CN110023826A - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 Download PDF

Info

Publication number
CN110023826A
CN110023826A CN201780073610.6A CN201780073610A CN110023826A CN 110023826 A CN110023826 A CN 110023826A CN 201780073610 A CN201780073610 A CN 201780073610A CN 110023826 A CN110023826 A CN 110023826A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
group
aligning agent
solvent
diamines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780073610.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110023826B (zh
Inventor
万代淳彦
宫本泰宏
石川和典
李柱永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN110023826A publication Critical patent/CN110023826A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110023826B publication Critical patent/CN110023826B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供：能抑制由于布线结构、C/H的影响而产生的取向膜的涂布不良、能抑制液晶表示元件的表示变得不均匀的不良、进而降低液晶取向剂的粘度、且增大树脂成分比率的液晶取向剂和使用其的液晶取向膜。本发明涉及一种液晶取向剂，其特征在于，含有：聚合物，其为选自由聚酰亚胺前体和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种，且含有受热离去的保护基团；和，溶剂成分，其含有下述A组的溶剂、B组的溶剂和异丁基酮。此处、A组的溶剂为选自由N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、N‑乙基‑2‑吡咯烷酮、γ‑丁内酯和1,3‑二甲基咪唑烷酮组成的组中的至少1种溶剂，B组的溶剂为选自由丁基溶纤剂、1‑丁氧基‑2‑丙醇、2‑丁氧基‑1‑丙醇、二丙二醇二甲醚组成的组中的至少1种溶剂。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
技术领域
本发明涉及：适于喷墨涂布、边维持低粘度边增加树脂成分比率的液晶取向剂；和，由该液晶取向剂得到的液晶取向膜。
背景技术
作为液晶取向膜，广泛使用涂布以聚酰胺酸(也称为聚酰胺酸。)等聚酰亚胺前体、可溶性聚酰亚胺的溶液为主成分的液晶取向剂并烧成而得到的所谓聚酰亚胺系的液晶取向膜，作为上述液晶取向膜的成膜法，一般而言已知有旋涂、浸涂、柔性印刷等。实际上大多利用柔性印刷进行涂布。
然而，柔性印刷有如下问题：根据液晶面板的品种不同而需要各种各样的树脂版；制造工序中该版更换复杂；为了使成膜工序稳定而必须向模拟基板上成膜、版的制作成为液晶表示面板的制造成本上升的一个原因等问题。
因此，作为不使用印刷版的新的液晶取向膜涂布方法，喷墨法受到关注。喷墨法是在基板上滴加微细的液滴，通过液的润湿铺展进行成膜的方法。不仅不使用印刷版，而且能够自由地设定印刷的图案，因此能够简化液晶表示元件的制造工序。另外，不需要向在柔性印刷中为必需的模拟基板上成膜，从而有涂布液的浪费少的优点。通过喷墨法，可以期待液晶面板的成本降低、生产效率提高。
通过喷墨法形成的液晶取向膜要求涂布面内部的膜厚不均小、且涂布周边部的成膜精度高。通常对于通过喷墨法成膜的液晶取向膜而言，涂布面内的膜厚的均匀性与涂布周边部的成膜精度存在相反关系。通常，面内均匀性高的材料的涂布周边部的尺寸稳定性差，膜会从设定尺寸溢出。另一方面，涂布周边部成为直线的材料的涂布面内均匀性变差。
为了提高上述涂布周边部的成膜精度，提出了利用结构物将取向膜限制在规定范围内的方法(专利文献1、专利文献2、专利文献3)。然而，这些方法具有需要追加结构物的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利公开公报、特开2004-361623号公报
专利文献2：日本国专利公开公报、特开2008-145461号公报
专利文献3：日本国专利公开公报、特开2010-281925号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，伴随液晶表示元件的高清晰化，多层布线的TFT设计逐渐成为主流。该设计中，为了连接下层的布线与上层的布线而在TFT基板上形成接触孔(以下，也称为C/H)。与此相伴，由于布线结构、C/H的影响，在液晶取向剂涂布时容易妨碍液的铺展性。结果，在C/H周边或其他部分产生点状的不均或条纹状的不均那样的、取向膜的膜厚的不均匀，有时液晶表示元件的显示变得不均匀。
另外，对于喷墨法中使用的液晶取向剂，为了稳定地进行从喷墨喷嘴的取向剂排出，要求为低粘度，与此相应地，将液晶取向剂中的树脂成分比率设定为较少，另一方面，为了使取向膜涂布周边部的膜厚均匀、且抑制宽度，适合的是，边维持低粘度边增加树脂成分比率，寻求这样的液晶取向剂。
本发明鉴于上述课题，提供：能抑制由于布线结构、C/H的影响而产生的取向膜的涂布不良、能抑制液晶表示元件的显示变得不均匀的不良、进而降低液晶取向剂的粘度、且增大树脂成分比率的液晶取向剂和使用其的液晶取向膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现：使用具有特定结构的溶剂的液晶取向剂对解决上述课题是有效的，至此完成了本发明。
本发明的主旨如以下所记载。
1)一种液晶取向剂，其特征在于，含有：
聚合物，其为选自由聚酰亚胺前体和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种，且含有受热离去的保护基团；和，
溶剂成分，其含有下述A组的溶剂、B组的溶剂和异丁基酮。
A组：选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和1,3-二甲基咪唑烷酮组成的组中的至少1种溶剂
B组：选自由丁基溶纤剂、1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇和二丙二醇二甲醚组成的组中的至少1种溶剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能抑制由于布线结构、C/H的影响而产生的取向膜的涂布不良、能抑制液晶表示元件的显示变得不均匀的不良、且为低粘度、高树脂成分比率的聚酰亚胺系的液晶取向剂、和使用其的液晶取向膜。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂为一种液晶取向剂，其特征在于，含有：聚合物，其选自由聚酰亚胺前体和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种，且含有受热离去的保护基团；和，溶剂成分，其含有上述A组的溶剂、B组的溶剂和异丁基酮。
以下，对各技术特征进行详述。
＜特定溶剂＞
本发明的液晶取向剂中含有的溶剂含有属于上述A、B和C组的溶剂。
＜A组＞
属于A组的溶剂为选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和1,3-二甲基咪唑烷酮组成的组中的至少1种溶剂。这些溶剂用于使液晶取向剂中的聚合物溶解。
其中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。
本发明的液晶取向剂中，含有属于A组的溶剂的量相对于液晶取向剂的总质量，优选20质量％以上且90质量％以下、更优选30质量％～85质量％以下、进一步优选50质量％～85质量％以下。
＜B组＞
属于B组的溶剂为选自由丁基溶纤剂、1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、二丙二醇二甲醚组成的组中的至少1种溶剂。该溶剂为有利于液晶取向剂的涂布均匀性的提高和低粘度化的溶剂。
其中，优选含有丁基溶纤剂、1-丁氧基-2-丙醇、二丙二醇二甲醚，特别优选含有1-丁氧基-2-丙醇。
需要说明的是，市售的1-丁氧基-2-丙醇以异构体的形式通常含有以2-丁氧基-1-丙醇为代表的多种异构体，通常在该状态下使用。
本发明的液晶取向剂中，含有属于B组的溶剂的量相对于液晶取向剂的总质量，优选1质量％以上且50质量％以下、更优选10质量％～50质量％以下、进一步优选10质量％～30质量％以下。
本发明的液晶取向剂中含有的二异丁基酮的含量相对于液晶取向剂的总质量，优选1质量％以上且20质量％以下、更优选5质量％～20质量％以下。
＜特定聚合物＞
本发明的液晶取向剂中含有的聚合物为如下聚合物：其为选自由四羧酸衍生物成分与二胺成分的反应产物即聚酰亚胺前体和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种，且含有由于热而取代为氢原子的保护基团。
以下，对作为形成聚合物的原料的各成分进行详述。
＜结构中含有受热离去的保护基团的二胺＞
本发明的液晶取向剂中使用的二胺成分中包含：结构中含有受热离去的保护基团的二胺(以下，也称为特定的二胺)。
上述保护基团只要为通过加热而离去的官能团就对其结构没有特别限定。从本发明的液晶取向剂的保存稳定性的观点出发，该保护基团A优选在室温下不离去，优选由于80℃以上的热而离去的保护基团，进一步优选由于100℃以上的热而离去的保护基团。另外，从促进聚酰胺酸酯的热酰亚胺化的效率和与聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的交联反应的观点出发，优选由于300℃以下的热而离去的保护基团，更优选由于250℃以下的热而离去的保护基团，进一步优选由于200℃以下的热而离去的保护基团。
本发明中优选使用的特定二胺含有以下的结构。
前述式中，X1为氧原子或硫原子，A1～A3各自独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，碳数的总计为1～9。另外，*表示与其他原子的键。
式(a)中，X1为氧原子或硫原子，优选氧原子。A1～A3各自独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，优选碳数1。需要说明的是，碳数的总计为1～9、优选3～6。另外，*表示与其他原子的键。
作为结构中具有式(a)的二胺，例如可以举出以下的结构的二胺。需要说明的是，式中的“Boc”为叔丁氧基羰基。
作为本发明的液晶取向剂中使用的特定二胺的量，优选全部二胺成分中的10摩尔％～50摩尔％、更优选10摩尔～40％。
＜其他二胺＞
本发明的液晶取向剂中使用的二胺成分中，除上述二胺之外，只要发挥本发明的效果就可以含有其他二胺。其他二胺的结构没有特别限定，例如能用以下的式(2)通式化。
上述式(2)的A1和A2各自独立地为氢原子或碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、碳数2～5的炔基。从液晶取向性的观点出发，A1和A2优选氢原子、或甲基。
如果示例Y1的结构则如以下所示。
式中n为1～6的整数。
式中n为1～6的整数。
＜垂直取向性二胺：具有特定侧链结构的二胺＞
将本发明作为VA方式的液晶取向剂使用的情况下，优选使用具有体现垂直取向能力的特定侧链结构的二胺制备聚合物。该具有特定侧链结构的二胺具有选自下述式[S1]～[S3]所示的组中的至少1种侧链结构。
以下，对上述具有特定侧链结构的二胺按照式[S1]～[S3]的顺序依次进行说明。
作为具有特定侧链结构的二胺的例子，存在具有下述式[S1]所示的特定侧链结构的二胺。
上述式[S1]中，X1和X2各自独立地表示单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2)a1-A1)m1-。其中，多个a1各自独立地为1～15的整数，多个A1各自独立地表示氧原子或-COO-，m1为1～2。
