TW201623447A - 含聚醯胺酸或其衍生物的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

含聚醯胺酸或其衍生物的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 Download PDF

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Abstract

本發明是有關於一種液晶配向劑,其含有:選自由聚醯胺酸及其衍生物所組成的組群中的至少一種聚合體;以及選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等所組成的組群中的第一溶劑;選自由丁基溶纖劑、1-丁氧基-2-丙醇、二乙二醇乙基甲醚等所組成的組群中的第二溶劑;選自由二異丁基酮、二戊基醚所組成的組群中的第三溶劑;選自下述式(1)所表示的化合物的組群中的第四溶劑。利用噴墨法進行印刷而形成液晶配向膜用的塗佈膜時,若使用本發明的液晶配向劑,則顯示出可防止塗佈膜的條紋不均,不會產生膜的收縮或邊緣的不平整的優點。□式(1)中,當R1 為碳數2的烷基時,R2 為碳數3的烷基,當R1 為碳數4的烷基時,R2 為碳數1或2的烷基。

Description

含聚醯胺酸或其衍生物的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明是有關於一種使用四羧酸二酐而獲得的聚醯胺酸或其衍生物、以及含有特定溶劑的液晶配向劑、使用該液晶配向劑而形成的液晶配向膜、進而包括該液晶配向膜的液晶顯示元件。此外,本發明中的用語「液晶配向劑」是指用於形成液晶配向膜的含聚合體的組成物。
個人電腦的監視器、液晶電視、攝影機的取景器、投影型顯示器等多種顯示裝置,進而光學列印頭、光學傅立葉變換元件、光閥等光電相關元件等目前製品化而一般流通的液晶顯示元件的主流為使用向列型液晶的顯示元件。向列型液晶顯示元件的顯示方式已熟知扭轉向列(Twisted Nematic,TN)模式、超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)模式。近年來,為了改善作為該些模式的問題點之一的視角的狹窄度,提出了使用光學補償膜的TN型液晶顯示元件、將垂直配向與突起結構物的技術併用的多域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)模式、或者橫向電場方式的共面切換(In-Plane Switching,IPS)模式、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)模式,並且實用化。
液晶顯示元件的技術的發展不僅僅藉由該些驅動方式或元件結構的改良,而且亦藉由元件中使用的構成構件的改良而達成。液晶顯示元件中使用的構成構件中,特別是液晶配向膜為與顯示品質相關的重要材料之一,隨著液晶顯示元件的高品質化,提高配向膜的性能變得重要。
液晶配向膜是使用液晶配向劑而形成。目前,主要使用的液晶配向劑使用聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯亞胺醯胺、聚醯胺酸酯等樹脂,是使該些樹脂溶解於有機溶劑中的溶液(清漆)。將該溶液塗佈於基板上後,藉由加熱等方法進行成膜而形成聚醯亞胺系液晶配向膜。
用以於液晶配向膜表面使液晶分子有規則地排列的配向處理法在工業上廣泛使用可進行簡便且大面積的高速處理的摩擦法。摩擦法是使用植毛有尼龍、嫘縈、聚酯等纖維的布,將液晶配向膜的表面向一方向擦拭的處理,藉此可獲得液晶分子的一致的配向。然而,摩擦處理中指出了以下問題:因液晶配向膜削除而產生的粉塵或液晶配向膜所帶有的損傷使顯示品質下降的問題,以及靜電的產生等問題;並且正在積極開發代替摩擦法的配向處理法。
作為代替摩擦法的配向處理法而受到關注的是照射光來實施配向處理的光配向處理法。光配向處理法中提出了光分解法、光異構化法、光二聚化法、光交聯法等多種配向機制(例如參照非專利文獻1、專利文獻1及專利文獻2)。與摩擦法相比,光配向法的配向的均勻性高,另外,由於是非接觸的配向處理法,故而不會對膜造成損傷,具有可減少發塵或靜電等產生液晶顯示元件的顯示不良的原因等的優點。
於所述狀況下,配向膜的印刷方法可列舉旋轉塗佈法或柔版印刷、噴墨印刷等。該些印刷方法中,適合於圖案印刷的方法為柔版印刷。該方法是將APR版上的清漆轉印於基板的方法,難以產生膜厚不均或所印刷的配向膜的邊緣部分的直線性的紊亂(以下,有時稱為「不平整」)。然而,對於在第六代以上的大面積基板上的印刷而言,較佳為噴墨印刷。
然而,若使用噴墨法,將清漆以液滴的形式噴出至基板上而形成塗佈膜,則存在產生如下問題的情況:沿著噴出口(噴嘴)的掃描方向而產生條紋不均。一般認為該條紋不均的產生的要因為:(1)液滴並未充分地塗敷擴散於基板上;(2)所噴出的液滴的調平性差,不均勻地析出溶質成分(固體成分);(3)塗敷性良好的溶劑乾得快,乾燥時導致所塗佈的溶液退化等(例如參照專利文獻3)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-297313 [專利文獻2]日本專利特開平10-251646 [專利文獻3]日本專利特開2009-063797 [非專利文獻]
[非專利文獻1]「液晶」第3卷第4期第262頁,1999年
[發明所欲解決之課題]
本發明的課題為提供一種當利用噴墨法來印刷液晶配向膜用的塗佈膜時,可防止塗佈膜的條紋不均,不會產生膜的收縮或邊緣的不平整的液晶配向劑。另外,提供一種使用所述液晶配向劑而形成的液晶配向膜,進而提供一種包括所述液晶配向膜的液晶顯示元件。 [解決課題之手段]
本發明者等人藉由對後述的形成配向膜的樹脂使用多種成分的溶劑,而發現能夠同時解決防止條紋不均、防止膜的收縮、邊緣的不平整的溶劑,因此完成本發明。
本發明包括以下各項。 [1] 一種液晶配向劑,其含有選自由聚醯胺酸及其衍生物所組成的組群中的至少一種聚合體及溶劑;並且 所述溶劑含有選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮所組成的組群中的至少一者作為第一溶劑, 含有選自由丁基溶纖劑(butyl cellosolve,BC)、1-丁氧基-2-丙醇、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇丙基甲醚所組成的組群中的至少一者作為第二溶劑, 含有選自由二異丁基酮、二戊基醚所組成的組群中的至少一者作為第三溶劑,而且, 含有選自下述式(1)所表示的化合物的組群中的至少一者作為第四溶劑;式(1)中,當R1 為碳數2的烷基時,R2 為碳數3的烷基,當R1 為碳數4的烷基時,R2 為碳數1或2的烷基。
[2] 如[1]項所述的液晶配向劑,其中第一溶劑的比例相對於全部溶劑重量而為20重量%~89重量%, 第二溶劑的比例相對於全部溶劑重量而為10重量%~60重量%, 第三溶劑的比例相對於全部溶媒重量而為0.1重量%~15重量%,而且, 第四溶劑的比例相對於全部溶劑重量而為0.1重量%~20重量%。
[3] 如[1]項或[2]項所述的液晶配向劑,其中聚合體的合成中使用的四羧酸二酐含有選自下述式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的化合物的組群中的至少一者; 二胺含有選自下述式(DI-1)~式(DI-16)所表示的不具有側鏈的二胺、下述式(DIH-1)~式(DIH-3)所表示的不具有側鏈的二醯肼(dihydrazide)以及下述式(DI-31)~式(DI-35)所表示的具有側鏈的二胺的組群中的至少一者;式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中,X獨立地為單鍵或-CH2 -;式(AN-II)中,G為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -;式(AN-II)~式(AN-IV)中,Y獨立地為選自下述的三價基團的組群中的一者,結合鍵連結於任意的碳上,該基團的至少一個氫可經甲基、乙基或苯基所取代;式(AN-III)~式(AN-V)中,環A10 為碳數3~10的單環式烴的基團或碳數6~30的縮合多環式烴的基團,該基團的至少一個氫可經甲基、乙基或苯基所取代,掛在環上的結合鍵連結於構成環的任意的碳上,2根結合鍵亦可連結於同一碳上;式(AN-VI)中,X10 為碳數2~6的伸烷基,Me表示甲基,Ph表示苯基; 式(AN-VII)中,G10 獨立地為-O-、-COO-或-OCO-,r獨立地為0或1;所述式(DI-1)中,G20 為-CH2 -,至少一個-CH2 -可取代為-NH-、-O-,m為1~12的整數,伸烷基的至少一個氫可取代為-OH; 式(DI-3)及式(DI-5)~式(DI-7)中,G21 獨立地為單鍵、-NH-、-NCH3 -、-O-、-S-、-S-S-、-SO2 -、-CO-、-COO-、-CONCH3 -、-CONH-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )m -、-O-(CH2 )m -O-、-N(-Ra)-(CH2 )k -N(-Ra)-、-(O-C2 H4 )m -O-、-O-CH2 -C(CF3 )2 -CH2 -O-、-O-CO-(CH2 )m -CO-O-、-CO-O-(CH2 )m -O-CO-、-(CH2 )m -NH-(CH2 )m -、-CO-(CH2 )k -NH-(CH2 )k -、-(NH-(CH2 )m )k -NH-、-CO-C3 H6 -(NH-C3 H6 )n -CO-或-S-(CH2 )m -S-,Ra為碳數1~3的烷基,m獨立地為1~12的整數,k為1~5的整數,n為1或2; 式(DI-4)中,s獨立地為0~2的整數; 式(DI-6)及式(DI-7)中,G22 獨立地為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-NH-、或碳數1~10的伸烷基;式(DI-2)~式(DI-7)中的環己烷環及苯環的至少一個氫可經-F、-Cl、碳數1~3的烷基、-OCH3 、-OH、-CF3 、-CO2 H、-CONH2 、-NHC6 H5 、苯基或苄基所取代,除此以外,式(DI-4)中,苯環的至少一個氫可經選自下述式(DI-4-a)~式(DI-4-e)所表示的基團的組群中的一者所取代;所述式中的鍵結位置並不固定於構成環的碳原子上的基團表示其於環中的鍵結位置為任意; -NH2 於環己烷環或苯環上的鍵結位置為除G21 或G22 的鍵結位置之外的任意位置;式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中,R20 獨立地為氫或-CH3式(DI-11)中,r為0或1;式(DI-8)~式(DI-11)中,鍵結於環上的-NH2 的鍵結位置為任意位置;式(DI-12)中,R21 及R22 獨立地為碳數1~3的烷基或苯基,G23 獨立地為碳數1~6的伸烷基、伸苯基或者經烷基取代的伸苯基,w為1~10的整數; 式(DI-13)中,R23 獨立地為碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或者-Cl,p獨立地為0~3的整數,q為0~4的整數; 式(DI-14)中,環B為單環的雜環式芳香族基,R24 為氫、-F、-Cl、碳數1~6的烷基、烷氧基、乙烯基、炔基,q獨立地為0~4的整數;式(DI-15)中,環C為雜環式芳香族基或者雜環式脂肪族基; 式(DI-16)中,G24 為單鍵、碳數2~6的伸烷基或1,4-伸苯基,r為0或1; 所述式中的鍵結位置並不固定於構成環的碳原子上的基團表示其於環中的鍵結位置為任意; 式(DI-13)~式(DI-16)中,鍵結於環上的-NH2 的鍵結位置為任意位置;式(DIH-1)中,G25 為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -; 式(DIH-2)中,環D為環己烷環、苯環或萘環,該基團的至少一個氫可經甲基、乙基或苯基所取代; 式(DIH-3)中,環E分別獨立地為環己烷環或苯環,該基團的至少一個氫可經甲基、乙基或苯基所取代,Y為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -; 式(DIH-2)及式(DIH-3)中,鍵結於環上的-CONHNH2 的鍵結位置為任意位置;式(DI-31)中,G26 為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -或-(CH2 )m' -,m'為1~12的整數; R25 為碳數3~30的烷基、苯基、具有類固醇骨架的基團、或者下述式(DI-31-a)所表示的基團,該烷基中,至少一個氫可經-F所取代,而且至少一個-CH2 -可經-O-、-CH=CH-或-C≡C-所取代,該苯基的氫可經-F、-CH3 、-OCH3 、-OCH2 F、-OCHF2 、-OCF3 、碳數3~30的烷基或碳數3~30的烷氧基所取代,鍵結於苯環上的-NH2 的鍵結位置表示於所述環中為任意位置,式(DI-31-a)中,G27 、G28 及G29 為鍵結基,該些基團獨立地為單鍵、或碳數1~12的伸烷基,該伸烷基的一個以上的-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-所取代,環B21 、環B22 、環B23 及環B24 獨立地為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或者蒽-9,10-二基,環B21 、環B22 、環B23 及環B24 中,至少一個氫可經-F或-CH3 所取代,s、t及u獨立地為0~2的整數,該些的合計為1~5,當s、t或u為2時,各個括弧內的兩個鍵結基可相同,亦可不同,而且,兩個環可相同,亦可不同,R26 為氫、-F、-OH、碳數1~30的烷基、碳數1~30的氟取代烷基、碳數1~30的烷氧基、-CN、-OCH2 F、-OCHF2 、或者-OCF3 ,該碳數1~30的烷基的至少一個-CH2 -可經下述式(DI-31-b)所表示的二價基團所取代,式(DI-31-b)中,R27 及R28 獨立地為碳數1~3的烷基,v為1~6的整數,式(DI-32)及式(DI-33)中,G30 獨立地為單鍵、-CO-或-CH2 -,R29 獨立地為氫或-CH3 ,R30 為氫、碳數1~20的烷基、或碳數2~20的烯基; 式(DI-33)中的苯環的至少一個氫可經碳數1~20的烷基或苯基所取代; 所述式中的鍵結位置並不固定於構成環的任一個碳原子上的基團表示其於環中的鍵結位置為任意; 式(DI-32)及式(DI-33)中,鍵結於苯環上的-NH2 表示其於環中的鍵結位置為任意;式(DI-34)及式(DI-35)中,G31 獨立地為-O-或碳數1~6的伸烷基,G32 為單鍵或碳數1~3的伸烷基,R31 為氫或碳數1~20的烷基,該烷基的至少一個-CH2 -可經-O-、-CH=CH-或-C≡C-所取代,R32 為碳數6~22的烷基,R33 為氫或碳數1~22的烷基,環B25 為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基,r為0或1,而且,鍵結於苯環上的-NH2 表示其於環中的鍵結位置為任意。
[4] 如[1]項或[2]項所述的液晶配向劑,其中聚合體的合成中使用的四羧酸二酐含有選自下述式(2)~式(13)所表示的化合物的組群中的至少一者; 二胺含有選自下述式(D-1)~式(D-5)所表示的化合物的組群中的至少一者;所述式中的氫的至少一者可經-CH3 、-CH2 CH3 或苯基所取代;式(D-2)及式(D-4)中,X及Y獨立地為單鍵、-O-、-NH-、-S-、或碳數1~6的伸烷基; 式(D-4)中,a為1~8的整數; 式(D-5)中,Ra為碳數1~3的烷基;而且, 所述式中的苯環的至少一個氫可經-CH3 所取代。
[5] 如[1]項~[4]項中任一項所述的液晶配向劑,其中聚醯胺酸及其衍生物是使四羧酸二酐及二胺的至少一者具有光反應性結構的原料單體進行反應而獲得的聚合體(a)。
[6] 如[5]項所述的液晶配向劑,其中二胺包含4,4'-二胺基偶氮苯。
[7] 如[5]項或[6]項所述的液晶配向劑,其不僅包含聚合體(a),而且更包含選自使不具有光反應性結構的四羧酸二酐以及不具有光反應性結構的二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸及其衍生物中的至少一種聚合體(b)。
[8] 如[1]項~[7]項中任一項所述的液晶配向劑,其中聚合體(b)的合成中使用的四羧酸二酐含有選自下述式(2)~式(13)所表示的化合物的組群中的至少一者; 二胺含有選自下述式(D-1)~式(D-5)所表示的化合物的組群中的至少一者;所述式中的氫的至少一者可經-CH3 、-CH2 CH3 或苯基所取代;式(D-2)及式(D-4)中,X及Y獨立地為單鍵、-O-、-NH-、-S-、或碳數1~6的伸烷基; 式(D-4)中,a為1~8的整數; 式(D-5)中,Ra為碳數1~3的烷基;而且, 所述式中的苯環的至少一個氫可經-CH3 所取代。
[9] 如[1]項~[8]項中任一項所述的液晶配向劑,其更含有選自噁嗪化合物、噁唑啉化合物、環氧化合物、以及包含矽烷偶合劑的化合物的組群中的至少一者。
[10] 一種液晶配向膜,其是利用如[1]項~[9]項中任一項所述的液晶配向劑來形成。
[11] 一種液晶顯示元件,其包括如[10]項所述的液晶配向膜。 [發明的效果]
將由四羧酸二酐及二胺所獲得的聚合體溶解於所述將第一溶劑至第四溶劑混合而成的溶劑中的本發明的液晶配向劑可於利用噴墨法來印刷液晶配向膜用的塗佈膜的製程中防止塗佈膜的條紋不均,抑制膜的收縮或邊緣的不平整的產生,顯示出良好的印刷性。另外,於將兩種以上的聚合體摻合而製備的液晶配向劑中亦顯示出同樣的效果。
本發明的主題為含有選自由聚醯胺酸及其衍生物所組成的組群中的至少一種聚合體及溶劑的液晶配向劑。本發明的液晶配向劑中使用的溶劑分成以下的四個組群。
第一溶劑是選自對形成配向膜的聚合體具有良好溶解性的極性有機溶劑的組群中。
此種極性有機溶劑的具體例為:N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、以及γ-丁內酯等內酯類。
該些化合物中,就沸點而言較佳的溶劑為:N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮、以及γ-丁內酯。
為了避免於進行醯亞胺化之前低沸點的溶劑蒸發而產生膜的裂紋,並且為了避免導致高沸點的溶劑殘存,於面板組裝後滲出至液晶中而產生不均等不良,第一溶劑的沸點較佳為在190℃~250℃的範圍內。
第二溶劑的特徵為:表面能量小於30 mN/m,比較小,對基板的塗敷性良好。具體而言可列舉醇類或醚類。
醇類的具體例為:丁基溶纖劑(乙二醇單丁醚)、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、1-丁氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯。
