tert-부틸알코올 (77.8 g), 테트라하이드로푸란 (40.1 g), 포름알데히드 수용액 (37 ％, 64.1 g) 을 주입하고, 실온 조건 하에서 약 3 일간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 (390 g) 및 2.0 ㏖/ℓ 염산 수용액 (222 g) 의 2 상 용액에 반응액을 붓고, 유기상으로 목적물을 추출하였다. 계속해서, 유기상을 순수 (150 g) 로 3 회 세정하였다. 유기상을 황산나트륨 탈수 처리 후, 감압 농축함으로써 용매를 제거하였다. 농축물을 테트라하이드로푸란 (88.0 g) 에 40 ℃ 가열 용해시키고, 톨루엔 (153 g) 을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 빙랭 조건 하에서 교반 후, 여과, 헥산 세정, 건조시킴으로써 [AD-1] 을 백색 결정으로서 얻었다 (수량 : 14.1 g, 수율 : 46 ％).

＜합성예 2 : [AD-2] 의 합성＞

[화학식 55]

500 ㎖ 4 구 플라스크에 p-(trans-4-헵틸시클로헥실)페놀 (30.2 g, 110 m㏖), 20 wt％ 수산화칼륨 수용액 (114 g), tert-부틸알코올 (90.5 g) 중, 포름알데히드 수용액 (37 ％, 108 g) 을 주입하고, 실온 조건 하에서 약 3 일간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 (450 g) 및 2.0 ㏖/ℓ 염산 수용액 (184 g) 의 2 상 용액에 반응액을 붓고, 유기상으로 목적물을 추출하였다. 계속해서, 유기상을 순수 (150 g) 로 3 회 세정하였다. 유기상을 황산나트륨 탈수 처리 후, 감압 농축함으로써 내부 중량을 120 g 으로 하였다. 농축액에 헥산 (360 g) 을 첨가하여, 빙랭 조건 하에서 결정을 석출시키고, 여과, 헥산 세정, 건조시킴으로써 [AD-2] 를 백색 결정으로서 얻었다 (수량 : 11.3 g, 수율 : 31 ％).

＜합성예 3 : [AD-3] 의 합성＞

[화학식 56]

([AD-3-1] 및 [AD-3-2] 의 합성)

1 ℓ 4 구 플라스크에 p-(trans-4-헵틸시클로헥실)페놀 (50.1 g, 183 m㏖), N,N-디메틸아세트아미드 (150 g), 탄산칼륨 (30.4 g, 220 m㏖) 을 주입하고, 80 ℃ 가열 조건 하에서 2-브로모에탄올 (25.4 g, 203 m㏖) 을 적하하였다. 반응 추적을 행하고, 적절히, 탄산칼륨 (추가 합계량 : 91.1 g, 659 m㏖) 과 2-브로모에탄올 (추가 합계량 : 77.3 g, 619 m㏖) 을 추가하여 원료를 소실시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 아세트산에틸 (1000 g) 로 희석하고, 유기상을 순수 (500 g) 로 3 회 세정하였다. 유기상을 감압 농축함으로써 [AD-3-1] 을 오일상 화합물로서 얻었다 (조(粗) 수량 : 75.1 g).

1 ℓ 4 구 플라스크에 [AD-3-1] (75.1 g), 테트라하이드로푸란 (402 g), 4-디메틸아미노피리딘 (2.22 g, 18.2 m㏖), 트리에틸아민 (28.1 g, 278 m㏖) 을 주입하고, 질소 분위기 빙랭 조건 하에서 p-톨루엔술포닐클로라이드 (40.4 g, 237 m㏖) 를 조금씩 첨가하였다. 첨가 후, 실온 조건 하에서 반응시켜 원료를 소실시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 여과함으로써 석출물을 제거하였다. 계속해서, 여과액을 감압 농축함으로써 용매를 제거하였다. 농축물을 아세트산에틸에 용해시키고, 순수로 유기상을 세정하였다. 유기상을 황산마그네슘 탈수 처리 후, 감압 농축함으로써 조물 (粗物) 을 얻었다. 조물을 아세트산에틸 (92.0 g) 및 메탄올 (377 g) 혼합 용액에 60 ℃ 가열 용해시키고, 빙랭 조건 하에서 결정을 석출시켜, 여과, 건조시킴으로써 [AD-3-2] 를 백색 결정으로서 얻었다 (수량 : 54.4 g, 수율 : 63 ％).