其中，从原料的获得性、合成的容易性的方面出发，X1和X2各自独立地优选单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-，更优选单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
另外，上述式[S1]中，G1和G2各自独立地表示选自碳数6～12的2价的芳香族基团或碳数3～8的2价的脂环式基团中的2价的环状基团。该环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。m和n各自独立地为0～3的整数，且m和n的总计为1～4。
另外，上述式[S1]中，R1表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基或碳数2～20的烷氧基烷基。形成R1的任意氢任选被氟取代。其中，作为碳数6～12的2价的芳香族基团的例子，可以举出亚苯基、亚联苯基、萘等。另外，作为碳数3～8的2价的脂环式基团的例子，可以举出环亚丙基、环亚己基等。
因此，作为上述式[S1]的优选具体例，可以举出下述式[S1-x1]～[S1-x7]，但不限定于这些。
上述式[S1-x1]～[S1-x7]中，R1与上述式[S1]的情况同样。Xp表示-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。A1表示氧原子或-COO-*(带有“*”的原子键与(CH2)a2键合)。A2表示氧原子或*-COO-(带有“*”的原子键与(CH2)a2键合)。a1为0或1的整数，a2为2～10的整数。Cy表示1,4-环亚己基或1,4-亚苯基。
另外，作为具有特定侧链结构的二胺的例子，存在具有下述式[S2]所示的特定侧链结构的二胺。
-X3-R2 [S2]
上述式[S2]中，X3表示单键、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，从液晶取向剂的液晶取向性的方面出发，X3优选-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。
另外，上述式[S2]中，R2表示碳数1～20的烷基或碳数2～20的烷氧基烷基。形成R2的任意氢任选被氟取代。其中，从液晶取向剂的液晶取向性的方面出发，R2优选碳数3～20的烷基或碳数2～20的烷氧基烷基。
进而，作为具有特定侧链结构的二胺的例子，存在具有下述式[S3]所示的特定侧链结构的二胺。
-X4-R3 [S3]
上述式[S3]中，X4表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-。R3表示具有甾族化合物骨架的结构。此处的甾族化合物骨架具有3个六元环和1个五元环键合而成的下述式(st)所示的骨架。
作为上述式[S3]的例子，可以举出下述式[S3-x]，但不限定于此。
上述式[S3-x]中，X表示上述式[X1]或[X2]。另外，Col表示选自由上述式[Col1]～[Col4]组成的组中的至少1种，G表示上述式[G1]或[G2]。*表示与其他基团键合的部位。
作为上述式[S3-x]中的、X、Col和G的优选组合的例子，例如可以举出下述。即，为[X1]与[Col1]和[G1]的组合、[X1]与[Col1]和[G2]的组合、[X1]与[Col2]和[G1]的组合、[X1]与[Col2]和[G2]的组合、[X1]与[Col3]和[G2]的组合、[X1]与[Col4]和[G2]的组合、[X1]与[Col3]和[G1]的组合、[X1]与[Col4]和[G1]的组合、[X2]与[Col1]和[G2]的组合、[X2]与[Col2]和[G2]的组合、[X2]与[Col2]和[G1]的组合、[X2]与[Col3]和[G2]的组合、[X2]与[Col4]和[G2]的组合、[X2]与[Col1]和[G1]的组合、[X2]与[Col4]和[G1]的组合。
另外，作为上述式[S3]的具体例，可以举出从日本特开平4-281427号公报的段落[0024]中记载的甾族化合物化合物中去除了羟基(hydroxy group)的结构、从同一公报的段落[0030]中记载的甾族化合物化合物中去除了酰氯基的结构、从同一公报的段落[0038]中记载的甾族化合物化合物中去除了氨基的结构、从同一公报的段落[0042]中的甾族化合物化合物中去除了卤素基团的结构、和日本特开平8-146421的段落[0018]～[0022]中记载的结构等。
需要说明的是，作为甾族化合物骨架的代表例，可以举出胆固醇(上述式[S3-x]中的[Col1]和[G2]的组合)，也可以利用不含该胆固醇的甾族化合物骨架。即，作为具有甾族化合物骨架的二胺，例如可以举出3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷酯等，也可以采用不含具有上述胆固醇骨架的二胺的二胺成分。另外，作为具有特定侧链结构的二胺，也可以利用二胺与侧链的连接位置处不含酰胺的二胺。利用这样的二胺，本实施方式中，即使利用不含具有胆固醇骨架的二胺的二胺成分，也可以提供：可以得到能历经长时间地确保高的电压保持率的液晶取向膜、液晶表示元件的液晶取向剂。
需要说明的是，具有上述式[S1]～[S3]所示的侧链结构的二胺分别如下述式[1-S1]-[1-S3]的结构所示。
上述式[1-S1]中，X1、X2、G1、G2、R1、m和n与上述式[S1]中的情况同样。上述式[1-S2]中，X3和R2与上述式[S2]中的情况同样。上述式[1-S3]中，X4和R3与上述式[S3]中的情况同样。
＜垂直取向性二胺：具有二侧链型的特性侧链结构的二胺＞
作为VA方式的液晶取向剂使用的情况下，也可以使用具有2个垂直取向性的特定侧链结构的二侧链型的二胺而制备聚合物。
本实施方式中，作为二胺成分而任选包含的二侧链二胺例如如下述式[1]所示。
上述式[1]中，X表示单键、包含-O-、-C(CH3)2-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2)m-、-SO2-或它们的任意组合的2价的有机基团。其中，X优选单键、-O-、-NH-、-O-(CH2)m-O-。作为“它们的任意组合”的例子，可以举出-O-(CH2)m-O-、-O-C(CH3)2-、-CO-(CH2)m-、-NH-(CH2)m-、-SO2-(CH2)m-、-CONH-(CH2)m-、-CONH-(CH2)m-NHCO-、-COO-(CH2)m-OCO-等，但不限定于这些。m为1～8的整数。
另外，上述式[1]中，2个Y各自独立地表示下述式[1-1]的结构。
上述式[1-1]中，Y1和Y3各自独立地表示单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。Y2表示单键或-(CH2)b-(b为1～15的整数)。其中，Y1或Y3为单键或-(CH2)a-的情况下，Y2为单键。另外，Y1为-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-和/或Y3为-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-的情况下，Y2为单键或-(CH2)b-。
另外，式[1-1]中，Y4表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种的2价环状基团或具有甾族化合物骨架的碳数17～51的2价有机基团。形成该环状基团的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。
另外，上述式[1-1]中，Y5表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种环状基团。形成该环状基团的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。
另外，上述式[1-1]中，Y6表示选自由碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种。n为0～4的整数。
需要说明的是，具有上述式[S1]～[S3]所示的侧链结构的二侧链二胺分别如下述式[2-S1]-[2-S3]的结构所示。
另外，上述式[1]中，Y相对于X的位置可以为间位也可以为邻位，优选可以为邻位。即，上述式[1]优选为下述式[1’]。
另外，上述式[1]中，2个氨基(-NH2)的位置可以为苯环上的任意位置，优选下述式[1]-a1～[1]-a3所示的位置，更优选下述式[1]-a1。下述式中，X与上述式[1]中的情况同样。需要说明的是，下述式[1]-a1～[1]-a3用于对2个氨基的位置进行了说明，省略上述式[1]中所示的Y的表述。
因此，基于上述式[1’]和[1]-a1～[1]-a3，上述式[1]优选选自下述式[1]-a1-1～[1]-a3-2中的任意结构，更优选下述式[1]-a1-1所示的结构。下述式中，X和Y分别与式[1]中的情况同样。
另外，作为上述式[1-1]的例子，可以举出下述式[1-1]-1～[1-1]-22，但不限定于这些。其中，作为上述式[1-1]的例子，优选下述式[1-1]-1～[1-1]-4、[1-1]-8或[1-1]-10。需要说明的是，下述式中，*表示与上述式[1]、[1’]和[1]-a1～[1]-a3中的苯基的键合位置。
二胺成分通过含有具有规定结构的二侧链二胺，从而成为即使暴露于过度的加热的情况下，也不易使液晶沿垂直取向的能力不易降低的液晶取向膜。另外，二胺成分通过含有该二侧链二胺，从而成为膜与任意异物接触，造成划伤时，也不易使液晶沿垂直取向的能力降低的液晶取向膜。即，二胺成分通过含有该二侧链二胺，从而可以提供得到各种上述特性优异的液晶取向膜的液晶取向剂。
＜其他二胺：具有光反应性侧链的二胺＞
另外，将本发明作为垂直取向方式的PSA模式的液晶取向剂使用的情况下，出于提高液晶中所含的聚合性化合物的反应性的目的，也可以使用具有光反应性侧链的二胺制备聚合物。
本实施方式的二胺成分可以含有具有光反应性侧链的二胺作为其他二胺。二胺成分通过含有具有光反应性侧链的二胺，从而可以向特定聚合物、除此之外的聚合物导入光反应性侧链。
作为具有光反应性侧链的二胺，例如可以举出下述式[VIII]或[IX]所示的情况，但不限定于这些。
上述式[VIII]和[IX]中，2个氨基(-NH2)的位置可以为苯环上的任意位置，例如可以举出相对于侧链的键合基团为苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置或3,5的位置。从合成聚酰胺酸时的反应性的方面出发，优选2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。还考虑合成二胺时的容易性的方面时，更优选2,4的位置或3,5的位置。
另外，上述式[VIII]中，R8表示单键、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。R8特别优选单键、-O-、-COO-、-NHCO-或-CONH-。
另外，上述式[VIII]中，R9表示单键或任选被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基。此处的亚烷基的-CH2-可以被-CF2-或-CH＝CH-任意取代，如下任意基团彼此不相邻的情况下，任选由这些基团取代；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价的碳环或杂环。需要说明的是，该二价的碳环或杂环具体而言可以示例下述式(1a)的情况，但不限定于此。
另外，上述式[VIII]中，R9可以由通常的有机合成的方法形成，从合成的容易性的方面出发，优选单键或碳数1～12的亚烷基。
另外，上述式[VIII]中，R10表示选自由下述式(1b)组成的组中的光反应性基团。其中，从光反应性的方面出发，R10优选甲基丙烯酰基、丙烯酰基或乙烯基。
另外，上述式[IX]中，Y1表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。Y2表示碳数1～30的亚烷基、二价的碳环或杂环。此处的亚烷基、二价的碳环或杂环中的、1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。对于Y2，如下基团彼此不相邻的情况下，-CH2-任选由这些基团取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。
