KR20190104420A - 액정 배향제 및 액정 배향막의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

액정의 프레틸트각을 거의 0 도로 할 수 있기 때문에, 고정세, 고휘도, 고신뢰도의 화상이 요구되는 모니터 등의 표시 소자용의 액정 배향제, 및 액정 배향제로부터의 액정 배향막의 제조 방법의 제공. 식 [1] 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제, 및 그 액정 배향제로부터의 액정 배향막의 제조 방법. (X : NHCO, CONH, COO- 또는 OCO, m : 1 ∼ 5, n : 0 ∼ 6, R₁ ∼ R₄ : 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기)

Description

액정 배향제 및 액정 배향막의 제조 방법

본 발명은, 추가적인 고휘도, 고정세 또한 신뢰도가 높은 화상이 요구되는 액정 표시 소자에 바람직하게 사용되는 액정 배향제, 및 액정 배향막의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 박형·경량을 실현하는 표시 디바이스로서, 현재, 널리 사용되고 있다. 통상, 이 액정 표시 소자에는, 액정의 배향 상태를 결정 짓기 위해서 액정 배향막이 사용되고 있다. 또, 일부의 수직 배향형의 액정 표시 소자 등을 제외하고, 그 액정 배향막의 대부분은, 전극 기판 상에 형성된 중합체 피막의 표면을, 어떠한 배향 처리를 실시함으로써 제조되어 있다.

중합체 피막의 배향 처리 방법으로서, 현재, 일반적으로 사용되고 있는 방법은, 그 중합체 피막 표면을, 레이온 등을 소재로 하는 천에 의해 압력을 가하여 문지는, 이른바 러빙 처리를 실시하는 방법이다. 러빙 처리는, 간단한 설비로 실시할 수 있고, 또한 효과적인 우수한 결과를 가져오고, 또, 처리에 수반하는 중합체 피막의 절삭 부스러기의 발생에 기초하는 난점도, 최근, 현저하게 개선되어 왔기 때문에, 광 배향 처리법과 함께, 넓은 분야에서 실시되고 있다 (특허문헌 1, 2 참조).

한편, 최근의 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등의 용도에 더하여, 차재용, 예를 들어, 카 내비게이션 시스템이나 미터 패널, 감시용 카메라나 의료용 카메라의 모니터 등의 여러 가지 용도에 액정 표시 소자가 사용되고 있다. 이러한 용도에서는, 고휘도를 얻음과 함께, 추가적인 고정세 또한 신뢰도가 높은 화상이 요구되고 있다.

그것을 위한 한 방책으로서, 액정 표시 소자에 있어서의 액정의 배향 방향을 러빙 방향에 대해 평행 방향에서 직교 방향으로 하게 하고, 또한 1 ∼ 10 도로 높았던 액정의 프레틸트각을 거의 0 도로 할 수 있는, 알킬플루오렌디아민으로부터 얻어지는 특정한 중합체를 사용하는 액정 배향제 및 액정 배향막이 제안되어 있다 (특허문헌 3, 4 참조).

그러나, 이들 알킬플루오렌디아민으로부터 얻어지는 특정한 중합체를 사용하는 액정 배향막의 경우, 액정 표시 소자의 구동시에 있어서의 액정 배향의 안정성에 또한 과제를 가지고 있다.

일본 공개특허공보 평9-185065호 일본 공개특허공보 평9-146100호 일본 공개특허공보 2002-20487호 일본 공개특허공보 2002-49039호

본 발명은, 고휘도, 고정세 또한 신뢰도가 높은 화상이 요구되는 액정 표시 소자에 바람직하게 사용되는 액정 배향막, 즉, 액정 표시 소자에 있어서의 액정의 배향 방향을 러빙 방향에 대해 평행 방향에서 직교 방향으로 하게 하고, 또한 액정의 프레틸트각을 거의 0 도로 할 수 있는 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제, 및 액정 배향막의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 종래, 액정 배향제로서 사용되고 있지 않은, 특정한 구조를 갖는 실록산계 디아민으로부터 얻어지는 중합체가, 상기의 과제를 만족시키는 것을 알아내었다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것이고, 하기를 요지로 하는 액정 배향제, 및 이러한 액정 배향제로부터의 액정 배향막의 제조 방법을 제공하는 것이다.

하기 식 [1] 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

또한, 식 [1] 중, R₁ ∼ R₄ 는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이다. X 는, -NHCO-, -CONH-, -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, -NHCO-, -CONH-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. m 이 1 ∼ 5 의 정수 (整數) 이다. n 은 0 ∼ 6 의 정수이다.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 액정의 배향 방향을 러빙 방향에 대해 평행 방향에서 직교 방향으로 하게 하고, 또한 액정의 프레틸트각을 거의 0 도로 할 수 있고, 그 결과, 매우 고휘도, 고정세 또한 신뢰도가 높은 화상을 제공할 수 있는 액정 표시 소자가 얻어진다. 이 액정 표시 소자는, 차재용, 예를 들어, 카 내비게이션이나 미터 패널, 감시용 카메라, 의료용 카메라의 모니터 등에 바람직하게 사용된다.

