CN112352191A - 液晶取向剂、液晶取向膜和使用了其的液晶表示元件、以及该液晶表示元件的制造方法、二胺化合物 - Google Patents
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- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
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Abstract
一种液晶取向剂，其含有选自由由二胺成分和四羧酸成分得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物(P)，所述二胺成分含有具有下述式(1)的结构的二胺和具有选自由下述式(S1)～(S3)所示结构组成的组中的至少1种的二胺(v)。式中的符号的定义如说明书中记载那样。
‑X3‑R2(S2)‑X4‑R3(S3)。
Description
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜和使用了其的液晶表示元件、以及该液晶表示元件的制造方法。尤其是，涉及对于通过电场使相对于基板发生垂直取向的液晶分子响应的VA方式的液晶表示元件而言适合的液晶取向剂、液晶取向膜和使用了其的该液晶表示元件、以及该液晶表示元件的制造方法。
背景技术
液晶表示元件被广泛用于个人电脑、移动电话、智能手机、电视机等。近年来，搭载于车辆的汽车导航、设置于室外的产业设备、测量设备的显示部等在高温/高湿下使用液晶表示元件的机会也变多。
这种液晶表示元件通常具备夹持在元件基板与滤色器基板之间的液晶层、对液晶层施加电场的像素电极和共用电极、控制液晶层的液晶分子的取向性的液晶取向膜、对供给至像素电极的电信号进行切换的薄膜晶体管(TFT)等。
在液晶表示元件中，用像素电极和共用电极夹持液晶层而得的单元作为液晶单元而发挥功能。在液晶单元中，若其电压保持率(VHR)低，则即使施加电压也难以对液晶分子施加充分的电压。因此，因在高温/高湿下使用、长期使用等而导致显示对比度降低或者显示产生闪烁(flicker)或者难以看到显示。
这种液晶表示元件的驱动方式之一有通过电场使相对于基板发生垂直取向的液晶分子响应的方式(也称为垂直取向(VA)方式)。在垂直取向方式的液晶表示元件中，已知的是：通过预先向液晶组合物中添加光聚合性化合物，且使用聚酰亚胺系等的垂直取向膜，一边对液晶单元施加电压一边照射紫外线，从而加快液晶响应速度的技术(PSA(PolymerSustained Alignment)方式元件，例如参照专利文献1和非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-307720号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P1200-1202
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来随着液晶表示元件的高性能化，对液晶取向膜而期待的特性也变得严苛。因此，在现有技术中，难以满足对于与近年来的高性能化相伴的液晶取向膜、液晶表示元件的特性的期待。
本发明是鉴于上述而进行的，其目的在于，提供可获得即使在高温/高湿下也能够长期确保高电压保持率的液晶取向膜的液晶取向剂、该液晶取向膜和使用了其的液晶表示元件、以及该液晶表示元件的制造方法。
用于解决问题的方案
1.一种液晶取向剂，其含有选自由由二胺成分和四羧酸成分得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物(P)，所述二胺成分含有具有下述式(1)的结构的二胺(以下也称为特定二胺)和具有选自由下述式(S1)～(S3)所示结构组成的组中的至少1种的二胺(v)。
式中，A为单键或二价有机基团，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的一价有机基团。
发明的效果
根据本发明的液晶取向剂，可提供即使在高温/高湿下也能够长期确保高电压保持率的液晶取向膜和使用了该液晶取向膜的液晶表示元件。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂含有选自由由二胺成分和四羧酸成分得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物(P)，所述二胺成分含有具有式(1)的结构的特定二胺和具有选自由式(S1)～(S3)所示侧链结构组成的组中的至少1种的二胺(v)。
<特定二胺>
本发明的液晶取向剂所使用的特定二胺具有下述式(1)的结构。
式中，A为单键或二价有机基团，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的一价有机基团。
前述式(1)中，A为单键或二价有机基团。作为二价有机基团，其结构例如用下述式(12)表示。
*-R5-B-R6-* (12)
式中，B为二价连接基团，R5和R6各自独立地为单键、或者碳原子数1～20、优选1～10的二价烃基。作为B的具体例，可列举出-CH2-、-CHR7-、-CR7R8-、-CR7＝CR8-、-C≡C-、-O-、-S-、-NR9-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)NR10-、-NR10C(＝O)-、-NR10C(＝O)NR11-，但不限定于此。
上述R7、R8、R9、R10和R11各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的一价烃基。此处，一价烃基可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；双环己基等双环烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、己烯基等烯基；苯基、二甲苯基、联苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯基环己基等芳烷基等。
需要说明的是，这些一价烃基的一部分或全部氢原子任选被卤素原子、羟基、硫醇基、羧基、硫酯基、酰胺基、烷基、环烷基、双环烷基、烯基、芳基、芳烷基等取代。
若R7、R8、R9、R10和R11为芳香环、脂环结构等大体积结构，则有可能使聚合物的溶解性降低，因此，优选为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或者氢原子，更优选为氢原子。
式(1)中的R1、R2和R3各自独立地为氢原子或者碳原子数1～20、优选1～10、更优选1～6的一价有机基团。作为一价有机基团，可列举出一价烃基、羟基、硫醇基、酯基、羧基、硫酯基、酰胺基、有机氧基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基等。作为一价有机基团，从耐高温高湿性高的观点出发，优选为一价烃基。作为一价烃基的具体例，可列举出前述一价烃的例子，这些一价烃基的一部分或全部氢原子除了任选被前述R7、R8、R9、R10中例示的可取代基团取代之外，还任选被吡咯基、咪唑基、吡唑基等基团取代。
作为R1和R2，从耐高温高湿性高的观点出发，优选为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或者氢原子，更优选为氢原子。
作为R3，从耐高温高湿性高的观点出发，优选为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或者氢原子，更优选为氢原子。
作为式(1)所示结构的具体例，特别优选为下述式(H-1)～(H-6)的结构。
n1、n2、n3、n4、n5、n6各自独立地表示1～10的整数。
从液晶取向膜的耐高温高湿性高的观点出发，前述特定二胺优选为下述式(M1)所示的二胺。特定二胺可单独使用1种或混合使用2种以上。
Z1为具有上述式(1)所示结构的取代基，n为1～4的整数。Y1为碳原子数5～40的(n+2)价有机基团。
作为前述Y1中的碳原子数5～40的(n+2)价有机基团，可列举出例如链状烃基、脂环式烃基和芳香族烃基之类的烃基；向该烃基的碳-碳键之间导入包含-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-NHCO-、-S-、-NH-、二价杂环或类固醇骨架在内的二价基团等官能团而成的基团；(n+2)价杂环等。此外，这些各基团任选具有卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷氧基等取代基。