另外，上述式[IX]中，Y3表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-或单键。Y4表示肉桂酰基。Y5表示单键、碳数1～30的亚烷基、二价的碳环或杂环。此处的亚烷基、二价的碳环或杂环中的、1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。对于Y5，如下基团彼此不相邻的情况下，-CH2-任选由这些基团取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y6表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基等光聚合性基团。
作为这样的上述式[VIII]或[IX]所示的具有光反应性侧链的二胺的具体例，可以举出下述式(1c)，但不限定于此。
上述式(1c)中，X9和X10各自独立地表示单键、-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-的键合基团。Y表示任选被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基。
作为具有光反应性侧链的二胺，还可以举出下述式[VII]的二胺。式[VII]的二胺在侧链具备具有产生自由基的结构的部位。产生自由基的结构中，通过紫外线照射而分解并产生自由基。
上述式[VII]中，Ar表示选自由亚苯基、亚萘基和亚联苯基组成的组中的至少1种芳香族烃基，这些环的氢原子任选被卤素原子取代。羰基所键合的Ar影响紫外线的吸收波长，因此，长波长化的情况下，优选亚萘基、亚联苯基那样的共轭长度较长的结构。另一方面，Ar成为亚萘基、亚联苯基那样的结构时，溶解性有时变差，上述情况下，合成的难度变高。紫外线的波长如果为250nm～380nm的范围，则即使为苯基也可以得到足够的特性，因此，Ar最优选苯基。
上述Ar中，可以在芳香族烃基上设置取代基。作为此处的取代基的例子，优选烷基、羟基、烷氧基、氨基等给电子性的有机基团。
另外，上述式[VII]中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、烷氧基、苄基或苯乙基。烷基、烷氧基的情况下，可以由R1和R2形成环。
另外，上述式[VII]中，T1和T2各自独立地表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-的键合基团。
另外，式[VII]中，S表示单键、非取代或由氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基。此处的亚烷基的-CH2-或-CF2-可以由-CH＝CH-任意取代，如下列举的任意基团彼此不相邻的情况下，任选由这些基团取代；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价的碳环、二价的杂环。
另外，式[VII]中，Q表示选自下述式(1d)中的结构。
上述式(1d)中，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。R3表示-CH2-、-NR-、-O-、或-S-。
另外，上述式[VII]中，Q优选给电子性的有机基团，优选上述Ar的例子列举的、烷基、羟基、烷氧基、氨基等。Q为氨基衍生物的情况下，聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸的聚合时，有发生产生的羧酸基与氨基形成盐等不良情况的可能性，因此，更优选羟基或烷氧基。
另外，上述式[VII]中，2个氨基(-NH2)的位置可以为邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺的任意者，从与酸二酐的反应性的方面出发，优选间苯二胺或对苯二胺。
因此，作为上述式[VII]的优选具体例，从合成的容易性、通用性高、特性等方面出发，可以举出下述式。需要说明的是，下述式中，n为2～8的整数。
这些上述式[VII]、[VIII]或[IX]所示的具有光反应性侧链的二胺可以单独使用1种或混合2种以上使用。根据形成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、电荷蓄积等特性、形成液晶表示元件时的液晶的响应速度等，可以单独使用1种或混合2种以上使用，另外，混合2种以上使用的情况下，可以适宜调整其比率等。
＜四羧酸衍生物＞
作为用于制作本发明的液晶取向剂中含有的、具有上述式(1)的结构单元的聚合物的四羧酸衍生物成分，不仅可以使用四羧酸二酐，还可以使用作为该四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二卤化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化合物。
作为四羧酸二酐或其衍生物，更优选使用选自下述式(3)所示的四羧酸二酐和其衍生物中的至少1种。
式中，X1为具有脂环式结构的4价的有机基团，对其结构没有特别限定。作为具体例，可以举出下述式(X1-1)～(X1-44)。
式(X1-1)～(X1-4)中，R3～R23各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的1价的有机基团、或苯基，可以相同或不同。从液晶取向性的观点出发，R3～R23优选氢原子、卤素原子、甲基或乙基，更优选氢原子或甲基。作为式(X1-1)的具体结构，可以举出下述式(X1-1-1)～(X1-1-6)所示的结构。从液晶取向性和光反应的灵敏度的观点出发，特别优选(X1-1-1)。
作为本发明中记载的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的原料的四羧酸二酐和其衍生物，相对于全部四羧酸二酐和其衍生物1摩尔，优选包含上述式(3)所示的四羧酸二酐和其衍生物60～100摩尔％。为了得到具有良好的液晶取向性的液晶取向膜，更优选80摩尔％～100摩尔％、进一步优选90摩尔％～100摩尔％。
＜聚酰胺酸酯的制造方法＞
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体之一的聚酰胺酸酯可以利用以下所示的(1)、(2)或(3)的方法合成。
(1)由聚酰胺酸合成的情况
聚酰胺酸酯可以通过使由四羧酸二酐与二胺得到的聚酰胺酸进行酯化而合成。
具体而言，可以通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时而合成。
作为酯化剂，优选能够通过精制而容易地去除，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量。
上述反应中使用的溶剂从聚合物的溶解性出发优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。合成时的浓度从不易发生聚合物析出、且容易得到高分子量物质的观点出发，优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二氯化物与二胺的反应而合成的情况
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二氯化物与二胺合成。
具体而言，可以通过使四羧酸二酯二氯化物与二胺在碱和有机溶剂的存在下在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时而合成。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等。
为了反应平稳进行而优选吡啶。碱的添加量从为容易去除的量、且容易得到高分子量物质的观点出发，相对于四羧酸二酯二氯化物，优选为2～4倍摩尔。
上述反应中使用的溶剂从单体和聚合物的溶解性出发优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。合成时的聚合物浓度从不易发生聚合物析出、且容易得到高分子量物质的观点出发，优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，优选聚酰胺酸酯的合成中使用的溶剂尽可能地进行了脱水，优选在氮气气氛中防止外部气体的混入。
(3)由四羧酸二酯和二胺合成聚酰胺酸酯的情况
聚酰胺酸酯可以通过使四羧酸二酯与二胺缩聚而合成。
具体而言，可以通过使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下在0℃～150℃、优选0℃～100℃下反应30分钟～24小时、优选3～15小时而合成。
前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的添加量从为容易去除的量、且容易得到高分子量物质的观点出发，相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
另外，上述反应中，通过加入路易斯酸作为添加剂，从而反应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
上述3个聚酰胺酸酯的合成方法之中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述(1)或上述(2)的合成法。
上述那样操作而得到的聚酰胺酸酯的溶液可以通过边充分搅拌边注入到不良溶剂中而使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂清洗后，常温或加热干燥，从而能够得到精制的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
＜聚酰胺酸的制造方法＞
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可以通过以下所示的方法合成。
具体而言，可以通过使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～12小时而合成。
上述反应中使用的有机溶剂从单体和聚合物的溶解性出发优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。聚合物的浓度从不易发生聚合物析出、且容易得到高分子量物质的观点出发优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。
上述那样操作而得到的聚酰胺酸可以通过将反应溶液边充分搅拌边注入到不良溶剂中而使聚合物析出并回收。另外，进行数次析出，用不良溶剂清洗后，常温或加热干燥，从而能够得到精制的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
＜聚酰亚胺的制造方法＞
本发明中使用的聚酰亚胺可以通过使前述聚酰胺酸酯或聚酰胺酸进行酰亚胺化而制造。由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺时，在前述聚酰胺酸酯溶液、或使聚酰胺酸酯树脂粉末溶解于有机溶剂而得到的聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化在较低温下进行酰亚胺化反应，在酰亚胺化的过程中不易发生聚合物的分子量降低，故而优选。
化学酰亚胺化可以通过使想要酰亚胺化的聚酰胺酸酯在有机溶剂中在碱性催化剂存在下搅拌从而进行。作为有机溶剂，可以使用前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，三乙胺具有对于使反应进行而言充分的碱性，故而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选为0℃～100℃，可以以1～100小时的反应时间进行。碱性催化剂的量为酰胺酸酯基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍。得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的手段将得到的酰亚胺化聚合物回收，用有机溶剂再溶解，制成本发明的液晶取向剂。