<특정 중합체 (A)>

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 (본 발명에서는, 특정 디아민이라고도 한다) 을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (이하, 특정 중합체 (A) 라고도 한다) 가 함유된다.

(특정 디아민)

특정 디아민은, 하기 식 [1] 로 나타내는 실록산 구조를 갖는 디아민이다.

[화학식 2]

상기 식 [1] 중, X, m, R₁ ∼ R₄ 및 n 은, 상기에 정의한 바와 같다. 그 중에서도, X 는, -CONH- 또는 -COO- 가 바람직하다. m 은 1 또는 2 가 바람직하고, R₁ ∼ R₄ 는 메틸기가 바람직하고, n 은 1 ∼ 4 가 바람직하다. 또한, 상기 식 [1] 중, 「へ」 는, 「-CH₂-」 를 의미한다.

특정 디아민의 바람직한 예로는, 하기의 것을 들 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

특정 디아민의 함유량은, 특정 중합체를 얻기 위해서 사용되는 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 30 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하다.

특정 중합체 (A) 를 얻기 위한 디아민 성분으로는, 상기 [1] 식으로 나타내는 특정 디아민 이외의 디아민 (이하, 그 밖의 디아민이라고도 한다) 을 함유해도 되. 그러한 디아민은, 이하의 일반식 (2) 로 나타낸다. 그 밖에 디아민은 1 종 또는 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

[화학식 5]

상기 식 [2] 중, A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다. 액정 배향성의 관점에서, A₁ 및 A₂ 는 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다. Y₁ 의 구조를 예시하면, 이하의 식 (Y-1) ∼ 식 (Y-171) 과 같다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

상기 식 중, n 은 1 ∼ 6 의 정수이고, Me 는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 25]

상기 식 중의 Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.

(테트라카르복실산 성분)

특정 중합체 (A) 를 얻기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들을 총칭하여 테트라카르복실산 성분이라고도 한다.

테트라카르복실산 성분으로는, 하기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 그 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 (이들을 총칭하여, 제 1 테트라카르복실산 성분이라고 한다) 를 사용할 수도 있다.

[화학식 26]

상기 식 [3] 중, Z¹ 은 4 가의 유기기를 나타낸다. 그 예로는, 하기 식 [3a] ∼ 식 [3t] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.

[화학식 27]

[화학식 28]

식 [3a] 중, Z¹ ∼ Z⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.

식 [3g] 중, Z⁵ 및 Z⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

식 [3] 중의 Z¹ 은, 합성의 용이함이나 중합 반응성의 용이함에서, 식 [3a], 식 [3c] ∼ [3g], 식 [3k] ∼ 식 [3m] 또는 식 [3p] 가 바람직하고, 식 [3a], 식 [3e], 식 [3f], 식 [3l], 식 [3m] 또는 식 [3p] 가 보다 바람직하다. 특히, 식 [3m], [3n], [3p] 또는 [3t] 이다. 식 [3a] 중, Z¹ ∼ Z⁴ 는 수소 원자가 바람직하다.

제 1 테트라카르복실산 성분은, 특정 중합체 (A) 를 얻기 위한 전체 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중, 30 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는, 70 ∼ 100 몰％ 이다. 제 1 테트라카르복실산 성분은, 특정 중합체 (A) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

특정 중합체 (A) 를 얻기 위한 테트라카르복실산 성분은, 제 1 테트라카르복실산 성분 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 사용할 수 있다. 그 밖의 테트라카르복실산 성분으로는, 하기하는 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.

구체적으로는, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

그 밖의 테트라카르복실산 성분은, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 액정 배향성의 관점에서 방향족 무수물이 바람직하다.

<특정 중합체 (B)>

본 발명의 액정 배향제에는, 특정 중합체 (A) 와 함께, 상기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 이외의 디아민과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (본 발명에서는, 특정 중합체 (B) 라고도 한다) 를 함유할 수 있다.

특정 중합체 (B) 를 얻기 위한 디아민 성분은, 특정 중합체 (A) 를 얻기 위해서 임의로 사용할 수 있는 상기한 그 밖의 디아민을 들 수 있다. 그 구체예로는, 특정 중합체 (A) 를 얻기 위해서 예시한 그 밖의 디아민의 구체예와 동일하다. 특히, 축적 전하의 완화 특성의 관점에서, (Y-68), (Y-72) 또는 (Y-160) 이 바람직하다.

특정 중합체 (B) 를 얻기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 특정 중합체 (A) 를 얻기 위해서 사용하는, 상기 제 1 테트라카르복실산 성분과 동일하고, 그 구체예도 동일한 것을 들 수 있다.

특정 중합체 (B) 를 얻기 위한 테트라카르복실산 성분은, 특정 중합체 (B) 를 얻는 경우와 동일하게, 제 1 테트라카르복실산 성분과 함께, 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 사용할 수도 있다. 이러한 그 밖의 테트라카르복실산 성분의 구체예로는, 특정 중합체 (A) 를 얻기 위한 그 밖의 테트라카르복실산 성분으로서 예시한 것을 들 수 있다.

