WO2018135657A1 - 液晶配向剤及び液晶配向膜の製造方法 - Google Patents

液晶配向剤及び液晶配向膜の製造方法 Download PDF

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WO2018135657A1
WO2018135657A1 PCT/JP2018/001778 JP2018001778W WO2018135657A1 WO 2018135657 A1 WO2018135657 A1 WO 2018135657A1 JP 2018001778 W JP2018001778 W JP 2018001778W WO 2018135657 A1 WO2018135657 A1 WO 2018135657A1
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liquid crystal
aligning agent
crystal aligning
formula
group
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幸司 巴
直史 長谷川
貴裕 須賀
大輔 佐久間
新平 新津
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日産化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent suitably used for a liquid crystal display element that requires an image with higher brightness, higher definition, and higher reliability, and a method for manufacturing a liquid crystal alignment film.
  • Liquid crystal display elements are now widely used as display devices that are thin and light.
  • a liquid crystal alignment film is used to determine the alignment state of the liquid crystal.
  • most of the liquid crystal alignment films are produced by performing some alignment treatment on the surface of the polymer film formed on the electrode substrate.
  • a method for orienting a polymer film As a method for orienting a polymer film, a method generally used at present is a method of performing a so-called rubbing process in which the surface of the polymer film is rubbed with a cloth made of rayon or the like under pressure. . Since the rubbing treatment can be performed with simple equipment and brings about an excellent result that is effective, the difficulty based on the occurrence of scraping of the polymer film accompanying the treatment has been remarkably improved in recent years. Along with the photo-alignment treatment method, it is implemented in a wide range of fields (see Patent Documents 1 and 2).
  • liquid crystal display elements are used in various applications such as. In such applications, high brightness and images with higher definition and higher reliability are required.
  • the alignment direction of the liquid crystal in the liquid crystal display element can be changed from the parallel direction to the orthogonal direction with respect to the rubbing direction, and the pretilt angle of the liquid crystal, which is as high as 1 to 10 degrees, can be made almost 0 degrees.
  • a liquid crystal alignment agent and a liquid crystal alignment film using a specific polymer obtained from alkyl fluorenediamine have been proposed (see Patent Documents 3 and 4).
  • Patent Documents 3 and 4 A liquid crystal alignment film using a specific polymer obtained from these alkyl fluorenediamines.
  • the present invention relates to a liquid crystal alignment film suitably used for a liquid crystal display element that requires a high-luminance, high-definition, and high-reliability image, that is, the liquid crystal alignment direction of the liquid crystal display element from a direction parallel to the rubbing direction. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal aligning film that can be orthogonally crossed and have a liquid crystal pretilt angle of approximately 0 degrees, and a method for manufacturing the liquid crystal aligning film.
  • the present inventors have found that a polymer obtained from a siloxane-based diamine having a specific structure that has not been used as a liquid crystal aligning agent hitherto has the above-mentioned problems. Found to meet.
  • the present invention is based on such knowledge, and provides a liquid crystal aligning agent having the following summary and a method for producing a liquid crystal aligning film from such a liquid crystal aligning agent.
  • a liquid crystal aligning agent comprising a polymer.
  • R 1 to R 4 are each independently a methyl group or an ethyl group.
  • X is —NHCO—, —CONH—, —O—, —COO— or —OCO—, preferably —NHCO—, —CONH—, —COO— or —OCO—.
  • m is an integer of 1 to 5.
  • n is an integer of 0-6.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention can change the alignment direction of the liquid crystal from the parallel direction to the orthogonal direction with respect to the rubbing direction, and the pretilt angle of the liquid crystal can be almost 0 degree.
  • a liquid crystal display element capable of providing an extremely high brightness, high definition and highly reliable image can be obtained. This liquid crystal display element is suitably used for in-vehicle use, for example, for car navigation, a meter panel, a monitoring camera, a medical camera monitor, and the like.
  • the specific diamine is a diamine having a siloxane structure represented by the following formula [1].
  • X, m, R 1 to R 4 and n are as defined above.
  • X is preferably —CONH— or —COO—.
  • m is preferably 1 or 2
  • R 1 to R 4 are preferably methyl groups
  • n is preferably 1 to 4.
  • “to” means “—CH 2 —”.
  • Preferable examples of the specific diamine include the following.
  • the content of the specific diamine is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, in 100 mol% of all diamine components used to obtain the specific polymer.
  • a diamine other than the specific diamine represented by the formula [1] (hereinafter also referred to as other diamine) may be contained.
  • Such a diamine is represented by the following general formula (2).
  • Other diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms. It is. From the viewpoint of liquid crystal orientation, A 1 and A 2 are preferably a hydrogen atom or a methyl group. Examples of the structure of Y 1 are as shown in the following formulas (Y-1) to (Y-171).
  • n is an integer of 1 to 6
  • Me represents a methyl group.
  • Boc in the above formula represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • tetracarboxylic acid component examples include tetracarboxylic acid, tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide. . In the present invention, these are collectively referred to as a tetracarboxylic acid component.
  • tetracarboxylic acid component examples include a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [3], and derivatives thereof: tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, or tetracarboxylic acid dialkyl ester di Halides (collectively referred to as the first tetracarboxylic acid component) can also be used.
  • Z 1 represents a tetravalent organic group. Examples thereof include at least one selected from the group consisting of the following formulas [3a] to [3t].
  • Z 1 to Z 4 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring.
  • Z 5 and Z 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z 1 in the formula [3] is represented by the formula [3a], the formula [3c] to [3g], the formula [3k] to the formula [3m] or the formula [3p] because it is easy to synthesize and has high polymerization reactivity.
  • the formula [3a], the formula [3e], the formula [3f], the formula [3l], the formula [3m], or the formula [3p] is more preferable.
  • Z 1 to Z 4 are preferably hydrogen atoms.
  • the first tetracarboxylic acid component is preferably from 30 to 100 mol%, more preferably from 50 to 100 mol%, particularly preferably from 100 mol% of all tetracarboxylic acid components for obtaining the specific polymer (A). 70 to 100 mol%.
  • the first tetracarboxylic acid component is a property such as solubility of the specific polymer (A) in a solvent, applicability of a liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment in a liquid crystal alignment film, voltage holding ratio, accumulated charge, etc. 1 type, or 2 or more types can be used according to.
  • tetracarboxylic acid component for obtaining the specific polymer (A) other tetracarboxylic acid components other than the first tetracarboxylic acid component can be used.
  • examples of other tetracarboxylic acid components include tetracarboxylic acid, tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide described below.
  • ⁇ Specific polymer (B)> In the liquid crystal aligning agent of the present invention, together with the specific polymer (A), a polyimide precursor obtained by reacting a diamine other than the diamine having the structure represented by the above formula [1] with a tetracarboxylic acid component, and At least one polymer selected from the group consisting of polyimides obtained by imidizing the polyimide precursor (also referred to as a specific polymer (B) in the present invention) can be contained.
  • Examples of the diamine component for obtaining the specific polymer (B) include the other diamines described above that can be optionally used to obtain the specific polymer (A). Specific examples thereof are the same as the specific examples of other diamines mentioned for obtaining the specific polymer (A). In particular, (Y-68), (Y-72) or (Y-160) is preferable from the viewpoint of the relaxation characteristics of accumulated charges.
  • the tetracarboxylic acid component for obtaining the specific polymer (B) is the same as the first tetracarboxylic acid component used for obtaining the specific polymer (A), and the specific examples thereof are also the same. Can be mentioned.
  • tetracarboxylic acid component for obtaining the specific polymer (B) other tetracarboxylic acid components can be used together with the first tetracarboxylic acid component, as in the case of obtaining the specific polymer (B).
  • tetracarboxylic acid components include those exemplified as other tetracarboxylic acid components for obtaining the specific polymer (A).
  • the method for producing these polymers (A) and (B) is usually such that a diamine component and a tetracarboxylic acid component are polycondensed to produce a polyimide precursor, and the polyimide precursor is imidized to produce a polyimide. Is done.
  • the polymer polyimide precursor is a polyamic acid (polyamic acid)
  • the polyamic acid is obtained by polycondensing a tetracarboxylic dianhydride and a diamine component composed of one or more diamines. It is done.
  • the polymer polyimide precursor is a polyamic acid alkyl ester
  • a method of polycondensing a tetracarboxylic acid obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group with a primary or secondary diamine, or a tetracarboxylic acid group halogenated tetra A method of polycondensing a carboxylic acid dihalide and a primary or secondary diamine, or a method of converting a carboxy group of a polyamic acid into an ester is used.
  • the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually performed in a solvent.
  • the solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is soluble. Although the specific example of the solvent used for reaction below is given, it is not limited to these examples.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, or 1,3-dimethyl-imidazolidinone Can be mentioned.
  • the solvent solubility of the polyimide precursor is high, it is represented by methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formulas [D-1] to [D-3]. Can be used.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D-3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve a polyimide precursor, you may mix and use it for the said solvent in the range which the produced
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the solvent is stirred, and the tetracarboxylic acid component is added as it is or dispersed or dissolved in the solvent.
