JPWO2018062353A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、配線構造やＣ／Ｈの影響で生じる配向膜の塗布不良を抑制することが出来、液晶表示素子の表示が不均一となる不良を抑制することが出来、更には、液晶配向剤の粘度を低くしつつ、樹脂成分比率を大きくした液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜を提供する。本発明は、ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、熱により脱離する保護基を含有する重合体と、下記Ａグループの溶媒、Ｂグループの溶媒及びイソブチルケトンを含有する溶媒成分と、を含有することを特徴とする液晶配向剤に関する。ここで、Ａグループの溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ‐ブチロラクトンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒であり、Ｂグループの溶媒は、ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシ−１—プロパノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット塗布に適し、低粘度を維持しながら樹脂成分比率を増加させた液晶配向剤、及び該液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。

液晶配向膜としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも言われる。）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤を塗布し焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が広く使用されているが、かかる液晶配向膜の成膜法としては、一般に、スピンコート、ディップコート、フレキソ印刷などが知られている。実際にはフレキソ印刷による塗布が多い。

しかしながら、フレキソ印刷では液晶パネルの品種違いにより様々な樹脂版が必要となること、製造工程ではその版交換が煩雑であるということ、成膜工程を安定させるためにダミー基板への成膜をしなければならないこと、版の製作が液晶表示パネルの製造コスト上昇の一因になるなどの問題がある。

そのため、印刷版を用いない新たな液晶配向膜塗布方法として、インクジェット法が注目されている。インクジェット法は、基板に微細な液滴を滴下し、液の濡れ広がりにより成膜する方法である。印刷版を用いないだけでなく、自由に印刷のパターンを設定できるため、液晶表示素子の製造工程が簡素化できる。また、フレキソ印刷で必要であったダミー基板への成膜が不要となることで塗布液の無駄が少ないという利点がある。インクジェット法により、液晶パネルのコストダウン、生産効率の向上が期待される。

インクジェット法により形成される液晶配向膜は、塗布面内部の膜厚ムラが小さく、かつ塗布周辺部の成膜精度が高いことが要求される。一般的にインクジェット法により成膜した液晶配向膜は、塗布面内での膜厚の均一性と、塗布周辺部の成膜精度がトレードオフの関係にある。通常、面内均一性の高い材料は、塗布周辺部の寸法安定性が悪く、設定した寸法から、膜がはみ出してしまう。一方、塗布周辺部が直線となる材料は、塗布面内均一性が悪くなってしまう。

上記塗布周辺部の成膜精度を高めるため、構造物によって配向膜を所定の範囲に閉じ込める方法が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。しかしながら、これらの方法は追加の構造物が必要になるという欠点を有する。

日本国特許公開公報、特開２００４−３６１６２３号公報 日本国特許公開公報、特開２００８−１４５４６１号公報 日本国特許公開公報、特開２０１０−２８１９２５号公報

近年、液晶表示素子の高精細化に伴い、多層配線のＴＦＴ設計が主流になりつつある。本設計では、下層の配線と上層の配線とを接続するため、ＴＦＴ基板上にコンタクトホール（以下、Ｃ／Ｈとも称する）が形成される。これに伴い、配線構造やＣ／Ｈの影響で、液晶配向剤塗布時において、液の広がり性が阻害されやすくなる。結果、Ｃ／Ｈ周辺やその他の部分にドット状のムラや筋状のムラのような、配向膜の膜厚の不均一が生じ、液晶表示素子の表示が不均一となることがある。

また、インクジェット法で用いられる液晶配向剤は、インクジェットノズルからの配向剤吐出を安定に行う為に、低粘度であることが求められ、それに応じて液晶配向剤中の樹脂成分比率を少なく設定することがあるが、一方で、配向膜塗布周辺部の膜厚を均一にし、幅を抑制するためには、低粘度を維持しながら樹脂成分比率を増加させることが好適であり、そのような液晶配向剤が求められている。

本発明は、上記課題に鑑み、配線構造やＣ／Ｈの影響で生じる配向膜の塗布不良を抑制することが出来、液晶表示素子の表示が不均一となる不良を抑制することが出来、更には、液晶配向剤の粘度を低くしつつ、樹脂成分比率を大きくした液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜を提供することにある。

本発明者は上記課題の解決の為鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有する溶媒を用いた液晶配向剤が、上記課題を解決する為に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨は、以下に記載するとおりである。

１） ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、熱により脱離する保護基を含有する重合体と、
下記Ａグループの溶媒、Ｂグループの溶媒及びイソブチルケトンを含有する溶媒成分
とを含有することを特徴とする、液晶配向剤。
Ａグループ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ‐ブチロラクトンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒
Ｂグループ： ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシ−１―プロパノール及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒。

本発明によれば、配線構造やＣ／Ｈの影響で生じる配向膜の塗布不良を抑制することが出来、液晶表示素子の表示が不均一となる不良を抑制することが出来、なおかつ、低粘度、高樹脂成分比率であるポリイミド系の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜を提供出来る。

本発明の液晶配向剤は、ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、熱により脱離する保護基を含有する重合体と、上記Ａグループの溶媒、Ｂグループの溶媒及びイソブチルケトンを含有する溶媒成分と、を含有することを特徴とする液晶配向剤である。

以下、各構成要件につき詳述する。

＜特定溶媒＞
本発明の液晶配向剤に含有される溶媒は、上記Ａ、Ｂ及びＣグループに属する溶媒を含有する。

＜Ａグループ＞
Ａグループに属する溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ‐ブチロラクトンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である。これらの溶媒は、液晶配向剤中の重合体を溶解させるものである。

その中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ‐ブチロラクトンが好ましく、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、γ‐ブチロラクトンである。」

本発明の液晶配向剤において、Ａグループに属する溶媒が含まれる量は、液晶配向剤の全質量に対し、２０質量％〜９０質量％以下が好ましく、３０質量％〜８５質量％以下がより好ましく、更に好ましくは、５０質量％〜８５質量％以下である。

