KR20210125486A

KR20210125486A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20210125486A
Application number: KR1020217024385A
Authority: KR
Inventors: 쇼타로 오타; 료이치 아시자와
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-02-08
Filing date: 2020-02-05
Publication date: 2021-10-18
Also published as: JP7472799B2; TW202043333A; WO2020162508A1; JPWO2020162508A1; CN113412449A

Abstract

고온 고습에 노출된 후에도 전압 유지율을 유지한 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공한다. 하기 디아민 성분 (1) 및 디아민 성분 (2) 중 어느 것과 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. 디아민 성분 (1) : 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 갖는 디아민 및 실록산 골격을 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분. 디아민 성분 (2) : 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기 및 실록산 골격을 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 액정 배향막으로는, 지금까지, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 유리 기판 등에 도포하여 소성한 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 사용되고 있다.

액정 표시 소자의 고기능화에 수반하여, 액정 배향막에 있어서는, 우수한 액정 배향성이나 안정적인 프레틸트각의 발현에 더하여, 높은 전압 유지율, 직류 전압을 인가했을 때의 적은 잔류 전하, 및/또는 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 빠른 완화와 같은 특성이 요구된다.

상기의 요구에 응답하기 위해서, 여러 가지 제안이 이루어져 오고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 하기 식 (1) 을 만족시키는 이미드화 중합체로 이루어지는 액정 배향제가 제안되어 있다.

[화학식 1]

일본 공개특허공보 2005-179429호

최근의 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전이나, 차재 용도, 예를 들어, 카 내비게이션 시스템이나 미터 패널 등의 용도에 액정 표시 소자가 사용되고 있다. 이러한 용도에서는, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 장시간, 고온 고습에 노출된 후이어도, 전압 유지율이 잘 저하되지 않을 것이 요구되고 있다.

또, 일반적으로, 이미드화율이 높은 액정 배향제를 사용한 경우에는, 높은 전압 유지율이 얻어지기 쉽지만, 용매에 대한 용해성의 저하 및 기판 상에 인쇄하는 등의 경우, 흡습에 의해 폴리이미드가 석출되어, 바니시가 백화되는 현상이 일어나기 쉽다는 문제가 있었다. 이 때문에, 이미드화율이 낮은 액정 배향제를 사용한 경우에도, 액정 배향막의 전압 유지율이 잘 저하되지 않을 것도 요구되고 있다.

그러나, 특허문헌 1 에는, 고온 고습에 노출된 후의 전압 유지율에 대해, 개시되어 있지 않다. 또, 특허문헌 1 의 실시예는, 이미드화율이 높은 액정 배향제를 사용한 경우를 개시하고 있는 것에 지나지 않는다.

본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고온 고습에 노출된 후에도 전압 유지율을 유지한 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 이미드화율이 낮은 경우에도 전압 유지율을 유지한 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 중합체를 함유하는 액정 배향제가, 상기의 과제를 만족시키는 것을 알아내었다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것이고, 하기를 요지로 하는 것이다.

하기 디아민 성분 (1) 및 디아민 성분 (2) 중 어느 것과 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

디아민 성분 (1) : 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 갖는 디아민 및 실록산 골격을 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분.

디아민 성분 (2) : 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기 및 실록산 골격을 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분.

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 고온 고습에 노출된 후에도 전압 유지율을 유지한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 의하면, 이미드화율이 낮은 경우에도 전압 유지율을 유지한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 이것에 더하여, 본 발명의 액정 배향제는, 용해성 및 시일 밀착성의 점에 있어서도 우수한 것이다.

<특정 중합체>

본 발명의 액정 배향제는, 하기 디아민 성분 (1) 및 디아민 성분 (2) 중 어느 것과 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (이하, 특정 중합체라고도 한다.) 를 함유한다.

<디아민 성분 (1)>

디아민 성분 (1) 에 있어서의 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 갖는 디아민은, 예를 들어, 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민이다. 디아민 성분 (1) 에 있어서의 실록산 골격을 갖는 디아민은, 예를 들어, 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민이다. 디아민 성분 (1) 에 있어서, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 갖는 디아민은, 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민이고, 실록산 골격을 갖는 디아민은, 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민이어도 된다.

(식 [1] 로 나타내는 디아민)

식 [1] 로 나타내는 디아민은 이하의 것이다.

[화학식 2]

(식 [1] 중, X^D 는 하기 식 [1a], 식 [1b] 및 식 [1c] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 탄소수 1 ∼ 50 의 유기기를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 3]

(식 [1a] ∼ 식 [1c] 중, X^a 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. X^d 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. X^e 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. D 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)

여기서, 본 발명에 있어서, 「열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기」 란, 열에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환되는 보호기를 말한다. 이러한 보호기가 열에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환되는 온도는, 액정 배향막을 제조할 때의 소성 온도인, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 270 ℃ 이다. 이러한 보호기 (D) 로는, 하기 식 [P] 로 나타내는 보호기가 바람직하다.

[화학식 4]

(식 중, X^A 는 하기 식 [a-1] ∼ 식 [a-6] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타내고, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.)

[화학식 5]

구체적으로는, 식 [1] 로 나타내는 디아민은, 하기 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

식 [1a-1] 중, X1 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 단, R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 특히, 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 OCO- 가 바람직하다.

식 [1a-1] 중, X² 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다. X^a 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기로는, -(CH₂)_n-COO-tBu (n = 1 ∼ 5 의 정수 (整數) 를 나타내고, tBu 는 tert-부틸기를 나타낸다.) 인 것이 바람직하다.

식 [1a-1] 중, X^b 는, 상기 식 [a-1] ∼ 식 [a-6] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다.

식 [1a-1] 중, m 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, 그 때, m 이 2 인 경우에는 X^a 의 치환기는 없다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 2 이다. q 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 2 이다.

식 [1b-1] 중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO-, 및 OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 단, R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 OCO- 가 바람직하다.

식 [1b-1] 중, X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 특히, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다.

X⁵ 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다. X^c 는, 상기 식 [a-1] ∼ 식 [a-6] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다.

식 [1b-1] 중, r 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 2 이다.

식 [1c-1] 중, X⁸ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO-, 및 OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 단, R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 특히, 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 OCO- 가 바람직하다.