  • a method conversely, a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic acid component is dispersed or dissolved in a solvent, a method of alternately adding a diamine component and a tetracarboxylic acid component to a reaction system, and the like. Any of these methods may be used.
  • diamine components or tetracarboxylic acid components when reacting using a plurality of diamine components or tetracarboxylic acid components, they may be reacted in a premixed state, individually or sequentially, or further individually reacted low molecular weight substances. May be mixed and reacted to form a polymer.
  • the temperature for polycondensation of the diamine component and the tetracarboxylic acid component can be selected from -20 to 150 ° C., but is preferably in the range of ⁇ 5 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring becomes difficult. . Therefore, the concentration of the polymer is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial reaction is carried out at a high concentration, and then a solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the tetracarboxylic acid component to the total number of moles of the diamine component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the molecular weight of the polyimide precursor formed increases as the molar ratio approaches 1.0.
  • Polyimide is a polyimide obtained by ring closure of a polyimide precursor.
  • the ring closure rate also referred to as imidization rate
  • amic acid group amide acid group
  • Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is, or catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • the temperature when the polyimide precursor is thermally imidized in a solution is preferably 100 to 400 ° C., more preferably 120 to 250 ° C., and a method of removing water generated by the imidization reaction from the outside of the system is preferable.
  • the catalytic imidation of the polyimide precursor can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is preferably 0.5 to 30 mol times, more preferably 2 to 20 mol times that of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is preferably 1 to 50 mol times that of the amic acid group. More preferably, it is 3 to 30 mole times.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has a basicity suitable for advancing the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. In particular, it is preferable to use acetic anhydride because purification after completion of the reaction is easy.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water.
  • the polymer deposited in the solvent and collected can be recovered by filtration, and then dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like. It is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these, since the purification efficiency is further increased.
  • the polyimide precursor is a polyamic acid alkyl ester
  • specific methods for producing it are shown in the following (1) to (3).
  • (1) Method for producing polyamic acid by esterification reaction A polyamic acid is produced from a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and a chemical reaction, that is, an esterification reaction is performed on the carboxy group (COOH group). This is a method for producing an alkyl ester.
  • the polyamic acid and the esterifying agent are preferably present at ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably at 0 to 50 ° C. in the presence of a solvent, preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 4 hours. This is a reaction method.
  • the esterifying agent is preferably one that can be easily removed after the esterification reaction.
  • N N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide dineopentyl butyl acetal, N, N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl -3-p-tolyltriazene, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride and the like.
  • the amount of the esterifying agent used is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit. Of these, 2 to 4 molar equivalents are preferred.
  • the solvent used for the esterification reaction examples include a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of solubility of the polyamic acid in the solvent.
  • a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of solubility of the polyamic acid in the solvent.
  • N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the polyamic acid in the solvent in the esterification reaction is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polyamic acid does not easily precipitate.
  • the diamine component and tetracarboxylic acid diester dichloride are preferably -20 to 150 ° C. in the presence of a base and a solvent, More preferably, the reaction is carried out at 0 to 50 ° C., preferably for 30 minutes to 24 hours, more preferably for 1 to 4 hours.
  • a base pyridine, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used. Of these, pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the amount of the base used is preferably an amount that can be easily removed after the reaction, preferably 2 to 4 moles, more preferably 2 to 3 moles, relative to tetracarboxylic acid diester dichloride.
  • the solvent examples include a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of the solubility of the resulting polymer, that is, the polyamic acid alkyl ester in the solvent.
  • a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of the solubility of the resulting polymer, that is, the polyamic acid alkyl ester in the solvent.
  • N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the polyamic acid alkyl ester in the solvent in the reaction is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that precipitation of the polyamic acid alkyl ester is difficult to occur.
  • the solvent used for preparing the polyamic acid alkyl ester is dehydrated as much as possible. Furthermore, the reaction is preferably performed in a nitrogen atmosphere to prevent outside air from being mixed.
  • the diamine component and tetracarboxylic acid diester are preferably 0 to 150 ° C. in the presence of a condensing agent, a base and a solvent, More preferred is a method of polycondensation at 0 to 100 ° C., preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 3 to 15 hours.
  • Condensation agents include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazinyl Methylmorpholinium, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like can be used.
  • the amount of the condensing agent used is preferably 2 to 3 moles, more preferably 2 to 2.5 moles, based on the
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the amount of the base used is preferably an amount that can be easily removed after the polycondensation reaction, preferably 2 to 4 times by mole, more preferably 2 to 3 times by mole with respect to the diamine component.
  • the solvent used for the polycondensation reaction include a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of the solubility of the resulting polyamic acid alkyl ester in the solvent.
  • N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the amount of the Lewis acid used is preferably 0.1 to 10-fold mol, more preferably 2.0 to 3.0-fold mol based on the diamine component.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include water, methanol, ethanol, 2-propanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene and the like.
  • the polymer deposited in the solvent is preferably washed with the solvent several times for the purpose of removing the additives and catalysts used above. After washing, filtration and recovery, the polymer can be dried at normal temperature or reduced pressure at room temperature or with heating.
  • the impurities in the polymer can be reduced by re-dissolving the polymer recovered by precipitation in a solvent and repeating the operation of re-precipitation recovery 2 to 10 times.
  • the production method of (2) or (3) above is preferred for the polyamic acid alkyl ester.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is a solution for forming a liquid crystal aligning film, and contains a specific polymer (A) and the specific polymer (B) as needed.
  • the content of the specific polymer (A) in the liquid crystal aligning agent is preferably 2 to 10% by mass and more preferably 3 to 8% by mass in the liquid crystal aligning agent.
  • the proportion thereof is preferably 10 to 900 parts by mass, more preferably 25 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymer (A). .
  • All the polymer components in the liquid crystal aligning agent of the present invention may all be the specific polymers (A) and (B) of the present invention, or other polymers may be mixed.
  • examples of other polymers include cellulosic polymers, acrylic polymers, methacrylic polymers, polystyrene, polyamides, and polysiloxanes.
  • the content of the other polymer is preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the specific polymers (A) and (B).
  • the liquid crystal aligning agent usually contains an organic solvent, and the content of the organic solvent is preferably 70 to 99.9% by mass with respect to the liquid crystal aligning agent. This content can be appropriately changed depending on the application method of the liquid crystal aligning agent and the film thickness of the target liquid crystal alignment film.
  • the organic solvent used for the liquid crystal aligning agent is preferably a solvent (also referred to as a good solvent) that dissolves the specific polymer (A) and the specific polymer (B).
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone is preferably used.
  • the good solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent. It is.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention can use the solvent (it is also called a poor solvent) which improves the coating property and surface smoothness of a liquid crystal aligning film at the time of apply
  • the solvent it is also called a poor solvent
  • Specific examples are given below.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octan
  • preferred solvent combinations include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ - Butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether, N-ethyl-2-pyrrolidone and propylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and diethylene glycol diethyl ether, N- Methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monobutyl ether, 2,6-dimethyl-4-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, and propylene glycol Monobutyl ether and diisopropyl ether, N-methyl
  • These poor solvents are preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass with respect to the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the kind and content of such a solvent are appropriately selected according to the application device, application conditions, application environment, and the like of the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a polymer other than the polymer described in the present invention, a dielectric for changing electrical properties such as dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film, and adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate.
  • Silane coupling agent for the purpose of improving the properties
  • crosslinkable compounds for the purpose of increasing the hardness and density of the liquid crystal alignment film
  • An imidization accelerator for the purpose of proceeding efficiently may be included.
  • Examples of the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include a functional silane-containing compound and an epoxy group-containing compound, such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl- 3-aminopropyl
  • additives may be added to the liquid crystal aligning agent of the present invention in order to increase the mechanical strength of the liquid crystal aligning film.
  • the above-mentioned additive is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect cannot be expected. If the amount exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal is lowered.
  • the liquid crystal alignment film is obtained by forming a film by coating the liquid crystal aligning agent on a substrate, preferably drying, and then baking.
  • a substrate a highly transparent substrate is preferable.
  • glass, ceramics such as silicon nitride, plastic such as acrylic or polycarbonate, or the like can be used.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • a substrate on which an ITO (Indium Tin Oxide) electrode or the like for driving a liquid crystal is formed is preferable to use a substrate on which an ITO (Indium Tin Oxide) electrode or the like for driving a liquid crystal is formed as a substrate from the viewpoint of simplification of the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used for the substrate on one side, and a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode.
  • screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet method, etc. can be used as a method for forming a film on a substrate from a liquid crystal aligning agent, and also a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method.
  • the spray method can also be used according to the purpose.
  • the film of the liquid crystal aligning agent is formed on the substrate, the film is preferably 30 to 120 ° C., more preferably 50 to 120 ° C., by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, or an IR (infrared) oven.
  • the solvent is preferably evaporated by drying treatment for 1 minute to 10 minutes, more preferably 1 minute to 5 minutes.