＜Ｂグループ＞
Ｂグループに属する溶媒は、ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシ−１―プロパノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である。この溶媒は、液晶配向剤の塗布均一性の向上と低粘度化に寄与する溶媒である。

その中でも、ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが含まれていることが好ましく、１−ブトキシ−２−プロパノールが含まれていることが特に好ましい。

なお、市販の１−ブトキシ−２−プロパノールは、異性体として、２−ブトキシ−１―プロパノールを始めとした数種類の異性体を通常含有しており、その状態で通常使用されるものである。

本発明の液晶配向剤において、Ｂグループに属する溶媒が含まれる量は、液晶配向剤の全質量に対し、１質量％〜５０質量％以下が好ましく、１０質量％〜５０質量％以下がより好ましく、更に好ましくは、１０質量％〜３０質量％以下である。

本発明の液晶配向剤に含有されるジイソブチルケトンが含まれる量は、液晶配向剤の全質量に対し、１質量％〜２０質量％以下が好ましく、５質量％〜２０質量％以下がより好ましい。

＜特定重合体＞
本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、テトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分との反応物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、熱により水素原子に置き換わる保護基を含有する重合体である。

以下、重合体をなす原料となる各成分について詳述する。

＜熱で脱離する保護基を構造中に含有するジアミン＞
本発明の液晶配向剤に用いられるジアミン成分には、熱で脱離する保護基を構造中に含有するジアミン（以下、特定ジアミンとも称する）が含まれる。

上記保護基は、加熱により脱離する官能基であれば、その構造は特に限定されない。本発明の液晶配向剤の保存安定性の観点からは、この保護基Ａは室温において脱離しないことが好ましく、好ましくは８０℃以上の熱で脱離する保護基であり、更に好ましくは１００℃以上での熱で脱離する保護基である。また、ポリアミック酸エステルの熱イミド化を促進する効率及びポリイミド前駆体又はポリイミドとの架橋反応の観点からは、３００℃以下の熱で脱離する保護基であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下の熱で脱離する保護基であり、更に好ましくは２００℃以下の熱で脱離する保護基である。

本発明において好ましく用いられる特定ジアミンは、以下の構造を含有する。

前記式中、Ｘ^１は酸素原子又は硫黄原子であり、Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、炭素数の合計は１〜９である。また、＊は、他の原子との結合を表す。

式（ａ）中、Ｘ^１は酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、炭素数１が好ましい。なお、炭素数の合計は１〜９であり、３〜６が好ましい。また、＊は、他の原子との結合を表す。

式（ａ）を構造中に有するジアミンとしては、例えば以下の構造のジアミンが挙げられる。なお、式中の「Ｂｏｃ」はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。

本発明の液晶配向剤に用いられる特定ジアミンの量としては、全ジアミン成分中の１０モル％〜５０モル％が好ましく、１０モル〜４０％がより好ましい。

＜その他のジアミン＞
本発明の液晶配向剤に用いられるジアミン成分には、上述したジアミンの他、本発明の効果を奏する限りにおいて、その他のジアミンを含有させることが出来る。その他のジアミンの構造は特に限定されず、例えば以下の式（２）で一般式化することが出来る

上記式（２）のＡ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基である。液晶配向性の観点から、Ａ_１及びＡ_２は水素原子、又はメチル基が好ましい。
Ｙ_１の構造を例示すると、以下の通りである。

式中ｎは、１〜６の整数である。

式中ｎは、１〜６の整数である。

＜垂直配向性ジアミン：特定側鎖構造を有するジアミン＞
本発明をＶＡ方式の液晶配向剤として用いる場合、垂直配向能を発現する特定側鎖構造を有するジアミンを用いて重合体を調製することが好ましい。この特定側鎖構造を有するジアミンは、下記式［Ｓ１］〜［Ｓ３］で表される群から選ばれる少なくとも１種の側鎖構造を有する。

以下、かかる特定側鎖構造を有するジアミンについて、式［Ｓ１］〜［Ｓ３］の順に説明する。

特定側鎖構造を有するジアミンの例として、下記式［Ｓ１］で表される特定側鎖構造を有するジアミンがある。

上記式［Ｓ１］中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−（（ＣＨ_２）_ａ１−Ａ_１）_ｍ１−を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１〜１５の整数であり、複数のＡ_１はそれぞれ独立して酸素原子又は−ＣＯＯ−を表し、ｍ_１は１〜２である。

なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点からは、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましく、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−がより好ましい。

また、上記式［Ｓ１］中、Ｇ^１及びＧ^２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１２の２価の芳香族基又は炭素数３〜８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１〜４である。

また、上記式［Ｓ１］中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキルを表す。Ｒ^１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。このうち、炭素数６〜１２の２価の芳香族基の例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等が挙げられる。また、炭素数３〜８の２価の脂環式基の例としては、シクロプロピレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。

従って、上記式［Ｓ１］の好ましい具体例として、下記式［Ｓ１−ｘ１］〜［Ｓ１−ｘ７］があげられるが、これらに限定されない。

上記式［Ｓ１−ｘ１］〜［Ｓ１−ｘ７］中、Ｒ^１は、上記式［Ｓ１］の場合と同様である。Ｘ^ｐは、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ａ_１は、酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（「＊」を付した結合手が（ＣＨ_２）_ａ２と結合する）を表す。Ａ_２は、酸素原子又は＊−ＣＯＯ−（「＊」を付した結合手が（ＣＨ_２）_ａ２と結合する）を表す。ａ_１は０又は１の整数であり、ａ_２は２〜１０の整数である。Ｃｙは１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表す。

また、特定側鎖構造を有するジアミンの例として、下記式［Ｓ２］で表される特定側鎖構造を有するジアミンがある。

上記式［Ｓ２］中、Ｘ^３は単結合、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。なかでも、液晶配向剤の液晶配向性の点から、Ｘ^３は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。