식 [1c-1] 중, X⁹ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. X^d 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합 또는 탄소 원자 (>CH-) 를 나타낸다. X^e 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. 그 때, X^d 가 단결합인 경우에는 X^e 는 없다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 NH-COO-tBu (tBu 는 tert-부틸기를 나타낸다.) 가 바람직하다.

식 [1c-1] 중, X^f 는, 상기 식 [a-1] ∼ 식 [a-6] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다. n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 ∼ 2 이다. s 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 ∼ 2 이다. t 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 ∼ 2 이다.

식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 중, A¹ ∼ A⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.

보다 구체적으로는, 식 [1] 로 나타내는 디아민으로는, 하기 식 [1d-1] ∼ 식 [1d-11] 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 7]

(식 [1d-1] ∼ 식 [1d-5] 중, R¹ ∼ R⁷ 은 각각 독립적으로, 하기 식 [a-1] ∼ 식 [a-6] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 식 [1d-1] ∼ 식 [1d-5] 중, A¹ ∼ A¹⁰ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 8]

(식 [a-2] 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.)

[화학식 9]

(식 [1d-6] ∼ 식 [1d-9] 중, R⁸ ∼ R¹⁴ 는 각각 독립적으로, 상기 식 [a-1] ∼ 식 [a-6] 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 식 [1d-6] ∼ 식 [1d-9] 중, A¹¹ ∼ A¹⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).

그 중에서도, 식 [1] 로 나타내는 디아민으로는, 상기 식 [1d-1] ∼ 식 [1d-5] 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 식 [1] 로 나타내는 디아민으로는, 하기 식 [1d-10] 및 식 [1d-11] 로 나타내는 디아민을 사용할 수도 있다.

[화학식 10]

(식 [1d-10] 및 식 [1d-11] 중, R¹⁵ ∼ R¹⁸ 은 각각 독립적으로, 상기 식 [a-1] ∼ 식 [a-6] 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 식 [1d-11] 중, A¹⁹ 및 A²⁰ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)

식 [1] 로 나타내는 디아민의 함유량은, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 30 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 5 ∼ 20 몰％ 이다.

식 [1] 로 나타내는 디아민은, 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

(식 [2] 로 나타내는 디아민)

식 [2] 로 나타내는 디아민은 이하의 것이다.

[화학식 11]

(식 [2] 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. X₁ 및 X₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -NHCO-, -CONH-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. P₁ 및 P₂ 는, 각각 독립적으로, -NH₂, 또는 이하의 식 [Pa] ∼ 식 [Pb] 로 나타내는 구조를 나타낸다. n1 및 n2 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 단, 식 [Pa] ∼ 식 [Pb] 의 페닐은 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.)

[화학식 12]

(식 [Pa] ∼ 식 [Pb] 중, X^D2 는 하기 식 [2a], 식 [2b] 및 식 [2c] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 탄소수 1 ∼ 50 의 유기기를 나타낸다. p 는, 0 ∼ 1 의 정수를 나타낸다. * 는, 결합손을 나타낸다.)

[화학식 13]

(식 [2a] ∼ 식 [2c] 중, X^a 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. X^d 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. X^e 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. D 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)

그 중에서도, 상기 식 [2] 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 는 메틸기가 바람직하다. X₁ 및 X₂ 는, 단결합, -CONH- 또는 -COO- 가 바람직하다. P₁ 및 P₂ 는, -NH₂ 또는 식 [2a] 가 바람직하다. n1 및 n2 는, 3 또는 4 가 바람직하다. m 은, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.

상기 식 [2] 로 나타내는 디아민에 있어서, X^D2 는, 바람직하게는, 하기 식 [2a-1] 및 [2b-1] 에서 선택되는 구조를 나타낸다.

[화학식 14]

(식 [2a-1] 중, X¹ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 단, R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X² 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X^a 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^b 는 상기 식 [1a-1] 에서 정의된 것이다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, 그 때, m 이 2 인 경우에는 X^a 는 수소 원자를 나타낸다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, q 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

식 [2b-1] 중, X⁸ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 단, R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X⁹ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X^d 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^e 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^f 는 상기 식 [1a-3] 에서 정의된 것이다. n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, s 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

식 [2] 중, X^D2 는, 하기 식 (tB) 로 나타내는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, -N-Boc 기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.

[화학식 15]

(A 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기로 이루어지는 2 가의 기를 나타낸다.)

식 [2] 로 나타내는 디아민의 바람직한 예로는, 하기의 것을 들 수 있다.

[화학식 16]

[화학식 17]

식 [2] 로 나타내는 디아민의 함유량은, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 1 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 30 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 5 ∼ 20 몰％ 이다.

식 [2] 로 나타내는 디아민은, 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

<디아민 성분 (2)>

디아민 성분 (2) 에 있어서의, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기 및 실록산 골격을 갖는 디아민은, 예를 들어, 하기 식 [3] 으로 나타내는 디아민이다.

(식 [3] 으로 나타내는 디아민)

식 [3] 으로 나타내는 디아민은 이하의 것이다.

[화학식 18]

(식 [3] 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. X 는, -NHCO-, -CONH-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X^D2 는, 상기 식 [Pa] 및 [Pb] 에서 정의된 것이다. n 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. p 는, 0 ∼ 1 의 정수를 나타내고, q 는 0 ∼ 1 의 정수를 나타낸다. 단, p 및 q 중 적어도 1 개는 1 을 나타낸다.)

상기 식 [3] 중, X 는, -CONH- 또는 -COO- 가 바람직하다. m 은 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다. R₁ ∼ R₄ 는 메틸기가 바람직하다. n 은 1 ∼ 4 가 바람직하다.

식 [3] 으로 나타내는 디아민의 함유량은, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 1 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 30 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 5 ∼ 20 몰％ 이다.

식 [3] 으로 나타내는 디아민은, 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

(그 밖의 디아민)

특정 중합체를 얻기 위한 디아민 성분 (1) 및 디아민 성분 (2) 는, 상기 식 [1] ∼ [3] 으로 나타내는 디아민 이외의 디아민 (이하, 그 밖의 디아민이라고도 한다) 을 함유해도 된다. 그 밖의 디아민으로서, 첫 번째로는, 이하의 측사슬 구조를 갖는 디아민을 들 수 있다.