醚類的具體例為:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇丙基甲醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯。
該些化合物中,就沸點而言較佳的溶劑為:丁基溶纖劑(乙二醇單丁醚)、1-丁氧基-2-丙醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚及二乙二醇丙基甲醚。更佳的溶劑為:丁基溶纖劑、1-丁氧基-2-丙醇、二乙二醇乙基甲醚、以及二乙二醇丙基甲醚。
為了避免由於低沸點的溶劑的蒸發而使液體的乾燥過快,塗佈膜的均勻性惡化,並且為了避免導致高沸點的溶劑殘存,於面板組裝後滲出至液晶中而產生不均等不良,第二溶劑的沸點較佳為在120℃~200℃的範圍內。
第三溶劑為提高溶液的擴散性的溶劑。藉由將該些溶劑混合,可防止塗佈膜的條紋不均。
此種溶劑具體而言可列舉:甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基異戊基酮、甲基-3-甲氧基丙酸酯等酮類、以及二戊基醚等。該些化合物中,較佳的溶劑為甲基異丁基酮、二異丁基酮以及二戊基醚。更佳的溶劑為二異丁基酮以及二戊基醚。
第四溶劑具有抑制膜收縮,防止塗佈膜的邊緣的不平整的效果。認為該效果是由以下情況所引起:第四溶劑具有與第一溶劑接近的溫度區域的沸點,且高於第二溶劑及第三溶劑的沸點。即,認為原因在於:藉由高沸點的第四溶劑,噴出液擴散時的乾燥速度變慢,特別是邊緣部分的溶劑的蒸發被抑制。
較佳的第四溶劑的具體例為:二乙二醇乙基丙醚、二乙二醇丁基甲醚以及二乙二醇丁基乙醚。
該些四種溶劑由於分別具有不同的特徵,因此重要的是具有以下所述的構成比率。
第一溶劑的相對於全部溶劑重量的比例為20重量%~89重量%,較佳為30重量%~84重量%,更佳的比例為45重量%~75重量%。
為了防止溶液中的聚合體的析出、噴墨裝置的噴嘴或噴頭的堵塞、進而塗佈膜的面內不均的產生,第一溶劑相對於全部溶劑重量而以20重量%以上的比例使用。相反,作為貧溶劑的第二溶劑的量變少,為了不會招致印刷性的惡化,故而相對於全部溶劑重量而以89重量%以下的比例使用。
第二溶劑的相對於全部溶劑重量的比例為10重量%~60重量%,較佳為15重量%~50重量%,更佳的比例為20重量%~45重量%。
為了防止印刷不良或因自邊緣部分的蒸發所引起的液體收縮的產生,第二溶劑相對於全部溶劑重量而以10重量%以上的比例使用。相反,良溶劑的比例減少,為了防止溶液中的聚合體的析出、噴墨裝置的噴嘴或噴頭的堵塞、進而塗佈膜的面內不均的產生,故而相對於全部溶劑重量而以60重量%以下的比例使用。
第三溶劑的相對於全部溶劑重量的比例為0.1量%~15量%,較佳為0.1重量%~10重量%,更佳的比例為0.1重量%~5重量%。
為了防止液體擴散性的惡化、噴頭的移行方向的條紋不均的產生,第三溶劑相對於全部溶劑重量而以0.1重量%以上的比例使用。相反,液體過度擴散,為了防止邊緣的直線性惡化,故而相對於全部溶劑重量而以15重量%以下的比例使用。
第四溶劑的相對於全部溶劑重量的比例為0.1量%~20量%,較佳為0.1重量%~15重量%,更佳的比例為0.1重量%~10重量%。
為了發揮保持邊緣的直線性的效果以及液體擴散良好的效果,第四溶劑相對於全部溶劑重量而以0.1重量%以上的比例使用。相反,為了防止塗佈膜的乾燥的不良、或面內不均的產生、均勻性的惡化,故而相對於全部溶劑重量而以20重量%以下的比例使用。
對本發明的聚醯胺酸及其衍生物進行說明。 本發明的聚醯胺酸及其衍生物為四羧酸二酐與二胺的反應產物。所謂所述聚醯胺酸的衍生物,是當製成含有溶劑的後述液晶配向劑時溶解於溶劑中的成分,是當將所述液晶配向劑製成液晶配向膜時,可形成以聚醯亞胺作為主成分的液晶配向膜的成分。如上所述的聚醯胺酸的衍生物例如可列舉可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、以及聚醯胺酸醯胺等,更具體而言可列舉:1)聚醯胺酸的所有胺基與羧基進行脫水閉環反應而成的聚醯亞胺;2)部分地進行脫水閉環反應而成的部分聚醯亞胺;3)聚醯胺酸的羧基轉變為酯的聚醯胺酸酯;4)將四羧酸二酐化合物中所含的酸二酐的一部分取代為有機二羧酸,進行反應而獲得的聚醯胺酸-聚醯胺共聚物;進而5)使該聚醯胺酸-聚醯胺共聚物的一部分或者全部進行脫水閉環反應而成的聚醯胺醯亞胺。所述聚醯胺酸及其衍生物可為一種化合物,亦可為兩種以上。另外,所述聚醯胺酸及其衍生物只要是具有四羧酸二酐與二胺的反應產物的結構的化合物即可,亦可含有使用其他原料,藉由四羧酸二酐與二胺的反應以外的其他反應而得的反應產物。
對為了製造本發明的液晶配向劑中所含的聚醯胺酸及其衍生物而使用的四羧酸二酐進行說明。本發明中使用的四羧酸二酐可無限制地自公知的四羧酸二酐中選擇。所述四羧酸二酐可為屬於在芳香環上直接鍵結有二羧酸酐的芳香族系(包含雜芳香環系)、以及在芳香環上未直接鍵結有二羧酸酐的脂肪族系(包含雜環系)的任一組群中者。四羧酸二酐可使一種化合物與二胺進行反應,亦可將兩種以上的化合物混合而與二胺進行反應。本說明書中所謂「四羧酸二酐」不僅是指一種化合物,有時其含義中亦包含兩種以上的化合物的混合物。
就原料獲取的容易度、或聚合物聚合時的容易度、膜的電氣特性的方面而言,如上所述的四羧酸二酐的較佳例可列舉式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的四羧酸二酐。
式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中,X獨立地為單鍵或-CH2 -。式(AN-II)中,G為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -。式(AN-II)~式(AN-IV)中,Y獨立地為選自下述的三價基團的組群中的一者,結合鍵連結於任意的碳上,該基團的至少一個氫可經甲基、乙基或苯基所取代。
式(AN-III)~式(AN-V)中,環A10 為碳數3~10的單環式烴的基團或碳數6~30的縮合多環式烴的基團,該基團的至少一個氫可經甲基、乙基或苯基所取代,掛在環上的結合鍵連結於構成環的任意的碳上,2根結合鍵亦可連結於同一碳上。式(AN-VI)中,X10 為碳數2~6的伸烷基,Me表示甲基,Ph表示苯基。式(AN-VII)中,G10 獨立地為-O-、-COO-或-OCO-,r獨立地為0或1。
更詳細而言,可列舉以下的式(AN-1)~式(AN-16-14)的式所表示的四羧酸二酐。
[式(AN-1)所表示的四羧酸二酐]式(AN-1)中,G11 為單鍵、碳數1~12的伸烷基、1,4-伸苯基、或1,4-伸環己基。X11 獨立地為單鍵或-CH2 -。G12 獨立地為下述的三價基團的任一者。當G12 為>CH-時,>CH-的氫可取代為-CH3 。當G12 為>N-時,G11 不為單鍵及-CH2 -,X11 不為單鍵。而且R11 為氫或-CH3
式(AN-1)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。式(AN-1-2)及式(AN-1-14)中,m為1~12的整數。
[式(AN-2)所表示的四羧酸二酐]式(AN-2)中,R12 獨立地為氫、-CH3 、-CH2 CH3 、或苯基。
式(AN-2)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[式(AN-3)所表示的四羧酸二酐]式(AN-3)中,環A11 為環己烷環或苯環。
式(AN-3)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[式(AN-4)所表示的四羧酸二酐]式(AN-4)中,G13 為單鍵、-(CH2 )m -、-O-、-S-、-C(CH3 )2 -、-SO2 -、-CO-、-C(CF3 )2 -、或者下述式(G13-1)所表示的二價基團,m為1~12的整數。環A11 分別獨立地為環己烷環或苯環。G13 可鍵結於環A11 的任意位置。式(G13-1)中,G13a 及G13b 分別獨立地為單鍵、-O-或-NHCO-所表示的二價基團。伸苯基較佳為1,4-伸苯基及1,3-伸苯基。
式(AN-4)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。 式(AN-4-17)中,m為1~12的整數。
[式(AN-5)所表示的四羧酸二酐]式(AN-5)中,R11 為氫、或者-CH3 。鍵結位置並不固定於構成苯環的碳原子上的R11 表示苯環中的鍵結位置為任意。
式(AN-5)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[式(AN-6)所表示的四羧酸二酐]式(AN-6)中,X11 獨立地為單鍵或-CH2 -。X12 為-CH2 -、-CH2 CH2 -或-CH=CH-。n為1或2。
式(AN-6)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[式(AN-7)所表示的四羧酸二酐]式(AN-7)中,X11 為單鍵或-CH2 -。
式(AN-7)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[式(AN-8)所表示的四羧酸二酐]式(AN-8)中,X11 為單鍵或-CH2 -。R12 為氫、-CH3 、-CH2 CH3 、或苯基,環A12 為環己烷環或環己烯環。
式(AN-8)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[式(AN-9)所表示的四羧酸二酐]式(AN-9)中,r分別獨立地為0或1。
式(AN-9)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[式(AN-10-1)及式(AN-10-2)所表示的四羧酸二酐]
[式(AN-11)所表示的四羧酸二酐]式(AN-11)中,環A11 獨立地為環己烷環或苯環。
式(AN-11)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[式(AN-12)所表示的四羧酸二酐]式(AN-12)中,環A11 分別獨立地為環己烷環或苯環。
式(AN-12)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[式(AN-13)所表示的四羧酸二酐]式(AN-13)中,X13 為碳數2~6的伸烷基,Ph表示苯基。
式(AN-13)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。式(AN-13-1)中,Ph表示苯基。
[式(AN-14)所表示的四羧酸二酐]式(AN-14)中,G14 獨立地為-O-、-COO-或-OCO-,r獨立地為0或1。
式(AN-14)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[式(AN-15)所表示的四羧酸二酐]式(AN-15)中,w為1~10的整數。
式(AN-15)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
所述以外的四羧酸二酐可列舉下述化合物。
所述酸二酐中,對提高各特性的較佳材料進行說明。於重視提高液晶的配向性的情況下,較佳為式(AN-1)、式(AN-3)及式(AN-4)所表示的化合物,特佳為式(AN-1-2)、式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-17)及式(AN-4-29)所表示的化合物,其中於式(AN-1-2)中,較佳為m=4或8時,於式(AN-4-17)中,較佳為m=4或8,特佳為m=8。
於重視提高液晶顯示元件的透過率的情況下,所述酸二酐中,較佳為式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-16-3)及式(AN-16-4)所表示的化合物,其中於式(AN-1-2)中,較佳為m=4或8時,於式(AN-4-17)中,較佳為m=4或8,特佳為m=8。
於重視提高液晶顯示元件的電壓保持率(Voltage Holding Ratio,VHR)的情況下,所述酸二酐中,較佳為式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-16-3)及式(AN-16-4)所表示的化合物,其中於式(AN-1-2)中,較佳為m=4或8時,於式(AN-4-17)中,較佳為m=4或8,特佳為m=8。
藉由降低液晶配向膜的體積電阻值來提高配向膜中的殘留電荷(殘留直流(direct-current,DC)的緩和速度,可有效地作為防止留痕的方法之一。於重視該目的的情況下,所述酸二酐中,較佳為式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)及式(AN-11-3)所表示的化合物。
作為本發明的液晶配向劑中所含的聚合體的原料,更適合使用的四羧酸二酐為選自下述式(2)~式(13)所表示的化合物的組群中的至少一者。所述式中的氫的至少一者可經-CH3 、-CH2 CH3 或苯基所取代。
此外,式(2)中的未經取代的化合物相當於所述式(AN-3-2)的化合物,式(3)中的未經取代的化合物相當於所述式(AN-2-1)的化合物,式(4)中的未經取代的化合物相當於所述式(AN-1-1)的化合物,式(5)中的未經取代的化合物相當於所述式(AN-3-1)的化合物,式(6)中的未經取代的化合物相當於所述式(AN-1-13)的化合物,式(7)中的未經取代的化合物相當於所述式(AN-16-1)的化合物,式(8)中的未經取代的化合物相當於所述式(AN-7-2)的化合物,式(9)中的未經取代的化合物相當於所述式(AN-10-1)的化合物,式(10)中的未經取代的化合物相當於所述式(AN-4-17)中m=8的化合物,式(11)中的未經取代的化合物相當於所述式(AN-4-21)的化合物,式(12)中的未經取代的化合物相當於所述式(AN-5-1)的化合物,而且,式(13)中的未經取代的化合物相當於所述式(AN-4-5)的化合物。
對為了製造本發明的液晶配向劑中所含的聚醯胺酸及其衍生物而使用的二胺及二醯肼進行說明。本發明中使用的二胺及二醯肼可並無限制地自公知的二胺及二醯肼中選擇。二胺可使一種化合物與四羧酸二酐進行反應,亦可將兩種以上的化合物混合而與四羧酸二酐進行反應。本說明書中所謂「二胺」不僅是指一種化合物,有時其含義中亦包含兩種以上的化合物的混合物。另外,本說明書中,二醯肼亦設為作為「二胺」來操作者。
二胺可根據其結構而分成兩種。即,當將連結有兩個胺基的骨架視為主鏈時,所述二胺為具有自主鏈上分支的基團即側鏈基的二胺與不具有側鏈基的二胺。該側鏈基為具有擴大預傾角的效果的基團。具有所述效果的側鏈基必須為碳數3以上的基團,具體例可列舉:碳數3以上的烷基、碳數3以上的烷氧基、碳數3以上的烷氧基烷基、以及具有類固醇骨架的基團。具有一個以上的環的基團,且其末端的環具有碳數1以上的烷基、碳數1以上的烷氧基以及碳數2以上的烷氧基烷基的任一者作為取代基的基團亦具有作為側鏈基的效果。以下的說明中,有時將具有如上所述的側鏈基的二胺稱為側鏈型二胺。而且,有時將不具有如上所述的側鏈基的二胺稱為非側鏈型二胺。
藉由將非側鏈型二胺與側鏈型二胺適當地分開使用,可對應各自所需要的預傾角。側鏈型二胺較佳為在不損及本發明的特性的程度上併用。另外,關於側鏈型二胺及非側鏈型二胺,較佳為出於提高對液晶的垂直配向性、電壓保持率、留痕特性以及配向性的目的而取捨選擇來使用。
對非側鏈型二胺進行說明。已知的不具有側鏈的二胺可列舉以下的式(DI-1)~式(DI-16)的二胺。所述的式(DI-1)中,G20 為-CH2 -,至少一個-CH2 -可取代為-NH-、-O-,m為1~12的整數,伸烷基的至少一個氫可取代為-OH。 式(DI-3)及式(DI-5)~式(DI-7)中,G21 獨立地為單鍵、-NH-、-NCH3 -、-O-、-S-、-S-S-、-SO2 -、-CO-、-COO-、-CONCH3 -、-CONH-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )m -、-O-(CH2 )m -O-、-N(-Ra)-(CH2 )k -N(-Ra)-、-(O-C2 H4 )m -O-、-O-CH2 -C(CF3 )2 -CH2 -O-、-O-CO-(CH2 )m -CO-O-、-CO-O-(CH2 )m -O-CO-、-(CH2 )m -NH-(CH2 )m -、-CO-(CH2 )k -NH-(CH2 )k -、-(NH-(CH2 )m )k -NH-、-CO-C3 H6 -(NH-C3 H6 )n -CO-或-S-(CH2 )m -S-,Ra為碳數1~3的烷基,m獨立地為1~12的整數,k為1~5的整數,n為1或2。 式(DI-4)中,s獨立地為0~2的整數。式(DI-6)及式(DI-7)中,G22 獨立地為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-NH-、或碳數1~10的伸烷基。式(DI-2)~式(DI-7)中的環己烷環以及苯環的至少一個氫可經-F、-Cl、碳數1~3的烷基、-OCH3 、-OH、-CF3 、-CO2 H、-CONH2 、-NHC6 H5 、苯基或苄基所取代,除此以外,式(DI-4)中,苯環的至少一個氫可經選自下述式(DI-4-a)~式(DI-4-e)所表示的基團的組群中的一者所取代。鍵結位置並不固定於構成環的碳原子上的基團表示其於環中的鍵結位置為任意。而且,-NH2 於環己烷環或苯環上的鍵結位置為除G21 或G22 的鍵結位置之外的任意位置。式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中,R20 獨立地為氫或-CH3
式(DI-11)中,r為0或1。式(DI-8)~式(DI-11)中,鍵結於環上的-NH2 的鍵結位置為任意位置。
式(DI-12)中,R21 及R22 獨立地為碳數1~3的烷基或苯基,G23 獨立地為碳數1~6的伸烷基、伸苯基或者經烷基取代的伸苯基,w為1~10的整數。式(DI-13)中,R23 獨立地為碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或者-Cl,p獨立地為0~3的整數,q為0~4的整數。式(DI-14)中,環B為單環的雜環式芳香族基,R24 為氫、-F、-Cl、碳數1~6的烷基、烷氧基、乙烯基、炔基,q獨立地為0~4的整數。式(DI-15)中,環C為雜環式芳香族基或者雜環式脂肪族基。式(DI-16)中,G24 為單鍵、碳數2~6的伸烷基或1,4-伸苯基,r為0或1。而且,鍵結位置並不固定於構成環的碳原子上的基團表示其於環中的鍵結位置為任意。式(DI-13)~式(DI-16)中,鍵結於環上的-NH2 的鍵結位置為任意位置。
所述式(DI-1)~式(DI-16)的不具有側鏈的二胺可列舉以下的式(DI-1-1)~式(DI-16-1)的具體例。