  • the film obtained from the liquid crystal aligning agent is preferably fired at 120 to 250 ° C., more preferably at 150 to 230 ° C., by the same heating means as in the drying treatment.
  • the firing temperature is preferably 90 to 130 ° C., more preferably 100 to 110 ° C. higher than the drying temperature.
  • the calcination time varies depending on the calcination temperature, but is preferably 5 minutes to 1 hour, more preferably 5 minutes to 40 minutes.
  • the polyimide precursor constituting the polymer contained in the film obtained from the liquid crystal aligning agent is imidized by dehydration and cyclization, but in the present invention, the polyimide precursor contained in the film obtained after firing.
  • the imidization ratio of the body is preferably 20 to 100%, more preferably 30 to 100% or more. When the imidation ratio is in the above range, the pretilt angle can be lowered, and the effects of the present invention are sufficiently achieved.
  • the thickness of the film after the baking treatment is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, and if it is too thick, the electrical resistance of the liquid crystal alignment film obtained is increased. 10 to 200 nm is more preferable.
  • the obtained film is subjected to orientation treatment.
  • the alignment treatment method include a rubbing treatment method and a photo-alignment treatment method, and the rubbing treatment method is particularly preferable.
  • the rubbing treatment method an existing rubbing method or apparatus can be used.
  • the material of the rubbing cloth include cotton, rayon, nylon, and polyester.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-143525 a liquid crystal alignment substrate in which an alignment film is applied on a transparent electrode substrate is used, and a rubbing cloth is attached to a roller on the alignment film surface.
  • a method of obtaining uniform liquid crystal alignment by rubbing with a rubbing machine is widely used as a rubbing method.
  • the rubbing strength is an index for the rubbing treatment, and is almost synonymous with the rubbing density.
  • the rubbing strength formula is expressed as follows, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-140161, and it is known that processing can be performed with a desired strength by adjusting related values.
  • Rubbing strength (mm) N ⁇ L ⁇ (1 ⁇ 2 ⁇ ⁇ r ⁇ n / 60 / v)
  • N is the number of rubbing treatments
  • L is a rubbing roll push-in amount (mm) wound with a rubbing cloth.
  • r is a rubbing roll radius (mm).
  • n is the rotational speed of the rubbing roll (rpm: 1/60 s ⁇ 1 ).
  • v is the moving speed (mm / s) of the film stage.
  • ⁇ + means reverse rotation with respect to the film stage movement direction, and ⁇ means forward rotation with respect to the film stage movement direction. If the rubbing strength is too weak or too strong, it is difficult to obtain a uniform alignment, and therefore it is preferably 20 to 130 mm, and more preferably 30 to 100 mm from the viewpoint of liquid crystal alignment.
  • a photo-alignment treatment method can also be used as a method for the alignment treatment.
  • the surface of the coating is irradiated with radiation deflected in a certain direction.
  • the radiation ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Among these, ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm are preferable, and ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm are more preferable.
  • the heat treatment after the alignment treatment can be performed by the same heating means as the above-described drying treatment and baking treatment, and is preferably performed at 180 to 250 ° C., more preferably 180 to 230 ° C.
  • the temperature of the heat treatment here varies depending on the heating time, it is preferably carried out at a temperature that is preferably 0 to 130 ° C., more preferably 0 to 50 ° C. higher than the baking treatment of the coating film.
  • the temperature of the heat treatment is performed in the above range, the pretilt angle obtained by the obtained liquid crystal alignment film can be sufficiently reduced.
  • the heat treatment time varies depending on the heating temperature, but is preferably 5 minutes to 1 hour, more preferably 5 to 40 minutes.
  • the liquid crystal alignment film in the present invention preferably exhibits liquid crystal alignment after the baking treatment or heat treatment from the viewpoint of alignment, and it is more preferable that imidization does not proceed by the heat treatment.
  • the liquid crystal alignment film obtained by the heat treatment can be used as it is, but can be washed by contact treatment with water or a solvent as necessary.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves impurities and the like attached to the liquid crystal alignment film.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- Examples include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate and the like.
  • water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate is preferable from the viewpoint of versatility and solvent safety. More preferred is water, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the contact treatment include immersion treatment and spray treatment (also referred to as spray treatment).
  • the treatment time in these treatments is preferably 10 seconds to 1 hour, particularly preferably immersion treatment for 1 to 30 minutes.
  • the temperature at the time of the contact treatment may be normal or warm, but is preferably 10 to 80 ° C., and preferably 20 to 50 ° C.
  • ultrasonic treatment or the like may be further performed as necessary.
  • rinsing also referred to as rinsing
  • drying with a low-boiling solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, or methyl ethyl ketone.
  • a low-boiling solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, or methyl ethyl ketone.
  • the drying temperature is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 80 to 120 ° C.
  • the drying time is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is suitable as a liquid crystal alignment film of a horizontal electric field type liquid crystal display element such as an IPS mode or an FFS mode, and is particularly useful for an FFS mode liquid crystal display element.
  • the liquid crystal display device of the present invention is a device in which a liquid crystal cell is prepared by a known method after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal cell is used as an element.
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example. Note that an active matrix liquid crystal display element in which a switching element such as a TFT is provided in each pixel portion constituting the image display may be used.
  • a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be ITO electrodes, for example, and are patterned so as to display a desired image.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode.
  • the insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 —TiO 2 formed by a sol-gel method.
  • a liquid crystal alignment film is formed on each substrate, the other substrate is overlapped with one substrate so that the liquid crystal alignment film faces each other, and the periphery is a sealing agent. Glue with.
  • spacers for controlling the gap between the substrates are also sprayed on the in-plane portion where no sealant is provided. It is preferable to provide an opening that can be filled with liquid crystal from the outside in part of the sealant.
  • a liquid crystal material is injected into a space surrounded by the two substrates and the sealant through an opening provided in the sealant.
  • the opening is sealed with an adhesive.
  • the injection include a vacuum injection method and a method using capillary action in the atmosphere, and an ODF (One Drop Fill) method may be used.
  • the liquid crystal material either a positive or negative dielectric anisotropy may be used.
  • a liquid crystal having negative dielectric anisotropy is preferable from the viewpoint of liquid crystal orientation, but it can be properly used depending on the application.
  • the polarizing plate is installed. Specifically, it is preferable to attach a pair of polarizing plates to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • ⁇ Viscosity> The viscosity of the polymer solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a sample amount of 1.1 mL, cone rotor TE-1 (1 ° 34 ′, R24), and a temperature of 25 ° C. .
  • the organic layer was separated again with pure water (200 mL), and the combined aqueous layer was separated and washed twice with dichloroethane (250 mL).
  • the aqueous layer was collected, 2N hydrochloric acid (300 mL) was added little by little, and after confirming that the pH was 3 or less, filtration was performed.
  • the obtained filtrate was slurry washed with toluene (150 mL), filtered, and dried to obtain a crude product.
  • the crude product was dissolved in dimethylformamide (50 g) at 100 ° C. and filtered while hot. Toluene (200 g) was added to the filtrate, and the mixture was ice-cooled to precipitate crystals.
  • Example 1 A method for manufacturing a liquid crystal cell for evaluating the pretilt angle and the liquid crystal alignment will be described below.
  • the substrate is a glass substrate having a length of 30 mm, a width of 35 mm, and a thickness of 0.7 mm.
  • an IZO electrode constituting the counter electrode as the first layer is formed on the entire surface.
  • a SiN (silicon nitride) film formed by the CVD method is formed as the second layer.
  • the second layer SiN film has a thickness of 500 nm and functions as an interlayer insulating film.
  • a comb-like pixel electrode formed by patterning an IZO film is arranged as a third layer on the second layer SiN film to form two pixels, a first pixel and a second pixel. is doing.
  • the size of each pixel is 10 mm long and about 5 mm wide.
  • the first-layer counter electrode and the third-layer pixel electrode are electrically insulated by the action of the second-layer SiN film.
  • the pixel electrode of the third layer has a comb-like shape configured by arranging a plurality of “bow” -shaped electrode elements having a bent central portion.
  • the width in the short direction of each electrode element is 3 ⁇ m, and the distance between the electrode elements is 6 ⁇ m. Since the pixel electrode forming each pixel is configured by arranging a plurality of bent-shaped electrode elements having a bent central portion, the shape of each pixel is not a rectangular shape, and the central portion is similar to the electrode element. It has a shape that resembles a bold “Koji” that bends at Each pixel is divided into upper and lower portions with a central bent portion as a boundary, and has a first region on the upper side of the bent portion and a second region on the lower side.
  • the formation directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them are different. That is, when the rubbing direction of the liquid crystal alignment film to be described later is used as a reference, in the first region of the pixel, the electrode element of the pixel electrode is formed to form an angle of + 10 ° (clockwise), and in the second region of the pixel The electrode elements of the pixel electrode are formed at an angle of ⁇ 10 ° (clockwise).
  • the direction of the rotation operation (in-plane switching) of the liquid crystal induced by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode in the substrate plane is It is comprised so that it may become a mutually reverse direction.