(수직 배향성을 발현하는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민)

수직 배향성을 발현하는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민은, 하기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측사슬 구조를 갖는다. 이하, 이러한 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민의 예인, 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 디아민에 대해 순서대로 설명한다.

[A] : 하기 식 [S1] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민

[화학식 19]

상기 식 [S1] 중, X¹ 및 X² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH₂)_a1-A₁)_m1- 를 나타낸다. 이 중, 복수의 a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수를 나타낸다. 복수의 A₁ 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -COO- 를 나타낸다. m1 은 1 ∼ 2 를 나타낸다.

그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서는, X¹ 및 X² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하고, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 보다 바람직하다.

또, 상기 식 [S1] 중, G¹ 및 G² 는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기, 및 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 그 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, m 및 n 의 합계는 1 ∼ 4 이다.

또, 상기 식 [S1] 중, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타낸다. R¹ 을 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다. 이 중, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기의 예로는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기의 예로는, 시클로프로필렌, 시클로헥실렌 등을 들 수 있다.

따라서, 상기 식 [S1] 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 [S1-x1] ∼ [S1-x7] 을 들 수 있다.

[화학식 20]

상기 식 [S1-x1] ∼ [S1-x7] 중, R¹ 은, 상기 식 [S1] 의 경우와 동일하다. X^p 는, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. A₁ 은, 산소 원자 또는 -COO-* (「*」 를 부여한 결합손이 (CH₂)_a2 와 결합한다) 를 나타낸다. A₂ 는, 산소 원자 또는 *-COO- (「*」 를 부여한 결합손이 (CH₂)_a2 와 결합한다) 를 나타낸다. a₁ 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. Cy 는 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다.

[B] : 하기 식 [S2] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민

[화학식 21]

상기 식 [S2] 중, X³ 은 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 배향제의 액정 배향성의 점에서, X³ 은 -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다.

또, 상기 식 [S2] 중, R² 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타낸다. R² 를 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 액정 배향제의 액정 배향성의 점에서, R² 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬이 바람직하다.

[C] : 하기 식 [S3] 으로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민

[화학식 22]

상기 식 [S3] 중, X⁴ 는 -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. R³ 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다. 여기서의 스테로이드 골격은, 3 개의 6 원 (員) 고리 및 1 개의 5 원 고리가 결합한 하기 식 (st) 로 나타내는 골격을 갖는다.

[화학식 23]

상기 식 [S3] 의 예로서 하기 식 [S3-x] 를 들 수 있다.

[화학식 24]

상기 식 [S3-x] 중, X 는, 상기 식 [X1] 또는 [X2] 를 나타낸다. 또, Col 은, 상기 식 [Col1] ∼ [Col3] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, G 는, 상기 식 [G1] ∼ [G4] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. * 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다.

상기 식 [S3-x] 에 있어서의 X, Col 및 G 의 바람직한 조합의 예로는, 예를 들어, 하기의 조합을 들 수 있다. 즉, [X1] 과 [Col1] 과 [G1], [X1] 과 [Col1] 과 [G2], [X1] 과 [Col2] 와 [G1], [X1] 과 [Col2] 와 [G2], [X1] 과 [Col3] 과 [G2], [X1] 과 [Col3] 과 [G1], [X2] 와 [Col1] 과 [G2], [X2] 와 [Col2] 와 [G2], [X2] 와 [Col2] 와 [G1], [X2] 와 [Col3] 과 [G2], [X2] 와 [Col1] 과 [G1] 이다.

또, 상기 식 [S3] 의 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평4-281427호의 단락 [0024] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 수산기 (하이드록시기) 를 제외한 구조, 동 공보의 단락 [0030] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 산클로라이드기를 제외한 구조, 동 공보의 단락 [0038] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 아미노기를 제외한 구조, 동 공보의 단락 [0042] 에 스테로이드 화합물로부터 할로겐기를 제외한 구조, 및 일본 공개특허공보 평8-146421 의 단락 [0018] ∼ [0022] 에 기재된 구조 등을 들 수 있다.

또한, 스테로이드 골격의 대표예로는, 콜레스테롤 (상기 식 [S3-x] 에 있어서의 [Col1] 및 [G2] 의 조합) 을 들 수 있지만, 그 콜레스테롤을 포함하지 않는 스테로이드 골격을 이용할 수도 있다. 즉, 스테로이드 골격을 갖는 디아민으로서, 예를 들어 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐 등을 들 수 있지만, 이러한 콜레스테롤 골격을 갖는 디아민을 포함하지 않는 디아민 성분으로 할 수도 있다. 또, 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민으로서, 디아민과 측사슬의 연결 위치에 아미드를 포함하지 않는 것을 이용할 수도 있다. 이와 같은 디아민을 이용해도, 본 실시형태에 있어서는, 콜레스테롤 골격을 갖는 디아민을 포함하지 않는 디아민 성분을 이용해도, 장기에 걸쳐 높은 전압 유지율을 확보할 수 있는 액정 배향막이나 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공할 수 있다.

또한, 상기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민은, 각각, 하기 식 [1-S1] - [1-S3] 의 구조로 나타낸다.

[화학식 25]

상기 식 [1-S1] 중, X¹, X², G¹, G², R¹, m 및 n 은, 상기 식 [S1] 에 있어서의 경우와 동일하다. 상기 식 [1-S2] 중, X³ 및 R² 는, 상기 식 [S2] 에 있어서의 경우와 동일하다. 상기 식 [1-S3] 중, X⁴ 및 R³ 은, 상기 식 [S3] 에 있어서의 경우와 동일하다.

(수직 배향성을 발현하는 2 측사슬형의 특성 측사슬 구조를 갖는 디아민)

수직 배향성을 발현하는 2 측사슬형의 특성 측사슬 구조를 갖는 디아민은, 예를 들어 하기 식 [N1] 로 나타낸다.

[화학식 26]

상기 식 [N1] 중, X 는, 단결합, -O-, -C(CH₃)₂-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH₂)_m-, -SO₂- 또는 그들의 임의의 조합으로 이루어지는 2 가의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, X 는, 단결합, -O-, -NH-, -O-(CH₂)_m-O- 를 나타내는 것이 바람직하다. 「그들의 임의의 조합」 의 예로는, -O-(CH₂)_m-O-, -O-C(CH₃)₂-, -CO-(CH₂)_m-, -NH-(CH₂)_m-, -SO₂-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-NHCO-, -COO-(CH₂)_m-OCO- 등을 들 수 있다. m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.

또, 상기 식 [N1] 중, 2 개의 Y 는, 각각 독립적으로, 하기 식 [1-1] 의 구조를 나타낸다.

[화학식 27]

상기 식 [1-1] 중, Y¹ 및 Y³ 은, 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.) 를 나타낸다. 단, Y¹ 또는 Y³ 이 단결합 또는 -(CH₂)_a- 를 나타내는 경우, Y² 는 단결합을 나타낸다. 또, Y¹ 이 -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내거나, 및/또는 Y³ 이 -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내는 경우, Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- 를 나타낸다.

또, 식 [1-1] 중, Y⁴ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타낸다. 그 고리형기를 형성하는 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

또, 상기 식 [1-1] 중, Y⁵ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. 그 고리형기를 형성하는 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

또, 상기 식 [1-1] 중, Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

또, 상기 식 [N1] 중, Y 는, X 의 위치에서 메타 위치이어도 되고 오르토 위치이어도 되지만, 바람직하게는 오르토 위치가 바람직하다. 즉, 상기 식 [N1] 은, 하기 식 [1'] 인 것이 바람직하다.

[화학식 28]

또, 상기 식 [N1] 중, 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 위치는, 벤젠 고리 상의 어느 위치이어도 되지만, 하기 식 [1]-a1 ∼ [1]-a3 으로 나타내는 위치가 바람직하고, 하기 식 [1]-a1 인 것이 보다 바람직하다. 하기 식 중, X 는, 상기 식 [N1] 에 있어서의 경우와 동일하다. 또한, 하기 식 [1]-a1 ∼ [1]-a3 은, 2 개의 아미노기의 위치를 설명하는 것이고, 상기 식 [N1] 중에서 나타낸 Y 의 표기가 생략되어 있다.

[화학식 29]

따라서, 상기 식 [1'] 및 [1]-a1 ∼ [1]-a3 에 기초하면, 상기 식 [N1] 은, 하기 식 [1]-a1-1 ∼ [1]-a3-2 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 구조인 것이 바람직하고, 하기 식 [1]-a1-1 로 나타내는 구조가 보다 바람직하다. 하기 식 중, X 및 Y 는, 각각 식 [N1] 에 있어서의 경우와 동일하다.

[화학식 30]

또, 상기 식 [1-1] 의 예로서, 하기 식 [1-1]-1 ∼ [1-1]-22 를 들 수 있다. 이 중, 상기 식 [1-1] 의 예로는, 하기 식 [1-1]-1 ∼ [1-1]-4, [1-1]-8 또는 [1-1]-10 이 바람직하다. 또한, 하기 식 중, * 는, 상기 식 [1], [1'] 및 [1]-a1 ∼ [1]-a3 에 있어서의 페닐기와의 결합 위치를 나타낸다.

[화학식 31]

[화학식 32]

디아민 성분이, 소정 구조를 갖는 2 측사슬 디아민을 함유함으로써, 과도한 가열에 노출되었을 경우에도, 액정을 수직으로 배향시키는 능력이 잘 저하되지 않게 되는 액정 배향막이 된다. 또, 디아민 성분이 그 2 측사슬 디아민을 함유함으로써, 막에 어떠한 이물질이 접촉하여, 손상되었을 때에도, 액정을 수직으로 배향시키는 능력이 잘 저하되지 않게 되는 액정 배향막이 된다. 즉, 디아민 성분이 그 2 측사슬 디아민을 함유함으로써, 각종 상기 특성이 우수한 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공할 수 있게 된다.

또, 그 밖의 디아민으로서, 두 번째로는, 이하의 일반식 (Y) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 33]

상기 식 (Y) 중, A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기를 나타낸다. 액정 배향성의 관점에서, A₁ 및 A₂ 는 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다. Y₁ 의 구조를 예시하면, 이하의 식 (Y-1) ∼ 식 (Y-68) 과 같다.

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

(식 중의 Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)

또, 그 밖의 디아민으로서, 세 번째로는, 국제 공개공보 WO2018/092759호에 기재된 티오펜 또는 푸란 구조를 갖는 디아민, 바람직하게는 하기 식 (sf) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 ;

[화학식 38]

(Y₁ 은 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, R₂ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 기 「*1-R⁵-Ph-*2」 를 나타내고, R⁵ 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH₂)_l-, -O(CH₂)_mO-, -CONH-, 및 -NHCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다), *1 은 식 (pn) 중의 벤젠 고리와 결합하는 부위를 나타내고, *2 는 식 (pn) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타낸다. Ph 는 페닐렌기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 을 나타낸다.), 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등의 디아미노오르가노실록산, 메타자일렌디아민 등의 지방족 디아민, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지환식 디아민 등을 들 수 있다.

그 밖의 디아민은 1 종 또는 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

(테트라카르복실산 성분)

특정 중합체를 얻기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 하기 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 또는 그 유도체 (테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드) (이들을 총칭하여, 특정 테트라카르복실산이라고 한다.) 를 사용할 수 있다.

[화학식 39]

(식 [4] 중, Z 는 하기 식 [4a] ∼ 식 [4q] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.)

[화학식 40]

[화학식 41]

식 [4a] 중, Z¹ ∼ Z⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. Z⁵ 및 Z⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

식 [4] 중의 Z¹ 중에서, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 용이함의 점에서, 식 [4a], 식 [4c] ∼ 식 [4g], 식 [4k] ∼ 식 [4m] 또는 식 [4p] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [4a], 식 [4e] ∼ 식 [4g], 식 [4l], 식 [4m] 또는 식 [4p] 로 나타내는 구조의 것이다. 특히 바람직한 것은, 식 [4a], 식 [4e], 식 [4f], 식 [4l], 식 [4m] 또는 식 [4p] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체이다.

보다 구체적으로는, 하기 식 [4a-1] 또는 식 [4a-2] 를 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 42]

특정 테트라카르복실산은, 모든 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중, 50 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 70 ∼ 100 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 80 ∼ 100 몰％ 이다.

특정 테트라카르복실산은, 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

특정 중합체를 얻기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 상기 특정 테트라카르복실산 이외의 테트라카르복실산 (이하, 그 밖의 테트라카르복실산이라고도 한다) 을 함유해도 된다.

그 밖의 테트라카르복실산으로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.

즉, 그 밖의 테트라카르복실산으로는, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

그 밖의 테트라카르복실산은, 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

<특정 중합체의 제조 방법>

특정 중합체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상, 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 용매의 구체예를 들지만, 이들의 예에 한정되지 않는다.

예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 디메틸술폭사이드, 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르 등을 사용할 수 있다.

이들의 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이어도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하고, 나아가서는, 생성된 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시켜, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응계에 대해 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합하여 반응시켜 중합체로 해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중축합시키는 온도는, -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져서 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 중합체의 농도는, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 얻는 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.

이미드화 중합체는, 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 이 폴리이미드에 있어서는, 아믹산기 (아미드산기) 의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 400 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 방법이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다.

염기성 촉매의 양은, 아믹산기의 바람직하게는 0.5 ∼ 30 몰배, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은, 아믹산기의 바람직하게는 1 ∼ 50 몰배, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다.

염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 특히, 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량, 반응 온도, 반응 시간을 조절하여 제어할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 그 이미드화 중합체의 이미드화율은, 1 ∼ 95 ％ 가 바람직하고, 20 ％ 이상 80 ％ 이하가 보다 바람직하고, 40 ％ 이상 70 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

반응 용액으로부터 생성된 폴리이미드 전구체 또는 그 이미드화 중합체를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.

본 발명에 있어서 폴리이미드 전구체가 폴리아믹산알킬에스테르인 경우, 그것을 제조하기 위한 구체적인 방법으로는, 예를 들어 국제 공개공보 WO2011-115077호의 단락 [0054] ∼ [0062] 에 기재된 수법을 들 수 있다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 특정 중합체의 함유량은, 액정 배향제 중, 2 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 이외의 중합체로는, 셀룰로오스계 중합체, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리실록산 등도 들 수 있다. 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 특정 중합체의 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다.

또, 액정 배향제는, 통상, 유기 용매가 함유하지만, 유기 용매의 함유량은, 액정 배향제에 대하여, 70 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 액정 배향제의 도포 방법이나 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라, 적절히 변경할 수 있다.

액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 특정 중합체를 용해시키는 용매 (양 (良) 용매라고도 한다) 가 바람직하다. 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 양용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 30 ∼ 80 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈 (貧) 용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에 그 구체예를 든다.

예를 들어, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소부틸카르비놀 (2,6-디메틸-4-헵탄올), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(2-부톡시에톡시)-2-프로판올, 2-(2-부톡시에톡시)-1-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디이소부틸케톤(2,6-디메틸-4-헵타논) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵타논, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄올, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 빈용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 액정 배향제에는, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 함유시켜도 된다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 또는 N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 액정 배향제에는, 액정 배향막의 기계적 강도를 높이기 위해서 이하와 같은 첨가제 (CL-1) ∼ (CL-15) 를 첨가해도 된다.

[화학식 43]

상기의 첨가제는, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5 ∼ 20 질량부이다.

<액정 배향막의 제조 방법>

액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판 상에 도포 등에 의해 피막을 형성하고, 바람직하게는 건조시키고, 이어서, 소성하여 얻어진다. 기판으로는, 투명성이 높은 기판이 바람직하고, 그 재질로서, 유리, 질화규소 등의 세라믹스, 아크릴이나 폴리카보네이트 등의 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 기판으로는, 액정을 구동시키기 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에는, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것도 사용할 수 있고, 그 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제로부터 기판 상에 피막을 형성하는 방법은, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등을 사용할 수 있고, 또, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등도 목적에 따라 사용할 수 있다.

기판 상에 액정 배향제의 피막을 형성한 후, 피막은, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 바람직하게는 30 ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 에서, 바람직하게는 1 분 ∼ 10 분, 보다 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분 건조 처리함으로써 용매를 증발시키는 것이 바람직하다.

중합체 중의 이미드 전구체의 열이미드화를 실시하는 경우에는, 이어서, 액정 배향제로부터 얻어지는 피막은, 상기의 건조 처리와 동일한 가열 수단에 의해, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 230 ℃ 에서 소성 처리된다. 소성 처리의 시간은, 소성 온도에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 5 분 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 5 분 ∼ 40 분이다.

상기 소성 처리 후의 피막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 두꺼우면 얻어지는 액정 배향막의 전기 저항이 커지므로, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

상기 소성 처리 후에, 얻어진 피막은 배향 처리된다. 배향 처리하는 방법으로는, 러빙 처리법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.

광 배향 처리의 구체예로는, 상기 피막의 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사한다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광선을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 100 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이다. 액정 배향성을 개선하기 위해서, 액정 배향막이 도막된 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 자외선을 조사해도 된다. 또, 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 그 중에서도, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 이와 같이 하여 제조한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

편광된 자외선의 소광비가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하다. 구체적으로는, 직선으로 편광된 자외선의 소광비는, 10 : 1 이상이 바람직하고, 20 : 1 이상이 보다 바람직하다.

상기 배향 처리를 실시한 피막에, 추가로, 가열 처리 및 용매에 의한 접촉 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 처리를 실시해도 된다.

배향 처리 후의 가열 처리는, 상기의 건조 처리나 소성 처리와 동일한 가열 수단에 의해 실시할 수 있고, 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 230 ℃ 에서 실시된다. 가열 처리의 온도가 상기의 범위에서 실시되는 경우, 얻어지는 액정 배향막에 의해 얻어지는 액정 표시 소자의 콘트라스트를 높일 수 있다.

가열 처리의 시간은, 가열 온도에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 5 분 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 분이다.

상기 용매에 의한 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 액정 배향막에 부착되어 있던 불순물 등을 용해시키는 용매이면, 특별히 한정되지 않는다.

구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 이들 용매는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

상기 접촉 처리로는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리라고도 한다) 를 들 수 있다. 이들 처리에 있어서의 처리 시간은, 10 초 ∼ 1 시간이 바람직하고, 특히, 1 ∼ 30 분간 침지 처리를 하는 양태를 들 수 있다. 또, 접촉 처리시의 온도는, 상온에서도 가온해도 되지만, 바람직하게는, 10 ∼ 80 ℃ 이고, 20 ∼ 50 ℃ 를 들 수 있다. 접촉 처리시에, 필요에 따라, 초음파 처리 등을, 추가로 실시해도 된다.

상기 접촉 처리 후에, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 한다) 이나 건조를 실시해도 된다. 그 때, 린스와 건조 중 어느 일방을 실시해도 되고, 양방을 실시해도 된다. 건조 온도는, 50 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 120 ℃ 를 들 수 있다. 또, 건조 시간은 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 바람직하다.

상기 용매에 의한 접촉 처리를 실시한 후, 상기 배향 처리 후의 가열 처리를 실시해도 된다. 이와 같은 양태로 함으로써, 액정 배향성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향막은, TN 방식, STN 방식, IPS 방식, FFS 방식, VA 방식, MVA 방식, PSA 방식 등의 여러 가지 구동 모드에 적용할 수 있지만, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자에 유용하다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀을 사용하여 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자이어도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들의 전극은, 예를 들어, ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다. 다음으로, 상기와 같은 조건으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을, 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상, 스페이서를 혼입해 두는 것이 바람직하다. 또, 시일제를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 두는 것이 바람직하다.

그 후, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 이어서, 이 개구부를 접착제로 봉지 (封止) 한다. 주입에는, 진공 주입법이나 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 들 수 있고, ODF (One Drop Fill) 법을 사용해도 된다. 액정 재료로는, 유전 이방성이 정부 (正負) 중 어느 것을 사용해도 된다. 본 발명에서는 액정 배향성의 관점에서 부의 유전 이방성을 갖는 액정쪽이 바람직하지만, 용도에 따라 구분하여 사용할 수 있다.

액정 셀에 액정 재료가 주입된 후, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에, 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 사용한 화합물 등의 약호는 이하와 같다.

(디아민 성분)

[화학식 44]

(테트라카르복실산 성분)

[화학식 45]

(용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르

<폴리이미드의 분자량 측정>

폴리이미드의 분자량은, 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

<이미드화율의 측정>

폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다.

이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여, 이하의 계산식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

<폴리이미드계 중합체의 합성>

<합성예 1>

D1 (9.14 g), DA-1 (4.68 g, 전체 디아민 성분에 대하여 몰비 0.3), DA-2 (3.25 g, 전체 디아민 성분에 대하여 몰비 0.4), DA-3 (1.95 g, 전체 디아민 성분에 대하여 몰비 0.2), DA-4 (1.02 g, 전체 디아민 성분에 대하여 몰비 0.1) 를, NMP 용매 (80.17 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 (50.0 g) 에 NMP (103.85 g) 를 첨가하고, 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (20.84 g), 피리딘 (3.23 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (622.70 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 72 ％ 이고, Mn 은 11,800, Mw 는 41,800 이었다.

<합성예 2 ∼ 4, 비교 합성예 1, 2>

합성예 1 에 있어서, 재료나 비율을 표 1 및 2 와 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게, 합성예 2 ∼ 4 의 폴리이미드 분말 (B ∼ D) 및 비교 합성예 1, 2 의 폴리이미드 분말 (E, F) 을 얻었다.

<합성예 5>

D2 (5.12 g), DA-7 (3.26 g, 전체 디아민 성분에 대하여 몰비 0.4), DA-8 (3.97 g, 전체 디아민 성분에 대하여 몰비 0.4), DA-9 (3.24 g, 전체 디아민 성분에 대하여 몰비 0.2), NMP 용매 (62.43 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시키고, D3 (3.86 g), NMP 용매 (15.44 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액 (G) 를 얻었다. 이 폴리아미드산 용액 (G) 의 Mn 은 10,600, Mw 는 35,700 이었다.

표 1 에 있어서, 디아민 성분의 명칭 뒤의 괄호 내 우측은, 반응에 사용한 전체 디아민 성분에 대한 각 디아민의 몰비를 나타낸다.

<실시예 1>

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 (A) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (50.0 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반함으로써, 실시예 1 의 액정 배향제 [1] 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 2 ∼ 4, 비교예 1, 2>

실시예 1 에 있어서, 폴리이미드 재료를 표 3 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게, 실시예 2 ∼ 4 의 액정 배향제 [2] ∼ [4] 및 비교예 1, 2 의 액정 배향제 [5], [6] 을 얻었다. 이들의 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 5>

합성예 5 에서 얻은 폴리아미드산 용액 (G) (21.0 g) 에 NMP (29.0 g) 를 첨가하여 30 분 교반하고, BCS (35.0 g) 를 첨가하고 추가로 30 분 교반한 후, 액정 배향제 [1] (30.0 g) 을 첨가하고 5 시간 교반함으로써, 실시예 5 의 액정 배향제 [7] 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.

<액정 셀의 제조>

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1, 2 의 액정 배향제를, 각각, 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한 ITO 가 부착된 유리 기판 (세로 30 ㎜, 가로 40 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 70 ℃ 에서 90 초간 핫 플레이트에서 소성한 후, 230 ℃ 의 적외선 가열로에서 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 도포 기판을 제조하였다.

상기 방법으로 폴리이미드 도포 기판을 2 장 제조하고, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 의 비드 스페이서를 산포한 후, 그 위에서부터 열경화성 시일재 (쿄리츠 화학사 제조 XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞의 기판과 첩합 (貼合) 한 후, 시일재를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 PSA 용 중합성 화합물 함유 액정 MLC-3023 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제조하였다. 이 액정 셀의 전압 유지율을 측정하였다.

다음으로, 이 액정 셀에 15 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 325 ㎚ 컷 필터를 통과한 UV 를 10 J/㎠ 조사 (1 차 PSA 처리라고도 칭한다) 하였다. 또한, UV 의 조도는, ORC 사 제조 UV-MO3A 를 사용하여 측정하였다.

그 후, 액정 셀 중에 잔존하고 있는 미반응의 중합성 화합물을 실활시킬 목적으로, 전압을 인가하고 있지 않은 상태에서 토시바 라이텍사 제조 UV-FL 조사 장치를 사용하여 UV (UV 램프 : FLR40SUV32/A-1) 를 30 분간 조사 (2 차 PSA 처리라고 칭한다) 하였다. 그 후, 전압 유지율의 측정을 실시하였다.

<전압 유지율의 평가>

상기에서 제조한 액정 셀을 사용하여, 60 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 그 후 1667 msec 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되어 있는가를 전압 유지율로서 계산하였다. 전압 유지율의 측정에는, 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 을 사용하였다.

<고온 고습 내성의 평가>

상기에서 제조한 액정 셀을 온도 85 ℃, 습도 85 ％ 의 상태로 한 항온 항습기 (에스펙사 제조 PR-2KP) 내에 7 일간 정치 (靜置) 시킨 후, 전압 유지율의 측정을 실시하였다. 여기서 측정한 전압 유지율과 2 차 PSA 처리 후의 전압 유지율의 차분을 VHR 변화량으로 하였다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1, 2 에서는 2 차 PSA 처리 후의 VHR 은 86 ％ 보다 낮지만, 실시예 1 ∼ 5 에서는 86 ％ 이상이다. 또한, 비교예 1, 2 에서는, 고온·고습하에 액정 셀을 둠으로써, VHR 변화량이 65 ％ 이상으로 대폭 변화하고 있지만, 실시예 1 ∼ 5 에서는 VHR 변화량 50 ％ 이하로 적은 변화량으로 할 수 있는 것이 확인되었다.

<틸트각 평가용 액정 셀의 제조>

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1, 2 의 액정 배향제를, 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한, 화소 사이즈가 200 ㎛ × 600 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 3 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 3.5 × 3 ㎜ ITO 전극 기판 (세로 35 ㎜, 가로 30 ㎜, 두께 0.5 ㎜) 과, 높이 3.2 ㎛ 의 포토 스페이서가 패터닝되어 있는 ITO 전극이 부착된 유리 기판 (세로 35 ㎜, 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면 상에 각각 스핀 코트하였다. 이어서, 70 ℃ 에서 90 초간 핫 플레이트에서 소성한 후, 230 ℃ 의 적외선 가열로에서 20 분간 또는 60 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 도포 기판을 제조하였다.

또한, 이 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판은, 크로스 체커 (바둑판 무늬) 모양으로 4 분할되어 있어 4 개의 에어리어별로 따로따로 구동시킬 수 있게 되어 있다.

상기 방법으로 폴리이미드 도포 기판을 2 장 제조하고, 그 위에서부터 열경화성 시일재 (쿄리츠 화학사 제조 XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞의 기판과 첩합한 후, 시일재를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 PSA 용 중합성 화합물 함유 액정 MLC-3023 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제조하였다. 이 액정 셀의 전압 유지율을 측정하였다.

그 후, 액정 셀 중에 잔존하고 있는 미반응의 중합성 화합물을 실활시킬 목적으로, 전압을 인가하고 있지 않은 상태에서 토시바 라이텍사 제조 UV-FL 조사 장치를 사용하여 UV (UV 램프 : FLR40SUV32/A-1) 를 30 분간 조사 (2 차 PSA 처리라고 칭한다) 하였다. 그 후, 프레틸트각의 측정을 실시하였다.

<프레틸트각의 평가>

LCD 애널라이저 (메이료 테크니카사 제조 LCA-LUV42A) 를 사용하여, 상기에서 제조한 프레틸트각 평가 액정 셀의 프레틸트각 측정을 실시하였다. 여기서 측정한 230 ℃ 의 적외선 가열로에서 20 분간 소성한 폴리이미드 도포 기판을 사용한 프레틸트각으로부터 60 분간 소성한 폴리이미드 도포 기판을 사용한 프레틸트각을 뺀 값을 프레틸트각차로 하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, 실록산 골격을 도입하고 있지 않은 비교예 1 에서는 프레틸트각차가 2.0°이지만, 실시예 1 ∼ 5 에서는 프레틸트각차가 0.4°이하로 할 수 있는 것이 확인되었다.

<용해성의 평가>

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1, 2 의 액정 배향제 10 g 을 교반하고 있는 중에 각각 BCS 를 적하하고, 백탁되는 중량으로부터, 하기 식으로 용해성을 산출하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

용해성 (％) = (액정 배향제 중의 BCS 량 + 적하 BCS 량)/(액정 배향제량 + 적하 BCS 량) × 100

<시일 밀착성 측정 기판의 제조>

상기 방법으로 폴리이미드 도포 기판을 2 장 제조하고, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 의 비드 스페이서를 도포한 후, 시일제 (쿄리츠 화학사 제조, XN-1500T) 를 적하하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하여, 기판의 겹침폭이 1 ㎝, 시일제의 직경이 3 ㎜ 에 가까운 원형이 되도록, 첩합하였다. 첩합한 2 장의 폴리이미드 도포 기판을 고정시킨 후, 150 ℃ 의 열풍 순환 오븐으로 1 시간 소성을 실시하여, 밀착성 평가용 샘플을 제조하였다.

<시일 밀착성의 평가>

상기 밀착성 평가용 샘플을 탁상형 정밀 만능 시험기 (시마즈 제작소사 제조, AGS-X 500N) 의 3 점 굽힘 지그의 하부 (간격 64 ㎝) 에 밀착성 평가용 기판을 고정시킨 후, 기판 중앙부의 상부로부터 5 ㎜/분의 속도로 압입을 실시하여, 박리할 때의 힘 (N) 을 측정하였다. 상기 방법으로 측정한 박리할 때의 힘 (N) 을 시일제의 직경으로 나눈 값을 시일 밀착성으로서 평가하였다. 시일 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 5 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1, 2 에서는 용해성 60 ％ 보다 낮지만, 실시예 1 ∼ 5 에서는, 60 ％ 이상인 것이 확인되었다. 시일 밀착성도 비교예 1, 2 에서는 2 N/㎜ 보다 낮지만, 실시예 1 ∼ 5 에서는 2.5 N/㎜ 이상인 것이 확인되었다.

또한, 2019년 2월 8일에 출원된 일본 특허출원 2019-021819호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 디아민 성분 (1) 및 디아민 성분 (2) 중 어느 것과 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
디아민 성분 (1) : 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 갖는 디아민 및 실록산 골격을 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분.
디아민 성분 (2) : 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기 및 실록산 골격을 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분.
제 1 항에 있어서,
디아민 성분 (1) 에 있어서의 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 갖는 디아민이, 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민인, 액정 배향제.

(식 [1] 중, X^D 는 하기 식 [1a], 식 [1b] 및 식 [1c] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 탄소수 1 ∼ 50 의 유기기를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)

(식 [1a] ∼ 식 [1c] 중, X^a 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. X^d 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. X^e 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. D 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
디아민 성분 (1) 에 있어서의 실록산 골격을 갖는 디아민이, 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민인, 액정 배향제.

(식 [2] 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. X₁ 및 X₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -NHCO-, -CONH-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. P₁ 및 P₂ 는, 각각 독립적으로, -NH₂, 또는 이하의 식 [Pa] ∼ 식 [Pb] 로 나타내는 구조를 나타낸다. n1 및 n2 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 단, 식 [Pa] ∼ 식 [Pb] 의 페닐은 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.)

(식 [Pa] ∼ 식 [Pb] 중, X^D2 는 하기 식 [2a], 식 [2b] 및 식 [2c] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 탄소수 1 ∼ 50 의 유기기를 나타낸다. p 는, 0 ∼ 1 의 정수를 나타낸다. * 는, 결합손을 나타낸다.)

(식 [2a] ∼ 식 [2c] 중, X^a 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. X^d 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. X^e 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. D 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 식 [1] 로 나타내는 디아민이, 하기 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민인, 액정 배향제.

(식 [1a-1] 중, X¹ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 단, R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X² 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X^a 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. X^b 는 하기 식 [a-1] ∼ 식 [a-6] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, 그 때, m 이 2 인 경우에는 X^a 는 수소 원자를 나타낸다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, q 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
식 [1b-1] 중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 단, R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X⁵ 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X^c 는 하기 식 [a-1] ∼ 식 [a-6] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다. r 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
식 [1c-1] 중, X⁸ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 단, R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X⁹ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X^d 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^e 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^f 는 하기 식 [a-1] ∼ 식 [a-6] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다. n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, s 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 중, A¹ ∼ A⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)

(R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.)
제 4 항에 있어서,
상기 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민이, 하기 식 [1d-1] ∼ 식 [1d-5] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민인, 액정 배향제.

(식 [1d-1] ∼ 식 [1d-5] 중, R¹ ∼ R⁷ 은 각각 독립적으로, 하기 식 [a-1] ∼ 식 [a-6] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 식 [1d-1] ∼ 식 [1d-5] 중, A¹ ∼ A¹⁰ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)

(식 [a-2] 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.)
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 [2] 로 나타내는 디아민에 있어서, m 이 1 을 나타내는, 액정 배향제.
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 [2] 로 나타내는 디아민에 있어서, X^D2 가, 하기 식 [2a-1] 및 [2b-1] 에서 선택되는 구조를 나타내는, 액정 배향제.

(식 [2a-1] 중, X¹ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 단, R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X² 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X^a 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^b 는 상기 식 [1a-1] 에서 정의된 것이다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, 그 때, m 이 2 인 경우에는 X^a 는 수소 원자를 나타낸다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, q 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
식 [2b-1] 중, X⁸ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 단, R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X⁹ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X^d 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^e 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^f 는 상기 식 [1a-3] 에서 정의된 것이다. n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, s 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 [2] 로 나타내는 디아민이, 하기 식으로 나타내는, 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
디아민 성분 (2) 에 있어서의, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기 및 실록산 골격을 갖는 디아민이, 하기 식 [3] 으로 나타내는 디아민인, 액정 배향제.

(식 [3] 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. X 는, -NHCO-, -CONH-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X^D2 는, 상기 식 [Pa] 및 [Pb] 에서 정의된 것이다. n 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. p 는, 0 ∼ 1 의 정수를 나타내고, q 는 0 ∼ 1 의 정수를 나타낸다. 단, p 및 q 중 적어도 1 개는 1 을 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 성분이, 하기 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 화합물인, 액정 배향제.

(Z 는 하기 식 [4a] ∼ 식 [4q] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.)

(식 [4a] 중, Z¹ ∼ Z⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 식 [4g] 중, Z⁵ 및 Z⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디아민 성분 (1) 및 디아민 성분 (2) 가, 하기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민 및 하기 식 [N1] 로 나타내는 2 측사슬 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 추가로 함유하는, 액정 배향제.

(상기 식 [S1] 중, X¹ 및 X² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH₂)_a1-A₁)_m1- 를 나타낸다. 이 중, 복수의 a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수를 나타낸다. 복수의 A₁ 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -COO- 를 나타낸다. m1 은 1 ∼ 2 를 나타낸다.)

(상기 식 [S2] 중, X³ 은 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다.) ;

(상기 식 [S3] 중, X⁴ 는 -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. R³ 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다.)

(상기 식 [N1] 중, X 는, 단결합, -O-, -C(CH₃)₂-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH₂)_m-, -SO₂- 또는 그들의 임의의 조합으로 이루어지는 2 가의 유기기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. Y 는, 각각 독립적으로, 하기 식 [1-1] 의 구조를 나타낸다.)

(상기 식 [1-1] 중, Y¹ 및 Y³ 은, 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.) 를 나타낸다. 단, Y¹ 또는 Y³ 이 단결합 또는 -(CH₂)_a- 를 나타내는 경우, Y² 는 단결합을 나타낸다. 또, Y¹ 이 -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내거나, 및/또는 Y³ 이 -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내는 경우, Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- 를 나타낸다.
Y⁴ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타낸다. 그 고리형기를 형성하는 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Y⁵ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. 그 고리형기를 형성하는 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
제 2 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 [1] 로 나타내는 디아민의 함유량이, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 5 ∼ 70 몰％ 인, 액정 배향제.
제 3 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 [2] 로 나타내는 디아민의 함유량이, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 1 ∼ 50 몰％ 인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체에 함유되는 폴리이미드의 이미드화율이 1 ∼ 95 ％ 인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
제 15 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.