(AD-3 의 합성)

500 ㎖ 4 구 플라스크에 3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올 (9.56 g, 26.4 m㏖), N,N-디메틸아세트아미드 (95.6 g), 탄산칼륨 (8.80 g, 63.7 m㏖) 을 주입하고, 70 ℃ 가열 조건 하에서 [AD-3-2] (26.2 g, 55.4 m㏖) 를 첨가하여, 동 온도에서 약 1 일 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 아세트산에틸 (500 g) 로 희석하고, 유기상을 순수 (200 g) 로 3 회 세정하였다. 유기상을 황산마그네슘 탈수 처리 후, 감압 농축함으로써 내부 중량을 109 g 으로 하였다. 얻어진 용액에 메탄올 (220 g) 을 첨가하고, 결정을 석출시켜, 여과함으로써 조(粗) 결정을 얻었다. 조결정을 아세트산에틸 (122 g) 에 70 ℃ 가열 용해시키고, 실온 조건 하에서 결정을 석출시켜, 여과, 건조시킴으로써 AD-3 을 박황색 결정으로서 얻었다 (수량 : 15.2 g, 수율 : 60 ％).

＜합성예 4 : [AD-4] 의 합성＞

[화학식 57]

300 ㎖ 4 구 플라스크에 AD-2 (28.6 g, 85.5 m㏖), 메탄올 (1143 g), 탄산칼륨 (8.80 g, 63.7 m㏖), 농황산 (0.839 g, 8.55 m㏖) 을 주입하고, 질소 분위기 메탄올 환류 조건 하에서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 아세트산에틸 (573 g) 로 희석하고, 유기상을 포화 탄산수소나트륨 수용액 (229 g) 으로 1 회, 순수 (229 g) 로 2 회 세정하였다. 유기상을 회수하고, 감압 농축함으로써 용매를 제거하였다. 농축물을 헥산 (345 g) 에 용해시키고, 에탄올/드라이아이스를 냉매로서 사용하여 결정을 석출시켜, 여과, 건조시킴으로써 AD-4 를 백색 결정으로서 얻었다 (수량 : 17.4 g, 수율 : 56 ％).

＜합성예 5 : [AD-5] 의 합성＞

[화학식 58]

100 ㎖ 4 구 플라스크에 AD-4 (5.00 g, 13.8 m㏖), 탄산칼륨 (2.67 g, 19.3 m㏖) 을 주입하고, 질소 분위기 80 ℃ 가열 조건 하에서 요오드화메틸 (2.35 g, 16.6 m㏖) 을 적하하였다. 동 온도에서 22 시간 반응시켜, 원료를 소실시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 아세트산에틸 (75.0 g) 로 희석하고, 순수 (40.0 g) 로 3 회 세정 후, 유기상을 황산마그네슘 탈수 처리하였다. 탈수 처리 후, 유기상에 활성탄 (종목 : 특제 시라사기, 0.250 g) 을 첨가하고, 실온 조건 하에서 1 시간 교반하였다. 여과에 의해서 활성탄을 제거 후, 감압 농축함으로써 AD-5 를 박황색 오일상 화합물로서 얻었다 (수량 : 5.00 g, 수율 : 95 ％)

아래에 있어서의 각 특성의 측정 방법, 및 그것을 위한 측정 샘플 등의 제작 방법은, 다음에 기재하는 바와 같다.

「점도」

폴리아믹산 용액 등의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖ (밀리리터), 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

「폴리아믹산 (PAA-1) 의 합성」

교반 장치 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 2.63 g (8.80 m㏖), DA-2 를 1.32 g (8.80 m㏖), DA-3 을 1.26 g (4.40 m㏖) 칭량하고, NMP 를 61.5 g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DC-1 을 4.10 g (20.9 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 22.3 g 첨가하고 40 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (PAA-1, 점도 : 140 m㎩·s) 을 얻었다.

이 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액 84 g 을 200 ㎖ 삼각 플라스크로 옮기고, NMP 를 21.0 g, BCS 를 35.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-1) 이 6 질량％, NMP 가 69 질량％, BCS 가 25 질량％ 인 폴리아믹산 (PAA-1) 용액 (액정 배향제 [PAA-0]) 을 조제하였다.

「가용성 폴리이미드 (SPI-1) 의 합성」

교반 장치가 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-4 를 3.04 g (20.0 m㏖), DA-5 를 7.61 g (20.0 m㏖) 칭량하고, NMP 를 58.6 g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DC-2 를 7.51 g (30.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 17.1 g 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 계속해서, 이 용액을 교반하면서 DC-1 을 1.80 g (9.20 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 4.15 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 폴리아믹산의 용액 (점도 : 680 m㎩·s) 을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (80 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (16.3 g), 피리딘 (5.07 g) 을 첨가하여 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1.0 L) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (SPI-1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57 ％ 였다. 상기에서 얻은 폴리이미드 분말 (SPI-1) (12.0 g) 에 NMP (108 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시킨 후, BCS (80 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 교반하여 폴리이미드 (SPI-1) 가 6 질량％, NMP 가 54 질량％, BCS 가 40 질량％ 인 가용성 폴리이미드 (SPI-1) 용액 (액정 배향제 [SPI-0]) 을 조제하였다.