由聚酰胺酸制造聚酰亚胺时，在通过二胺成分与四羧酸二酐的反应得到的前述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化在较低温下进行酰亚胺化反应，在酰亚胺化的过程中不易发生聚合物的分子量降低，故而优选。
化学酰亚胺化可以通过使想要酰亚胺化的聚合物在有机溶剂中在碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌而进行。作为有机溶剂，可以使用前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，故而优选。另外，作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中使用乙酸酐时反应结束后的精制变得容易，故而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选为0℃～100℃，可以以1～100小时的反应时间进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的手段将得到的酰亚胺化聚合物回收，用有机溶剂再溶解，制成本发明的液晶取向剂。
上述那样操作得到的聚酰亚胺的溶液可以通过边充分搅拌边注入到不良溶剂中而使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂清洗后，常温或加热干燥，从而能够得到精制的聚酰胺酸酯的粉末。
前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
＜液晶取向剂＞
本发明中使用的液晶取向剂具有特定结构的聚合物溶解于有机溶剂中而成的溶液的形态。本发明中记载的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量以重均分子量计优选为2000～500000、更优选为5000～300000、进一步优选为10000～100000。另外，数均分子量优选为1000～250000、更优选为2500～150000、进一步优选为5000～50000。
本发明中使用的液晶取向剂的聚合物的浓度可以通过设定想要形成的涂膜的厚度而适宜变更，从形成均匀且无缺陷的涂膜的方面出发，优选1重量％以上，从溶液的保存稳定性的方面出发，优选设为10重量％以下。
＜其他溶剂＞
本发明的液晶取向剂中，只要不有损本发明的效果就可以含有用于使本发明中记载的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺溶解的溶剂(也称为良溶剂)、用于提高涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)作为除属于上述A、B和C组的溶剂以外的溶剂(以下，也称为其他溶剂)。
下述中，列举其他溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
作为良溶剂，例如可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲乙酮、环己酮、环戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(IPMA)或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
作为不良溶剂的具体例，例如可以举出：乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、丁基溶纤剂、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、双丙酮醇、丙二醇二乙酸酯、二异戊醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、乙基卡必醇或下述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂等。
(式[D-1]中，D1表示碳数1～3的烷基，式[D-2]中，D2表示碳数1～3的烷基，式[D-3]中，D3表示碳数1～4的烷基)。
本发明的液晶取向剂可以包含：具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的交联性化合物；具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物；或具有聚合性不饱和键的交联性化合物。这些取代基、聚合性不饱和键必须在交联性化合物中具有2个以上。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，例如可列举出双酚丙酮缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基氨基二苯撑(tetraglycidyl aminodiphenylene)、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧杂环丁烷基的交联性化合物为具有至少2个下述式[4A]所示的氧杂环丁烷基的化合物。
具体而言，可列举出国际公开公报WO2011/132751号(2011.10.27公开)的58～59页中记载的式[4a]～式[4k]所示的交联性化合物。
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，为具有至少2个下述式[5A]所示的环碳酸酯基的交联性化合物。
具体而言，可列举出国际公开公报WO2012/014898号(2012.2.2公开)的76～82页中记载的式[5-1]～式[5-42]所示的交联性化合物。
作为具有选自由羟基和烷氧基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物，例如可列举出具有羟基或烷氧基的氨基树脂，例如，三聚氰胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂或乙烯脲-甲醛树脂等。具体而言，可以使用氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基或这两者取代而成的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物、或甘脲。该三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物也可以以2聚体或3聚体的形式存在。它们优选每1个三嗪环具有平均3个以上且6个以下的羟甲基或烷氧基甲基。
作为上述三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，可列举出市售品的每1个三嗪环上取代有平均3.7个甲氧基甲基的MX-750、每1个三嗪环上取代有平均5.8个甲氧基甲基的MW-30(以上，Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)、Cymel300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel1141那样的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel1123那样的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺、Cymel1123-10那样的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、Cymel1128那样的丁氧基甲基化苯并胍胺、Cymel1125-80那样的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上，Mitsui Cyanamid Co.,Ltd.制)。另外，作为甘脲的例子，可列举出Cymel1170那样的丁氧基甲基化甘脲、Cymel1172那样的羟甲基化甘脲等、Powderlink1174那样的甲氧基羟甲基化甘脲等。
作为具有羟基或烷氧基的苯或酚性化合物，例如可列举出1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲基)苯或2,6-二羟基甲基-对叔丁基苯酚。
更具体而言，可列举出国际公开公报WO2011/132751号(2011.10.27公开)的62～66页中记载的、式[6-1]～式[6-48]的交联性化合物。
作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷或甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等在分子内具有3个聚合性不饱和基团的交联性化合物；进而乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯或羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等在分子内具有2个聚合性不饱和基团的交联性化合物；以及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基苯二甲酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等在分子内具有1个聚合性不饱和基团的交联性化合物等。
进而，也可以使用下述式[7A]所示的化合物。
(式[7A]中，E1表示选自由环己烷环、联环己烷环、苯环、联苯环、三联苯环、萘环、芴环、蒽环或菲环组成的组中的基团，E2表示选自下述式[7a]或式[7b]的基团，n表示1～4的整数)。
上述为交联性化合物的一例，不限定于这些。另外，本发明的液晶取向剂中使用的交联性化合物可以为1种，也可以组合2种以上。
本发明的液晶取向剂中的交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～150质量份。其中，为了使交联反应推进而表现出目标效果，相对于聚合物成分100质量份，优选为0.1～100质量份。更优选为1～50质量份。
本发明的液晶取向剂只要不有损本发明的效果就可以使用使涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性提高的化合物。
作为使液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性提高的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
更具体而言，例如可列举出Ftop EF301、EF303、EF352(以上，Tochem ProductsCo.,Ltd.制)、MegaFac F171、F173、R-30(以上，Dainippon Ink and Chemicals,Inc.制)、Fluorad FC430、FC431(以上，Sumitomo 3M公司制)、Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上，旭硝子株式会社制)等。
表面活性剂的用量相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
进而，液晶取向剂中，作为促进液晶取向膜中的电荷移动而促进元件的电荷逃逸的化合物，也可以添加国际公开公报WO2011/132751号(2011.10.27公开)的69～73页中记载的、式[M1]～式[M156]所示的含氮杂环胺化合物。该胺化合物可以直接添加到液晶取向剂中，优选制成浓度0.1～10质量％、优选1～7质量％的溶液后添加。该溶剂只要使特定聚合物(A)溶解就没有特别限定。
本发明的液晶取向剂中，除了上述不良溶剂、交联性化合物、使树脂覆膜或液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性提高的化合物和促进电荷逸出的化合物之外，只要为不有损本发明的效果的范围就还可以添加本发明中记载的聚合物以外的聚合物、以使取向膜与基板的密合性提高为目的的硅烷偶联剂、进而以在烧成涂膜时效率良好地进行聚酰亚胺前体的基于加热的酰亚胺化为目的的酰亚胺化促进剂等。
＜液晶取向膜·液晶表示元件＞
