TW201839036A - 液晶配向劑以及液晶配向膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種液晶配向劑以及自液晶配向劑的液晶配向膜之製造方法，該液晶配向膜可將液晶之預傾角大約設為0度，故要求高精細、高亮度、高可靠度之圖像之檢測器等之顯示元件用之液晶配向劑。 　　一種液晶配向劑以及自該液晶配向劑的液晶配向膜之製造方法，其特徵為含有選自由使含有以下述式[1]表示之二胺之二胺成分與四羧酸成分藉由聚合反應所得之聚醯亞胺前驅物以及自該聚醯亞胺前驅物所得之聚醯亞胺所成之群之至少一種之聚合物，(X：NHCO、CONH、COO-或OCO、m：1~5、n：0~6、R1 ~R4 ：各自獨立為甲基或乙基)。

Description

液晶配向劑以及液晶配向膜之製造方法
本發明係關於一種液晶配向劑以及液晶配向膜之製造方法，其係可適合用於要求更高亮度、高精細且高可靠度之圖像的液晶顯示元件。
液晶顯示元件係作為實現薄型‧質輕的顯示裝置，現在被廣泛地使用。通常此液晶顯示元件為了決定液晶之配向狀態，而使用液晶配向膜。又，除了一部份之垂直配向型的液晶顯示元件等，其液晶配向膜之大部分係將形成於電極基板上之聚合物被膜的表面施予某種的配向處理來製作。
聚合物被膜的配向處理方法，例如現在一般使用的方法係將其聚合物被膜表面藉由人造絲等作為素材的布施加壓力摩擦，即施加所謂的摩擦處理的方法。摩擦處理係可以簡單的設備進行，且帶來有效的優異之結果，而且，近年，對於伴隨處理之聚合物被膜之切削之產生的難題亦顯著改善，故光配向處理法，同時於廣大的領域實施(參照專利文獻1、2)。
另一方面，隨著近年之液晶顯示元件之高性能化，液晶顯示元件被使用於大畫面且高精細之液晶電視等之用途外，裝設於車上的用途，例如有汽車導航系統或儀表面板、監視用照相機或醫療用照相機之監測器等的用途。此等用途，得到高亮度時，同時要求更高精細且可靠度高的圖像。 　　因此，作為該對策，提議一種液晶配向劑以及液晶配向膜，其係使用由烷基芴二胺所得之特定之聚合物，將液晶顯示元件中之液晶之配向方向，相對於摩擦方向自平行方向成為垂直方向，且可將高達1~10度之液晶的預傾角成為大約0度，(參照專利文獻3、4)。 　　然而，使用由此等之烷基芴二胺所得之特定的聚合物之液晶配向膜時，又具有液晶顯示元件之驅動時中之液晶配向之穩定性之課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-185065號公報 　　[專利文獻2]日本特開平9-146100號公報 　　[專利文獻3]日本特開2002-20487號公報 　　[專利文獻4]日本特開2002-49039號公報
[發明欲解決之課題]
本發明之課題在於提供一種液晶配向劑以及液晶配向膜之製造方法，其可獲得適合用於要求更高亮度、高精細且高可靠度之圖像的液晶顯示元件之液晶配向膜，即將液晶顯示元件中之液晶之配向方向，相對於摩擦方向自平行方向成為垂直方向，且可將液晶的預傾角成為大約0度之液晶配向膜。 [用以解決問題之手段]
本發明者們為了解決上述課題而進行精心檢討之結果，發現由以往不使用作為之液晶配向劑之具有特定之構造之矽氧烷系二胺所得之聚合物，解決上述之課題。 　　本發明係基於該發現，提供將下述作為要旨之液晶配向劑以及來自該液晶配向劑之液晶配向膜之製造方法。 　　一種液晶配向劑，其特徵為含有選自由使含有以下述式[1]表示之二胺之二胺成分與四羧酸成分藉由聚合反應所得之聚醯亞胺前驅物以及自聚醯亞胺前驅物所得之聚醯亞胺所成之群中之至少一種之聚合物，又，式[1]中，R1 ~R4 係各自獨立為甲基或乙基。X係 -NHCO-、-CONH-、-O-、-COO-或-OCO-，-NHCO-、 -CONH-、-COO-或-OCO-為佳。m為1~5之整數。n係0~6之整數。 [發明之效果]
由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜係將液晶之液晶之配向方向，相對於摩擦方向自平行方向成為垂直方向，且可將液晶的預傾角大約成為0度，其結果，獲得可提供極高亮度、高精細且可靠度高的圖像之液晶顯示元件。此液晶顯示元件可適合使用於裝設於車上的用途，例如有汽車導航系統或儀表面板、監視用照相機或醫療用照相機之監測器等。
[用以實施本發明之最佳形態]
＜特定聚合物(A)＞ 　　在本發明之液晶配向劑中，含有選自由使含有以上述式[1]表示之二胺(在本發明中，亦稱為特定二胺)之二胺成分與四羧酸成分反應所得之聚醯亞胺前驅物以及將該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化後之聚醯亞胺所成之群中之至少一種之聚合物(以下，亦稱為特定聚合物(A))。
(特定二胺) 　　特定二胺係具有以下述式[1]表示之矽氧烷構造之二胺，。
上述式[1]中，X、m、R1 ~R4 以及n係如上述定義所述。其中，X係-CONH-或-COO-為佳。m係1或2為佳，R1 ~R4 係甲基為佳，n係1~4為佳。又，上述式[1]中「へ」係意指「-CH2 -」。
作為特定二胺之較佳例係可舉下述者， 。
用於獲得特定聚合物所使用之全二胺成分100莫耳%中，特定二胺之含量係30~100莫耳%為佳，50~100莫耳%為較佳。
作為用於獲得特定聚合物(A)之二胺成分係可含有以上述[1]式表示之特定二胺以外之二胺(以下，亦稱為其他之二胺)。這樣的二胺係以以下之一般式(2)表示。其他之二胺係亦可併用1種或2種以上，。
上述式[2]中，A1 以及A2 係各自獨立為氫原子或碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基或碳數2~5之炔基。由液晶配向性之觀點看來，A1 以及A2 係氫原子或甲基為佳。舉例說明Y1 之構造，則如以下之式(Y-1)~式(Y-171)所述。
上述式中，n係表示1~6之整數，Me係表示甲基。
上述式中之Boc係表示tert-丁氧基羰基。
(四羧酸成分) 　　作為用於獲得特定聚合物(A)之四羧酸成分係可舉例四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二鹵化物。在本發明中，總稱此等，亦稱為四羧酸成分。 　　作為四羧酸成分係亦可使用以下述式[3]表示之四羧酸二酐、其衍生物、四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二鹵化物(總稱此等，亦稱第1之四羧酸成分)。
上述式[3]中，Z1 係表示4價之有機基。作為其例係可舉例選自由下述式[3a]~式[3t]所組成之群中至少一種。
式[3a]中，Z1 ~Z4 係各自獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環。 　　式[3g]中，Z5 以及Z6 係各自獨立表示為氫原子或甲基。 　　式[3]中之Z1 係由合成之容易度或聚合反應性之容易度看來，式[3a]、式[3c]~[3g]、式[3k]~式[3m]或式[3p]為佳，式[3a]、式[3e]、式[3f]、式[3l]、式[3m]或式[3p]為較佳。特別是，式[3m]、[3n]、[3p]或[3t]。式[3a]中，Z1 ~Z4 係氫原子為佳。
用於獲得特定聚合物(A)之全四羧酸成分100莫耳%中，第1之四羧酸成分係30~100莫耳%為佳，50~100莫耳%為較佳，特別佳為70~100莫耳%。第1之四羧酸成分係依據對特定聚合物(A)之溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作為液晶配向膜之情況中之液晶之配向性、電壓保持率、儲存電荷等之特性，可使用1種或2種以上。
用於獲得特定聚合物(A)之四羧酸成分係可使用第1之四羧酸成分以外之其他之四羧酸成分。作為其他之四羧酸成分係可舉例下述之四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二鹵化物。 　　具體而言之，可舉例1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧苯基)碸、雙(3,4-二羧苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷、雙(3,4-二羧苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸等。 　　其他之四羧酸成分係亦可使用混合1種或2種以上，由液晶配向性之觀點看來，芳香族酐為佳。