此处，作为(n+2)价链状烃基，可列举出从R7、R8、R9、R10和R11中的前述一价烷基上去除(n+1)个氢原子而得的基团；从前述一价烯基上去除(n+1)个氢原子而得的基团等。作为(n+2)价脂环式烃基，可列举出从R7、R8、R9、R10和R11中的前述一价环烷基上去除(n+1)个氢原子而得的基团；从前述一价双环烷基上去除(n+1)个氢原子而得的基团等。作为(n+2)价芳香族烃基，可列举出从R7、R8、R9、R10和R11中的前述一价芳基上去除(n+1)个氢原子而得的基团；从前述一价芳烷基上去除(n+1)个氢原子而得的基团等。
作为上述二价杂环，可列举出二价吡咯环、二价噻吩环、二价呋喃环、亚吡咯烷基等5元环的杂环；亚哌啶基、亚哌嗪基、亚吡啶基、亚哒嗪基、亚嘧啶基等6元环的杂环等。
前述类固醇骨架具有键合有3个6元环和1个5元环的下述式(st)所示的骨架。
从液晶取向膜的耐高温高湿性高的观点出发，Y1优选为具有芳香环的碳原子数5～40的(n+2)价有机基团，具体而言，优选为碳原子数5～40的(n+2)价芳香族烃基；向该烃基的碳-碳键之间导入包含-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-NHCO-、-S-、-NH-、二价杂环或类固醇骨架在内的二价基团等官能团而成的基团；具有芳香族杂环的(n+2)价基团。
在Y1中的具有芳香族杂环的(n+2)价基团中，作为芳香族杂环，优选为在环部分具有氮原子的含氮芳香族杂环。具体而言，可列举出例如吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环等，更优选为吡啶环、嘧啶环或三嗪环。
作为Y1，从电压保持率高的观点出发，优选为碳原子数5～40的(n+2)价芳香族烃基，更优选为具有下述式(Ar1)所示结构的碳原子数5～40的(n+2)价基团。
A1表示单键或具有芳香环的二价有机基团。
作为前述式(M1)的更优选具体例，可列举出下述式(M1-1)～(M1-13)。
Z1为上述式(1)所示的结构，c为1～4的整数，d和e为1～2的整数，n为2～6的整数。
从提高垂直取向性的观点出发，前述特定二胺优选为选自由下述式(M-1)～(M-6)所示二胺组成的组中的至少1种。
n1、n2、n3、n4、n5、n6各自独立地表示1～10的整数。
从赋予液晶取向性的观点出发，前述特定二胺的含量相对于二胺成分整体优选为5～95摩尔％、更优选为5～85摩尔％、进一步优选为5～70摩尔％。
<二胺(v)>
本发明的二胺(v)具有选自由下述式(S1)～(S3)所示结构组成的组中的至少1种。
-X3-R2 (S2)
-X4-R3 (S3)
式(S1)中，X1和X2各自独立地表示单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2)a1-A1)m1-。其中，多个a1各自独立地为1～15的整数，多个A1各自独立地表示氧原子或-COO-，m1为1～2。从原料获取性、合成容易度的观点出发，X1和X2各自独立地优选为单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-，更优选为单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
G1和G2各自独立地表示选自碳原子数6～12的二价芳香族基团或碳原子数3～8的二价脂环式基团中的二价环状基团。该环状基团上的任意氢原子任选被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。m和n各自独立地为0～3的整数，m和n的总和为1～4。
R1表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基。形成R1的任意氢任选被氟取代。其中，作为碳原子数6～12的二价芳香族基团的例子，可列举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。此外，作为碳原子数3～8的二价脂环式基团的例子，可列举出亚环丙基、亚环己基等。
因此，作为上述式(S1)的优选具体例，可列举出下述式(S1-x1)～(S1-x7)，但不限定于它们。
式中，R1为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，Xp表示-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-CH2OCO-、-COO-或-OCO-，A1为氧原子或-COO-*(其中，标有“*”的连接键与(CH2)a2键合)，A2为氧原子或*-COO-(其中，标有“*”的连接键与(CH2)a2键合)，a1、a3各自独立地为0或1的整数，a2为1～10的整数，Cy为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
式(S2)中，X3表示单键、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，从液晶取向性的观点出发，优选为-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。
R2表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，形成R2的任意氢任选被氟取代。其中，从液晶取向性的观点出发，优选为碳原子数3～20的烷基或碳原子数2～20的烷氧基烷基。
式(S3)中，X4表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-。
R3表示具有类固醇骨架的结构，作为具体例，可列举出具有前述式(st)所示骨架的结构。
作为上述式(S3)的例子，可列举出下述式(S3-x)，但不限定于此。
X表示上述式(X1)或(X2)。此外，Col表示选自由上述式(Col1)～(Col4)组成的组中的至少1种，G表示上述式(G1)或(G2)。*表示与其它基团键合的部位。
作为式(S3)的更优选结构，可列举出下述式(S3-1)～(S3-6)所示的结构。
式中，*表示键合位置。
从聚合反应性高的观点出发，前述二胺(v)优选为下述式(v1)的二胺。二胺(v)可单独使用1种或混合使用2种以上。
Y2为下述式(Ar2)所示的结构，Z2为具有选自由前述式(S-1)～(S-3)组成的组中的基团的取代基。n表示1～2的整数。
A2表示单键或具有芳香族基团的二价有机基团。
作为Ar2中的具有芳香族基团的二价有机基团，可列举出例如下述式(R)的结构。
*-X-Q-* (R)
X可列举出单键、-O-、-C(CH3)2-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2)m-、-SO2-、-O-(CH2)m-O-、-O-C(CH3)2-、-CO-(CH2)m-、-NH-(CH2)m-、-SO2-(CH2)m-、-CONH-(CH2)m-、-CONH-(CH2)m-NHCO-、-COO-(CH2)m-OCO-等，但不限定于它们。作为Q，可列举出苯环、萘环等碳原子数6～20的芳香族烃基。m为1～8的整数。
作为二胺(v)的更优选具体例，可列举出下述式(1-S1)～(1-S3)或(2-S1)～(2-S3)所示的结构。
上述式(1-S1)或(2-S1)中，X1、X2、G1、G2、R1、m和n与上述式(S1)中的情况相同。上述式(1-S2)或(2-S2)中，X3和R2与上述式(S2)中的情况相同。上述式(1-S3)或(2-S3)中，X4和R3与上述式(S3)中的情况相同。X与上述式(R)中的X的含义相同。
若列举出二胺(v)的具体例，则可列举出下述式(V-1)～(V-13)的二胺。
式中，Xv1～Xv4、Xp1～Xp8各自独立地表示-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-CH2OCO-、-COO-或-OCO-，Xv5表示-O-、-CH2O-、-CH2OCO-、-COO-或-OCO-，XV6～XV7、Xs1～Xs4各自独立地表示-O-、-COO-或-OCO-。Xa～Xf表示单键、-O-、-NH-、-O-(CH2)m-O-，Rv1～Rv4、R1a～R1h各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基。m表示1～8的整数。
从赋予液晶取向性的观点出发，前述二胺(v)的含量相对于二胺成分整体优选为5～95摩尔％、更优选为5～90摩尔％、进一步优选为5～80摩尔％。
<其它二胺：除上述之外的二胺>
本实施方式的二胺成分中，作为其它二胺，可列举出：具有通过光照射而发生聚合或产生自由基这一功能的二胺；国际公开公报WO2015/046374的段落[0169]中记载的二胺、段落[0171]～[0172]中记载的具有羧基或羟基的二胺、段落[0173]～[0188]中记载的具有含氮杂环的二胺；日本特开2016-218149号公报的段落[0050]中记载的具有含氮结构的二胺；1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等含有有机硅氧烷的二胺。这些之中，在制作PSA(Polymer SustainedAlignment)方式的液晶表示元件时，从提高响应速度的观点出发，优选使用具有通过光照射而发生聚合或产生自由基这一功能的二胺。