  • the liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was filtered through a filter having a pore diameter of 1.0 ⁇ m, and then applied to the prepared substrate with electrodes by spin coating. After drying on an 80 ° C. hot plate for 2 minutes, firing was performed in an IR oven at 180 ° C. for 1000 seconds to obtain a polyimide film having a thickness of 60 nm. The polyimide film is rubbed with a rayon cloth (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 500 rpm, moving speed: 30 mm / sec, push-in amount: 0.3 mm), and then post-heated in an IR oven at 230 ° C. for 1000 seconds. It was.
  • a polyimide film is formed on a glass substrate having an ITO electrode on the back surface and having a columnar spacer with a height of 4 ⁇ m in the same manner as described above.
  • a substrate with a liquid crystal alignment film was obtained.
  • One set of these two substrates with a liquid crystal alignment film is printed, and the sealant is printed on the substrate leaving the liquid crystal injection port.
  • the other substrate has the liquid crystal alignment film surface facing and the rubbing direction is antiparallel. They were pasted together.
  • the sealing agent was cured to produce an empty cell having a cell gap of 4 ⁇ m.
  • Liquid crystal MLC-3019 manufactured by Merck showing positive dielectric anisotropy was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS liquid crystal cell. Thereafter, the obtained liquid crystal cell was heated at 120 ° C. for 1 hour and allowed to stand overnight at 23 ° C., and then used for evaluation of a pretilt angle and liquid crystal orientation.
  • ⁇ Pretilt angle> The pretilt angle of the liquid crystal cell was measured by the Mueller matrix method using “AxoScan” manufactured by Axometrics. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Synthesis Examples 2, 3, 5, and 6, examples were used except that the obtained liquid crystal aligning agents (A-2), (A-3), (A-4), and (A-5) were used.
  • a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1, and the pretilt angle and the angle ⁇ of the liquid crystal cell were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal was changed to liquid crystal MLC-7026 (manufactured by Merck) showing negative dielectric anisotropy, and the pretilt angle and the angle ⁇ of the liquid crystal cell were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 6 except that the post-heating temperature was changed to 180 ° C., and the pretilt angle and the liquid crystal cell angle ⁇ were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 to 19 In Synthesis Examples 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, and 19, the obtained liquid crystal aligning agents (A-7), (A-8), (A-9), and (A-10) were obtained, respectively. , (A-11), (A-12), (A-13), and (A-14), a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1, and the pretilt angle and the liquid crystal cell angle ⁇ was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 6 except that post-heating was not performed, and the pretilt angle in this liquid crystal cell was measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the firing temperature was changed to 230 ° C., and the pretilt angle in this liquid crystal cell was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 6 except that the firing temperature was changed to 230 ° C., and the pretilt angle in this liquid crystal cell was measured. The results are shown in Table 1.
  • the liquid crystal aligning agent obtained in each synthesis example was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, and then applied to a substrate with an ITO electrode by spin coating. After drying on an 80 ° C. hot plate for 2 minutes, baking was performed in an IR oven at 180 ° C. for 1000 seconds to obtain a polyimide film having a thickness of 100 nm.
  • the polyimide film was peeled off with a cutter, and differential scanning calorimetry (DSC) DSC3100SR (manufactured by Mac Science Co., Ltd.) was used to measure the rate of temperature rise and fall twice at 10 ° C / min. Was measured.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Example 20 When measured using (A-2) obtained in the synthesis example, an endothermic peak derived from a phase transition was observed at around 200 ° C. at the first temperature elevation. During the first temperature drop, no unique peak was observed in the second time.
  • Example 21 When measured using (A-10), (A-11) and (A-12) in the same manner as in Example 20, an endothermic peak and an exothermic peak were observed when the temperature was raised and lowered, respectively.
  • the results of the obtained phase transition temperature are shown in Table 2.
  • the liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention is particularly required to have an image with extremely high brightness, high definition and high reliability. In addition, it is preferably used for monitoring cameras and medical cameras.

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Abstract

液晶のプレチルト角をほぼ０度にできるため、高精細、高輝度、高信頼度の画像が要求されるモニター等の表示素子用の液晶配向剤、及び液晶配向剤からの液晶配向膜の製造方法の提供。　式［１］で表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤、及び該液晶配向剤からの液晶配向膜の製造方法。 （Ｘ：ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ、ＣＯＯ－又はＯＣＯ、ｍ：１～５、ｎ：０～６、Ｒ１～Ｒ４：それぞれ独立してメチル基またはエチル基）

Description

液晶配向剤及び液晶配向膜の製造方法
　本発明は、更なる高輝度、高精細かつ信頼度の高い画像を要求される液晶表示素子に好適に用いられる液晶配向剤、及び液晶配向膜の製造方法に関する。
　液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在、広く使用されている。通常、この液晶表示素子には、液晶の配向状態を決定づけるために液晶配向膜が使用されている。また、一部の垂直配向型の液晶表示素子などを除き、その液晶配向膜のほとんどは、電極基板上に形成された重合体被膜の表面を、なんらかの配向処理を行うことで作製されている。
　重合体被膜の配向処理方法として、現在、一般的に用いられている方法は、その重合体被膜表面を、レーヨンなどを素材とする布によって圧力をかけて擦る、いわゆるラビング処理を行う方法である。ラビング処理は、簡単な設備で行うことができ、かつ効果的な優れた結果をもたらし、また、処理に伴う重合体被膜の削れカスの発生の基づく難点も、近年、顕著に改善されてきたため、光配向処理法とともに、広い分野で実施されている（特許文献１、２参照）。
　一方、近年の液晶表示素子の高性能化に伴い、大画面で高精細の液晶テレビなどの用途に加えて、車載用、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネル、監視用カメラや医療用カメラのモニターなどの種々の用途に液晶表示素子が用いられている。こうした用途では、高輝度を得るとともに、更なる高精細かつ信頼度の高い画像が要求されている。
　そのための一方策として、液晶表示素子における液晶の配向方向をラビング方向に対して平行方向から直交方向にせしめ、かつ１～１０度と高かった液晶のプレチルト角をほぼ０度にすることができる、アルキルフルオレンジアミンから得られる特定の重合体を使用する液晶配向剤及び液晶配向膜が提案されている（特許文献３、４参照）。
　しかし、これらのアルキルフルオレンジアミンから得られる特定の重合体を使用する液晶配向膜の場合、液晶表示素子の駆動時における液晶配向の安定性になお課題を有している。
日本特開平９－１８５０６５号公報 日本特開平９－１４６１００号公報 日本特開２００２－２０４８７号公報 日本特開２００２－４９０３９号公報
　本発明は、高輝度、高精細かつ信頼度の高い画像を要求される液晶表示素子に好適に用いられる液晶配向膜、すなわち、液晶表示素子における液晶の配向方向をラビング方向に対して平行方向から直交方向にせしめ、かつ液晶のプレチルト角をほぼ０度にすることができる液晶配向膜が得られる液晶配向剤、及び液晶配向膜の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、従来、液晶配向剤として使用されていない、特定の構造を有するシロキサン系ジアミンから得られる重合体が、上記の課題を満たすことを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記を要旨とする液晶配向剤、及びかかる液晶配向剤からの液晶配向膜の製造方法を提供するものである。
　下記式［１］で表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及びポリイミド前駆体から得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　なお、式［１］中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基である。Ｘは、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－が好ましい。ｍが１～５の整数である。ｎは０～６の整数である。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶の配向方向をラビング方向に対して平行方向から直交方向にせしめ、かつ液晶のプレチルト角をほぼ０度にすることができ、その結果、極めて、高輝度、高精細かつ信頼度の高い画像を提供できる液晶表示素子が得られる。この液晶表示素子は、車載用、例えば、カーナビゲーションやメーターパネル、監視用カメラ、医療用カメラのモニターなどに好適に使用される。
＜特定重合体（Ａ）＞
　本発明の液晶配向剤には、上記式［１］で表されるジアミン（本発明では、特定ジアミンともいう。）を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（以下、特定重合体（Ａ）ともいう。）が含有される。
（特定ジアミン）
　特定ジアミンは、下記式［１］で表されるシロキサン構造を有するジアミンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式［１］中、Ｘ、ｍ、Ｒ１～Ｒ４及びｎは、上記に定義したとおりである。なかでも、Ｘは、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－が好ましい。ｍは１又は２が好ましく、Ｒ１～Ｒ４はメチル基が好ましく、ｎは１～４が好ましい。なお、上記式［１］中、「へ」は、「－ＣＨ２－」を意味する。
　特定ジアミンの好ましい例としては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　特定ジアミンの含有量は、特定重合体を得るために使用される全ジアミン成分１００モル％中、３０～１００モル％が好ましく、５０～１００モル％がより好ましい。
　特定重合体（Ａ）を得るためのジアミン成分としては、上記[１]式で表される特定ジアミン以外のジアミン（以下、その他のジアミンとも言う）を含有しても良い。そのようなジアミンは、以下の一般式（２）で表される。その他ジアミンは１種又は２種以上を併用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式［２］中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基である。液晶配向性の観点から、Ａ１及びＡ２は水素原子、又はメチル基が好ましい。Ｙ１の構造を例示すると、以下の式（Ｙ－１）～式（Ｙ－１７１）のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　上記式中、ｎは、１～６の整数であり、Ｍｅは、メチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　上記式中のＢｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
（テトラカルボン酸成分）
　特定重合体（Ａ）を得るためのテトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。本発明では、これらを総称してテトラカルボン酸成分ともいう。
　テトラカルボン酸成分としては、下記式［３］で表されるテトラカルボン酸二無水物、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド（これらを総称して、第１のテトラカルボン酸成分という。）を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　上記式［３］中、Ｚ１は、４価の有機基を表す。その例としては、下記式［３ａ］～式［３ｔ］からなる群から選ばれる少なくとも１種があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式［３ａ］中、Ｚ１～Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。
　式［３ｇ］中、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
　式［３］中のＺ１は、合成の容易さや重合反応性のし易さから、式［３ａ］、式［３ｃ］～［３ｇ］、式［３ｋ］～式［３ｍ］又は式［３ｐ］が好ましく、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｌ］、式［３ｍ］又は式［３ｐ］がより好ましい。特に、式［３ｍ］、［３ｎ］、［３ｐ］又は［３ｔ］である。式［３ａ］中、Ｚ１～Ｚ４は水素原子が好ましい。
　第１のテトラカルボン酸成分は、特定重合体（Ａ）を得るための全テトラカルボン酸成分１００モル％中、３０～１００モル％が好ましく、５０～１００モル％がより好ましく、特に好ましくは、７０～１００モル％である。第１のテトラカルボン酸成分は、特定重合体（Ａ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷等の特性に応じて、１種、又は２種以上使用できる。
　特定重合体（Ａ）を得るためのテトラカルボン酸成分は、第１のテトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を使用できる。その他のテトラカルボン酸成分としては、下記するテトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
　具体的には、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
　その他のテトラカルボン酸成分は、１種又は２種以上を混合して使用することもできるが、液晶配向性の観点から芳香族無水物が好ましい。
＜特定重合体（Ｂ）＞
　本発明の液晶配向剤には、特定重合体（Ａ）とともに、上記式［１］で表される構造を有するジアミン以外のジアミンとテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（本発明では、特定重合体（Ｂ）ともいう。）を含有することができる。
　特定重合体（Ｂ）を得るためのジアミン成分は、特定重合体（Ａ）を得るために任意に使用できる上記したその他のジアミンを挙げることができる。その具体例としては、特定重合体（Ａ）を得るための挙げたその他のジアミンの具体例と同じである。特に、蓄積電荷の緩和特性の観点から、（Ｙ－６８）、（Ｙ－７２）又は（Ｙ－１６０）が好ましい。
　特定重合体（Ｂ）を得るためのテトラカルボン酸成分としては、特定重合体（Ａ）を得るために使用する、上記第１のテトラカルボン酸成分と同じであり、その具体例も同じものが挙げられる。
　特定重合体（Ｂ）を得るためのテトラカルボン酸成分は、特定重合体（Ｂ）を得る場合と同様に、第１テトラカルボン酸成分とともに、その他のテトラカルボン酸成分を用いることもできる。かかるその他のテトラカルボン酸成分の具体例としては、特定重合体（Ａ）を得るためのその他のテトラカルボン酸成分として例示したものが挙げられる。
＜特定重合体（Ａ）、（Ｂ）の製造方法＞
　これらの重合体（Ａ）、（Ｂ）を製造する方法は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合させてポリイミド前駆体が製造され、該ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドが製造される。上記重合体ポリイミド前駆体がポリアミック酸（ポリアミド酸）の場合には、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、１種又は複数種のジアミンからなるジアミン成分と、を重縮合させることにより得られる。
　上記重合体ポリイミド前駆体がポリアミック酸アルキルエステルの場合には、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をハロゲン化したテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、又はポリアミック酸のカルボキシ基をエステルに変換する方法が用いられる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されない。
　例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は下記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で表される溶媒を用いることができる。
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 （式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
　これらの溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、更には、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散或いは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散或いは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、或いは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応系に対して交互に添加する方法等が挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、更に個別に反応させた低分子量体を混合して反応させ重合体としてもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合せしめる温度は、－２０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５～１００℃の範囲である。反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、重合体の濃度は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加できる。
　ポリイミド前駆体を得る重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
　ポリイミドは、ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミック酸基（アミド酸基）の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、好ましくは１００～４００℃、より好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。
　塩基性触媒の量は、アミック酸基の好ましくは０．５～３０モル倍、より好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミック酸基の好ましくは１～５０モル倍、より好ましくは３～３０モル倍である。
　塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
　酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。特に、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間を調節して制御できる。
　反応溶液から生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水等を挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧或いは減圧下で、常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられる。これら中から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明においてポリイミド前駆体がポリアミック酸アルキルエステルである場合、それを製造するための具体的な方法を下記（１）～（３）に示す。
（１）ポリアミック酸のエステル化反応で製造する方法
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからポリアミック酸を製造し、そのカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）に、化学反応、すなわち、エステル化反応を行い、ポリアミック酸アルキルエステルを製造する方法である。
　エステル化反応は、ポリアミック酸とエステル化剤を溶媒の存在下で、好ましくは－２０～１５０℃、より好ましくは０～５０℃において、好ましくは３０分～２４時間、より好ましくは１～４時間反応させる方法である。
　前記エステル化剤としては、エステル化反応後に、容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド等が挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。なかでも、２～４モル当量が好ましい。
　前記エステル化反応に用いる溶媒としては、ポリアミック酸の溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
　前記エステル化反応における溶媒中のポリアミック酸の濃度は、ポリアミック酸の析出が起こりにくい点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（２）ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとの反応で製造する方法
　具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとを、塩基と溶媒の存在下で、好ましくは－２０～１５０℃、より好ましくは０～５０℃において、好ましくは３０分～２４時間、より好ましくは１～４時間反応させる方法である。
　塩基は、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン等を用いることができる。なかでも、反応が穏和に進行するため、ピリジンが好ましい。塩基の使用量は、反応後に、容易に除去できる量が好ましく、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルが好ましく、２～３倍モルがより好ましい。
　溶媒には、得られる重合体、すなわち、ポリアミック酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
　反応における溶媒中のポリミック酸アルキルエステルの濃度は、ポリアミック酸アルキルエステルの析出が起こりにくい点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸アルキルエステルの作製に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましい。更に、反応は窒素雰囲気中で行い、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの反応で製造する方法
　具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとを、縮合剤、塩基及び溶媒の存在下で、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは０～１００℃において、好ましくは３０分～２４時間、より好ましくは３～１５時間重縮合させる方法である。
　縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル等を用いることができる。縮合剤の使用量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して、２～３倍モルが好ましく、２～２．５倍モルがより好ましい。
　塩基には、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。塩基の使用量は、重縮合反応後に、容易に除去できる量が好ましく、ジアミン成分に対して、２～４倍モルが好ましく、２～３倍モルがより好ましい。
　重縮合反応に用いる溶媒は、得られるポリアミック酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種又は２種以上用いてもよい。
　また、重縮合反応においては、ルイス酸を添加剤として加えることで、反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の使用量は、ジアミン成分に対して、０．１～１０倍モルが好ましく、２．０～３．０倍モルがより好ましい。
　上記（１）～（３）の手法で得られたポリアミック酸アルキルエステルの溶液から、ポリアミック酸アルキルエステルを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等を挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は、前記で使用した添加剤、触媒類を除去することを目的に、上記溶媒で、複数回洗浄操作を行うことが好ましい。洗浄し、ろ過して回収した後、重合体は常圧或いは減圧下、常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すことにより、重合体中の不純物を少なくすることができる。
　ポリアミック酸アルキルエステルは、前記（２）又は（３）の製造方法が好ましい。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための溶液であり、特定重合体（Ａ）、及び必要に応じて特定重合体（Ｂ）を含有する。液晶配向剤における特定重合体（Ａ）の含有量は、液晶配向剤中、２～１０質量％が好ましく、３～８質量％がより好ましい。
　また、液晶配向剤が特定重合体（Ｂ）を含有する場合、その割合は、特定重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０～９００質量部が好ましく、２５～７００質量部がより好ましい。
　本発明の液晶配向剤における全ての重合体成分は、全てが本発明の特定重合体（Ａ）及び（Ｂ）であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリシロキサン等も挙げられる。それ以外の他の重合体の含有量は、特定重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５～１５質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。
　また、液晶配向剤は、通常、有機溶媒が含有するが、有機溶媒の含有量は、液晶配向剤に対して、７０～９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、液晶配向剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができる。
　液晶配向剤に用いる有機溶媒は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）が好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等を挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
　更に、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で表される溶媒を用いることが好ましい。
　本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を使用できる。下記にその具体例を挙げる。
　例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、４，６－ジメチル－２－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒等を挙げることができる。
　なかでも、好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、などを挙げることができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　本発明の液晶配向剤には、本発明に記載の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、更には塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめてもよい。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンまたはＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　また、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜の機械的強度を上げるために以下のような添加剤を添加してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記の添加剤は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると効果が期待できず、３０質量部を超えると液晶の配向性を低下させるため、より好ましくは０．５～２０質量部である。
＜液晶配向膜の製造方法＞
　液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板上に塗布などにより被膜を形成し、好ましくは乾燥し、次いで、焼成して得られる。基板としては、透明性の高い基板が好ましく、その材質として、ガラス、窒化珪素などのセラミクス、アクリルやポリカーボネート等のプラスチック等が使用できる。基板として、液晶を駆動させるためのＩＴＯ(Indium Tin Oxide)電極等が形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板には、シリコンウエハー等の不透明のものも使用でき、その電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤から基板上に被膜を形成する方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法等が使用でき、また、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法等も目的に応じて使用できる。
　基板上に液晶配向剤の被膜を形成した後、被膜は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは５０～１２０℃にて、好ましくは１分～１０分、より好ましくは１分～５分乾燥処理することにより溶媒を蒸発させることが好ましい。
　次いで、液晶配向剤から得られる被膜は、上記の乾燥処理と同様の加熱手段により、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１５０～２３０℃にて焼成処理される。かかる焼成処理の温度は、上記乾燥処理の温度よりも好ましくは９０～１３０℃、より好ましくは１００～１１０℃高い。焼成処理の時間は、焼成温度によっても異なるが、好ましくは５分～１時間、より好ましくは５分～４０分である。
　かかる焼成処理により、液晶配向剤から得られる被膜に含まれる重合体を構成するポリイミド前駆体は、脱水閉環することによりイミド化されるが、本発明では、焼成後に得られる被膜に含まれるポリイミド前駆体のイミド化率は、２０～１００％が好ましく、３０～１００％以上がより好ましい。かかるイミド化率が上記範囲の場合はプレチルト角を低くすることができるようになり、本発明の効果が十分に達成される。
　上記焼成処理後の被膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があり、厚すぎると得られる液晶配向膜の電気抵抗が大きくなるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
　上記焼成処理後に、得られた被膜は配向処理される。配向処理する方法としては、ラビング処理法、光配向処理法等が挙げられるが、特に、ラビング処理法が好ましい。
　ラビング処理法としては、既存のラビング法や装置を使用することができる。ラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロン、ポリエステルなどが挙げられる。例えば、日本特開昭５５－１４３５２５号公報に示されるように、液晶配向基板として、配向膜を透明電極基板上に塗布したものを用い、この配向膜面上を、ラビング布をローラーに貼り付けたラビングマシンによって擦ることにより、均一な液晶配向を得る方法が、ラビング法として広く用いられている。
　ラビング強度はラビング処理の際の指標であり、ラビング密度とほぼ同義である。ラビング強度の式は、日本特開２０１１－１４０１６１号公報に示されるように、以下で表され、関連の値を調整することで所望の強度で処理できることが知られている。
　　ラビング強度（ｍｍ）＝Ｎ×Ｌ×（１±２π×ｒ×ｎ／６０／ｖ）
　上記式中、Ｎはラビング処理回数、Ｌはラビング布を巻いたラビングロール押し込み量（ｍｍ）である。ｒはラビングロール半径（ｍｍ）である。ｎはラビングロールの回転速度（ｒｐｍ：１／６０ｓ－１）である。ｖはフィルム台の移動速度（ｍｍ／ｓ）である。また、式中の±の＋の方はフィルム台移動方向に対して逆回転、－の方はフィルム台移動方向に対して順回転を意味する。
　ラビング強度は弱すぎたり強すぎたりすると均一な配向を得ることが難しいので、好ましくは２０～１３０ｍｍであり、液晶配向性の観点からより好ましくは３０～１００ｍｍである。
　また、本発明では、配向処理する方法としては光配向処理法も併用することもできる。光配向処理の具体例としては、前記被膜の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射する。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、１００～４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、より好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
　本発明では、上記液晶配向剤から得られる被膜を配向処理した後に、さらに、被膜を加熱処理することが好ましい。
　配向処理後の加熱処理は、上記の乾燥処理や焼成処理と同様の加熱手段により行うことができ、好ましくは１８０～２５０℃、より好ましくは１８０～２３０℃にて行われる。ここにおける加熱処理の温度は加熱時間によっても異なるが、上記した被膜の焼成処理よりも、好ましくは０～１３０℃、より好ましくは０～５０℃高い温度で行なわれるのが好適である。加熱処理の温度が、上記の範囲で行われる場合、得られる液晶配向膜によって得られるプレチルト角が十分に小さくすることができる。
　加熱処理の時間は、加熱温度によっても異なるが、好ましくは５分～１時間、より好ましくは５～４０分である。
　本発明における液晶配向膜は、配向性の点から、上記焼成処理又は加熱処理の後に液晶配向性を発現することが好ましく、上記加熱処理によってイミド化が進行しない方がより好ましい。
　上記加熱処理により得られる液晶配向膜は、そのままでも使用できるが、必要に応じて、水や溶媒を用いて、接触処理により洗浄することもできる。使用する溶媒としては、液晶配向膜に付着していた不純物などを溶解する溶媒であれば、特に限定されない。
　具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパンール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルである。これらの溶媒は、１種でも２種以上であってもよい。
　上記接触処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、１０秒～１時間が好ましく、特に、１～３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、接触処理時の温度は、常温でも加温してもよいが、好ましくは、１０～８０℃であり、２０～５０℃が好ましい。接触処理時に、必要に応じて、超音波処理等を、更に行ってもよい。
　前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や乾燥を行うことが好ましい。その際、リンスと乾燥のどちらか一方を行っても、両方を行ってもよい。乾燥温度は、５０～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃が好ましい。また、乾燥時間は１０秒～３０分が好ましく、１～１０分が好ましい。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子に有用である。本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。
　液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
　具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えば、ＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を、互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておくことが好ましい。また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておくことが好ましい。
　その後、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入する。次いで、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法や大気中で毛細管現象を利用した方法が挙げられ、ＯＤＦ（One　Drop　Fill）法を用いてもよい。液晶材料としては、誘電異方性が正負いずれのものを用いてもよい。本発明では液晶配向性の観点から負の誘電異方性を有する液晶の方が好ましいが、用途に応じて使い分けることができる。
　液晶セルに液晶材料が注入されたのち、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に、一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
　以下に、本発明について実施例等を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、化合物、溶媒の略号は、以下のとおりである。
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜粘度＞
　重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
＜化合物の同定＞
　化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ分析により、以下のスペクトルデータを得て確認した。
　ＮＭＲ測定条件；
　装置：Ｖａｒｉａｎ　ＮＭＲ　Ｓｙｓｔｅｍ　４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
　基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ＝０．０ｐｐｍ）
（合成例１）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を４．８６ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－２を０．５０９ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを８．７３ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２時間撹拌した。さらにＣＡ－１を２．１１ｇ（７．１８ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１５．４ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－１、粘度：１００ｍＰａ・ｓ）を得た。
　撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－１）を９．００ｇ分取し、ＮＭＰを１２．１ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．３５ｇ、及びＢＣＳを７．５０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－１）を得た。
（合成例２）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を４．８６ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．９３ｇ（９．９６ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを２６．３ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：１８０ｍＰａ・ｓ）を得た。
　撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を９．００ｇ分取し、ＮＭＰを１２．１ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．３５ｇ、及びＢＣＳを７．５０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－２）を得た。
（合成例３）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を４．８６ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３を０．４９５ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを８．９２ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２時間撹拌した。さらにＣＡ－１を２．２０ｇ（７．４７ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１６．６ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：７０ｍＰａ・ｓ）を得た。
　撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を９．００ｇ分取し、ＮＭＰを１２．１ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．３５ｇ、及びＢＣＳを７．５０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－３）を得た。
（合成例４）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－２を３．０２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を０．７５３ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを４３．５ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－４を３．４２ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを２１．４加え、窒素雰囲気下２３℃で２時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：１６０ｍＰａ・ｓ）を得た。
　撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を５０．０ｇ分取し、ＮＭＰを２８．３ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を５．００ｇ、及びＢＣＳを２７．７ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－２）を得た。
（合成例５）
　撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）を２．０４ｇ、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を４．７６ｇ量り取り、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－４）を得た。
（合成例６）
　撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られた液晶配向剤（Ａ－２）を２．０３ｇ、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を４．７３ｇ量り取り、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－５）を得た。
（合成例７）
　撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－１）を９．００ｇ分取し、ＮＭＰを１１．７ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．３５ｇ、ＡＤ－１を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．４００ｇ、及びＢＣＳを７．５０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－６）を得た。
（合成例８）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を４．８７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－５を２．６６ｇ（９．９２ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを２５．４ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：１７０ｍＰａ・ｓ）を得た。
　撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を８．５０ｇ分取し、ＮＭＰを１１．５ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．２７ｇ、及びＢＣＳを７．０８ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－７）を得た。
（合成例９）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を４．８７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－６を１．２５ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１７．４ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で２時間撹拌した。さらに、ＣＡ－１を１．４６ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを８．３０ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：２００ｍＰａ・ｓ）を得た。
　撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を８．５２ｇ分取し、ＮＭＰを１１．６ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．２７ｇ、及びＢＣＳを７．１０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－８）を得た。
（合成例１０）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－５を４．６０ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１８．４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．９１ｇ（９．８９ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１１．７ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）を得た。
　撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を１０．０ｇ分取し、ＮＭＰを１８．０ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を２．００ｇ、及びＢＣＳを１０．０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－９）を得た。
（合成例１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
化合物［１］の合成
　テトラヒドロフラン（５４０ｇ）中、３－ニトロベンゾイルクロリド（４２．０ｇ）を仕込み、５℃にて、１，３－ビス（４－ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（３０．０ｇ、１０８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２４．０ｇ）をテトラヒドロフラン（６０ｇ）に溶解させた溶液を滴下した後、室温で１時間反応させた。反応液から塩を濾過した後、濾液を濃縮乾燥した。得られた懸濁液を酢酸エチル（３６０ｇ）で希釈した後、有機層を１規定水酸化ナトリウム水溶液（４００ｇ）、純水（４００ｇ）、飽和食塩水（３００ｇ）の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水処理した。続いて、これを濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝９：１→８：２体積比）にて単離することで、化合物[１]を得た（５．４ｇ、収率８９％、淡黄色液体)。
　1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.59(s, 2H), 8.48(d, 2H, J = 8.0 Hz), 8.33(d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.83(t, 2H, J = 8.0 Hz), 4.32(t, 4H, J = 6.4 Hz), 1.75-1.71(m, 4H), 1.45-1.41(m, 4H), 0.54(t, 4H, J = 8.4 Hz), 0.02(s, 12H).