また、上記式［Ｓ２］中、Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキルを表す。Ｒ^２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。なかでも、液晶配向剤の液晶配向性の点から、Ｒ^２は炭素数３〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキルが好ましい。

更に、特定側鎖構造を有するジアミンの例として、下記式［Ｓ３］で表される特定側鎖構造を有するジアミンがある。

上記式［Ｓ３］中、Ｘ^４は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ｒ^３はステロイド骨格を有する構造を表す。ここでのステロイド骨格は、３つの六員環及び１つの五員環が結合した下記式（ｓｔ）で表される骨格を有する。

上記式［Ｓ３］の例として下記式［Ｓ３−ｘ］が挙げられるが、これに限定されない。

上記式［Ｓ３−ｘ］中、Ｘは、上記式［Ｘ１］又は［Ｘ２］を表す。また、Ｃｏｌは、上記式［Ｃｏｌ１］〜［Ｃｏｌ４］からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｇは、上記式［Ｇ１］又は［Ｇ２］を表す。＊は他の基に結合する部位を表す。

上記式［Ｓ３−ｘ］における、Ｘ、Ｃｏｌ及びＧの好ましい組み合わせの例としては、例えば、下記が挙げられる。すなわち、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ１］の組合せ、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ２］の組合せ、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ２］及び［Ｇ１］の組合せ、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ２］及び［Ｇ２］の組合せ、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ３］及び［Ｇ２］の組合せ、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ４］及び［Ｇ２］の組合せ、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ３］及び［Ｇ１］の組合せ、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ４］及び［Ｇ１］の組合せ、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ２］の組合せ、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ２］及び［Ｇ２］の組合せ、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ２］及び［Ｇ１］の組合せ、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ３］及び［Ｇ２］の組合せ、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ４］及び［Ｇ２］の組合せ、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ１］の組合せ、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ４］及び［Ｇ１］の組合せである。

また、上記式［Ｓ３］の具体的としては、特開平４−２８１４２７号公報の段落［００２４］に記載のステロイド化合物から水酸基（ヒドロキシ基）を除いた構造、同公報の段落［００３０］に記載のステロイド化合物から酸クロライド基を除いた構造、同公報の段落［００３８］に記載のステロイド化合物からアミノ基を除いた構造、同公報の段落［００４２］にステロイド化合物からハロゲン基を除いた構造、及び特開平８−１４６４２１の段落［００１８］〜［００２２］に記載の構造等が挙げられる。

なお、ステロイド骨格の代表例としては、コレステロール（上記式［Ｓ３−ｘ］における［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ２］の組み合わせ）が挙げられるが、該コレステロールを含まないステロイド骨格を利用することもできる。すなわち、ステロイド骨格を有するジアミンとして、例えば３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル等が挙げられるが、かかるコレステロール骨格を有するジアミンを含まないジアミン成分とすることも可能である。また、特定側鎖構造を有するジアミンとして、ジアミンと側鎖との連結位置にアミドを含まないものを利用することもできる。このようなジアミンを利用しても、本実施形態においては、コレステロール骨格を有するジアミンを含まないジアミン成分を利用しても、長期に渡って高い電圧保持率を確保できる液晶配向膜や液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供できる。

なお、上記式［Ｓ１］〜［Ｓ３］で表される側鎖構造を有するジアミンは、それぞれ、下記式［１−Ｓ１］−［１−Ｓ３］の構造で表される。

上記式［１−Ｓ１］中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｒ^１、ｍ及びｎは、上記式［Ｓ１］における場合と同様である。上記式［１−Ｓ２］中、Ｘ^３及びＲ^２は、上記式［Ｓ２］における場合と同様である。上記式［１−Ｓ３］中、Ｘ^４及びＲ^３は、上記式［Ｓ３］における場合と同様である。

＜垂直配向性ジアミン：二側鎖型の特性側鎖構造を有するジアミン＞
ＶＡ方式の液晶配向剤として用いる場合、垂直配向性の特定側鎖構造を２つ有する二側鎖型のジアミンを用いて重合体を調製することもできる。
本実施形態において、ジアミン成分として含まれていてもよい二側鎖ジアミンは、例えば下記式［１］で表される

上記式［１］中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＳＯ_２−又はそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表す。なかでも、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−であるのが好ましい。「それらの任意の組み合わせ」の例としては、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＯＣＯ−等が挙げられるが、これらに限定されない。ｍは１〜８の整数である。
また、上記式［１］中、２つのＹは、それぞれ独立して、下記式［１−１］の構造を表す。

上記式［１−１］中、Ｙ^１及びＹ^３は、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ｙ^２は単結合又は−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を表す。ただし、Ｙ^１又はＹ^３が単結合又は−（ＣＨ_２）_ａ−である場合、Ｙ^２は単結合である。また、Ｙ^１が−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であるか、及び／又はＹ^３が−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である場合、Ｙ^２は単結合又は−（ＣＨ_２）_ｂ−である。

また、式［１−１］中、Ｙ^４は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を表す。該環状基を形成する任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。

また、上記式［１−１］中、Ｙ^５は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を表す。該環状基を形成する任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。

また、上記式［１−１］中、Ｙ^６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。ｎは０〜４の整数である。

なお、上記式［Ｓ１］〜［Ｓ３］で表される側鎖構造を有する二側鎖ジアミンは、それぞれ、下記式［２−Ｓ１］−［２−Ｓ３］の構造で表される。

また、上記式［１］中、Ｙは、Ｘの位置からメタ位であってもオルト位であってもよいが、好ましくはオルト位がよい。すなわち、上記式［１］は、下記式［１’］であるのが好ましい。