作为其它二胺的优选具体例，可列举出间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,6-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、双(4-氨基环己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基联苯基-3-羧酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4’-二氨基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4’-二氨基联苯基-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基联苯基-2,2’-二羧酸、3,3’-二氨基联苯基-4,4’-二羧酸、3,3’-二氨基联苯基-2,4’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基乙烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基醚-3,3’-二羧酸、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,6-二氨基吖啶、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N’-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)-N,N’-二甲基联苯胺、下述式(D-2-1)～式(D-2-8)各自表示的化合物；
进而，这些氨基为仲氨基的二胺化合物。
作为具有通过光照射而发生聚合这一功能的二胺，可列举出例如下述式[p1]～[p7]所示的结构直接键合或借助连接基团而键合于苯环等芳香族环的二胺。
作为具体例，可列举出下述式[P-a]或[P-b]所示的二胺。
式[P-a]、式[P-b]中的两个氨基(-NH2)的键合位置没有限定，从二胺反应性的观点出发，优选为2,4位的位置、2,5位的位置或3,5位的位置。还考虑到合成二胺时的容易性，更优选为2,4位的位置或3,5位的位置。
式[P-a]中，R8表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，从合成容易性出发，优选为单键、-O-、-COO-、-NHCO-或-CONH-。
R9表示单键；任选被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基；选自苯环、萘环等碳原子数6～12的芳香族环中的二价基团；环己烷环等碳原子数3～8的二价脂环式基团；选自吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、吲哚、喹啉、咔唑、噻唑、嘌呤、四氢呋喃、噻吩等5元环以上的杂环中的二价环状基团。此处，亚烷基的-CH2-任选被-CF2-或-CH＝CH-取代。从合成容易性出发，优选为单键或碳原子数1～12的亚烷基。k表示0～4的整数。R10表示选自上述式[p1]～[p7]中的结构。从光反应性的观点出发，优选为[p1]、[p2]、[p4]。
式[P-b]中，Y1、Y3各自独立地表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。Y2、Y5各自独立地与上述[P-a]中的R9含义相同。Y4表示肉桂酰基。Y6表示选自上述式[p1]～[p7]中的结构。从光反应性的观点出发，优选为[p1]、[p2]、[p4]。m表示0或1。
具有通过光照射而发生聚合这一功能的二胺可根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积电荷等特性、制成液晶表示元件时的液晶响应速度等而使用1种或混合使用两种以上。
具有通过光照射而发生聚合这一功能的二胺的含量相对于二胺成分整体优选使用5～70摩尔％，更优选为5～60摩尔％、特别优选为5～50摩尔％。
作为具有通过光照射而产生自由基这一功能的二胺，可列举出例如在侧链具有包含通过紫外线照射而发生分解并产生自由基的自由基发生结构的部位的二胺，可列举出例如下述式(R)所示的二胺。
上述式(R)中的Ar、R1、R2、T1、T2、S和Q具有以下的定义。即，Ar表示选自亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳香族烃基，它们任选取代有有机基团，氢原子任选被卤素原子取代。R1、R2各自独立地为碳原子数1～10的烷基或烷氧基。T1、T2各自独立地为单键或-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-的键合基团。S与上述[P-a]中的R9含义相同。Q表示选自下述式[q-1]～[q-4]中的结构(结构式中，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R3表示-CH2-、-NR-、-O-或-S-)。
式中，*表示键合位置。
上述式(R)中，从键合有羰基的Ar高效地吸收紫外线的观点出发，优选为亚萘基、亚联苯基之类的共轭长度较长的结构。此外，Ar任选取代有取代基，所述取代基优选为烷基、羟基、烷氧基、氨基等之类的供电子性有机基团。如果紫外线的波长为250nm～380nm的范围，则即使是苯基也能够获得充分的特性，因此，最优选为苯基。
此外，R1、R2各自独立地为碳原子数1～10的烷基、烷氧基、苄基或苯乙基，在烷基、烷氧基的情况下，任选由R1、R2形成环。
从容易制造特定聚合物的观点出发，Q更优选为羟基或烷氧基。
式(R)中的二氨基苯可以是邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺中的任意结构，从与四羧酸成分的反应性高的观点出发，优选为间苯二胺或对苯二胺。
具体而言，从合成容易度、通用性的高度、特性等观点出发，最优选为下述式[R-1]～[R-4]所示的结构。需要说明的是，式中，n为2～8的整数。
具有通过光照射而产生自由基这一功能的二胺的含量相对于二胺成分整体优选为5～70摩尔％，从提高电压保持率的观点出发，更优选为5～60摩尔％，特别优选为5～50摩尔％。
<四羧酸成分>
作为用于获得聚合物(P)的四羧酸成分的例子，可列举出四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二酰卤，本发明中，也将它们统称为四羧酸成分。
作为四羧酸成分，也可以使用四羧酸二酐、作为其衍生物的四羧酸、四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二酰卤(也将它们统称为第一四羧酸成分)。
作为四羧酸二酐的具体例，可列举出：由1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸等四羧酸得到的酸二酐；下述式[4]所示的四羧酸二酐或作为其衍生物的四羧酸二酰卤化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二酰卤化合物。其中，从液晶取向膜的耐高温高湿性高的观点出发，前述四羧酸成分优选包含下述式(4)所示的四羧酸二酐(T)。
X表示选自下述(x-1)～(x-11)中的结构。
式中，*1为键合于一个酸酐基的连接键，*2为键合于另一个酸酐基的连接键。
式(x-1)中，R1～R4表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯环，各自可以相同也可以不同。作为(x-1)的优选具体例，可列举出下述式(x1-1)或(x1-2)的结构。
式中，*1为键合于一个酸酐基的连接键，*2为键合于另一个酸酐基的连接键。
式(x-7)中，Z5和Z6表示氢原子或甲基，各自可以相同也可以不同。
式(4)中的Z之中，从合成容易度、制造聚合物时的聚合反应性的容易度的观点出发，优选为式(x-1)、式(x-3)～式(x-7)或式(x-11)所示结构的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。
本发明的聚合物中的式(4)所示的四羧酸二酐的含量相对于四羧酸成分整体为10摩尔％以上从提高聚合物的溶解性的观点出发是优选的。其中，优选为15摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上。
本发明的四羧酸化合物也可以根据本发明的聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性而使用1种或混合使用2种以上。