ＤＡ－６の合成
　テトラヒドロフラン（４３２ｇ）中、化合物［１］（５４．０ｇ、９３．６ｍｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（５．４ｇ）を仕込み、水素雰囲気下、４０℃で１２８時間撹拌した。触媒を濾過し、濾液を濃縮することでＤＡ－６を得た（４８．３ｇ、収率９９％、淡黄色液体）。
　1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：7.18(s, 2H), 7.14-7.06(m, 4H), 6.78(d, 2H, J = 8.4 Hz), 5.34(br, 4H), 4.21(t, 4H, J = 6.4 Hz), 1.72-1.65(m, 4H), 1.45-1.36(m, 4H), 0.54(t, 4H, J = 8.4 Hz), 0.05-0.01(m, 12H).
（合成例１２）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例１１で得られたＤＡ－６を６．７２ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２９．４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を３．７８ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１２．６ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：３４０ｍＰａ・ｓ）を得た。
　撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を１０．０ｇ分取し、ＮＭＰを１８．０ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を２．００ｇ、及びＢＣＳを１０．０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－１０）を得た。
（合成例１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
化合物［２］の合成
　トルエン（７５ｇ）及びテトラヒドロフラン（３０ｇ）中、２－フルオロ－５－ニトロ安息香酸（１５．０ｇ、８１．０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（０．０７５ｇ）、塩化チオニル（１１．６ｇ）を加え、７０℃で４時間撹拌させた。反応液を減圧濃縮することで酸塩化物を得た。
　テトラヒドロフラン（１８０ｇ）中、酸塩化物（１７．０ｇ）を仕込み、氷冷下、１，３－ビス（４－ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（１０．３ｇ，３６．８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（８．９４ｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｇ）に溶解させた溶液を滴下した後、室温で終夜反応させた。反応液から塩を濾過した後、濾液を濃縮乾燥した。得られた懸濁液を酢酸エチル（１５０ｇ）で希釈した後、有機層を２規定水酸化ナトリウム水溶液（１００ｇ）、純水（１００ｇ）、飽和食塩水（１００ｇ）の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水処理した。続いて、これを濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝９：１体積比）にて単離することで、化合物[２]を得た（２０．９ｇ、収率９３％、淡黄色液体)。
　1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.58(d, 2H, J = 6.0 Hz), 8.54-8.49(m, 2H), 7.66(t, 2H, J = 9.4 Hz), 4.31(t, 4H, J = 6.2 Hz), 1.73-1.69(m, 4H), 1.47-1.41(m, 4H), 0.54(t, 4H, J = 8.2 Hz), 0.02(s, 12H).
ＤＡ－７の合成
　テトラヒドロフラン（１６８ｇ）中、化合物［２］（２０．９ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（２．１ｇ）を仕込み、オートクレーブ中、０．４ＭＰａ水素雰囲気下、４０℃で１６時間撹拌した。触媒を濾過し、濾液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝６：４体積比）にて単離することで、ＤＡ－７を得た（１４．３ｇ、収率７６％、橙色結晶）。
　1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：7.02(d, 2H, J = 6.0 Hz), 6.96(t, 2H, J = 9.8 Hz), 6.78-6.74(m, 2H), 5.23(br, 4H), 4.22(t, 4H, J = 6.4 Hz), 1.69-1.63(m, 4H), 1.45-1.37(m, 4H), 0.55(t, 4H, J = 8.4 Hz), 0.02(s, 12H).
（合成例１４）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例１３で得られたＤＡ－７を３．９８ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７．０ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．０９ｇ（７．１０ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを７．２９ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：１０５０ｍＰａ・ｓ）を得た。
　撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を１０．０ｇ分取し、ＮＭＰを１８．０ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を２．００ｇ、及びＢＣＳを１０．０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－１１）を得た。
（合成例１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
化合物［３］の合成
　トルエン（５００ｍＬ）、エタノール（５００ｍＬ）及び純水（６２ｍＬ）中、３－ブロモ安息香酸（２５．０ｇ、１２４ｍｍｏｌ）、４－ニトロフェニルボロン酸（２２．８ｇ）、炭酸カリウム（５１．４ｇ）を加え、窒素置換した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．０ｇ）を加え、８０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチル（５００ｍＬ）及び純水（６００ｍＬ）を加え、分液操作を実施。有機層を再び純水（２００ｍＬ）で分液操作し、合わせた水層をジクロロエタン（２５０ｍＬ）で２回、分液洗浄した。水層を回収し、２規定塩酸（３００ｍＬ）を少しずつ加え、ｐＨが３以下になったことを確認後、濾過した。得られた濾物をトルエン（１５０ｍＬ）でスラリー洗浄後、濾過し、濾物を乾燥させることで粗体を得た。粗体をジメチルホルムアミド（５０ｇ）に１００℃で溶解させた後、熱時濾過し、濾液にトルエン（２００ｇ）を加え、氷冷して結晶を析出させた。濾過に得られた残渣を乾燥させることで、化合物［３］を得た（１５．５ｇ、収率５２％、淡茶色結晶）。
　1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：13.27 (br, 1H), 8.33(d, 2H, J = 9.2 Hz), 8.29(s, 1H), 8.07-8.01(m, 4H), 8.68(t, 1H, J = 8.0 Hz).
化合物［４］の合成
　トルエン（３１１ｇ）中、化合物［３］（１５．５ｇ、６４．０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（０．０８ｇ）、塩化チオニル（９．１４ｇ）を加え、１１０℃で３時間撹拌させた。反応液を減圧濃縮することで酸塩化物を得た。
　テトラヒドロフラン（２５０ｇ）中、酸塩化物（１４．０ｇ）を仕込み、氷冷下、１，３－ビス（４－ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（６．７７ｇ，２４．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（５．９０ｇ）をテトラヒドロフラン（２８ｇ）に溶解させた溶液を滴下した後、４０℃で終夜反応させた。反応液から塩を濾過した後、濾液を濃縮乾燥した。得られた懸濁液に対し、酢酸エチル（５４ｇ）を加え、60℃で撹拌した後、ヘキサン（１０８ｇ）を加えて冷却、濾過し、濾液を濃縮することで粗体を得た。この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝８５：１５体積比）にて単離することで、化合物[４]を得た（１１．１ｇ、収率６３％、淡橙色結晶)。
　1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.29(d, 4H, J = 9.2 Hz), 8.20(s, 2H), 8.03-7.98(m, 4H), 7.94(d, 4H, J = 9.2 Hz), 7.66(t, 2H, J = 7.8 Hz), 4.27(t, 4H, J = 6.4 Hz), 1.74-1.66(m, 4H), 1.45-1.37(m, 4H), 0.52(t, 4H, J = 8.4 Hz), 0.00(s, 12H).
ＤＡ－８の合成
　テトラヒドロフラン（８９ｇ）中、化合物［４］（１１．１ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（１．１ｇ）を仕込み、オートクレーブ中、０．４ＭＰａ水素雰囲気下、４０℃で１４時間撹拌した。触媒を濾過し、濾液を濃縮して得られた残渣にヘキサン（８０ｇ）を加え、室温で終夜撹拌して結晶を析出させた。濾過をし、濾物を乾燥させることで、ＤＡ－８を得た（９．４ｇ、収率９３％、白色結晶）。
　1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.04(s, 2H), 7.79-7.74(m, 4H), 7.48(t, 2H, J = 7.8 Hz), 7.41(d, 4H, J = 8.4 Hz), 6.64(d, 4H, J = 8.4 Hz), 5.31(br, 4H), 4.24(t, 4H, J = 6.2 Hz), 1.71-1.65(m, 4H), 1.45-1.37(m, 4H), 0.52(t, 4H, J = 8.4 Hz), 0.00(s, 12H).