また、上記式［１］中、２つのアミノ基（−ＮＨ_２）の位置は、ベンゼン環上のいずれの位置であってもよいが、下記式［１］−ａ１〜［１］−ａ３で表される位置が好ましく、下記式［１］−ａ１であるのがより好ましい。下記式中、Ｘは、上記式［１］における場合と同様である。なお、下記式［１］−ａ１〜［１］−ａ３は、２つのアミノ基の位置を説明するものであり、上記式［１］中で表されていたＹの表記が省略されている。

従って、上記式［１’］及び［１］−ａ１〜［１］−ａ３に基づけば、上記式［１］は、下記式［１］−ａ１−１〜［１］−ａ３−２から選ばれるいずれかの構造であるのが好ましく、下記式［１］−ａ１−１で表される構造がより好ましい。下記式中、Ｘ及びＹは、それぞれ式［１］における場合と同様である。

また、上記式［１−１］の例として、下記式［１−１］−１〜［１−１］−２２が挙げられるが、これらに限定されない。このうち、上記式［１−１］の例としては、下記式［１−１］−１〜［１−１］−４、［１−１］−８又は［１−１］−１０が好ましい。なお、下記式中、＊は、上記式［１］、［１’］及び［１］−ａ１〜［１］−ａ３におけるフェニル基との結合位置を表す。

ジアミン成分が、所定構造を有する二側鎖ジアミンを含有することで、過度の加熱にさらされた場合でも、液晶を垂直に配向させる能力が低下し難くなる液晶配向膜となる。また、ジアミン成分が該二側鎖ジアミンを含有することで、膜に何らかの異物が接触し、傷ついた際も、液晶を垂直に配向させる能力が低下し難くなる液晶配向膜となる。すなわち、ジアミン成分が該二側鎖ジアミンを含有することで、各種の上記特性に優れた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供できるようになる。

＜その他のジアミン：光反応性側鎖を有するジアミン＞
また、本発明を垂直配向方式のＰＳＡモードの液晶配向剤として用いる場合、液晶中に含まれる重合性化合物の反応性を高める目的で光反応性側鎖を有するジアミンを用いて重合体を調製することもできる。
本実施形態のジアミン成分は、その他のジアミンとして、光反応性側鎖を有するジアミンを含有してもよい。ジアミン成分が、光反応性側鎖を有するジアミンを含有することで、特定重合体やそれ以外の重合体に、光反応性側鎖を導入できるようになる。

光反応性側鎖を有するジアミンとしては、例えば、下記式[ＶＩＩＩ]又は[ＩＸ]で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

上記式［ＶＩＩＩ］及び［ＩＸ］中、２つのアミノ基（−ＮＨ_２）の位置は、ベンゼン環上のいずれの位置であってもよく、例えば、側鎖の結合基に対し、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置又は３，５の位置が挙げられる。ポリアミック酸を合成する際の反応性の点からは、２，４の位置、２，５の位置又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性の点も加味すると、２，４の位置又は３，５の位置がより好ましい。

また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ^８は単結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−又は−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−を表す。特に、Ｒ^８は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−であるのが好ましい。

また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ^９は、単結合又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ここでのアルキレン基の−ＣＨ_２−は、−ＣＦ_２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で任意に置換されていてもよく、次のいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環又は複素環。なお、この二価の炭素環又は複素環は、具体的には下記式（１ａ）のものを例示することができるが、これに限定されない。

また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ^９は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の点からは、単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましい。

また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ^１０は、下記式（１ｂ）からなる群から選択される光反応性基を表す。なかでも、Ｒ^１０は、光反応性の点から、メタクリル基、アクリル基又はビニル基が好ましい。

また、上記式［ＩＸ］中、Ｙ_１は、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−を表す。Ｙ_２は、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環又は複素環を表す。ここでのアルキレン基、二価の炭素環または複素環における、１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。Ｙ_２は、次の基が互いに隣り合わない場合、−ＣＨ_２−がこれらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。

また、上記式［ＩＸ］中、Ｙ_３は、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−又は単結合を表す。Ｙ_４はシンナモイル基を表す。Ｙ_５は単結合、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環又は複素環を表す。ここでのアルキレン基、二価の炭素環または複素環における、１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。Ｙ_５は、次の基が互いに隣り合わない場合、−ＣＨ_２−がこれらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｙ_６はアクリル基又はメタクリル基等の光重合性基を表す。

このような上記式［ＶＩＩＩ］又は［ＩＸ］で表される光反応性側鎖を有するジアミンの具体例としては、下記式（１ｃ）が挙げられるが、これに限定されない。

上記式（１ｃ）中、Ｘ^９及びＸ^１０は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−である結合基を表す。Ｙは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。

光反応性側鎖を有するジアミンとしては、下記式［ＶＩＩ］のジアミンも挙げられる。式［ＶＩＩ］のジアミンは、ラジカル発生構造を有する部位を側鎖に有している。ラジカル発生構造においては、紫外線照射により分解しラジカルが発生する。

上記式［ＶＩＩ］中、Ａｒはフェニレン、ナフチレン及びビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族炭化水素基を表し、それらの環の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。カルボニルが結合しているＡｒは、紫外線の吸収波長に関与するため、長波長化する場合、ナフチレンやビフェニレンのような共役長の長い構造が好ましい。一方、Ａｒがナフチレンやビフェニレンのような構造になると、溶解性が悪くなる場合があり、この場合、合成の難易度が高くなる。紫外線の波長が２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲であればフェニル基でも十分な特性が得られるため、Ａｒはフェニル基が最も好ましい。

上記Ａｒにおいて、芳香族炭化水素基には置換基が設けられていてもよい。ここでの置換基の例としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基等、電子供与性の有機基が好ましい。

また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｒ₁及びＲ_２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基又はフェネチル基を表す。アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ_１及びＲ_２により環が形成されていてもよい。

また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｔ_１及びＴ_２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−又は−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−の結合基を表す。