本发明中使用的聚酰亚胺前体可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯。此外，聚酰胺酸酯可以是结构单元全部均为酰胺酸酯结构，也可以部分包含酰胺酸结构。
<聚酰胺酸>
本发明所使用的聚酰胺酸可通过使上述二胺成分与上述四羧酸二酐发生反应来获得，但其方法没有限定。一般而言，可以通过在溶剂中进行混合使其反应而制成聚酰胺酸，作为此时使用的溶剂，只要是所生成的聚酰亚胺前体会溶解的溶剂就没有特别限定。作为此处的溶剂的例子，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑烷酮等。此外，在聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚所示的溶剂等。
<聚酰胺酸酯>
作为用于制造本发明的聚酰胺酸酯的具体方法，可列举出：(1)使将羧酸基进行二烷基酯化而得的四羧酸与伯二胺或仲二胺发生缩聚的方法；(2)使将羧酸基进行二烷基酯化或二卤化而得的四羧酸二烷基酯二酰卤与伯二胺或仲二胺发生缩聚的方法；或者(3)将聚酰胺酸的羧基转化成酯的方法这三种方法。聚酰胺酸烷基酯优选为上述(2)或(3)的制造方法。
<聚酰亚胺>
本发明所使用的聚酰亚胺可通过将上述聚酰亚胺前体进行脱水闭环而得到。此处提及的聚酰亚胺中的酰胺酸基或酰胺酸酯基的闭环率(也称为酰亚胺化率)不一定需要为100％，可根据用途、目的来任意调整。作为使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的方法，可列举出将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化、或者向聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂含有1种或2种以上的上述聚合物(P)。此外，也可以含有除聚合物(P)之外的其它聚合物。作为聚合物的形式，可列举出聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。本发明的液晶取向剂含有其它聚合物时，特定聚合物相对于全部聚合物成分的比例优选为5质量％以上，可列举出例如5～95质量％。
从形成均匀薄膜的观点出发，液晶取向剂通常呈现涂布液的形态。本发明的液晶取向剂也优选为含有上述聚合物成分和使该聚合物成分溶解的有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度可根据想要形成的涂膜厚度的设定来适当变更。从形成均匀且无缺陷的涂膜的观点出发，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出发，优选为10质量％以下。特别优选的聚合物浓度为2～8质量％。
液晶取向剂所含有的有机溶剂只要均匀溶解聚合物成分就没有特别限定。若列举出具体例，则可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯(以下也将它们称为“特定溶剂”)、以及国际公开公报WO2014/171493的段落[0105]～[0107]中记载的溶剂等。
作为本发明的液晶取向剂所使用的有机溶剂，从改善印刷性的观点出发，优选包含选自由上述特定溶剂组成的组中的至少1种，更优选为选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环己酮、环戊酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和1,3-二甲基-2-咪唑啉组成的组中的至少1种(以下称为“特定有机溶剂(1)”)与选自由丁基溶纤剂、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙酮醇、碳酸亚丙酯、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚和3-乙氧基丙酸乙酯组成的组中的至少1种(以下称为“特定有机溶剂(2)”)。
本发明的液晶取向剂所使用的有机溶剂进一步优选包含相对于有机溶剂的总量为5～95重量％的上述特定有机溶剂(1)，更优选包含10～95重量％。本发明的液晶取向剂所使用的有机溶剂优选包含相对于有机溶剂的总量为5～95重量％的上述特定有机溶剂(2)，更优选包含5～90重量％。
本发明的液晶取向剂可以追加含有除聚合物成分和有机溶剂之外的成分。作为这种追加成分，可列举出用于将聚合物(P)进行交联的化合物、即交联性化合物；用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的化合物(B)；用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封剂的密合性的密合助剂等。
(交联性化合物)
作为交联性化合物，优选导入选自由具有选自环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁基、环碳酸酯基、封端异氰酸酯基、羟基和烷氧基中的至少1种取代基的交联性化合物、以及具有聚合性不饱和基团的交联性化合物组成的组中的至少1种化合物。需要说明的是，从提高交联性的观点出发，优选在交联性化合物中具有2个以上的这些取代基、聚合性不饱和键。作为交联性化合物的具体例，可列举出国际公开公报2011/132751号的段落[0169]～[0190]中记载的具有环氧基或异氰酸酯基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物、具有羟基、烷氧基或低级烷氧基烷基的氨基树脂、具有羟基或烷氧基的苯或酚性化合物、国际公开公报2012/014898号的段落[0103]～[0112]中记载的具有环碳酸酯基的化合物、国际公开公报2015/072554号中记载的具有羟基烷基酰胺基的化合物、国际公开公报2015/141598中记载的具有封端异氰酸酯基的化合物等。
作为更优选的交联性化合物的具体例，可列举出下述式(CL-1)～(CL-11)所示的化合物。
上述交联性化合物的含量相对于本发明的全部聚合物100重量份优选为0.1～100重量份，从提高液晶取向性的观点出发，更优选为0.1～50重量份，进一步优选为1～50重量份。
(化合物(B))
作为化合物(B)，从获得垂直取向性和高电压保持特性的观点出发，优选为分子内具有含氮芳香族杂环和1个氨基(-NH2)，且前述氨基键合于脂肪族烃基或非芳香族系环式烃基的胺化合物。具体而言，可列举出下述式(B-1)所示的胺化合物。
H2N-X1-X2 (B-1)
X1为具有脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的二价有机基团，X2为含氮芳香族杂环。
作为X1的脂肪族烃基，可列举出碳原子数1～20的直链状烷基、具有支链结构的烷基、具有不饱和键的烃基等。作为非芳香族环式烃基，可列举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等碳原子数3～20的非芳香族环式烃基。此外，不与氨基邻接的任意脂肪族烃基或非芳香族环式烃基中的-CH2-任选被-O-、-NH-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-、-S-、-S(O)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)2-O-、环状烃基和含氮杂环置换。此外，键合于任意碳原子的氢原子任选被碳原子数1～20的直链或支链烷基、环状烃基、碳原子数1～10的含氟烷基、含氮杂环、氟原子、羟基取代。
作为含氮杂环的具体例，可列举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、喹喔啉环、吖庚因环、二吖庚因环、萘啶环、吩嗪环、酞嗪环等。
作为化合物(B)的优选具体例，可列举出国际公开公报2011/132751号的段落[0194]～[0200]中记载的化合物。更优选的具体例可列举出下述式(B-1)～(B-41)所示的结构。
上述化合物(B)的含量相对于本发明的全部聚合物100重量份优选为0.1～50重量份，从提高液晶取向性的观点出发，更优选为0.1～40重量份，进一步优选为1～30重量份。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜由上述液晶取向剂获得。由本发明的液晶取向剂获得的液晶取向膜可以用于水平取向型或垂直取向型的液晶取向膜，其中，是适合于VA方式或PSA模式等的垂直取向型液晶表示元件的液晶取向膜，即使在高温/高湿下也能够长期确保高电压保持率。尤其是，从能够抑制源自液晶组合物所包含的杂质的电压保持率降低的观点出发，适合作为PSA模式的液晶表示元件中使用的液晶取向膜。
<液晶表示元件及其制造方法>
本发明的液晶表示元件具备上述液晶取向膜。本发明的液晶表示元件可通过例如包括以下的工序(1)～(3)或工序(1)～(4)的方法来制造。