<특정 중합체 (A), (B) 의 제조 방법>

이들 중합체 (A), (B) 를 제조하는 방법은, 통상, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중축합시켜 폴리이미드 전구체가 제조되고, 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드가 제조된다. 상기 중합체 폴리이미드 전구체가 폴리아믹산 (폴리아미드산) 인 경우에는, 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 2 무수물과, 1 종 또는 복수종의 디아민으로 이루어지는 디아민 성분을 중축합시킴으로써 얻어진다.

상기 중합체 폴리이미드 전구체가 폴리아믹산알킬에스테르인 경우에는, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 할로겐화한 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시키는 방법, 또는 폴리아믹산의 카르복시기를 에스테르로 변환하는 방법이 사용된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상, 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 생성한 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되지 않는다.

예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.

[화학식 29]

(식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이어도, 생성한 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하고, 나아가서는, 생성한 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응계에 대해 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합하여 반응시켜 중합체로 해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중축합시키는 온도는, -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져서 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 중합체의 농도는, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 얻는 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.

폴리이미드는, 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 이 폴리이미드에 있어서는, 아믹산기 (아미드산기) 의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 400 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 방법이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다.

염기성 촉매의 양은, 아믹산기의 바람직하게는 0.5 ∼ 30 몰배, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은, 아믹산기의 바람직하게는 1 ∼ 50 몰배, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다.

염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 특히, 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량, 반응 온도, 반응 시간을 조절하여 제어할 수 있다.

반응 용액으로부터 생성한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.

본 발명에 있어서 폴리이미드 전구체가 폴리아믹산알킬에스테르인 경우, 그것을 제조하기 위한 구체적인 방법을 하기 (1) ∼ (3) 에 나타낸다.

(1) 폴리아믹산의 에스테르화 반응으로 제조하는 방법

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분으로부터 폴리아믹산을 제조하고, 그 카르복시기 (COOH 기) 에, 화학 반응, 즉, 에스테르화 반응을 실시하여, 폴리아믹산알킬에스테르를 제조하는 방법이다.

에스테르화 반응은, 폴리아믹산과 에스테르화제를 용매의 존재하에서, 바람직하게는 -20 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 바람직하게는 30 분 ∼ 24 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 방법이다.

상기 에스테르화제로는, 에스테르화 반응 후에, 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다. 그 중에서도, 2 ∼ 4 몰 당량이 바람직하다.

상기 에스테르화 반응에 사용하는 용매로는, 폴리아믹산의 용매에 대한 용해성의 점에서, 상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 사용하는 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 에스테르화 반응에 있어서의 용매 중의 폴리아믹산의 농도는, 폴리아믹산의 석출이 잘 일어나지 않는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 반응으로 제조하는 방법

구체적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드를, 염기와 용매의 존재하에서, 바람직하게는 -20 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 바람직하게는 30 분 ∼ 24 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 방법이다.

염기는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반응이 온화하게 진행되기 위해, 피리딘이 바람직하다. 염기의 사용량은, 반응 후에, 용이하게 제거할 수 있는 양이 바람직하고, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배몰이 바람직하고, 2 ∼ 3 배몰이 보다 바람직하다.

용매에는, 얻어지는 중합체, 즉, 폴리아믹산알킬에스테르의 용매에 대한 용해성의 점에서, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 사용하는 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

반응에 있어서의 용매 중의 폴리아믹산알킬에스테르의 농도는, 폴리아믹산알킬에스테르의 석출이 잘 일어나지 않는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산알킬에스테르의 제조에 사용하는 용매는, 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 반응은 질소 분위기 중에서 실시하고, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르의 반응으로 제조하는 방법

구체적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르를, 축합제, 염기 및 용매의 존재하에서, 바람직하게는 0 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에 있어서, 바람직하게는 30 분 ∼ 24 시간, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 중축합시키는 방법이다.

축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 사용량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여, 2 ∼ 3 배몰이 바람직하고, 2 ∼ 2.5 배몰이 보다 바람직하다.

염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 중축합 반응 후에, 용이하게 제거할 수 있는 양이 바람직하고, 디아민 성분에 대하여, 2 ∼ 4 배몰이 바람직하고, 2 ∼ 3 배몰이 보다 바람직하다.

중축합 반응에 사용하는 용매는, 얻어지는 폴리아믹산알킬에스테르의 용매에 대한 용해성의 점에서, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 사용하는 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 된다.

또, 중축합 반응에 있어서는, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써, 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 사용량은, 디아민 성분에 대하여, 0.1 ∼ 10 배몰이 바람직하고, 2.0 ∼ 3.0 배몰이 보다 바람직하다.