また、式［ＶＩＩ］中、Ｓは単結合、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表す。ここでのアルキレン基の−ＣＨ_２−又は−ＣＦ_２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−で任意に置換されていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環、二価の複素環。

また、式［ＶＩＩ］中、Ｑは、下記式（１ｄ）から選ばれる構造を表す。

上記式（１ｄ）中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ_３は、−ＣＨ_２−、−ＮＲ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表す。

また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｑは、電子供与性の有機基が好ましく、上記Ａｒの例でも挙げたような、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基等が好ましい。Ｑがアミノ誘導体の場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の重合の際に、発生するカルボン酸基とアミノ基が塩を形成するなどの不具合が生じる可能性があるため、ヒドロキシル基又はアルコキシ基がより好ましい。

また、上記式［ＶＩＩ］中、２つのアミノ基（−ＮＨ_２）の位置は、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン又はｐ−フェニレンジアミンのいずれでもよいが、酸二無水物との反応性の点では、ｍ−フェニレンジアミン又はｐ−フェニレンジアミンが好ましい。

従って、上記式［ＶＩＩ］の好ましい具体的としては、合成の容易さ、汎用性の高さ、特性等の点から、下記式が挙げられる。なお、下記式中、ｎは２〜８の整数である。

これらの上記式［ＶＩＩ］、［ＶＩＩＩ］又は［ＩＸ］で表される光反応性側鎖を有するジアミンは、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷等の特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度等に応じて、１種単独か２種以上混合して用いるか、また、２種以上混合して用いる場合にはその割合等、適宜調整すればよい。

＜テトラカルボン酸誘導体＞
本発明の液晶配向剤に含有される、上記式（１）の構造単位を有する重合体を作製するためのテトラカルボン酸誘導体成分としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることもできる。

テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、下記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１つを用いることがより好ましい。

式中、Ｘ_１は、脂環式構造を有する４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体例としては、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４４）が挙げられる。

式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４）において、Ｒ_３からＲ_２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。液晶配向性の観点から、Ｒ_３からＲ_２３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。式（Ｘ１−１）の具体的な構造としては、下記式（Ｘ１−１−１）〜（Ｘ１−１−６）で表される構造が挙げられる。液晶配向性及び光反応の感度の観点から、（Ｘ１−１−１）が特に好ましい。

本発明に記載のポリイミド前駆体及びポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体としては、全テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体１モルに対して、上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体を６０〜１００モル％含むことが好ましい。良好な液晶配向性を有する液晶配向膜が得られるため、８０モル％〜１００モル％がより好ましく、９０モル％〜１００モル％がさらに好ましい。

＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体の一つであるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の方法で合成することができる。

（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用

できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸エステルを合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルが好ましい。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。

また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。

上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。

上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。

具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。

上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。

ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。

＜液晶配向剤＞
本発明に用いられる液晶配向剤は、特定構造の重合体が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。本発明に記載のポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。

本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。

＜その他の溶媒＞
本発明の液晶配向剤には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記Ａ、Ｂ及びＣグループに属する溶媒以外の溶媒（以下、その他の溶媒とも称する）として、本発明に記載のポリイミド前駆体及びポリイミドを溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）や、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を含有させても良い。

下記に、その他の溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
良溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メトキシーＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＩＰＭＡ又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。

貧溶媒の具体例としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールジアセタート、ジイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、エチルカルビトール又は下記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。

（式［Ｄ−１］中、Ｄ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。

本発明の液晶配向剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含んでいても良い。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。

エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。

オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記式［４Ａ］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する化合物である。

具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の５８〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。

シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。

具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８号（２０１２．２．２公開）の７６〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。

ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。

上記のメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げられる。

より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の６２〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］の架橋性化合物が挙げられる。

重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、更に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物等が挙げられる。

更に、下記式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。

（式［７Ａ］中、Ｅ_１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環又はフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、Ｅ_２は下記式［７ａ］又は式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。

上記は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、の重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１〜５０質量部である。

本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。

より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。

界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

更に、液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の６９〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒は、特定重合体（Ａ）を溶解させるならば特に限定されない。

本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明に記載の重合体以外の重合体、配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０〜１２０℃で１〜１０分焼成し、その後、１５０〜３００℃で５〜１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。

本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、従来の装置、方法で行われるラビング処理や、ラビング処理や光配向処理などで配向処理をして、または垂直配向用途などでは配向処理無しで、液晶配向膜として用いることができる。

液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。

具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２の膜とすることができる。

次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよいが、好ましいのは、ネガ型液晶材料である。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。

垂直配向方式（特にＰＳＡモード）の液晶表示素子においては、片側基板に例えば１μｍから１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。

ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用できる。

垂直配向方式の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ−６６０８やＭＬＣ−６６０９、ＭＬＣ−３０２２などのネガ型の液晶を用いることができる。また、ＰＳＡモードでは、重合性化合物を含有する液晶であるＭＬＣ−３０２３を用いることが出来る。その他にも、例えば下記式で表されるような重合性化合物含有の液晶を使用することができる。

一方、ＩＰＳやＦＦＳ等の水平配向方式の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来水平配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ−２００３やＭＬＣ−２０４１などのネガポジ型の液晶やＭＬＣ−６６０８などのネガ型の液晶も用いることができる。

液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製できる。上記スペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。

ＰＳＡモード方式に於いては、液晶を挟持させた後、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する。この工程としては、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば５〜３０Ｖｐ−ｐ又はＤＣ２．５〜１５Ｖ、好ましくは１０〜３０Ｖｐ−ｐ又はＤＣ５〜１５Ｖである。また、照射する光としては、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、前記のとおりである。紫外線の照射量は、例えば、１〜６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。

上記のように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、液晶を垂直に配向させる側鎖と、光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。

上記のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、塗布面内の膜厚の均一性や、塗布周辺部の直線性及び寸法安定性に優れる液晶配向膜を得ることができる。