液晶取向膜为将上述液晶取向剂涂布于基板，进行干燥、烧成而得到的膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，也可以使用玻璃基板、氮化硅基板、以及丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板时，从工艺的简化的观点出发是优选的。另外，反射型的液晶表示元件中，若是仅单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明物，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，在工业上通常为通过丝网印刷、胶印印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其他涂布方法，有浸渍法、辊涂机法、狭缝涂布机法、旋涂器法或喷雾法等，可以根据目的而使用。
将液晶取向剂涂布到基板上后，可以利用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段，使溶剂蒸发，从而制成液晶取向膜。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常为了充分去除所含有的溶剂，可列举出：在50～120℃下烧成1～10分钟，然后在150～300℃下烧成5～120分钟的条件。烧成后的液晶取向膜的厚度过薄时，有时液晶表示元件的可靠性降低，因此优选为5～300nm、更优选为10～200nm。
本发明的液晶取向处理剂可以通过在涂布于基板上并烧成后，利用以往的装置、方法进行刷磨处理、利用刷磨处理、光取向处理等进行取向处理，或在垂直取向用途等中，不进行取向处理，从而作为液晶取向膜使用。
作为液晶单元的制作方法的一例，以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像表示的各像素部分设有TFT(薄膜晶体管)等切换元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一个基板上设置普通电极，在另一个基板上设置分段电极。这些电极例如可以采用ITO电极，为了能进行期望的图像表示而进行了图案化。接着，在各基板上，以覆盖普通电极和分段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以采用通过溶胶-凝胶法形成的SiO2-TiO2的膜。
接着，在各基板上形成液晶取向膜，在一个基板上将另一个基板以彼此的液晶取向膜面相对的方式重叠，将周边用密封剂粘接。密封剂中，为了控制基板间隔，通常可以混入有间隔物，另外，优选在未设置密封剂的面内部分也散布有基板间隙控制用的间隔物。在密封剂的一部分设置有能从外部填充液晶的开口部。接着，通过设置于密封剂的开口部，向由2张基板和密封剂包围的空间内注入液晶材料，然后，将该开口部用粘接剂密封。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。液晶材料可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任一者，优选为负型液晶材料。接着，进行偏振片的设置。具体而言，在2张基板的与液晶层相反一侧的面粘贴一对偏振片。
垂直取向方式(特别是PSA模式)的液晶表示元件中，在单侧基板形成有例如1μm～10μm的线/狭缝电极图案、在对置基板上未形成狭缝图案、突起图案的结构中也能进行工作，通过该结构的液晶表示元件，可以简化制造时的工艺，可以得到高的透射率。
制造IPS型或FFS型的液晶表示元件的情况下，在设有由以梳型图案形成的透明导电膜或金属膜形成的电极的基板的电极形成面、和未设有电极的对置基板的一面上分别涂布液晶取向剂，接着，将各涂布面加热，从而形成涂膜。作为金属膜，例如可以使用由铬等金属形成的膜。
构成垂直取向方式的液晶表示元件的液晶层的液晶材料没有特别限定，可以使用以往的垂直取向方式中使用的液晶材料、例如Merck公司制的MLC-6608、MLC-6609、MLC-3022等负型的液晶。另外，PSA模式中，可以使用含有聚合性化合物的液晶即MLC-3023。此外，例如可以使用含有下述式所示的聚合性化合物的液晶。
另一方面，构成IPS、FFS等的水平取向方式的液晶表示元件的液晶层的液晶材料没有特别限定，也可以使用以往水平取向方式中使用的液晶材料、例如Merck公司制的MLC-2003、MLC-2041等负正型的液晶、MLC-6608等负型的液晶。
作为使液晶层夹持于2张基板间的方法，可以举出公知的方法。例如可以举出如下方法：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布珠等间隔物，以形成有液晶取向膜的一侧的表面成为内侧的方式，使另一个基板粘贴，减压注入液晶并密封。另外，也可以用如下方法制作液晶单元：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布珠等间隔物后滴加液晶，之后以形成有液晶取向膜的一侧的表面成为内侧的方式，使另一个基板粘贴并进行密封。上述间隔物的厚度优选1～30μm、更优选2～10μm。
PSA模式方式中，使液晶夹持后，边对液晶取向膜和液晶层施加电压边照射紫外线，从而制作液晶单元。作为该工序，例如可以举出如下方法：对设置于基板上的电极间施加电压，从而对液晶取向膜和液晶层施加电场，保持该电场不变地照射紫外线。此处，作为对电极间施加的电压，例如为5～30Vp-p或DC2.5～15V、优选10～30Vp-p或DC5～15V。另外，作为照射的光，优选包含300～400nm的波长的光的紫外线。作为照射光的光源，如前述。紫外线的照射量例如为1～60J、优选40J以下，紫外线照射量少时，可以抑制由于构成液晶表示元件的构件的破坏而产生的可靠性降低，且减少紫外线照射时间从而制造效率提高，因此，是适合的。
如上述，边对液晶取向膜和液晶层施加电压边照射紫外线时，聚合性化合物发生反应而形成聚合物，利用该聚合物，存储液晶分子倾斜的方向，从而可以加快所得液晶表示元件的响应速度。另外，边对液晶取向膜和液晶层施加电压边照射紫外线时，选自具有使液晶沿垂直取向的侧链、和光反应性的侧链的聚酰亚胺前体、和将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物所具有的光反应性的侧链彼此、聚合物所具有的光反应性的侧链与聚合性化合物发生反应，因此，可以加快所得液晶表示元件的响应速度。
如上述，通过使用本发明的液晶取向剂，可以得到涂布面内的膜厚的均匀性、涂布周边部的直线性和尺寸稳定性优异的液晶取向膜。
实施例
以下列举实施例，进一步对本发明具体进行说明。但本发明不受这些实施例作限定性解释。
以下中，示出所使用的化合物的缩写。
(溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
BCS：丁基溶纤剂
PB：1-丁氧基-2-丙醇
DPM：二丙二醇单甲醚
DIBK：二异丁基酮
(四羧酸二酐)
DC-1：1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
DC-2：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
DC-3：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
DC-4：均苯四酸酐
DC-5：3,3,4,4-联苯四羧酸二酐
(二胺)
DA-1：对苯二胺
DA-2：双(4-氨基苯氧基)乙烷
DA-3：1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷
DA-4：N-甲基-2-(4-氨基苯基)乙胺
DA-5：下述式(DA-5)所示的化合物
DA-6：下述式(DA-6)所示的化合物
DA-7：下述式(DA-7)所示的化合物
DA-8：下述式(DA-8)所示的化合物
DA-9：3,5-二氨基苯甲酸
DA-10：下述式(DA-10)所示的化合物
DA-11：下述式(DA-11)所示的化合物
DA-12：下述式(DA-12)所示的化合物
DA-13：下述式(DA-13)所示的化合物
DA-14：下述式(DA-14)所示的化合物
DA-15：下述式(DA-15)所示的化合物
DA-16：下述式(DA-16)所示的化合物
DA-17：下述式(DA-17)所示的化合物
DA-18：下述式(DA-18)所示的化合物
DA-19：下述式(DA-19)所示的化合物
DA-20：下述式(DA-20)所示的化合物
DA-21：下述式(DA-21)所示的化合物
(添加剂)
3AMP：3-吡啶甲胺
需要说明的是，以下的化学式中，Me表示甲基、Bu表示正丁基、Boc表示叔丁氧基。
各特性的测定方法如以下所述。
[粘度]
聚酰胺酸酯、聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺溶液的粘度如下测定：使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，在样品量1.1mL(毫升)、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃下测定。
[分子量]
聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的分子量通过GPC(常温凝胶渗透色谱法浸)装置而测定，以聚乙二醇(聚环氧乙烷)换算值的形式，算出数均分子量(以下，也称为Mn)和重均分子量(以下，也称为Mw)。
GPC装置：Shodex公司制(GPC-101)
柱：Shodex公司制(KD803和KD805串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂的溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)、磷酸·无水结晶(邻磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线作成用标准样品：使用东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约为900000、150000、100000和30000)和Polymer Laboratories Ltd.制聚乙二醇(峰顶分子量(Mp)约为12000、4000和1000)。测定中，为了避免峰重叠，分别实施如下2个样品：混合有900000、100000、12000和1000这4种的样品、以及混合有150000、30000和4000这3种的样品。
＜合成例1＞
在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中，量取二胺DA-1 0.81g(7.5mmol)、DA-2 1.22g(5.0mmol)、DA-3 1.94g(7.5mmol)和二胺DA-6 1.99g(5.0mmol)，并加入NMP 74.86g，边送入氮气边进行搅拌而使其溶解。边将该二胺溶液搅拌，边添加四羧酸二酐DC-1 5.38g(24.0mmol)，进而，加入NMP使得固体成分浓度成为12质量％，以40℃搅拌20小时，得到聚酰胺酸(PAA-1)的溶液。
该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为502mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量如下：Mn＝16715、Mw＝43662。
＜合成例2＞
在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中，量取二胺DA-5 6.26g(21.0mmol)和二胺DA-4 2.10g(14.0mmol)，并加入NMP 76.28g，边送入氮气边进行搅拌而使其溶解。边将该二胺溶液搅拌，边添加四羧酸二酐DC-26.58g(33.6mmol)，进而，加入NMP使得固体成分浓度成为15质量％，在室温下搅拌4小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-2)的溶液。
该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为768mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量如下：Mn＝11658、Mw＝28328。