將式(DI-1)所表示的二胺的例子示於以下。式(DI-1-7)及式(DI-1-8)中,k分別獨立地為1~3的整數。
將式(DI-2)及式(DI-3)所表示的二胺的例子示於以下。
將式(DI-4)所表示的二胺的例子示於以下。
將式(DI-5)所表示的二胺的例子示於以下。式(DI-5-1)中,m為1~12的整數。式(DI-5-12)及式(DI-5-13)中,m為1~12的整數。式(DI-5-16)中,v為1~6的整數。式(DI-5-30)中,k為1~5的整數。式(DI-5-35)~式(DI-5-37)及式(DI-5-39)中,m為1~12的整數,式(DI-5-38)及式(DI-5-39)中,k為1~5的整數,式(DI-5-40)中,n為1或2的整數。
將式(DI-6)所表示的二胺的例子示於以下。
將式(DI-7)所表示的二胺的例子示於以下。式(DI-7-3)及式(DI-7-4)中,m為1~12的整數,n獨立地為1或2。
將式(DI-8)所表示的二胺的例子示於以下。
將式(DI-9)所表示的二胺的例子示於以下。
將式(DI-10)所表示的二胺的例子示於以下。
將式(DI-11)所表示的二胺的例子示於以下。
將式(DI-12)所表示的二胺的例子示於以下。
將式(DI-13)所表示的二胺的例子示於以下。
將式(DI-14)所表示的二胺的例子示於以下。
將式(DI-15)所表示的二胺的例子示於以下。
將式(DI-16)所表示的二胺的例子示於以下。
對二醯肼進行說明。已知的不具有側鏈的二醯肼可列舉以下的式(DIH-1)~式(DIH-3)。
式(DIH-1)中,G25 為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -。 式(DIH-2)中,環D為環己烷環、苯環或萘環,該基團的至少一個氫可經甲基、乙基、或苯基所取代。式(DIH-3)中,環E分別獨立地為環己烷環或苯環,該基團的至少一個氫可經甲基、乙基或苯基所取代,Y為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -。式(DIH-2)及式(DIH-3)中,鍵結於環上的-CONHNH2 的鍵結位置為任意位置。
將式(DIH-1)~式(DIH-3)的例子示於以下。式(DIH-1-2)中,m為1~12的整數。
如上所述的非側鏈型二胺及醯肼具有使液晶顯示元件的離子密度下降等改善電氣特性的效果。於使用非側鏈型二胺及/或醯肼來作為為了製造本發明的液晶配向劑中使用的聚醯胺酸或其衍生物而使用的二胺的情況下,較佳為將於二胺及二醯肼的總量中所佔的其比例設為0莫耳%~90莫耳%,更佳為設為0莫耳%~50莫耳%。
對側鏈型二胺進行說明。側鏈型二胺的側鏈基可列舉以下的基團。
作為側鏈基,首先可列舉:烷基、烷基氧基、烷基氧基烷基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷基氧基羰基、烷基胺基羰基、烯基、烯基氧基、烯基羰基、烯基羰基氧基、烯基氧基羰基、烯基胺基羰基、炔基、炔基氧基、炔基羰基、炔基羰基氧基、炔基氧基羰基、炔基胺基羰基等。該些基團中的烷基、烯基及炔基均為碳數3以上的基團。其中,於烷基氧基烷基中,只要基團整體為碳數3以上即可。該些基團可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀。
繼而,以末端的環具有碳數1以上的烷基、碳數1以上的烷氧基或碳數2以上的烷氧基烷基作為取代基為條件,可列舉:苯基、苯基烷基、苯基烷基氧基、苯基氧基、苯基羰基、苯基羰基氧基、苯基氧基羰基、苯基胺基羰基、苯基環己基氧基、碳數3以上的環烷基、環己基烷基、環己基氧基、環己基氧基羰基、環己基苯基、環己基苯基烷基、環己基苯基氧基、雙(環己基)氧基、雙(環己基)烷基、雙(環己基)苯基、雙(環己基)苯基烷基、雙(環己基)氧基羰基、雙(環己基)苯基氧基羰基、及環己基雙(苯基)氧基羰基等環結構的基團。
進而,可列舉具有兩個以上的苯環的基團、具有兩個以上的環己烷環的基團或包括苯環及環己烷環的2環以上的基團,且鍵結基獨立地為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或碳數1~3的伸烷基,末端的環具有碳數1以上的烷基、碳數1以上的氟取代烷基、碳數1以上的烷氧基、或碳數2以上的烷氧基烷基作為取代基的環集合基。具有類固醇骨架的基團亦可有效地作為側鏈基。
具有側鏈的二胺可列舉以下的式(DI-31)~式(DI-35)所表示的化合物。式(DI-31)中,G26 為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -或-(CH2 )m' -,m'為1~12的整數。G26 的較佳例為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2 O-、以及碳數1~3的伸烷基,特佳例為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2 O-、-CH2 -及-CH2 CH2 -。R25 為碳數3~30的烷基、苯基、具有類固醇骨架的基團、或者下述式(DI-31-a)所表示的基團。該烷基中,至少一個氫可經-F所取代,而且至少一個-CH2 -可經-O-、-CH=CH-或-C≡C-所取代。該苯基的氫可經-F、-CH3 、-OCH3 、-OCH2 F、-OCHF2 、-OCF3 、碳數3~30的烷基或碳數3~30的烷氧基所取代。鍵結於苯環上的-NH2 的鍵結位置表示於該環中為任意位置,但其鍵結位置較佳為間位或者對位。即,當將基團「R25 -G26 -」的鍵結位置設為1位時,兩個鍵結位置較佳為3位與5位、或2位與5位。式(DI-31-a)中,G27 、G28 及G29 為鍵結基,該些基團獨立地為單鍵、或碳數1~12的伸烷基,該伸烷基的一個以上的-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-所取代。環B21 、環B22 、環B23 及環B24 獨立地為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或者蒽-9,10-二基,環B21 、環B22 、環B23 及環B24 中,至少一個氫可經-F或-CH3 所取代,s、t及u獨立地為0~2的整數,該些的合計為1~5,當s、t或u為2時,各個括弧內的兩個鍵結基可相同,亦可不同,而且,兩個環可相同,亦可不同。R26 為氫、-F、-OH、碳數1~30的烷基、碳數1~30的氟取代烷基、碳數1~30的烷氧基、-CN、-OCH2 F、-OCHF2 或-OCF3 ,該碳數1~30的烷基的至少一個-CH2 -可經下述式(DI-31-b)所表示的二價基團所取代。式(DI-31-b)中,R27 及R28 獨立地為碳數1~3的烷基,v為1~6的整數。R26 的較佳例為碳數1~30的烷基以及碳數1~30的烷氧基。
式(DI-32)及式(DI-33)中,G30 獨立地為單鍵、-CO-或-CH2 -,R29 獨立地為氫或-CH3 ,R30 為氫、碳數1~20的烷基、或碳數2~20的烯基。式(DI-33)中的苯環的至少一個氫可經碳數1~20的烷基或苯基所取代。而且,鍵結位置並不固定於構成環的任一個碳原子上的基團表示其於環中的鍵結位置為任意。較佳為式(DI-32)中的兩個基團「-伸苯基-G30 -O-」的其中一者鍵結於類固醇核的3位上,另一者鍵結於類固醇核的6位上。式(DI-33)中的兩個基團「-伸苯基-G30 -O-」於苯環上的鍵結位置較佳為相對於類固醇核的鍵結位置而分別為間位或者對位。式(DI-32)及式(DI-33)中,鍵結於苯環上的-NH2 表示其於環中的鍵結位置為任意。
式(DI-34)及式(DI-35)中,G31 獨立地為-O-或碳數1~6的伸烷基,G32 為單鍵或碳數1~3的伸烷基。R31 為氫或碳數1~20的烷基,該烷基的至少一個-CH2 -可經-O-、-CH=CH-或-C≡C-所取代。R32 為碳數6~22的烷基,R33 為氫或碳數1~22的烷基。環B25 為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基,r為0或1。而且,鍵結於苯環上的-NH2 表示其於環中的鍵結位置為任意,但較佳為獨立地相對於G31 的鍵結位置而為間位或者對位。
以下例示側鏈型二胺的具體例。所述式(DI-31)~式(DI-35)的具有側鏈的二胺可列舉下述式(DI-31-1)~式(DI-35-3)所表示的化合物。
將式(DI-31)所表示的化合物的例子示於以下。式(DI-31-1)~式(DI-31-11)中,R34 為碳數1~30的烷基或碳數1~30的烷氧基,較佳為碳數5~25的烷基或碳數5~25的烷氧基。R35 為碳數1~30的烷基或碳數1~30的烷氧基,較佳為碳數3~25的烷基或碳數3~25的烷氧基。
式(DI-31-12)~式(DI-31-17)中,R36 為碳數4~30的烷基,較佳為碳數6~25的烷基。R37 為碳數6~30的烷基,較佳為碳數8~25的烷基。
式(DI-31-18)~式(DI-31-43)中,R38 為碳數1~20的烷基或碳數1~20的烷氧基,較佳為碳數3~20的烷基或碳數3~20的烷氧基。R39 為氫、-F、碳數1~30的烷基、碳數1~30的烷氧基、-CN、-OCH2 F、-OCHF2 或者-OCF3 ,較佳為碳數3~25的烷基、或碳數3~25的烷氧基。而且,G33 為碳數1~20的伸烷基。
將式(DI-32)所表示的化合物的例子示於以下。
將式(DI-33)所表示的化合物的例子示於以下。
將式(DI-34)所表示的化合物的例子示於以下。 式(DI-34-1)~式(DI-34-12)中,R40 為氫或碳數1~20的烷基,較佳為氫或碳數1~10的烷基,而且R41 為氫或碳數1~12的烷基。
將式(DI-35)所表示的化合物的例子示於以下。式(DI-35-1)~式(DI-35-3)中,R37 為碳數6~30的烷基,R41 為氫或碳數1~12的烷基。
本發明中的二胺亦可使用式(DI-1-1)~式(DI-16-1)、式(DIH-1-1)~式(DIH-3-6)及式(DI-31-1)~式(DI-35-3)所表示的二胺以外的二胺。所述二胺例如可列舉下述式(DI-36-1)~式(DI-36-13)所表示的化合物。式(DI-36-1)~式(DI-36-8)中,R42 分別獨立地表示碳數3~30的烷基。式(DI-36-9)~式(DI-36-11)中,e為2~10的整數,式(DI-36-12)中,R43 分別獨立地為氫、-NHBoc或者-N(Boc)2 ,R43 的至少一者為-NHBoc或者-N(Boc)2 ,式(DI-36-13)中,R44 為-NHBoc或者-N(Boc)2 ,而且,m為1~12的整數。此處,Boc為第三丁氧基羰基。
於重視提高液晶的配向性的情況下,所述二胺及二醯肼中,較佳為使用式(DI-1-3)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-29)、式(DI-6-7)、式(DI-7-3)及式(DI-11-2)所表示的二胺,其中於式(DI-5-1)中,較佳為m=2、4或6,特佳為m=4,式(DI-5-12)中,較佳為m=2~6,特佳為m=5,式(DI-5-13)中,較佳為m=1或2,特佳為m=1。
於重視提高透過率的情況下,所述二胺及二醯肼中,較佳為使用式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-24)及式(DI-7-3)所表示的二胺,特佳為(DI-2-1)所表示的二胺。於式(DI-5-1)中,較佳為m=2、4或6時,特佳為m=4,於式(DI-7-3)中,較佳為m=2或3、n=1或2,特佳為m=1。
於重視提高液晶顯示元件的VHR的情況下,所述二胺及二醯肼中,較佳為使用式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)及式(DI-13-1)所表示的二胺,特佳為式(DI-2-1)、式(DI-5-1)及式(DI-13-1)所表示的二胺。其中於式(DI-5-1)中,特佳為m=1,於式(DI-5-30)中,特佳為k=2。
藉由降低液晶配向膜的體積電阻值來提高配向膜中的殘留電荷(殘留DC)的緩和速度,可有效地作為防止留痕的方法之一。於重視該目的的情況下,所述二胺及二醯肼中,較佳為使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)及式(DI-16-1)所表示的二胺,特佳為式(DI-4-1)、式(DI-5-1)及式(DI-5-13)所表示的二胺。其中於式(DI-5-1)中,較佳為m=2、4或6,特佳為m=4,於式(DI-5-12)中,較佳為m=2~6,特佳為m=5,於式(DI-5-13)中,較佳為m=1或2,特佳為m=1。
各二胺中,單胺相對於二胺的比率為40莫耳%以下的範圍,二胺的一部分可取代為單胺。所述的取代可引起生成聚醯胺酸時的聚合反應的終止,可抑制其以上的聚合反應的進行。因此,藉由所述的取代,可容易地控制所獲得的聚合體(聚醯胺酸或其衍生物)的分子量,例如可於不損及本發明的效果的情況下改善液晶配向劑的塗佈特性。取代為單胺的二胺只要不損及本發明的效果,則可為一種,亦可為兩種以上。所述單胺例如可列舉:苯胺、4-羥基苯胺、環己基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、以及正二十烷基胺。
本發明的聚醯胺酸或其衍生物亦可於其單體中更包含單異氰酸酯化合物。藉由在單體中包含單異氰酸酯化合物,則所獲得的聚醯胺酸或其衍生物的末端被修飾,分子量得到調節。藉由使用該末端修飾型的聚醯胺酸或其衍生物,例如可於不損及本發明的效果的情況下改善液晶配向劑的塗佈特性。就所述的觀點而言,相對於單體中的二胺及四羧酸二酐的總量,單體中的單異氰酸酯化合物的含量較佳為1莫耳%~10莫耳%。所述單異氰酸酯化合物例如可列舉異氰酸苯基酯、以及異氰酸萘基酯。
作為本發明的液晶配向劑中所含的聚合體的原料,更適合使用的二胺為選自下述式(D-1)~式(D-5)所表示的化合物的組群中的至少一者。式(D-2)及式(D-4)中,X及Y獨立地為單鍵、-O-、-NH-、-S-、或碳數1~6的伸烷基。式(D-4)中,a為1~8的整數。式(D-5)中,Ra為碳數1~3的烷基。另外,所述式中的苯環的至少一個氫可經-CH3 所取代。
此外,式(D-1)中的未經取代的化合物相當於所述式(DI-4-1)的化合物,式(D-3)中的未經取代的化合物相當於所述式(DI-13-1)的化合物。另外,式(D-2)或式(D-5)所表示的化合物包含於所述式(DI-5)的範疇內,而且,式(D-4)所表示的化合物包含於所述式(DI-7)的範疇內。
所述的二胺中尤佳地使用的二胺的具體例為下述式(D-1)、式(D-2-1)~式(D-2-9)、式(D-3)、式(D-4-1)~式(D-4-72)以及式(D-5-1)~式(D-5-3)所表示的化合物。
為了使本發明的液晶配向劑中所含的聚合體具有光反應性結構,較佳為將具有光反應性結構的二胺或者具有光反應性結構的四羧酸二酐用於原料。具有光反應性結構的二胺與具有光反應性結構的四羧酸二酐亦可併用。該些具有光反應性結構的單體的較佳例為以下的式(I-1)~式(I-4)所表示的化合物。
其中,就於形成配向膜時表現出更大的各向異性,更佳為式(I-3)所表示的化合物。
本發明的液晶配向劑中所含的聚合體是藉由使所述的四羧酸二酐與二胺於溶劑中進行反應而獲得。於該合成反應中,除了原料的選擇以外,不需要特別的條件,可直接應用通常的聚醯胺酸合成中的條件。
本發明的液晶配向劑中所含的所述聚合體可為一種,亦可將兩種以上摻合而使用。於將兩種以上的聚合體摻合的形態中包括如下情況:聚合體的至少一者為使四羧酸二酐及二胺的至少一者具有光反應性結構的原料單體進行反應而獲得的聚合體(a),除此以外的聚合體的至少一者為選自使不具有光反應性結構的四羧酸二酐以及不具有光反應性結構的二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸及其衍生物中的至少一種的聚合體(b)。聚合體(a)具有如下的(光配向)性能:藉由紫外線等能量線的照射,光反應性結構異構化、分解或者二聚化,藉此,其結構變化,隨之,使與該高分子膜接觸的液晶分子在特定的方向上配向。所述的聚合體有時與不含光反應性結構的其他聚合體摻合而使用。
本發明的液晶配向劑亦可更含有聚醯胺酸或其衍生物以外的其他成分。其他成分可為一種,亦可為兩種以上。作為其他成分,例如可列舉後述的其他聚合物或化合物等。
於本發明的液晶配向劑中將多種聚合體摻合使用的情況下,藉由控制各個聚合體的結構或分子量,以後述方式塗佈於基板上,進行預乾燥,則例如可將所述具有光配向功能的聚合體(a)分離為塗佈膜的上層,且將其以外的聚合體(b)分離為塗佈膜的下層。其可藉由使用如下現象來控制:於混在的聚合體中,表面能量小的聚合體分離為上層,表面能量大的聚合體分離為下層。層分離的確認可藉由以下來確認:所形成的配向膜的表面能量是與由僅含有所述聚合體(a)的液晶配向劑所形成的配向膜的表面能量相同或者相近的值。
為了合成所述聚合體(b)而使用的四羧酸二酐可無限制地選自作為如下的四羧酸二酐而公知的四羧酸二酐中,所述四羧酸二酐用於合成作為本發明的液晶配向劑的必需成分的聚醯胺酸或其衍生物,可列舉與所述例示的四羧酸二酐相同者。
其中,所述酸二酐中,於重視提高層分離性的情況下,較佳為式(AN-3-2)、式(AN-1-13)及式(AN-4-30)。
於重視提高液晶顯示元件的透過率的情況下,所述酸二酐中,較佳為式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-10-2)、式(AN-16-3)及式(AN-16-4)所表示的化合物,其中於式(AN-1-2)中,較佳為m=4或8時,於式(AN-4-17)中,較佳為m=4或8,特佳為m=8。
於重視提高液晶顯示元件的VHR的情況下,所述酸二酐中,較佳為式(AN-2-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-10-2)、式(AN-16-3)及式(AN-16-4)所表示的化合物,其中於式(AN-1-2)中,較佳為m=4或8時。
藉由降低液晶配向膜的體積電阻值來提高配向膜中的殘留電荷(殘留DC)的緩和速度,可有效地作為防止留痕的方法之一。於重視該目的的情況下,所述酸二酐中,較佳為式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)及式(AN-11-3)所表示的化合物。
為了合成聚合體(b)而使用的四羧酸二酐較佳為相對於全部四羧酸二酐而包含10莫耳%以上的芳香族四羧酸二酐,更佳為包含30莫耳%以上。
為了合成聚合體(b)而使用的二胺及醯肼可列舉與所述作為如下的其他二胺而例示者相同者,所述其他二胺可用於合成作為本發明的液晶配向劑的必需成分的聚醯胺酸或其衍生物。
其中,於重視進一步提高層分離性、即液晶的配向性的情況下,所述二胺及二醯肼中,較佳為使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-5-1)、式(DI-5-9)、式(DI-5-28)及式(DIH-2-1)所表示的二胺及醯肼,其中於式式(DI-5-1)中,較佳為m=1、2或4,特佳為m=1或2。
