KR20210022649A

KR20210022649A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 그리고 그 액정 표시 소자의 제조 방법, 디아민 화합물

Info

Publication number: KR20210022649A
Application number: KR1020217001148A
Authority: KR
Inventors: 쇼타로 오타; 유스케 야마모토; 리에 군지; 미키 도요다
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-06-19
Filing date: 2019-06-19
Publication date: 2021-03-03
Also published as: JPWO2019244939A1; CN112352191A; JP7401853B2; TW202000738A; JP2023156374A; WO2019244939A1

Abstract

하기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민 및 하기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 디아민 (v) 를 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (P) 를 함유하는 액정 배향제. 식 중의 기호의 정의는, 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 그리고 그 액정 표시 소자의 제조 방법, 디아민 화합물

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 그리고 그 액정 표시 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 기판에 대하여 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 VA 방식의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 그 액정 표시 소자 그리고 그 액정 표시 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, PC, 휴대 전화, 스마트폰, 텔레비전 등에 폭넓게 사용되고 있다. 최근, 차량에 탑재되는 카 내비게이션, 옥외에 설치되는 산업 기기나 계측 기기의 표시부 등, 고온·고습하에서 액정 표시 소자가 사용되는 기회도 많아지고 있다.

이러한 종류의 액정 표시 소자는, 일반적으로, 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 액정 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다.

액정 표시 소자에서는, 액정층을 화소 전극 및 공통 전극으로 협지시킨 것이 액정 셀로서 기능한다. 액정 셀에서는, 그 전압 유지율 (VHR) 이 낮으면, 전압을 인가해도 액정 분자에 충분한 전압이 가해지기 어려워진다. 그 때문에, 고온·고습하에서의 사용이나 장기 사용 등에 의해, 표시 콘트라스트가 저하되거나, 표시에 플리커 (깜박임) 가 생기거나 하여 표시가 보기 어려워진다.

이와 같은 액정 표시 소자의 구동 방식의 하나로, 기판에 대하여 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 방식 (수직 배향 (VA) 방식이라고도 한다) 이 있다. 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하며, 또한 폴리이미드계 등의 수직 배향막을 사용하고, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 기술 (PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식 소자, 예를 들어, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조.) 이 알려져 있다.

일본 공개특허공보 2003-307720호

K. Hanaoka, SID 04 DIGEST, P1200-1202

그러나, 최근, 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 액정 배향막에 기대되는 특성도 엄격해지고 있다. 그 때문에, 종래의 기술로는, 최근의 고성능화에 수반하는 액정 배향막이나 액정 표시 소자의 특성에 대한 기대에 부응하는 것이 어려웠다.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 고온·고습하이더라도 장기에 걸쳐 높은 전압 유지율을 확보할 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제, 그 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 그리고 그 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

1. 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민 (이하, 특정 디아민이라고도 한다) 및 하기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 디아민 (v) 를 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (P) 를 함유하는 액정 배향제.

[화학식 1]

식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R₁, R₂, 및 R₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다.

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 고온·고습하이더라도 장기에 걸쳐 높은 전압 유지율을 확보할 수 있는 액정 배향막 및 그 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 식 (1) 의 구조를 갖는 특정 디아민 및 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 측사슬 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 디아민 (v) 를 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (P) 를 함유한다.

＜특정 디아민＞

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 특정 디아민은, 하기 식 (1) 의 구조를 갖는다.

[화학식 2]

상기 식 (1) 에 있어서, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이다. 2 가의 유기기로는, 그 구조는 예를 들어, 하기 식 (12) 로 나타낸다.

[화학식 3]

식 중, B 는 2 가의 연결기이고, R₅ 및 R₆ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기이다. B 의 구체적인 예로는, -CH₂-, -CHR₇-, -CR₇R₈-, -CR₇=CR₈-, -C≡C-, -O-, -S-, -NR₉-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)NR₁₀-, -NR₁₀C(=O)-, -NR₁₀C(=O)NR₁₁- 을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

상기 R₇, R₈, R₉, R₁₀, 및 R₁₁ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기이다. 여기서, 1 가의 탄화수소기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 ; 페닐기, 자일릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.

또한, 이들 1 가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, 수산기, 티올기, 카르복실기, 티오에스테르기, 아미드기, 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등으로 치환되어 있어도 된다.

R₇, R₈, R₉, R₁₀, 및 R₁₁ 이 방향 고리나 지환 구조 등의 부피가 큰 구조이면 중합체의 용해성을 저하시키거나 할 가능성이 있기 때문에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.

식 (1) 에 있어서의 R₁, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기이다. 1 가의 유기기로는, 1 가의 탄화수소기, 수산기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기, 티오에스테르기, 아미드기, 오르가노옥시기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기 등을 들 수 있다. 1 가의 유기기로는, 고온 고습 내성이 높은 관점에서, 1 가의 탄화수소기가 바람직하다. 1 가의 탄화수소기의 구체예로는, 상기 1 가의 탄화수소의 예를 들 수 있고, 이들 1 가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 상기 R₇, R₈, R₉, R₁₀ 에서 예시한 치환 가능한 기 외에, 피롤기, 이미다졸기, 피라졸기 등의 기로 치환되어 있어도 된다.

R₁ 및 R₂ 로는, 고온 고습 내성이 높은 관점에서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.

R₃ 으로는, 고온 고습 내성이 높은 관점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.

식 (1) 로 나타내는 구조의 구체적인 예로는, 하기 식 (H-1) ∼ (H-6) 의 구조가 특히 바람직하다.

[화학식 4]

n1, n2, n3, n4, n5, n6 은 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

상기 특정 디아민은, 액정 배향막의 고온 고습 내성이 높은 관점에서 하기 식 (M1) 로 나타내는 디아민인 것이 바람직하다. 특정 디아민은 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

[화학식 5]

Z₁ 은 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 치환기이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다. Y₁ 은 탄소수 5 ∼ 40 의 (n＋2) 가의 유기기이다.

상기 Y₁ 에 있어서의 탄소수 5 ∼ 40 의 (n＋2) 가의 유기기로는, 예를 들어 사슬형 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기와 같은 탄화수소기나, 당해 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 사이에, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NHCO-, -S-, -NH-, 2 가의 복소 고리, 또는 스테로이드 골격을 포함하는 2 가의 기 등의 관능기가 도입되어 이루어지는 기, (n＋2) 가의 복소 고리 등을 들 수 있다. 또, 이들 각 기는, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

여기서, (n＋2) 가의 사슬형 탄화수소기로는, R₇, R₈, R₉, R₁₀, 및 R₁₁ 에 있어서의 상기 1 가의 알킬기로부터 (n＋1) 개의 수소 원자를 제외한 기, 상기 1 가의 알케닐기로부터 (n＋1) 개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. (n＋2) 가의 지환식 탄화수소기로는, R₇, R₈, R₉, R₁₀, 및 R₁₁ 에 있어서의 상기 1 가의 시클로알킬기로부터 (n＋1) 개의 수소 원자를 제외한 기, 상기 1 가의 비시클로알킬기로부터 (n＋1) 개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. (n＋2) 가의 방향족 탄화수소기로는, R₇, R₈, R₉, R₁₀, 및 R₁₁ 에 있어서의 상기 1 가의 아릴기로부터 (n＋1) 개의 수소 원자를 제외한 기, 상기 1 가의 아르알킬기로부터 (n＋1) 개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.

상기 2 가의 복소 고리로는, 2 가의 피롤 고리, 2 가의 티오펜 고리, 2 가의 푸란 고리, 피롤리디닐렌기 등의 5 원자 고리의 복소 고리, 피페리디닐렌기, 피페라지닐렌기, 피리디닐렌기, 피리다지닐렌기, 피리미디닐렌기 등의 6 원자 고리의 복소 고리 등을 들 수 있다.

상기 스테로이드 골격은, 3 개의 6 원자 고리 및 1 개의 5 원자 고리가 결합한 하기 식 (st) 로 나타내는 골격을 갖는다.

[화학식 6]

Y₁ 은, 액정 배향막의 고온 고습 내성이 높은 관점에서, 방향 고리를 갖는 탄소수 5 ∼ 40 의 (n＋2) 가의 유기기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 5 ∼ 40 의 (n＋2) 가의 방향족 탄화수소기, 당해 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 사이에, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NHCO-, -S-, -NH-, 2 가의 복소 고리, 또는 스테로이드 골격을 포함하는 2 가의 기 등의 관능기가 도입되어 이루어지는 기, 방향족 복소 고리를 갖는 (n＋2) 가의 기인 것이 바람직하다.

Y₁ 에 있어서의 방향족 복소 고리를 갖는 (n＋2) 가의 기에 있어서, 방향족 복소 고리로는, 고리 부분에 질소 원자를 갖는 질소 함유 방향족 복소 고리인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리 등을 들 수 있고, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 또는 트리아진 고리인 것이 보다 바람직하다.

Y₁ 로는, 전압 유지율이 높은 관점에서, 탄소수 5 ∼ 40 의 (n＋2) 가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 하기 식 (Ar₁) 로 나타내는 구조를 갖는 탄소수 5 ∼ 40 의 (n＋2) 가의 기인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

A₁ 은 단결합 또는 방향 고리를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다.

상기 식 (M1) 의 보다 바람직한 구체예로서, 하기 식 (M1-1) ∼ (M1-13) 을 들 수 있다.

[화학식 8]

Z₁ 은 상기 식 (1) 로 나타내는 구조이고, c 는 1 ∼ 4 의 정수이고, d 및 e 는 1 ∼ 2 의 정수이고, n 은 2 ∼ 6 의 정수이다.

수직 배향성을 높이는 관점에서, 상기 특정 디아민은 하기 식 (M-1) ∼ (M-6) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

[화학식 9]

상기 특정 디아민의 함유량은, 액정 배향성을 부여하는 관점에서, 디아민 성분 전체에 대하여, 5 ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 85 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하다.

＜디아민 (v)＞

본 발명의 디아민 (v) 는, 하기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

식 (S1) 에 있어서, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH₂)_a1-A₁)_m1- 을 나타낸다. 이 중, 복수의 a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수이고, 복수의 A₁ 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m1 은 1 ∼ 2 이다. 원료의 입수성이나 합성의 용이성의 면에서는, X₁ 및 X₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하고, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 보다 바람직하다.

G¹ 및 G² 는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기로부터 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 그 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수로서, m 및 n 의 합계는 1 ∼ 4 이다.

R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타낸다. R¹ 을 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다. 이 중, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기의 예로는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기의 예로는, 시클로프로필렌, 시클로헥실렌 등을 들 수 있다.

따라서, 상기 식 (S1) 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 (S1-x1) ∼ (S1-x7) 을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 13]

식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기이고, X^p 는, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -CH₂OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, A₁ 은, 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 (CH₂)_a2 와 결합한다), A₂ 는, 산소 원자 또는 *-COO- (단, 「*」를 부여한 결합손이 (CH₂)_a2 와 결합한다) 이고, a1, a3 은, 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수이고, a2 는 1 ∼ 10 의 정수이고, Cy 는 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이다.

식 (S2) 에 있어서, X³ 은 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도 액정 배향성의 관점에서, -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다.

R² 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타내고, R² 를 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도 액정 배향성의 관점에서, 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬이 바람직하다.

식 (S3) 에 있어서, X⁴ 는 -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다.

R³ 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타내고, 구체예로서 상기 식 (st) 로 나타내는 골격을 갖는 구조를 들 수 있다.

상기 식 (S3) 의 예로서 하기 식 (S3-x) 를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

[화학식 14]

X 는, 상기 식 (X1) 또는 (X2) 를 나타낸다. 또, Col 은, 상기 식 (Col1) ∼ (Col4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, G 는, 상기 식 (G1) 또는 (G2) 를 나타낸다. * 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다.

식 (S3) 의 보다 바람직한 구조로서, 하기 식 (S3-1) ∼ (S3-6) 으로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 15]

식 중, * 는 결합 위치를 나타낸다.

상기 디아민 (v) 는, 중합 반응성이 높은 관점에서, 하기 식 (v1) 의 디아민이 바람직하다. 디아민 (v) 는 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

[화학식 16]

Y₂ 는, 하기 식 (Ar₂) 로 나타내는 구조이고, Z₂ 는 상기 식 (S-1) ∼ (S-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 갖는 치환기이다. n 은 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

[화학식 17]

A₂ 는 단결합 또는 방향족기를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다.

Ar₂ 에 있어서의 방향족기를 갖는 2 가의 유기기로는, 예를 들어, 하기 식 (R) 의 구조를 들 수 있다.

[화학식 18]

X 는 단결합, -O-, -C(CH₃)₂-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH₂)_m-, -SO₂-, -O-(CH₂)_m-O-, -O-C(CH₃)₂-, -CO-(CH₂)_m-, -NH-(CH₂)_m-, -SO₂-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-NHCO-, -COO-(CH₂)_m-OCO- 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. Q 로는, 벤젠 고리, 나프틸 고리 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. m 은 1 ∼ 8 의 정수이다.

디아민 (v) 의 보다 바람직한 구체예로서, 하기 식 (1-S1) ∼ (1-S3) 또는 (2-S1) ∼ (2-S3) 으로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 19]

상기 식 (1-S1) 또는 (2-S1) 중, X¹, X², G¹, G², R¹, m 및 n 은, 상기 식 (S1) 에 있어서의 경우와 동일하다. 상기 식 (1-S2) 또는 (2-S2) 중, X³ 및 R² 는, 상기 식 (S2) 에 있어서의 경우와 동일하다. 상기 식 (1-S3) 또는 (2-S3) 중, X⁴ 및 R³ 은, 상기 식 (S3) 에 있어서의 경우와 동일하다. X 는 상기 식 (R) 에 있어서의 X 와 동일한 의미이다.

디아민 (v) 의 구체예를 들면, 하기 식 (V-1) ∼ (V-13) 의 디아민을 들 수 있다.

[화학식 20]

[화학식 21]

식 중, X^v1 ∼ X^v4, X^p1 ∼ X^p8 은, 각각 독립적으로, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -CH₂OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, X^v5 는 -O-, -CH₂O-, -CH₂OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, X^V6 ∼ X^V7, X^s1 ∼ X^s4 는 각각 독립적으로, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X_a ∼ X_f 는, 단결합, -O-, -NH-, -O-(CH₂)_m-O- 를 나타내고, R^v1 ∼ R^v4, R^1a ∼ R^1h 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.

상기 디아민 (v) 의 함유량은, 액정 배향성을 부여하는 관점에서, 디아민 성분 전체에 대하여, 5 ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하다.

＜그 밖의 디아민 : 상기 이외의 디아민＞

본 실시형태의 디아민 성분은, 그 밖의 디아민으로서, 광 조사에 의해 중합 혹은 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 디아민이나 국제 공개 공보 WO2015/046374 의 단락 [0169] 에 기재된 디아민, 단락 [0171] ∼ [0172] 에 기재된 카르복실기나 수산기를 갖는 디아민, 단락 [0173] ∼ [0188] 에 기재된 질소 함유 복소 고리를 갖는 디아민이나 일본 공개특허공보 2016-218149호의 단락 [0050] 에 기재된 질소 함유 구조를 갖는 디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의 오르가노실록산 함유 디아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식의 액정 표시 소자를 제작하는 경우에 있어서는, 응답 속도를 높이는 관점에서, 광 조사에 의해 중합 혹은 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

그 밖의 디아민의 바람직한 구체예로서, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3-카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카르복실산, 3,3'-디아미노비페닐-4,4'-디카르복실산, 3,3'-디아미노비페닐-2,4'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3,3'-디카르복실산, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 하기 식 (D-2-1) ∼ 식 (D-2-8) 의 각각으로 나타내는 화합물,

[화학식 22]

나아가서는, 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 들 수 있다.

광 조사에 의해 중합하는 기능을 갖는 디아민으로는, 예를 들어 하기 식 [p1] ∼ [p7] 로 나타내는 구조가 직접 또는 연결기를 개재하여 벤젠 고리 등의 방향족 고리에 결합하고 있는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 23]

구체예로서, 하기 식 [P-a] 또는 [P-b] 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 24]

식 [P-a], 식 [P-b] 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않지만, 디아민의 반응성의 관점에서, 2,4 위 (位) 의 위치, 2,5 위의 위치, 또는 3,5 위의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2,4 위의 위치, 또는 3,5 위의 위치가 보다 바람직하다.

식 [P-a] 중, R⁸ 은, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, 합성의 용이성으로부터, 단결합, -O-, -COO-, -NHCO-, 또는 -CONH- 인 편이 바람직하다.

R⁹ 는, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 고리로부터 선택되는 2 가의 기, 시클로헥산 고리 등의 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 티아졸, 푸린, 테트라하이드로푸란, 티오펜 등의 5 원자 고리 이상의 복소 고리로부터 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 여기서, 알킬렌기의 -CH₂- 는, -CF₂- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 된다. 합성의 용이성으로부터, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 바람직하다. k 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R¹⁰ 은, 상기 식 [p1] ∼ [p7] 로부터 선택되는 구조를 나타낸다. 광 반응성의 관점에서, [p1], [p2], [p4] 가 바람직하다.

식 [P-b] 중, Y₁, Y₃ 은, 각각 독립적으로, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, 또는 -CO- 를 나타낸다. Y₂, Y₅ 는, 각각 독립적으로, 상기 [P-a] 중의 R⁹ 와 동일한 의미이다. Y₄ 는 신나모일기를 나타낸다. Y₆ 은, 상기 식 [p1] ∼ [p7] 로부터 선택되는 구조를 나타낸다. 광 반응성의 관점에서, [p1], [p2], [p4] 가 바람직하다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다.

광 조사에 의해 중합하는 기능을 갖는 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

광 조사에 의해 중합하는 기능을 갖는 디아민의 함유량은, 디아민 성분 전체에 대하여 5 ∼ 70 몰％ 를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 몰％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 50 몰％ 이다.

광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 디아민으로는, 예를 들어 자외선 조사에 의해 분해하고 라디칼을 발생하는 라디칼 발생 구조를 갖는 부위를 측사슬에 갖는 디아민을 들 수 있고, 예를 들어 하기 식 (R) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 25]

상기 식 (R) 에 있어서의 Ar, R₁, R₂, T₁, T₂, S 및 Q 는, 이하의 정의를 갖는다. 즉, Ar 은 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐렌으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그것들에는 유기기가 치환하고 있어도 되고, 수소 원자는 할로겐 원자로 치환하고 있어도 된다. R₁, R₂ 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 알콕시기이다. T₁, T₂ 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 의 결합기이다. S 는 상기 [P-a] 중의 R⁹ 와 동일한 의미이다. Q 는 하기 식 [q-1] ∼ [q-4] 로부터 선택되는 구조 (구조식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R₃ 은 -CH₂-, -NR-, -O-, 또는 -S- 를 나타낸다.) 를 나타낸다.

[화학식 26]

식 중, * 는 결합 위치를 나타낸다.

상기 식 (R) 에 있어서, 카르보닐이 결합하고 있는 Ar 은 자외선의 흡수를 효율적으로 하는 관점에서, 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 공액 길이가 긴 구조가 바람직하다. 또, Ar 에는 치환기가 치환하고 있어도 되고, 이러한 치환기는, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기 등과 같은 전자 공여성의 유기기가 바람직하다. 자외선의 파장이 250 ㎚ ∼ 380 ㎚ 의 범위이면 페닐기로도 충분한 특성이 얻어지기 때문에, 페닐기가 가장 바람직하다.

또, R₁, R₂ 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕시기, 벤질기, 또는 페네틸기이고, 알킬기나 알콕시기의 경우, R₁, R₂ 로 고리를 형성하고 있어도 된다.

특정 중합체를 제조하기 쉬운 관점에서, Q 는 보다 바람직하게는 하이드록실기 또는 알콕실기이다.

식 (R) 에 있어서의 디아미노벤젠은, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민의 어느 구조여도 되지만, 테트라카르복실산 성분과의 반응성이 높은 점에서, m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민이 바람직하다.

구체적으로는, 합성의 용이성, 범용성의 높이, 특성 등의 면에서, 하기 식 [R-1] ∼ [R-4] 로 나타내는 구조가 가장 바람직하다. 또한, 식 중, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.

[화학식 27]

광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 디아민의 함유량은, 디아민 성분 전체에 대하여 5 ∼ 70 몰％ 를 사용하는 것이 바람직하고, 전압 유지율을 높이는 관점에서 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 몰％ 이고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 50 몰％ 이다.

＜테트라카르복실산 성분＞

중합체 (P) 를 얻기 위한 테트라카르복실산 성분의 예로는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있고, 본 발명에서는, 이들을 총칭하여 테트라카르복실산 성분이라고도 한다.

테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산 2 무수물이나, 그 유도체인, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 (이들을 총칭하여, 제 1 테트라카르복실산 성분이라고 한다) 를 사용할 수도 있다.

테트라카르복실산 2 무수물의 구체예로서, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산으로부터 얻어지는 산 2 무수물, 하기 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 또는 그 유도체인 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 액정 배향막의 고온 고습 내성이 높은 관점에서, 상기 테트라카르복실산 성분이, 하기 식 (4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 (T) 를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 28]

X 는 하기 (x-1) ∼ (x-11) 로부터 선택되는 구조를 나타낸다.

[화학식 29]

식 중, *1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이다.

식 (x-1) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. (x-1) 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 (x1-1) 또는 (x1-2) 의 구조를 들 수 있다.

[화학식 30]

식 (x-7) 중, Z⁵ 및 Z⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (4) 중의 Z 중에서, 합성의 용이성이나 중합체를 제조할 때의 중합 반응성의 용이성의 면에서, 식 (x-1), 식 (x-3) ∼ 식 (x-7) 또는 식 (x-11) 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체가 바람직하다.

본 발명의 중합체에 있어서의 식 (4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 함유량은, 테트라카르복실산 성분 전체에 대하여, 10 몰％ 이상인 것이 중합체의 용해성을 높이는 관점에서 바람직하다. 그 중에서도, 15 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 20 몰％ 이상이다.

본 발명의 테트라카르복실산 화합물은, 본 발명의 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드 전구체는, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르를 들 수 있다. 또한, 폴리아미드산에스테르는, 구성 단위의 전부가 아미드산에스테르 구조여도 되지만, 일부에 아미드산 구조를 포함하고 있어도 된다.

＜폴리아미드산＞

본 발명에 사용하는 폴리아미드산은, 상기 디아민 성분과 상기 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻을 수 있지만, 이 방법은 한정되지 않는다. 일반적으로는, 용매 중에서 혼합함으로써 반응시켜 폴리아미드산으로 할 수 있고, 그 때에 사용하는 용매로는, 생성한 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서의 용매의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르로 나타내는 용매 등을 사용할 수 있다.

＜폴리아미드산에스테르＞

본 발명의 폴리아미드산에스테르를 제조하기 위한 구체적인 방법으로서, (1) 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시키는 방법, (2) 카르복실산기를 디알킬에스테르화 혹은 디할로겐화한 테트라카르복실산디알킬디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시키는 방법, 또는 (3) 폴리아미드산의 카르복시기를 에스테르로 변환하는 방법의 3 가지의 방법을 들 수 있다. 폴리아미드산알킬에스테르는, 상기 (2) 또는 (3) 의 제조 방법이 바람직하다.

＜폴리이미드＞

본 발명에 사용하는 폴리이미드는, 상기 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다. 여기서 말하는 폴리이미드는, 아미드산기 또는 아미드산에스테르기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기의 중합체 (P) 를 1 종 또는 2 종 이상을 함유한다. 또, 중합체 (P) 이외의 그 밖의 중합체를 함유하고 있어도 된다. 중합체의 형식으로는, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제가 그 밖의 중합체를 함유하는 경우, 전체 중합체 성분에 대한 특정 중합체의 비율은 5 질량％ 이상이 바람직하고, 예를 들어 5 ∼ 95 질량％ 를 들 수 있다.

액정 배향제는, 균일한 박막을 형성시킨다는 점에서, 일반적으로는 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제도, 상기 중합체 성분과, 이 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서는, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 면에서는, 10 질량％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는 2 ∼ 8 질량％ 이다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 (이하, 이들을 「특정 용매」라고도 한다.) 외에, 국제 공개 공보 WO2014/171493 의 단락 [0105] ∼ [0107] 에 기재된 용매 등이다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매로는, 인쇄성을 개선하는 관점에서, 상기 특정 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 1,3-디메틸-2-이미다졸린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (이하, 「특정 유기 용매 (1)」이라고 한다.) 과, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디아세톤알코올, 프로필렌카보네이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (이하, 「특정 유기 용매 (2)」라고 한다.) 인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매는, 더욱 바람직하게는 상기 특정 유기 용매 (1) 을, 유기 용매의 전체량에 대하여, 5 ∼ 95 중량％ 포함하는 것인 것이 바람직하고, 10 ∼ 95 중량％ 포함하는 것인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매는, 상기 특정 유기 용매 (2) 를, 유기 용매의 전체량에 대하여, 5 ∼ 95 중량％ 포함하는 것인 것이 바람직하고, 5 ∼ 90 중량％ 포함하는 것인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 추가 성분으로는, 중합체 (P) 를 가교하는 화합물인 가교성 화합물, 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 화합물 (B), 액정 배향막과 기판의 밀착성이나, 액정 배향막과 시일제의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제 등을 들 수 있다.

(가교성 화합물)

가교성 화합물로는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기, 블록 이소시아네이트기, 하이드록실기 및 알콕실기로부터 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 그리고 중합성 불포화기를 갖는 가교성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 치환기나, 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에, 2 개 이상 갖는 것이 가교성을 높이는 관점에서 바람직하다. 가교성 화합물의 구체예로는, 국제 공개 공보 2011/132751호의 단락 [0169] ∼ [0190] 에 기재된 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 옥세탄기를 갖는 화합물, 하이드록실기, 알콕실기 또는 저급 알콕시알킬기를 갖는 아미노 수지, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물, 국제 공개 공보 2012/014898호의 단락 [0103] ∼ [0112] 에 기재된 시클로카보네이트기를 갖는 화합물, 국제 공개 공보 2015/072554호에 기재된 하이드록시알킬아미드기를 갖는 화합물, 국제 공개 공보 2015/141598호에 기재된 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

보다 바람직한 가교성 화합물의 구체예로는, 하기 식 (CL-1) ∼ (CL-11) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 31]

상기 가교성 화합물의 함유량은, 본 발명의 모든 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 100 중량부인 것이 바람직하고, 액정의 배향성을 높이는 관점에서, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량부이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 중량부이다.

(화합물 (B))

화합물 (B) 로는, 수직 배향성과 높은 전압 유지 특성을 얻는 관점에서, 분자 내에 아미노기 (-NH₂) 를 1 개와 질소 함유 방향족 복소 고리를 가지며, 또한 상기 아미노기가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족계 고리형 탄화수소기에 결합하고 있는 아민 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 식 (B-1) 로 나타내는 아민 화합물을 들 수 있다.

[화학식 32]

X₁ 은 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 2 가의 유기기이고, X₂ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이다.

X₁ 의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기, 분기 구조를 갖는 알킬기, 불포화 결합을 갖는 탄화수소기 등을 들 수 있다. 비방향족 고리형 탄화수소기로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 들 수 있다. 또, 아미노기에 인접하지 않는 임의의 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기 중의 -CH₂- 는, -O-, -NH-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-, -S-, -S(O)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -O-Si(CH₃)₂-, -Si(CH₃)₂-O-, -O-Si(CH₃)₂-O-, 고리형 탄화수소기 및 질소 함유 복소 고리로 치환되어도 된다. 또, 임의의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 고리형 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 질소 함유 복소 고리, 불소 원자, 수산기로 치환되어도 된다.

질소 함유 복소 고리의 구체예로는 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴녹살린 고리, 아제핀 고리, 디아제핀 고리, 나프티리딘 고리, 페나진 고리, 프탈라진 고리 등을 들 수 있다.

화합물 (B) 의 바람직한 구체예로서, 국제 공개 공보 2011/132751호의 단락 [0194] ∼ [0200] 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예는, 하기 식 (B-1) ∼ (B-41) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 33]

상기 화합물 (B) 의 함유량은, 본 발명의 모든 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하고, 액정의 배향성을 높이는 관점에서, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 40 중량부이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부이다.

＜액정 배향막＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제로부터 얻어진다. 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 수평 배향형 혹은 수직 배향형의 액정 배향막에 사용할 수 있지만, 그 중에서도 VA 방식 또는 PSA 모드 등의 수직 배향형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막이고, 고온·고습하이더라도 장기에 걸쳐 높은 전압 유지율을 확보할 수 있다. 특히, 액정 조성물에 포함되는 불순물에서 유래하는 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 점에서, PSA 모드의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막으로서 적합하다.

＜액정 표시 소자 및 그 제조 방법＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들어 이하의 공정 (1) ∼ (3) 또는 공정 (1) ∼ (4) 를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(1) 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 공정

패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들어 롤 코터법, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 여기서 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

(2) 도막을 소성하는 공정

액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 흘러내림 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 먼저 예비 가열 (프리베이크) 이 실시된다. 프리베이크 온도는, 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃ 이다. 프리베이크 시간은 바람직하게는 0.25 ∼ 10 분이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 분이다. 그리고 용제를 완전하게 제거한 후, 추가로 가열 (포스트베이크) 공정이 실시되는 것이 바람직하다. 이 포스트베이크 온도는 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다. 포스트베이크 시간은 바람직하게는 5 ∼ 200 분이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

상기 공정 (1) 에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 도막에 대하여 배향능 부여 처리를 실시해도 된다. 배향능 부여 처리로는, 도막을 예를 들어 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대하여 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광 배향 처리 등을 들 수 있다.

광 배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 방사선으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이어도 되고 부분 편광이어도 된다. 또, 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 실시해도 되고, 경사 방향으로부터 실시해도 되고, 또는 이들을 조합하여 실시해도 된다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.

(3) 액정층을 형성하는 공정

(3-1) VA 형 액정 표시 소자의 경우

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 대향 배치한 2 장의 기판 사이에 액정을 배치한다. 구체적으로는 이하의 2 가지의 방법을 들 수 있다. 제 1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극 (셀 갭) 을 개재하여 2 장의 기판을 대향 배치한다. 이어서, 2 장의 기판의 주변부를 시일제를 사용하여 첩합 (貼合) 하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정 조성물을 주입 충전하여 막면에 접촉한 후, 주입공을 봉지한다.

또, 제 2 방법은, ODF (One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들어 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 여러 지점에 액정 조성물을 적하한다. 그 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합하고 액정 조성물을 기판의 전체면에 눌러 퍼뜨려 막면에 접촉시킨다. 이어서, 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화시킨다. 어느 방법에 의한 경우든, 추가로, 사용한 액정 조성물이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서랭함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

(3-2) PSA 형 액정 표시 소자를 제조하는 경우

중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입 또는 적하하는 점 이외에는 상기 (3-1) 과 동일하게 한다.

(4) 자외선을 조사하는 공정

상기 (3-2) 에서 얻어진 1 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광 조사한다. 여기서 인가하는 전압은, 예를 들어 5 ∼ 50 V 의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또, 조사하는 광으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만, 300 ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로는, 예를 들어 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 광의 조사량으로는, 바람직하게는 1,000 ∼ 200,000 J/㎡ 이고, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 100,000 J/㎡ 이다.

광 중합성기를 갖는 화합물 (중합체 또는 첨가제) 을 포함하는 액정 배향제를 사용하여 기판 상에 도막을 형성한 경우, 상기 (3-1) 과 동일하게 한 후, 1 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광 조사하는 공정을 거침으로써 액정 표시 소자를 제조하는 방법을 채용해도 된다. 이 방법에 의하면, PSA 모드의 장점을, 적은 광 조사량으로 실현 가능하다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 첩합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 첩합되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H 막」이라고 하는 편광 필름을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H 막 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들어, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 사용한 화합물은 이하와 같다.

(디아민 성분)

하기 식 [DA-1] ∼ [DA-11] 로 나타내는 화합물

DA-1 : 식 [DA-1] 로 나타내는 화합물

DA-2 : 식 [DA-2] 로 나타내는 화합물

DA-3 : 식 [DA-3] 으로 나타내는 화합물

DA-4 : 식 [DA-4] 로 나타내는 화합물

DA-5 : 식 [DA-5] 로 나타내는 화합물

DA-6 : 식 [DA-6] 으로 나타내는 화합물

DA-7 : 식 [DA-7] 로 나타내는 화합물 (특정 디아민)

DA-8 : 식 [DA-8] 로 나타내는 화합물 (특정 디아민)

DA-9 : 식 [DA-9] 로 나타내는 화합물 (특정 디아민)

DA-10 : 식 [DA-10] 으로 나타내는 화합물 (특정 디아민)

DA-11 : 식 [DA-11] 로 나타내는 화합물 (특정 디아민)

[화학식 34]

(신규 디아민 성분)

하기 식 [DA-9] ∼ [DA-11] 로 나타내는 화합물 [W-A1] ∼ [W-A3] 의 합성예를 상세히 서술한다.

하기 합성예 1 ∼ 7 에 기재된 생성물은 ¹H-NMR 분석에 의해 동정하였다 (분석 조건은 하기와 같음).

장치 : Varian NMR System 400 NB (400 ㎒)

측정 용매 : CDCl₃, DMSO-d₆

기준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS) (δ0.0 ppm for ¹H)

이하에 있어서, 약호는 각각 이하의 의미를 나타낸다.

THF : 테트라하이드로푸란

DMAc : N,N-디메틸아세트아미드

[화학식 35]

＜＜화합물 합성예 1 DA-9 의 합성＞＞

[화학식 36]

＜화합물 [1] 의 합성＞

테트라하이드로푸란 (160 g) 중, 2-아미노에탄올 (40.0 g, 655 mmol) 을 주입하고, 질소 분위기하 빙랭 조건에서 교반하였다. 테트라하이드로푸란 (150 g) 에 용해시킨 이탄산디-tert-부틸 (150 g, 687 mmol) 을 발열에 주의하면서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 발열하지 않게 된 시점에서 실온 조건에서 2 시간 교반하였다. 교반을 정지하고 16 시간 정치 후, 발생한 백색 침전을 여과에 의해 분리하고, 여과액을 농축하고, 건조시켜, 화합물 [1] 의 조물 (粗物) 을 얻었다 (수량 : 117 g). 얻어진 화합물은, 그대로 다음의 공정에 사용하였다.

＜화합물 [2] 의 합성＞

테트라하이드로푸란 (190 g) 중, 화합물 [1] 조물 (60.4 g), 트리에틸아민 (42.5 g, 420 mmol) 을 주입하고, 질소 분위기하 50 ℃ 조건에서 테트라하이드로푸란 (59.2 g) 에 용해시킨 2,4-디니트로플루오로벤젠 (60.4 g, 325 mmol) 을 적하하고, 25 시간 교반한 후, 추가로 테트라하이드로푸란 (30.0 g) 에 용해시킨 화합물 [1] 조물 (26.0 g), 트리에틸아민 (16.3 g, 161 mmol) 을 추가 첨가하고 3 시간 반응시켰다. 그 후, 추가로 테트라하이드로푸란 (30.0 g) 에 용해시킨 화합물 [1] 조물 (30.0 g) 을 첨가하고, 16 시간 반응시켜 반응을 완결시켰다. 반응액에 아세트산에틸 (208 g) 을 첨가하고, 순수 (153 g × 3 회) 로 분액 세정하였다. 유기상을 회수 후, 감압 농축하고, 석출한 결정을 메탄올 (180 g) 로 슬러리 세정 후, 여과하여 얻어진 결정을 메탄올 (60.0 g × 3 회) 로 케이크 세정하고, 건조시켜, 화합물 [2] 를 얻었다 (수량 : 52.8 g, 161 mmol).

＜DA-9 의 합성＞

테트라하이드로푸란 (264 g) 및 메탄올 (106 g) 중, 화합물 [2] (52.8 g, 162 mmol), 5 ％ 팔라듐카본 (함수품) (4.23 g) 을 주입하고, 수소 분위기하 실온 조건에서 약 5 일간 교반하였다. 반응 종료 후, 여과함으로써 팔라듐카본을 제거하고, 감압 농축하였다. 농축 조물에 아세트산에틸 (398 g) 을 첨가하여 용해시키고, 헥산 (367 g) 을 첨가하여 결정을 석출시키고, 실온 조건하에서 교반 후, 여과하였다. 얻어진 결정을 헥산 (106 g × 2 회) 으로 케이크 세정하고, 건조시켜, DA-9 를 얻었다 (수량 : 37.3 g, 140 mmol).

＜＜화합물 합성예 2 DA-10 의 합성＞＞

[화학식 37]

＜화합물 [3] 의 합성＞

메탄올 (204 g) 중, 2-클로로에틸아민염산염 (51.9 g, 447 mmol), 트리에틸아민 (49.6 g, 490 mmol) 을 주입하고, 질소 분위기하 빙랭 조건에서 교반하였다. 메탄올 (102 g) 에 용해시킨 이탄산디-tert-부틸 (117 g, 536 mmol) 을 발열에 주의하면서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 발열하지 않게 된 시점에서 실온 조건에서 15 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 4-디메틸아미노피리딘 (0.543 g, 4.44 mmol) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 과잉의 이탄산디-tert-부틸을 메탄올과 반응시켜 제거하고, 반응액을 감압 농축하였다. 농축 조물에 아세트산에틸 (300 g) 을 첨가하고, 순수 (300 g × 3 회) 로 분액 세정하고, 유기상을 감압 농축하고, 건조시켜, 화합물 [3] 조물을 얻었다 (수량 : 77.8 g). 얻어진 화합물 [3] 은, 그대로 다음의 공정에 사용하였다.

＜화합물 [4] 의 합성＞

N,N-디메틸아세트아미드 (210 g) 중, 2-아미노-5-니트로페놀 (54.8 g, 356 mmol), 탄산칼륨 (54.9 g, 397 mmol), 요오드화칼륨 (5.90 g, 35.5 mmol) 을 주입하고 100 ℃ 로 승온하였다. 그 후, N,N-디메틸아세트아미드 (70.0 g) 에 용해시킨 화합물 [3] 조물 (70.0 g) 을 적하하고, 4 시간 교반하였다. 그 후 추가로, 탄산칼륨 (6.85 g, 49.6 mmol), 화합물 [3] 조물 (7.78 g) 을 추가 첨가하고, 17 시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응액에 아세트산에틸 (280 g) 및 순수 (280 g) 를 첨가하고, 석출한 결정을 여과에 의해 분리하고, 화합물 [4] 조물을 얻었다. 또, 여과액을 농축하고, 아세트산에틸 (90.0 g) 및 메탄올 (340 g) 을 첨가하여 교반하고 결정을 석출시킨 후, 여과하였다. 얻어진 결정을 메탄올 (140 g) 로 케이크 세정하고, 화합물 [4] 조물을 얻었다. 상기 2 가지로 얻은 조물을 합하여, 아세트산에틸 (480 g) 및 톨루엔 (480 g) 에 의해 정석 후, 여과하고, 얻어진 결정을 건조시켜, 화합물 [4] 를 얻었다 (수량 : 63.3 g, 213 mmol).

＜DA-10 의 합성＞

테트라하이드로푸란 (240 g) 및 메탄올 (60.0 g) 중, 화합물 [4] (60.0 g, 202 mmol) 와 5 ％ 팔라듐카본 (함수품) (2.40 g) 을 주입하고, 수소 분위기하 실온 조건에서 30 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 감압 농축하여, 적자색의 액상 조물을 얻었다. 조물에 아세트산에틸 (120 g) 및 헥산 (360 g) 을 첨가하여 교반하고 결정을 석출시킨 후, 여과하고, 얻어진 결정을 건조시켜, DA-10 을 얻었다 (수량 : 16.5 g, 61.7 mmol).

＜＜화합물 합성예 3 DA-11 의 합성＞＞

[화학식 38]

＜화합물 [5] 의 합성＞

톨루엔 (325 g) 중, 6-아미노-1-헥산올 (66.0 g, 563 mmol) 을 주입하고, 빙랭하에서 톨루엔 (90.0 g) 에 용해시킨 염화티오닐 (79.8 g, 671 mmol) 을 주입하고, 70 ℃ 조건에서 5 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 농축하고, 화합물 [5] 조물을 얻었다 (수량 : 98.9 g). 얻어진 화합물은, 그대로 다음의 공정에 사용하였다.

＜화합물 [6] 의 합성＞

메탄올 (310 g) 중, 화합물 [5] 조물 (98.9 g), 트리에틸아민 (64.0 g, 632 mmol) 을 주입하고, 질소 분위기하 빙랭 조건에서 교반하였다. 메탄올 (60.7 g) 에 용해시킨 이탄산디-tert-부틸 (151 g, 692 mmol) 을 발열에 주의하면서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 발열하지 않게 된 시점에서 실온 조건에서 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 4-디메틸아미노피리딘 (0.700 g, 5.73 mmol) 을 첨가하고, 60 ℃, 1 시간 교반함으로써 과잉의 이탄산디-tert-부틸을 메탄올과 반응시켜 제거하였다. 반응액에 아세트산에틸 (328 g) 을 첨가하고, 순수 (300 g × 2 회) 로 분액 세정하고, 유기상을 감압 농축하고, 건조시켜, 화합물 [6] 조물을 얻었다. 또, 분액한 수상에 대하여 재차 아세트산에틸 (320 g) 을 첨가하고, 순수 (300 g × 2 회) 로 분액 세정하고, 유기상을 감압 농축하고, 건조시켜, 화합물 [6] 조물을 얻었다. 상기 2 가지의 화합물 [6] 조물을 합계 (수량 : 129 g) 하여 얻어진 화합물은, 그대로 다음의 공정에 사용하였다.

＜화합물 [7] 의 합성＞

N,N-디메틸아세트아미드 (270 g) 중, 2-아미노-5-니트로페놀 (67.2 g, 436 mmol), 탄산칼륨 (72.3 g, 523 mmol), 요오드화칼륨 (7.26 g, 43.7 mmol) 을 주입하고, 100 ℃ 로 승온시킨 후, N,N-디메틸아세트아미드 (90.0 g) 에 용해시킨 화합물 [6] (조물) (90.7 g) 을 적하한 후 4 시간 교반하였다. 추가로, 탄산칼륨 (25.9 g, 187 mmol), 화합물 [6] (조물) (22.5 g) 을 추가하고, 18 시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응액에 아세트산에틸 (450 g) 을 첨가하고, 순수 (300 g × 6 회) 로 분액 세정하고, 유기상을 감압 농축하였다. 얻어진 농축 조물에 대하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 아세트산에틸/헥산 ＝ 1/2 혼합 용매) 에 의해 정제를 실시하고, 감압 농축하고, 건조시켜, 화합물 [7] 을 얻었다 (수량 : 146 g, 413 mmol).

＜DA-11 의 합성＞

아세트산에틸 (658 g) 중, 화합물 [7] (82.0 g, 232 mmol), 10 wt％ 염화암모늄 수용액 (372 g), 환원 철 (분말) (64.8 g, 1.16 mol) 을 주입하고, 70 ℃ 에서 24 시간 가열 교반하였다. 그 후, 추가로 10 wt％ 염화암모늄 수용액 (248 g), 환원 철 (분말) (51.8 g, 927 mmol) 을 추가하고, 3 일간 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 철분 (鐵粉) 을 제거하고, 아세트산에틸 (200 g) 을 첨가한 여과액을 포화 탄산수소나트륨 수용액 (328 g × 3 회) 으로 분액 세정하고, 유기상을 감압 농축하였다. 얻어진 농축 조물에 테트라하이드로푸란 (174 g), 특제 백로 활성탄 (4.10 g) 을 첨가하고 60 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 여과에 의해 활성탄을 제거한 후, 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 농축 조물에 대하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 아세트산에틸) 에 의해 정제를 실시하고, 감압 농축하고, 건조시켜, DA-11 을 얻었다 (수량 : 39.2 g, 121 mmol).

(테트라카르복실산 성분)

하기 식 [D1] ∼ [D2] 로 나타내는 화합물

D1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

D2 : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

D3 : 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물

[화학식 39]

(용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르

＜폴리이미드의 분자량 측정＞

합성예에 있어서의 폴리이미드의 분자량은, (주) 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/L, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/L)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

＜이미드화율의 측정＞

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다.

이 용액을 니혼 전자 데이텀 (주) 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여, 이하의 계산식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) ＝ (1 － α·x/y) × 100

＜폴리이미드계 중합체의 합성＞

＜합성예 1＞

테트라카르복실산 2 무수물인 D2 (5.00 g, 전체 디아민에 대한 몰비 0.5 mol), 디아민 성분인 DA-1 (4.57 g, 전체 디아민 중의 몰비 0.3 mol), DA-7 (6.64 g, 전체 디아민 중의 몰비 0.7 mol) 을, 용매 NMP (표 1 의 N1 : 64.86 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (3.84 g, 전체 디아민에 대한 몰비 0.49 mol) 및 NMP (표 1 의 N2 : 15.37 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP (41.54 g) 를 첨가하고, 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.06 g), 피리딘 (1.26 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (233.98 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 합성예 1 의 폴리이미드 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 83 ％ 이고, 수 평균 분자량은 11,600, 중량 평균 분자량은 32,200 이었다.

＜합성예 2 ∼ 7＞

합성예 1 의 수법을 따라, 재료나 비율을 표 1 및 2 와 같이 변경하고, 합성예 2 ∼ 7 의 폴리이미드 분말 (B ∼ G) 를 얻었다.

＜합성예 8＞

테트라카르복실산 2 무수물인 D3 (7.63 g, 전체 디아민에 대한 몰비 0.99 mol), 디아민 성분인 DA-2 (5.21 g, 전체 디아민 중의 몰비 0.2 mol), DA-3 (2.84 g, 전체 디아민 중의 몰비 0.25 mol), DA-7 (4.49 g, 전체 디아민 중의 몰비 0.55 mol) 을, 용매 NMP (표 1 의 N1 : 80.70 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP (41.54 g) 를 첨가하고, 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.48 g), 피리딘 (1.08 g) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (231.35 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 합성예 8 의 폴리이미드 분말 (H) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이고, 수 평균 분자량은 11,100, 중량 평균 분자량은 40,600 이었다.

＜합성예 9＞

합성예 8 의 수법을 따라, 재료나 비율을 표 1 및 2 와 같이 변경하고, 합성예 9 의 폴리이미드 분말 (I) 를 얻었다.

＜비교 합성예 1＞

테트라카르복실산 2 무수물인 D2 (6.13 g, 전체 디아민에 대한 몰비 0.5 mol), 디아민 성분인 DA-1 (5.59 g, 전체 디아민 중의 몰비 0.3 mol), DA-5 (3.71 g, 전체 디아민 중의 몰비 0.7 mol) 를 NMP 61.73 g 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (4.71 g, 전체 디아민에 대한 몰비 0.49 mol) 과 NMP 18.83 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 20.0 g 에 NMP 41.54 g 을 첨가하고, 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.94 g), 피리딘 (1.53 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (238.05 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 비교 합성예 1 의 폴리이미드 분말 (J) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 54 ％ 이고, 수 평균 분자량은 7,700, 중량 평균 분자량은 17,900 이었다.

＜비교 합성예 2＞

테트라카르복실산 2 무수물인 D2 (6.01 g, 전체 디아민에 대한 몰비 0.5 mol), 디아민 성분인 DA-1 (5.48 g, 전체 디아민 중의 몰비 0.3 mol), DA-4 (2.39 g, 전체 디아민 중의 몰비 0.2 mol), DA-5 (2.60 g, 전체 디아민 중의 몰비 0.5 mol) 를 NMP (65.90 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (4.47 g, 전체 디아민에 대한 몰비 0.475 mol) 과 NMP (17.88 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP (41.54 g) 를 첨가하고, 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.63 g), 피리딘 (1.43 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (236.60 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 비교 합성예 1 의 폴리이미드 분말 (K) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 73 ％ 이고, 수 평균 분자량은 11,100, 중량 평균 분자량은 29,100 이었다.

＜실시예 1＞

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 (A) (6.0 g) 에 NMP (54.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반함으로써, 실시예 1 의 액정 배향제 [1] 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜실시예 2 ∼ 5＞

실시예 1 의 수법을 따라, 폴리이미드 재료를 표 3 과 같이 변경하고, 실시예 2 ∼ 5 의 배향 처리제 [2] ∼ [5] 를 얻었다. 이들 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜비교예 1, 2＞

실시예 1 의 수법을 따라, 폴리이미드 재료를 표 3 과 같이 변경하고, 비교예 1 의 배향 처리제 [6] 및 비교예 2 의 배향 처리제 [7] 을 얻었다. 이들 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

＜액정 셀의 제작＞

상기에서 얻은 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 의 액정 배향제를, 각각, 3 × 4 ㎝ ITO 부착 유리 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 70 ℃ 에서 1 분 30 초간 핫 플레이트에서 소성한 후, 230 ℃ 의 적외선 가열로에서 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 도포 기판을 제작하였다.

상기 방법으로 폴리이미드 도포 기판을 2 장 제작하고, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 열 경화성 시일제 (쿄리츠 화학사 제조 XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 이전의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 PSA 용 중합성 화합물 함유 액정 MLC-3023 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입하고, 액정 셀을 제작하였다. 이 액정 셀의 전압 유지율을 측정하였다.

다음으로, 이 액정 셀에 15 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 325 ㎚ 커트 필터를 통과시킨 UV 를 10 J/㎠ 조사 (1 차 PSA 처리라고도 한다) 하였다. 또한, UV 의 조도는, ORC 사 제조 UV-MO3A 를 사용하여 측정하였다.

그 후, 액정 셀 중에 잔존하고 있는 미반응의 중합성 화합물을 실활시키는 목적으로, 전압을 인가하고 있지 않은 상태에서 토시바 라이텍사 제조 UV-FL 조사 장치를 사용하여 UV (UV 램프 : FLR40SUV32/A-1) 를 30 분간 조사 (2 차 PSA 처리라고 한다) 하였다. 그 후, 전압 유지율의 측정을 실시하였다.

＜전압 유지율의 평가＞

상기에서 제작한 액정 셀을 사용하고, 60 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 동안 인가하고, 그 후 1667 msec 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 전압 유지율의 측정에는, 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 을 사용하였다.

＜고온 고습 내성의 평가＞

상기에서 제작한 액정 셀을 온도 85 ℃, 습도 85 ％ 의 상태로 한 항온 항습기 (에스펙사 제조 PR-2KP) 내에 7 일간 정치한 후, 전압 유지율의 측정을 실시하였다. 여기서 측정한 전압 유지율과 2 차 PSA 처리 후의 전압 유지율의 차분을 VHR 변화량으로 하였다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 에서는 고온·고습하에 액정 셀을 둠으로써, VHR 변화량이 59 ％ 로 대폭 변화되어 있지만, 실시예 1 ∼ 5 에서는 VHR 변화량 40 ％ 이하로 적은 변화량으로 할 수 있는 것이 확인되었다.

상기로부터, 실시예 1 ∼ 5 의 액정 배향제 [1] ∼ [5] 를 사용하여 형성되어 이루어지는 액정 배향막, 또한 그 액정 배향막에 의해 얻어져 이루어지는 액정 표시 소자는, 예를 들어, 차량에 탑재되는 카 내비게이션이나 미터, 옥외에 설치되는 산업 기기나 계측 기기의 표시부 등, 고온·고습하에서의 사용이더라도, 장기에 걸쳐 높은 전압 유지율을 확보할 수 있다고 할 수 있다.

물론, 실시예 1 ∼ 5 의 액정 배향제 [1] ∼ [5] 를 사용하여 형성되어 이루어지는 액정 배향막, 또한 그 액정 배향막에 의해 얻어져 이루어지는 액정 표시 소자는, 고온·고습하가 아니어도, 장기에 걸쳐 높은 전압 유지율을 확보할 수 있다. 상기와 같이, 실시예 1 ∼ 5 의 액정 배향제 [1] ∼ [5] 를 사용하여 형성되어 이루어지는 액정 배향막, 또한 그 액정 배향막에 의해 얻어져 이루어지는 액정 표시 소자는, 비교예의 것에 비교하여, 초기의 전압 유지율도 높고, 즉 높은 구동 신뢰성도 확보되어 있는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 고온·고습하이더라도 장기에 걸쳐 높은 전압 유지율을 확보할 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제, 그 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 그리고 그 액정 표시 소자의 제조 방법을 실현하고, 액정 표시 소자는, PC, 휴대 전화, 스마트폰, 텔레비전, 차량에 탑재되는 카 내비게이션, 옥외에 설치되는 산업 기기나 계측 기기의 표시부 등에 사용할 수 있다.

Claims

하기 식 (1) 의 구조를 갖는 특정 디아민 및 하기 식 (S1) ∼ (S3) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 디아민 (v) 를 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (P) 를 함유하는 액정 배향제.

식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R₁, R₂, 및 R₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다.

X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH₂)_a1-A₁)_m1- 을 나타낸다. 이 중, 복수의 a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수이고, 복수의 A₁ 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m1 은 1 ∼ 2 이다. G¹ 및 G² 는 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기로부터 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수로서, m 및 n 의 합계는 1 ∼ 4 이다. R¹ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타내고, R¹ 을 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.

X³ 은 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. R² 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타내고, R² 를 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.

X⁴ 는 -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. R³ 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
디아민 성분 전체에 대하여, 상기 특정 디아민의 함유량이 5 ∼ 95 몰％ 인, 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
디아민 성분 전체에 대하여, 상기 디아민 (v) 의 함유량이 5 ∼ 95 몰％ 인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 특정 디아민이 하기 식 (M1) 로 나타내는 디아민인, 액정 배향제.

Z₁ 은 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 치환기이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다. Y₁ 은 탄소수 5 ∼ 40 의 (n＋2) 가의 유기기이다.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 의 R₃ 이 수소 원자인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 의 구조가, 하기 식 (H-1) ∼ (H-6) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는, 액정 배향제.

n1, n2, n3, n4, n5, n6 은 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 특정 디아민이 하기 식 (M1-1) ∼ (M1-6) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.

n1, n2, n3, n4, n5, n6 은 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디아민 (v) 가, 하기 식 (v1) 로 나타내는 디아민인, 액정 배향제.

Y₂ 는, 하기 식 (Ar₂) 로 나타내는 구조이고, Z₂ 는 상기 식 (S-1) ∼ (S-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 갖는 치환기이다. n 은 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

A₂ 는 단결합 또는 방향족기를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 성분이, 하기 식 (4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 (T) 를 포함하는, 액정 배향제.

X 는 하기 (x-1) ∼ (x-11) 로부터 선택되는 구조를 나타낸다.

식 중, *1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이다.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
테트라카르복실산 성분 전체에 대하여, 상기 테트라카르복실산 2 무수물 (T) 의 함유량이 10 몰％ 이상인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기, 블록 이소시아네이트기, 하이드록실기 및 알콕실기로부터 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 그리고 중합성 불포화기를 갖는 가교성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 분자 내에 아미노기 (-NH₂) 를 1 개와 질소 함유 방향족 복소 고리를 가지며, 또한 상기 아미노기가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족계 고리형 탄화수소기에 결합하고 있는 아민 화합물을 함유하는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제 13 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 소성하는 공정과, 얻어진 소성막에 액정 조성물을 접촉시켜 액정층을 형성하는 공정을 포함하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 소성하는 공정과, 얻어진 소성막에 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 접촉시켜 액정층을 형성하는 공정과, 상기 액정층에 자외선을 조사하는 공정을 포함하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
하기 식 [W-A1] ∼ [W-A3] 으로 나타내는 디아민.