在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中，量取二胺DA-1 0.84g(7.8mmol)、DA-2 1.27g(5.2mmol)、DA-3 2.01g(7.8mmol)和二胺DA-5 1.55g(5.2mmol)，并加入NMP 73.26g，边送入氮气边进行搅拌而使其溶解。边将该二胺溶液搅拌，边添加四羧酸二酐DC-1 5.42g(24.2mmol)，进而，加入NMP使得固体成分浓度成为12质量％，以40℃搅拌20小时，得到聚酰胺酸(PAA-3)的溶液。
该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为393mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量如下：Mn＝14654、Mw＝39268。
＜合成例4＞
在带搅拌装置和氮气导入管的3L四口烧瓶中，量取二胺DA-1 17.30g(159.98mmol)、二胺DA-2 58.63g(240.0mmol)、二胺DA-15 76.89g(240.0mmol)和二胺DA-754.63g(159.99mmol)，并加入NMP 2458.13g，边送入氮气边进行搅拌而使其溶解。边将该二胺溶液搅拌，边添加四羧酸二酐DC-1 171.27g(764.02mmol)，进而，加入NMP使得固体成分浓度成为12质量％，以40℃搅拌20小时，得到聚酰胺酸(PAA-4)的溶液。
该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为426mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量如下：Mn＝12380、Mw＝33250。
分取该聚酰胺酸溶液2250.0g，加入NMP 750.0g后，加入乙酸酐171.1g和吡啶35.4g，以55℃反应3小时。在甲醇9619.2g中注入该反应溶液，将生成的沉淀物滤除。将该沉淀物用甲醇清洗，以60℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为66％。在所得聚酰亚胺粉末120.0g中加入NMP880.0g，以70℃搅拌20小时使其溶解，从而得到聚酰亚胺溶液(SPI-1)。
该聚酰亚胺溶液的温度25℃下的粘度为137mPa·s。另外，该聚酰亚胺的分子量如下：Mn＝11035、Mw＝27887。
＜合成例5＞
在带搅拌装置和氮气导入管的3L四口烧瓶中，量取二胺DA-21 130.71g(656.0mmol)和二胺DA-9 24.95g(163.98mmol)，并加入NMP 171.60g，边送入氮气边进行搅拌而使其溶解。边将该二胺溶液搅拌，边添加四羧酸二酐DC-5 226.78g(770.8mmol)，进而，加入NMP使得固体成分浓度成为12质量％，在室温下搅拌4小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-4)的溶液。
该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为234mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量如下：Mn＝9657、Mw＝22975。
＜合成例6＞
在带搅拌装置和氮气导入管的200mL的四口烧瓶中，加入二胺DA-24.03g(16.5mmol)、二胺DA-6 3.59g(9.0mmol)、和二胺DA-18 2.50g(4.5mmol)后，加入NMP102.1g，边送入氮气边进行搅拌而使其溶解。边将该溶液搅拌，边加入四羧酸二酐DC-14.37g(19.5mmol)、和NMP 12.8g，在40℃条件下搅拌3小时。之后，在25℃条件下，加入四羧酸二酐DC-2 1.71g(8.7mmol)、和NMP 12.8g后，进一步搅拌12小时，从而得到树脂固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸溶液。
该聚酰胺酸溶液的粘度为820mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量如下：Mn＝13250、Mw＝35459。
分取该聚酰胺酸溶液80.0g，加入NMP 70.0g后，加入乙酸酐6.8g和吡啶1.8g，以50℃反应3小时。在甲醇555.0g中注入该反应溶液，将生成的沉淀物滤除。将该沉淀物用甲醇清洗，以60℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％。在所得聚酰亚胺粉末80.0g中加入NMP586.7g，以50℃搅拌20小时使其溶解，从而得到聚酰亚胺溶液(SPI-2)。
该聚酰亚胺溶液的温度25℃下的粘度为74.0mPa·s。另外，该聚酰亚胺的分子量如下：Mn＝9848、Mw＝23058。
＜合成例7＞
在带搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，加入二胺DA-201.12g(4.5mmol)、二胺DA-19 0.59g(3.0mmol)、和二胺DA-21 1.49g(7.5mmol)后，加入NMP：GBL＝1：1的混合溶剂31.0g，边送入氮气边进行搅拌而使其溶解。边将该溶液搅拌，边加入四羧酸二酐DC-2 1.15g(5.9mmol)、和NMP：GBL＝1：1的混合溶剂10.0g后，在25℃条件下，搅拌1小时。之后，加入四羧酸二酐DC-5 2.60g(8.8mmol)，加入NMP：GBL＝1：1的混合溶剂10.0g后，进一步在50℃条件下搅拌12小时，从而得到树脂固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-5)。
该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为200mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量如下：Mn＝8026、Mw＝18458。
＜合成例8＞
在带搅拌装置和氮气导入管的500mL烧瓶中，投入二胺DA-16 25.20g(0.088mol)、和二胺DA-17 8.72g(0.022mol)后，加入NMP 334.28g并搅拌使其溶解。边将该溶液在水冷下搅拌，边添加四羧酸二酐DC-4 23.06g(0.11mol)，进一步加入NMP 83.57g，以50℃搅拌12小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-6)。
该聚酰胺酸溶液的粘度为545mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量如下：Mn＝17344、Mw＝43383。
＜合成例9＞
在带搅拌装置和氮气导入管的500mL烧瓶中，投入二胺DA-21 23.91g(0.12mol)、和二胺DA-9 4.56g(0.03mol)后，加入NMP 241.76g并搅拌使其溶解。边将该溶液在水冷下搅拌，边添加四羧酸二酐DC-2 13.71g(0.070mol)，进一步加入NMP 69.07g后，搅拌2小时。之后投入四羧酸二酐DC-3 18.77g(0.075mol)后，加入NMP 34.54g，以50℃搅拌12小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-7)。
该聚酰胺酸溶液的粘度为300mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量如下：Mn＝11333、Mw＝24081。
[液晶取向剂的制备]
(实施例1)
在放入了搅拌子的40ml样品管中，量取合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)4.00g、合成例2中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)4.80g，量取NMP 23.20g、PB 6.80g和DIBK1.20g，在室温下搅拌3小时，得到液晶取向剂A1。
使用该液晶取向剂A1，测定25℃下的粘度。之后，进行以下的涂布性评价。
[喷墨涂布性评价]
使用喷墨涂布装置(Hitachi Plant Technologies,Ltd.制)，将上述中调整好的液晶取向剂A1涂布于表面蒸镀有铬的玻璃基板上。涂布条件在排出间距40μm、涂布速度100mm/秒、注射电压13.0V、涂布面积36×80mm下进行。对于涂膜的膜厚，在80℃的热板上进行2分钟临时干燥后，以230℃、在30分钟的条件下在IR烘箱中烧成时成为100nm的条件下进行涂布。
对于以80℃下进行临时干燥并以230℃进行烧成的涂膜，比较由于涂布性不足或液体流挂的影响而产生的条状的不均程度，以4阶段进行评价。将能以目视在整面上确认明显的不均的情况记作Lv4、能以目视部分地确认到不均的情况记作Lv3、用目视未见不均的情况记作Lv2、在光学显微镜下也完全没有不均的情况记作Lv1。
在10×10cm的玻璃基板上滴加有机硅系拒水膜OA-160R1(日产化学工业株式会社制)，以2000rpm的转速旋涂于玻璃基板。之后，将该玻璃基板在200℃、30分钟的条件下在IR烘箱中烧成，得到疏水性玻璃基板。
[点涂布评价]
对于上述中调整好的液晶取向剂A1，使用喷墨涂布装置(Hitachi PlantTechnologies,Ltd.制)，涂布于上述中准备好的疏水性玻璃基板上。涂布条件在排出间距500μm、涂布速度100mm/秒、注射电压13.0V、涂布面积36×80mm下进行。在上述条件下涂布液晶取向剂A1后，在80℃的热板上进行2分钟临时干燥后，在230℃、30分钟的条件下，在IR烘箱中烧成。
[涂膜的评价方法]
对于以80℃进行临时干燥、并以230℃烧成的点状的涂膜，使用显微镜，测定点的直径。一般而言，点直径越大，为越具有良好的涂膜性的材料。将点直径为160μm以上记作良好、其以下记作不良。
＜实施例2～9和比较例1～9＞
将合成例1～3、5、7～9中得到的聚酰胺酸溶液和合成例4、6中得到的聚酰亚胺溶液以成为下述表1所示的规定的共混比率、固体成分浓度、溶剂比率的方式利用各种溶剂进行稀释，得到液晶取向剂A2～A6和液晶取向剂B1～B5、C1、D1、E1、F1、G1、H1和I1。将聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺溶液和溶剂的组成比与实施例1一并示于表1。
表1中，固体成分组成和重量比表示各聚合物的混合比率(质量％)。溶液的组成和重量比表示各有机溶剂相对于聚合物溶液整体的比率(质量％)。
[表1]
表2中归纳示出实施例1～9、和比较例1～9中的各评价结果等。
[表2]
＜合成例10＞。
使四羧酸二酐DC-3(12.51g、50.0mmol)、二胺DA-7(13.66g、40.0mmol)、二胺DA-11(6.61g、20.0mmol)、二胺DA-13(17.39g、40.0mmol)在NMP(179.3g)中溶解，以60℃反应5小时后，加入四羧酸二酐DC-2(9.61g、49.0mmol)和NMP(59.8g)，以40℃反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(100g)中加入NMP，稀释成6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(17.0g)和吡啶(5.3g)，以70℃反应3小时。在甲醇(1700ml)中投入该反应溶液，将所得沉淀物滤除。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(J)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为76％、数均分子量为11000、重均分子量为38000。
在所得聚酰亚胺粉末(J)(3.0g)中加入NMP(27.0g)，以70℃搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(50.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(J1)。
＜合成例11＞