以下に実施例を挙げて、さらに、本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。

以下に、用いた化合物の略号を示す。

（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＰＢ：１−ブトキシ−２−プロパノール
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン

（テトラカルボン酸二無水物）
ＤＣ−１：１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＣ−２：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＣ−３：ビシクロ[３，３，０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＤＣ−４：ピロメリット酸無水物
ＤＣ−５：３，３，４，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物

（ジアミン）
ＤＡ−１：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡ−２：ビス（４−アミノフェノキシ）エタン
ＤＡ−３：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン
ＤＡ−４：Ｎ−メチル−２−（４−アミノフェニル）エチルアミン
ＤＡ−５：下記式（ＤＡ−５）で表される化合物
ＤＡ−６：下記式（ＤＡ−６）で表される化合物
ＤＡ−７：下記式（ＤＡ−７）で表される化合物
ＤＡ−８：下記式（ＤＡ−８）で表される化合物
ＤＡ−９：３，５−ジアミノ安息香酸
ＤＡ−１０：下記式（ＤＡ−１０）で表される化合物
ＤＡ−１１：下記式（ＤＡ−１１）で表される化合物
ＤＡ−１２：下記式（ＤＡ−１２）で表される化合物
ＤＡ−１３：下記式（ＤＡ−１３）で表される化合物
ＤＡ−１４：下記式（ＤＡ−１４）で表される化合物
ＤＡ−１５：下記式（ＤＡ−１５）で表される化合物
ＤＡ−１６：下記式（ＤＡ−１６）で表される化合物
ＤＡ−１７：下記式（ＤＡ−１７）で表される化合物
ＤＡ−１８：下記式（ＤＡ−１８）で表される化合物
ＤＡ−１９：下記式（ＤＡ−１９）で表される化合物
ＤＡ−２０：下記式（ＤＡ−２０）で表される化合物
ＤＡ−２１：下記式（ＤＡ−２１）で表される化合物

（添加剤）
３ＡＭＰ：３−ピコリルアミン

なお、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはｎ−ブチル基、Ｂｏｃはｔ−ブトキシ基を表す。

各特性の測定方法は、以下のとおりである。

［粘度］
ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸溶液及びポリイミド溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ（ミリリットル）、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。

［分子量］
ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の分子量は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシド）換算値として、数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）を算出した。

ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、及びＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ(リットル)、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分

検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ） 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、及び３０，０００）及びポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）が、約１２，０００、４，０００、及び１，０００）を用いた。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、及び１，０００の４種類を混合したサンプル、並びに１５０，０００、３０，０００、及び４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に実施した。
＜合成例１＞

撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ジアミンＤＡ−１を０．８１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を１．２２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を１．９４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）及びジアミンＤＡ−６を１．９９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを７４．８６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−１を５．３８ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で２０時間撹拌して、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の溶液を得た。
このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は５０２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１６,７１５、Ｍｗ＝４３，６６２であった。
＜合成例２＞

撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ジアミンＤＡ−５を６．２６ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）及びジアミンＤＡ−４を２．１０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを７６．２８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−２を６．５８ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）の溶液を得た。
このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は７６８ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１１，６５８、Ｍｗ＝２８，３２８であった。

撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ジアミンＤＡ−１を０．８４ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を１．２７ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を２．０１ｇ（７．８ｍｍｏｌ）及びジアミンＤＡ−５を１．５５ｇ（５．２ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを７３．２６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−１を５．４２ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で２０時間撹拌して、ポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の溶液を得た。
このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３９３ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４，６５４、Ｍｗ＝３９，２６８であった。

＜合成例４＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの３Ｌ四つ口フラスコに、ジアミンＤＡ−１を１７．３０ｇ（１５９．９８ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−２を５８．６３ｇ（２４０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−１５を７６．８９ｇ（２４０．０ｍｍｏｌ）及びジアミンＤＡ−７を５４．６３ｇ（１５９．９９ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２４５８．１３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−１を１７１．２７ｇ（７６４．０２ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で２０時間撹拌して、ポリアミック酸（ＰＡＡ−４）の溶液を得た。
このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４２６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２,３８０、Ｍｗ＝３３，２５０であった。

このポリアミック酸溶液を２２５０．０ｇ分取し、ＮＭＰを７５０．０ｇ加えた後、無水酢酸を１７１．１ｇ、及びピリジンを３５．４ｇ加え、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール９６１９．２ｇに注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は６６％であった。得られたポリイミド粉末１２０．０ｇにＮＭＰ８８０．０ｇを加えて７０℃にて２０ｈｒ攪拌して溶解させることでポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）を得た。
このポリイミド溶液の温度２５℃における粘度は１３７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリイミドの分子量はＭｎ＝１１,０３５、Ｍｗ＝２７，８８７であった。

＜合成例５＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの３Ｌ四つ口フラスコに、ジアミンＤＡ−２１を１３０．７１ｇ（６５６．０ｍｍｏｌ）及びジアミンＤＡ−９を２４．９５ｇ（１６３．９８ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７１．６０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−５を２２６．７８ｇ（７７０．８ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）の溶液を得た。
このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２３４ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝９,６５７、Ｍｗ＝２２，９７５であった。

＜合成例６＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミンＤＡ−２を４．０３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−６を３．５９ｇ（９．０ｍｍol）、及びジアミンＤＡ−１８を２．５０ｇ（４．５ｍｍoｌ）加えた後、ＮＭＰを１０２．１ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながらテトラカルボン酸二無水物ＤＣ−１を４．３７ｇ（１９．５ｍｍoｌ）、及びＮＭＰを１２．８ｇ加え、４０℃条件下にて３時間攪拌した。その後、２５℃条件下にてテトラカルボン酸二無水物ＤＣ−２を１．７１ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを１２．８ｇ加えた後、さらに１２時間攪拌することで樹脂固形分濃度１５質量％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液の粘度は８２０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３,２５０、Ｍｗ＝３５，４５９であった。