＜特定聚合物(B)＞ 　　在本發明之液晶配向劑中，可含有特定聚合物(A)同時，含有使具有以上述式[1]表示之構造之二胺以外之二胺與四羧酸成分反應所得之聚醯亞胺前驅物以及選自由將該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化後之聚醯亞胺所成之群中選出之至少一種之聚合物(在本發明中，亦稱為特定聚合物(B))。
用於獲得特定聚合物(B)之二胺成分係可舉例可任意使用於獲得特定聚合物(A)之上述之其他之二胺。作為該具體例係與用於獲得特定聚合物(A)時舉出之其他之二胺之具體例相同。特別是，由儲存電荷之緩合特性之觀點看來，(Y-68)、(Y-72)或(Y-160)為佳。
作為用於獲得特定聚合物(B)之四羧酸成分係與用於獲得特定聚合物(A)使用之上述第1之四羧酸成分相同，該具體例亦相同。
用於獲得特定聚合物(B)之四羧酸成分係與獲得特定聚合物(B)時相同地，可使用第1四羧酸成分同時，亦可使用其他之四羧酸成分。作為該其他之四羧酸成分之具體例係可舉例例子作為用於獲得特定聚合物(A)之其他之四羧酸成分。
＜特定聚合物(A)、(B)之製造方法＞ 　　通常，製造此等之聚合物(A)、(B)之方法係使二胺成分與四羧酸成分聚縮合，製造聚醯亞胺前驅物，將該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化製造聚醯亞胺。在上述聚合物聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸(聚醯胺酸)之時，聚醯胺酸係由使四羧酸二酐與由1種或多數種之二胺所組成之二胺成分，藉由聚縮合所得。
在上述聚合物聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸烷基酯之時，可用將羧酸基經二烷基酯化之四羧酸與1級或2級之二胺聚縮合之方法、將羧酸基經鹵素化之四羧酸二鹵化物與1級或2級之二胺聚縮合之方法、或將聚醯胺酸之羧基變換為酯之方法。
通常，二胺成分與四羧酸成分之反應係於溶劑中進行。作為此時使用之溶劑係只要生成之聚醯亞胺前驅物為溶解者，並不特別限定。於下述，舉出於反應使用之溶劑之具體例，但不限定於此等之例。 　　例如，可舉例N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-四氫咪唑酮。又，聚醯亞胺前驅物之溶劑溶解性為高時，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或以下述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑，
(式[D-1]中，D1 係表示碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D2 係表示碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D3 係表示碳數1~4之烷基)。
此等之溶劑係可單獨使用或混合使用。進而，即使為無法溶解聚醯亞胺前驅物之溶劑，於不析出所生成之聚醯亞胺前驅物之範圍內，亦可混合於前述溶劑來使用。又，溶劑中之水分係因阻礙聚合反應，進而成為使所生成之聚醯亞胺前驅物水解之原因，故溶劑係可使用脫水乾燥者為佳。
在使二胺成分與四羧酸成分於溶劑中反應時，可舉例：攪拌使二胺成分分散或溶解於溶劑之溶液，在其中直接添加四羧酸成分或使其分散或溶解於溶劑之方法、相反的在於使四羧酸成分分散或於溶解於溶劑而得之溶液中添加二胺成分之方法、相對於反應系而言，交替添加二胺成分與四羧酸成分之方法等，亦可使用此等之任一種之方法。又，使二胺成分或四羧酸成分使用各別多種反應之時，可於預先混合之狀態使其反應，亦可分別地依照順序使其反應，進而亦可使分別反應之低分子量體發生混合，使其反應作為聚合物。
使二胺成分與四羧酸成分聚縮合之溫度係可選擇-20~150℃之任意之溫度，較佳為-5~100℃之範圍。反應係可於任意之濃度下進行，濃度過低，則不易獲得高分子量之聚合物，濃度過高，則反應液之黏性過高，均勻攪拌為困難。因此，聚合物之濃度，較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期係於高濃度下進行，之後，可追加溶劑。 　　在獲得聚醯亞胺前驅物之聚合反應中，相對於二胺成分之合計莫耳數，四羧酸成分之合計莫耳數之比係0.8~1.2為佳。與一般之聚縮合反應相同，該莫耳比接近1.0時，生成之聚醯亞胺前驅物之分子量變大。
聚醯亞胺係使聚醯亞胺前驅物閉環所得之聚醯亞胺，該聚醯亞胺中，醯胺酸基(amide acid)之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)係不需要必須100%，可因應用途或目的任意地調整。 　　作為使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之方法係可舉例將聚醯亞胺前驅物之溶液直接進行加熱之熱醯亞胺化或將添加觸媒於聚醯亞胺前驅物之溶液之觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物於溶液中熱醯亞胺化時之溫度係佳為100~400℃，較佳為120~250℃，藉由醯亞胺化反應而生成之水，於系統外部除去生成之水同時進行為佳。聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化係添加鹼性觸媒與酸酐於聚醯亞胺前驅物之溶液中，可藉由於-20~250℃，較佳於0~180℃下攪拌進行。
鹼性觸媒之量係醯胺酸基之佳為0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量係醯胺酸基之佳為1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。 　　作為鹼性觸媒係可舉例吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，吡啶係具有適合使反應進行之鹼性，故為佳。 　　作為酸酐係可舉例乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。特別是，使用乙酸酐，則反應結束後之純化成為容易，故為佳。利用觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率係可調節觸媒量、反應溫度、反應時間來控制。
在回收自反應溶液生成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之時中，將反應溶液投入溶劑來沉澱即可。作為用於沈澱之溶劑係可舉例甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入於溶劑來使其沈澱之聚合物係可過濾並回收後，於常壓或減壓下，常溫或加熱來乾燥。又，將經沈澱回收之聚合物於溶劑中再使其溶解，將在沈澱回收之操作重覆2~10次，可減少聚合物中之雜質。作為此時之溶劑係可舉例例如醇類、酮類、烴等。使用選自由此等中之3種類以上之溶劑，則純化之效率進一步提高，故為佳。
本發明中聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸烷基酯之時，將用於製造此之具體的方法表示於下述(1)~(3)。 (1)以聚醯胺酸之酯化反應製造之方法 　　由二胺成分與四羧酸成分製造聚醯胺酸，於該羧基(COOH基)中化學反應，即，進行酯化反應來製造聚醯胺酸烷基酯之方法。 　　酯化反應係將聚醯胺酸與酯化劑於溶劑之存在下，佳於-20~150℃，較佳於0~50℃中，佳為30分~24小時使其反應之方法，較佳為使其反應1~4小時之方法。
作為前述酯化劑係可於酯化反應後，容易除去者為佳，可舉例N,N-二甲基甲醯胺二甲縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁縮醛、1-甲基-3-對甲苯基三氮烯、1-乙基-3-對甲苯基三氮烯、1-丙基-3-對甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物(methylmorpholinium chloride)等。酯化劑之使用量係相對於聚醯胺酸之重覆單位1莫耳而言，2~6莫耳當量為佳。其中，2~4莫耳當量為佳。