使四羧酸二酐DC-3(12.51g、50.0mmol)、二胺DA-8(11.87g、50.0mmol)、二胺DA-11(9.91g、30.0mmol)、二胺DA-14(15.14g、20.0mmol)在NMP(177.1g)中溶解，以60℃反应5小时后，加入四羧酸二酐DC-2(9.61g、49.0mmol)和NMP(59.0g)，以40℃反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(100g)中加入NMP，稀释成6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(17.2g)和吡啶(5.3g)，以70℃反应3小时。在甲醇(1300ml)中投入该反应溶液，将所得沉淀物滤除。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(K)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为71％、数均分子量为9000、重均分子量为24000。
在所得聚酰亚胺粉末(K)(3.0g)中加入NMP(27.0g)，以70℃搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(50.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(K1)。
＜合成例12＞
使四羧酸二酐DC-3(12.51g、50.0mmol)、二胺DA-9(6.10g、40.0mmol)、二胺DA-11(6.61g、20.0mmol)、二胺DA-13(17.39g、40.0mmol)在NMP(156.6g)中溶解，以60℃反应5小时后，加入四羧酸二酐DC-2(9.61g、49.0mmol)和NMP(52.2g)，以40℃反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(100g)中加入NMP，稀释成6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(19.5g)和吡啶(6.0g)，以70℃反应3小时。在甲醇(1300ml)中投入该反应溶液，将所得沉淀物滤除。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(L)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％、数均分子量为16000、重均分子量为43000。
在所得聚酰亚胺粉末(L)(3.0g)中加入NEP(27.0g)，以70℃搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入NEP(20.0g)、BCS(50.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(L1)。
＜合成例13＞
使四羧酸二酐DC-3(12.51g、50.0mmol)、二胺DA-9(7.61g、50.0mmol)、二胺DA-11(9.91g、30.0mmol)、二胺DA-14(15.14g、20.0mmol)在NMP(164.4g)中溶解，以60℃反应5小时后，加入四羧酸二酐DC-2(9.61g、49.0mmol)和NMP(54.8g)，以40℃反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(100g)中加入NMP，稀释成6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(18.6g)和吡啶(5.8g)，以70℃反应3小时。在甲醇(1300ml)中投入该反应溶液，将所得沉淀物滤除。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(M)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为71％、数均分子量为12000、重均分子量为29000。
在所得聚酰亚胺粉末(M)(3.0g)中加入NMP(27.0g)，以70℃搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入NEP(20.0g)、BCS(50.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(M1)。
＜合成例14＞
使四羧酸二酐DC-3(5.00g、20.0mmol)、二胺DA-9(6.09g、40.0mmol)、二胺DA-10(7.27g、30.0mmol)、二胺DA-12(11.42g、30.0mmol)在NMP(137.1g)中溶解，以60℃反应5小时后，加入四羧酸二酐DC-4(4.36g、20.0mmol)、四羧酸二酐DC-2(11.57g、59.0mmol)和NMP(45.7g)，以40℃反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(100g)中加入NMP，稀释成6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(22.2g)和吡啶(6.9g)，以50℃反应3小时。在甲醇(1300ml)中投入该反应溶液，将所得沉淀物滤除。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(N)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为78％、数均分子量为18000、重均分子量为39000。
在所得聚酰亚胺粉末(N)(3.0g)中加入NMP(27.0g)，以70℃搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(50.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(N1)。
依据以上的合成例10～14，得到液晶取向剂J1、K1，L1、M1和N1。
下述表示出合成例10～14中使用的酸二酐成分和二胺成分的组成比。
[表3]
＜合成例15～23＞
进一步使用合成例10～14中得到的聚酰亚胺粉末(J～N)，根据与前述合成例3～7同样的操作，制备下述表4所示的溶剂组成的液晶取向剂。
[表4]
＜实施例10＞
对于合成例16和合成例20中得到的液晶取向剂J2和N3，以各自所含的树脂组成物的重量比成为3：7的方式，在室温下搅拌3小时，制备液晶取向剂(JN1)。
＜实施例11、12、比较例10～14＞
以与实施例10同样的操作配混各液晶取向剂，制备下述表5所示的各种液晶取向剂。制备好的液晶取向剂的配混比率和溶剂组成如表5所示。
[表5]
对于表5的液晶取向剂，与实施例1同样地进行评价。评价结果如表6所示。
[表6]
由表6的结果可知，对比比较例10与比较例11、比较例12与13比较时，聚合物中含有受热离去的保护基团的情况下，有涂布不均、点涂布性降低的倾向。
另一方面，对比实施例10与比较例10、实施例11与比较例12、实施例12与比较例14时，确认了通过导入二异丁基酮，从而即便聚合物中含有受热离去的保护基团的情况下，也可以改善涂布性。

Claims (10)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有：
聚合物，其为选自由聚酰亚胺前体和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种，且含有受热离去的保护基团；和，
溶剂成分，其含有下述A组的溶剂、B组的溶剂和异丁基酮，
A组：选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和1,3-二甲基咪唑烷酮组成的组中的至少1种溶剂；
B组：选自由丁基溶纤剂、1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、二丙二醇二甲醚组成的组中的至少1种溶剂。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所含属于所述A组的溶剂的量相对于液晶取向剂的总质量为20质量％以上且90质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所含属于所述B组的溶剂的量相对于液晶取向剂的总质量为1质量％以上且50质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所含所述二异丁基酮的量相对于液晶取向剂的总质量为1质量％以上且20质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物含有以下的结构，
式中，
X1为氧原子或硫原子，A1～A3各自独立地为氢原子或碳数1～3的烃基、碳数的总计为1～9，另外，*表示与其他原子的键。
6.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物为选自由聚酰亚胺前体及其酰亚胺化物组成的组中的至少1种的聚合物，所述聚酰亚胺前体为包含含有所述式(a)的结构的二胺的二胺成分与四羧酸衍生物的反应产物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，含有所述式(a)的结构的二胺为选自以下的二胺中的至少1种，
8.根据权利要求6或7所述的液晶取向剂，其中，含有所述式(a)的结构的二胺为全部二胺成分中的10摩尔％～50摩尔％。
9.一种液晶取向膜，其是由权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂得到的。
10.一种液晶表示元件，其具备权利要求9的液晶取向膜。
CN201780073610.6A 2016-09-29 2017-09-28 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 Active CN110023826B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016191841 2016-09-29
JP2016-191841 2016-09-29
PCT/JP2017/035120 WO2018062353A1 (ja) 2016-09-29 2017-09-28 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110023826A true CN110023826A (zh) 2019-07-16
CN110023826B CN110023826B (zh) 2022-10-25

Family

ID=61759815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780073610.6A Active CN110023826B (zh) 2016-09-29 2017-09-28 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7063270B2 (zh)
KR (2) KR20220147158A (zh)
CN (1) CN110023826B (zh)
TW (1) TWI773689B (zh)
WO (1) WO2018062353A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112352191A (zh) * 2018-06-19 2021-02-09 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和使用了其的液晶表示元件、以及该液晶表示元件的制造方法、二胺化合物
CN114609830A (zh) * 2017-03-02 2022-06-10 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶表示元件

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7161147B2 (ja) * 2017-06-14 2022-10-26 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子並びに該液晶配向膜の製造方法