상기 (1) ∼ (3) 의 수법으로 얻어진 폴리아믹산알킬에스테르의 용액으로부터, 폴리아믹산알킬에스테르를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 상기에서 사용한 첨가제, 촉매류를 제거하는 것을 목적으로, 상기 용매로, 복수회 세정 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 세정하고, 여과하여 회수한 후, 중합체는 상압 혹은 감압하, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복함으로써, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다.

폴리아믹산알킬에스테르는, 상기 (2) 또는 (3) 의 제조 방법이 바람직하다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 용액이고, 특정 중합체 (A), 및 필요에 따라 특정 중합체 (B) 를 함유한다. 액정 배향제에 있어서의 특정 중합체 (A) 의 함유량은, 액정 배향제 중, 2 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하다.

또, 액정 배향제가 특정 중합체 (B) 를 함유하는 경우, 그 비율은, 특정 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 900 질량부가 바람직하고, 25 ∼ 700 질량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모두가 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 (B) 이어도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 되. 그 이외의 중합체로는, 셀룰로오스계 중합체, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리실록산 등도 들 수 있다. 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 특정 중합체 (A) 및 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다.

또, 액정 배향제는, 통상, 유기 용매가 함유하지만, 유기 용매의 함유량은, 액정 배향제에 대하여, 70 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 액정 배향제의 도포 방법이나 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 의해, 적절히 변경할 수 있다.

액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 용해시키는 용매 (양 (良) 용매라고도 한다) 가 바람직하다. 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 양용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 30 ∼ 80 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈 (貧) 용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에 그 구체예를 든다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디이소프로필에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 4,6-디메틸-2-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 상기 식 [D-1] ∼ [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵타논, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄올, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 빈용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 액정 배향제에는, 본 발명에 기재된 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 함유시켜도 된다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 액정 배향제에는, 액정 배향막의 기계적 강도를 높이기 위해서 이하와 같은 첨가제를 첨가해도 된다.

[화학식 30]

상기의 첨가제는, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다. 0.1 질량부 미만이면 효과를 기대할 수 없고, 30 질량부를 초과하면 액정의 배향성을 저하시키기 때문에, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부이다.

<액정 배향막의 제조 방법>

액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판 상에 도포 등에 의해 피막을 형성하고, 바람직하게는 건조시키고, 이어서, 소성하여 얻어진다. 기판으로는, 투명성이 높은 기판이 바람직하고, 그 재질로서, 유리, 질화규소 등의 세라믹스, 아크릴이나 폴리카보네이트 등의 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 기판으로서, 액정을 구동시키기 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에는, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것도 사용할 수 있고, 그 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제로부터 기판 상에 피막을 형성하는 방법은, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등을 사용할 수 있고, 또, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등도 목적에 따라 사용할 수 있다.

기판 상에 액정 배향제의 피막을 형성한 후, 피막은, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 바람직하게는 30 ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 에서, 바람직하게는 1 분 ∼ 10 분 , 보다 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분 건조 처리함으로써 용매를 증발시키는 것이 바람직하다.

이어서, 액정 배향제로부터 얻어지는 피막은, 상기의 건조 처리와 동일한 가열 수단에 의해, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 230 ℃ 에서 소성 처리된다. 이러한 소성 처리의 온도는, 상기 건조 처리의 온도보다 바람직하게는 90 ∼ 130 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 110 ℃ 높다. 소성 처리의 시간은, 소성 온도에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 5 분 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 5 분 ∼ 40 분이다.

이러한 소성 처리에 의해, 액정 배향제로부터 얻어지는 피막에 포함되는 중합체를 구성하는 폴리이미드 전구체는, 탈수 폐환함으로써 이미드화되지만, 본 발명에서는, 소성 후에 얻어지는 피막에 포함되는 폴리이미드 전구체의 이미드화율은, 20 ∼ 100 ％ 가 바람직하고, 30 ∼ 100 ％ 이상이 보다 바람직하다. 이러한 이미드화율이 상기 범위인 경우에는 프레틸트각을 낮게 할 수 있게 되어, 본 발명의 효과가 충분히 달성된다.

상기 소성 처리 후의 피막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 두꺼우면 얻어지는 액정 배향막의 전기 저항이 커지므로, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

상기 소성 처리 후에, 얻어진 피막은 배향 처리된다. 배향 처리하는 방법으로는, 러빙 처리법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있지만, 특히, 러빙 처리법이 바람직하다.

러빙 처리법으로는, 기존의 러빙법이나 장치를 사용할 수 있다. 러빙천의 재질로는, 코튼, 레이온, 나일론, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소55-143525호에 나타내는 바와 같이, 액정 배향 기판으로서, 배향막을 투명 전극 기판 상에 도포한 것을 사용하고, 이 배향막면 상을, 러빙천을 롤러에 첩부 (貼付) 한 러빙 머신에 의해 문지름으로써, 균일한 액정 배향을 얻는 방법이, 러빙법으로서 널리 사용되고 있다.