作為前述酯化反應使用之溶劑係可舉例由對聚醯胺酸之溶劑的溶解性之點看來，可用於前述二胺成分與四羧酸成分之反應的溶劑。其中，N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯為佳。此等溶劑係可混合1種或2種以上來使用。 　　前述酯化反應中之溶劑中之聚醯胺酸之濃度係由不易發生聚醯胺酸之析出之觀點看來，1~30質量%為佳，5~20質量%為較佳。
(2)以二胺成分與四羧酸二酯二氯化物之反應製造之方法 　　具體而言之，將二胺成分與四羧酸二酯二氯化物於鹼與溶劑之存在下，佳為於-20~150℃中，較佳於0~50℃中，佳為使其反應30分~24小時，較佳為使其反應1~4小時。 　　鹼係可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等。其中，反應溫合地進行，故吡啶為佳。鹼之使用量係可於反應後，容易地除去之量為佳，相對於四羧酸二酯二氯化物，2~4倍莫耳為佳，2~3倍莫耳為較佳。
在溶劑中，所得之聚合物，即由向聚醯胺酸烷基酯之溶劑的溶解性之觀點看來，可舉例用於二胺成分與四羧酸成分之反應之溶劑。其中，N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯為佳。此等之溶劑係可混合1種或2種以上來使用。 　　反應中之溶劑中之聚醯胺酸烷基酯之濃度係由不易發生聚醯胺酸烷基酯之析出的觀點看來，1~30質量%為佳，5~20質量%為較佳。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，用於聚醯胺酸烷基酯之製作之溶劑係盡可能被脫水者為佳。進而，反應係於氮氣氛中進行，防止外部空氣之混入為佳。
(3)以二胺成分與四羧酸二酯之反應製造之方法 　　具體而言之，將二胺成分與四羧酸二酯於縮合劑、鹼以及溶劑之存在下，佳為於0~150℃，較佳為於0~100℃中，佳為使其聚縮合30分~24小時，較佳為使其聚縮合3~15小時之方法。
在縮合劑中，可使用亞磷酸三苯酯、二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪甲基嗎啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之使用量係相對於四羧酸二酯，2~3倍莫耳為佳，2~2.5倍莫耳為較佳。
在鹼中，可使用吡啶、三乙基胺等之3級胺。鹼之使用量係於聚縮合反應後，可容易地除去之量為佳，相對於二胺成分而言，2~4倍莫耳為佳，2~3倍莫耳為較佳。 　　用於聚縮合反應之溶劑係由向所得之聚醯胺酸烷基酯之溶劑之溶解性之點看來，可舉例用於二胺成分與四羧酸成分之反應之溶劑。其中，N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯為佳。此等溶劑係可使用1種或2種以上。
又，於聚縮合反應中，藉由加入路易斯酸作為添加劑，有效地進行反應。作為路易斯酸係氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰為佳。路易斯酸之使用量係對於二胺成分而言，0.1~10倍莫耳為佳，2.0~3.0倍莫耳為較佳。
由以上述(1)~(3)之手法得到之聚醯胺酸烷基酯之溶液看來，在回收聚醯胺酸烷基酯之情況，將反應溶液投入溶劑使其沈澱即可。作為用於沈殿之溶劑係可舉例水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基賽路蘇、丙酮、甲苯等。投入於溶劑來使其沈澱之聚合物係以前述所使用之添加劑，以除去觸媒類為目的，以上述溶劑進行多數次洗淨操作。洗淨、過濾並回收後，聚合物係可於常壓或減壓下、常溫或加熱來乾燥。又，使所沈澱回收之聚合物，再溶解於溶劑中，將再沈澱回收之操作藉由重覆2~10次，可減少聚合物中之雜質。 　　聚醯胺酸烷基酯係前述(2)或(3)之製造方法為佳。
＜液晶配向劑＞ 　　本發明之液晶配向劑係用以形成液晶配向膜之溶液，含有特定聚合物(A)以及因應需要含有特定聚合物(B)。液晶配向劑中之特定聚合物(A)之含量係液晶配向劑中，2~10質量%為佳，3~8質量%為較佳。 　　又，液晶配向劑為含有特定聚合物(B)之情況，該比例係相對於特定聚合物(A)100質量份而言，10~900質量份為佳，25~700質量份為較佳。
本發明之液晶配向劑中之全部之聚合物成分係可全部為本發明之特定聚合物(A)以及(B)，亦可混合除此之外之其他之聚合物。作為除此之外之聚合物係亦可舉例纖維素系聚合物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺、聚矽氧烷等。除此之外之其他之聚合物之含量係相對於特定聚合物(A)以及(B)之合計100質量份而言，0.5~15質量份為佳，1~10質量份為較佳。
又，通常，液晶配向劑雖然含有有機溶劑，但有機溶劑之含量係相對於液晶配向劑而言，70~99.9質量%者為佳。此含量係可依據液晶配向劑之塗佈方法或作為目的之液晶配向膜之膜厚適當變更。 　　用於液晶配向劑之有機溶劑係使特定聚合物(A)以及特定聚合物(B)溶解之溶劑(亦稱為良溶劑)為佳。例如，可舉例N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯為佳。
進而，向特定聚合物(A)以及特定聚合物(B)之溶劑之溶解性為高的情況係使用以前述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑為佳。 　　本發明之液晶配向劑中之良溶劑係於液晶配向劑所包含之溶劑全體之20~99質量%為佳，20~90質量%為較佳，特別佳為30~80質量%。
本發明之液晶配向劑係可使用使塗佈液晶配向劑時之液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性提升之溶劑(亦稱為貧溶劑)。可舉出其具體例於下述。 　　例如，可舉出乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1,2-乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二異丙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、3-乙氧基乙酸丁酯、1-甲基乙酸戊酯、2-乙基乙酸丁酯、2-乙基乙酸己酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己氧基)乙醇、糖醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸正丙基酯、乳酸正丁基酯、乳酸異戊基酯、以前述式[D-1]~[D-3]表示之溶劑等。
其中，作為較佳的溶劑之組合係可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丙基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚醇、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲基醚等。此等貧溶劑係液晶配向劑所包含之溶劑全體之1~80質量%為佳，10~80質量%為較佳，20~70質量%為特別佳。此中溶劑之種類以及含量係因應液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等來適當選擇。
在本發明之液晶配向劑中，亦可含有除了本發明中記載之聚合物以外之聚合物、以改變液晶配向膜之介電率或導電性等之電氣特性為目的之介電體、以提高液晶配向膜與基板與之密著性為目的之矽烷偶合劑、以提高製成液晶配向膜時之膜的硬度或緻密度為目的之交聯性化合物，進而以燒成塗膜時使聚醯亞胺前驅物之利用加熱之醯亞胺化有效進行為目的之醯亞胺化促進劑等。
作為使液晶配向膜與基板與之密著性提升之化合物係可舉出官能性含矽烷之化合物或含乙氧基之化合物，舉例3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷或N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
又，在本發明之液晶配向劑中，可添加用以提高液晶配向膜之機械強度之以下之這般添加劑。
上述之添加劑係相對於液晶配向劑所包含之聚合物成分之100質量份而言，0.1~30質量份為佳。未達0.1質量份，則不可期待效果，超過30質量份，則使液晶之配向性降低配向性，故較佳為0.5~20質量份。
＜液晶配向膜之製造方法＞ 　　液晶配向膜係藉由將上述液晶配向劑塗佈於基板上等形成被膜，佳為進行乾燥，接著燒成所得。作為基板係透明性高的基板為佳，作為該材質係可使用玻璃、氮化矽等之陶瓷、丙烯酸或聚碳酸酯等之塑膠等。作為基板係就步驟簡單化之觀點佳為使用形成液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等的基板。又，反射型液晶顯示元件中，亦可於單側基板使用矽晶圓等之不透明物，於該電極中亦可使用鋁等之反射光的材料。
在工業上，由液晶配向劑形成被膜於基板上之方法係可使用網版印刷、平板印刷、柔板印刷、噴墨法等，且浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧法等亦可因應目的而予以使用。 　　將液晶配向劑之被膜形成於基板上後，被膜係利用加熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等之加熱方法，以佳為30~120℃、較佳為50~120℃，利用佳為1分~10分，較佳為1分~5分進行乾燥處理來蒸發溶劑為佳。
接著，由液晶配向劑所得之被膜係利用與上述之乾燥處理相同之加熱方法，佳以120~250℃，較佳以150~230℃燒成處理。該燒成處理之溫度係佳比上述乾燥處理之溫度高90~130℃，較佳為100~110℃。燒成處理之時間係依據燒成溫度亦不同，但焼成溫度佳為5分~1小時，較佳為5分~40分。
藉由該燒成處理，構成由液晶配向劑所得之被膜所包含之聚合物之聚醯亞胺前驅物係藉由脫水閉環被醯亞胺化，但在本發明中，燒成後所得之被膜所包含之聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率係20~100%為佳，30~100%以上為較佳。該醯亞胺化率為上述範圍之情況係可降低預傾角，並且充分達成本發明之效果。 　　上述燒成處理後之被膜的厚度，並不特別限定，但過薄則液晶顯示元件之可靠性有降低之情況，過厚則所得之液晶配向膜之電阻變大，故5~300nm為佳，10~200nm為較佳。
於上述燒成處理後，所得到之被膜被配向處理。作為進行配向處理之方法係可舉出摩擦處理法、光配向處理法等，特別是，摩擦處理法為佳。 　　作為摩擦處理法係可使用現有之摩擦法或裝置。作為摩擦布之材質係可舉出棉花、嫘縈、尼龍、聚酯等。例如，如日本特昭開昭55-143525號公報所示，作為液晶配向基板，使用於透明電極基板上塗佈配向膜者，藉由將該配向膜面上利用黏貼於輥之摩擦機摩擦摩擦布，獲得均勻的液晶配向之方法被廣泛用作為摩擦法。
摩擦強度係摩擦處理時之指標，與摩擦密度大致同義。已知，如日本特開2011-140161號公報所示，摩擦強度之式係以以下表示，並且可藉由調整相關之值來以所期望之強度處理。
上述式中，N為摩擦處理次數，L為纏繞摩擦布之摩擦輥壓入量(mm)。r為摩擦輥半徑(mm)。n為摩擦輥之旋轉速度(rpm：1/60s-1 )。v為膜基之移動速度(mm/s)。又，式中之±的+之一方面係意指相對於膜基移動方向之逆旋轉，另一方面係意指相對膜基移動方向之順旋轉。 　　摩擦強度係過弱或過強，則不易獲得均勻的配向，由液晶配向性之觀點看來，佳為20~130mm，較佳為30~100mm。
又，在本發明中，作為進行配向處理之方法係亦可併用光配向處理法。作為光配向處理之具體例係將於固定方向被偏轉之放射線，照射於前述被膜之表面。作為放射線係可用具有100~800nm之波長之紫外線或可見光線。其中，具有100~400nm之波長之紫外線為佳，較佳為具有200~400nm之波長的紫外線。
在本發明中，將自上述液晶配向劑所得之被膜配向處理後，進而加熱處理被膜者為佳。 　　配向處理後之加熱處理係藉由與上述之乾燥處理或燒成處理同樣之加熱方法來進行，佳為以180~250℃，較佳為180~230℃進行。於此中之加熱處理之溫度係依據加熱時間而相異，但較佳以比上述之被膜之燒成處理，佳為0~130℃，較佳為0~50℃高的溫度進行。加熱處理之溫度於上述之範圍下進行之情況，依據所得之液晶配向膜所得之預傾角可充分變小。 　　加熱處理之時間係依據加熱溫度而相異，但佳為5分~1小時，較佳為5~40分。 　　由配向性之點看來，本發明中之液晶配向膜係於上述燒成處理或加熱處理之後表現液晶配向性者為佳，依據上述加熱處理不進行醯亞胺化者為較佳。
藉由上述加熱處理所得之液晶配向膜係可直接使用，因應需要用水或溶劑，亦可藉由接觸處理洗淨。作為使用之溶劑係溶解附著於液晶配向膜之雜質等之溶劑即可，不特別限定。 　　作為具體例係可舉出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基賽路蘇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等。其中，由通用性或溶劑之安全性之點看來，水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯為佳。較佳為水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。此等之溶劑係可為1種或2種以上。
作為上述接觸處理係可舉出浸漬處理或噴霧處理(亦稱為Spray treatment)。此等之處理中之處理時間係10秒~1小時為佳，特別是進行1~30分鐘浸漬處理為佳。又，接觸處理時之溫度係可常溫或加溫，佳為10~80℃，20~50℃為佳。於接觸處理時，因應需要，可進而進行超音波處理等。
於前述接觸處理之後，進行利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等之低沸點溶劑之沖洗(亦稱為rinse)或乾燥乾燥為佳。此際，可進行沖洗與乾燥之任一者或進行兩者。乾燥溫度係50~150℃為佳，80~120℃為佳。又，乾燥時間係10秒~30分為佳，1~10分為佳。
＜液晶顯示元件＞ 　　本發明之液晶配向膜係可適合作為IPS方式或FFS方式等之橫電場方式之液晶顯示元件之液晶配向膜，特別是，適用於FFS方式之液晶顯示元件。本發明之液晶顯示元件係得到自上述液晶配向劑所得之附液晶配向膜之基板後，藉由現有之方法製作液晶胞，使用該液晶胞來作為元件。 　　液晶胞之製作方法之一例係舉將被動矩陣構造之液晶顯示元件作為例子進行說明。尚，可為構成圖像顯示之各畫素部分中，設置TFT等之開關元件之主動矩陣構造之液晶顯示元件。
具體而言之，準備透明的玻璃製之基板基板，於一面之基板上設置共用電極，及於另一面之上設置節段(Segment)電極。此等之電極係例如可為ITO電極，形成可得所期望的畫像顯示般之圖案。接著，於各基板之上，設置可被覆共用電極與節段電極之絕緣膜。絕緣膜例如，可為藉由溶膠凝膠法形成之由SiO2 -TiO2 所形成的膜。接者，藉由前述這樣的條件，於各基板上形成液晶配向膜，以相互之液晶配向膜面對面的方式重合一面基板與另一面基板，以密封劑接著周邊。為了控制基板間隙，一般密封劑係預先混入間隔物。又，較佳為即使未設置密封劑之面內部亦散佈基板間隙控制用之間隔物。在密封劑之一部分中，設置有可由外部填充液晶之開口部。
之後，經由設置於密封劑之開口部，將液晶材料注入2片基板與密封劑所包圍的空間內。接著，以接著劑封住該開口部。注入時，可舉出藉由於真空注入法或大氣中利用毛細管現象之方法，亦可使用ODF(One Drop Fill)法。作為液晶材料係可用介電異向性為正或負任一者。由液晶配向性之觀點看來，於本發明中，具有負之介電異向性之液晶者為佳，但可因應用途分開使用。 　　液晶材料注入於液晶胞之後，進行偏光板之設置。具體而言之，於與2片基板之液晶層相反側之面貼附一對偏光板為佳。 [實施例]
以下，對本發明可舉出實施例來具體地進行說，但本發明係不限定此等之實施例。又，化合物、溶劑之縮寫係如以下所述。 　　NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 　　BCS：丁基賽路蘇
＜黏度＞ 　　聚合物溶液之黏度係用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製作)，以樣本量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃下測定。
＜化合物之辨識＞ 　　化合物之構造係藉由1 H-NMR分析，獲得以下之光譜數據來確認。 　　NMR測定條件； 　　裝置：Varian NMR System 400NB(400MHz) 　　基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ=0.0ppm)
(合成例1) 　　於攪拌裝置以及附有氮氣導入管之100mL之四口燒瓶中，秤量DA-1 4.86g(9.98mmol)，加入NMP 17.2g，一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液於水冷下，一邊攪拌一邊添加CA-2 0.509g(2.40mmol)，加入NMP 8.73g，於氮氣氛下40℃下攪拌2小時。進而添加CA-1 2.11g(7.18mmol)，進而加入NMP 15.4g，於氮氣氛下40℃下攪拌24小時來得到聚醯胺酸之溶液(PAA-1、黏度：100mPa.s)。 　　於附有攪拌子之100mL錐形燒瓶中，分取該聚醯胺酸之溶液(PAA-1)9.00g，加入NMP 12.1g、包含1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液1.35g以及BCS7.50g，以磁力攪拌器攪拌2小時得到液晶配向劑(A-1)。
(合成例2) 　　於攪拌裝置以及附有氮氣導入管之100mL之四口燒瓶中，秤量DA-1 4.86g(9.98mmol)，加入NMP 17.2g，一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液於水冷下一邊攪拌一邊添加CA-1 2.93g(9.96mmol)，進而加入NMP 26.3g，於氮氣氛下40℃下攪拌24小時，得到聚醯胺酸之溶液(黏度：180mPa.s)。 　　於附有攪拌子之100mL錐形燒瓶中，分取該聚醯胺酸之溶液9.00g，加入NMP 12.1g、包含1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液1.35g以及BCS 7.50g，以磁力攪拌器攪拌2小時得到液晶配向劑(A-2)。
(合成例3) 　　於攪拌裝置以及附有氮氣導入管之100mL之四口燒瓶中，秤量DA-1 4.86g(9.98mmol)，加入NMP 17.2g，一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液於水冷下一邊攪拌一邊添加CA-3 0.495g(2.50mmol)，加入NMP 8.92g，於氮氣氛下40℃下攪拌2小時。進而添加 CA-1 2.20g(7.47mmol)，進而加入NMP 16.6g，於氮氣氛下40℃下攪拌24小時，得到聚醯胺酸之溶液(黏度：70mPa.s)。 　　於附有攪拌子之100mL錐形燒瓶中，分取該聚醯胺酸之溶液9.00g，加入NMP 12.1g、包含1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液1.35g以及BCS 7.50g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-3)。
(合成例4) 　　於攪拌裝置以及附有氮氣導入管之100mL之四口燒瓶中，秤量DA-2 3.02g(15.0mmol)、DA-3 0.753g(3.80mmol)，加入NMP 43.5g，一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液於水冷下一邊攪拌一邊添加CA-4 3.42g (17.4mmol)，加入NMP 21.4，於氮氣氛下23℃下攪拌2小時，得到聚醯胺酸之溶液(黏度：160mPa.s)。 　　於附有攪拌子之200mL錐形燒瓶中，分取該聚醯胺酸之溶液50.0g，加入NMP 28.3g、包含1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液5.00g以及BCS 27.7g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到聚醯胺酸之溶液(PAA-2)。
(合成例5) 　　附有攪拌子之50mL錐形燒瓶中，秤量以合成例1所得到之液晶配向劑(A-1)2.04g、以合成例4所得到之聚醯胺酸溶液(PAA-2)4.76g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-4)。
(合成例6) 　　於附有攪拌子之50mL錐形燒瓶中，秤量以合成例2所得到之液晶配向劑(A-2)2.03g、以合成例4所得到之聚醯胺酸溶液(PAA-2)4.73g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-5)。
(合成例7) 　　於附有攪拌子之100mL錐形燒瓶中，分取合成例1所得到之聚醯胺酸之溶液(PAA-1)9.00g，加入NMP 11.7g、包含1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液1.35g、包含10質量%之AD-1之NMP溶液0.400g以及BCS 7.50g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-6)。
(合成例8) 　　於攪拌裝置以及附有氮氣導入管之100mL之四口燒瓶中，秤量DA-1 4.87g(10.0mmol)，加入NMP 17.3g，一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液於水冷下一邊攪拌，一邊添加CA-5 2.66g(9.92mmol)，進而加入NMP 25.4g，於氮氣氛下40℃下攪拌24小時，得到聚醯胺酸之溶液(黏度：170mPa.s)。 　　於附有攪拌子之100mL錐形燒瓶中，分取該聚醯胺酸之溶液8.50g，加入NMP 11.5g、包含1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液1.27g以及BCS 7.08g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-7)。
(合成例9) 　　於攪拌裝置以及附有氮氣導入管之100mL之四口燒瓶中，秤量DA-1 4.87g(10.0mmol)，加入NMP 17.3g，一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液於水冷下一邊攪拌，一邊添加CA-6 1.25g(4.99mmol)，進而加入NMP 17.4g，於氮氣氛下50℃下攪拌2小時。進而添加CA-1 1.46g(4.96mmol)，進而加入NMP 8.30g，於氮氣氛下40℃下攪拌24小時，得到聚醯胺酸之溶液(黏度：200mPa.s)。 　　於附有攪拌子之100mL錐形燒瓶中，分取該聚醯胺酸之溶液8.52g，加入NMP 11.6g、包含1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液1.27g以及BCS 7.10g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-8)。
(合成例10) 　　於攪拌裝置以及附有氮氣導入管之100mL之四口燒瓶中，秤量DA-5 4.60g(9.98mmol)，加入NMP 18.4g，一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液於水冷下一邊攪拌，一邊添加CA-1 2.91g(9.89mmol)，進而加入NMP 11.7g，於氮氣氛下40℃下攪拌24小時，得到聚醯胺酸之溶液(黏度：350mPa.s)。 　　於附有攪拌子之100mL錐形燒瓶中，分取該聚醯胺酸之溶液10.0g，加入NMP 18.0g、包含1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液2.00g以及BCS 10.0g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-9)。
(合成例11)
化合物[1]之合成 　　於四氫呋喃(540g)中，加入3-氯化苯甲醯(42.0g)，以5℃，滴下使1,3-雙(4-羥基丁基)四甲基二矽氧烷(30.0g、108mmol)與三乙基胺(24.0g)溶解於四氫呋喃(60g)之溶液後，於室溫下使其反應1小時。自反應液過濾鹽後，濃縮濾液並乾燥。將所得到之懸濁液以乙酸乙酯(360g)稀釋後，將有機層以1當量氫氧化鈉水溶液(400g)、純水(400g)、飽和食鹽水(300g)之順序洗淨，以硫酸鈉脫水處理。接著，濃縮此並以矽凝膠管柱層析(乙酸乙酯：己烷=9：1→8：2體積比)，藉由離析所得到之殘渣，得到化合物[1](5.4g、產率89%、淡黃色液體)。 　　1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.59(s, 2H), 8.48(d, 2H,J = 8.0 Hz), 8.33(d, 2H,J = 8.0 Hz), 7.83(t, 2H,J = 8.0 Hz), 4.32(t, 4H,J = 6.4 Hz), 1.75-1.71(m, 4H), 1.45-1.41(m, 4H), 0.54(t, 4H,J = 8.4 Hz), 0.02(s, 12H)。
DA-6之合成 　　於四氫呋喃(432g)中，加入化合物[1](54.0g、93.6mmol)與5%鈀碳(5.4g)，於氫氣氛下、於40℃下攪拌128小時。藉由過濾觸媒、濃縮濾液，得到DA-6(48.3g、產率99%、淡黃色液體)。 　　1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：7.18(s, 2H), 7.14-7.06(m, 4H), 6.78(d, 2H,J = 8.4 Hz), 5.34(br, 4H), 4.21(t, 4H,J = 6.4 Hz), 1.72-1.65(m, 4H), 1.45-1.36(m, 4H), 0.54(t, 4H,J = 8.4 Hz), 0.05-0.01(m, 12H)。
(合成例12) 　　於攪拌裝置以及附有氮氣導入管之100mL之四口燒瓶中，秤量合成例11所得到之DA-6 6.72g(13.0mmol)，加入NMP 29.4g，一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液於水冷下一邊攪拌一邊添加CA-1 3.78g(12.8 mmol)，進而加入NMP 12.6g，於氮氣氛下40℃下攪拌24小時，得到聚醯胺酸之溶液(黏度：340mPa.s)。 　　於附有攪拌子之100mL錐形燒瓶中，分取該聚醯胺酸之溶液10.0g，加入NMP 18.0g、包含1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液2.00g以及BCS 10.0g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-10)。
(合成例13)
化合物[2]之合成 　　於甲苯(75g)以及四氫呋喃(30g)中，加入2-氟-5-硝基苯甲酸(15.0g、81.0mmol)、二甲基甲醯胺(0.075g)、亞硫醯氯(11.6g)，於70℃下攪拌4小時。將反應液藉由減壓濃縮，得到酸氯化物。 　　於四氫呋喃(180g)中，加入酸氯化物(17.0g)，於冰冷下，滴下使1,3-雙(4-羥基丁基)四甲基二矽氧烷(10.3g，36.8mmol)與三乙基胺(8.94g)溶解於四氫呋喃(20g)之溶液後，於室溫下使其整夜反應。自反應液過濾鹽後，濃縮乾燥濾液。將所得到之懸濁液以乙酸乙酯(150g)稀釋後，將有機層以2當量氫氧化鈉水溶液(100g)、純水(100g)、飽和食鹽水(100g)之順序洗淨，以硫酸鈉脫水處理。接著，濃縮此並以矽凝膠管柱層析(乙酸乙酯：己烷=9：1體積比)，藉由離析所得到之殘渣，得到化合物[2](20.9g、產率93%、淡黃色液體)。 　　1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.58(d, 2H,J = 6.0 Hz), 8.54-8.49(m, 2H), 7.66(t, 2H,J = 9.4 Hz), 4.31(t, 4H,J = 6.2 Hz), 1.73-1.69(m, 4H), 1.47-1.41(m, 4H), 0.54(t, 4H,J = 8.2 Hz), 0.02(s, 12H)。
DA-7之合成 　　於四氫呋喃(168g)中，加入化合物[2](20.9g、34.2mmol)與5%鈀碳(2.1g)，於高壓釜中，於0.4MPa氫氣氛下、40℃下攪拌16小時。以矽凝膠管柱層析(乙酸乙酯：己烷=6：4體積比)，藉由離析過濾觸媒、濃縮濾液所得到之殘渣，得到DA-7(14.3g、產率76%、橘色結晶)。 　　1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.02(d, 2H,J = 6.0 Hz), 6.96(t, 2H,J = 9.8 Hz), 6.78-6.74(m, 2H), 5.23(br, 4H), 4.22(t, 4H,J = 6.4 Hz), 1.69-1.63(m, 4H), 1.45-1.37(m, 4H), 0.55(t, 4H,J = 8.4 Hz), 0.02(s, 12H)。
(合成例14) 　　於攪拌裝置以及附有氮氣導入管之100mL之四口燒瓶中，秤量合成例13所得到之DA-7 3.98g(7.20mmol)，加入NMP 17.0g，一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液於水冷下一邊攪拌，一邊添加CA-1 2.09g(7.10 mmol)，進而加入NMP 7.29g，於氮氣氛下40℃下攪拌24小時，得到聚醯胺酸之溶液(黏度：1050mPa.s)。 　　於附有攪拌子之100mL錐形燒瓶中，分取該聚醯胺酸之溶液10.0g，加入NMP 18.0g、包含1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液2.00g以及BCS 10.0g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-11)。
(合成例15)
化合物[3]之合成 　　於甲苯(500mL)、乙醇(500mL)以及純水(62mL)中，加入3-溴苯甲酸(25.0g、124mmol)、4-硝基苯基硼酸(22.8g)、碳酸鉀(51.4g)，經氮取代後，加入四(三苯基膦)鈀(1.0g)，於80℃下攪拌5小時。冷卻至室溫後，加入乙酸乙酯(500mL)以及純水(600mL)，實施分液操作。再次以純水(200mL)分液操作有機層，將合併之水層以二氯乙烷(250mL)分液洗淨2次。回收水層，一點一點地加入2當量塩酸(300mL)，p確認H成為3以下後，過濾。將所得之濾物以甲苯(150mL)泥漿洗淨後，過濾，藉由使濾物乾燥，得到粗體。使粗體於二甲基甲醯胺(50g)中，於100℃下溶解後，熱過濾，於濾液中加入甲苯(200g)，冰冷來使結晶析出。藉由使於過濾所得之殘渣乾燥，得到化合物[3](15.5g、產率52%、淡茶色結晶)。 　　1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):13.27 (br, 1H), 8.33(d, 2H,J = 9.2 Hz), 8.29(s, 1H), 8.07-8.01(m, 4H), 8.68(t, 1H,J = 8.0 Hz)。
化合物[4]之合成 　　於甲苯(311g)中，加入化合物[3](15.5g、64.0mmol)、二甲基甲醯胺(0.08g)、亞硫醯氯(9.14g)，於110℃下攪拌3小時。將反應液藉由減壓濃縮，得到酸氯化物。 　　於四氫呋喃(250g)中，加入酸氯化物(14.0g)，於冰冷下，滴下使1,3-雙(4-羥基丁基)四甲基二矽氧烷(6.77g，24.3mmol)與三乙基胺(5.90g)溶解於四氫呋喃(28g)之溶液後，於40℃下整夜反應。自反應液過濾鹽後，濃縮乾燥濾液。對於所得之懸濁液，加入乙酸乙酯(54g)，於60℃下攪拌後，加入己烷(108g)並冷卻、過濾，將濾液藉由濃縮，得到粗體。以矽凝膠管柱層析(乙酸乙酯：己烷=85：15體積比)，藉由離析該粗體，得到化合物[4](11.1g、產率63%、淡橙色結晶)。 　　1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.29(d, 4H,J = 9.2 Hz), 8.20(s, 2H), 8.03-7.98(m, 4H), 7.94(d, 4H,J = 9.2 Hz), 7.66(t, 2H,J = 7.8 Hz), 4.27(t, 4H,J = 6.4 Hz), 1.74-1.66(m, 4H), 1.45-1.37(m, 4H), 0.52(t, 4H,J = 8.4 Hz), 0.00(s, 12H)。
DA-8之合成 　　於四氫呋喃(89g)中，加入化合物[4](11.1g、15.3mmol)與5%鈀碳(1.1g)，於高壓釜中，於0.4MPa氫氣氛下，於40℃下攪拌14小時。於過濾觸媒、濃縮濾液所得之殘渣中，加入己烷(80g)，於室溫下整夜攪拌來使結晶析出。進行過濾並藉由使濾物乾燥，得到DA-8(9.4g、產率93%、白色結晶)。 　　1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.04(s, 2H), 7.79-7.74(m, 4H), 7.48(t, 2H,J = 7.8 Hz), 7.41(d, 4H,J = 8.4 Hz), 6.64(d, 4H,J = 8.4 Hz), 5.31(br, 4H), 4.24(t, 4H,J = 6.2 Hz), 1.71-1.65(m, 4H), 1.45-1.37(m, 4H), 0.52(t, 4H,J = 8.4 Hz), 0.00(s, 12H)。
(合成例16) 　　於攪拌裝置以及附有氮氣導入管之100mL之四口燒瓶中，秤量DA-8 4.21g(6.29mmol)，加入NMP 16.9g，一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液於水冷下一邊攪拌一邊添加CA-1 1.83g(6.22mmol)，進而加入NMP 7.26g，於氮氣氛下40℃下攪拌24小時，得到聚醯胺酸之溶液(黏度：1740mPa.s)。 　　於附有攪拌子之100mL錐形燒瓶中，分取該聚醯胺酸之溶液10.0g，加入NMP 18.0g、包含1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液2.00g以及BCS 10.0g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-12)。
(合成例17) 　　於附有攪拌裝置以及附有氮氣導入管之300ml燒瓶中，秤量DA-2 15.9g(79.7mmol)、DA-3 3.97g(20.0 mmol)，加入NMP 170g，一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液於水冷下一邊攪拌一邊加入CA-4 4.31g(21.9mmol)，進而加入NMP 48g，於氮氣氛下23℃下攪拌1小時。之後，添加18.7g(74.7mmol)之CA-6，進而加入NMP 25.6g，於氮氣氛下50℃下攪拌20小時，得到聚醯胺酸之溶液(黏度：1370mPa.s)。 　　於附有攪拌子之200mL錐形燒瓶中，分取該聚醯胺酸溶液50.0g，加入NMP 66.9g、包含1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液7.50g以及BCS 41.6g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到聚醯胺酸之溶液(PAA-3)。
(合成例18) 　　於附有攪拌子之50mL錐形燒瓶中，秤量以合成例12所得到之液晶配向劑(A-10)3.23g、以合成例17所得到之聚醯胺酸溶液(PAA-3)7.53g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-13)。
(合成例19) 　　於附有攪拌子之50mL錐形燒瓶中，秤量以合成例14所得到之液晶配向劑(A-11)3.13g、以合成例17所得到之聚醯胺酸溶液(PAA-3)7.30g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-14)。
(合成例20) 　　於攪拌裝置以及附有氮氣導入管之100mL之四口燒瓶中，秤量DA-4 4.72g(19.0mmol)，加入NMP 14.1g，一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液於水冷下一邊攪拌一邊添加CA-2 1.00g(4.71mmol)，加入NMP 8.75g，於氮氣氛下40℃下攪拌2小時。進而添加CA-1 4.13g (14.0mmol)，進而加入NMP 16.5g，於氮氣氛下40℃下攪拌24小時，得到聚醯胺酸之溶液(黏度：80mPa.s)。 　　於附有攪拌子之100mL錐形燒瓶中，分取該聚醯胺酸之溶液10.2g，加入NMP 11.5g、包含1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液1.89g以及BCS 7.87g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(B-1)。
(合成例21) 　　於攪拌裝置以及附有氮氣導入管之100mL之四口燒瓶中，秤量DA-3 2.77g(13.9mmol)，加入NMP 17.0g，一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液於水冷下一邊攪拌，一邊添加CA-2 0.742g(3.49mmol)，加入NMP 8.75g，於氮氣氛下40℃下攪拌2小時。進而添加CA-1 2.76g(9.38mmol)，進而加入NMP 20.2g，於氮氣氛下40℃下攪拌24小時，得到聚醯胺酸之溶液(黏度：180mPa.s)。 　　於附有攪拌子之100mL錐形燒瓶中，分取該聚醯胺酸之溶液12.2g，加入NMP 7.88g、包含1質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液1.43g以及BCS 7.18g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(B-2)。
(實施例1) 　　用以評估預傾角、液晶配向性之液晶胞之製作方法，表示於以下。 　　首先，準備附有電極之基板。基板為縱30mm、縱35mm，厚度為0.7mm之玻璃基板。於基板上之第1層為構成對向電極，其全面形成有IZO電極。第1層之對向電極之上，形成有第2層之經由CVD法成膜之SiN(氮化矽)膜。第2層之SiN膜的膜厚為500nm，其具有層間絕緣膜之機能。第2層之SiN膜之上，配置有作為第3層之由IZO膜經由圖型形成(Patterning)所形成之櫛齒狀的畫素電極，其分別形成第1畫素及第2畫素等2個畫素。各畫素之尺寸為，縱10mm、橫約5mm。此時，第1層之對向電極與第3層之畫素電極，受到第2層之SiN膜的作用，而為電絕緣狀態。
第3層之畫素電極為具有複數配列之中央部份為屈曲狀之「ㄑ」字形狀的電極要素所構成之櫛齒狀形狀。各電極要素之短邊方向之寬度為3μm，電極要素間之間隔為6μm。形成各畫素之畫素電極，因具有複數配列之中央部份為屈曲狀之「ㄑ」字形狀的電極要素之構成內容，故各畫素之形狀並非長方形狀，而為具備與電極要素相同般，中央部份為屈曲之近似粗體字的「ㄑ」字之形狀。而各畫素，由該中央之屈曲部份作為界線分割為上下，而具有屈曲部份之上側的第1區域與下側的第2區域。
各畫素的第1區域與第2區域比較時，構成此等的畫素電極的電極要素之形成方向為相異者。即，以後述液晶配向膜之摩擦方向作為基準之情形，畫素的第1區域中，畫素電極之電極要素為以+10°之角度(順時鐘)方式形成，畫素的第2區域中，畫素電極之電極要素為以-10°之角度(順時鐘)方式形成。即，各畫素的第1區域與第2區域中，將電壓施加於畫素電極與對向電極之間所引起之液晶於基板面內之迴轉動作(橫向電場效應；IN PLANE SWITCHING)之方向，為具有互為相反方向之構成。
其次，將合成例1所得到之液晶配向劑(A-1)使用1.0μm之過濾器過濾後，使用旋轉塗佈法塗佈於所準備之上述附有電極之基板上。於80°C之加熱板上乾燥2分鐘之後，於180°C之IR式烘箱中進行1000秒鐘之燒成，製得膜厚60nm之聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜使用嫘縈(rayon)布摩擦(輥直徑：120mm、輥迴轉數：500rpm、移動速度：30mm/sec、押入量：0.3mm)後，於230°C之IR式烘箱中進行1000秒鐘後加熱。進而，於純水中照射超音波1分鐘進行洗淨，使用空氣流去除水滴。隨後，於80°C下乾燥10分鐘，得附有液晶配向膜之基板。又，對向基板，為使用裏面形成ITO電極且具有高4μm之柱狀間隔物的玻璃基板，亦依上述相同方法形成聚醯亞胺膜，並依與上述相同之順序，製得經施以配向處理的附有液晶配向膜之基板。將此等2片之附有液晶配向膜之基板作為1組，於基板上以留存液晶注入口之方式印刷密封劑，將另1片之基板以液晶配向膜面為互相面向，摩擦方向為逆平行之方式貼合。隨後，使密封劑硬化，製作晶胞間距為4μm之空晶胞。以減壓注入法將表示正之介電異向性之液晶MLC-3019(莫克公司製)以注入該空晶胞，將注入口密封，得FFS方式之液晶晶胞。隨後，將所得液晶晶胞於120°C下加熱1小時，於23°C下放置一晚，供預傾角以及液晶配向性之評估使用。
＜預傾角＞ 　　液晶胞之預傾角之測定係用Axometrics公司製之「AxoScan」，藉由穆勒矩陣(mueller matrix)法來測定。結果表示於表1。
＜液晶配向性之評価＞ 　　對於上述之液晶胞，於60℃之恆溫環境下，以頻率30Hz施加亮度為最大之交流電壓140小時。之後，使液晶胞之畫素電極與對向電極之間成為短路之狀態，維持該狀態放置室溫一日。 　　放置之後，將液晶胞設置於以偏光軸直交之方式所配置之2片之偏光板之間，無施加電壓之狀態下，使背光點亮，以透過光亮度成為最小之方式，調整液晶胞之配置角度。然後，算出第1畫素之第2區域成為最暗之角度至第1區域成為最暗之角度為止使液晶胞旋轉時之旋轉角度作為角度Δ。第2畫素亦相同，比較第2區域與第1區域，算出同樣之角度Δ。然後，算出第1畫素與第2畫素之角度Δ值之平均值作為液晶胞之角度Δ。即，該角度Δ越小，液晶配向性為良好。結果表示於表1。
(實施例2~5) 　　於合成例2、3、5、6中，除了用各自所得到之液晶配向劑(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)以外，與實施例1相同地製作液晶胞，測定預傾角以及液晶胞之角度Δ。結果表示於表1。
(實施例6) 　　除了將將液晶變更為表示負之介電異向性之液晶MLC-7026(莫克公司製)以外，與實施例1相同地製作液晶胞，測定預傾角以及液晶胞之角度Δ。結果表示於表1。
(實施例7~10) 　　於合成例2、5、6、7中，除了用各自所得到之液晶配向劑(A-2)、(A-4)、(A-5)、(A-6)以外，與實施例6相同地製作液晶胞，測定預傾角以及液晶胞之角度Δ。結果表示於表1。
(實施例11) 　　除了將後加熱之溫度變更為180℃以外，與實施例6相同地製作液晶胞，測定該液晶胞中之預傾角以及液晶胞之角度Δ。結果表示於表1。
(實施例12~19) 　　於合成例8、9、10、12、14、16、18、19中，除了用各自所得到之液晶配向劑(A-7)、(A-8)、(A-9)、(A-10)、(A-11)、(A-12)、(A-13)、(A-14)以外，與實施例1相同地製作液晶胞，測定預傾角以及液晶胞之角度Δ。結果表示於表1。
(比較例1) 　　除了不實施後加熱以外，與實施例6相同地製作液晶胞，測定該液晶胞中之預傾角。結果表示於表1。
(比較例2) 　　除了將燒成之溫度變更為230℃以外，與比較例1相同地製作液晶胞，測定該液晶胞中之預傾角。結果表示於表1。
(比較例3) 　　除了將燒成之溫度變更為230℃以外，與實施例6相同地製作液晶胞，測定該液晶胞中之預傾角。結果表示於表1。
(比較例4,5) 　　於合成例20、21中，除了用各自所得到之液晶配向劑(B-1)、(B-2)以外，與實施例6相同地製作液晶胞時，無法獲得均勻的液晶配向。
＜相位偏移溫度之測定＞ 　　將各合成例所得到之液晶配向劑，以1.0μm之過濾器過濾後，於附有ITO電極之基板上，用旋轉塗佈塗佈。於80℃之加熱板上使其乾燥2分鐘後，以180℃之IR式烘箱進行1000秒鐘燒成，得到膜厚100nm之聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜以切斷器剝離，用示差掃描熱量測定(DSC)DSC3100SR(莫克・科學公司製)，將升溫與降溫之速度各自以10℃/分進行測定2次，測定相位偏移溫度。
(實施例20) 　　用合成例所得到之(A-2)來測定時，於第1次之昇溫時中200℃附近，可看見來自相位偏移之吸熱峰。第1次降溫時，於第2次中，無法看見特異的峰。
(實施例21~23) 　　用與實施例20相同之(A-10)(A-11)(A-12)來測定時，於昇溫時、降溫時各自看到吸熱峰、放熱峰。 　　所得到之相位偏移溫度之結果表示於表2。
[產業上之可利用性]
具有自本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜之液晶顯示元件係特別適合使用於極度要求高亮度、高精細且可靠度高的圖像，例如，有汽車導航系統、儀表面板之裝設於車上的用途或監視用照相機、醫療用照相機之監測器。
尚，於此引用2017年1月23日提出申請之日本專利申請2017-9759號以及日本專利申請2017-9760號之說明書、申請專利範圍、附圖以及摘要之所有內容作為本發明之說明書之揭示。

Claims (16)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有選自由使含有以下述式[1]表示之二胺之二胺成分與四羧酸成分藉由聚合反應所得之聚醯亞胺前驅物以及自該聚醯亞胺前驅物所得之聚醯亞胺所成之群的至少一種之聚合物，(式[1]中，R1 ，R2 ，R3 ，R4 係各自獨立為甲基或乙基，X係-NHCO-、-CONH-、-COO-或-OCO-，Y係苯基或聯苯基，芳香環上之氫係可以甲基或氟基或tert-丁氧基羰基取代，n係0~6之整數，m係1~5之整數)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述二胺成分為含有50~100莫耳%之以前述式[1]表示之二胺。
  4. 如請求項1~3中之任一項之液晶配向劑，其中，前述四羧酸成分為含有以下述式[3]表示之四羧酸二酐，(式[3]中，Z1 係表示4價之有機基)。
  5. 如請求項4之聚合物，其中，前述式[3]中，Z1 為選自由自下述式[3a]~式[3t]所組成之群中至少一種，。
  6. 如請求項5之液晶配向劑，其中，前述Z1 為式[3m]、式[3n]、式[3p]、式[3q]、式[3r]或式[3t]。
  7. 如請求項1~6中任一項之液晶配向劑，其中，以前述式[1]表示之二胺為以下述式表示， 。
  8. 如請求項1~7中任一項之液晶配向劑，其中，含有2~10質量%之至少一種之聚合物。
  9. 一種液晶配向膜，其特徵為由如請求項1~8中任一項之液晶配向劑所得。
  10. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如請求項9之液晶配向膜。
  11. 一種液晶配向膜之製造方法，其特徵為含有選自將由使含有以下述式[1]表示之二胺之二胺成分與四羧酸成分藉由聚合反應所得之聚醯亞胺前驅物以及將該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺所成之群的至少一種之聚合物之液晶配向劑所形成之被膜，以120~250℃之溫度進行燒成處理，接著，經配向處理後，以150~250℃之溫度加熱處理，(式[1]中，R1 ，R2 ，R3 ，R4 係各自獨立為甲基或乙基，X係-NHCO-、-CONH-、-O-、-COO-或-OCO-，Y係苯基或聯苯基，芳香環上之氫係可以甲基或氟基或tert-丁氧基羰基取代，n係0~6之整數，m係1~5之整數)。
  12. 如請求項11之液晶配向膜之製造方法，其中，前述加熱處理中之溫度為比前述燒成處理之溫度高0~130℃。
  13. 如請求項11或12之液晶配向膜之製造方法，其中，於燒成處理或加熱處理後具有液晶性。
  14. 如請求項11~13中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中，前述加熱處理後之被膜的厚度為5~300nm。
  15. 如請求項11~14中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中，前述配向處理為單獨摩擦處理或摩擦處理與光配向處理。
  16. 如請求項11~15中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中，於前述加熱處理後，利用水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯進行浸漬處理或噴霧處理。
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