於重視提高透過率的情況下,所述二胺及二醯肼中,較佳為使用式(DI-1-2)、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)及式(DI-7-3)所表示的二胺,特佳為式(DI-2-1)所表示的二胺。於式(DI-5-1)中,較佳為m=m=1、2或4,特佳為m=1或2,於式(DI-7-3)中,較佳為m=2或3、n=1或2,特佳為m=1。
於重視提高液晶顯示元件的VHR的情況下,所述二胺及二醯肼中,較佳為使用式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)及式(DI-13-1)所表示的二胺,特佳為式(DI-2-1)、式(DI-5-1)及式(DI-13-1)所表示的二胺。其中於式(DI-5-1)中,特佳為m=1或2,於式(DI-5-30)中,特佳為k=2。
藉由降低液晶配向膜的體積電阻值來提高配向膜中的殘留電荷(殘留DC)的緩和速度,可有效地作為防止留痕的方法之一。於重視該目的的情況下,所述的二胺及二醯肼中,較佳為使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)及式(DI-16-1)所表示的二胺,特佳為式(DI-4-1)、式(DI-5-1)及式(DI-5-12)所表示的二胺。其中於式(DI-5-1)中,較佳為m=1或2,於式(DI-5-12)中,較佳為m=2~6,特佳為m=5,於式(DI-5-13)中,較佳為m=1或2,特佳為m=1,於式(DI-5-30)中,較佳為k=2。
為了合成聚合體(b)而使用的二胺較佳為相對於全部二胺而包含30莫耳%以上的芳香族二胺,更佳為包含50莫耳%以上。
本發明的液晶配向劑中,相對於所述聚合體(a)及聚合體(b)的合計量,聚合體(a)的比例較佳為10重量%~100重量%,尤佳為20重量%~100重量%。
作為所述聚矽氧烷,可更含有日本專利特開2009-036966、日本專利特開2010-185001、日本專利特開2011-102963、日本專利特開2011-253175、日本專利特開2012-159825、國際公開2008/044644、國際公開2009/148099、國際公開2010/074261、國際公開2010/074264、國際公開2010/126108、國際公開2011/068123、國際公開2011/068127、國際公開2011/068128、國際公開2012/115157、國際公開2012/165354等中揭示的聚矽氧烷。
另外,本發明的液晶配向劑亦可更含有各種添加劑。各種添加劑例如可列舉:噁嗪化合物、噁唑啉化合物、環氧化合物、聚醯胺酸及其衍生物以外的高分子化合物、以及其他的低分子化合物,可根據各自的目的來選擇使用。
<噁嗪化合物> 出於使液晶顯示元件的電氣特性長期穩定的目的,本發明的液晶配向劑亦可更含有噁嗪化合物。噁嗪化合物可為一種化合物,亦可為兩種以上的化合物。出於所述目的,相對於聚醯胺酸或其衍生物,噁嗪化合物的含量較佳為0.1重量%~50重量%,更佳為1重量%~40重量%,尤佳為1重量%~20重量%。以下對噁嗪化合物進行具體說明。
噁嗪化合物可溶於使聚醯胺酸或其衍生物溶解的溶媒中,除此以外,較佳為具有開環聚合性的噁嗪化合物。另外,噁嗪化合物中的噁嗪結構的數量並無特別限定。
噁嗪化合物中已知多種結構。本發明中,噁嗪的結構並無特別限定,噁嗪化合物中的噁嗪結構中可列舉:苯并噁嗪或萘并噁嗪等具有包含縮合多環芳香族基的芳香族基的噁嗪的結構。
噁嗪化合物例如可列舉下述式(OX-1)~式(OX-6)所示的化合物。此外,下述式中,朝向環的中心來表示的鍵表示構成環且鍵結於可進行取代基的鍵結的任一碳上。式(OX-1)~式(OX-3)中,L3 及L4 為碳數1~30的有機基,式(OX-1)~式(OX-6)中,L5 ~L8 為氫或碳數1~6的烴基,式(OX-3)、式(OX-4)及式(OX-6)中,Q1 為單鍵、-O-、-S-、-S-S-、-SO2 -、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )v -、-O-(CH2 )v -O-、-S-(CH2 )v -S-,此處,v為1~6的整數,式(OX-5)及式(OX-6)中,Q2 獨立地為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或碳數1~3的伸烷基,Q2 中的鍵結於苯環、萘環上的氫亦可獨立地取代為-F、-CH3 、-OH、-COOH、-SO3 H、-PO3 H2
另外,噁嗪化合物中包含側鏈上具有噁嗪結構的寡聚物或聚合物、主鏈中具有噁嗪結構的寡聚物或聚合物。
式(OX-1)所表示的噁嗪化合物例如可列舉以下的噁嗪化合物。式(OX-1-2)中,L3 較佳為碳數1~30的烷基,尤佳為碳數1~20的烷基。
式(OX-2)所表示的噁嗪化合物例如可列舉以下的噁嗪化合物。 式中,L3 較佳為碳數1~30的烷基,尤佳為碳數1~20的烷基。
式(OX-3)所表示的噁嗪化合物可列舉下述式(OX-3-I)所表示的噁嗪化合物。式(OX-3-I)中,L3 及L4 為碳數1~30的有機基,L5 至L8 為氫或碳數1~6的烴基,Q1 為單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CO-、-O-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -。式(OX-3-I)所表示的噁嗪化合物例如可列舉以下的噁嗪化合物。
式中,L3 及L4 較佳為碳數1~30的烷基,尤佳為碳數1~20的烷基。
式(OX-4)所表示的噁嗪化合物例如可列舉以下的噁嗪化合物。
式(OX-5)所表示的噁嗪化合物例如可列舉以下的噁嗪化合物。
式(OX-6)所表示的噁嗪化合物例如可列舉以下的噁嗪化合物。
該些化合物中,更佳為可列舉:式(OX-2-1)、式(OX-3-1)、式(OX-3-3)、式(OX-3-5)、式(OX-3-7)、式(OX-3-9)、式(OX-4-1)~式(OX-4-6)、式(OX-5-3)、式(OX-5-4)及式(OX-6-2)~式(OX-6-4)所表示的噁嗪化合物。
噁嗪化合物可利用與國際公開2004/009708、日本專利特開平11-12258、日本專利特開2004-352670中記載的方法相同的方法來製造。
式(OX-1)所表示的噁嗪化合物是藉由使酚化合物、一級胺與醛進行反應而獲得(參照國際公開2004/009708)。
式(OX-2)所表示的噁嗪化合物是藉由利用將一級胺緩緩地添加於甲醛中的方法進行反應後,添加具有萘酚系羥基的化合物來進行反應而獲得(參照國際公開2004/009708)。
式(OX-3)所表示的噁嗪化合物是藉由在有機溶媒中,使1莫耳的酚化合物、相對於一個其酚性羥基而為至少2莫耳以上的醛、以及1莫耳的一級胺,於二級脂肪族胺、三級脂肪族胺或者鹼性含氮雜環化合物的存在下進行反應而獲得(參照國際公開2004/009708以及日本專利特開平11-12258)。
式(OX-4)~式(OX-6)所表示的噁嗪化合物是藉由使4,4'-二胺基二苯基甲烷等具有多個苯環及將它們鍵結的有機基的二胺、福馬林等醛、以及苯酚,於正丁醇中,且於90℃以上的溫度下進行脫水縮合反應而獲得(參照日本專利特開2004-352670)。
<噁唑啉化合物> 出於使液晶顯示元件的電氣特性長期穩定的目的,本發明的液晶配向劑亦可更含有噁唑啉化合物。噁唑啉化合物為具有噁唑啉結構的化合物。噁唑啉化合物可為一種化合物,亦可為兩種以上的化合物。出於所述目的,相對於聚醯胺酸或其衍生物,噁唑啉化合物的含量較佳為0.1重量%~50重量%,更佳為1重量%~40重量%,較佳為1重量%~20重量%。或者,出於所述目的,當將噁唑啉化合物中的噁唑啉結構換算為噁唑啉時,相對於聚醯胺酸或其衍生物,噁唑啉化合物的含量較佳為0.1重量%~40重量%。以下對噁唑啉化合物進行具體說明。
噁唑啉化合物可於一種化合物中僅具有一種噁唑啉結構,亦可具有兩種以上。另外,噁唑啉化合物只要於一種化合物中具有一個噁唑啉結構即可,較佳為具有兩個以上。另外,噁唑啉化合物可為側鏈上具有噁唑啉結構的聚合體,亦可為共聚物。側鏈上具有噁唑啉結構的聚合體可為側鏈上具有噁唑啉結構的單體的均聚物,亦可為側鏈上具有噁唑啉結構的單體與不具有噁唑啉結構的單體的共聚物。側鏈上具有噁唑啉結構的共聚物可為側鏈上具有噁唑啉結構的兩種以上單體的共聚物,亦可為側鏈上具有噁唑啉結構的兩種以上單體與不具有噁唑啉結構的單體的共聚物。
噁唑啉結構較佳為以噁唑啉結構中的氧及氮的一者或兩者與聚醯胺酸的羰基可進行反應的方式存在於噁唑啉化合物中的結構。
噁唑啉化合物例如可列舉:2,2'-雙(2-噁唑啉)、1,2,4-三-(2-噁唑啉基-2)-苯、4-呋喃-2-基亞甲基-2-苯基-4H-噁唑-5-酮、1,4-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯、1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯、2,3-雙(4-異丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2,2'-雙-4-苄基-2-噁唑啉、2,6-雙(異丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2'-亞異丙基雙(4-第三丁基-2-噁唑啉)、2,2'-亞異丙基雙(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2'-亞甲基雙(4-第三丁基-2-噁唑啉)、以及2,2'-亞甲基雙(4-苯基-2-噁唑啉)。除了該些化合物以外,亦可列舉如愛坡庫洛斯(Epocros)(商品名,日本觸媒(股)製造)之類的具有噁唑基的聚合物或寡聚物。該些化合物中,更佳為可列舉1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯。
<環氧化合物> 出於使液晶顯示元件的電氣特性長期穩定的目的,本發明的液晶配向劑亦可更含有環氧化合物。環氧化合物可為一種化合物,亦可為兩種以上的化合物。出於所述的目的,相對於聚醯胺酸或其衍生物,環氧化合物的含量較佳為0.1重量%~50重量%,更佳為1重量%~40重量%,尤佳為1重量%~20重量%。以下對環氧化合物進行具體說明。
環氧化合物可列舉分子內具有一個或兩個以上的環氧基環的多種化合物。分子內具有一個環氧基環的化合物例如可列舉:苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、3,3,3-三氟甲基環氧丙烷、氧化苯乙烯、六氟環氧丙烷、氧化環己烯、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺、(九氟-N-丁基)環氧化物、全氟乙基縮水甘油醚、表氯醇、表溴醇、N,N-二縮水甘油基苯胺、以及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-環氧丙烷。
分子內具有兩個環氧基環的化合物例如可列舉:乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、3,4-環氧基環己烯基甲基-3',4'-環氧基環己烯羧酸酯以及3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷。
分子內具有三個環氧基環的化合物例如可列舉:2-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(商品名「特克莫(Techmore)VG3101L」,(三井化學(股)製造))。
分子內具有四個環氧基環的化合物例如可列舉:1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、以及3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷。
除了所述以外,分子內具有環氧基環的化合物的例子亦可列舉具有環氧基環的寡聚物或聚合體。具有環氧基環的單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、以及(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯。
與具有環氧基環的單體進行共聚合的其他單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、N-環己基順丁烯二醯亞胺以及N-苯基順丁烯二醯亞胺。
具有環氧基環的單體的聚合體的較佳具體例可列舉聚甲基丙烯酸縮水甘油酯等。另外,具有環氧基環的單體與其他單體的共聚物的較佳具體例可列舉:N-苯基順丁烯二醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、N-環己基順丁烯二醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄基酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物以及苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
該些例子中,特佳為:N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、商品名「特克莫(Techmore)VG3101L」、3,4-環氧基環己烯基甲基-3',4'-環氧基環己烯羧酸酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、以及2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷。
更系統而言,環氧化合物例如可列舉:縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油基胺、含環氧基的丙烯酸系樹脂、縮水甘油基醯胺、異氰脲酸縮水甘油酯、鏈狀脂肪族型環氧化合物、及環狀脂肪族型環氧化合物。此外,環氧化合物是指具有環氧基的化合物,環氧樹脂是指具有環氧基的樹脂。
環氧化合物例如可列舉:縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油基胺、含環氧基的丙烯酸系樹脂、縮水甘油基醯胺、異氰脲酸縮水甘油酯、鏈狀脂肪族型環氧化合物、及環狀脂肪族型環氧化合物。
縮水甘油醚例如可列舉:雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、雙酚型環氧化合物、氫化雙酚-A型環氧化合物、氫化雙酚-F型環氧化合物、氫化雙酚-S型環氧化合物、氫化雙酚型環氧化合物、溴化雙酚-A型環氧化合物、溴化雙酚-F型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型環氧化合物、溴化甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、含萘骨架的環氧化合物、芳香族聚縮水甘油醚化合物、二環戊二烯苯酚型環氧化合物、脂環式二縮水甘油醚化合物、脂肪族聚縮水甘油醚化合物、聚硫醚型二縮水甘油醚化合物、以及聯苯酚型環氧化合物。
縮水甘油酯例如可列舉二縮水甘油酯化合物以及縮水甘油酯環氧化合物。
縮水甘油基胺例如可列舉聚縮水甘油基胺化合物以及縮水甘油基胺型環氧樹脂。
含環氧基的丙烯酸系化合物例如可列舉具有氧雜環丙基的單體的均聚物以及共聚物。
縮水甘油基醯胺例如可列舉縮水甘油基醯胺型環氧化合物。
鏈狀脂肪族型環氧化合物例如可列舉將烯烴化合物的碳-碳雙鍵進行氧化而獲得的含有環氧基的化合物。
環狀脂肪族型環氧化合物例如可列舉將環烯烴化合物的碳-碳雙鍵進行氧化而獲得的含有環氧基的化合物。
雙酚A型環氧化合物例如可列舉:jER828、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007、jER1010(均為商品名,三菱化學(股)製造),艾伯特(Epotohto)YD-128(東都化成(股)製造),DER-331、DER-332、DER-324(均由陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)製造),愛匹克隆(Epiclon)840、愛匹克隆(Epiclon)850、愛匹克隆(Epiclon)1050(均為商品名,迪愛生(DIC)(股)製造),愛坡密克(Epomik)R-140、愛坡密克(Epomik)R-301、以及愛坡密克(Epomik)R-304(均為商品名,三井化學(公司)製造)。
雙酚F型環氧化合物例如可列舉:jER806、jER807、jER4004P(均為商品名,三菱化學(股)製造),艾伯特(Epotohto)YDF-170、艾伯特(Epotohto)YDF-175S、艾伯特(Epotohto)YDF-2001(均為商品名,東都化成(股)製造),DER-354(商品名,陶氏化學公司製造),愛匹克隆(Epiclon)830及愛匹克隆(Epiclon)835(均為商品名,迪愛生(DIC)(股)製造)。
雙酚型環氧化合物例如可列舉2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的環氧化物。
氫化雙酚-A型環氧化合物例如可列舉:桑特(Santoto)ST-3000(商品名,東都化成(股)製造),理化萊晶(Ricaresin)HBE-100(商品名,新日本理化(股)製造),以及丹納考爾(Denacol)EX-252(商品名,長瀨化成(Nagase ChemteX)(股)製造)。
氫化雙酚型環氧化合物例如可列舉氫化2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的環氧化物。
溴化雙酚-A型環氧化合物例如可列舉:jER5050、jER5051(均為商品名,三菱化學(股)製造),艾伯特(Epotohto)YDB-360、艾伯特(Epotohto)YDB-400(均為商品名,東都化成(股)製造),DER-530、DER-538(均為商品名,陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)製造),愛匹克隆(Epiclon)152、以及愛匹克隆(Epiclon)153(均為商品名,迪愛生(DIC)(股)製造)。
苯酚酚醛清漆型環氧化合物例如可列舉:jER152、jER154(均為商品名,三菱化學(股)製造),YDPN-638(商品名,東都化成公司製造),DEN431、DEN438(均為商品名,陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)製造),愛匹克隆(Epiclon)N-770(商品名,迪愛生(DIC)(股)製造),EPPN-201及EPPN-202(均為商品名,日本化藥(股)製造)。
甲酚酚醛清漆型環氧化合物例如可列舉:jER180S75(商品名,三菱化學(股)製造),YDCN-701、YDCN-702(均為商品名,東都化成公司製造),愛匹克隆(Epiclon)N-665、愛匹克隆(Epiclon)N-695(均為商品名,迪愛生(DIC)(股)製造),EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025及EOCN-1027(均為商品名,日本化藥(股)製造)。
雙酚A酚醛清漆型環氧化合物例如可列舉:jER157S70(商品名,三菱化學(股)製造),以及愛匹克隆(Epiclon)N-880(商品名,迪愛生(DIC)(股)製造)。
含萘骨架的環氧化合物例如可列舉:愛匹克隆(Epiclon)HP-4032、愛匹克隆(Epiclon)HP-4700、愛匹克隆(Epiclon)HP-4770(均為商品名,迪愛生(DIC)(股)製造),以及NC-7000(商品名,日本化藥公司製造)。
芳香族聚縮水甘油醚化合物例如可列舉:對苯二酚二縮水甘油醚(下述式EP-1)、鄰苯二酚二縮水甘油醚(下述式EP-2)、間苯二酚二縮水甘油醚(下述式EP-3)、2-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(下述式EP-4)、三(4-縮水甘油基氧基苯基)甲烷(下述式EP-5)、jER1031S、jER1032H60(均為商品名,三菱化學(股)製造),TACTIX-742(商品名,陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)製造),丹納考爾(Denacol)EX-201(商品名,長瀨化成(Nagase ChemteX)(股)製造),DPPN-503、DPPN-502H、DPPN-501H、NC6000(均為商品名,日本化藥(股)製造),特克莫(Techmore)VG3101L(商品名,三井化學(股)製造),下述式EP-6所表示的化合物以及下述式EP-7所表示的化合物。
二環戊二烯苯酚型環氧化合物例如可列舉:TACTIX-556(商品名,陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)製造),以及愛匹克隆(Epiclon)HP-7200(商品名,迪愛生(DIC)(股)製造)。
脂環式二縮水甘油醚化合物例如可列舉:環己烷二甲醇二縮水甘油醚化合物、以及理化萊晶(Ricaresin)DME-100(商品名,新日本理化(股)製造)。
脂肪族聚縮水甘油醚化合物例如可列舉:乙二醇二縮水甘油醚(下述式EP-8)、二乙二醇二縮水甘油醚(下述式EP-9)、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚(下述式EP-10)、三丙二醇二縮水甘油醚(下述式EP-11)、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚(下述式EP-12)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚(下述式EP-13)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(下述式EP-14)、二溴新戊二醇二縮水甘油醚(下述式EP-15),丹納考爾(Denacol)EX-810、丹納考爾(Denacol)EX-851、丹納考爾(Denacol)EX-8301、丹納考爾(Denacol)EX-911、丹納考爾(Denacol)EX-920、丹納考爾(Denacol)EX-931、丹納考爾(Denacol)EX-211、丹納考爾(Denacol)EX-212、丹納考爾(Denacol)EX-313(均為商品名,長瀨化成(Nagase ChemteX)(股)製造),DD-503(商品名,艾迪科(ADEKA)(股)製造),理化萊晶(Ricaresin)W-100(商品名,新日本理化(股)製造),1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇(下述式EP-16)、甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚,丹納考爾(Denacol)EX-313、丹納考爾(Denacol)EX-611、丹納考爾(Denacol)EX-321及丹納考爾(Denacol)EX-411(均為商品名,長瀨化成(Nagase ChemteX)(股)製造)。
聚硫醚型二縮水甘油醚化合物例如可列舉:FLDP-50、以及FLDP-60(均為商品名,東麗聚硫橡膠(Toray Thiokol)(股)製造)。
聯苯酚型環氧化合物例如可列舉:YX-4000、YL-6121H(均為商品名,三菱化學(股)製造),NC-3000P及NC-3000S(均為商品名,日本化藥(股)製造)。
二縮水甘油酯化合物例如可列舉:對苯二甲酸二縮水甘油酯(下述式EP-17)、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(下述式EP-18)、鄰苯二甲酸雙(2-甲基氧雜環丙基甲基)酯(下述式EP-19)、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(下述式EP-20)、下述式EP-21所表示的化合物、下述式EP-22所表示的化合物、以及下述式EP-23所表示的化合物。
縮水甘油酯環氧化合物例如可列舉:jER871、jER872(均為商品名,三菱化學(股)製造),愛匹克隆(Epiclon)200、愛匹克隆(Epiclon)400(均為商品名,迪愛生(DIC)(股)製造),丹納考爾(Denacol)EX-711及丹納考爾(Denacol)EX-721(均為商品名,長瀨化成(Nagase ChemteX)(股)製造)。
聚縮水甘油基胺化合物例如可列舉:N,N-二縮水甘油基苯胺(下述式EP-24)、N,N-二縮水甘油基-鄰甲苯胺(下述式EP-25)、N,N-二縮水甘油基-間甲苯胺(下述式EP-26)、N,N-二縮水甘油基-2,4,6-三溴苯胺(下述式EP-27)、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷(下述式EP-28)、N,N,O-三縮水甘油基-對胺基苯酚(下述式EP-29)、N,N,O-三縮水甘油基-間胺基苯酚(下述式EP-30)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷(下述式EP-31)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺(TETRAD-X(商品名,三菱氣體化學(股)製造),下述式EP-32)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷(TETRAD-C(商品名,三菱氣體化學(股)製造),下述式EP-33)、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷(下述式EP-34)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)環己烷(下述式EP-35)、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)環己烷(下述式EP-36)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)苯(下述式EP-37)、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)苯(下述式EP-38)、2,6-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷(下述式EP-39)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二環己基甲烷(下述式EP-40)、2,2'-二甲基-(N,N,N',N'-四縮水甘油基)-4,4'-二胺基聯苯基(下述式EP-41)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基醚(下述式EP-42)、1,3,5-三(4-(N,N-二縮水甘油基)胺基苯氧基)苯(下述式EP-43)、2,4,4'-三(N,N-二縮水甘油基胺基)二苯基醚(下述式EP-44)、三(4-(N,N-二縮水甘油基)胺基苯基)甲烷(下述式EP-45)、3,4,3',4'-四(N,N-二縮水甘油基胺基)聯苯(下述式EP-46)、3,4,3',4'-四(N,N-二縮水甘油基胺基)二苯基醚(下述式EP-47)、下述式EP-48所表示的化合物、以及下述式EP-49所表示的化合物。
具有氧雜環丙基的單體的均聚物例如可列舉:聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。具有氧雜環丙基的單體的共聚物例如可列舉:N-苯基順丁烯二醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、N-環己基順丁烯二醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄基酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、以及苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
具有氧雜環丙基的單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、以及(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯。
具有氧雜環丙基的單體的共聚物中的具有氧雜環丙基的單體以外的其他的單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、以及N-苯基順丁烯二醯亞胺。
異氰脲酸縮水甘油酯例如可列舉:1,3,5-三縮水甘油基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述式EP-50)、1,3-二縮水甘油基-5-烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述式EP-51)、以及異氰脲酸縮水甘油酯型環氧樹脂。
鏈狀脂肪族型環氧化合物例如可列舉:環氧化聚丁二烯、以及艾波利得(Epolead)PB3600(商品名,大賽璐(Daicel)(股)製造)。
環狀脂肪族型環氧化合物例如可列舉:3,4-環氧基環己烯基甲基-3',4'-環氧基環己烯羧酸酯(賽羅西德(Celloxide)2021(大賽璐(Daicel)(股)製造),下述式EP-52)、2-甲基-3,4-環氧基環己基甲基-2'-甲基-3',4'-環氧基環己基羧酸酯(下述式EP-53)、2,3-環氧基環戊烷-2',3'-環氧基環戊烷醚(下述式EP-54)、ε-己內酯改質3,4-環氧基環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷羧酸酯、1,2:8,9-二環氧基檸檬烯(賽羅西德(Celloxide)3000(商品名,大賽璐(Daicel)(股)製造),下述式EP-55)、下述式EP-56所表示的化合物、CY-175、CY-177、CY-179(均為商品名,汽巴-嘉基公司(The Ciba-Geigy Chemical Corp.)製造(可由日本亨斯邁(Japan Huntsman)(股)獲取))、EHPD-3150(商品名,大賽璐(Daicel)(股)製造)、以及環狀脂肪族型環氧樹脂。
環氧化合物較佳為聚縮水甘油基胺化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、及環狀脂肪族型環氧化合物的一種以上,較佳為N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、商品名「特克莫(Techmore)VG3101L」、3,4-環氧基環己烯基甲基-3',4'-環氧基環己烯羧酸酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、N,N,O-三縮水甘油基-對胺基苯酚、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、以及甲酚酚醛清漆型環氧化合物的一種以上。
高分子化合物可列舉對有機溶媒為可溶性的高分子化合物。將此種高分子化合物添加於本發明的液晶配向劑中,就控制所形成的液晶配向膜的電氣特性或配向性的觀點而言較佳。該高分子化合物例如可列舉:聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚酯、聚環氧化物、聚酯多元醇、矽酮改質聚胺基甲酸酯、以及矽酮改質聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯。可為一種,亦可為兩種以上。該些化合物中,較佳為聚矽氧烷。
其他的低分子化合物例如可列舉:1)期望塗佈性提高時符合所述目的的界面活性劑;2)必須提高抗靜電性時的抗靜電劑;3)期望與基板的密合性提高時的矽烷偶合劑或鈦系偶合劑;另外,4)於低溫下進行醯亞胺化的情況下的醯亞胺化觸媒。
矽烷偶合劑例如可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三乙氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷、間胺基苯基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙基胺、以及N,N'-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺。較佳的矽烷偶合劑為3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
醯亞胺化觸媒例如可列舉:三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等脂肪族胺類;N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、經甲基取代的苯胺、經羥基取代的苯胺等芳香族胺類;吡啶、經甲基取代的吡啶、經羥基取代的吡啶、喹啉、經甲基取代的喹啉、經羥基取代的喹啉、異喹啉、經甲基取代的異喹啉、經羥基取代的異喹啉、咪唑、經甲基取代的咪唑、經羥基取代的咪唑等環式胺類。所述醯亞胺化觸媒較佳為:選自N,N-二甲基苯胺、鄰羥基苯胺、間羥基苯胺、對羥基苯胺、鄰羥基吡啶、間羥基吡啶、對羥基吡啶、以及異喹啉中的一種或兩種以上。
矽烷偶合劑的添加量通常為聚醯胺酸或其衍生物的總重量的0重量%~20重量%,較佳為0.1重量%~10重量%。
通常,相對於聚醯胺酸或其衍生物的羰基,醯亞胺化觸媒的添加量為0.01當量~5當量,較佳為0.05當量~3當量。
其他的添加劑的添加量根據其用途而不同,通常為聚醯胺酸或其衍生物的總重量的0重量%~100重量%,較佳為0.1重量%~50重量%。
本發明的聚醯胺酸或其衍生物可以與用於形成聚醯亞胺的膜的公知聚醯胺酸或其衍生物相同的方式來製造。四羧酸二酐的總加入量較佳為設為與二胺的總莫耳數大致為等莫耳(莫耳比為0.9~1.1左右)。
本發明的液晶配向劑中所含的聚醯胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)計,較佳為7,000~500,000,更佳為10,000~200,000。所述聚醯胺酸或其衍生物的分子量可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)的測定來求出。
本發明的聚醯胺酸或其衍生物可藉由利用紅外線(infrared,IR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR),對利用大量貧溶劑使其沈澱而獲得的固體成分進行分析來確認其存在。另外,可藉由利用氣相層析(Gas Chromatography,GC)、高效液相層析(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)或者氣相層析-質譜法(Gas Chromatography Mass Spectrometry,GC-MS),對利用KOH或NaOH等強鹼的水溶液的、所述聚醯胺酸或其衍生物的分解物的利用有機溶劑而得的萃取物進行分析,來確認所使用的單體。
本發明的配向劑中的聚醯胺酸的濃度較佳為為0.1重量%~40重量%。將該配向劑塗佈於基板上時,為了調整膜厚,有時需要預先利用溶劑將所含有的聚醯胺酸進行稀釋的操作。
本發明的配向劑中的固體成分濃度並無特別限定,只要根據下述各種塗佈法來選擇最佳的值即可。通常,為了抑制塗佈時的不均或針孔等,相對於清漆重量,較佳為0.1重量%~30重量%,更佳為1重量%~10重量%。
根據塗佈方法、聚醯胺酸或其衍生物的濃度、所使用的聚醯胺酸或其衍生物的種類、溶劑的種類及比例,本發明的液晶配向劑的黏度的較佳範圍不同。於使用作為本發明的主題的噴墨塗佈裝置來塗佈的情況下,較佳為5 mPa·s~50 mPa·s。為了獲得充分的膜厚,較佳為5 mPa·s以上,為了不產生印刷不均,較佳為50 mPa·s以下。更佳為5 mPa·s~20 mPa·s的範圍。於利用除此以外的方法來塗佈的情況下,例如於利用印刷機進行塗佈的情況下為5 mPa·s~100 mPa·s(更佳為10 mPa·s~80 mPa·s)。於藉由旋轉塗佈來塗佈的情況下較佳為5 mPa·s~200 mPa·s(更佳為10 mPa·s~100 mPa·s)。液晶配向劑的黏度是利用旋轉黏度測定法來測定,例如使用旋轉黏度計(東機產業製造的TVE-20L型)來測定(測定溫度:25℃)。
對本發明的液晶配向膜進行詳細說明。本發明的液晶配向膜是藉由對所述本發明的液晶配向劑的塗佈膜進行加熱而形成的膜。本發明的液晶配向膜可利用由液晶配向劑來製作液晶配向膜的通常方法而獲得。例如本發明的液晶配向膜可藉由經過形成本發明的液晶配向劑的塗膜的步驟、進行加熱乾燥的步驟、以及進行加熱煅燒的步驟而獲得。對於本發明的液晶配向膜,視需要亦可如後所述,對經過加熱乾燥步驟、加熱煅燒步驟而獲得的膜進行摩擦處理而賦予各向異性。或者,視需要亦可於塗膜步驟、加熱乾燥步驟之後照射光,或者於加熱煅燒步驟之後照射光而賦予各向異性。另外,亦可作為未進行摩擦處理的VA用液晶配向膜來使用。
塗佈膜可藉由以與通常的液晶配向膜的製作相同的方式,於液晶顯示元件中的基板上塗佈本發明的液晶配向劑而形成。基板中可列舉亦可設置有氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)、氧化銦鋅(In2 O3 -ZnO,IZO)、氧化銦鎵鋅(In-Ga-ZnO4 ,IGZO)電極等電極或彩色濾光片等的玻璃製基板。
將液晶配向劑塗佈於基板上的方法較佳為噴墨法,除此以外,旋轉器法、印刷法、浸漬法、滴加法等通常已知的方法亦同樣可應用。
加熱乾燥步驟通常已知於烘箱或紅外爐中進行加熱處理的方法、於加熱板上進行加熱處理的方法等。加熱乾燥步驟較佳為於溶劑可蒸發的範圍內的溫度下實施,更佳為於相對於加熱煅燒步驟中的溫度而言比較低的溫度下實施。具體而言,加熱乾燥溫度較佳為30℃~150℃的範圍,尤佳為50℃~120℃的範圍。
加熱煅燒步驟可於為了使所述聚醯胺酸或其衍生物呈現出脫水·閉環反應而必需的條件下進行。所述塗膜的煅燒通常已知於烘箱或紅外爐中進行加熱處理的方法、於加熱板上進行加熱處理的方法等。該些方法亦可同樣地應用於本發明中。通常較佳為於100℃~300℃左右的溫度下進行1分鐘~3小時,更佳為120℃~280℃,尤佳為150℃~250℃。
本發明的液晶配向膜的形成方法中,為了使液晶相對於水平及/或垂直方向而在一個方向上配向,對配向膜賦予各向異性的方法可適合使用摩擦法或光配向法等公知的形成方法。
使用摩擦法的本發明的液晶配向膜可經過將本發明的液晶配向劑塗佈於基板上的步驟、對塗佈有配向劑的基板進行加熱乾燥的步驟、對該膜進行加熱煅燒的步驟、以及對膜進行摩擦處理的步驟而形成。
摩擦處理可以與通常的用於進行液晶配向膜的配向處理的摩擦處理相同的方式來進行,只要是於本發明的液晶配向膜中獲得充分的延遲的條件即可。較佳的條件為:毛壓入量為0.2 mm~0.8 mm,平台移動速度為5 mm/sec~250 mm/sec,輥旋轉速度為500 rpm~2,000 rpm。
對於利用光配向法的本發明的液晶配向膜的形成方法進行詳細說明。使用光配向法的本發明的液晶配向膜可於對塗佈膜進行加熱乾燥後,藉由照射放射線的直線偏光或無偏光而對塗佈膜賦予各向異性,且藉由對該膜進行加熱煅燒而形成。或者,將塗佈膜進行加熱乾燥、加熱煅燒後,可藉由照射放射線的直線偏光或者無偏光而形成。就配向性的方面而言,放射線的照射步驟較佳為於加熱煅燒步驟前進行。
進而,為了提高液晶配向膜的液晶配向能力,亦可一邊對塗佈膜進行加熱,一邊照射放射線的直線偏光或者無偏光。放射線的照射可藉由對塗佈膜進行加熱乾燥的步驟、或者進行加熱煅燒的步驟來進行,亦可於加熱乾燥步驟與加熱煅燒步驟之間進行。該步驟中的加熱乾燥溫度較佳為30℃~150℃的範圍,尤佳為50℃~120℃的範圍。另外,該步驟中的加熱煅燒溫度較佳為30℃~300℃的範圍,尤佳為50℃~250℃的範圍。
作為放射線,例如可使用包含150 nm~800 nm波長的光的紫外線或者可見光,較佳為包含300 nm~400 nm的光的紫外線。另外,可使用直線偏光或者無偏光。該些光只要是可對所述塗佈膜賦予液晶配向能力的光,則並無特別限定,於欲對液晶表現出強的配向控制力的情況下,較佳為直線偏光。
本發明的液晶配向膜於低能量的光照射中亦可顯示出高的液晶配向能力。所述放射線照射步驟中的直線偏光的照射量較佳為0.05 J/cm2 ~20 J/cm2 ,更佳為0.5 J/cm2 ~10 J/cm2 。另外,直線偏光的波長較佳為200 nm~400 nm,更佳為300 nm~400 nm。直線偏光對於膜表面的照射角度並無特別限定,於欲使其表現出對液晶的強的配向控制力的情況下,就配向處理時間縮短的觀點而言,較佳為相對於膜表面而盡可能垂直。另外,本發明的液晶配向膜可藉由照射直線偏光,而於相對於直線偏光的偏光方向而垂直的方向上使液晶配向。
於欲表現出預傾角的情況下,對所述膜照射的光與所述同樣地,可為直線偏光,亦可為無偏光。於欲表現出預傾角的情況下,對所述膜照射的光的照射量較佳為0.05 J/cm2 ~20 J/cm2 ,特佳為0.5 J/cm2 ~10 J/cm2 ,其波長較佳為250 nm~400 nm,特佳為300 nm~380 nm。於欲表現出預傾角的情況下,對所述膜照射的光對於所述膜表面的照射角度並無特別限定,就配向處理時間縮短的觀點而言,較佳為30度~60度。
照射放射線的直線偏光或者無偏光的步驟中使用的光源中可無限制地使用:超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、深紫外線(Deep UV)燈、鹵素燈、金屬鹵化物燈、高功率金屬鹵化物燈、氙燈、水銀氙燈、準分子燈、KrF準分子雷射、螢光燈、發光二極體(light emitting diode,LED)燈、鈉燈、微波激發無電極燈等。
本發明的液晶配向膜是利用更包含所述步驟以外的其他步驟的方法而適當獲得。例如,本發明的液晶配向膜雖不需要利用洗滌液對煅燒或放射線照射後的膜進行洗滌的步驟,但可出於其他步驟的考慮而設置洗滌步驟。
利用洗滌液的洗滌方法可列舉:刷洗、噴射噴霧(jet spray)、蒸氣洗滌或者超音波洗滌等。該些方法可單獨進行,亦可併用。洗滌液可使用:純水,或者甲醇、乙醇、異丙醇等各種醇類,苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類,二氯甲烷等鹵素系溶劑,丙酮、甲基乙基酮等酮類,但並不限定於該些。當然,該些洗滌液是使用經充分純化的雜質少的洗滌液。此種洗滌方法亦可應用於本發明的液晶配向膜的形成中的所述洗滌步驟。
為了提高本發明的液晶配向膜的液晶配向能力,可於加熱煅燒步驟的前後,摩擦步驟的前後,或者偏光或無偏光的放射線照射的前後,使用利用熱或光的退火處理。該退火處理中,退火溫度為30℃~180℃,較佳為50℃~150℃,時間較佳為1分鐘~2小時。另外,退火處理中使用的退火光中可列舉UV燈、螢光燈、LED燈等。光的照射量較佳為0.3 J/cm2 ~10 J/cm2
本發明的液晶配向膜的膜厚並無特別限定,較佳為10 nm~300 nm,更佳為30 nm~150 nm。本發明的液晶配向膜的膜厚可利用輪廓儀或橢圓偏振計等公知的膜厚測定裝置來測定。
本發明的液晶配向膜的特徵在於具有特別大的配向的各向異性。如上所述的各向異性的大小可利用日本專利特開2005-275364等中記載的使用偏光IR的方法來評價。另外,亦可如以下的實施例中所示,藉由使用橢圓偏光法的方法來評價。詳細而言,可利用分光橢圓偏振計來測定液晶配向膜的延遲值。膜的延遲值與聚合物主鏈的配向度成比例而變大。即認為,具有大的延遲值的膜具有大的配向度,於用作液晶配向膜的情況下,具有更大的各向異性的配向膜對液晶組成物具有大的配向控制力。
本發明的液晶配向膜除了用於液晶顯示器用的液晶組成物的配向用途以外,亦可用於光學補償材料或其他所有的液晶材料的配向控制。另外,本發明的配向膜由於具有大的各向異性,故而可單獨地用於光學補償材料用途。
對本發明的液晶顯示元件進行詳細說明。 本發明提供一種液晶顯示元件,其包括:對向配置的一對基板、形成於所述一對基板各自的對向面的一者或兩者上的電極、形成於所述一對基板各自的對向面上的液晶配向膜、以及形成於所述一對基板間的液晶層,並且所述液晶配向膜為本發明的配向膜。
電極只要是形成於基板的一面的電極,則並無特別限定。此種電極中例如可列舉ITO或金屬的蒸鍍膜等。另外,電極可形成於基板的其中一面的整個面上,例如可形成為經圖案化的所需形狀。電極的所述所需形狀中,例如可列舉梳型或者鋸齒(zigzag)結構等。電極可形成於一對基板中的其中一塊基板上,亦可形成於兩塊基板上。電極的形成形態根據液晶顯示元件的種類而不同,例如於IPS型液晶顯示元件的情況下,於所述一對基板的其中一塊上配置電極,於其他的液晶顯示元件的情況下,於所述一對基板的兩塊上配置電極。於所述基板或者電極上形成所述液晶配向膜。
液晶層是以藉由形成有液晶配向膜的面對向的所述一對基板來夾持液晶組成物的形式所形成。液晶層的形成中,可視需要使用微粒子或樹脂片等介於所述一對基板之間且形成適當間隔的間隔物。
液晶組成物並無特別限制,可使用介電各向異性為正或負的各種液晶組成物。介電各向異性為正的較佳液晶組成物中可列舉:日本專利3086228、日本專利2635435、日本專利特表平5-501735、日本專利特開平8-157826、日本專利特開平8-231960、日本專利特開平9-241644(EP885272A1)、日本專利特開平9-302346(EP806466A1)、日本專利特開平8-199168(EP722998A1)、日本專利特開平9-235552、日本專利特開平9-255956、日本專利特開平9-241643(EP885271A1)、日本專利特開平10-204016(EP844229A1)、日本專利特開平10-204436、日本專利特開平10-231482、日本專利特開2000-087040、日本專利特開2001-48822等中揭示的液晶組成物。
於介電各向異性為正或負的液晶組成物中添加一種以上的光學活性化合物來使用亦無妨礙。
對介電各向異性為負的液晶組成物進行說明。負的介電各向異性的液晶組成物例如可列舉含有選自下述式(NL-1)所表示的液晶化合物的組群中的至少一種液晶化合物作為第一成分的組成物。此處,R1a 及R2a 獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基、或者至少一個氫經氟取代的碳數2~12的烯基,環A2 及環B2 獨立地為1,4-伸環己基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氟-3-氯-1,4-伸苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-伸苯基、2,6-萘二基、或者7,8-二氟色原烷-2,6-二基,此處,環A2 及環B2 的至少一者為2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氟-3-氯-1,4-伸苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-伸苯基、或者7,8-二氟色原烷-2,6-二基,Z1 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH2 O-、-COO-或-CF2 O-,j為1、2或3,當j為2或3時,任意的兩個環A2 可相同,亦可不同,任意的兩個Z1 可相同,亦可不同。
為了提高介電各向異性,較佳的環A2 及環B2 為2,3-二氟-1,4-伸苯基或者四氫吡喃-2,5-二基,為了降低黏度,較佳的環A2 及環B2 為1,4-伸環己基。
為了提高介電各向異性,較佳的Z1 為-CH2 O-,為了降低黏度,較佳的Z1 為單鍵。
為了降低下限溫度,較佳的j為1,為了提高上限溫度,較佳的j為2。
所述式(NL-1)的液晶化合物的具體例可列舉下述式(NL-1-1)~式(NL-1-32)所表示的化合物。 此處,R1a 及R2a 獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基、或者至少一個氫經氟取代的碳數2~12的烯基,環A21 、環A22 、環A23 、環B21 及環B22 獨立地為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基,Z11 及Z12 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH2 O-或-COO-。
為了提高對紫外線或熱的穩定性等,較佳的R1a 及R2a 為碳數1~12的烷基,或者為了提高介電各向異性的絕對值,較佳的R1a 及R2a 為碳數1~12的烷氧基。
較佳的烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。為了降低黏度,尤佳的烷基為乙基、丙基、丁基、戊基或庚基。
較佳的烷氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。為了降低黏度,尤佳的烷氧基為甲氧基或乙氧基。
較佳的烯基為乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。為了降低黏度,尤佳的烯基為乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。該些烯基中的-CH=CH-的較佳立體構型依存於雙鍵的位置。就為了降低黏度等而言,於如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之類的烯基中較佳為反式構型。於如2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之類的烯基中較佳為順式構型。該些烯基中,直鏈的烯基優於分支的烯基。
至少一個氫經氟取代的烯基的較佳例為:2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基及6,6-二氟-5-己烯基。為了降低黏度,尤佳例為2,2-二氟乙烯基及4,4-二氟-3-丁烯基。
為了降低黏度,較佳的環A21 、環A22 、環A23 、環B21 及環B22 分別為1,4-伸環己基。
為了提高介電各向異性,較佳的Z11 及Z12 為-CH2 O-,為了降低黏度,較佳的Z11 及Z12 為單鍵。
具有負的介電各向異性的液晶組成物的作為第一成分而較佳的化合物(NL-1)為化合物(NL-1-1)、化合物(NL-1-4)、化合物(NL-1-7)或化合物(NL-1-32)。
具有負的介電各向異性的液晶組成物的較佳例可列舉:日本專利特開昭57-114532、日本專利特開平2-4725、日本專利特開平4-224885、日本專利特開平8-40953、日本專利特開平8-104869、日本專利特開平10-168076、日本專利特開平10-168453、日本專利特開平10-236989、日本專利特開平10-236990、日本專利特開平10-236992、日本專利特開平10-236993、日本專利特開平10-236994、日本專利特開平10-237000、日本專利特開平10-237004、日本專利特開平10-237024、日本專利特開平10-237035、日本專利特開平10-237075、日本專利特開平10-237076、日本專利特開平10-237448(EP967261A1)、日本專利特開平10-287874、日本專利特開平10-287875、日本專利特開平10-291945、日本專利特開平11-029581、日本專利特開平11-080049、日本專利特開2000-256307、日本專利特開2001-019965、日本專利特開2001-072626、日本專利特開2001-192657、日本專利特開2010-037428、國際公開2011/024666、國際公開2010/072370、日本專利特表2010-537010、日本專利特開2012-077201、日本專利特開2009-084362等中揭示的液晶組成物。
另外,例如,就例如提高配向性的觀點而言,本發明的元件中使用的液晶組成物亦可進而添加添加物。此種添加物為:光聚合性單體、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合起始劑、聚合抑制劑等。
出於改善液晶的配向性的目的,光聚合性單體或者寡聚物的最佳結構可列舉(PM-1-1)~(PM-1-6)的結構。
為了表現出決定聚合後的液晶的傾斜方向的效果,光聚合性單體或寡聚物較理想為0.01重量%以上。另外,為了使聚合後的聚合物的配向效果適當,或者為了於紫外線照射後避免未反應的單體或寡聚物溶出於液晶中,較理想為30重量%以下。
出於引起液晶的螺旋結構而賦予扭轉角的目的,將光學活性化合物混合於組成物中。此種化合物的例子為化合物(PAC-1-1)至化合物(PAC-1-4)。 光學活性化合物的較佳比例為5重量%以下。尤佳的比例為0.01重量%至2重量%的範圍。
為了防止因大氣中的加熱而引起的比電阻的下降,或者為了於長時間使用元件後,不僅於室溫下,而且於高的溫度下亦維持大的電壓保持率,將抗氧化劑混合於液晶組成物中。
抗氧化劑的較佳例是w為1至10的整數的化合物(AO-1)等。化合物(AO-1)中,較佳的w為1、3、5、7或9。尤佳的w為1或7。w為1的化合物(AO-1)由於揮發性大,故而於防止因大氣中的加熱而引起的比電阻的下降時有效。w為7的化合物(AO-1)由於揮發性小,故而對於長時間使用元件後,不僅於室溫下,而且於高的溫度下亦維持大的電壓保持率而言有效。為了獲得所述效果,抗氧化劑的較佳比例為50 ppm以上,為了不降低上限溫度,或者為了不提高下限溫度,抗氧化劑的較佳比例為600 ppm以下。尤佳的比例為100 ppm至300 ppm的範圍。
紫外線吸收劑的較佳例為二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。另外,如具有立體阻礙的胺之類的光穩定劑亦較佳。為了獲得所述效果,該些吸收劑或穩定劑的較佳比例為50 ppm以上,為了不降低上限溫度,或者為了不提高下限溫度,該些吸收劑或穩定劑的較佳比例為10000 ppm以下。尤佳的比例為100 ppm至10000 ppm的範圍。
為了適合於賓主(Guest host,GH)模式的元件,將偶氮系色素、蒽醌系色素等的二色性色素(dichroic dye)混合於組成物中。色素的較佳比例為0.01重量%至10重量%的範圍。
為了防止起泡,將二甲基矽酮油、甲基苯基矽酮油等消泡劑混合於組成物中。為了獲得所述效果,消泡劑的較佳比例為1 ppm以上,為了防止顯示不良,消泡劑的較佳比例為1000 ppm以下。尤佳的比例為1 ppm至500 ppm的範圍。
為了適合於聚合物穩定配向(polymer sustained alignment,PSA)模式的元件,能夠將可聚合的化合物混合於組成物中。可聚合的化合物的較佳例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯基氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物(氧雜環丙烷、氧雜環丁烷)、乙烯基酮等具有可聚合的基團的化合物。特佳例為丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的衍生物。所述化合物的例子為化合物(PM-2-1)至化合物(PM-2-9)。為了獲得所述效果,可聚合的化合物的較佳比例為約0.05重量%以上,為了防止顯示不良,可聚合的化合物的較佳比例為約10重量%以下。尤佳的比例為約0.1重量%至約2重量%的範圍。
此處,R3a 、R4a 、R5a 、及R6a 獨立地為丙烯醯基或者甲基丙烯醯基,R7a 及R8a 獨立地為氫、鹵素、或碳數1至10的烷基,Z13 、Z14 、Z15 及Z16 獨立地為單鍵或碳數1至12的伸烷基,至少一個-CH2 -可由-O-或-CH=CH-所取代,s、t及u分別獨立地為0、1或2。
作為對於容易產生自由基或離子而引發鏈聚合反應而言所必需的物質,可混合聚合起始劑。例如,作為光聚合起始劑的豔佳固(Irgacure)651(註冊商標)、豔佳固(Irgacure)184(註冊商標)、或者德牢固(Darocure)1173(註冊商標)(日本汽巴股份有限公司(Ciba Japan K.K.))適合於自由基聚合。可聚合的化合物較佳為以0.1重量%至5重量%的範圍包含光聚合起始劑。特佳為以1重量%至3重量%的範圍包含光聚合起始劑。