(1)将液晶取向剂涂布在基板上的工序
在设置有图案化的透明导电膜的基板的一面上，通过例如辊涂机法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法来涂布本发明的液晶取向剂。此处，作为基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板，还可以使用亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此外，在反射型的液晶表示元件中，如果仅是单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明物，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
(2)将涂膜进行烧成的工序
在涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的取向剂的液体流落等目的，优选预先实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃。预烘烤时间优选为0.25～10分钟，更优选为0.5～5分钟。并且，优选在完全去除溶剂后，进一步实施加热(后烘烤)工序。其后，烘烤温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。后烘烤时间优选为5～200分钟，更优选为10～100分钟。如此操作而形成的膜的膜厚优选为5～300nm，更优选为10～200nm。
可以将通过上述工序(1)而形成的涂膜直接用作液晶取向膜，也可以对该涂膜实施取向能力赋予处理。作为取向能力赋予处理，可列举出用例如卷绕由尼龙、人造丝、棉花等纤维形成的布而得的辊沿着固定方向对涂膜进行摩擦的刷磨处理；对涂膜照射偏振或非偏振的辐射线的光取向处理等。
在光取向处理中，作为对涂膜照射的辐射线，可以使用例如包含波长为150～800nm的光的紫外线和可见光线。在辐射线为偏振光的情况下，可以是直线偏振光，也可以是部分偏振光。此外，所使用的辐射线为直线偏振光或部分偏振光时，照射可以从垂直于基板面的方向进行，也可以从倾斜方向进行，或者，可以组合它们来进行。照射非偏振的辐射线时，将照射方向设为倾斜方向。
(3)形成液晶层的工序
(3-1)VA型液晶表示元件的情况
准备两片如上操作而形成有液晶取向膜的基板，在对向配置的两片基板间配置液晶。具体而言，可列举出以下两个方法。第一个方法是以往已知的方法。首先，以各个液晶取向膜对置的方式隔着间隙(单元间隙)对向配置两片基板。接着，使用密封剂粘贴两片基板的周边部，向被基板表面和密封剂划分出的单元间隙内注入填充液晶组合物而使其接触膜面后，将注入孔密封。
此外，第二个方法是被称为ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成有液晶取向膜的两片基板中的一个基板上的规定部位涂布例如紫外光固化性的密封剂，进一步在液晶取向膜面上的规定的几个部位滴加液晶组合物。其后，以液晶取向膜对置的方式粘贴另一个基板，将液晶组合物向基板的整面挤散而使其接触膜面。接着，对基板的整面照射紫外光而使密封剂固化。无论是基于任意方法的情况，均期望进一步加热至所使用的液晶组合物呈现各向同性相的温度为止，然后缓冷至室温，由此去除液晶填充时的流动取向。
(3-2)制造PSA型液晶表示元件的情况
除了注入或滴加含有聚合性化合物的液晶组合物的点之外，与上述(3-1)同样操作。
(4)照射紫外线的工序
在向通过上述(3-2)得到的一对基板所具有的导电膜之间施加电压的状态下，对液晶单元进行光照射。此处施加的电压可以设为例如5～50V的直流或交流。此外，作为照射光，可以使用例如包含波长为150～800nm的光的紫外线和可见光线，优选为包含波长为300～400nm的光的紫外线。作为照射光的光源，可以使用例如低压汞灯、高压汞灯、氘灯、金属卤化物灯、氩气共振灯、氙灯、准分子激光等。作为光的照射量，优选为1,000～200,000J/m2，更优选为1,000～100,000J/m2。
使用包含具有光聚合性基团的化合物(聚合物或添加剂)的液晶取向剂，在基板上形成有涂膜时，可以采用如下方法：在与上述(3-1)同样操作后，历经在对一对基板所具有的导电膜之间施加有电压的状态下对液晶单元进行光照射的工序，由此制造液晶表示元件。根据该方法，能够以较少的光照射量来实现PSA模式的优点。
并且，通过在液晶单元的外侧表面粘贴偏振板而能够获得液晶表示元件。作为在液晶单元的外表面粘贴的偏振板，可列举出：将使聚乙烯醇一边拉伸取向一边吸收碘而得的被称为“H膜”的偏振膜用乙酸纤维素保护膜夹持而得到的偏振板或者由H膜自身构成的偏振板。
本发明的液晶表示元件可有效地应用于各种装置，可以用于例如手表、便携型游戏机、文字处理机、笔记本型个人电脑、汽车导航系统、摄像录像机、PDA、数码相机、移动电话、智能手机、各种监测器、液晶电视机、信息显示器等各种显示装置。
实施例
以下列举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不受它们的限定性解释。所使用的化合物如下所示。
(二胺成分)
下述式[DA-1]～[DA-11]所示的化合物
DA-1：式[DA-1]所示的化合物
DA-2：式[DA-2]所示的化合物
DA-3：式[DA-3]所示的化合物
DA-4：式[DA-4]所示的化合物
DA-5：式[DA-5]所示的化合物
DA-6：式[DA-6]所示的化合物
DA-7：式[DA-7]所示的化合物(特定二胺)
DA-8：式[DA-8]所示的化合物(特定二胺)
DA-9：式[DA-9]所示的化合物(特定二胺)
DA-10：式[DA-10]所示的化合物(特定二胺)
DA-11：式[DA-11]所示的化合物(特定二胺)
(新型的二胺成分)
详述下述式[DA-9]～[DA-11]所示的化合物[W-A1]～[W-A3]的合成例。
下述合成例1～7中记载的产物通过1H-NMR分析进行鉴定(分析条件如下所示)。
装置：Varian NMR System 400NB(400MHz)
测定溶剂：CDCl3、DMSO-d6
基准物质：四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm相对于1H)
以下，简写分别表示以下的含义。
THF：四氢呋喃
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
<<化合物合成例1 DA-9的合成>>
<化合物[1]的合成>
向四氢呋喃(160g)中投入2-氨基乙醇(40.0g、655mmol)，在氮气气氛下利用冰冷条件进行搅拌。一边注意放热一边耗用1小时滴加溶解于四氢呋喃(150g)的二碳酸二叔丁酯(150g、687mmol)，在不再放热时，在室温条件下搅拌2小时。停止搅拌并静置16小时后，通过过滤来分离所产生的白色沉淀，浓缩滤液并使其干燥，得到化合物[1]的粗产物(收量：117g)。所得化合物直接用于后续工序。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：5.04ppm(br,1H)、3.72-3.68ppm(m,2H)、3.31-3.27ppm(m,2H)、2.78ppm(br,1H)、1.45ppm(s,9H)
<化合物[2]的合成>
向四氢呋喃(190g)中投入化合物[1]粗产物(60.4g)、三乙基胺(42.5g、420mmol)，在氮气气氛下以50℃的条件滴加溶解于四氢呋喃(59.2g)的2,4-二硝基氟苯(60.4g、325mmol)，搅拌25小时后，进一步追加添加溶解于四氢呋喃(30.0g)的化合物[1]粗产物(26.0g)、三乙基胺(16.3g、161mmol)，使其反应3小时。其后，进一步添加溶解于四氢呋喃(30.0g)的化合物[1]粗产物(30.0g)，使其反应16小时而使反应结束。向反应液中添加乙酸乙酯(208g)，用纯水(153g×3次)进行分液清洗。回收有机相后，进行减压浓缩，将析出的晶体用甲醇(180g)进行浆料清洗后，将过滤得到的晶体用甲醇(60.0g×3次)进行滤饼清洗，使其干燥而得到化合物[2](收量：52.8g、161mmol)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：8.80ppm(d,1H,J＝2.8Hz),8.45ppm(dd,1H,J＝9.2Hz,2.8Hz)、7.23ppm(d,1H,J＝9.2Hz)、5.06ppm(br,1H)、4.31ppm(t,2H,J＝5.0Hz)、3.63ppm(dd,2H,J＝11.2Hz,4.8Hz)、1.45ppm(s,9H)
<DA-9的合成>