WO2020105561A1 (ja) * 2018-11-19 2020-05-28 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
TWI819102B (zh) * 2019-01-17 2023-10-21 日商Ｊｓｒ股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件及其製造方法
KR20210125486A (ko) 2019-02-08 2021-10-18 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101339334A (zh) * 2007-07-06 2009-01-07 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
CN101627333A (zh) * 2007-03-08 2010-01-13 Jsr株式会社 液晶取向剂和横电场式液晶显示元件
CN102224452A (zh) * 2008-10-29 2011-10-19 日产化学工业株式会社 二胺、聚酰亚胺、液晶取向剂及液晶取向膜
CN103666486A (zh) * 2012-08-30 2014-03-26 Jsr株式会社 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶配向膜的制造方法以及液晶显示元件
WO2015012316A1 (ja) * 2013-07-24 2015-01-29 日産化学工業株式会社 液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜
CN104685412A (zh) * 2012-08-06 2015-06-03 日产化学工业株式会社 液晶取向剂及使用了该液晶取向剂的液晶取向膜
CN104837928A (zh) * 2012-10-18 2015-08-12 日产化学工业株式会社 组合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
CN104919003A (zh) * 2012-10-18 2015-09-16 日产化学工业株式会社 组合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
CN105001881A (zh) * 2014-04-25 2015-10-28 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
WO2016076348A1 (ja) * 2014-11-12 2016-05-19 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN105683155A (zh) * 2013-10-23 2016-06-15 日产化学工业株式会社 新的二胺、聚酰胺酸和聚酰亚胺
TW201623447A (zh) * 2014-11-21 2016-07-01 捷恩智股份有限公司 含聚醯胺酸或其衍生物的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
CN105980357A (zh) * 2014-02-13 2016-09-28 日产化学工业株式会社 新型的液晶取向剂、二胺和聚酰亚胺前体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4156445B2 (ja) 2003-06-04 2008-09-24 株式会社 日立ディスプレイズ 液晶表示装置の製造方法
JP4869892B2 (ja) 2006-12-06 2012-02-08 株式会社 日立ディスプレイズ 液晶表示装置
JP5553531B2 (ja) 2009-06-03 2014-07-16 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置
JP6311343B2 (ja) * 2013-05-09 2018-04-18 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、液晶配向膜の製造方法、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法
JP6716966B2 (ja) * 2015-03-11 2020-07-01 Jnc株式会社 液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101627333A (zh) * 2007-03-08 2010-01-13 Jsr株式会社 液晶取向剂和横电场式液晶显示元件
CN101339334A (zh) * 2007-07-06 2009-01-07 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
CN102224452A (zh) * 2008-10-29 2011-10-19 日产化学工业株式会社 二胺、聚酰亚胺、液晶取向剂及液晶取向膜
CN104685412A (zh) * 2012-08-06 2015-06-03 日产化学工业株式会社 液晶取向剂及使用了该液晶取向剂的液晶取向膜
CN103666486A (zh) * 2012-08-30 2014-03-26 Jsr株式会社 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶配向膜的制造方法以及液晶显示元件
CN104837928A (zh) * 2012-10-18 2015-08-12 日产化学工业株式会社 组合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
CN104919003A (zh) * 2012-10-18 2015-09-16 日产化学工业株式会社 组合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
WO2015012316A1 (ja) * 2013-07-24 2015-01-29 日産化学工業株式会社 液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜
CN105683155A (zh) * 2013-10-23 2016-06-15 日产化学工业株式会社 新的二胺、聚酰胺酸和聚酰亚胺
CN105980357A (zh) * 2014-02-13 2016-09-28 日产化学工业株式会社 新型的液晶取向剂、二胺和聚酰亚胺前体
CN105001881A (zh) * 2014-04-25 2015-10-28 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
WO2016076348A1 (ja) * 2014-11-12 2016-05-19 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
TW201623447A (zh) * 2014-11-21 2016-07-01 捷恩智股份有限公司 含聚醯胺酸或其衍生物的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114609830A (zh) * 2017-03-02 2022-06-10 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶表示元件
CN112352191A (zh) * 2018-06-19 2021-02-09 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和使用了其的液晶表示元件、以及该液晶表示元件的制造方法、二胺化合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018062353A1 (ja) 2018-04-05
TW201825555A (zh) 2018-07-16
KR20190060803A (ko) 2019-06-03
JPWO2018062353A1 (ja) 2019-07-25
JP7063270B2 (ja) 2022-05-09
TWI773689B (zh) 2022-08-11
CN110023826B (zh) 2022-10-25
KR20220147158A (ko) 2022-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110023826A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN105849630B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN105765453B (zh) 液晶取向处理剂和使用了其的液晶表示元件
CN105849631B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN105164579B (zh) 聚合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN104968722B (zh) 组合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶显示元件
JPWO2013125595A1 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN105814141B (zh) 组合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件
JP6331028B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
CN107250901A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN103827211A (zh) 组合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
KR20180053331A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6798550B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
KR102399376B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
JP2017072729A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6319295B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
TWI751995B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
JP6866892B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN105122128A (zh) 液晶取向膜的制造方法、液晶取向膜、液晶表示元件和液晶取向剂
KR20140139115A (ko) 액정 표시 소자 및 그 제조 방법
JPWO2018122936A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN107003566A (zh) 液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件
KR20200018441A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 그리고 그 액정 배향막의 제조 방법
TW201630978A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant