TWI592437B - 用以形成光配向用液晶配向膜的液晶配向劑、液晶配向膜及使用其的液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

用以形成光配向用液晶配向膜的液晶配向劑、液晶 配向膜及使用其的液晶顯示元件
本發明涉及一種光配向用液晶配向劑、使用該光配向用液晶配向劑的光配向膜及具有該光配向膜的液晶顯示元件，所述光配向用液晶配向劑包括使含有特定的脂環式四羧酸二酐的四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸或其衍生物。
個人電腦的螢幕、液晶電視機、攝像機的取景器、投影式顯示器等各種顯示裝置，進而光學打印頭、光學傅裏葉變換元件、光閥等光電子相關元件等如今已產品化且普遍流通的液晶顯示元件的主流是使用向列液晶的顯示元件。向列液晶顯示元件的顯示方式廣為人知的是扭轉向列(Twisted Nematic，TN)模式、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)模式。近年來，為了改善作為這些模式的問題之一的視角的狹小，提出有使用光學補償膜的TN型液晶顯示元件，並用垂直配向與突起構造物的技術的多區域垂直排列(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)模式、 或橫向電場方式的共面切換(In-Plane Switching，IPS)模式等，且已實用化。
為了使這些液晶顯示元件具有均一的顯示特性，必須均一地控制液晶的分子排列。具體而言，使基板上的液晶分子在一個方向上均一地配向、使液晶分子從基板面起具有固定的傾斜角(預傾角)等。承擔此種作用的是液晶配向膜。液晶配向膜是與液晶顯示元件的顯示品質相關的重要因素之一，隨著顯示元件的高品質化，液晶配向膜的作用一年年重要起來。
液晶配向膜是使用液晶配向劑來形成。目前，主要使用的液晶配向劑是使聚醯胺酸或可溶性的聚醯亞胺溶解在有機溶劑中而成的溶液(清漆)。將該溶液塗布在基板上後，利用加熱等方法進行成膜，而形成聚醯亞胺系液晶配向膜。作為對該膜賦予使液晶分子進行配向的性質(配向處理)的方法，目前工業上使用的是摩擦法。摩擦法是使用植毛有尼龍、人造絲、聚酯等纖維的布在一個方向上摩擦液晶配向膜的表面的處理，由此可獲得液晶分子的一樣的配向。但是，摩擦法存在如下等問題：在步驟中發生的配向膜的削除、或由纖維塵等的附著所引起的顯示缺陷、或薄膜晶體管(Thin-Film-Transistor，TFT)元件因靜電的產生而毀壞所引起的顯示不良。
為了解決所述問題，提出有對所形成的膜照射光來實施配向處理的光配向法，且迄今為止，已介紹有光分解法、光異構化法、光二聚化法、光交聯法等多種配向機制(例如，參照非專 利文獻1及專利文獻1~專利文獻5)。與摩擦法與相比，光配向法具有如下等優點：配向的均一性高，且因其為非接觸的配向法，故膜不會受損，可減少揚塵或靜電等產生液晶顯示元件的顯示不良的原因。
用於利用光配向法的液晶配向膜(以下，有時略記為“光配向膜”)的材料的研究也已進行過多次，報告有使用將四羧酸二酐，特別是環丁烷四羧酸二酐用於原料的聚醯亞胺的光配向膜可使液晶分子均一且穩定地進行配向(例如，參照專利文獻1)。其為如下的方法：對形成在基板上的膜照射紫外線等，使聚醯亞胺產生化學變化，由此賦予使液晶在固定方向上進行配向的功能。但是，利用此種方式的光配向膜與利用摩擦法的配向膜相比，存在雜質離子的量增加且電壓保持率下降等電特性欠佳這一問題。為了解決該問題，對構成聚醯亞胺的分子結構進行了各種研究(例如，參照專利文獻2及專利文獻3)。
另一方面，光配向法與摩擦法相比，液晶分子的配向性欠佳，因此已被指出錨定能(anchoring energy)小、引起液晶顯示元件的響應速度的下降或殘像這一問題。
本發明者等人對在聚醯胺酸結構中具有引起光異構化或光二聚化的光反應性基的光配向膜進行了研究(例如，參照專利文獻4、專利文獻6及專利文獻7)。該光配向膜的錨定能大、配向性良好、且電壓保持率等電特性良好。但是，該光反應性基會吸收光，因此存在透過率變低這一問題，而存在改善的餘地。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-297313號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-206091號公報
[專利文獻3]國際公開第2005/83504號手冊
[專利文獻4]日本專利特開2005-275364號公報
[專利文獻5]日本專利特開2006-171304號公報
[專利文獻6]日本專利特開2007-248637公報
[專利文獻7]日本專利特開2009-069493公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]液晶，第3卷，第4號，262頁，1999年
本發明的課題在於提供一種液晶分子的配向性優異的液晶配向劑。進而，本發明的課題在於提供一種使用該液晶配向劑的光配向膜，且提供一種使用該光配向膜的液晶顯示元件。
本發明者等人發現通過使用含有以由式(1)所表示的四羧酸二酐與二胺為原料的聚醯胺酸或其衍生物、及具有光反應性結構的聚醯胺酸或其衍生物的光配向用液晶配向劑，可獲得配向性良好且透過率高的光配向用液晶配向膜，從而完成了本發明。
本發明包含以下的構成。
[1]一種光配向用液晶配向劑，其特徵在於：其是包括下述[A]成分及[B]成分的液晶配向劑，而且在形成配向膜後，[A]成 分及[B]成分分成上下2層，[A]成分：使四羧酸二酐及二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸或其衍生物，其中四羧酸二酐及二胺的至少1個具有選自下述式(I)~式(VII)中的至少1種的可進行光異構化或光二聚化的光反應性結構；[B]成分：使不具有光反應性結構的四羧酸二酐及二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸或其衍生物，其中所述四羧酸二酐含有選自下述式(1)中的至少1種四羧酸二酐；[化1]R2-C≡C-R3 (I) R2-C≡C-C≡C-R3 (II) R2-C≡C-CH=CH-R3 (III) R2-C≡C-R4-C≡C-R3 (IV) R2-C≡C-R4-CH=CH-R3 (V) R2-CH=CH-R3 (VI) R2-N=N-R3 (VII)
式(I)~式(VII)中，R2及R3獨立為-NH2或具有-CO-O-CO-的一價的有機基，R4為具有芳香環的二價的有機基。
[2]根據[1]所述的光配向用液晶配向劑，其中：在[A]成 分中，所述光反應性結構存在於聚醯胺酸或其衍生物的主鏈上。
[3]根據[1]或[2]所述的光配向用液晶配向劑，其中：在[A]成分中，所述光反應性結構存在於使選自下述式(I-1)、式(II-1)、式(III-1)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(V-1)、式(VI-1)、及式(VII-1)~式(VII-3)中的四羧酸二酐及二胺的至少1種進行反應而獲得的聚醯胺酸或其衍生物中。
式(I-1)、式(II-1)、式(III-1)、式(IV-1)、式(V-1)、式(VI-1)、式(VII-1)及式(VII-2)中，結合位置未固定在構成環的任一個碳原子上的基表示在所述環上的結合位置任意；式(VII-1)中，R5獨立為-CH3、-OCH3、-CF3、或-COOCH3；且b為0~2的整數。
[4]根據[3]所述的光配向用液晶配向劑，其中：在[A]成分中，所述光反應性結構存在於使選自下述式(I-1-1)、式(II-1-1)、式(VI-1-1)、式(VII-1-1)、式(VII-1-2)及式(VII-3)中的至少1種四羧酸二酐或二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸或其衍生物中。
[化6]
[5]根據[1]至[4]中任一項所述的光配向用液晶配向劑，其中：在[A]成分中，具有所述光反應性結構的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐為選自由下述式(AN-I)~式(AN-VII)所組成的群組中的至少1種四羧酸二酐。
[化7]
式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中，X獨立為單鍵或-CH2-；式(AN-II)中，G為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-；式(AN-II)~式(AN-IV)中，Y獨立為選自下述的三價的基的群組中的1種，
這些基的任意的氫可由甲基、乙基或苯基取代；式(AN-III)~式(AN-V)中，環A為碳數3~10的單環式烴的基或碳數6~30的縮合多環式烴的基，該基的任意的氫可由甲基、乙基或苯基取代，連接在環上的結合鍵與構成環的任意的碳連結，2個結合鍵可與同一個碳連結；式(AN-VI)中，X10為碳數2~6的伸烷基；Me為甲基；Ph為苯基；式(AN-VII)中，G10獨立為-O-、-COO-或-OCO-；且r獨立為0或1。
[6]根據[5]所述的光配向用液晶配向劑，其特徵在於：在[A]成分中，具有所述光反應性結構的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐為選自下述式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、及式(AN-4-17)中的至少1種四羧酸二酐。
[化9]
式(AN-4-17)中，m為1~12的整數。
[7]根據[1]至[6]中任一項所述的光配向用液晶配向劑，其中：在[A]成分中，具有所述光反應性結構的二胺以外的二胺為選自由下述式(DI-1)~式(DI-17)所組成的群組中的至少1種二胺。
式(DI-1)中，m為1~12的整數；(DI-3)及(DI-5)~(DI-7)中，G21獨立為單鍵、-NH-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m'-、-O-(CH2)m'-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、或-S-(CH2)m'-S-，m'獨立為1~12的整數，k為1~5的整數；(DI-6)及(DI-7)中，G22獨立為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或碳數1~10的伸烷基；式(DI-2)~式(DI-7)中的環己烷環及苯環的任意的-H可由-F、-CH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、或苄基取代，此外，在式(DI-4)中，苯環的任意的-H可由下述式(DI-4-a)~式(DI-4-c)取代，
式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中，R20獨立為-H或-CH3；式(DI-2)~式(DI-7)中，結合位置未固定在構成環的任一個碳原子上的基表示在所述環上的結合位置任意；而且，-NH2在環己烷環或苯環上的結合位置為除G21或G22的結合位置以外的任意的位置。
[化12]
式(DI-8)中，R21及R22獨立為碳數1~3的烷基或苯基；G23獨立為碳數1~6的伸烷基、伸苯基或經烷基取代的伸苯基；w為1~10的整數；式(DI-9)中，R23獨立為碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或-Cl；p獨立為0~3的整數；q為0~4的整數；式(DI-10)中，R24為-H、碳數1~4的烷基、苯基、或苄基；式(DI-11)中，G24為-CH2-或-NH-；式(DI-12)中，G25為單鍵、碳數2~6的伸烷基或1,4-伸苯基；r為0或1； 式(DI-12)中，結合位置未固定在構成環的任一個碳原子上的基表示在所述環上的結合位置任意；而且，式(DI-9)、式(DI-11)及式(DI-12)中，結合在苯環上的-NH2的結合位置為任意的位置；
式(DI-13)中，G26為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-(CH2)m'-，m'為1~12的整數；R25為碳數3~20的烷基、苯基、環己基、具有類固醇骨架的基、或由下述的式(DI-13-a)所表示的基，所述烷基中，任意的-H可由-F取代，任意的-CH2-可由-O-取代，所述苯基的-H可由-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳數3~20的烷基、或碳數3~20的烷氧基取代，所述環己基的-H可由碳數3~20的烷基或碳數3~20的烷氧基取代，結合在苯環上的-NH2的結合位置表示在所述環中為任意的位置；[化14]
式(DI-13-a)中，G27、G28及G29表示結合基，這些獨立為單鍵、或碳數1~12的伸烷基，所述伸烷基中的1個以上的-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-取代；環B21、環B22、環B23、及環B24獨立為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、或蒽-9,10-二基；環B21、環B22、環B23、及環B24中，任意的-H可由-F或-CH3取代；s、t及u獨立為0~2的整數，這些的合計為1~5；當s、t或u為2時，各個括號內的2個結合基可相同，也可以不同，2個環可相同，也可以不同；R26為-F、-OH、碳數1~30的烷基、碳數1~30的氟取代烷基、碳數1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3，所述碳數1~30的烷基的任意的-CH2-可由以下述式(DI-13-b)所表示的二價的基取代；
式(DI-13-b)中，R27及R28獨立為碳數1~3的烷基；v為1~6的整數；
式(DI-14)及式(DI-15)中，G30獨立為單鍵、-CO-或-CH2-；R29獨立為-H或-CH3；R30為-H、碳數1~20的烷基、或碳數2~20的烯基；式(DI-15)中的苯環的1個-H可由碳數1~20的烷基或苯基取代；式(DI-14)及式(DI-15)中，結合位置未固定在構成環的任一個碳原子上的基表示在所述環上的結合位置任意；結合在苯環上的-NH2表示在所述環上的結合位置任意；[化17]
式(DI-16)及式(DI-17)中，G31獨立為-O-或碳數1~6的伸烷基；G32為單鍵或碳數1~3的伸烷基；R31為-H或碳數1~20的烷基，該烷基的任意的-CH2-可由-O-取代；R32為碳數6~22的烷基；R33為-H或碳數1~22的烷基；環B25為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基；r為0或1；且結合在苯環上的-NH2表示在所述環上的結合位置任意。
[8]根據[7]所述的光配向用液晶配向劑，其中：在[A]成分中，所述二胺為選自下述式(DI-5-1)中的至少1種。
[化18]
式(DI-5-1)中，m為1~12的整數。
[9]根據[1]至[8]中任一項所述的光配向用液晶配向劑，其中：在[B]成分中，式(1)為選自由下述式(1-a)或式(1-b)所表示的四羧酸二酐中的至少1種四羧酸二酐。
[10]根據[1]至[9]中任一項所述的光配向用液晶配向劑，其中：在[B]成分中，由式(1)所表示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐為選自由所述式(AN-I)~式(AN-VII)所組成的群組中的至少1種四羧酸二酐。
[11]根據[10]所述的光配向用液晶配向劑，其中：在[B]成分中，所述四羧酸二酐為選自下述式(AN-1-1)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-1)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、及式(AN-11-3)中的至少1種四羧酸二酐。
式(AN-4-17)中，m為1~12的整數。
[12]根據[1]至[11]中任一項所述的光配向用液晶配向劑，其中：在[B]成分中，二胺為選自由所述式(DI-1)~式(DI-17)所組成的群組中的至少1種二胺、及/或選自下述式(2-a)~式(2-c)中的至少1種二醯肼化合物。
式(2-a)中，G為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-； 式(2-b)中，環B為環己烷環、苯環或萘環，所述基的任意的氫可由甲基、乙基、或苯基取代；式(2-c)中，環C分別獨立為環己烷環、或苯環，所述基的任意的氫可由甲基、乙基、或苯基取代；Y為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-。
[13]根據[12]所述的光配向用液晶配向劑，其中：在[B]成分中，二胺為選自下述式(DI-1-3)、式(DI-1-4)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-22)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-7-3)、式(DI-9-1)、式(DI-13-4)、式(DI-13-5)、式(DI-13-47)、式(DI-16-1)、式(DI-16-2)、及式(DI-16-4)中的至少1種二胺。
[化22]
[化23]
式(DI-5-1)、式(DI-5-12)及式(DI-7-3)中，m為1~12的整數；式(DI-5-30)中，k為1~5的整數；式(DI-7-3)中，n為1或2；式(DI-13-4)及式(DI-13-5)中，R35為碳數1~30的烷基或碳數1~30的烷氧基；式(DI-16-1)及(DI-16-2)中，R40為-H或碳數1~20的烷基；式(DI-16-4)中，R41為-H或碳數1~12的烷基。
[14]根據[12]或[13]所述的光配向用液晶配向劑，其中：在[B]成分中，所述二醯肼化合物為選自式(2-a-1)~式(2-a-2)、 式(2-b-1)~式(2-b-3)或式(2-c-1)~式(2-c-6)中的至少1種二醯肼化合物。
式(2-a-2)中，m為1~12的整數。
[15]根據[1]至[14]中任一項所述的光配向用液晶配向劑，其是包括[A]成分及[B]成分的液晶配向劑，其中：更包括選自 包含烯基取代納迪克醯亞胺化合物、具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、及環氧化合物的化合物的群組中的至少1種。
[16]根據[15]所述的光配向用液晶配向劑，其中：烯基取代納迪克醯亞胺化合物為選自包含雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、及N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)的化合物的群組中的至少1種。
[17]根據[15]所述的光配向用液晶配向劑，其中：具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物為選自包含N,N’-伸乙基雙丙烯醯胺、N,N’-(1,2-二羥基伸乙基)雙丙烯醯胺、伸乙基雙丙烯酸酯、及4,4’-亞甲基雙(N,N-二羥基伸乙基丙烯酸酯苯胺)的化合物的群組中的至少1種。
[18]根據[15]所述的光配向用液晶配向劑，其中：環氧化合物為選自包含N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷、3,4-環氧基環己烯基甲基-3',4'-環氧基環己烯羧酸酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、及3-胺基丙基三乙氧基矽烷的化 合物的群組中的至少1種。
[19]一種光配向用液晶配向膜，其特徵在於：由根據[1]至[18]中任一項所述的光配向用液晶配向劑形成。
[20]一種光配向用液晶配向膜，其特徵在於：經過如下的步驟而形成：將根據[1]至[18]中任一項所述的光配向用液晶配向劑塗布在基板上的步驟、對塗布有配向劑的基板進行加熱乾燥的步驟、以及對膜照射偏光紫外線的步驟。
[21]一種光配向用液晶配向膜，其特徵在於：經過如下的步驟而形成：將根據[1]至[18]中任一項所述的光配向用液晶配向劑塗布在基板上的步驟、對塗布有配向劑的基板進行加熱乾燥的步驟、對經乾燥的膜照射偏光紫外線的步驟、以及繼而對所述膜進行加熱煅燒的步驟。
[22]一種光配向用液晶配向膜，其特徵在於：經過如下的步驟而形成：將根據[1]至[18]中任一項所述的光配向用液晶配向劑塗布在基板上的步驟、對塗布有配向劑的基板進行加熱乾燥的步驟、對經乾燥的膜進行加熱煅燒的步驟、以及繼而對所述膜照射偏光紫外線的步驟。
[23]一種液晶顯示元件，其特徵在於：包括根據[19]至[22]中任一項所述的光配向用液晶配向膜。
若使用利用本發明的聚醯胺酸或其衍生物的配向劑，則可獲得由光照射所產生的化學變化的感光度良好、液晶分子的配 向性優異的光配向膜，且可獲得透過率高的光配向膜。而且，可獲得具有該光配向膜的顯示特性優異的液晶顯示元件。
對本發明中所使用的用語進行說明。有時將由式(I-1)所表示的化合物記述為化合物(I-1)。對於由其他式所表示的化合物，有時也同樣地略記。對化學結構式進行定義時所使用的“任意的”表示不僅位置任意，而且個數也任意。在化學結構式中，以六邊形包圍文字(例如A)的基是指環結構的基(環A)。
對本發明的光配向用液晶配向劑進行說明。本發明的光配向用液晶配向劑是包括[A]成分及[B]成分的光配向用液晶配向劑，所述[A]成分是使四羧酸二酐及二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸或其衍生物，其中四羧酸二酐及二胺的至少1個具有選自下述式(I)~式(VII)中的至少1種可進行光異構化或光二聚化的光反應性結構；所述[B]成分是使不具有光反應性結構的四羧酸二酐及二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸或其衍生物，其中選自下述式(1)中的至少1種四羧酸二酐為必需成分。
所述聚醯胺酸的衍生物是指在製成含有溶劑的後述的液晶配向劑時溶解於溶劑中的成分，且是指當將該液晶配向劑製成後述的液晶配向膜時，可形成以聚醯亞胺為主成分的液晶配向膜 的成分。作為此種聚醯胺酸的衍生物，例如可列舉可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯肼酸、聚醯胺酸醯胺、及聚醯肼酸-醯胺酸等，更具體而言，可列舉：1)聚醯胺酸的所有胺基與羧基進行脫水閉環反應而成的聚醯亞胺、2)部分地進行脫水閉環反應而成的部分聚醯亞胺、3)將聚醯胺酸的羧基變換成酯而成的聚醯胺酸酯、4)將四羧酸二酐化合物中所含有的酸二酐的一部分取代成有機二羧酸並進行反應而獲得的聚醯胺酸-聚醯胺共聚物、以及5)使該聚醯胺酸-聚醯胺共聚物的一部分或全部進行脫水閉環反應而成的聚醯胺醯亞胺等。所述聚醯胺酸或其衍生物可以是1種化合物，也可以是2種以上。
本發明的液晶配向劑含有選自這些聚醯胺酸或其衍生物中的所述[A]成分及[B]成分這2種成分，作為[A]成分相對於[A]成分與[B]成分的合計量的比例，優選5 wt%(重量百分比)~95 wt%。若[A]成分的比例少，則有可能無法獲得充分的配向性，若[B]成分的比例少，則有可能無法獲得作為本發明的目標的效果。因此，作為[A]成分的比例，更優選10 wt%~80 wt%，進而更優選20 wt%~70 wt%。
若將本發明的液晶配向劑塗布在基板上，通過預加熱來使其乾燥後，經由偏光板而照射紫外線的直線偏光，則與偏光方向大致平行的聚合物主鏈的選自式(I)~式(VII)中的至少1種光反應性基會產生光異構化或光二聚化。由於與偏光方向大致平行的聚合物的主鏈被選擇性地光異構化或光二聚化，因此形成 膜的聚合物的主鏈的朝向相對於所照射的紫外線的偏光方向為大致直角方向的成分佔據支配地位。因此，對基板進行加熱而使聚醯胺酸進行脫水．閉環來製成聚醯亞胺膜後，使用該基板進行組裝而成的單元中所注入的液晶組合物的液晶分子使長軸與相對於所照射的紫外線的偏光方向為直角的方向一致來進行配向。對膜照射紫外線的直線偏光的步驟可在用於聚醯亞胺化的加熱步驟之前，也可以在進行加熱來進行聚醯亞胺化之後。
本發明的光配向用液晶配向劑是含有下述[A]成分及[B]成分的液晶配向劑，且在形成配向膜後，[A]成分及[B]成分分成上下2層。
[A]成分：使四羧酸二酐及二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸或其衍生物、且四羧酸二酐及二胺的至少1個具有選自下述式(I)~式(VII)中的至少1種可進行光異構化或光二聚化的光反應性結構的聚醯胺酸或其衍生物；以及[B]成分：使不具有光反應性結構的四羧酸二酐及二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸或其衍生物、且選自下述式(1)中的至少1種四羧酸二酐為必需成分的聚醯胺酸或其衍生物。
[化25] R2-C≡C-R3 (I) R2-C≡C-C≡C-R3 (II) R2-C≡C-CH=CH-R3 (III) R2-C≡C-R4-C≡C-R3 (IV) R2-C≡C-R4-CH=CH-R3 (V) R2-CH=CH-R3 (VI) R2-N=N-R3 (VII)
式(I)~式(VII)中，R2及R3獨立為-NH2或具有-CO-O-CO-的一價的有機基，R4為具有芳香環的二價的有機基。
本發明的光配向用液晶配向劑是含有[A]成分及[B]成分的液晶配向劑，但通過將分別控制了分子量的聚合物塗布在基板上，並進行預乾燥，可將具有光反應性結構的[A]成分分離成上層，將[B]成分分離成下層。其可通過利用如下的現象來控制，即在混合存在的聚合物中，表面能小的聚合物分離成上層，表面能大的聚合物分離成下層。層分離的確認可通過所形成的配向膜的表面能為與由僅含有[A]成分的液晶配向劑所形成的膜的表面能相同或相近的值來確認。
對本發明的[A]成分進行說明。本發明的[A]成分是使四羧酸二酐及二胺進行反應而獲得、且四羧酸二酐及二胺的至少1個 具有選自下述式(I)~式(VII)中的至少1種可進行光異構化或光二聚化的光反應性結構的聚醯胺酸或其衍生物。
在[A]成分中，將具有選自所述式(I)~式(VII)中的至少一種結構的四羧酸二酐或二胺的至少1個用於材料，由此可發揮良好的感光性。作為適宜的材料，可列舉：下述式(I-1)、式(II-1)、式(III-1)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(V-1)、式(VI-1)、及式(VII-1)~式(VII-3)的四羧酸二酐及二胺。
[化29]
式(I-1)、式(II-1)、式(III-1)、式(IV-1)、式(V-1)、式(VI-1)、式(VII-1)及式(VII-2)中，結合位置未固定在構成環的任一個碳原子上的基表示在該環中的結合位置任意，式(VII-1)中，R5獨立為-CH3、-OCH3、-CF3、或-COOCH3，且b為0~2的整數。
就反應性及感光性的觀點而言，也可以適宜地使用選自所述式(II-1)、式(VI-1)、式(VII-1)、及式(VII-3)中的至少1種四羧酸二酐或二胺。所述式(II-1)、式(VI-1)及式(VII-1)中，可特別適宜地使用胺基的結合位置為對位者，其中，式(VII-1)中，可更適宜地使用b為0者。
在[A]成分中，可無限制地使用具有所述光反應性結構的四羧酸二酐、及具有所述光反應性結構的二胺以外的不具有光反應性結構的四羧酸二酐及二胺。
對本發明的[B]成分進行說明。本發明的[B]成分是使不具 有光反應性結構的四羧酸二酐及二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸或其衍生物。所使用的四羧酸二酐為下述式(1)。
具體而言，下述式(1)為下述式(1-a)或式(1-b)，至少任一者為必需成分。
由式(1-a)或式(1-b)所表示的四羧酸二酐可單獨使用1種化合物，也可以將2種以上混合使用。也可以與由式(1-a)或式(1-b)所表示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐混合使用。此時的四羧酸二酐的混合物中的由式(1-a)或式(1-b)所表示的四羧酸二酐是以10 wt%以上的比例來使用，優選30 wt%以上，若為50 wt%以上，則更優選。
在[B]成分中，可無限制地使用所述式(1-a)及式(1-b) 以外的四羧酸二酐及二胺。
對用於製造本發明的聚醯胺酸及其衍生物的四羧酸二酐進行說明。本發明的光配向用配向劑含有所述[A]成分及所述[B]成分的聚醯胺酸或其衍生物，當製造[A]成分時，可進而使用具有所述光反應性結構的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐，可無限制地從公知的四羧酸二酐中選擇。另外，當製造[B]成分時，可無限制地從所述式(1)以外的其他公知的四羧酸二酐中選擇。此種四羧酸二酐可為屬於二羧酸二酐直接結合在芳香環上的芳香族系(包含雜芳香環系)、及二羧酸二酐未直接結合在芳香環上的脂肪族系(包含雜環系)的任一群組中的四羧酸二酐。
作為此種四羧酸二酐的適宜的例子，就原料獲得的容易性、或聚合物聚合時的容易性、膜的電特性的觀點而言，可列舉由式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的四羧酸二酐。
更詳細而言，可列舉由以下的式(AN-1)~式(AN-16-14)的式所表示的四羧酸二酐。
式(AN-1)中，G11為單鍵、碳數1~12的伸烷基、1,4-伸苯基、或1,4-伸環己基。X11獨立為單鍵或-CH2-。G12獨立為CH或N。當G12為CH時，CH的氫可被-CH3取代。當G12為N時， G11不為單鍵及-CH2-，X11不為單鍵。而且，R11為-H或-CH3。作為由式(AN-1)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉由下述式所表示的化合物。
式(AN-1-2)及式(AN-1-14)中，m為1~12的整數。
式(AN-2)中，R12獨立為-H、-CH3、-CH2CH3、或苯基。 作為由式(AN-2)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉由下述式所表示的化合物。
式(AN-3)中，環A11為環己烷環或苯環。作為由式(AN-3)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉由下述式所表示的化合物。
[化37]
式(AN-4)中，G13為單鍵、-CH2-、-CH2CH2-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-或-C(CF3)2-。環A11分別獨立為環己烷環或苯環。G13可結合在環A11的任意的位置上。作為由式(AN-4)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉由下述式所表示的化合物。
[化39]
[化40]
式(AN-4-17)中，m為1~12的整數。
式(AN-5)中，R11為-H、或-CH3。結合位置未固定在構成苯環的碳原子上的R11表示在苯環中的結合位置任意。作為由式(AN-5)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉由下述式所表示的化合物。
式(AN-6)中，X11獨立為單鍵或-CH2-。X12為-CH2-、-CH2CH2-或-CH=CH-。n為1或2。作為由式(AN-6)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉由下述式所表示的化合物。
式(AN-7)中，X11為單鍵或-CH2-。作為由式(AN-7)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉由下述式所表示的化合物。
式(AN-8)中，X11為單鍵或-CH2-。R12為-H、-CH3、-CH2CH3、或苯基，環A12為環己烷環或環己烯環。作為由式(AN-8)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉由下述式所表示的化合物。
式(AN-9)中，r分別獨立為0或1。作為由式(AN-9)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉由下述式所表示的化合物。
式(AN-10)為下述的四羧酸二酐。
[化53]
式(AN-11)中，環A11獨立為環己烷環或苯環。作為由式(AN-11)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉由下述式所表示的化合物。
式(AN-12)中，環A11分別獨立為環己烷環或苯環。作為由式(AN-12)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉由下述式所表示的化合物。
式(AN-13)中，X13為碳數2~6的伸烷基。作為由式(AN-13)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉由下述式所表示的化合物。
式(AN-14)中，G14獨立為-O-、-COO-或-OCO-，r獨立為0或1。作為由式(AN-14)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉由下述式所表示的化合物。
[化60]
式(AN-15)中，w為1~10的整數。作為由式(AN-15)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉由下述式所表示的化合物。
[化62]
作為所述以外的四羧酸二酐，可列舉下述的化合物。
對[A]成分中，提升各特性的適宜的材料進行敍述。在重 視提升液晶顯示元件的配向性的情況下，所述酸二酐之中，特優選由式(AN-2-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、及式(AN-4-21所表示的化合物。
在重視提升液晶顯示元件的透過率的情況下，所述酸二酐之中，特優選由式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)~式(AN-2-7)、及式(AN-3-1)所表示的化合物。
對[B]成分中，提升各特性的適宜的材料進行敍述。在重視提升液晶顯示元件的配向性的情況下，所述酸二酐之中，特優選由式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、及式(AN-11-3)所表示的化合物。
在重視提升液晶顯示元件的透過率的情況下，所述酸二酐之中，特優選由式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-1)、式(AN-7-2)、及式(AN-10)所表示的化合物。
對用於製造本發明的聚醯胺酸及其衍生物的二胺進行說明。當製造本發明的[A]成分及[B]成分的聚醯胺酸或其衍生物時，在[A]成分中，可進而使用具有所述光反應性結構的二胺化合物以外的二胺化合物，可無限制地從公知的二胺化合物中選擇。另外，在[B]成分中，可無限制地從公知的二胺化合物中選擇。
二胺化合物可根據其結構而分成2種。即，具有側鏈基的二胺與不具有側鏈基的二胺，該側鏈基是當將連結2個胺基的骨架看作主鏈時，從主鏈中分支的基。該側鏈基是具有增大預傾 角的效果的基。具有此種效果的側鏈基必須是碳數3以上的基，作為具體例，可列舉：碳數3以上的烷基、碳數3以上的烷氧基、碳數3以上的烷氧基烷基、及具有類固醇骨架的基。具有1個以上的環，且其末端的環具有碳數1以上的烷基、碳數1以上的烷氧基及碳數2以上的烷氧基烷基的任一者作為取代基的基也具有作為側鏈基的效果。在以下的說明中，有時將具有此種側鏈基的二胺稱為側鏈型二胺。而且，有時將不具有此種側鏈基的二胺稱為非側鏈型二胺。
通過將非側鏈型二胺與側鏈型二胺適當地分開使用，可對應於各自所需要的預傾角。側鏈型二胺優選以無損本發明的特性的程度來並用。另外，關於側鏈型二胺及非側鏈型二胺，優選以提升對於液晶的垂直配向性、電壓保持率、殘像特性及配向性為目的進行取捨選擇來使用。
對非側鏈型二胺進行說明。作為已知的不具有側鏈的二胺，可列舉以下的式(DI-1)~式(DI-12)的二胺。
[化64]
所述式(DI-1)中，m為1~12的整數，伸烷基的任意的氫可被-OH取代。(DI-3)及(DI-5)~(DI-7)中，G21獨立為單鍵、-NH-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-CONCH3-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m'-、-O-(CH2)m'-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、或-S-(CH2)m'-S-，m'獨立為1~12的整數，k為1~5的整數。(DI-6)及(DI-7)中，G22獨立為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或碳數1~10的伸烷基。式(DI-2)~式(DI-7)中的環己烷環及苯環的任意的-H可由-F、-CH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、或苄基取代，此外，在式(DI-4)中，可由下述式(DI-4-a)~式(DI-4-c)取代。結合位置未固定 在構成環的碳原子上的基表示在該環中的結合位置任意。而且，-NH2在環己烷環或苯環上的結合位置為除G21或G22的結合位置以外的任意的位置。
式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中，R20獨立為-H或-CH3。
[化66]
式(DI-8)中，R21及R22獨立為碳數1~3的烷基或苯基，G23獨立為碳數1~6的伸烷基、伸苯基或經烷基取代的伸苯基，w為1~10的整數。
式(DI-9)中，R23獨立為碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或-Cl，p獨立為0~3的整數，q為0~4的整數。
式(DI-10)中，R24為-H、碳數1~4的烷基、苯基、或苄基。
式(DI-11)中，G24為-CH2-或-NH-。
式(DI-12)中，G25為單鍵、碳數2~6的伸烷基或1,4- 伸苯基，r為0或1。而且，結合位置未固定在構成環的碳原子上的基表示在該環中的結合位置任意。
式(DI-9)、式(DI-11)及式(DI-12)中，結合在苯環上的-NH2的結合位置為任意的位置。
作為所述式(DI-1)~式(DI-12)的不具有側鏈的二胺，可列舉以下的式(DI-1-1)~式(DI-12-1)的具體例。
以下表示由式(DI-1)~式(DI-3)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-4)所表示的二胺的例子。
[化68]
以下表示由式(DI-5)所表示的二胺的例子。
式(DI-5-1)中，m為1~12的整數。
式(DI-5-12)及式(DI-5-13)中，m為1~12的整數。
[化73]
式(DI-5-16)中，v為1~6的整數。
式(DI-5-30)中，k為1~5的整數。
以下表示由式(DI-6)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-7)所表示的二胺的例子。
式(DI-7-3)及式(DI-7-4)中，m為1~12的整數，n 獨立為1或2。
以下表示由式(DI-8)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-9)所表示的二胺的例子。
[化79]
以下表示由式(DI-10)所表示的二胺的例子。
[化82]
以下表示由式(DI-11)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-12)所表示的二胺的例子。
此種非側鏈型二胺具有降低液晶顯示元件的離子密度等改善電特性的效果。當使用非側鏈型二胺作為用於製造本發明的液晶配向劑中所使用的聚醯胺酸或聚醯亞胺的二胺時，優選將非側鏈型二胺在二胺總量中所占的比例設為0莫耳%~95莫耳%，更 優選設為0莫耳%~90莫耳%。
對側鏈型二胺進行說明。作為側鏈型二胺的側鏈基，可列舉以下的基。
作為側鏈基，首先可列舉：烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、烯基胺基羰基、炔基、炔氧基、炔基羰基、炔基羰氧基、炔氧基羰基、炔基胺基羰基等。這些基中的烷基、烯基及炔基均是碳數3以上的基。但是，在烷氧基烷基中，只要整個基的碳數3以上即可。這些基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。
其次，以末端的環具有碳數1以上的烷基、碳數1以上的烷氧基或碳數2以上的烷氧基烷基作為取代基為條件，可列舉：苯基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯氧基、苯基羰基、苯基羰氧基、苯氧基羰基、苯基胺基羰基、苯基環己氧基、碳數3以上的環烷基、環己基烷基、環己氧基、環己氧基羰基、環己基苯基、環己基苯基烷基、環己基苯氧基、雙(環己基)氧基、雙(環己基)烷基、雙(環己基)苯基、雙(環己基)苯基烷基、雙(環己基)氧基羰基、雙(環己基)苯氧基羰基、及環己基雙(苯基)氧基羰基等環結構的基。
進而，可列舉如下的環集合基，其為具有2個以上的苯環的基、具有2個以上的環己烷環的基、或包含苯環及環己烷環的2個環以上的基，且結合基獨立為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或碳數1~3的伸烷基，末端的環具有碳數1以上的烷基、 碳數1以上的氟取代烷基、碳數1以上的烷氧基、或碳數2以上的烷氧基烷基作為取代基。具有類固醇骨架的基作為側鏈基也有效。
作為具有側鏈的二胺，可列舉由以下的式(DI-13)~式(DI-17)所表示的化合物。
式(DI-13)中，G26為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-(CH2)m'-，m'為1~12的整數。G26的優選的例子為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、及碳數1~3的伸烷基，特優選的例子為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-CH2-及-CH2CH2-。R25為碳數3~30的烷基、苯基、具有類固醇骨架的基、或由下述的式(DI-13-a)所表示的基。該烷基中，任意的-H可由-F取代，且任意的-CH2-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代。該苯基的-H可由-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳數3~30的烷基或碳數3~30的烷氧基取代，該環己基的-H可由碳數3~30的烷基或碳數3~30的烷氧基取代，結合在苯環上的-NH2的結合位置表示在該環中為任 意的位置，但其結合位置優選間位或對位。即，當將基“R25-G26-”的結合位置設為1位時，2個結合位置優選3位與5位、或2位與5位。
式(DI-13-a)中，G27、G28及G29為結合基，這些獨立為單鍵、或碳數1~12的伸烷基，該伸烷基的1個以上的-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-取代。環B21、環B22、環B23、及環B24獨立為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基，環B21、環B22、環B23及環B24中，任意的-H可由-F或-CH3取代，s、t及u獨立為0~2的整數，這些的合計為1~5，當s、t或u為2時，各個括號內的2個結合基可相同，也可以不同，且2個環可相同，也可以不同。R26為-F、-OH、碳數1~30的烷基、碳數1~30的氟取代烷基、碳數1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3，該碳數1~30的烷基的任意的-CH2-可由以下述式(DI-13-b)所表示的二價的基取代。
[化87]
式(DI-13-b)中，R27及R28獨立為碳數1~3的烷基，v為1~6的整數。R26的優選的例子為碳數1~30的烷基及碳數1~30的烷氧基。
式(DI-14)及式(DI-15)中，G30獨立為單鍵、-CO-或-CH2-，R29獨立為-H或-CH3，R30為-H、碳數1~20的烷基、或碳數2~20的烯基。式(DI-15)中的苯環的1個-H可由碳數1~20的烷基或苯基取代。而且，結合位置未固定在構成環的任一個碳原子上的基表示在該環中的結合位置任意。優選式(DI-14)中的 2個基“-伸苯基-G30-O-”的一個結合在類固醇核的3位上，另一個結合在類固醇核的6位上。式(DI-15)中的2個基“-伸苯基-G30-O-”在苯環上的結合位置優選相對於類固醇核的結合位置，分別為間位或對位。式(DI-14)及式(DI-15)中，結合在苯環上的-NH2表示在該環中的結合位置任意。
式(DI-16)及式(DI-17)中，G31獨立為-O-或碳數1~6的伸烷基，G32為單鍵或碳數1~3的伸烷基。R31為-H或碳數1~20的烷基，該烷基的任意的-CH2-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代。R32為碳數6~22的烷基，R33為-H或碳數1~22的烷基。環B25為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，r為0或1。而且，結合在苯環上的-NH2表示在該環中的結合位置任意，但優選獨立且相對於G31的結合位置為間位或對位。
以下例示側鏈型二胺的具體例。作為所述式(DI-13)~式(DI-17)的具有側鏈的二胺化合物，可列舉由下述的式(DI-13-1)~式(DI-17-3)所表示的化合物。
以下表示由式(DI-13)所表示的化合物的例子。
式(DI-13-1)~式(DI-13-11)中，R34為碳數1~30的烷基或碳數1~30的烷氧基，優選碳數5~25的烷基或碳數5~25 的烷氧基。R35為碳數1~30的烷基或碳數1~30的烷氧基，優選碳數3~25的烷基或碳數3~25的烷氧基。
式(DI-13-12)~式(DI-13-17)中，R36為碳數4~30的烷基，優選碳數6~25的烷基。R37為碳數6~30的烷基，優選碳數8~25的烷基。
[化92]
[化94]
[化96]
式(DI-13-18)~式(DI-13-43)中，R38為碳數1~20的烷基或碳數1~20的烷氧基，優選碳數3~20的烷基或碳數3~20的烷氧基。R39為-H、-F、碳數1~30的烷基、碳數1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，優選碳數3~25的烷基、或碳數3~25的烷氧基。而且，G33為碳數1~20的伸烷基。
[化100]
以下表示由式(DI-14)所表示的化合物的例子。
以下表示由式(DI-15)所表示的化合物的例子。
以下表示由式(DI-16)所表示的化合物的例子。
式(DI-16-1)~式(DI-16-12)中，R40為-H或碳數1~20的烷基，優選-H或碳數1~10的烷基，而且，R41為-H或碳數1~12的烷基。
以下表示由式(DI-17)所表示的化合物的例子。
式(DI-17-1)~式(DI-17-3)中，R37為碳數6~30的烷基，R41為-H或碳數1~12的烷基。
作為本發明中的二胺，也可以使用由所述式(I-1)、式(II-1)、式(III-1)、式(IV-1)、式(V-1)、式(VI-1)、及式(VII-1)~式(VII-2)所表示的感光性二胺，及由式(DI-1-1)~式(DI-17-3)所表示的二胺以外的二胺。作為此種二胺，例如可列舉具有式(DI-13-1)~式(DI-17-3)以外的側鏈結構的二胺。
例如可列舉由下述式(DI-18-1)~式(DI-18-8)所表示的化合物。
[化109]
式(DI-18-1)~式(DI-18-8)中，R42分別獨立地表示碳數3~30的烷基。
式(DI-18-9)~式(DI-18-11)中，e為2~10的整數，式(DI-18-12)中，R43分別獨立為-H、-NHBoc或-N(Boc)2，R43 的至少1個為-NHBoc或-N(Boc)2，式(DI-18-13)中，R44為-NHBoc或-N(Boc)2，而且，m為1~12的整數。此處，Boc為第三丁氧基羰基。
在本發明的[B]成分中，也可以使用選自下述式(2-a)~式(2-c)中的至少1種二醯肼作為二胺。
式(2-a)中，G為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-；式(2-b)中，環B為環己烷環、苯環或萘環，該基的任意的氫可由甲基、乙基、或苯基取代；式(2-c)中，環C分別獨立為環己烷環、或苯環，該基的任意的氫可由甲基、乙基、或苯基取代；Y為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-。
作為所述二醯肼的具體例，可列舉下述式(2-a-1)~式(2-a-2)、式(2-b-1)~式(2-b-3)或式(2-c-1)~式(2-c-6)。
式(2-a-2)中，m為1~12的整數。
在使用本發明的液晶配向劑的液晶顯示元件需要大的預傾角的情況下，尤其當為了顯現2度以上的預傾角，而製造本發明的液晶配向劑中所使用的聚醯胺酸及其衍生物時，優選將側鏈型二胺在二胺總量中所占的比例設為5莫耳%~70莫耳%，更優選 設為10莫耳%~50莫耳%。
在各二胺中，二胺也可以在相對於二胺的單胺的比率為40莫耳%以下的範圍內，將二胺的一部分取代成單胺。此種取代可引起生成聚醯胺酸時的聚合反應的終止，可抑制聚合反應的進一步的進行。因此，通過此種取代，可容易地控制所獲得的聚合物(聚醯胺酸或其衍生物)的分子量，例如可無損本發明的效果而改善液晶配向劑的塗布特性。只要無損本發明的效果，則被取代成單胺的二胺可以是一種，也可以是兩種以上。作為所述單胺，例如可列舉：苯胺、4-羥基苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、及正二十胺。
對[A]成分中，提升各特性的適宜的材料進行敍述。所述二胺的具體例之中，在重視進一步提升液晶的配向性的情況下，二胺優選由式(DI-4-1)、式(DI-4-12)~式(DI-4-14)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-22)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-7-3)、式(DI-9-1)、式(DI-13-4)、式(DI-13-5)、式(DI-13-47)、式(DI-16-1)、式(DI-16-2)、式(DI-16-4)、式(DI-16-5)、式(DI-16-7)、及式(DI-16-8)所表示的二胺。或者，更優選由(DI-5-1)所表示的二胺。
對[B]成分中，提升各特性的適宜的材料進行敍述。所述二胺的具體例之中，在重視進一步提升液晶的配向性的情況下， 二胺優選由式(DI-1-3)、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-22)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-7-3)、式(DI-9-1)、式(DI-13-4)、式(DI-13-5)、式(DI-13-47)、式(DI-16-1)、式(DI-16-2)或式(DI-16-4)所表示的二胺。
所述二胺的具體例之中，在重視進一步提升透過率的情況下，二胺優選由式(DI-1-3)、式(DI-1-4)、式(DI-2-1)、式(2-a-1)、或式(2-a-2)所表示的二胺。
所述二胺的具體例之中，在重視進一步提升配向膜的層分離性的情況下，二胺優選由式(DI-1-3)、式(DI-1-4)、式(DI-2-1)、式(2-a-1)、式(2-a-2)、式(2-b-1)~式(2-b-3)、或式(2-c-1)~式(2-c-6)所表示的二胺。或者，更優選由(DI-1-3)、式(DI-1-4)、式(DI-2-1)、式(2-a-2)、式(2-b-1)、式(2-b-2)、或式(2-c-1)~式(2-c-3)所表示的二胺。
本發明的液晶配向劑中所使用的聚醯胺酸、或其衍生物可通過使所述酸二酐的混合物與二胺在溶劑中進行反應而獲得。在該合成反應中，除原料的選擇以外，無需特別的條件，可直接應用通常的聚醯胺酸合成中的條件。所使用的溶劑將後述。
本發明的聚醯胺酸或其衍生物可在其單體中進而含有單異氰酸酯化合物。通過在單體中含有單異氰酸酯化合物，所獲得的聚醯胺酸或其衍生物的末端得到修飾，分子量得到調節。通過使用該末端修飾型的聚醯胺酸或其衍生物，例如可無損本發明的 效果而改善液晶配向劑的塗布特性。就所述觀點而言，相對於單體中的二胺及四羧酸二酐的總量，單體中的單異氰酸酯化合物的含量優選1莫耳%~10莫耳%。作為所述單異氰酸酯化合物，例如可列舉：異氰酸苯酯、及異氰酸萘酯。
<烯基取代納迪克醯亞胺化合物>
例如，就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的而言，本發明的液晶配向劑可進而含有烯基取代納迪克醯亞胺化合物。烯基取代納迪克醯亞胺化合物可使用1種，也可以並用2種以上。就所述目的而言，相對於聚醯胺酸或其衍生物，烯基取代納迪克醯亞胺化合物的含量優選1 wt%~100 wt%，更優選1 wt%~70 wt%，進而更優選1 wt%~50 wt%。
以下對納迪克醯亞胺化合物進行具體說明。
烯基取代納迪克醯亞胺化合物優選可溶解在溶解本發明中所使用的聚醯胺酸或其衍生物的溶劑中的化合物。此種烯基取代納迪克醯亞胺化合物的例子可列舉由下述的式(NA)所表示的化合物。
式(NA)中，L1及L2獨立為-H、碳數1~12的烷基、碳數3~6的烯基、碳數5~8的環烷基、芳基或苄基，n為1或2。
式(NA)中，當n=1時，W為碳數1~12的烷基、碳數2~6的烯基、碳數5~8的環烷基、碳數6~12的芳基、苄基、由-Z1-(O)r-(Z2O)k-Z3-H(此處，Z1、Z2及Z3獨立為碳數2~6的伸烷基，r為0或1，而且，k為1~30的整數)所表示的基、由-(Z4)r-B-Z5-H(此處，Z4及Z5獨立為碳數1~4的伸烷基或碳數5~8的亞環烷基，B為伸苯基，而且，r為0或1)所表示的基、由-B-T-B-H(此處，B為伸苯基，而且，T為-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-、或-SO2-)所表示的基、或這些基的1個~3個-H由-OH取代的基。
此時，優選的W為碳數1~8的烷基、碳數3~4的烯基、環己基、苯基、苄基、碳數4~10的聚(乙烯氧基)乙基、苯氧基苯基、苯基甲基苯基、苯基異亞丙基苯基、及這些基的1個或2個-H由-OH取代的基。
式(NA)中，當n=2時，W為碳數2~20的伸烷基、碳數5~8的亞環烷基、碳數6~12的亞芳基、由-Z1-O-(Z2O)k-Z3-(此處，Z1~Z3、及k的含義如上所述)所表示的基、由-Z4-B-Z5-(此處，Z4、Z5及B的含義如上所述)所表示的基、由-B-(O-B)r-T-(B-O)r-B-(此處，B為伸苯基，T為碳數1~3的伸烷基、-O-或-SO2-，r的含義如上所述)所表示的基、或這些基的1個~3個-H由-OH取代的基。
此時，優選的W為碳數2~12的伸烷基、伸環己基、伸 苯基、伸甲苯基、苯二甲基、由-C3H6-O-(Z2-O)n-O-C3H6-(此處，Z2為碳數2~6的伸烷基，n為1或2)所表示的基、由-B-T-B-(此處，B為伸苯基，而且，T為-CH2-、-O-或-SO2-)所表示的基、由-B-O-B-C3H6-B-O-B-(此處，B為伸苯基)所表示的基、及這些基的1個或2個-H由-OH取代的基。
此種烯基取代納迪克醯亞胺化合物可使用如例如日本專利第2729565號公報中所記載般，通過將烯基取代納迪克酸酐衍生物與二胺在80℃~220℃的溫度下保持0.5小時~20小時來進行合成而獲得的化合物、或市售的化合物。作為烯基取代納迪克醯亞胺化合物的具體例，可列舉以下所示的化合物。
N-甲基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-甲基-烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-甲基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-甲基-甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-乙基己基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-乙基己基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-烯丙基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-烯丙基-烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-烯丙基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-異丙烯基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-異丙烯基-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-異丙烯基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-環己基-烯丙 基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-環己基-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-環己基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-苯基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-苯基-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-苄基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-苄基-烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-苄基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-羥乙基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-羥乙基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-羥乙基)-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2,2-二甲基-3-羥丙基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2,2-二甲基-3-羥丙基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2,3-二羥丙基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2,3-二羥丙基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-羥基-1-丙烯基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-羥基環己基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-羥苯基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-羥苯基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-羥苯基)-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-羥苯基)-甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基 醯亞胺、N-(3-羥苯基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-羥苯基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(對羥基苄基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{4-(4-羥苯基異亞丙基)苯基}-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{4-(4-羥苯基異亞丙基)苯基}-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{4-(4-羥苯基異亞丙基)苯基}-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、及這些的寡聚物、N,N'-伸乙基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸乙基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸乙基-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-三亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧 基醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸環己基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸環己基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、1,2-雙{3'-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}乙烷、1,2-雙{3'-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}乙烷、1,2-雙{3'-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}乙烷、雙[2'-{3'-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}乙基]醚、雙[2'-{3'-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}乙基]醚、1,4-雙{3'-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}丁烷、1,4-雙{3'-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}丁烷、N,N'-對伸苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對伸苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間伸苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間伸苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-{(1-甲基)-2,4-伸苯基}-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對苯二甲基-雙(烯丙基 甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、2,2-雙[4-{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}碸、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}碸、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}碸、1,6-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-3-羥基-己烷、1,12-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-3,6-二羥基-十二烷、1,3-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-5-羥基-環己烷、1,5-雙{3'-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯 -2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}-3-羥基-戊烷、1,4-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-2-羥基-苯、1,4-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-2,5-二羥基-苯、N,N'-對(2-羥基)苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對(2-羥基)苯二甲基-雙(烯丙基甲基環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間(2-羥基)苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間(2-羥基)苯二甲基-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對(2,3-二羥基)苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、2,2-雙[4-{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-2-羥基-苯氧基}苯基]丙烷、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-2-羥基-苯基}甲烷、雙{3-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-4-羥基-苯基}醚、雙{3-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-5-羥基-苯基}碸、1,1,1-三{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)}苯氧基甲基丙烷、N,N',N"-三(乙烯甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)異三聚氰酸酯、及這些的寡聚物等。
進而，本發明中所使用的烯基取代納迪克醯亞胺化合物可為含有非對稱的伸烷基．伸苯基的由下述式所表示的化合物。
[化114]
以下表示烯基取代納迪克醯亞胺化合物中的優選的化合物。
N,N'-伸乙基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸乙基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸乙基-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-三亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1] 庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸環己基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸環己基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對伸苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對伸苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間伸苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間伸苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-{(1-甲基)-2,4-伸苯基}-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對苯二甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、2,2-雙[4-{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷。
雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯 亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}碸、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}碸、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}碸。
以下表示更優選的烯基取代納迪克醯亞胺化合物。
N,N'-伸乙基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸乙基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸乙基-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-三亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸環己基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸環己基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)。
N,N'-對伸苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對伸苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間伸苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間伸苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯 -2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-{(1-甲基)-2,4-伸苯基}-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對苯二甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)。
2,2-雙[4-{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷。
而且，作為特優選的烯基取代納迪克醯亞胺化合物，可列舉：由下述式(NA-1)所表示的雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、由式(NA-2)所表示的N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、及由式(NA-3)所表示的N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)。
[化115]
<具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物>
例如，就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的而言，本發明的液晶配向劑可進而含有具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物。具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物可以是一種化合物，也可以是兩種以上的化合物。再者，在具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物中不含烯基取代納迪克醯亞胺化合物。就所述目的而言，相對於聚醯胺酸或其衍生物，具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物的含量優選1 wt%~100 wt%，更優選1 wt%~70 wt%，進而更優選1 wt%~50 wt%。
再者，關於相對於烯基取代納迪克醯亞胺化合物的具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物的比率，為了降低液晶顯示元件的離子密度、抑制離子密度的經時的增加、進而抑制殘像的產生，具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物/烯基取代納迪克醯亞 胺化合物以重量比計優選0.1~10，更優選0.5~5。
以下對具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物進行具體說明。
作為具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯酸衍生物、及雙順丁烯二醯亞胺。具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物更優選具有2個以上的自由基聚合性不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸衍生物。
作為(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、及(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯。
作為二官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可列舉：伸乙基雙丙烯酸酯，作為東亞合成化學工業(股份)的產品的Aronix M-210、Aronix M-240及Aronix M-6200，作為日本化藥(股份)的產品的KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604及KAYARAD R-684，作為大阪有機化學工業(股份)的產品的V260、V312及V335HP，以及作為共榮社油脂化學工業(股份)的產品的Light Acrylate BA-4EA、Light Acrylate BP-4PA及Light Acrylate BP-2PA。
作為三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可列舉：4,4’-亞甲基雙(N,N-二羥基伸乙基丙烯酸酯苯胺)，作為 東亞合成化學工業(股份)的產品的Aronix M-400、Aronix M-405、Aronix M-450、Aronix M-7100、Aronix M-8030、Aronix M-8060，作為日本化藥(股份)的產品的KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120，及作為大阪有機化學工業(股份)的產品的VGPT。
作為(甲基)丙烯醯胺衍生物的具體例，例如可列舉：N-異丙基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-正丙基丙烯醯胺、N-正丙基甲基丙烯醯胺、N-環丙基丙烯醯胺、N-環丙基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基乙基丙烯醯胺、N-乙氧基乙基甲基丙烯醯胺、N-四氫糠基丙烯醯胺、N-四氫糠基甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-乙基-N-甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-甲基-N-正丙基丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基丙烯醯胺、N-丙烯醯基呱啶、N-丙烯醯基吡咯烷、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N’-伸乙基雙丙烯醯胺、N,N'-二羥基伸乙基雙丙烯醯胺、N-(4-羥苯基)甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N-丁基甲基丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-[2-(N,N-二甲胺基)乙基]甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-[3-(二甲胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(羥甲基)-2-甲基丙烯醯胺、N-苄基-2-甲基丙烯醯胺，及N,N'-亞甲基雙甲基丙烯醯胺。
所述(甲基)丙烯酸衍生物之中，特優選N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N'-二羥基伸乙基-雙丙烯醯胺、伸乙基雙丙烯酸酯、及4,4’-亞甲基雙(N,N-二羥基伸乙基丙烯酸酯苯胺)。
作為雙順丁烯二醯亞胺，例如可列舉：KI化成(KI Chemical Industry)(股份)製造的BMI-70及BMI-80，以及大和化成工業(股份)製造的BMI-1000、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5000及BMI-7000。
<噁嗪化合物>
例如，就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的而言，本發明的液晶配向劑可進而含有噁嗪化合物。噁嗪化合物可以是一種化合物，也可以是兩種以上的化合物。就所述目的而言，相對於聚醯胺酸或其衍生物，噁嗪化合物的含量優選0.1 wt%~50 wt%，更優選1 wt%~40 wt%，進而更優選1 wt%~20 wt%。
以下對噁嗪化合物進行具體說明。
噁嗪化合物優選可溶於使聚醯胺酸或其衍生物溶解的溶劑中、且具有開環聚合性的噁嗪化合物。
另外，噁嗪化合物中的噁嗪結構的數量並無特別限定。
噁嗪的結構已知有各種結構。本發明中，噁嗪的結構並無特別限定，在噁嗪化合物中的噁嗪結構中，可列舉苯並噁嗪或萘並噁嗪等具有含有縮合多環芳香族基的芳香族基的噁嗪的結構。
作為噁嗪化合物，例如可列舉下述式(OX-1)~式(OX-6)所示的化合物。再者，在下述式中，朝向環的中心所表示的鍵表示結合在構成環且可結合取代基的任一個碳上。
[化116]
式(OX-1)~式(OX-3)中，L3及L4為碳數1~30的有機基，式(OX-1)~式(OX-6)中，L5~L8為-H或碳數1~6的烴基，式(OX-3)、式(OX-4)及式(OX-6)中，Q1為單鍵、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)v-、-O-(CH2)v-O-、-S-(CH2)v-S-，此處，v為1~6的整數，式(OX-5)及式(OX-6)中，Q2獨立為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳數1~3的伸烷基，Q2中的苯環、萘環上所結合的氫獨立且可由-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2取代。
另外，噁嗪化合物包括側鏈上具有噁嗪結構的寡聚物或聚合物、主鏈中具有噁嗪結構的寡聚物或聚合物。
作為由式(OX-1)所表示的噁嗪化合物，例如可列舉以下的噁嗪化合物。
式(OX-1-2)中，L3優選碳數1~30的烷基，更優選碳數1~20的烷基。
作為由式(OX-2)所表示的噁嗪化合物，例如可列舉以下的噁嗪化合物。
[化118]
式中，L3優選碳數1~30的烷基，更優選碳數1~20的 烷基。
作為由式(OX-3)所表示的噁嗪化合物，可列舉由下述式(OX-3-I)所表示的噁嗪化合物。
式(OX-3-I)中，L3及L4為碳數1~30的有機基，L5~L8為-H或碳數1~6的烴基，Q1為單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-。作為由式(OX-3-I)所表示的噁嗪化合物，例如可列舉以下的噁嗪化合物。
[化122]
[化124]
式中，L3及L4優選碳數1~30的烷基，更優選碳數1~20的烷基。
作為由式(OX-4)所表示的噁嗪化合物，例如可列舉以下的噁嗪化合物。
[化126]
作為由式(OX-5)所表示的噁嗪化合物，例如可列舉以下的噁嗪化合物。
作為由式(OX-6)所表示的噁嗪化合物，例如可列舉以下的噁嗪化合物。
[化130]
這些噁嗪化合物之中，更優選可列舉由式(OX-2-1)、式(OX-3-1)、式(OX-3-3)、式(OX-3-5)、式(OX-3-7)、式(OX-3-9)、式(OX-4-1)~式(OX-4-6)、式(OX-5-3)、式(OX-5-4)、及式(OX-6-2)~式(OX-6-4)所表示的噁嗪化合物。
噁嗪化合物可通過與國際公開2004/009708號手冊、日本專利特開平11-12258號公報、日本專利特開2004-352670號公報中所記載的方法相同的方法來製造。
由式(OX-1)所表示的噁嗪化合物可通過使酚化合物與一級胺及醛進行反應而獲得(參照國際公開2004/009708號手冊)。
由式(OX-2)所表示的噁嗪化合物可通過如下方式獲得：通過向甲醛中緩慢地添加一級胺的方法進行反應後，添加具有萘酚系羥基的化合物進行反應(參照國際公開2004/009708號手冊)。
由式(OX-3)所表示的噁嗪化合物可通過如下方式獲得：在二級脂肪族胺、三級脂肪族胺或鹼性含氮雜環化合物的存在 下，使酚化合物1莫耳、相對於該酚化合物的1個酚性羥基至少為2莫耳以上的醛、以及1莫耳的一級胺在有機溶劑中進行反應(參照國際公開2004/009708號手冊及日本專利特開平11-12258號公報)。
由式(OX-4)~式(OX-6)所表示的噁嗪化合物可通過如下方式獲得：在90℃以上的溫度下，使4,4'-二胺基二苯基甲烷等具有多個苯環及與這些苯環結合的有機基的二胺、甲醛等醛、以及苯酚在正丁醇中進行脫水縮合反應(參照日本專利特開2004-352670號公報)。
<噁唑啉化合物>
例如，就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的而言，本發明的液晶配向劑可進而含有噁唑啉化合物。噁唑啉化合物為具有噁唑啉結構的化合物。噁唑啉化合物可以是一種化合物，也可以是兩種以上的化合物。就所述目的而言，相對於聚醯胺酸或其衍生物，噁唑啉化合物的含量優選0.1 wt%~50 wt%，更優選1 wt%~40 wt%，進而優選1 wt%~20 wt%。或者，當將噁唑啉化合物中的噁唑啉結構換算成噁唑啉時，就所述目的而言，相對於聚醯胺酸或其衍生物，噁唑啉化合物的含量優選0.1 wt%~40 wt%。
以下對噁唑啉化合物進行具體說明。
噁唑啉化合物可在1種化合物中僅具有1種噁唑啉結構，也可以具有2種以上。另外，噁唑啉化合物只要在1種化合 物中具有1個噁唑啉結構即可，但優選具有2個以上。另外，噁唑啉化合物可以是側鏈上具有噁唑啉環結構的聚合物，也可以是共聚物。側鏈上具有噁唑啉結構的聚合物可以是側鏈上具有噁唑啉結構的單體的均聚物，也可以是側鏈上具有噁唑啉結構的單體與不具有噁唑啉結構的單體的共聚物。側鏈上具有噁唑啉結構的共聚物可以是側鏈上具有噁唑啉結構的2種以上的單體的共聚物，也可以是側鏈上具有噁唑啉結構的2種以上的單體與不具有噁唑啉結構的單體的共聚物。
噁唑啉結構優選以噁唑啉結構中的氧及氮的一者或兩者與聚醯胺酸的羰基可進行反應的方式存在於噁唑啉化合物中的結構。
作為噁唑啉化合物，例如可列舉：2,2'-雙(2-噁唑啉)、1,2,4-三-(2-噁唑啉基-2)-苯、4-呋喃-2-基亞甲基-2-苯基-4H-噁唑-5-酮、1,4-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯、1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯、2,3-雙(4-異丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2,2'-雙-4-苄基-2-噁唑啉、2,6-雙(異丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2'-異亞丙基雙(4-第三丁基-2-噁唑啉)、2,2'-異亞丙基雙(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2'-亞甲基雙(4-第三丁基-2-噁唑啉)、及2,2'-亞甲基雙(4-苯基-2-噁唑啉)。除這些噁唑啉化合物以外，也可以列舉如Epocros(商品名，日本觸媒(股份)製造)般的具有噁唑基的聚合物或寡聚物。這些噁唑啉化合物之中，更優選可列舉1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯。
<環氧化合物>
例如，就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的而言，本發明的液晶配向劑可進而含有環氧化合物。環氧化合物可以是一種化合物，也可以是兩種以上的化合物。就所述目的而言，相對於聚醯胺酸或其衍生物，環氧化合物的含量優選0.1 wt%~50 wt%，更優選1 wt%~40 wt%，進而更優選1 wt%~20 wt%。
以下對環氧化合物進行具體說明。
作為環氧化合物，可列舉分子內具有1個或2個以上的環氧環的各種化合物。作為分子內具有1個環氧環的化合物，例如可列舉：苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、3,3,3-三氟甲基環氧丙烷、氧化苯乙烯、六氟環氧丙烷、環氧環己烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺、(九氟-N-丁基)環氧化物、全氟乙基縮水甘油醚、表氯醇、表溴醇、N,N-二縮水甘油基苯胺、及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-環氧基丙烷。
作為分子內具有2個環氧環的化合物，例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、3,4-環氧基環己烯基甲基-3',4'-環氧基環己烯羧酸酯及3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷。
作為分子內具有3個環氧環的化合物，例如可列舉：2-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧基丙氧基] 苯基)]乙基]苯基]丙烷(商品名“Techmore VG3101L”，(三井化學(股份)製造))。
作為分子內具有4個環氧環的化合物，例如可列舉：1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、及3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷。
除所述以外，也可以列舉具有環氧環的寡聚物或聚合物作為分子內具有環氧環的化合物的例子。作為具有環氧環的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、及(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯。
作為與具有環氧環的單體進行共聚的其他單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、N-環己基順丁烯二醯亞胺及N-苯基順丁烯二醯亞胺。
作為具有環氧環的單體的聚合物的優選的具體例，可列舉聚甲基丙烯酸縮水甘油酯等。另外，作為具有環氧環的單體與其他單體的共聚物的優選的具體例，可列舉：N-苯基順丁烯二醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、N-環己基順丁烯二醯亞胺- 甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、及苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
這些例之中，特優選N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、商品名“Techmore VG3101L”、3,4-環氧基環己烯基甲基-3',4'-環氧基環己烯羧酸酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、及2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷。
更系統地說，作為環氧化合物，例如可列舉：縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、含有環氧基的丙烯酸系樹脂、縮水甘油基醯胺、異三聚氰酸縮水甘油酯、鏈狀脂肪族型環氧化合物、及環狀脂肪族型環氧化合物。再者，環氧化合物是指具有環氧基的化合物，環氧樹脂是指具有環氧基的樹脂。
作為環氧化合物，例如可列舉：縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、含有環氧基的丙烯酸系樹脂、縮水甘油基醯胺、異三聚氰酸縮水甘油酯、鏈狀脂肪族型環氧化合物、及環狀脂肪族型環氧化合物。
作為縮水甘油醚，例如可列舉：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、雙酚型環氧化合物、 氫化雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚F型環氧化合物、氫化雙酚S型環氧化合物、氫化雙酚型環氧化合物、溴化雙酚A型環氧化合物、溴化雙酚F型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型環氧化合物、溴化甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、含有萘骨架的環氧化合物、芳香族聚縮水甘油醚化合物、二環戊二烯苯酚型環氧化合物、脂環式二縮水甘油醚化合物、脂肪族聚縮水甘油醚化合物、多硫化物型二縮水甘油醚化合物、及聯苯酚型環氧化合物。
作為縮水甘油酯，例如可列舉：二縮水甘油酯化合物及縮水甘油酯環氧化合物。
作為縮水甘油胺，例如可列舉：聚縮水甘油胺化合物及縮水甘油胺型環氧樹脂。
作為含有環氧基的丙烯酸系化合物，例如可列舉：具有環氧乙烷基的單體的均聚物及共聚物。
作為縮水甘油基醯胺，例如可列舉：縮水甘油基醯胺型環氧化合物。
作為鏈狀脂肪族型環氧化合物，例如可列舉：將烯化合物的碳-碳雙鍵氧化而獲得的含有環氧基的化合物。
作為環狀脂肪族型環氧化合物，例如可列舉：將環烯化合物的碳-碳雙鍵氧化而獲得的含有環氧基的化合物。
作為雙酚A型環氧化合物，例如可列舉：jER828、 jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007、jER1010(均為三菱化學(股份)製造)，Epotohto YD-128(東都化成(股份)製造)，DER-331、DER-332、DER-324(均為陶氏化學(The Dow Chemical Company)製造)，Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050(均為迪愛生(DIC)(股份)製造)，Epomik R-140、Epomik R-301、及Epomik R-304(均為三井化學(公司)製造)。
作為雙酚F型環氧化合物，例如可列舉：jER806、jER807、jER4004P(均為三菱化學(股份)製造)，Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001(均為東都化成(股份)製造)，DER-354(陶氏化學公司製造)，Epiclon830、及Epiclon835(均為迪愛生(股份)製造)。
作為雙酚型環氧化合物，例如可列舉：2,2-雙(4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的環氧化物。
作為氫化雙酚A型環氧化合物，例如可列舉：Suntohto ST-3000(東都化成(股份)製造)、Rikaresin HBE-100(新日本理化(股份)製造)、及Denacol EX-252(長瀨化成(Nagase chemteX)(股份)製造)。
作為氫化雙酚型環氧化合物，例如可列舉：氫化2,2-雙(4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的環氧化物。
作為溴化雙酚A型環氧化合物，例如可列舉：jER5050、jER5051(均為三菱化學(股份)製造)，Epotohto YDB-360、Epotohto YDB-400(均為東都化成(股份)製造)，DER-530、DER-538(均 為陶氏化學製造)，Epiclon152、及Epiclon153(均為迪愛生(股份)製造)。
作為苯酚酚醛清漆型環氧化合物，例如可列舉：jER152、jER154(均為三菱化學(股份)製造)，YDPN-638(東都化成公司製造)，DEN431、DEN438(均為陶氏化學製造)，Epiclon N-770(迪愛生(股份)製造)，EPPN-201、及EPPN-202(均為日本化藥(股份)製造)。
作為甲酚酚醛清漆型環氧化合物，例如可列舉：jER180S75(三菱化學(股份)製造)，YDCN-701、YDCN-702(均為東都化成公司製造)，Epiclon N-665、Epiclon N-695(均為迪愛生(股份)製造)，EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、及EOCN-1027(均為日本化藥(股份)製造)。
作為雙酚A酚醛清漆型環氧化合物，例如可列舉：jER157S70(三菱化學(股份)製造)、及Epiclon N-880(迪愛生(股份)製造)。
作為含有萘骨架的環氧化合物，例如可列舉：Epiclon HP-4032、Epiclon HP-4700、Epiclon HP-4770(均為迪愛生(股份)製造)，及NC-7000(日本化藥公司製造)。
作為芳香族聚縮水甘油醚化合物，例如可列舉：對苯二酚二縮水甘油醚(下述式EP-1)，兒茶酚二縮水甘油醚(下述式EP-2)，間苯二酚二縮水甘油醚(下述式EP-3)，2-[4-(2,3-環氧基 丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(下述式EP-4)，三(4-縮水甘油氧基苯基)甲烷(下述式EP-5)，jER1031S、jER1032H60(均為三菱化學(股份)製造)，TACTIX-742(陶氏化學製造)，Denacol EX-201(長瀨化成(股份)製造)，DPPN-503、DPPN-502H、DPPN-501H、NC6000(均為日本化藥(股份)製造)，Techmore VG3101L(三井化學(股份)製造)，由下述式EP-6所表示的化合物，及由下述式EP-7所表示的化合物。
[化132]
作為二環戊二烯苯酚型環氧化合物，例如可列舉：TACTIX-556(陶氏化學製造)、及Epiclon HP-7200(迪愛生(股份)製造)。
作為脂環式二縮水甘油醚化合物，例如可列舉：環己烷二甲醇二縮水甘油醚化合物、及Rikaresin DME-100(新日本理化(股份)製造)。
作為脂肪族聚縮水甘油醚化合物，例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚(下述式EP-8)，二乙二醇二縮水甘油醚(下述式EP-9)，聚乙二醇二縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚(下述式EP-10)，三丙二醇二縮水甘油醚(下述式EP-11)，聚丙二醇二縮 水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚(下述式EP-12)，1,4-丁二醇二縮水甘油醚(下述式EP-13)，1,6-己二醇二縮水甘油醚(下述式EP-14)，二溴新戊二醇二縮水甘油醚(下述式EP-15)，Denacol EX-810、Denacol EX-851、Denacol EX-8301、Denacol EX-911、Denacol EX-920、Denacol EX-931、Denacol EX-211、Denacol EX-212、Denacol EX-313(均為長瀨化成(股份)製造)，DD-503(艾迪科(ADEKA)(股份)製造)，Rikaresin W-100(新日本理化(股份)製造)，1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇(下述式EP-16)，甘油聚縮水甘油醚，山梨醇聚縮水甘油醚，三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚，季戊四醇聚縮水甘油醚，Denacol EX-313、Denacol EX-611、Denacol EX-321、及Denacol EX-411(均為長瀨化成(股份)製造)。