向四氢呋喃(264g)和甲醇(106g)中投入化合物[2](52.8g、162mmol)、5％钯碳(含水品)(4.23g)，在氢气气氛下以室温条件搅拌约5天。在反应结束后，通过过滤而去除钯碳，进行减压浓缩。向浓缩粗产物中添加乙酸乙酯(398g)而进行溶解，添加己烷(367g)而使晶体析出，在室温条件下搅拌后，进行过滤。将所得晶体用己烷(106g×2次)进行滤饼清洗，使其干燥而得到DA-9(收量：37.3g、140mmol)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：6.60ppm(d,1H,J＝8.4Hz),6.14ppm(d,1H,J＝2.8Hz)、6.05ppm(dd,1H,J＝8.4Hz,2.8Hz)、5.07ppm(br,1H)、3.97ppm(t,2H,J＝5.0Hz)、3.76ppm(br,2H)、3.49ppm(m,2H)、3.38ppm(br,2H)、1.44ppm(s,9H)
<<化合物合成例2DA-10的合成>>
<化合物[3]的合成>
向甲醇(204g)中投入2-氯乙基胺盐酸盐(51.9g、447mmol)、三乙基胺(49.6g、490mmol)，在氮气气氛下利用冰冷条件进行搅拌。一边注意放热一边耗用1小时滴加溶解于甲醇(102g)的二碳酸二叔丁酯(117g、536mmol)，在不再放热时，在室温条件下搅拌15小时。在反应结束后，添加4-二甲基氨基吡啶(0.543g、4.44mmol)，以60℃搅拌1小时，使过量的二碳酸二叔丁酯与甲醇反应而去除，将反应液减压浓缩。向浓缩粗产物中添加乙酸乙酯(300g)，用纯水(300g×3次)进行分液清洗，将有机相减压浓缩，使其干燥而得到化合物[3]粗产物(收量：77.8g)。所得化合物[3]直接用于后续工序。
1H-NMR(400MHz)在DMSO-d6中：7.08ppm(br,1H)、3.57-3.54ppm(m,2H)、3.25-3.20ppm(m,2H)、1.38ppm(s,9H)
<化合物[4]的合成>
向N,N-二甲基乙酰胺(210g)中投入2-氨基-5-硝基苯酚(54.8g、356mmol)、碳酸钾(54.9g、397mmol)、碘化钾(5.90g、35.5mmol)，升温至100℃。其后，滴加溶解于N,N-二甲基乙酰胺(70.0g)的化合物[3]粗产物(70.0g)，搅拌4小时。其后，进一步追加添加碳酸钾(6.85g、49.6mmol)、化合物[3]粗产物(7.78g)，搅拌17小时而使反应结束。向反应液中添加乙酸乙酯(280g)和纯水(280g)，通过过滤来分离所析出的晶体，得到化合物[4]粗产物。此外，浓缩滤液，添加乙酸乙酯(90.0g)和甲醇(340g)并搅拌而使晶体析出后，进行过滤。将所得晶体用甲醇(140g)进行滤饼清洗，得到化合物[4]粗产物。将通过上述两个操作而得到的粗产物合并，利用乙酸乙酯(480g)和甲苯(480g)进行晶析后，进行过滤，使所得晶体干燥而得到化合物[4](收量：63.3g、213mmol)。
1H-NMR(400MHz)在DMSO-d6中：7.74ppm(dd,1H,J＝8.8Hz,2.4Hz)、7.53ppm(d,1H,J＝2.4Hz)、6.64ppm(d,1H,J＝8.8Hz),7.20ppm(t,1H,J＝6.0Hz)、4.00-3.97ppm(m,2H)、6.54ppm(br,2H)、3.39-3.34ppm(m,2H)、1.93ppm(s,9H)
<DA-10的合成>
向四氢呋喃(240g)和甲醇(60.0g)中投入化合物[4](60.0g、202mmol)和5％钯碳(含水品)(2.40g)，在氢气气氛下以室温条件搅拌30小时。在反应结束后，通过过滤而去除钯碳，将滤液减压浓缩，得到红紫色的液状粗产物。向粗产物中添加乙酸乙酯(120g)和己烷(360g)并搅拌而使晶体析出后，进行过滤并使所得晶体干燥，得到DA-10(收量：16.5g、61.7mmol)。
1H-NMR(400MHz)在DMSO-d6中：7.11ppm(t,1H,J＝6.0Hz),6.35ppm(d,1H,J＝8.0Hz)、6.13ppm(d,1H,J＝2.4Hz)、5.97ppm(dd,1H,J＝8.0Hz,2.0Hz)、4.24(br,2H),4.00(br,2H)、3.76ppm(t,2H,J＝5.2Hz)、3.35-3.27ppm(m,2H)、1.39ppm(s,9H)
<<化合物合成例3DA-11的合成>>
<化合物[5]的合成>
向甲苯(325g)中投入6-氨基-1-己醇(66.0g、563mmol)，在冰冷下投入溶解于甲苯(90.0g)的亚硫酰氯(79.8g、671mmol)，以70℃的条件加热搅拌5小时。在反应结束后，将反应液减压浓缩而得到化合物[5]粗产物(收量：98.9g)。所得化合物直接用于后续工序。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：5.58ppm(br,3H)、3.56-3.53ppm(m,2H)、3.01-2.98ppm(m,2H)、1.83-1.76ppm(m,4H)、1.53-1.40ppm(m,4H)
<化合物[6]的合成>
向甲醇(310g)中投入化合物[5]粗产物(98.9g)、三乙基胺(64.0g、632mmol)，在氮气气氛下利用冰冷条件进行搅拌。一边注意放热一边耗用1小时滴加溶解于甲醇(60.7g)的二碳酸二叔丁酯(151g、692mmol)，在不再放热时，在室温条件下搅拌24小时。在反应结束后，添加4-二甲基氨基吡啶(0.700g、5.73mmol)，以60℃搅拌1小时，由此使过量的二碳酸二叔丁酯与甲醇发生反应来去除。向反应液中添加乙酸乙酯(328g)，用纯水(300g×2次)进行分液清洗，将有机相减压浓缩并使其干燥，得到化合物[6]粗产物。此外，针对分液出的水相再次添加乙酸乙酯(320g)，用纯水(300g×2次)进行分液清洗，将有机相减压浓缩并使其干燥，得到化合物[6]粗产物。将上述两个操作的化合物[6]粗产物合计(收量：129g)得到的化合物直接用于后续工序。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：4.54ppm(br,1H)、3.55-3.52ppm(m,2H)、3.16-3.09ppm(m,2H)、1.81-1.74ppm(m,2H)、1.53-1.37ppm(m,13H)、1.37-1.30ppm(m,2H)
<化合物[7]的合成>
向N,N-二甲基乙酰胺(270g)中投入2-氨基-5-硝基苯酚(67.2g、436mmol)、碳酸钾(72.3g、523mmol)、碘化钾(7.26g、43.7mmol)，使其升温至100℃后，滴加溶解于N,N-二甲基乙酰胺(90.0g)的化合物[6](粗产物)(90.7g)后，搅拌4小时。进而，追加碳酸钾(25.9g、187mmol)、化合物[6](粗产物)(22.5g)，搅拌18小时而使反应结束。向反应液中添加乙酸乙酯(450g)，用纯水(300g×6次)进行分液清洗，将有机相减压浓缩。针对所得浓缩粗产物，利用硅胶柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1/2混合溶剂)进行提纯，进行减压浓缩并使其干燥，得到化合物[7](收量：146g、413mmol)。
1H-NMR(400MHz)在DMSO-d6中：7.73ppm(dd,1H,J＝8.8Hz,2.4Hz)、7.55-7.54ppm(d,1H,J＝2.4Hz)、6.79ppm(t,1H,J＝6.0Hz)、6.67ppm(d,1H,J＝8.8Hz)、6.37ppm(br,2H)、2.94-2.90ppm(m,2H)、1.77-1.73ppm(m,2H)、1.47-1.40ppm(m,6H)、1.37ppm(s,9H)、1.36-1.28ppm(m,2H)
<DA-11的合成>
向乙酸乙酯(658g)中投入化合物[7](82.0g、232mmol)、10wt％氯化铵水溶液(372g)、还原铁(粉末)(64.8g、1.16mol)，以70℃加热搅拌24小时。其后，进一步追加10wt％氯化铵水溶液(248g)、还原铁(粉末)(51.8g、927mmol)，搅拌3天而使反应结束。在反应结束后，通过过滤而去除铁粉，将添加有乙酸乙酯(200g)的滤液用饱和碳酸氢钠水溶液(328g×3次)进行分液清洗，将有机相减压浓缩。向所得浓缩粗产物中添加四氢呋喃(174g)、特制白鹭活性炭(4.10g)，以60℃搅拌2小时，通过过滤而去除活性炭后，将滤液减压浓缩。针对所得浓缩粗产物，利用硅胶柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯)进行提纯，进行减压浓缩并使其干燥，得到DA-11(收量：39.2g、121mmol)。
1H-NMR(400MHz)在DMSO-d6中：6.79ppm(t,1H,J＝6.0Hz)、6.38ppm(d,1H,J＝8.0Hz)、6.17ppm(d,1H,J＝2.4Hz)、5.97ppm(dd,1H,J＝8.4Hz,2.0Hz)、4.24(br,2H)、3.82(br,2H)、3.82(m,2H)、2.93-2.88ppm(m,2H)、1.70-1.67ppm(m,2H)、1.42-1.37ppm(m,4H)、1.37ppm(s,9H)、1.32-1.27ppm(m,2H)