自由基聚合系中,出於與由聚合起始劑或單量體所產生的自由基快速地反應而變化為穩定的自由基或者中性的化合物,其結果為停止聚合反應的目的,可混合聚合抑制劑。聚合抑制劑在結構上分類為若干種。其中一者為三-對硝基苯基甲基、二-對氟苯基胺等之類的其自身穩定的自由基,且另一者為容易與聚合系中存在的自由基進行反應而變化為穩定的自由基者,硝基、亞硝基、胺基、多羥基化合物等為其代表。後者的代表可列舉對苯二酚、二甲氧基苯等。為了獲得所述效果,聚合抑制劑的較佳比例為5 ppm以上,為了防止顯示的不良,聚合抑制劑的較佳比例為1000 ppm以下。尤佳的比例為5 ppm至500 ppm的範圍。 [實施例]
以下,藉由實施例來對本發明進行說明。此外,實施例中使用的評價法以及化合物如下所述。
<評價法> 1. 重量平均分子量(Mw) 聚醯胺酸的重量平均分子量是使用2695分離模組(separation  module)·2414示差折射計(沃特斯(Waters)製造),利用GPC法來測定,藉由聚苯乙烯換算來求出。利用磷酸-二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF)混合溶液(磷酸/DMF=0.6/100:重量比),以聚醯胺酸濃度成為約2重量%的方式將所獲得的聚醯胺酸進行稀釋。管柱是使用HSPgel RT MB-M(沃特斯(Waters)製造),將所述混合溶液作為展開劑,以管柱溫度為50℃、流速為0.40 mL/min的條件進行測定。標準聚苯乙烯是使用東曹(Tosoh)(股)製造的TSK標準聚苯乙烯。
2. 噴墨噴出性 使用富士膠片迪麥提克斯(FUJIFILM Dimatix)公司製造的噴墨裝置DMP-2831,實施60分鐘的連續噴出。每隔42微秒,利用相機對監視器上映出的來自五個噴嘴的液滴噴出進行拍攝而確認。將如圖1所示大小一致的液滴可連續噴出60分鐘的液晶配向劑設為合格。將引起噴嘴堵塞,如圖2所示於噴嘴附近產生墨水積存,或者觀察到在傾斜方向上噴出的現象的情況設為不合格。 噴頭:DMC-11610(噴嘴數:16 液滴10 pL) 噴頭溫度:28℃ 施加電壓:22 V 頻率:10 kHz
3. 噴墨印刷中的面內條紋不均以及邊緣的直線性 使用柯尼卡美能達(Konica Minolta)公司製造的噴墨裝置EB100XY100,來確認塗佈於帶有ITO的基板上的配向膜的面內觀察以及顯微鏡中的邊緣的不平整。如圖3所示,將塗佈膜的邊緣的不平整為0.2 mm以下的液晶配向劑設為合格。圖4中,邊緣的不平整為0.2 mm以上,不合格。 噴頭:KM512MH(噴嘴數:512液滴14pL) 噴頭溫度:25℃ 施加電壓:19V 頻率:709Hz 解析度:360dpi 搬送速度:50mm/sec 噴頭/玻璃基板間隔28mm
4. 對比度 後述液晶元件的對比度是使用亮度計(橫川(YOKOGAWA)3298F)來進行評價。於正交尼科耳(crossed Nicol)狀態的偏光顯微鏡下配置液晶顯示元件,使元件旋轉而固定為透過光強度、即亮度成為最小的角度。將該狀態下的亮度的值作為「黑色亮度」。繼而對元件施加任意的矩形波電壓,將亮度變得最大的數值作為「白色亮度」。將該白色亮度/黑色亮度的值作為對比度。對比度小於2500時判斷為不良,2500以上時判斷為良,3000以上時判斷為最良。
5. AC殘像測定 測定後述的液晶顯示元件的亮度-電壓特性(B-V特性)。將其作為應力施加前的亮度-電壓特性:B(before)。繼而,對元件施加4.5 V、60 Hz的交流20分鐘後,短路1秒,再次測定亮度-電壓特性(B-V特性)。將其作為應力施加後的亮度-電壓特性:B(after)。基於該些值,使用下述式(AC1)來估算亮度變化率ΔB(%)。   ΔB(%)=[B(after)-B(before)]/B(before)(AC1)   該些測定是以國際公開2000/43833號小冊子為參考來進行。可以說電壓0.75 V下的ΔB(%)的值越小,越可抑制AC殘像的產生,較佳為3.0%以下。
將實施例中使用的聚合體的原料單體、溶劑以及添加劑示於以下。 <四羧酸二酐> (2):均苯四甲酸二酐 (4):1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐 (10):1,8-雙(3,4-二羧酸苯基)辛烷二酐 (11):4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐 實施例中使用的化合物均為未經取代。
<二胺> DAAB:4,4'-二胺基偶氮苯(式(I-3)的化合物) DDE:4,4'-二胺基二苯基醚(式(D-2)的X為-O-的未經取代的化合物) APDA:4,4'-N,N'-雙(4-胺基苯基)哌嗪(式(D-3)的未經取代的化合物) DDBU:4,4'-二胺基二苯基丁烷(式(D-2)的X為-(CH2 )4 -的未經取代的化合物) PDA:1,4-苯二胺(式(D-1)) BABZP3:4,4'-((丙烷-1,3-二基雙(4,1-伸苯基))雙(亞甲基))二苯胺(式(D-4-3))
<溶劑> NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮 GBL:γ-丁內酯 BC:丁基溶纖劑 BP:1-丁氧基-2-丙醇 EDM:二乙二醇乙基甲醚 DIBK:二異丁基酮 DPE:二戊基醚 BDM:二乙二醇丁基甲醚 EDP:二乙二醇乙基丙醚 BDE:二乙二醇丁基乙醚
<添加劑> Add.1:1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯 Add.2:2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷
<聚醯胺酸的合成> [合成例A-1] 於具備溫度計、攪拌機、原料投入加入口及氮氣導入口的200 mL的褐色四口燒瓶中加入1.8434 g的DAAB、0.2087 g的DDBU、0.0259 g的APDA及54.0 g的脫水NMP,於乾燥氮氣流下攪拌溶解。繼而,加入3.9220 g的式(10)的四羧酸二酐,進而加入20.0 g的脫水NMP,於室溫下繼續攪拌24小時。於該反應溶液中添加20.0 g的BP,獲得聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液。將該聚醯胺酸溶液作為PA-1。PA-1中所含的聚醯胺酸的重量平均分子量為10,300。
[合成例A-2~合成例A-4] 除了變更四羧酸二酐、二胺及溶劑組成以外,依據合成例A-1來製備聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA-2)~聚醯胺酸溶液(PA-4)。將原料及溶劑的組成與PA-1一併示於表1中。
表1
[合成例B-1] 於具備溫度計、攪拌機、原料投入加入口及氮氣導入口的200 mL的褐色四口燒瓶中,加入1.8321 g的APDA、1.3670 g的DDE、以及54.0 g的脫水NMP,於乾燥氮氣流下攪拌溶解。繼而,加入1.0424 g的式(2)的四羧酸二酐、1.7585 g的式(4)的四羧酸二酐,進而加入20.0 g的脫水NMP,於室溫下繼續攪拌24小時。於該反應溶液中添加20.0 g的BP,獲得聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液。將該聚醯胺酸溶液作為PB-1。PB-1中所含的聚醯胺酸的重量平均分子量為50,000。
[合成例B-2~合成例B-6] 除了變更溶劑組成以外,依據合成例B-1來製備聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PB-2)~聚醯胺酸溶液(PB-6)。將原料及溶劑的組成與PB-1一併示於表2中。
表2
<聚合物摻合> [合成例PC-1] 將[A]合成例A-1中製備的聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA-1)、與[B]合成例B-1中製備的聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PB-1),以[A]/[B]=3.0/7.0(重量比)進行混合。將該混合溶液進而利用NMP/BP/GBL/EDM/BDM/DIBK的溶液進行稀釋,將聚合物固體成分濃度為4重量%的聚醯胺酸溶液作為PC-1。此時,稀釋中使用的溶劑的組成比(重量比)為:0.067 g的NMP、2.667 g的BP、13.60 g的GBL、15.00 g的EDM、1.00 g的BDM、以及1.00 g的DIBK。
[合成例PC-2~合成例PC-32] 將[A]選自聚醯胺酸溶液(PA-1)~聚醯胺酸溶液(PA-4)中的一種聚醯胺酸溶液、與[B]包含聚醯胺酸溶液(PB-1)~聚醯胺酸溶液(PB-6)的聚醯胺酸溶液,以重量比[A]/[B]進行混合,進而以聚合物固體成分濃度成為表3記載的重量%的方式,利用各種溶劑來實施稀釋,調整聚醯胺酸溶液(PC-1)~聚醯胺酸溶液(PC-32)。將聚醯胺酸溶液及溶劑的組成比與PC-1一併示於表3中。
表3 [A]/[B]的混合比全部為3.0/7.0(重量比) 表中的重量比是將聚合體固體成分與溶劑的合計設為100
[合成例PD-1] 於聚合物固體成分濃度為4重量%的聚醯胺酸溶液(PC-1)中,將添加劑(Add.1)以相對於聚合物重量而為15重量%的比例添加,且將添加劑(Add.2)以相對於聚合物重量而為10重量%的比例添加。將所獲得的聚醯胺酸溶液作為PD-1。
[合成例PD-2] 於聚合物固體成分濃度為3.5重量%的聚醯胺酸溶液(PC-23)中,將添加劑(Add.1)以相對於聚合物重量而為15重量%的比例添加,且將添加劑(Add.2)以相對於聚合物重量而為10重量%的比例添加。將所獲得的聚醯胺酸溶液作為PD-2。
[合成例PD-3及合成例PD-4] 於聚合物固體成分濃度為3.5重量%的聚醯胺酸溶液(PC-29)及聚醯胺酸溶液(PC-31)中,將添加劑(Add.1)以相對於聚合物重量而為15重量%的比例添加,且將添加劑(Add.2)以相對於聚合物重量而為10重量%的比例添加。將所獲得的聚醯胺酸溶液作為PD-3及PD-4。將聚醯胺酸溶液、添加劑及溶劑的組成比與PD-1及PD-2一併示於表4中。 表4 表中的重量比是將聚合體固體成分與溶劑的合計設為100
[實施例1] <噴墨噴出性的評價> 將摻合調整的聚合物固體成分濃度為4重量%的聚醯胺酸溶液(PC-1)作為液晶配向劑,使用富士膠片迪麥提克斯(FUJIFILM Dimatix)公司製造的噴墨裝置DMP-2831,進行60分鐘連續噴出實驗。以監視器對5根噴嘴進行確認,於60分鐘的連續噴出中無法確認噴嘴的堵塞(參照圖1)。
<噴墨印刷中的面內條紋不均以及邊緣的直線性> 進而,使用柯尼卡美能達(Konica Minolta)製造的噴墨裝置EB100XY100,將該液晶配向劑塗佈於帶有ITO的玻璃基板上。塗佈後,靜置180秒,於60℃加熱板上乾燥80秒。然後,進行塗佈基板的觀察。藉由目視確認來判斷面內條紋不均,且藉由利用顯微鏡觀察,測定邊緣的不平整來判斷邊緣的直線性。其結果為,未看到面內條紋不均,為均勻。進而,以顯微鏡觀察的結果為,邊緣的不平整為0.2 mm以下,直線性良好(參照圖3)。
[實施例2~實施例28、比較例1~比較例8] 除了使用表3及表4所示的聚醯胺酸溶液作為液晶配向劑以外,利用以實施例1為準的方法來評價噴出性、面內條紋不均以及邊緣的直線性。將結果與實施例1一併示於表5中。
表5
如表5所示,藉由將含有包含四個組群的溶劑組成的液晶配向劑以噴墨方式來印刷,而確認噴出性、面內條紋不均或邊緣的直線性得到改善。
[實施例29、實施例30及參考例1、參考例2] <單元注入時的流動配向的有無、對比度以及AC殘像的評價> [實施例29] 將摻合製備的聚合物固體成分濃度為4重量%的聚醯胺酸溶液(PC-1)作為液晶配向劑,利用旋轉器將該液晶配向劑塗佈於帶有SiNx/ITO梳齒電極的基板上,於對向側,利用噴墨塗佈裝置(柯尼卡美能達(Konica Minolta)製造的噴墨裝置EB100XY100)來塗佈於帶有間隔物的玻璃基板(間隔物的高度:4 μm)上。此外,調整液滴間隔、墨盒(cartridge)施加電壓,使液晶配向膜成為下述膜厚。塗佈後,於加熱板(亞速旺(AS ONE)股份有限公司製造,EC加熱板(EC-1200N))上,以70℃進行80秒加熱乾燥。繼而,使用牛尾(Ushio)電機(股)製造的多光源燈(Multi-Light)ML-501C/B,對於基板自鉛直方向上,隔著偏光板來照射紫外線的直線偏光。此時的曝光能量是使用牛尾(Ushio)電機(股)製造的紫外線累計光量計UIT-150(受光器UVD-S365)來測定光量,以於波長365 nm下成為1.0±0.1 J/cm2 的方式調整曝光時間。繼而,於潔淨烘箱(愛斯佩克(Espec)股份有限公司,PVHC-231)中,以230℃進行15分鐘加熱處理,形成膜厚100±10 nm的液晶配向膜。
<FFS單元的製作、流動配向的確認、對比度及AC殘像測定> 使於基板上形成有液晶配向膜的兩塊基板的形成有配向膜的面對向,以對各個液晶配向膜照射的紫外線的偏光方向成為平行的方式,進而於對向的配向膜之間形成用以注入正型液晶組成物的空隙而貼合,組裝成單元厚度為4 μm的空FFS單元。於所製作的空FFS單元中真空注入所述正型液晶組成物1,製作FFS液晶顯示元件。對所獲得的液晶顯示元件中的液晶的配向進行確認,結果未看到流動配向。測定對比度的值的結果為3080,測定AC殘像的結果為ΔB為1.8%。
正型液晶組成物1
[參考例1] 將摻合製備的聚合物固體成分濃度為4重量%的聚醯胺酸溶液(PC-1)作為液晶配向劑,利用旋轉器來塗佈於帶有SiNx/ITO梳齒電極的基板上,於對向側,利用旋轉器(米卡薩(Mikasa)股份有限公司製造,旋轉塗佈機(1H-DX2))來塗佈於帶有間隔物的玻璃基板(間隔物的高度:4 μm)上。此外,亦包括以下的實施例、比較例在內,根據液晶配向劑的黏度來調整旋轉器的旋轉速度,使配向膜成為下述膜厚。塗佈後,於加熱板(亞速旺(AS ONE)股份有限公司製造,EC加熱板(EC-1200N))上,以70℃進行80秒加熱乾燥。繼而,使用牛尾(Ushio)電機(股)製造的多光源燈(Multi-Light)ML-501C/B,對於基板自鉛直方向上,隔著偏光板來照射紫外線的直線偏光。此時的曝光能量是使用牛尾(Ushio)電機(股)製造的紫外線累計光量計UIT-150(受光器UVD-S365)來測定光量,以於波長365 nm下成為1.0±0.1 J/cm2 的方式調整曝光時間。繼而,於潔淨烘箱(愛斯佩克(Espec)股份有限公司,PVHC-231)中,以230℃進行15分鐘加熱處理,形成膜厚為100±10 nm的配向膜。
<FFS單元的製作、流動配向的確認、對比度及AC殘像測定> 使於基板上形成有配向膜的兩塊基板的形成有配向膜的面對向,以對各個配向膜照射的紫外線的偏光方向成為平行的方式,進而於對向的配向膜之間形成用以注入正型液晶組成物的空隙而貼合,組裝成單元厚度為4 μm的空FFS單元。於所製作的空FFS單元中真空注入所述正型液晶組成物1,製作FFS液晶顯示元件。對所獲得的液晶顯示元件中的液晶的配向進行確認,結果未看到流動配向。測定對比度的值的結果為3050,測定AC殘像的結果為ΔB為1.9%。
[實施例30] 將摻合製備的聚合物固體成分濃度為4重量%的聚醯胺酸溶液(PD-1)作為液晶配向劑,利用旋轉器,將該液晶配向劑塗佈於帶有SiNx/ITO梳齒電極的基板上,於對向側,利用噴墨塗佈裝置(柯尼卡美能達(Konica Minolta)製造的噴墨裝置EB100XY100)來塗佈於帶有間隔物的玻璃基板(間隔物的高度:4 μm)上。此外,調整液滴間隔、墨盒施加電壓,使液晶配向膜成為下述膜厚。塗佈後,於加熱板(亞速旺(AS ONE)股份有限公司製造,EC加熱板(EC-1200N))上,以70℃進行80秒加熱乾燥。繼而,使用牛尾(Ushio)電機(股)製造的多光源燈(Multi-Light)ML-501C/B,對於基板自鉛直方向上,隔著偏光板來照射紫外線的直線偏光。此時的曝光能量是使用牛尾(Ushio)電機(股)製造的紫外線累計光量計UIT-150(受光器UVD-S365)來測定光量,以於波長365 nm下成為1.0±0.1 J/cm2 的方式調整曝光時間。繼而,於潔淨烘箱(愛斯佩克(Espec)股份有限公司,PVHC-231)中,以230℃進行15分鐘加熱處理,形成膜厚為100±10 nm的液晶配向膜。
<FFS單元的製作、流動配向的確認、對比度及AC殘像測定> 使於基板上形成有液晶配向膜的兩塊基板的形成有配向膜的面對向,以對各個液晶配向膜照射的紫外線的偏光方向成為平行的方式,進而於對向的配向膜之間形成用以注入液晶組成物的空隙而貼合,組裝成單元厚度為4 μm的空FFS單元。於所製作的空FFS單元中真空注入所述正型液晶組成物1,製作FFS液晶顯示元件。對所獲得的液晶顯示元件中的液晶的配向進行確認,結果未看到流動配向。測定對比度的值的結果為3010,測定AC殘像的結果為ΔB為2.2%。
[參考例2] 將摻合製備的聚合物固體成分濃度為4重量%的聚醯胺酸溶液(PD-1)作為液晶配向劑,利用旋轉器來塗佈於帶有SiNx/ITO梳齒電極的基板上,於對向側,利用旋轉器(米卡薩(Mikasa)股份有限公司製造,旋轉塗佈機(1H-DX2))來塗佈於帶有間隔物的玻璃基板(間隔物的高度:4 μm)上。此外,亦包括以下的實施例、比較例在內,根據液晶配向劑的黏度來調整旋轉器的旋轉速度,使配向膜成為下述膜厚。塗佈後,於加熱板(亞速旺(AS ONE)股份有限公司製造,EC加熱板(EC-1200N))上,以70℃進行80秒加熱乾燥。繼而,使用牛尾(Ushio)電機(股)製造的多光源燈(Multi-Light)ML-501C/B,對於基板自鉛直方向上,隔著偏光板來照射紫外線的直線偏光。此時的曝光能量是使用牛尾(Ushio)電機(股)製造的紫外線累計光量計UIT-150(受光器UVD-S365)來測定光量,以於波長365 nm下成為1.0±0.1 J/cm2 的方式調整曝光時間。繼而,於潔淨烘箱(愛斯佩克(Espec)股份有限公司,PVHC-231)中,以230℃進行15分鐘加熱處理,形成膜厚為100±10 nm的配向膜。
<FFS單元的製作、流動配向的確認、對比度及AC殘像測定> 使於基板上形成有配向膜的兩塊基板的形成有配向膜的面對向,以對各個配向膜照射的紫外線的偏光方向成為平行的方式,進而於對向的配向膜之間形成用以注入正型液晶組成物的空隙而貼合,組裝成單元厚度為4 μm的空FFS單元。於所製作的空FFS單元中真空注入所述正型液晶組成物1,製作FFS液晶顯示元件。對所獲得的液晶顯示元件中的液晶的配向進行確認,結果未看到流動配向。測定對比度的值的結果為3000,測定AC殘像的結果為ΔB為2.3%。
如上所述,對於以下兩種FFS液晶顯示元件,在流動配向的有無、對比度及AC殘像方面加以比較,所述FFS液晶顯示元件為:對以噴墨法將本發明的液晶配向劑印刷於基板上而得的塗佈膜進行乾燥、紫外線照射、加熱處理而形成的具有液晶配向膜的FFS液晶顯示元件;以及以旋轉塗佈法來塗佈相同的液晶配向劑,並同樣地進行乾燥、紫外線照射、加熱處理而形成的具有液晶配向膜的FFS液晶顯示元件;結果為:與由利用旋轉塗佈法的塗佈膜而獲得的光配向膜相比,由利用噴墨法的塗佈膜而獲得的光配向膜的性能並無任何遜色之處,顯示出良好的單元特性。