[化134]
作為多硫化物型二縮水甘油醚化合物，例如可列舉：FLDP-50、及FLDP-60(均為東麗巧固樂(Toray Thiokol)(股份)製造)。
作為聯苯酚型環氧化合物，例如可列舉：YX-4000、YL-6121H(均為三菱化學(股份)製造)，NC-3000P、及NC-3000S(均為日本化藥(股份)製造)。
作為二縮水甘油酯化合物，例如可列舉：對苯二甲酸二縮水甘油酯(下述式EP-17)、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(下述式EP-18)、鄰苯二甲酸雙(2-甲基環氧乙烷基甲基)酯(下述式EP-19)、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(下述式EP-20)、由下述式EP-21所表示的化合物、由下述式EP-22所表示的化合物、及由下述式EP-23所表示的化合物。
[化135]
作為縮水甘油酯環氧化合物，例如可列舉：jER871、jER872(均為三菱化學(股份)製造)，Epiclon200、Epiclon400(均為迪愛生(股份)製造)，Denacol EX-711、及Denacol EX-721(均為長瀨化成(股份)製造)。
作為聚縮水甘油胺化合物，例如可列舉：N,N-二縮水甘油基苯胺(下述式EP-24)、N,N-二縮水甘油基-鄰甲苯胺(下述式EP-25)、N,N-二縮水甘油基-間甲苯胺(下述式EP-26)、N,N-二縮水甘油基-2,4,6-三溴苯胺(下述式EP-27)、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷(下述式EP-28)、N,N,O-三縮水甘油基-對胺基苯酚(下述式EP-29)、N,N,O-三縮水甘油基-間胺基苯酚(下述式EP-30)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷(下 述式EP-31)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺(TETRAD-X(三菱瓦斯化學(股份)製造)、下述式EP-32)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷(TETRAD-C(三菱瓦斯化學(股份)製造)、下述式EP-33)、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷(下述式EP-34)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)環己烷(下述式EP-35)、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)環己烷(下述式EP-36)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)苯(下述式EP-37)、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)苯(下述式EP-38)、2,6-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷(下述式EP-39)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二環己基甲烷(下述式EP-40)、2,2'-二甲基-(N,N,N',N'-四縮水甘油基)-4,4'-二胺基聯苯(下述式EP-41)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯醚(下述式EP-42)、1,3,5-三(4-(N,N-二縮水甘油基)胺基苯氧基)苯(下述式EP-43)、2,4,4'-三(N,N-二縮水甘油基胺基)二苯醚(下述式EP-44)、三(4-(N,N-二縮水甘油基)胺基苯基)甲烷(下述式EP-45)、3,4,3',4'-四(N,N-二縮水甘油基胺基)聯苯(下述式EP-46)、3,4,3',4'-四(N,N-二縮水甘油基胺基)二苯醚(下述式EP-47)、由下述式EP-48所表示的化合物、及由下述式EP-49所表示的化合物。
[化136]
[化138]
[化139]
作為具有環氧乙烷基的單體的均聚物，例如可列舉聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。作為具有環氧乙烷基的單體的共聚物，例如可列舉：N-苯基順丁烯二醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、N-環己基順丁烯二醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、及苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
作為具有環氧乙烷基的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯，及(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯。
作為具有環氧乙烷基的單體的共聚物中的具有環氧乙烷 基的單體以外的其他單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、及N-苯基順丁烯二醯亞胺。
作為異三聚氰酸縮水甘油酯，例如可列舉：1,3,5-三縮水甘油基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述式EP-50)、1,3-二縮水甘油基-5-烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述式EP-51)、及異三聚氰酸縮水甘油酯型環氧樹脂。
作為鏈狀脂肪族型環氧化合物，例如可列舉：環氧化聚丁二烯、及Epolead PB3600(大賽璐(Daicel)(股份)製造)。
作為環狀脂肪族型環氧化合物，例如可列舉：3,4-環氧基環己烯基甲基-3',4'-環氧基環己烯羧酸酯(Celloxide2021(大賽璐(股份)製造)，下述式EP-52)，2-甲基-3,4-環氧基環己基甲基-2'-甲基-3',4'-環氧基環己基羧酸酯(下述式EP-53)，2,3-環氧基環戊 烷-2',3'-環氧基環戊烷醚(下述式EP-54)，ε-己內酯改質3,4-環氧基環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷羧酸酯，1,2：8,9-二環氧基檸檬烯(Celloxide3000(大賽璐(股份)製造)，下述式EP-55)，由下述式EP-56所表示的化合物，CY-175、CY-177、CY-179(均為汽巴嘉基化學公司(The Ciba-Geigy Chemical Corp.)製造(可從日本亨斯邁(Huntsman．Japan)(股份)獲得))，EHPD-3150(大賽璐(股份)製造)，及環狀脂肪族型環氧樹脂。
環氧化合物優選聚縮水甘油胺化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、及環狀脂肪族型環氧化合物的一種以上，優選N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、商品名“Techmore VG3101L”、3,4-環氧基環己烯基甲基-3',4'-環氧基環己烯羧酸酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、N,N,O-三縮水甘油基 -對胺基苯酚、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、及甲酚酚醛清漆型環氧化合物的一種以上。
另外，例如本發明的液晶配向劑可進而含有各種添加劑。作為各種添加劑，例如可列舉聚醯胺酸及其衍生物以外的高分子化合物、及低分子化合物，可根據各個目的而選擇使用。
例如，作為所述高分子化合物，可列舉可溶於有機溶劑的高分子化合物。就控制所形成的液晶配向膜的電特性或配向性的觀點而言，優選將此種高分子化合物添加至本發明的液晶配向劑中。作為該高分子化合物，例如可列舉：聚醯胺、聚胺酯、聚脲、聚酯、聚環氧化物、聚酯多元醇、矽酮改質聚胺酯、及矽酮改質聚酯。
另外，作為所述低分子化合物，例如1)當期望提升塗布性時可列舉符合該目的之界面活性劑，2)當需要提升抗靜電時可列舉抗靜電劑，3)當期望提升與基板的密接性時可列舉矽烷偶聯劑或鈦系的偶聯劑，另外，4)當在低溫下進行醯亞胺化時可列舉醯亞胺化觸媒。
作為矽烷偶聯劑，例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三乙氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷、間胺基苯基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘 油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲矽烷基)-1-丙胺、及N,N'-雙[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]乙二胺。優選的矽烷偶聯劑為3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
作為醯亞胺化觸媒，例如可列舉：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺類；N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、甲基取代苯胺、羥基取代苯胺等芳香族胺類；吡啶、甲基取代吡啶、羥基取代吡啶、喹啉、甲基取代喹啉、羥基取代喹啉、異喹啉、甲基取代異喹啉、羥基取代異喹啉、咪唑、甲基取代咪唑、羥基取代咪唑等環式胺類。所述醯亞胺化觸媒優選選自N,N-二甲基苯胺，鄰羥基苯胺、間羥基苯胺、對羥基苯胺，鄰羥基吡啶、間羥基吡啶、對羥基吡啶，及異喹啉中的一種或兩種以上。
矽烷偶聯劑的添加量通常為聚醯胺酸或其衍生物的總重量的0 wt%~20 wt%，優選0.1 wt%~10 wt%。
相對於聚醯胺酸或其衍生物的羰基，醯亞胺化觸媒的添加量通常為0.01當量~5當量，優選0.05當量~3當量。
其他添加劑的添加量根據其用途而不同，但通常為聚醯胺酸或其衍生物的總重量的0 wt%~100 wt%，優選0.1 wt%~50 wt%。
另外，例如在無損本發明的效果的範圍(優選所述聚醯胺酸或其衍生物的20 wt%以內的量)內，本發明的液晶配向劑可 進而含有丙烯酸聚合物、丙烯酸酯聚合物、及四羧酸二酐、作為二羧酸或其衍生物與二胺的反應產物的聚醯胺醯亞胺等其他聚合物成分。
本發明的聚醯胺酸或其衍生物可與用於聚醯亞胺的膜的形成的公知的聚醯胺酸或其衍生物同樣地製造。四羧酸二酐的總添加量優選設為與二胺的總莫耳數大致等莫耳(莫耳比為0.9~1.1左右)。
本發明的聚醯胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)計，優選10,000~500,000，更優選20,000~200,000。所述聚醯胺酸或其衍生物的分子量可由利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)法的測定來求出。
本發明的聚醯胺酸或其衍生物可通過如下方式來確認它的存在：利用紅外線(Infrared，IR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)對使本發明的聚醯胺酸或其衍生物在大量的不良溶劑中沉澱而獲得的固體成分進行分析。另外，可通過如下方式來確認所使用的單體：利用氣相色譜法(Gas Chromatography，GC)、高效液相色譜法(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)或氣相色譜質譜法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS)對使用KOH或NaOH等強鹼的水溶液將所述聚醯胺酸或其衍生物分解後，使用有機溶劑從其分解物中所萃取出的萃取物進行分析。
另外，例如就液晶配向劑的塗布性或所述聚醯胺酸或其 衍生物的濃度的調整的觀點而言，本發明的液晶配向劑可進而含有溶劑。所述溶劑只要是具有溶解高分子成分的能力的溶劑，則可無特別限制地應用。所述溶劑廣泛包含通常用於聚醯胺酸、可溶性聚醯亞胺等高分子成分的製造步驟或用途方面的溶劑，可根據使用目的而適宜選擇。所述溶劑可以是1種，也可以是2種以上的混合溶劑。
作為溶劑，可列舉所述聚醯胺酸或其衍生物的親溶劑、或以改善塗布性為目的之其他溶劑。
作為相對於聚醯胺酸或其衍生物為親溶劑的非質子性極性有機溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啶酮、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、γ-丁內酯等內酯。
作為以改善塗布性等為目的之其他溶劑的例子，可列舉：乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氫萘、異佛爾酮、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚、二乙二醇單乙醚等二乙二醇單烷基醚、乙二醇單烷基乙酸酯或乙二醇苯基乙酸酯、三乙二醇單烷基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇單甲醚等二丙二醇單烷基醚、這些的乙酸酯類等酯化合物。
這些溶劑之中，所述溶劑特優選N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啶酮、γ-丁內酯、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、丙 二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、及二丙二醇單甲醚。
本發明的配向劑中的聚醯胺酸的濃度優選0.1 wt%~40 wt%。當將該配向劑塗布在基板上時，為了調整膜厚，有時需要事先利用溶劑對所含有的聚醯胺酸進行稀釋的操作。
本發明配向劑中的固體成分濃度並無特別限定，只要結合下述的各種塗布法而選擇最合適的值即可。通常，為了抑制塗布時的不均或針孔等，相對於清漆重量，優選0.1 wt%~30 wt%，更優選1 wt%~10 wt%。
對本發明的液晶配向膜進行詳細說明。本發明的液晶配向膜是通過對所述本發明的液晶配向劑的塗膜進行加熱所形成的膜。本發明的液晶配向膜可通過從液晶配向劑製作液晶配向膜的通常的方法而獲得。例如，本發明的液晶配向膜可通過經過形成本發明的液晶配向劑的塗膜的步驟、進行加熱乾燥的步驟、及進行加熱煅燒的步驟而獲得。針對本發明的液晶配向膜，視需要可在塗膜步驟、加熱乾燥步驟後照射光，或在加熱煅燒步驟後照射光來賦予異向性。
塗膜可與通常的液晶配向膜的製作同樣地，通過將本發明的液晶配向劑塗布在液晶顯示元件中的基板上來形成。基板可列舉可設置有氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)電極、氧化銦鋅(In2O3-ZnO，IZO)電極、氧化銦鎵鋅(In-Ga-ZnO4，IGZO)電極等電極或彩色濾光片等的玻璃製的基板。
作為將液晶配向劑塗布在基板上的方法，通常已知有旋 轉器法、印刷法、浸漬法、滴加法、噴墨法等。這些方法也可以同樣地應用於本發明中。
所述加熱乾燥步驟通常已知有在烘箱或紅外爐中進行加熱處理的方法、在加熱板上進行加熱處理的方法等。加熱乾燥步驟優選在溶劑可蒸發的範圍內的溫度下實施，更優選在相對於加熱煅燒步驟中的溫度為比較低的溫度下實施。具體而言，加熱乾燥溫度優選30℃~150℃的範圍，更優選50℃~120℃的範圍。
所述加熱煅燒步驟可在所述聚醯胺酸或其衍生物呈現脫水.閉環反應所需要的條件下進行。所述塗膜的煅燒通常已知有在烘箱或紅外爐中進行加熱處理的方法、在加熱板上進行加熱處理的方法等。這些方法也可以同樣地應用於本發明中。通常優選在100℃~300℃左右的溫度下進行1分鐘~3小時，更優選120℃~280℃，進而更優選150℃~250℃。
在本發明的液晶配向膜的形成方法中，為了使液晶相對於水平方向及/或垂直方向在一個方向上進行配向，可適宜地使用摩擦法或光配向法等公知的形成方法作為對配向膜賦予異向性的方法。可特別適宜地使用光配向法。
對利用光配向法的本發明的液晶配向膜的形成方法進行詳細說明。利用光配向法的本發明的液晶配向膜可通過如下方式形成：對塗膜進行加熱乾燥後，照射放射線的直線偏光或無偏光，由此對塗膜賦予異向性，然後對該膜進行加熱煅燒。或者，可通過在對塗膜進行加熱乾燥，並進行加熱煅燒後，照射放射線的直 線偏光或無偏光來形成。就配向性的觀點而言，放射線的照射步驟優選在加熱煅燒步驟前進行。
進而，為了提高液晶配向膜的液晶配向性能，也可以一面對塗膜進行加熱一面照射放射線的直線偏光或無偏光。放射線的照射可在對塗膜進行加熱乾燥的步驟、或進行加熱煅燒的步驟中進行，也可以在加熱乾燥步驟與加熱煅燒步驟之間進行。該步驟中的加熱乾燥溫度優選30℃~150℃的範圍，更優選50℃~120℃的範圍。另外，該步驟中的加熱煅燒溫度優選30℃~300℃的範圍，更優選50℃~250℃的範圍。
作為放射線，例如可使用包含150 nm~800 nm的波長的光的紫外線或可見光，優選包含300 nm~400 nm的光的紫外線。另外，可使用直線偏光或無偏光。這些光只要是可對所述塗膜賦予液晶配向性能的光，則並無特別限定，但當欲對液晶顯現強的配向限制力時，優選直線偏光。
即便是低能量的光照射，本發明的液晶配向膜也可以顯示高液晶配向性能。所述放射線照射步驟中的直線偏光的照射量優選0.05 J/cm2~20 J/cm2，更優選0.5 J/cm2~10 J/cm2。另外，直線偏光的波長優選200 nm~400 nm，更優選300 nm~400 nm。直線偏光對於膜表面的照射角度並無特別限定，當欲顯現出對於液晶的強的配向限制力時，就縮短配向處理時間的觀點而言，優選相對於膜表面盡可能垂直。另外，通過照射直線偏光，本發明的液晶配向膜可使液晶在相對於直線偏光的偏光方向垂直的方向上 進行配向。
當欲使預傾角顯現時，對所述膜照射的光可以是與所述相同的直線偏光，也可以是無偏光。當欲使預傾角顯現時，對所述膜照射的光的照射量優選0.05 J/cm2~20 J/cm2，特優選0.5 J/cm2~10 J/cm2，其波長優選250 nm~400 nm，特優選300 nm~380 nm。當欲使預傾角顯現時，對所述膜照射的光對於所述膜表面的照射角度並無特別限定，但就縮短配向處理時間的觀點而言，優選30度~60度。
照射放射線的直線偏光或無偏光的步驟中所使用的光源可無限制地使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、深紫外線(Deep Ultraviolet，Deep UV)燈、鹵素燈、金屬鹵化物燈、高功率金屬鹵化物燈、氙燈、水銀氙燈、準分子燈、KrF準分子雷射、螢光燈、發光二極管(Light Emitting Diode，LED)燈、鈉燈、微波激發無電極燈等。