このポリアミック酸溶液を８０．０ｇ分取し、ＮＭＰを７０．０ｇ加えた後、無水酢酸を６．８ｇ、及びピリジンを１．８ｇ加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール５５５．０ｇに注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であった。得られたポリイミド粉末８０．０ｇにＮＭＰ５８６．７ｇを加えて５０℃にて２０ｈｒ攪拌して溶解させることでポリイミド溶液（ＳＰＩ−２）を得た。
このポリイミド溶液の温度２５℃における粘度は７４．０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリイミドの分子量はＭｎ＝９,８４８、Ｍｗ＝２３,０５８であった。

＜合成例７＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコにジアミンＤＡ−２０を１．１２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−１９を０．５９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及びジアミンＤＡ−２１を１．４９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ：ＧＢＬ＝１：１の混合溶媒３１．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−２を１．１５ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ：ＧＢＬ＝１：１の混合溶媒を１０．０ｇ加えた後、２５℃条件下にて１時間攪拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−５を２．６０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰ：ＧＢＬ＝１：１の混合溶媒を１０．０ｇ加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間攪拌することで樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を得た。
このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝８,０２６、Ｍｗ＝１８,４５８であった。

＜合成例８＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの５００ｍＬフラスコに、ジアミンＤＡ−１６を２５．２０ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、及びジアミンＤＡ−１７を８．７２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰを３３４．２８ｇ加えて撹拌して溶解させた。この溶液を水冷下で撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−４を２３．０６ｇ（０．１１ｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを８３．５７ｇ加え、５０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を得た。
このポリアミック酸溶液の粘度は５４５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１７,３４４、Ｍｗ＝４３，３８３であった。

＜合成例９＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの５００ｍＬフラスコに、ジアミンＤＡ−２１を２３．９１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、及びジアミンＤＡ−９を４．５６ｇ（０．０３ｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰを２４１．７６ｇ加えて撹拌して溶解させた。この溶液を水冷下で撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−２を１３．７１ｇ（０．０７０ｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを６９．０７ｇ加えた後、２時間撹拌させた。その後テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−３を１８．７７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰを３４．５４ｇ加えて、５０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を得た。
このポリアミック酸溶液の粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１１,３３３、Ｍｗ＝２４，０８１であった。

［液晶配向剤の調製］
（実施例１）
撹拌子を入れた４０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を４．００ｇ、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を４．８０ｇ量り取り、ＮＭＰを２３．２０ｇ、ＰＢを６．８０ｇ及びＤＩＢＫを１．２０ｇ量り取り、室温で３時間攪拌し、液晶配向剤Ａ１を得た。

この液晶配向剤Ａ１を用いて、２５℃における粘度を測定した。その後、以下の塗布性評価を行った。

［インクジェット塗布性評価］
上記で調整した液晶配向剤Ａ１を、インクジェット塗布装置（株式会社日立プラントテクノロジー製）を用いて、クロムが表面に蒸着されたガラス基板上に塗布した。塗布条件は、吐出ピッチ４０μｍ、塗布速度１００ｍｍ/ｓｅｃ、射出電圧１３．０Ｖ、塗布面積３６×８０ｍｍで行った。塗膜の膜厚は、８０℃のホットプレート上で２分仮乾燥を行った後、２３０℃３０分の条件で、ＩＲオーブンで焼成した際に、１００ｎｍとなる条件で塗布した。

８０℃で仮乾燥し、２３０℃で焼成した塗膜について、塗布性不足もしくは液ダレの影響で発生するスジ状のムラ程度を比較して、４段階で評価した。目視で全面に顕著なムラが確認できるものをＬｖ４、目視で部分的にムラが確認できるものをＬｖ３、ムラが目視では見えないものをＬｖ２、光学顕微鏡でもムラが全くないものをＬｖ１とした。

シリコーン系撥水膜OA-160R1(日産化学工業製)を１０×１０ｃｍのガラス基板上に滴下し、２０００ｒｐｍの回転数でガラス基板にスピンコートした。その後、このガラス基板を２００℃、３０分の条件で、ＩＲオーブンで焼成し、疎水性ガラス基板を得た。

［ドット塗布評価］
上記で調整した液晶配向剤Ａ１について、インクジェット塗布装置（株式会社日立プラントテクノロジー製）を用いて、上記で準備した疎水性ガラス基板上に塗布した。塗布条件は、吐出ピッチ５００μｍ、塗布速度１００ｍｍ/ｓｅｃ、射出電圧１３．０Ｖ、塗布面積３６×８０ｍｍで行った。液晶配向剤Ａ１を上記条件で塗布した後、８０℃のホットプレート上で２分仮乾燥を行った後、２３０℃３０分の条件で、ＩＲオーブンで焼成した。

［塗膜の評価方法］
８０℃で仮乾燥し、２３０℃で焼成したドット状の塗膜について、顕微鏡を用いてドットの直径を測定した。一般にドット径は大きいほど、良好な塗膜性を有する材料であるとされる。ドット径が１６０μｍ以上を良好とし、それ以下を不良とした。

＜実施例２〜９および比較例１〜９＞
合成例１〜３、５、７〜９で得られたポリアミック酸溶液および合成例４、６で得られたポリイミド溶液を下記表１で示した所定のブレンド比率、固形分濃度、溶媒比率となるように各種溶剤による希釈を行い、液晶配向剤Ａ２〜Ａ６及び液晶配向剤Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１、Ｇ１、Ｈ１、およびＩ１を得た。ポリアミック酸溶液、ポリイミド溶液及び溶剤の組成比を実施例１と共に表１に示す。