（合成例１６）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－８を４．２１ｇ（６．２９ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１６．９ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を１．８３ｇ（６．２２ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを７．２６ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：１７４０ｍＰａ・ｓ）を得た。
　撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を１０．０ｇ分取し、ＮＭＰを１８．０ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を２．００ｇ、及びＢＣＳを１０．０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－１２）を得た。
（合成例１７）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍｌフラスコにＤＡ－２を１５．９ｇ（７９．７ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を３．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７０ｇを加え窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－４を４．３１ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）加え、さらにＮＭＰを４８ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で１時間撹拌した。その後、ＣＡ－６を１８．７ｇ（７４．７ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを２５．６ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で２０時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：１３７０ｍＰａ・ｓ）を得た。
　撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を５０．０ｇ分取し、ＮＭＰを６６．９ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を７．５０ｇ、及びＢＣＳを４１．６ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－３）を得た。
（合成例１８）
　撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１２で得られた液晶配向剤（Ａ－１０）を３．２３ｇ、合成例１７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を７．５３ｇ量り取り、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－１３）を得た。
（合成例１９）
　撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１４で得られた液晶配向剤（Ａ－１１）を３．１３ｇ、合成例１７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を７．３０ｇ量り取り、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ－１４）を得た。
（合成例２０）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－４を４．７２ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１４．１ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－２を１．００ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを８．７５ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２時間撹拌した。さらにＣＡ－１を４．１３ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１６．５ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：８０ｍＰａ・ｓ）を得た。
　撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を１０．２ｇ分取し、ＮＭＰを１１．５ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．８９ｇ、及びＢＣＳを７．８７ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ｂ－１）を得た。
（合成例２１）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－３を２．７７ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７．０ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－２を０．７４２ｇ（３．４９ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを８．７５ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２時間撹拌した。さらにＣＡ－１を２．７６ｇ（９．３８ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを２０．２ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：１８０ｍＰａ・ｓ）を得た。
　撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を１２．２ｇ分取し、ＮＭＰを７．８８ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．４３ｇ、及びＢＣＳを７．１８ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤（Ｂ－２）を得た。
（実施例１）
　以下に、プレチルト角、液晶配向性を評価するための液晶セルの作製方法を示す。
　始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ＩＺＯ電極が全面に形成されている。第１層目の対向電極の上には、第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目として、ＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍ、横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により、電気的に絶縁されている。
　第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲した、「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された、櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
　各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では、画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では、画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が、互いに逆方向となるように構成されている。
　次に、合成例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）を、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、１８０℃のＩＲ式オーブンで１０００秒間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量：０．３ｍｍ）した後、２３０℃のＩＲ式オーブンで１０００秒間後加熱を行った。さらに、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した。その後、８０℃で１０分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている、高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にしてポリイミド膜を形成し、上記と同様の手順で、配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、正の誘電異方性を示す液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してからプレチルト角、及び液晶配向性の評価に使用した。
＜プレチルト角＞
　液晶セルのプレチルト角の測定はＡｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の「ＡｘｏＳｃａｎ」を用いてミューラーマトリックス法により測定した。結果を表１に示す。
＜液晶配向性の評価＞
　上記の液晶セルに対して、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで輝度が最大になる交流電圧を１４０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
　放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。すなわち、この角度Δが小さいほど液晶配向性が良好である。結果を表１に示す。
（実施例２～５）
　合成例２、３、５、６において、それぞれ、得られた液晶配向剤（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）、（Ａ－５）を用いた以外は、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角及び液晶セルの角度Δを測定した。結果を表１に示す。
（実施例６）
　液晶を負の誘電異方性を示す液晶ＭＬＣ－７０２６（メルク社製）に変更した以外は、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角及び液晶セルの角度Δを測定した。結果を表１に示す。
（実施例７～１０）
　合成例２、５、６、７において、それぞれ、得られた液晶配向剤（Ａ－２）、（Ａ－４）、（Ａ－５）、（Ａ－６）を用いた以外は、実施例６と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角及び液晶セルの角度Δを測定した。結果を表１に示す。
（実施例１１）
　後加熱の温度を１８０℃に変更した以外は、実施例６と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルにおけるプレチルト角及び液晶セルの角度Δを測定した。結果を表１に示す。
（実施例１２～１９）
　合成例８、９、１０、１２、１４、１６、１８、１９において、それぞれ、得られた液晶配向剤（Ａ－７）、（Ａ－８）、（Ａ－９）、（Ａ－１０）、（Ａ－１１）、（Ａ－１２）、（Ａ－１３）、（Ａ－１４）を用いた以外は、実施例１と同様に液晶セルを作製し、プレチルト角及び液晶セルの角度Δを測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
　後加熱を施さない以外は、実施例６と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルにおけるプレチルト角を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
　焼成の温度を２３０℃に変更した以外は、比較例１と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルにおけるプレチルト角を測定した。結果を表１に示す。
（比較例３）
　焼成の温度を２３０℃に変更した以外は、実施例６と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルにおけるプレチルト角を測定した。結果を表１に示す。
（比較例４，５）
　合成例２０、２１において、それぞれ得られた液晶配向剤（Ｂ－１）、（Ｂ－２）を用いた以外は、実施例６と同様に液晶セルを作製したところ、均一な液晶配向が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
＜相転位温度の測定＞
　各合成例で得られた液晶配向剤を、１．０μｍのフィルターで濾過した後、ＩＴＯ電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、１８０℃のＩＲ式オーブンで１０００秒間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をカッターで剥離し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ＤＳＣ３１００ＳＲ（マック・サイエンス社製）を用い、昇温と降温の速度をそれぞれ１０℃／分にて２回測定を行い、相転移温度を測定した。
（実施例２０）
　合成例で得られた（Ａ－２）を用いて測定したところ、１回目の昇温時において２００℃付近に相転移に由来する吸熱ピークが見られた。１回目の降温時、２回目においては特異なピークは見られなかった。
（実施例２１～２３）
　実施例２０と同様に（Ａ－１０）（Ａ－１１）（Ａ－１２）を用いて測定したところ、昇温時、降温時にそれぞれ吸熱ピーク、発熱ピークが見られた。
　得られた相転移温度の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を有する液晶表示素子は、特に、極めて、高輝度、高精細かつ信頼度の高い画像が要求される、例えば、カーナビゲーション、メーターパネルの車載用や、監視用カメラ、医療用カメラのモニターに好適に使用される。
　なお、２０１７年１月２３日に出願された、日本特許出願２０１７－９７５９号及び日本特許出願２０１７－９７６０号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (16)

  1. 　下記式［１］で表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式［１］中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基であり、Ｘは、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。Ｙは、フェニル基又はビフェニル基であり、芳香環上の水素はメチル基又はフッ素基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で置き換えられていてもよい。ｎは０～６の整数であり、ｍは１～５の整数である。）
  2. 　前記ポリイミド前駆体がポリアミック酸である、請求項１に記載の液晶配向剤
  3. 　前記ジアミン成分が、前記式［１］で表されるジアミンを５０～１００モル％含有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記テトラカルボン酸成分が下記式［３］で表されるテトラカルボン酸二無水物を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式［３］中、Ｚ１は、４価の有機基を表す。）、
  5. 　前記式［３］中、Ｚ１が下記式［３ａ］～式［３ｔ］からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  6. 　前記Ｚ１が、式［３ｍ］、式［３ｎ］、式［３ｐ］、式［３ｑ］、式［３r］又は式［３t］である、請求項５に記載の液晶配向剤。
  7. 　前記式［１］で表されるジアミンが、下記式で表わされる、請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  8. 　前記少なくとも一種の重合体を２～１０質量％含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  10. 　請求項９に記載の液晶配向膜を有する、液晶表示素子。
  11. 　下記式［１］で表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤から形成される皮膜を１２０～２５０℃の温度にて焼成処理し、次いで、配向処理した後、１５０～２５０℃の温度にて加熱処理することを特徴とする液晶配向膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式［１］中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基であり、Ｘは、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。Ｙはフェニル基又はビフェニル基であり、芳香環上の水素はメチル基又はフッ素基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で置き換えられていてもよい。ｎは０～６の整数であり、ｍは１～５の整数である。）
  12. 　前記加熱処理における温度が前記焼成処理の温度よりも０～１３０℃高い、請求項１１に記載の液晶配向膜の製造方法。
  13. 　焼成処理、又は加熱処理後に液晶性を有することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の液晶配向膜の製造方法。
  14. 　前記加熱処理後の皮膜の厚みが５～３００ｎｍである、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
  15. 　前記配向処理がラビング処理単独、又はラビング処理と光配向処理である、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
  16. 　前記加熱処理後に、水、２－プロパンール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルによる浸漬処理又は噴霧処理を行う、請求項１１～１５のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
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