本發明的液晶配向膜可通過進而包含所述步驟以外的其他步驟的方法而適宜地獲得。例如，本發明的液晶配向膜雖然不將利用清洗液清洗煅燒或放射線照射後的膜的步驟作為必需步驟，但可根據其他步驟的情況而設置清洗步驟。
作為利用清洗液的清洗方法，可列舉：刷洗、噴霧、蒸氣清洗或超聲波清洗等。這些方法可以單獨進行，也可以並用。作為清洗液，可使用：純水，或甲醇、乙醇、異丙醇等各種醇類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二氯甲烷等鹵素系溶劑，丙酮、 甲基乙基酮等酮類，但並不限定於這些清洗液。當然，這些清洗液可使用經充分精製的雜質少的清洗液。此種清洗方法也可以應用於形成本發明的液晶配向膜時的所述清洗步驟中。
為了提高本發明的液晶配向膜的液晶配向性能，可在加熱煅燒步驟的前後、摩擦步驟的前後、或者偏光或無偏光的放射線照射的前後應用利用熱或光的退火處理。在該退火處理中，退火溫度為30℃~180℃，優選50℃~150℃，時間優選1分鐘~2小時。另外，用於退火處理的退火光可列舉UV燈、螢光燈、LED燈等。光的照射量優選0.3 J/cm2~10 J/cm2。
本發明的液晶配向膜的膜厚並無特別限定，但優選10 nm~300 nm，更優選30 nm~150 nm。本發明的液晶配向膜的膜厚可使用輪廓儀或橢偏儀(ellipsometer)等公知的膜厚測定裝置來測定。
本發明的液晶配向膜的特徵在於具有特別大的配向的異向性。此種異向性的大小可通過日本專利特開2005-275364號公報等中所記載的使用偏光IR的方法來評價。另外，如以下的實施例所示，也可以通過使用橢圓偏振術(ellipsometry)的方法來評價。當將本發明的配向膜用作液晶組合物用配向膜時，可認為具有更大的膜的異向性的材料對於液晶組合物具有大的配向限制力。
除液晶顯示器用的液晶組合物的配向用途以外，本發明的液晶配向膜可用於光學補償材料或其他所有液晶材料的配向控 制。另外，本發明的配向膜由於具有大的異向性，因此可單獨用於光學補償材料用途。
對本發明的液晶顯示元件進行詳細說明。
本發明提供一種液晶顯示元件，其包括對向配置的一對基板、形成在所述一對基板各自的對向面的一者或兩者上的電極、形成在所述一對基板各自的對向面上的液晶配向膜、以及形成在所述一對基板間的液晶層，且所述液晶配向膜為本發明的配向膜。
所述電極只要是形成在基板的一面上的電極，則並無特別限定。此種電極例如可列舉ITO或金屬的蒸鍍膜等。另外，電極可形成在基板的一個面的整個面上，也可以形成為例如經圖案化的所期望的形狀。電極的所述所期望的形狀例如可列舉梳型或鋸齒構造等。電極可形成在一對基板中的一個基板上，也可以形成在兩個基板上。電極的形成的形態根據液晶顯示元件的種類而不同，例如在IPS型液晶顯示元件的情況下，將電極配置在所述一對基板的一者上，在其他液晶顯示元件的情況下，將電極配置在所述一對基板兩者上。在所述基板或電極上形成所述液晶配向膜。
所述液晶層是以通過形成有液晶配向膜的面對向的所述一對基板來夾持液晶組合物的形式形成。在液晶層的形成過程中，視需要可使用微粒子或樹脂片等介於所述一對基板之間並形成適當的間隔的間隔片。
液晶組合物並無特別限制，可使用介電常數異向性為正或負的各種液晶組合物。介電常數異向性為正的優選的液晶組合物可列舉：日本專利第3086228號公報、日本專利第2635435號公報、日本專利特表平5-501735號公報、日本專利特開平8-157826號公報、日本專利特開平8-231960號公報、日本專利特開平9-241644號公報(EP885272A1說明書)、日本專利特開平9-302346號公報(EP806466A1說明書)、日本專利特開平8-199168號公報(EP722998A1說明書)、日本專利特開平9-235552號公報、日本專利特開平9-255956號公報、日本專利特開平9-241643號公報(EP885271A1說明書)、日本專利特開平10-204016號公報(EP844229A1說明書)、日本專利特開平10-204436號公報、日本專利特開平10-231482號公報、日本專利特開2000-087040號公報、日本專利特開2001-48822號公報等中所揭示的液晶組合物。
介電常數異向性為負的優選的液晶組合物可列舉：日本專利特開昭57-114532號公報、日本專利特開平2-4725號公報、日本專利特開平4-224885號公報、日本專利特開平8-40953號公報、日本專利特開平8-104869號公報、日本專利特開平10-168076號公報、日本專利特開平10-168453號公報、日本專利特開平10-236989號公報、日本專利特開平10-236990號公報、日本專利特開平10-236992號公報、日本專利特開平10-236993號公報、日本專利特開平10-236994號公報、日本專利特開平10-237000號公報、日本專利特開平10-237004號公報、日本專利特開平10-237024 號公報、日本專利特開平10-237035號公報、日本專利特開平10-237075號公報、日本專利特開平10-237076號公報、日本專利特開平10-237448號公報(EP967261A1說明書)、日本專利特開平10-287874號公報、日本專利特開平10-287875號公報、日本專利特開平10-291945號公報、日本專利特開平11-029581號公報、日本專利特開平11-080049號公報、日本專利特開2000-256307號公報、日本專利特開2001-019965號公報、日本專利特開2001-072626號公報、日本專利特開2001-192657號公報等中所揭示的液晶組合物。
即便向介電常數異向性為正或負的液晶組合物中添加一種以上的光學活化合物來使用，也無任何影響。
[實施例]
以下，通過實施例來說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。實施例中的液晶顯示元件的評價法如下。
<重量平均分子量(Mw)>
聚醯胺酸的重量平均分子量通過如下方式求出：使用2695分離模塊．2414示差折射儀(沃特世(Waters)製造)並利用GPC法來測定，然後進行聚苯乙烯換算。利用磷酸-二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，DMF)混合溶液(磷酸/DMF=0.6/100：重量比)，以聚醯胺酸濃度變成約2 wt%的方式對所獲得的聚醯胺酸進行稀釋。管柱使用HSPgel RT MB-M(沃特世製造)，將所述混合溶液作為展開劑，在管柱溫度為50℃、流速為0.40 mL/min的 條件下進行測定。標準聚苯乙烯使用東曹(Tosoh)(股份)製造的TSK標準聚苯乙烯。
<配向膜的延遲及膜厚測定>
使用分光橢偏儀M-2000U(J.A.Woollam股份有限公司製造)來求出。在本實施例的情況下，膜的延遲值與聚合物主鏈的配向度成比例地增大。即，具有大的延遲值的膜具有大的配向度。
<配向膜的透過率測定>
使用UV-Vis光譜測定裝置(日本分光V-660)，測定配向膜的透過率。將未形成配向膜的玻璃基板作為參考。
實施例中所使用的溶劑如下。
<溶劑>
N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP
丁基溶纖劑(乙二醇單丁醚)：BC
<添加劑>
添加劑(Ad1)：雙[4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基]甲烷
添加劑(Ad2)：N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷
添加劑(Ad3)：3-胺基丙基三乙氧基矽烷
添加劑(Ad4)：2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷
添加劑(Ad5)：1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯
<1.[A]的聚醯胺酸的合成> [合成例1]
向具備溫度計、攪拌機、原料投入添加口及氮氣導入口的50 mL的褐色四口燒瓶中加入二胺(VII-1-1)1.543 g及脫水NMP 30.0 g，在乾燥氮氣氣流下進行攪拌溶解。繼而，添加酸二酐(AN-2-1)1.140 g、(AN-3-2)0.317 g及脫水NMP 7.0 g，並在室溫下持續攪拌24小時。向該反應溶液中添加BC 10.0 g，獲得聚合物固體成分濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液。將該聚醯胺酸溶液設為PA1。PA1中所含有的聚醯胺酸的重量平均分子量為44,400。
[合成例2~合成例10]
除如表1所示般變更四羧酸二酐及二胺以外，依據合成例1製備聚合物固體成分濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA2)~聚醯胺酸溶液(PA10)。包含合成例1的結果，將所獲得的聚醯胺酸的重量平均分子量的測定結果匯總於表1中。
<2.[B]的聚醯胺酸的合成> [合成例11]
向具備溫度計、攪拌機、原料投入添加口及氮氣導入口的50 mL的褐色四口燒瓶中加入二胺(DI-1-3)0.596 g及脫水NMP 30 g，在乾燥氮氣氣流下進行攪拌溶解。繼而，添加酸二酐(1-a)(日本精化(股份)製造)2.404 g及脫水NMP 7.0 g，並在室溫下持續攪拌24小時。向該反應溶液中添加BC 10.0 g，獲得聚合物固體成分濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液。將該聚醯胺酸溶液設為PA11。PA11中所含有的聚醯胺酸的重量平均分子量為57,300。
[合成例12~合成例29]
除如表2所示般變更四羧酸二酐及二胺以外，依據合成 例11製備聚合物固體成分濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA12)~聚醯胺酸溶液(PA29)。包含合成例11的結果，將所獲得的聚醯胺酸的重量平均分子量的測定結果匯總於表2中。
按重量比計，將作為聚合物[A]的合成例1中所合成的聚醯胺酸PA1、與作為聚合物[B]的合成例11中所合成的聚醯胺酸PA11以[A]/[B]=3/7進行混合，並設為PA30。
除變更[A]成分與[B]成分的聚醯胺酸的種類及[A]/[B]混合比以外，依據PA30製備聚合物固體成分濃度為6 wt%的聚醯胺 酸溶液(PA31)~聚醯胺酸溶液(PA99)。包含PA30，將[A]成分與[B]成分聚醯胺酸的種類及[A]/[B]混合比匯總於表(3-1)~表(3-10)中。
在將作為[A]成分的聚醯胺酸溶液(PA10)與作為[B]成分的聚醯胺酸溶液(PA23)以[A]/[B]=3/7進行混合所製備的聚醯 胺酸溶液(PA96)中，以相對於聚合物重量為10 wt%的比例加入添加劑(Ad1)。將所獲得的聚醯胺酸溶液設為PA100。
如表3-11所示般，在聚醯胺酸溶液中，以表中所示的比例將添加劑(Ad2)~添加劑(Ad5)添加至聚醯胺酸溶液(PA96)、聚醯胺酸溶液(PA97)、以及聚醯胺酸溶液(PA98)中，而製備(PA101)~(PA104)。
<3.延遲、透過率測定用基板的製作及測定方法> [實施例1]
向聚合物固體成分濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA30)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑，並稀釋成聚合物固體成分濃度為4 wt%而製成液晶配向劑。利用旋轉器(米卡薩(Mikasa)股份有限公司製造，旋轉塗布機(1H-DX2))將液晶配向劑塗布在玻璃基板上。再者，也包括以後的實施例、比較例在內，對應於液晶配向劑的粘度調整旋轉器的旋轉速度，使配向膜變成下述的膜厚。塗布聚醯胺酸溶液後，在加熱板(亞速旺(ASONE)股份有限公司製造，EC加熱板(EC-1200N))上以70℃進行80秒加熱乾燥，然後使用優志旺(Ushio)電機(股份)製 造的Multi Light ML-501C/B，從鉛垂方向經由偏光板對基板照射紫外線的直線偏光。此時的曝光能量是使用優志旺電機(股份)製造的紫外線累計光量計UIT-150(光接收器UVD-S365)來測定光量，並以在波長365 nm下變成5.0±0.1 J/cm2的方式調整曝光時間。利用抗紫外線膜覆蓋整個裝置，並在室溫、空氣中進行紫外線的照射。繼而，在潔淨烘箱(愛斯佩克(Espec)股份有限公司製造，潔淨烘箱(PVHC-231))中，以230℃進行15分鐘加熱處理，而形成膜厚為100±10 nm的配向膜。對所獲得的基板的延遲進行測定，結果為3.66 nm。另外，對所獲得的基板的透過率進行測定，結果波長300 nm下的透過率為71.3%。
[實施例2~實施例46]
向聚合物固體成分濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA31~PA34、PA36~PA38、PA40~PA47、PA49~PA55、PA57~PA60、PA62~PA65、PA67~PA70、PA72~PA74、PA76~PA78、PA80~PA82、及PA84~PA86)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑，並稀釋成聚合物固體成分濃度為4 wt%而製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，利用依據實施例1的方法製作測定用基板，並測定延遲與透過率。與實施例1的結果一同匯總於表4-1~表4-7中。對應於聚醯胺酸溶液PA31~聚醯胺酸溶液PA34、聚醯胺酸溶液PA36~聚醯胺酸溶液PA38、聚醯胺酸溶液PA40~聚醯胺酸溶液PA47、聚醯胺酸溶液PA49~聚醯胺酸溶液PA55、聚醯胺酸溶液PA57~聚醯胺酸溶液PA60、聚醯胺酸溶液PA62~聚 醯胺酸溶液PA65、聚醯胺酸溶液PA67~聚醯胺酸溶液PA70、聚醯胺酸溶液PA72~聚醯胺酸溶液PA74、聚醯胺酸溶液PA76~聚醯胺酸溶液PA78、聚醯胺酸溶液PA80~聚醯胺酸溶液PA82、及聚醯胺酸溶液PA84~聚醯胺酸溶液PA86而依次作為實施例2~實施例46。
[比較例1~比較例11]
向聚合物固體成分濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA35、PA39、PA48、PA56、PA61、PA66、PA71、PA75、PA79、PA83、及PA87)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑，並稀釋成聚合物固體成分濃度為4 wt%而製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，利用依據實施例1的方法製作測定用基板，並測定透過率與延遲。對應於聚醯胺酸溶液PA35、聚醯胺酸溶液PA39、聚醯胺酸溶液PA48、聚醯胺酸溶液PA56、聚醯胺酸溶液PA61、聚醯胺酸溶液PA66、聚醯胺酸溶液PA71、聚醯胺酸溶液PA75、聚醯胺酸溶液PA79、聚醯胺酸溶液PA83、及聚醯胺酸溶液PA87而依次作為比較例1~比較例11。與實施例1~實施例46的結果一同匯總於表4-1~表4-7中。
[實施例47]
向聚合物固體成分濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA88)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑，並稀釋成聚合物固體成分濃度為4 wt%而製成液晶配向劑。利用旋轉器(米卡薩股份有限公司製造，旋轉塗布機(1H-DX2))將液晶配向劑塗布在玻璃基板上。塗布聚醯胺酸溶液後，在加熱板(亞速旺股份有限公司製造，EC加熱板(EC-1200N))上以70℃進行80秒加熱乾燥，然後使用優志旺電機(股份)製造的UV燈(UVL-1500M2-N1)，從鉛垂方向經由偏光板對基板照射紫外線的直線偏光。此時的曝光能量是使用優志旺電機(股份)製造的紫外線累計光量計UIT-150(光接收器UVD-S365)來測定光量，並以在波長365 nm下變成5.0±0.1 J/cm2的方式調整曝光時間。利用抗紫外線膜覆蓋整個裝置，並在室溫、空氣中進行紫外線的照射。繼而，在潔淨烘箱(愛斯佩克股份有限公司製造，潔淨烘箱(PVHC-231))中，以230℃進行15分鐘加熱處理，而形成膜厚為100±10 nm的配向膜。最後，在潔淨烘箱中，以120℃對加熱後的基板進行30分鐘的加熱退火。對所獲得的基板的延遲進行測定，結果為10.25 nm。另外，對所獲得的基板的透過率進行測定，結果波長300 nm下的 透過率為74.2%。
[實施例48~實施例52]
向聚合物固體成分濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA88~PA90、及PA92~PA94)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑，並稀釋成聚合物固體成分濃度為4 wt%而製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，利用依據實施例47的方法製作測定用基板，並測定延遲與透過率。與實施例47的結果一同匯總於表4-8及表4-9中。對應於聚醯胺酸溶液PA88~聚醯胺酸溶液PA90、聚醯胺酸溶液PA92~聚醯胺酸溶液PA94而依次作為實施例48~實施例52。
[比較例12及比較例13]
向聚合物固體成分濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA91及PA95)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑，並稀釋成聚合物固體成分濃度為4 wt%而製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，利用依據實施例47的方法製作測定用基板，並測定透過率與延遲。將聚醯胺酸溶液PA91及聚醯胺酸溶液PA95作為比較例12及比較例13。與實施例47~實施例52的結果一同匯總於表4-8及表4-9中。
[實施例53]
向聚合物固體成分濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA96)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑，並稀釋成聚合物固體成分濃度為4 wt%而製成液晶配向劑。利用旋轉器(米卡薩股份有限公司製造，旋轉塗布機(1H-DX2))將液晶配向劑塗布在玻璃基板上。塗布聚醯胺酸溶液後，在加熱板(亞速旺股份有限公司製造，EC加熱板(EC-1200N))上以70℃進行80秒加熱乾燥，然後使用優志旺電機(股份)製造的Multi Light ML-501C/B，從鉛垂方向經由偏光板對基板照射紫外線的直線偏光。此時的曝光能量是使用優志旺電機(股份)製造的紫外線累計光量計UIT-150(光接收器UVD-S365)來測定光量，並以在波長365 nm下變成5.0±0.1 J/cm2的方式調整曝光時間。在紫外線曝光中，將基板的溫度加熱至50℃。利用抗紫外線膜覆蓋整個裝置，並在室溫、空氣中進行紫外線的照射。繼而，在潔淨烘箱(愛斯佩克股份有限公司製造，潔淨烘箱(PVHC-231))中，以230℃進行15分鐘加熱處理，而形成膜厚為100±10 nm的配向膜。最後，在潔淨烘箱中，以120℃對加熱後的基板進行30分鐘的加熱退火。對所獲得的基板的延遲進行測定，結果為11.81 nm。另外，對所獲得的基板的 透過率進行測定，結果波長300 nm下的透過率為74.8%。