러빙 강도는 러빙 처리시의 지표이고, 러빙 밀도와 거의 동일한 의미이다. 러빙 강도의 식은, 일본 공개특허공보 2011-140161호에 나타내는 바와 같이, 이하로 나타내고, 관련된 값을 조정함으로써 원하는 강도로 처리할 수 있는 것이 알려져 있다.

러빙 강도 (㎜) = N × L × (1 ± 2π × r × n/60/v)

상기 식 중, N 은 러빙 처리 횟수, L 은 러빙천을 감은 러빙 롤 압입량 (㎜) 이다. r 은 러빙 롤 반경 (㎜) 이다. n 은 러빙 롤의 회전 속도 (rpm : 1/60 s^-1) 이다. v 는 필름대의 이동 속도 (㎜/s) 이다. 또, 식 중의 ± 의 + 쪽은 필름대 이동 방향에 대해 역회전, - 쪽은 필름대 이동 방향에 대해 순회전을 의미한다.

러빙 강도는 지나치게 약하거나 지나치게 강하거나 하면 균일한 배향을 얻는 것이 어렵기 때문에, 바람직하게는 20 ∼ 130 ㎜ 이고, 액정 배향성의 관점에서 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 ㎜ 이다.

또, 본 발명에서는, 배향 처리하는 방법으로는 광 배향 처리법도 병용할 수도 있다. 광 배향 처리의 구체예로는, 상기 피막의 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사한다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광선을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 100 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이다.

본 발명에서는, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 피막을 배향 처리한 후에, 추가로 피막을 가열 처리하는 것이 바람직하다.

배향 처리 후의 가열 처리는, 상기의 건조 처리나 소성 처리와 동일한 가열 수단에 의해 실시할 수 있고, 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 230 ℃ 에서 실시된다. 여기에 있어서의 가열 처리의 온도는 가열 시간에 따라서도 상이하지만, 상기한 피막의 소성 처리보다, 바람직하게는 0 ∼ 130 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 높은 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 가열 처리의 온도가 상기의 범위에서 실시되는 경우, 얻어지는 액정 배향막에 의해 얻어지는 프레틸트각을 충분히 작게 할 수 있다.

가열 처리의 시간은, 가열 온도에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 5 분 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 분이다.

본 발명에 있어서의 액정 배향막은, 배향성의 점에서, 상기 소성 처리 또는 가열 처리 후에 액정 배향성을 발현하는 것이 바람직하고, 상기 가열 처리에 의해 이미드화가 진행되지 않는 편이 보다 바람직하다.

상기 가열 처리에 의해 얻어지는 액정 배향막은, 그대로도 사용할 수 있지만, 필요에 따라, 물이나 용매를 사용하여, 접촉 처리에 의해 세정할 수도 있다. 사용하는 용매로는, 액정 배향막에 부착되어 있던 불순물 등을 용해시키는 용매이면, 특별히 한정되지 않는다.

구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 이들 용매는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

상기 접촉 처리로는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리라고도 한다) 를 들 수 있다. 이들 처리에 있어서의 처리 시간은, 10 초 ∼ 1 시간이 바람직하고, 특히, 1 ∼ 30 분간 침지 처리를 하는 것이 바람직하다. 또, 접촉 처리시의 온도는, 상온이어도 되고 가온해도 되지만, 바람직하게는, 10 ∼ 80 ℃ 이고, 20 ∼ 50 ℃ 가 바람직하다. 접촉 처리시에, 필요에 따라, 초음파 처리 등을, 추가로 실시해도 된다.

상기 접촉 처리 후에, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 한다) 이나 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 린스와 건조 중 어느 일방을 실시해도 되고, 양방을 실시해도 된다. 건조 온도는, 50 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 120 ℃ 가 바람직하다. 또, 건조 시간은 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 바람직하다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자에 유용하다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀을 사용하여 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자이어도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어, ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다. 다음으로, 상기와 같은 조건으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을, 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해, 통상, 스페이서를 혼입해 두는 것이 바람직하다. 또, 시일제를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 두는 것이 바람직하다.

그 후, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 이어서, 이 개구부를 접착제로 봉지 (封止) 한다. 주입에는, 진공 주입법이나 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 들 수 있고, ODF (One Drop Fill) 법을 사용해도 된다. 액정 재료로는, 유전 이방성이 정부 (正負) 중 어느 것을 사용해도 된다. 본 발명에서는 액정 배향성의 관점에서 부의 유전 이방성을 갖는 액정쪽이 바람직하지만, 용도에 따라 구분하여 사용할 수 있다.

액정 셀에 액정 재료가 주입된 후, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에, 1 쌍의 편광판을 첩부하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에, 본 발명에 대해 실시예 등을 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 화합물, 용매의 약호는 이하와 같다.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

[화학식 31]

[화학식 32]

<점도>

중합체 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

<화합물의 동정>

화합물의 구조는, ¹H-NMR 분석에 의해, 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다.