<聚醯胺酸的合成> [合成例A-5] 於具備溫度計、攪拌機、原料投入加入口及氮氣導入口的200 mL的褐色四口燒瓶中,加入1.4209 g的DAAB、0.6666 g的DDBU、0.0257 g的APDA及54.0 g的脫水NMP,於乾燥氮氣流下攪拌溶解。繼而,加入3.8869 g的式(10)的四羧酸二酐,進而加入20.0 g的脫水NMP,於室溫下繼續攪拌24小時。於該反應溶液中添加20.0 g的BP,獲得聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液。將該聚醯胺酸溶液作為PA-5。PA-5中所含的聚醯胺酸的重量平均分子量為11,300。
[合成例A-6~合成例A-10] 除了變更四羧酸二酐、二胺及溶劑組成以外,以合成例A-5為準來製備聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA-6)~聚醯胺酸溶液(PA-10)。將原料及溶劑的組成與PA-5一併示於表6中。
表6
[合成例B-7] 於具備溫度計、攪拌機、原料投入加入口及氮氣導入口的200 mL的褐色四口燒瓶中,加入1.9123 g的APDA、0.8561 g的DDE、0.3082 g的PDA以及54.0 g的脫水NMP,於乾燥氮氣流下攪拌溶解。繼而,加入1.0424 g的式(2)的四羧酸二酐、1.7585 g的式(4)的四羧酸二酐,進而加入20.0 g的脫水NMP,於室溫下繼續攪拌24小時。於該反應溶液中添加20.0 g的BP,獲得聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液。將該聚醯胺酸溶液作為PB-7。PB-7中所含的聚醯胺酸的重量平均分子量為48,000。將原料及溶劑的組成示於表7中。
表7
<聚合物摻合> [合成例PC-33] 將[A]合成例A-5中製備的聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA-5)、與[B]合成例B-7中製備的聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PB-7),以[A]/[B]=3.0/7.0(重量比)進行混合。進而利用NMP/BP/GBL/EDM/BDM/DIBK的溶液,將該混合溶液進行稀釋,將聚合物固體成分濃度為4重量%的聚醯胺酸溶液作為PC-33。此時,稀釋中使用的溶劑的組成比(重量比)為:0.067 g的NMP、2.667 g的BP、13.60 g的GBL、15.00 g的EDM、1.00 g的BDM、以及1.00 g的DIBK。
[合成例PC-34~合成例PC-40] 將[A]選自聚醯胺酸溶液(PA-5)及聚醯胺酸溶液(PA-10)中的一種聚醯胺酸溶液、與[B]包含聚醯胺酸溶液(PB-7)的聚醯胺酸溶液,以重量比[A]/[B]=3.0/7.0(重量比)進行混合,進而以聚合物固體成分濃度成為表8記載的重量%的方式,利用各種溶劑來實施稀釋,調整聚醯胺酸溶液(PC-34)~聚醯胺酸溶液(PC-36)。另外,關於聚醯胺酸(PC-37)~聚醯胺酸(PC-40),以聚合物固體成分濃度成為表8記載的重量%的方式,利用各種溶劑,對選自聚醯胺酸(PA-6)~聚醯胺酸(PA-9)中的一種聚醯胺酸溶液實施稀釋來調整。將聚醯胺酸溶液及溶劑的組成比與PC-33一併示於表8中。
表8 PC-33~PC-36的[A]/[B]的混合比為3.0/7.0(重量比) 表中的重量比是將聚合體固體成分與溶劑的合計設為100
[合成例PD-5] 於聚合物固體成分濃度為4重量%的聚醯胺酸溶液(PC-33)中,將添加劑(Add.2)以相對於聚合物重量而為10重量%的比例添加。將所獲得的聚醯胺酸溶液作為PD-5。
[合成例PD-6~合成例PD-8] 於聚合物固體成分濃度為4.0重量%的聚醯胺酸溶液(PC-34)~聚醯胺酸溶液(PC-36)中,將添加劑(Add.2)以相對於聚合物重量而為10重量%的比例添加。將所獲得的聚醯胺酸溶液作為PD-6~PD-8。
[合成例PD-9~合成例PD-12] 於聚合物固體成分濃度為4.0重量%的聚醯胺酸溶液(PC-37)~聚醯胺酸溶液(PC-40)中,將添加劑(Add.2)以相對於聚合物重量而為5重量%的比例添加。將所獲得的聚醯胺酸溶液作為PD-9~PD-12。 將聚醯胺酸溶液、添加劑及溶劑的組成比與PD-5~PD-8一併示於表9中。
表9 表中的重量比是將聚合體固體成分與溶劑的合計設為100
[實施例31] <噴墨噴出性的評價> 將摻合調整的聚合物固體成分濃度為4重量%的聚醯胺酸溶液(PC-33)作為液晶配向劑,使用富士膠片迪麥提克斯(FUJIFILM Dimatix)公司製造的噴墨裝置DMP-2831,進行60分鐘連續噴出實驗。以監視器對5根噴嘴進行確認,於60分鐘的連續噴出中無法確認到噴嘴的堵塞。
<噴墨印刷中的面內條紋不均以及邊緣的直線性> 進而,使用柯尼卡美能達(Konica Minolta)製造的噴墨裝置EB100XY100,將該液晶配向劑塗佈於帶有ITO的玻璃基板上。塗佈後,靜置180秒,於60℃加熱板上進行80秒乾燥。然後,進行塗佈基板的觀察。藉由目視確認來判斷面內條紋不均,且藉由利用顯微鏡觀察,測定邊緣的不平整來判斷邊緣的直線性。其結果為,未看到面內條紋不均,為均勻。進而,以顯微鏡觀察的結果為,邊緣的不平整為0.2 mm以下,直線性為良好。
[實施例32~實施例42] 除了使用表8及表9所示的聚醯胺酸溶液作為液晶配向劑以外,利用以實施例29為準的方法來評價噴出性、面內條紋不均以及邊緣的直線性。將結果與實施例31一併示於表10中。
表10 [產業上之可利用性]
經確認,本發明的液晶配向劑可形成噴出性、面內條紋不均或邊緣的直線性良好的液晶配向膜。本發明的液晶配向劑能夠適合應用於需要窄框的模型中。
1‧‧‧噴嘴
2‧‧‧墨水液滴
3‧‧‧鏡的反射像
4‧‧‧由噴嘴堵塞所引起的不噴出
5‧‧‧由噴嘴堵塞所引起的傾斜噴出
6‧‧‧塗佈膜
7‧‧‧基板
8‧‧‧邊緣的不平整
圖1是對使用聚醯胺酸溶液PC-1來進行的噴墨噴出實驗(實施例1)中的噴出的情形拍攝而得的圖像。 圖2是對使用聚醯胺酸溶液PC-27來進行的噴墨噴出實驗(比較例1)中的噴出的情形拍攝而得的圖像。 圖3是對使用聚醯胺酸溶液PC-1來進行的邊緣的直線性評價(實施例1)中的邊緣的不平整進行測定的顯微鏡照片。 圖4是對使用聚醯胺酸溶液PC-27來進行的邊緣的直線性評價(比較例1)中的邊緣的不平整進行測定的顯微鏡照片。 圖5是對使用聚醯胺酸溶液PC-1來進行的面內條紋不均評價(實施例1)中的面內的條紋不均拍照而得的照片。 圖6是對使用聚醯胺酸溶液PC-27來進行的面內條紋不均評價(比較例1)中的面內的條紋不均拍照而得的照片。
1‧‧‧噴嘴
2‧‧‧墨水液滴
3‧‧‧鏡的反射像

Claims (11)

  1. 一種液晶配向劑,其含有選自由聚醯胺酸及其衍生物所組成的組群中的至少一種聚合體及溶劑;並且 所述溶劑含有選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮所組成的組群中的至少一者作為第一溶劑, 含有選自由丁基溶纖劑、1-丁氧基-2-丙醇、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇丙基甲醚所組成的組群中的至少一者作為第二溶劑, 含有選自由二異丁基酮、二戊基醚所組成的組群中的至少一者作為第三溶劑,而且, 含有選自下述式(1)所表示的化合物的組群中的至少一者作為第四溶劑;式(1)中,當R1 為碳數2的烷基時,R2 為碳數3的烷基,當R1 為碳數4的烷基時,R2 為碳數1或2的烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其中第一溶劑的比例相對於全部溶劑重量而為20重量%~89重量%, 第二溶劑的比例相對於全部溶劑重量而為10重量%~60重量%, 第三溶劑的比例相對於全部溶媒重量而為0.1重量%~15重量%,而且, 第四溶劑的比例相對於全部溶劑重量而為0.1重量%~20重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑,其中聚合體的合成中使用的四羧酸二酐含有選自下述式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的化合物的組群中的至少一者;並且 二胺含有選自下述式(DI-1)~式(DI-16)所表示的不具有側鏈的二胺、下述式(DIH-1)~式(DIH-3)所表示的不具有側鏈的二醯肼以及下述式(DI-31)~式(DI-35)所表示的具有側鏈的二胺的組群中的至少一者;式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中,X獨立地為單鍵或-CH2 -;式(AN-II)中,G為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -;式(AN-II)~式(AN-IV)中,Y獨立地為選自下述的三價基團的組群中的一者,結合鍵連結於任意的碳上,該基團的至少一個氫可經甲基、乙基或苯基所取代;式(AN-III)~式(AN-V)中,環A10 為碳數3~10的單環式烴的基團或碳數6~30的縮合多環式烴的基團,該基團的至少一個氫可經甲基、乙基或苯基所取代,掛在環上的結合鍵連結於構成環的任意的碳上,2根結合鍵亦可連結於同一碳上;式(AN-VI)中,X10 為碳數2~6的伸烷基,Me表示甲基,Ph表示苯基; 式(AN-VII)中,G10 獨立地為-O-、-COO-或-OCO-,r獨立地為0或1;所述的式(DI-1)中,G20 為-CH2 -,至少一個-CH2 -可取代為-NH-、-O-,m為1~12的整數,伸烷基的至少一個氫可取代為-OH; 式(DI-3)及式(DI-5)~式(DI-7)中,G21 獨立地為單鍵、-NH-、-NCH3 -、-O-、-S-、-S-S-、-SO2 -、-CO-、-COO-、-CONCH3 -、-CONH-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )m -、-O-(CH2 )m -O-、-N(-Ra)-(CH2 )k -N(-Ra)-、-(O-C2 H4 )m -O-、-O-CH2 -C(CF3 )2 -CH2 -O-、-O-CO-(CH2 )m -CO-O-、-CO-O-(CH2 )m -O-CO-、-(CH2 )m -NH-(CH2 )m -、-CO-(CH2 )k -NH-(CH2 )k -、-(NH-(CH2 )m )k -NH-、-CO-C3 H6 -(NH-C3 H6 )n -CO-或-S-(CH2 )m -S-,Ra為碳數1~3的烷基,m獨立地為1~12的整數,k為1~5的整數,n為1或2; 式(DI-4)中,s獨立地為0~2的整數; 式(DI-6)及式(DI-7)中,G22 獨立地為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-NH-、或碳數1~10的伸烷基;式(DI-2)~式(DI-7)中的環己烷環及苯環的至少一個氫可經-F、-Cl、碳數1~3的烷基、-OCH3 、-OH、-CF3 、-CO2 H、-CONH2 、-NHC6 H5 、苯基或苄基所取代,除此以外,式(DI-4)中,苯環的至少一個氫可經選自下述式(DI-4-a)~式(DI-4-e)所表示的基團的組群中的一者所取代;所述式中的鍵結位置並不固定於構成環的碳原子上的基團表示其於環中的鍵結位置為任意; -NH2 於環己烷環或苯環上的鍵結位置為除G21 或G22 的鍵結位置之外的任意位置;式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中,R20 獨立地為氫或-CH3式(DI-11)中,r為0或1;式(DI-8)~式(DI-11)中,鍵結於環上的-NH2 的鍵結位置為任意位置;式(DI-12)中,R21 及R22 獨立地為碳數1~3的烷基或苯基,G23 獨立地為碳數1~6的伸烷基、伸苯基或者經烷基取代的伸苯基,w為1~10的整數; 式(DI-13)中,R23 獨立地為碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或者-Cl,p獨立地為0~3的整數,q為0~4的整數; 式(DI-14)中,環B為單環的雜環式芳香族基,R24 為氫、-F、-Cl、碳數1~6的烷基、烷氧基、乙烯基、炔基,q獨立地為0~4的整數;式(DI-15)中,環C為雜環式芳香族基或者雜環式脂肪族基; 式(DI-16)中,G24 為單鍵、碳數2~6的伸烷基或1,4-伸苯基,r為0或1; 所述式中的鍵結位置並不固定於構成環的碳原子上的基團表示其於環中的鍵結位置為任意; 式(DI-13)~式(DI-16)中,鍵結於環上的-NH2 的鍵結位置為任意位置;式(DIH-1)中,G25 為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -; 式(DIH-2)中,環D為環己烷環、苯環或萘環,該基團的至少一個氫可經甲基、乙基或苯基所取代; 式(DIH-3)中,環E分別獨立地為環己烷環或苯環,該基團的至少一個氫可經甲基、乙基或苯基所取代,Y為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -; 式(DIH-2)及式(DIH-3)中,鍵結於環上的-CONHNH2 的鍵結位置為任意位置;式(DI-31)中,G26 為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -或-(CH2 )m' -,m'為1~12的整數; R25 為碳數3~30的烷基、苯基、具有類固醇骨架的基團、或者下述式(DI-31-a)所表示的基團,該烷基中,至少一個氫可經-F所取代,而且至少一個-CH2 -可經-O-、-CH=CH-或-C≡C-所取代,該苯基的氫可經-F、-CH3 、-OCH3 、-OCH2 F、-OCHF2 、-OCF3 、碳數3~30的烷基或碳數3~30的烷氧基所取代,鍵結於苯環上的-NH2 的鍵結位置表示於所述環中為任意位置,式(DI-31-a)中,G27 、G28 及G29 為鍵結基,該些基團獨立地為單鍵、或碳數1~12的伸烷基,該伸烷基的一個以上的-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-所取代,環B21 、環B22 、環B23 及環B24 獨立地為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或者蒽-9,10-二基,環B21 、環B22 、環B23 及環B24 中,至少一個氫可經-F或-CH3 所取代,s、t及u獨立地為0~2的整數,該些的合計為1~5,當s、t或u為2時,各個括弧內的兩個鍵結基可相同,亦可不同,而且,兩個環可相同,亦可不同,R26 為氫、-F、-OH、碳數1~30的烷基、碳數1~30的氟取代烷基、碳數1~30的烷氧基、-CN、-OCH2 F、-OCHF2 、或者-OCF3 ,該碳數1~30的烷基的至少一個-CH2 -可經下述式(DI-31-b)所表示的二價基團所取代,式(DI-31-b)中,R27 及R28 獨立地為碳數1~3的烷基,v為1~6的整數;式(DI-32)及式(DI-33)中,G30 獨立地為單鍵、-CO-或-CH2 -,R29 獨立地為氫或-CH3 ,R30 為氫、碳數1~20的烷基、或碳數2~20的烯基; 式(DI-33)中的苯環的至少一個氫可經碳數1~20的烷基或苯基所取代; 所述式中的鍵結位置並不固定於構成環的任一個碳原子上的基團表示其於環中的鍵結位置為任意; 式(DI-32)及式(DI-33)中,鍵結於苯環上的-NH2 表示其於環中的鍵結位置為任意;式(DI-34)及式(DI-35)中,G31 獨立地為-O-或碳數1~6的伸烷基,G32 為單鍵或碳數1~3的伸烷基,R31 為氫或碳數1~20的烷基,該烷基的至少一個-CH2 -可經-O-、-CH=CH-或-C≡C-所取代,R32 為碳數6~22的烷基,R33 為氫或碳數1~22的烷基,環B25 為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基,r為0或1,而且,鍵結於苯環上的-NH2 表示其於環中的鍵結位置為任意。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑,其中聚合體的合成中使用的四羧酸二酐含有選自下述式(2)~式(13)所表示的化合物的組群中的至少一者;並且 二胺含有選自下述式(D-1)~式(D-5)所表示的化合物的組群中的至少一者;所述式中的氫的至少一者可經-CH3 、-CH2 CH3 或苯基所取代;式(D-2)及式(D-4)中,X及Y獨立地為單鍵、-O-、-NH-、-S-或碳數1~6的伸烷基; 式(D-4)中,a為1~8的整數; 式(D-5)中,Ra為碳數1~3的烷基;而且, 苯環的至少一個氫可經-CH3 所取代。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液晶配向劑,其中聚醯胺酸及其衍生物是使四羧酸二酐及二胺的至少一者具有光反應性結構的原料單體進行反應而獲得的聚合體(a)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的液晶配向劑,其中二胺包含4,4'-二胺基偶氮苯。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述的液晶配向劑,其不僅包含聚合體(a),而且更包含選自使不具有光反應性結構的四羧酸二酐以及不具有光反應性結構的二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸及其衍生物中的至少一種聚合體(b)。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的液晶配向劑,其中聚合體(b)的合成中使用的四羧酸二酐含有選自下述式(2)~式(13)所表示的化合物的組群中的至少一者;並且 二胺含有選自下述式(D-1)~式(D-5)所表示的化合物的組群中的至少一者;所述式中的氫的至少一者可經-CH3 、-CH2 CH3 或苯基所取代;式(D-2)及式(D-4)中,X及Y獨立地為單鍵、-O-、-NH-、-S-、或碳數1~6的伸烷基; 式(D-4)中,a為1~8的整數; 式(D-5)中,Ra為碳數1~3的烷基;而且, 所述式中的苯環的至少一個氫可經-CH3 所取代。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的液晶配向劑,其更含有選自噁嗪化合物、噁唑啉化合物、環氧化合物、以及包含矽烷偶合劑的化合物的組群中的至少一者。
  10. 一種液晶配向膜,其是利用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的液晶配向劑來形成。
  11. 一種液晶顯示元件,其包括如申請專利範圍第10項所述的液晶配向膜。
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