「액정 배향제의 조제」

＜실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1＞

상기에서 제작한 폴리아믹산 (PAA-1) 용액 (10.0 g) 에, 특정 화합물로서 상기에서 합성한 화합물 AD-1 ∼ 5 를, 각각 폴리아믹산 (PAA-1) 용액의 고형분 (즉, 폴리아믹산 (PAA-1)) 에 대해서 하기 표 1 에 기재하는 비율이 되도록 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지, 실온에서 교반을 행하여, 액정 배향제 [PAA-1] ∼ [PAA-13] 및 [PAA-0] 을 조제하였다.

＜실시예 14 ∼ 22 및 비교예 2 ∼ 4＞

상기에서 제작한 가용성 폴리이미드 (SPI-1) 용액 (10.0 g) 에, 특정 화합물로서 상기에서 합성한 화합물 AD-1 ∼ 5 및 비교 화합물 AD-6, 7 을, 각각 가용성 폴리이미드 (SPI-1) 용액의 고형분 (즉, 가용성 폴리이미드 (SPI-1)) 에 대해서 하기 표 2 에 기재하는 비율이 되도록 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지, 실온에서 교반을 행하여, [SPI-1] ∼ [SPI-11] 및 [SPI-0] 을 조제하였다.

「액정 배향막 및 액정 셀의 제작」

상기 각 실시예에서 조제한 액정 배향제를 사용하여, 아래와 같이 하여 액정 셀을 제조하였다.

상기 각 실시예에서 조제한 액정 배향제를, 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 행하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

또, 액정 배향제를 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 행하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

상기한 2 장의 기판에 대해서 일방의 기판의 액정 배향막 상에 4 ㎛ 의 비드 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (용제형 열경화 타입의 에폭시 수지) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞서의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 PSA 용 중합성 화합물 함유 액정 MLC-3023 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해서 주입하고, 액정 셀을 제조하였다.

그 후, 이 액정 셀에 15 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 325 ㎚ 이하의 파장을 커트하는 필터를 통과한 UV 를 10 J/㎠ 조사하였다. 또한, UV 의 조도는, ORC 사 제조 UV-MO3A 를 사용하여 측정하였다. 그 후, 액정 셀 중에 잔존하는 미반응의 중합성 화합물을 실활시키는 목적에서, 전압을 인가하고 있지 않은 상태에서 토시바 라이테크사 제조 UV-FL 조사 장치를 사용하여 UV (UV 램프 : FLR40SUV32/A-1) 를 30 분간 조사하였다.

「액정 셀의 평가」

제작된 각 액정 셀의 물성의 측정, 및 특성의 평가 방법은 아래와 같다.

(수직 배향성 평가)

액정 셀을 편광판 사이에 두고, 후부로부터 백라이트를 조사한 상태에서, 액정 셀을 회전시켜, 명암의 변화나 휘점의 유무로 액정이 수직 배향되어 있는지를 육안으로 관찰하였다.

(프레틸트각의 측정)

메이료우 테크니카 제조 LCD 애널라이저 LCA-LUV42A 를 사용하였다.

＜실시예 23 ∼ 35 및 비교예 5＞＜수직 배향성 평가＞

표 3 에 나타내는 각 실시예에서 조제한 액정 배향제를 사용하여 수직 배향성을 평가하였다. 그 때, 아래의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

이 결과, 특정 화합물을 첨가하지 않은 비교예 5 에서는 액정이 수직 배향되지 않아 휘점이 발생되고, 배향이 불량한 것에 대해서, 특정 화합물 AD-1 ∼ 5 를 첨가한 액정 배향제를 사용한 경우에는, 첨가량을 조절함으로써 휘점의 발생이나 배향 불량이 없어져, 수직 배향을 나타내었다.