NMR 측정 조건 ;

장치 : Varian NMR System 400NB (400 ㎒)

기준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS) (δ = 0.0 ppm)

(합성예 1)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 4.86 g (9.98 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 17.2 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-2 를 0.509 g (2.40 m㏖) 첨가하고, NMP 를 8.73 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 추가로 CA-1 을 2.11 g (7.18 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 15.4 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (PAA-1, 점도 : 100 mPa·s) 을 얻었다.

교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액 (PAA-1) 을 9.00 g 분취하고, NMP 를 12.1 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 1.35 g, 및 BCS 를 7.50 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.

(합성예 2)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 4.86 g (9.98 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 17.2 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 2.93 g (9.96 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 26.3 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (점도 : 180 mPa·s) 을 얻었다.

교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 9.00 g 분취하고, NMP 를 12.1 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 1.35 g, 및 BCS 를 7.50 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.

(합성예 3)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 4.86 g (9.98 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 17.2 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-3 을 0.495 g (2.50 m㏖) 첨가하고, NMP 를 8.92 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 추가로 CA-1 을 2.20 g (7.47 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 16.6 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (점도 : 70 mPa·s) 을 얻었다.

교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 9.00 g 분취하고, NMP 를 12.1 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 1.35 g, 및 BCS 를 7.50 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다.

(합성예 4)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-2 를 3.02 g (15.0 m㏖), DA-3 을 0.753 g (3.80 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 43.5 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-4 를 3.42 g (17.4 m㏖) 첨가하고, NMP 를 21.4 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 2 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (점도 : 160 mPa·s) 을 얻었다.

교반자가 들어 있는 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 50.0 g 분취하고, NMP 를 28.3 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 5.00 g, 및 BCS 를 27.7 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (PAA-2) 를 얻었다.

(합성예 5)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 2.04 g, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 4.76 g 칭량하여 취하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.

(합성예 6)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 2.03 g, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 4.73 g 칭량하여 취하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-5) 를 얻었다.

(합성예 7)

교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산의 용액 (PAA-1) 을 9.00 g 분취하고, NMP 를 11.7 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 1.35 g, AD-1 을 10 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.400 g, 및 BCS 를 7.50 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-6) 을 얻었다.

(합성예 8)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 4.87 g (10.0 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 17.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-5 를 2.66 g (9.92 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 25.4 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (점도 : 170 mPa·s) 을 얻었다.

교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 8.50 g 분취하고, NMP 를 11.5 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 1.27 g, 및 BCS 를 7.08 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-7) 을 얻었다.

(합성예 9)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 4.87 g (10.0 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 17.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-6 을 1.25 g (4.99 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 17.4 g 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 추가로 CA-1 을 1.46 g (4.96 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 8.30 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (점도 : 200 mPa·s) 을 얻었다.

교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 8.52 g 분취하고, NMP 를 11.6 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 1.27 g, 및 BCS 를 7.10 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-8) 을 얻었다.

(합성예 10)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-5 를 4.60 g (9.98 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 18.4 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 2.91 g (9.89 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 11.7 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (점도 : 350 mPa·s) 을 얻었다.

교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 10.0 g 분취하고, NMP 를 18.0 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 2.00 g, 및 BCS 를 10.0 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-9) 를 얻었다.

(합성예 11)

[화학식 33]

화합물 [1] 의 합성

테트라하이드로푸란 (540 g) 중, 3-니트로벤조일클로라이드 (42.0 g) 를 주입하고, 5 ℃ 에서, 1,3-비스(4-하이드록시부틸)테트라메틸디실록산 (30.0 g, 108 m㏖) 과 트리에틸아민 (24.0 g) 을 테트라하이드로푸란 (60 g) 에 용해시킨 용액을 적하한 후, 실온에서 1 시간 반응시켰다. 반응액으로부터 염을 여과한 후, 여과액을 농축 건조시켰다. 얻어진 현탁액을 아세트산에틸 (360 g) 로 희석시킨 후, 유기층을 1 규정 수산화나트륨 수용액 (400 g), 순수 (400 g), 포화 식염수 (300 g) 의 순서로 세정하고, 황산나트륨으로 탈수 처리하였다. 계속해서, 이것을 농축하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 9 : 1 → 8 : 2 체적비) 로 단리함으로써, 화합물 [1] 을 얻었다 (5.4 g, 수율 89 ％, 담황색 액체).

DA-6 의 합성

테트라하이드로푸란 (432 g) 중, 화합물 [1] (54.0 g, 93.6 m㏖) 과 5 ％ 팔라듐카본 (5.4 g) 을 주입하고, 수소 분위기하, 40 ℃ 에서 128 시간 교반하였다. 촉매를 여과하고, 여과액을 농축함으로써 DA-6 을 얻었다 (48.3 g, 수율 99 ％, 담황색 액체).

(합성예 12)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성예 11 에서 얻어진 DA-6 을 6.72 g (13.0 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 29.4 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 3.78 g (12.8 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 12.6 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (점도 : 340 mPa·s) 을 얻었다.

교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 10.0 g 분취하고, NMP 를 18.0 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 2.00 g, 및 BCS 를 10.0 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-10) 을 얻었다.