[實施例54及實施例55]
向聚合物固體成分濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA97及PA98)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑，並稀釋成聚合物固體成分濃度為4 wt%而製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，利用依據實施例53的方法製作測定用基板，並測定延遲與透過率。將聚醯胺酸溶液PA97及聚醯胺酸溶液PA98作為實施例54及實施例55，與實施例53的結果一同匯總於表4-10中。
[比較例14]
向聚合物固體成分濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA99)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑，並稀釋成聚合物固體成分濃度為4 wt%而製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，利用依據實施例53的方法製作測定用基板，並測定透過率與延遲。與實施例53~實施例55的結果一同匯總於表4-10中。
[實施例56~實施例60]
向聚合物固體成分濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA100~PA104)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑，並稀釋成聚合物固體成分濃度為4 wt%而製成液晶配向劑。使用所獲得的液 晶配向劑，利用依據實施例53的方法製作測定用基板，並測定延遲與透過率。對應於聚醯胺酸溶液PA100~聚醯胺酸溶液PA104而依次作為實施例56~實施例60，並匯總於表4-11中。
通過實施例1~實施例60與比較例1~比較例14的比較，可知本發明的配向膜對於提升延遲，對液晶賦予高配向性非常有用，且透過率得到大幅改善。
(產業上的可利用性)
若將如下的光配向用液晶配向劑用作液晶配向劑，則可提供液晶分子的配向性優異、且透過率高的配向膜，所述光配向用液晶配向劑含有使用本發明的特定的脂環式四羧酸二酐作為原料的聚醯胺酸及其衍生物、以及具有光反應性結構的聚醯胺酸及其衍生物。而且，可提供具有該配向膜的顯示特性優異的液晶顯示元件。

Claims (23)

  1. 一種光配向用液晶配向劑，其特徵在於：其是包括下述[A]成分及[B]成分的液晶配向劑，而且在形成配向膜後，[A]成分及[B]成分分成上下2層，[A]成分：使四羧酸二酐及二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸或其衍生物，其中所述四羧酸二酐及二胺的至少1個具有選自下述式(I)~式(VII)中的至少1種的可進行光異構化或光二聚化的光反應性結構；[B]成分：使不具有光反應性結構的四羧酸二酐及二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸或其衍生物，其中所述四羧酸二酐含有選自下述式(1)中的至少1種四羧酸二酐；[化1]R2-C≡C-R3 (I) R2-C≡C-C≡C-R3 (II) R2-C≡C-CH=CH-R3 (III) R2-C≡C-R4-C≡C-R3 (IV) R2-C≡C-R4-CH=CH-R3 (V) R2-CH=CH-R3 (VI) R2-N=N-R3 (VII)式(I)~式(VII)中，R2及R3獨立為具有-NH2或-CO-O-CO-的一價的有機基，R4為具有芳香環的二價的有機基；
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光配向用液晶配向劑，其中：在所述[A]成分中，所述光反應性結構存在於聚醯胺酸或其衍生物的主鏈上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的光配向用液晶配向劑，其中：在所述[A]成分中，所述光反應性結構存在於使選自下述式(I-1)、式(II-1)、式(III-1)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(V-1)、式(VI-1)、及式(VII-1)~式(VII-3)中的四羧酸二酐及二胺的至少1種進行反應而獲得的聚醯胺酸或其衍生物中， [化4] 式(I-1)、式(II-1)、式(III-1)、式(IV-1)、式(V-1)、式(VI-1)、式(VII-1)及式(VII-2)中，結合位置未固定在構成環的任一個碳原子上的基表示在所述環上的結合位置任意；式(VII-1)中，R5獨立為-CH3、-OCH3、-CF3、或-COOCH3； 且b為0~2的整數。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的光配向用液晶配向劑，其中：在所述[A]成分中，所述光反應性結構存在於使選自下述式(I-1-1)、式(II-1-1)、式(VI-1-1)、式(VII-1-1)、式(VII-1-2)及式(VII-3)中的至少1種的四羧酸二酐或二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸或其衍生物中，
  5. 如申請專利範圍第1項所述的光配向用液晶配向劑，其中：在所述[A]成分中，具有所述光反應性結構的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐為選自由下述式(AN-I)~式(AN-VII)所組成的群組中的至少1種的四羧酸二酐，[化7] 式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中，X獨立為單鍵或-CH2-；式(AN-II)中，G為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-；式(AN-II)~式(AN-IV)中，Y獨立為選自下述的三價的基的群組中的1種， 這些基的任意的氫可由甲基、乙基或苯基取代；式(AN-III)~式(AN-V)中，環A為碳數3~10的單環式烴的基或碳數6~30的縮合多環式烴的基，所述基的任意的氫可由甲基、乙基或苯基取代，連接在環上的結合鍵與構成環的任意的碳連結，2個結合鍵可與同一個碳連結；式(AN-VI)中，X10為碳數2~6的伸烷基；Me為甲基；Ph為苯基；式(AN-VII)中，G10獨立為-O-、-COO-或-OCO-；且r獨立為0或1。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的光配向用液晶配向劑，其中：在所述[A]成分中，具有所述光反應性結構的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐為選自下述式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、及式(AN-4-17)中的至少1種的四羧酸二酐，[化9] 式(AN-4-17)中，m為1~12的整數。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的光配向用液晶配向劑，其中：在所述[A]成分中，具有所述光反應性結構的二胺以外的二胺為選自由下述式(DI-1)~式(DI-17)所組成的群組中的至少1種的二胺， 式(DI-1)中，m為1~12的整數；(DI-3)及(DI-5)~(DI-7)中，G21獨立為單鍵、-NH-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m'-、-O-(CH2)m'-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、或-S-(CH2)m'-S-，m'獨立為1~12的整數，k為1~5的整數；(DI-6)及(DI-7)中，G22獨立為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或碳數1~10的伸烷基；式(DI-2)~式(DI-7)中的環己烷環及苯環的任意的-H可由-F、-CH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、或苄基取代，此外，在式(DI-4)中，苯環的任意的-H可由下述式(DI-4-a)~式(DI-4-c)取代， 式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中，R20獨立為-H或-CH3；式(DI-2)~式(DI-7)中，結合位置未固定在構成環的任一個碳原子上的基表示在所述環上的結合位置任意；而且，-NH2在環己烷環或苯環上的結合位置為除G21或G22的結合 位置以外的任意的位置； 式(DI-8)中，R21及R22獨立為碳數1~3的烷基或苯基；G23獨立為碳數1~6的伸烷基、伸苯基或經烷基取代的伸苯基；w為1~10的整數；式(DI-9)中，R23獨立為碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或-Cl；p獨立為0~3的整數；q為0~4的整數；式(DI-10)中，R24為-H、碳數1~4的烷基、苯基、或苄基； 式(DI-11)中，G24為-CH2-或-NH-；式(DI-12)中，G25為單鍵、碳數2~6的伸烷基或1,4-伸苯基；r為0或1；式(DI-12)中，結合位置未固定在構成環的任一個碳原子上的基表示在所述環上的結合位置任意；而且，式(DI-9)、式(DI-11)及式(DI-12)中，結合在苯環上的-NH2的結合位置為任意的位置； 式(DI-13)中，G26為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-(CH2)m'-，m'為1~12的整數；R25為碳數3~20的烷基、苯基、環己基、具有類固醇骨架的基、或由下述的式(DI-13-a)所表示的基，所述烷基中，任意的-H可由-F取代，任意的-CH2-可由-O-取代，所述苯基的-H可由-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳數3~20的烷基、或碳數3~20的烷氧基取代，所述環己基的-H可由碳數3~20的 烷基或碳數3~20的烷氧基取代，結合在苯環上的-NH2的結合位置表示在所述環中為任意的位置； 式(DI-13-a)中，G27、G28及G29表示結合基，這些獨立為單鍵、或碳數1~12的伸烷基，所述伸烷基中的1個以上的-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-取代；環B21、環B22、環B23、及環B24獨立為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、或蒽-9,10-二基；環B21、環B22、環B23、及環B24中，任意的-H可由-F或-CH3取代；s、t及u獨立為0~2的整數，這些的合計為1~5；當s、t或u為2時，各自的括號內的2個結合基可相同，也可以不同，2個環可相同，也可以不同；R26為-F、-OH、碳數1~30的烷基、碳數1~30的氟取代烷基、碳數1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3，所述碳數1~30的烷基的任意的-CH2-可由以下述式(DI-13-b)所 表示的二價的基取代； 式(DI-13-b)中，R27及R28獨立為碳數1~3的烷基；v為1~6的整數； 式(DI-14)及式(DI-15)中，G30獨立為單鍵、-CO-或-CH2-；R29獨立為-H或-CH3；R30為-H、碳數1~20的烷基、或碳數2~20的烯基；式(DI-15)中的苯環的1個-H可由碳數1~20的烷基或苯 基取代；式(DI-14)及式(DI-15)中，結合位置未固定在構成環的任一個碳原子上的基表示在所述環上的結合位置任意；結合在苯環上的-NH2表示在所述環上的結合位置任意； 式(DI-16)及式(DI-17)中，G31獨立為-O-或碳數1~6的伸烷基；G32為單鍵或碳數1~3的伸烷基；R31為-H或碳數1~20的烷基，所述烷基的任意的-CH2-可由-O-取代；R32為碳數6~22的烷基；R33為-H或碳數1~22的烷基；環B25為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基；r為0或1；且 結合在苯環上的-NH2表示在所述環上的結合位置任意。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的光配向用液晶配向劑，其中：在所述[A]成分中，所述二胺為選自下述式(DI-5-1)中的至少1種， 式(DI-5-1)中，m為1~12的整數。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的光配向用液晶配向劑，其中：在所述[B]成分中，式(1)為選自由下述式(1-a)或式(1-b)所表示的四羧酸二酐中的至少1種的四羧酸二酐，
  10. 如申請專利範圍第1項所述的光配向用液晶配向劑，其 中：在所述[B]成分中，由式(1)所表示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐為選自由所述式(AN-I)~式(AN-VII)所組成的群組中的至少1種的四羧酸二酐。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的光配向用液晶配向劑，其中：在所述[B]成分中，所述四羧酸二酐為選自下述式(AN-1-1)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-1)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、及式(AN-11-3)中的至少1種的四羧酸二酐， 式(AN-4-17)中，m為1~12的整數。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的光配向用液晶配向劑，其中：在所述[B]成分中，所述二胺為選自由所述式(DI-1)~式(DI-17)所組成的群組中的至少1種的二胺、及/或選自下述式 (2-a)~式(2-c)中的至少1種的二醯肼化合物， 式(2-a)中，G為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-；式(2-b)中，環B為環己烷環、苯環或萘環，所述基的任意的氫可由甲基、乙基、或苯基取代；式(2-c)中，環C分別獨立為環己烷環、或苯環，所述基的任意的氫可由甲基、乙基、或苯基取代；Y為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的光配向用液晶配向劑，其中：在所述[B]成分中，所述二胺為選自下述式(DI-1-3)、式(DI-1-4)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-22)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-7-3)、式(DI-9-1)、式(DI-13-4)、式(DI-13-5)、式(DI-13-47)、式(DI-16-1)、式(DI-16-2)、及式(DI-16-4) 中的至少1種的二胺， [化23] 式(DI-5-1)、式(DI-5-12)及式(DI-7-3)中，m為1~12的整數；式(DI-5-30)中，k為1~5的整數；式(DI-7-3)中，n為1或2；式(DI-13-4)及式(DI-13-5)中，R35為碳數1~30的烷基或碳數1~30的烷氧基；式(DI-16-1)及式(DI-16-2)中，R40為-H或碳數1~20的烷基；式(DI-16-4)中，R41為-H或碳數1~12的烷基。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的光配向用液晶配向劑，其 中：在所述[B]成分中，所述二醯肼化合物為選自式(2-a-1)~式(2-a-2)、式(2-b-1)~式(2-b-3)或式(2-c-1)~式(2-c-6)中的至少1種的二醯肼化合物， 式(2-a-2)中，m為1~12的整數。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的光配向用液晶配向劑，其是包括所述[A]成分及所述[B]成分的液晶配向劑，其中：更包括選 自包含烯基取代納迪克醯亞胺化合物、具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、及環氧化合物的化合物的群組中的至少1種。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的光配向用液晶配向劑，其中：所述烯基取代納迪克醯亞胺化合物為選自包含雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、及N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)的化合物的群組中的至少1種。
  17. 如申請專利範圍第15項所述的光配向用液晶配向劑，其中：所述具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物為選自包含N,N’-伸乙基雙丙烯醯胺、N,N’-(1,2-二羥基伸乙基)雙丙烯醯胺、伸乙基雙丙烯酸酯、及4,4’-亞甲基雙(N,N-二羥基伸乙基丙烯酸酯苯胺)的化合物的群組中的至少1種。
  18. 如申請專利範圍第15項所述的光配向用液晶配向劑，其中：所述環氧化合物為選自包含N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷、3,4-環氧基環己烯基甲基-3',4'-環氧基環己烯羧酸酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、及3-胺基丙基三 乙氧基矽烷的化合物的群組中的至少1種。
  19. 一種光配向用液晶配向膜，其特徵在於：由如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述的光配向用液晶配向劑形成。
  20. 一種光配向用液晶配向膜，其特徵在於：經過如下的步驟而形成：將如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述的光配向用液晶配向劑塗布在基板上的步驟、對塗布有配向劑的基板進行加熱乾燥的步驟、以及對膜照射偏光紫外線的步驟。
  21. 一種光配向用液晶配向膜，其特徵在於：經過如下的步驟而形成：將如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述的光配向用液晶配向劑塗布在基板上的步驟、對塗布有配向劑的基板進行加熱乾燥的步驟、對經乾燥的膜照射偏光紫外線的步驟、以及繼而對所述膜進行加熱煅燒的步驟。
  22. 一種光配向用液晶配向膜，其特徵在於：經過如下的步驟而形成：將如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述的光配向用液晶配向劑塗布在基板上的步驟、對塗布有配向劑的基板進行加熱乾燥的步驟、對經乾燥的膜進行加熱煅燒的步驟、以及繼而對所述膜照射偏光紫外線的步驟。
  23. 一種液晶顯示元件，其中：包括如申請專利範圍第19項至第22項中任一項所述的光配向用液晶配向膜。
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