평가 기준

◎ : 액정의 수직 배향을 확인할 수 있고, 휘점의 발생이 없다

○ : 액정은 수직 배향되어 있지만, 휘점이 약간 관찰된다

× : 액정이 수직 배향되지 않아, 휘점이 많이 관찰된다

＜실시예 36 ∼ 40 및 비교예 6 ∼ 8＞＜과혹 소성 내성의 평가＞

표 4 에 나타내는 각 실시예에서 조제한 액정 배향제를 사용하여 제작한 액정 셀의 프레틸트각을 측정하였다. 또한, 액정 배향막을 형성하기 위해서 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 소성하는 시간은 20 분과 60 분으로 설정하였다. 그 때의 틸트각의 변화량을 Δ틸트로 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

이 결과, 특정 화합물을 첨가하지 않은 비교예 8 과 비교하여, 특정 화합물 AD-1 ∼ 5 를 첨가한 액정 배향제를 사용한 경우에는, 모두 Δ틸트가 작아지고, 가혹한 소성에 의한 수직 배향능 저하가 잘 발생되지 않고 높은 수직 배향성이 확인되었다.

「액정 배향막의 제작 및 막 경도의 평가」

상기 각 실시예에서 조제한 액정 배향제를 사용하여, 아래와 같이 하여 막 경도를 평가하였다. 또한, 막 경도는 러빙 천에 대한 절삭 내성을 관찰하고 평가하였다.

액정 배향제를 전극 패턴이 형성되지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

액정 배향막 표면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온 천을 사용하여, 러빙 조건을 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 20 ㎜/sec, 압입량을 0.5 ㎜ 로 설정하여 러빙하고, 러빙 처리된 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.

＜실시예 41 ∼ 47 및 비교예 9＞＜막 경도의 평가＞

표 5 에 나타내는 각 실시예에서 조제한 액정 배향제를 사용하여 제작한 액정 배향막의 표면을 러빙 처리한 후, 공초점 레이저 현미경 (KEYENCE 사 제조, VK-X200) 으로 관찰하여, 아래의 기준으로 평가를 행하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

이 결과, 특정 화합물을 첨가하지 않은 비교예 9 와 비교하여, 특정 화합물 AD-1 ∼ 2 및 AD-4 를 첨가한 액정 배향제를 사용한 경우에는, 막 경도가 향상되고, 러빙에 의한 절삭이 관찰되지 않았다. 그러나, 특정 화합물 AD-3 은 러빙 절삭 내성의 개선 효과를 보이지 않았다.

평가 기준

○ : 절삭 부스러기나 러빙 흠집이 관찰되지 않는다.

× : 절삭 부스러기 또는 러빙 흠집이 관찰된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용함으로써, 액정에 대한 프레틸트각 부여 및 제어가 가능해지며, 또한, 첨가제 사용의 디메리트인 배향성 저하를 억제하는 것이 가능해져, 표시 품위가 높은 액정 표시 소자가 얻어진다. 그 때문에, 스마트 폰이나 휴대 전화 등의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 식 (1) 의 화합물을 갖는 액정 배향제.

식 중, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH₂)_a1-A₁)_m1- 을 나타낸다. 이 중, 복수의 a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수이고, 복수의 A₁ 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내며, m1 은 1 ∼ 2 이다.
G¹ 및 G² 는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 그 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수로서, m 및 n 의 합계는 1 ∼ 4 이다. q 는 1 또는 2 의 정수이다.
R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타낸다. R¹ 을 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.
Z 는 상기 식 (Z-1) 또는 (Z-2) 를 나타내고, Z 가 (Z-1) 일 때, q 는 1 이며, Z 가 (Z-2) 일 때, q 는 2 이고, Y₁, Y₂ 는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기를 나타내고, * 는 X¹ 과의 결합을 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 의 화합물을 수지 고형분에 대해서 1 ∼ 40 중량％ 함유하는 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 테트라카르복실산 유도체와, 디아민의 반응에서 얻어지고, 테트카르복실산 유도체가, 하기 식 (3) 으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(X₁ 은 4 가의 유기기를 나타낸다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
수직 배향능을 나타내는 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 중합체를 함유하는 액정 배향제.
제 3 항에 있어서,
수직 배향능을 나타내는 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 중합체를 함유하는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 의 화합물이, 하기 구조에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
제 7 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.

식 중, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH₂)_a1-A₁)_m1- 을 나타낸다. 이 중, 복수의 a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수이고, 복수의 A₁ 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내며, m1 은 1 ∼ 2 이다.
G¹ 및 G² 는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 그 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수로서, m 및 n 의 합계는 1 ∼ 4 이다. q 는 1 또는 2 의 정수이다.
R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타낸다. R¹ 을 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.
Z 는 상기 식 (Z-1) 또는 (Z-2) 를 나타내고, Z 가 (Z-1) 일 때, q 는 1 이며, Z 가 (Z-2) 일 때, q 는 2 이고, Y₁, Y₂ 는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기를 나타내고, * 는 X¹ 과의 결합을 나타낸다.