(합성예 13)

[화학식 34]

화합물 [2] 의 합성

톨루엔 (75 g) 및 테트라하이드로푸란 (30 g) 중, 2-플루오로-5-니트로벤조산 (15.0 g, 81.0 m㏖), 디메틸포름아미드 (0.075 g), 염화티오닐 (11.6 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 4 시간 교반시켰다. 반응액을 감압 농축함으로써 산염화물을 얻었다.

테트라하이드로푸란 (180 g) 중, 산염화물 (17.0 g) 을 주입하고, 빙랭하, 1,3-비스(4-하이드록시부틸)테트라메틸디실록산 (10.3 g, 36.8 m㏖) 과 트리에틸아민 (8.94 g) 을 테트라하이드로푸란 (20 g) 에 용해시킨 용액을 적하한 후, 실온에서 밤새 반응시켰다. 반응액으로부터 염을 여과한 후, 여과액을 농축 건조시켰다. 얻어진 현탁액을 아세트산에틸 (150 g) 로 희석시킨 후, 유기층을 2 규정 수산화나트륨 수용액 (100 g), 순수 (100 g), 포화 식염수 (100 g) 의 순서로 세정하고, 황산나트륨으로 탈수 처리하였다. 계속해서, 이것을 농축하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 9 : 1 체적비) 로 단리함으로써, 화합물 [2] 를 얻었다 (20.9 g, 수율 93 ％, 담황색 액체).

DA-7 의 합성

테트라하이드로푸란 (168 g) 중, 화합물 [2] (20.9 g, 34.2 m㏖) 와 5 ％ 팔라듐카본 (2.1 g) 을 주입하고, 오토클레이브 중, 0.4 ㎫ 수소 분위기하, 40 ℃ 에서 16 시간 교반하였다. 촉매를 여과하고, 여과액을 농축하고 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 6 : 4 체적비) 로 단리함으로써, DA-7 을 얻었다 (14.3 g, 수율 76 ％, 등색 결정).

(합성예 14)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성예 13 에서 얻어진 DA-7 을 3.98 g (7.20 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 17.0 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 2.09 g (7.10 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 7.29 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (점도 : 1050 mPa·s) 을 얻었다.

교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 10.0 g 분취하고, NMP 를 18.0 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 2.00 g, 및 BCS 를 10.0 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-11) 을 얻었다.

(합성예 15)

[화학식 35]

화합물 [3] 의 합성

톨루엔 (500 ㎖), 에탄올 (500 ㎖) 및 순수 (62 ㎖) 중, 3-브로모벤조산 (25.0 g, 124 m㏖), 4-니트로페닐보론산 (22.8 g), 탄산칼륨 (51.4 g) 을 첨가하고, 질소 치환한 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (1.0 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 아세트산에틸 (500 ㎖) 및 순수 (600 ㎖) 를 첨가하고, 분액 조작을 실시하였다. 유기층을 다시 순수 (200 ㎖) 로 분액 조작하고, 합한 수층을 디클로로에탄 (250 ㎖) 으로 2 회, 분액 세정하였다. 수층을 회수하고, 2 규정 염산 (300 ㎖) 을 조금씩 첨가하고, pH 가 3 이하가 된 것을 확인 후, 여과하였다. 얻어진 여과물을 톨루엔 (150 ㎖) 으로 슬러리 세정 후, 여과하고, 여과물을 건조시킴으로써 조체 (粗體) 를 얻었다. 조체를 디메틸포름아미드 (50 g) 에 100 ℃ 에서 용해시킨 후, 열시 여과하고, 여과액에 톨루엔 (200 g) 을 첨가하고, 빙랭하여 결정을 석출시켰다. 여과로 얻어진 잔류물을 건조시킴으로써, 화합물 [3] 을 얻었다 (15.5 g, 수율 52 ％, 담갈색 결정).

화합물 [4] 의 합성

톨루엔 (311 g) 중, 화합물 [3] (15.5 g, 64.0 m㏖), 디메틸포름아미드 (0.08 g), 염화티오닐 (9.14 g) 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 3 시간 교반시켰다. 반응액을 감압 농축함으로써 산염화물을 얻었다.

테트라하이드로푸란 (250 g) 중, 산염화물 (14.0 g) 을 주입하고, 빙랭하, 1,3-비스(4-하이드록시부틸)테트라메틸디실록산 (6.77 g, 24.3 m㏖) 과 트리에틸아민 (5.90 g) 을 테트라하이드로푸란 (28 g) 에 용해시킨 용액을 적하한 후, 40 ℃ 에서 밤새 반응시켰다. 반응액으로부터 염을 여과한 후, 여과액을 농축 건조시켰다. 얻어진 현탁액에 대해, 아세트산에틸 (54 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 교반한 후, 헥산 (108 g) 을 첨가하여 냉각, 여과하고, 여과액을 농축함으로써 조체를 얻었다. 이 조체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 85 : 15 체적비) 로 단리함으로써, 화합물 [4] 를 얻었다 (11.1 g, 수율 63 ％, 담등색 결정).