(四羧酸成分)
下述式[D1]～[D2]所示的化合物
D1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
D2：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
D3：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐
(溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：乙二醇单丁基醚
<聚酰亚胺的分子量测定>
合成例中的聚酰亚胺的分子量使用SENSYU科学公司制的常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200)、Shodex公司制的柱(KD-803、KD-805)，如下操作来测定。
柱温度：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：东曹公司制的TSK标准聚环氧乙烷(分子量约为9000,000、150,000、100,000、30,000)和Polymer Laboratories公司制的聚乙二醇(分子量约为12,000、4,000、1,000)。
<酰亚胺化率的测定>
合成例中的聚酰亚胺的酰亚胺化率如下操作来测定。将聚酰亚胺粉末20mg投入至NMR样品管(草野科学公司制NMR取样管标准φ5)中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS混合品)0.53ml，施加超声波使其完全溶解。
利用日本电子DATUM公司制的NMR测定器(JNW-ECA500)对该溶液测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率如下求出：将源自在酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子确定为基准质子，使用该质子的峰累积值和源自在9.5～10.0ppm附近出现的酰胺酸的NH基的质子峰累积值，通过以下的计算式来求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
<聚酰亚胺系聚合物的合成>
<合成例1>
将作为四羧酸二酐的D2(5.00g、相对于全部二胺的摩尔比为0.5mol)、作为二胺成分的DA-1(4.57g、在全部二胺中的摩尔比为0.3mol)、DA-7(6.64g、在全部二胺中的摩尔比为0.7mol)在溶剂NMP(表1的N1：64.86g)中混合，以60℃使其反应3小时后，添加D1(3.84g、相对于全部二胺的摩尔比为0.49mol)和NMP(表1的N2：15.37g)，以40℃反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP(41.54g)，稀释至6.5质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加乙酸酐(4.06g)、吡啶(1.26g)，以80℃使其反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(233.98g)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以60℃进行减压干燥，得到合成例1的聚酰亚胺粉末(A)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为83％，数均分子量为11,600、重均分子量为32,200。
<合成例2～7>
按照合成例1的方法，如表1和表2那样地变更材料、比例，得到合成例2～7的聚酰亚胺粉末(B～G)。
<合成例8>
将作为四羧酸二酐的D3(7.63g、相对于全部二胺的摩尔比为0.99mol)、作为二胺成分的DA-2(5.21g、在全部二胺中的摩尔比为0.2mol)、DA-3(2.84g、在全部二胺中的摩尔比为0.25mol)、DA-7(4.49g、在全部二胺中的摩尔比为0.55mol)在溶剂NMP(表1的N1：80.70g)中混合，以60℃反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP(41.54g)，稀释至6.5质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加乙酸酐(3.48g)、吡啶(1.08g)，以100℃使其反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(231.35g)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以60℃进行减压干燥，得到合成例8的聚酰亚胺粉末(H)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％，数均分子量为11,100、重均分子量为40,600。
<合成例9>
按照合成例8的方法，如表1和表2那样地变更材料、比例，得到合成例9的聚酰亚胺粉末(I)。
<比较合成例1>
将作为四羧酸二酐的D2(6.13g、相对于全部二胺的摩尔比为0.5mol)、作为二胺成分的DA-1(5.59g、在全部二胺中的摩尔比为0.3mol)、DA-5(3.71g、在全部二胺中的摩尔比为0.7mol)在NMP 61.73g中混合，以60℃使其反应3小时后，添加D1(4.71g、相对于全部二胺的摩尔比为0.49mol)和NMP 18.83g，以40℃使其反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液20.0g中添加NMP 41.54g，稀释至6.5质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加乙酸酐(4.94g)、吡啶(1.53g)，以50℃使其反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(238.05g)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以60℃进行减压干燥，得到比较合成例1的聚酰亚胺粉末(J)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为54％，数均分子量为7,700、重均分子量为17,900。
<比较合成例2>
将作为四羧酸二酐的D2(6.01g、相对于全部二胺的摩尔比为0.5mol)、作为二胺成分的DA-1(5.48g、在全部二胺中的摩尔比为0.3mol)、DA-4(2.39g、在全部二胺中的摩尔比为0.2mol)、DA-5(2.60g、在全部二胺中的摩尔比为0.5mol)在NMP(65.90g)中混合，以60℃使其反应3小时后，添加D1(4.47g、相对于全部二胺的摩尔比为0.475mol)和NMP(17.88g)，以40℃使其反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP(41.54g)，稀释至6.5质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加乙酸酐(4.63g)、吡啶(1.43g)，以80℃使其反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(236.60g)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以60℃进行减压干燥，得到比较合成例1的聚酰亚胺粉末(K)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73％，数均分子量为11,100、重均分子量为29,100。
[表1]
[表2]
<实施例1>
向通过合成例1得到的聚酰亚胺粉末(A)(6.0g)中添加NMP(54.0g)，以70℃搅拌40小时而使其溶解。向该溶液中添加BCS(40.0g)并搅拌5小时，由此得到实施例1的液晶取向剂[1]。在该液晶取向剂中观察不到浑浊、析出等异常，确认到树脂成分均匀溶解。
<实施例2～5>
按照实施例1的方法，如表3那样地变更聚酰亚胺材料，得到实施例2～5的取向处理剂[2]～[5]。在这些液晶取向剂中观察不到浑浊、析出等异常，确认到树脂成分均匀溶解。
<比较例1、2>
按照实施例1的方法，如表3那样地变更聚酰亚胺材料，得到比较例1的取向处理剂[6]和比较例2的取向处理剂[7]。在这些液晶取向剂中观察不到浑浊、析出等异常，确认到树脂成分均匀溶解。
<液晶单元的制作>
将上述得到的实施例1～5和比较例1的液晶取向剂分别旋涂于带有3×4cmITO的玻璃基板的ITO面，以70℃用加热板烧成1分30秒后，用230℃的红外线加热炉进行20分钟的烧成，制作膜厚100nm的聚酰亚胺涂布基板。
利用上述方法制作两片聚酰亚胺涂布基板，在一个基板的液晶取向膜面上散布4μm的珠子间隔物后，从其上方印刷热固化性密封剂(协立化学公司制XN-1500T)。接着，以另一个基板的形成有液晶取向膜的一侧的面作为内侧而与之前基板贴合后，使密封剂固化来制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入含有PSA用聚合性化合物的液晶MLC-3023(默克公司制的商品名)，制作液晶单元。测定该液晶单元的电压保持率。
接着，在对该液晶单元施加有15V的DC电压的状态下，从该液晶单元的外侧照射穿过了325nm截止滤波器的UV 10J/cm2(也称为一次PSA处理)。需要说明的是，UV的照度使用ORC公司制的UV-MO3A进行测定。
其后，出于使残留在液晶单元中的未反应的聚合性化合物失活的目的，在未施加电压的状态下，使用东芝LITEK公司制的UV-FL照射装置，照射30分钟的UV(UV灯：FLR40SUV32/A-1)(称为二次PSA处理)。其后，进行电压保持率的测定。
<电压保持率的评价>
使用上述制作的液晶单元，在60℃的热风循环烘箱中在60微秒的期间内施加1V的电压，其后，测定1667毫秒后的电压，作为电压保持率而计算电压能够保持何种程度。电压保持率的测定使用了TOYO Corporation制的VHR-1。
<耐高温高湿性的评价>
将上述制作的液晶单元在呈现温度85℃、湿度85％的状态的恒温恒湿器(ESPEC公司制的PR-2KP)内静置7天后，进行电压保持率的测定。将此处测定的电压保持率与二次PSA处理后的电压保持率的差值作为VHR变化量。
[表3]
如表3所示那样，可确认：比较例1中通过在高温/高湿下放置液晶单元，从而VHR变化量大幅变化了59％，但实施例1～5能够实现VHR变化量40％以下这一较少的变化量。
综上所述，可以说使用实施例1～5的液晶取向剂[1]～[5]而形成的液晶取向膜、以及通过该液晶取向膜而得到的液晶表示元件例如搭载于车辆的汽车导航或仪器、设置于室外的产业设备或计量设备的显示部等即使在高温/高湿下使用，也能够长期确保高电压保持率。
当然，使用实施例1～5的液晶取向剂[1]～[5]而形成的液晶取向膜、以及通过该液晶取向膜而得到的液晶表示元件即使不在高温/高湿下也能够长期确保高电压保持率。如上所述可知：使用实施例1～5的液晶取向剂[1]～[5]而形成的液晶取向膜、以及通过该液晶取向膜而得到的液晶表示元件与比较例相比，初始的电压保持率也高，即还能够确保高驱动可靠性。
产业上的可利用性
本发明可实现能够获得即使在高温/高湿下也可长期确保高电压保持率的液晶取向膜的液晶取向剂、该液晶取向膜和使用了其的液晶表示元件以及该液晶表示元件的制造方法，液晶表示元件可用于个人电脑、移动电话、智能手机、电视机、搭载于车辆的汽车导航、设置在室外的产业设备或计量设备的显示部等。
Claims (17)
1.一种液晶取向剂，其含有选自由由二胺成分和四羧酸成分得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物(P)，所述二胺成分含有具有下述式(1)的结构的特定二胺和具有选自由下述式(S1)～(S3)所示结构组成的组中的至少1种的二胺(v)，
式(1)中，A为单键或二价有机基团；R1、R2和R3各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的一价有机基团，
X1和X2各自独立地表示单键、-(CH2)a-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2)a1-A1)m1-，a为1～15的整数；其中，多个a1各自独立地为1～15的整数，多个A1各自独立地表示氧原子或-COO-，m1为1～2；G1和G2各自独立地表示选自碳原子数6～12的二价芳香族基团或碳原子数3～8的二价脂环式基团中的二价环状基团；所述环状基团上的任意氢原子任选被选自由碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子组成的组中的至少1种取代；m和n各自独立地为0～3的整数，m与n的总和为1～4；R1表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，形成R1的任意氢任选被氟取代，
-X3-R2 (S2)
X3表示单键、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-；R2表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，形成R2的任意氢任选被氟取代，
-X4-R3 (S3)
X4表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-；R3表示具有类固醇骨架的结构。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，相对于二胺成分整体，所述特定二胺的含量为5～95摩尔％。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的液晶取向剂，其中，相对于二胺成分整体，所述二胺(v)的含量为5～95摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述特定二胺为下述式(M1)所示的二胺，
Z1为具有上述式(1)所示结构的取代基，n为1～4的整数；Y1为碳原子数5～40的(n+2)价的有机基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)的R3为氢原子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)的结构选自由下述式(H-1)～(H-6)所示的结构组成的组，
n1、n2、n3、n4、n5、n6各自独立地表示1～10的整数。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述特定二胺为选自由下述式(M1-1)～(M1-6)所示二胺组成的组中的至少1种，
n1、n2、n3、n4、n5、n6各自独立地表示1～10的整数。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述二胺(v)为下述式(v1)所示的二胺，
Y2为下述式(Ar2)所示的结构，Z2为具有选自由所述式(S-1)～(S-3)组成的组中的基团的取代基；n表示1～2的整数，
A2表示单键或具有芳香族基团的二价有机基团。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述四羧酸成分包含下述式(4)所示的四羧酸二酐(T)，
X表示选自下述(x-1)～(x-11)中的结构，
式中，*1为键合于一个酸酐基的连接键，*2为键合于另一个酸酐基的连接键。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂，其中，相对于四羧酸成分整体，所述四羧酸二酐(T)的含量为10摩尔％以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的液晶取向剂，其还包含选自由具有如下取代基的交联性化合物和具有聚合性不饱和基团的交联性化合物组成的组中的至少1种化合物，所述取代基为选自环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁基、环碳酸酯基、封端异氰酸酯基、羟基和烷氧基中的至少1种。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的液晶取向剂，其还含有胺化合物，所述胺化合物在分子内具有含氮芳香族杂环和1个氨基(-NH2)，且所述氨基键合于脂肪族烃基或非芳香族系环式烃基。
13.一种液晶取向膜，其特征在于，其是使用权利要求1～12中任一项所述的液晶取向剂而形成的。
14.一种液晶表示元件，其特征在于，其具备权利要求13所述的液晶取向膜。
15.一种液晶表示元件的制造方法，其包括：将权利要求1～12中任一项所述的液晶取向剂涂布在基板上而形成涂膜的工序；将所述涂膜进行烧成的工序；以及使液晶组合物与所得烧成膜接触而形成液晶层的工序。
16.一种液晶表示元件的制造方法，其包括：将权利要求1～12中任一项所述的液晶取向剂涂布在基板上而形成涂膜的工序；将所述涂膜进行烧成的工序；使含有聚合性化合物的液晶组合物与所得烧成膜接触而形成液晶层的工序；以及对所述液晶层照射紫外线的工序。
17.一种二胺，其用下述式[W-A1]～[W-A3]表示，
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