表１中、固形分組成と重量比は、各重合体の混合比率(質量％)を表す。溶液の組成と重量比は、各有機溶媒のポリマー溶液全体に対する比率（質量％）を表す。

表２には、実施例１〜９、及び比較例１〜９における各評価結果等をまとめて示した。

＜合成例１０＞。
テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−３（１２．５１ｇ、 ５０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−７（１３．６６ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−１１（６．６１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−１３（１７．３９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７９．３ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−２（９．６１ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５９．８ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。

このポリアミック酸溶液（１００ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１７．０ｇ）、およびピリジン（５．３ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｊ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７６％であり、数平均分子量は１１０００、重量平均分子量は３８０００であった。

得られたポリイミド粉末（Ｊ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２７．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）３．０ｇ、ＮＭＰ（２．０ｇ）、ＢＣＳ（５０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｊ１）を得た。

＜合成例１１＞
テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−３（１２．５１ｇ、 ５０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−８（１１．８７ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−１１（９．９１ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−１４（１５．１４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７７．１ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−２（９．６１ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５９．０ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。

このポリアミック酸溶液（１００ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１７．２ｇ）、およびピリジン（５．３ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｋ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７１％であり、数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２４０００であった。

得られたポリイミド粉末（Ｋ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２７．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）３．０ｇ、ＮＭＰ（２．０ｇ）、ＢＣＳ（５０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｋ１）を得た。

＜合成例１２＞
テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−３（１２．５１ｇ、 ５０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−９（６．１０ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−１１（６．６１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−１３（１７．３９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５６．６ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−２（９．６１ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５２．２ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。

このポリアミック酸溶液（１００ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１９．５ｇ）、およびピリジン（６．０ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｌ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、数平均分子量は１６０００、重量平均分子量は４３０００であった。

得られたポリイミド粉末（Ｌ）（３．０ｇ）にＮＥＰ（２７．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（２０．０ｇ）、ＢＣＳ（５０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｌ１）を得た。

＜合成例１３＞
テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−３（１２．５１ｇ、 ５０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−９（７．６１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−１１（９．９１ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−１４（１５．１４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６４．４ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−２（９．６１ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５４．８ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。

このポリアミック酸溶液（１００ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１８．６ｇ）、およびピリジン（５．８ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｍ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７１％であり、数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は２９０００であった。

得られたポリイミド粉末（Ｍ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２７．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（２０．０ｇ）、ＢＣＳ（５０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｍ１）を得た。

＜合成例１４＞
テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−３（５．００ｇ、 ２０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−９（６．０９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−１０（７．２７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ−１２（１１．４２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１３７．１ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−４（４．３６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物ＤＣ−２（１１．５７ｇ、５９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４５．７ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。

このポリアミック酸溶液（１００ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２２．２ｇ）、およびピリジン（６．９ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｎ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７８％であり、数平均分子量は１８０００、重量平均分子量は３９０００であった。

得られたポリイミド粉末（Ｎ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２７．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）３．０ｇ、ＮＭＰ（２．０ｇ）、ＢＣＳ（５０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｎ１）を得た。

以上のような合成例１０〜１４にしたがって、液晶配向剤Ｊ１、Ｋ１，Ｌ１、Ｍ１およびＮ１を得た。

下記表は、合成例１０〜１４において使用された酸二無水物成分とジアミン成分の組成比を示す。

＜合成例１５〜２３＞
さらに、合成例１０〜１４で得られたポリイミド粉末（Ｊ〜Ｎ）を用いて、前記した合成例３〜７と同様の操作によって、下記の表４に示す溶媒組成の液晶配向剤を調製した。

＜実施例１０＞
合成例１６と合成例２０で得られた液晶配向剤Ｊ２とＮ３について、それぞれに含まれる樹脂組成物の重量比が３：７となるように室温で３時間撹拌し、液晶配向剤（ＪＮ１）を調製した。

＜実施例１１、１２、比較例１０〜１４＞
実施例１０と同様の操作で各液晶配向剤を配合し、下記表５に示す各種の液晶配向剤を調製した。調製した液晶配向剤の配合比率および、溶媒組成は表５の通りであった。

表５の液晶配向剤について実施例１と同様にして評価を行った。評価結果は表６に示される通りであった。

表６の結果から、比較例１０と比較例１１、比較例１２と１３とを比べると重合体中に熱によって脱離する保護基を含んでいる場合、塗布ムラやドット塗布性が低下する傾向にあることがわかる。

一方で、実施例１０と比較例１０、実施例１１と比較例１２、実施例１２と比較例１４を比べるとジイソブチルケトンを導入させることで、重合体中に熱によって脱離する保護基を含んでいる場合でも塗布性を改善できることが確認された。

Claims (10)

1. ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、熱により脱離する保護基を含有する重合体と、
   下記Ａグループの溶媒、Ｂグループの溶媒及びイソブチルケトンを含有する溶媒成分
   とを含有することを特徴とする、液晶配向剤。
   Ａグループ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ‐ブチロラクトンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒
   Ｂグループ：ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシ−１―プロパノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒。
2. 前記Ａグループに属する溶媒が含まれる量が、液晶配向剤の全質量に対し、２０質量％〜９０質量％以下である、請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 前記Ｂグループに属する溶媒が含まれる量が、液晶配向剤の全質量に対し、１質量％〜５０質量％以下である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
4. 前記ジイソブチルケトンが含まれる量が、液晶配向剤の全質量に対し、１質量％〜２０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
5. 前記重合体が、以下の構造を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
   

   

   
   式中、
   Ｘ^１は酸素原子又は硫黄原子であり、Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、炭素数の合計は１〜９である。また、＊は、他の原子との結合を表す。
6. 前記重合体が、上記式（ａ）の構造を含有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体との反応物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
7. 上記式（ａ）の構造を含有するジアミンが、以下のジアミンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
   

   
8. 上記式（ａ）の構造を含有するジアミンが、全ジアミン成分中の１０モル％〜５０モル％である、請求項６または７に記載の液晶配向剤。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤から得られる、液晶配向膜。
10. 請求項９の液晶配向膜を具備する、液晶表示素子。