DA-8 의 합성

테트라하이드로푸란 (89 g) 중, 화합물 [4] (11.1 g, 15.3 m㏖) 와 5 ％ 팔라듐카본 (1.1 g) 을 주입하고, 오토클레이브 중, 0.4 ㎫ 수소 분위기하, 40 ℃ 에서 14 시간 교반하였다. 촉매를 여과하고, 여과액을 농축하고 얻어진 잔류물에 헥산 (80 g) 을 첨가하고, 실온에서 밤새 교반하여 결정을 석출시켰다. 여과를 하고, 여과물을 건조시킴으로써, DA-8 을 얻었다 (9.4 g, 수율 93 ％, 백색 결정).

(합성예 16)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-8 을 4.21 g (6.29 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 16.9 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 1.83 g (6.22 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 7.26 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (점도 : 1740 mPa·s) 을 얻었다.

교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 10.0 g 분취하고, NMP 를 18.0 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 2.00 g, 및 BCS 를 10.0 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-12) 를 얻었다.

(합성예 17)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 300 ㎖ 플라스크에 DA-2 를 15.9 g (79.7 m㏖), DA-3 을 3.97 g (20.0 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 170 g 을 첨가하고 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-4 를 4.31 g (21.9 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 48 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, CA-6 을 18.7 g (74.7 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 25.6 g 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (점도 : 1370 mPa·s) 을 얻었다.

교반자가 들어 있는 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 50.0 g 분취하고, NMP 를 66.9 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 7.50 g, 및 BCS 를 41.6 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (PAA-3) 을 얻었다.

(합성예 18)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 12 에서 얻어진 액정 배향제 (A-10) 을 3.23 g, 합성예 17 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 7.53 g 칭량하여 취하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-13) 을 얻었다.

(합성예 19)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 14 에서 얻어진 액정 배향제 (A-11) 을 3.13 g, 합성예 17 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 7.30 g 칭량하여 취하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-14) 를 얻었다.

(합성예 20)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-4 를 4.72 g (19.0 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 14.1 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-2 를 1.00 g (4.71 m㏖) 첨가하고, NMP 를 8.75 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 추가로 CA-1 을 4.13 g (14.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 16.5 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (점도 : 80 mPa·s) 을 얻었다.

교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 10.2 g 분취하고, NMP 를 11.5 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 1.89 g, 및 BCS 를 7.87 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다.

(합성예 21)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-3 을 2.77 g (13.9 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 17.0 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-2 를 0.742 g (3.49 m㏖) 첨가하고, NMP 를 8.75 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 추가로 CA-1 을 2.76 g (9.38 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 20.2 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (점도 : 180 mPa·s) 을 얻었다.

교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 12.2 g 분취하고, NMP 를 7.88 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 1.43 g, 및 BCS 를 7.18 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다.

(실시예 1)

이하에, 프레틸트각, 액정 배향성을 평가하기 위한 액정 셀의 제조 방법을 나타낸다.

맨 처음에, 전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은, 세로 30 ㎜, 가로 35 ㎜, 두께 0.7 ㎜ 의 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, IZO 전극이 전체면에 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는, 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서, IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜, 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해, 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 「く 자」 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은 쪽 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는 굵은 글씨의 「く 자」 와 비슷한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 했을 경우, 화소의 제 1 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 +10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을, 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극 부착 기판에 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 180 ℃ 의 IR 식 오븐으로 1000 초간 소성을 실시하여, 막두께 60 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온천으로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 500 rpm, 이동 속도 : 30 ㎜/sec, 압입량 : 0.3㎜) 한 후, 230 ℃ 의 IR 식 오븐으로 1000 초간 후가열을 실시하였다. 또한 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서, 이면에 ITO 전극이 형성되어 있는, 높이 4 ㎛ 의 주상 (柱狀) 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 상기와 동일하게 하여 폴리이미드막을 형성하고, 상기와 동일한 순서로, 배향 처리가 실시된 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이들 2 장의 액정 배향막 부착 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고, 러빙 방향이 역평행이 되도록 하여 접착하였다. 그 후, 시일제를 경화시키고, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 정 (正) 의 유전 이방성을 나타내는 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 프레틸트각, 및 액정 배향성의 평가에 사용하였다.

<프레틸트각>

액정 셀의 프레틸트각의 측정은 Axometrics 사 제조의 「AxoScan」 을 사용하여 뮬러 매트릭스법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<액정 배향성의 평가>

상기의 액정 셀에 대해, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 ㎐ 로 휘도가 최대가 되는 교류 전압을 140 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 단락시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태로 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 즉, 이 각도 Δ 가 작을수록 액정 배향성이 양호하다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2 ∼ 5)

합성예 2, 3, 5, 6 에 있어서, 각각, 얻어진 액정 배향제 (A-2), (A-3), (A-4), (A-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프레틸트각 및 액정 셀의 각도 Δ 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 6)

액정을 부 (負) 의 유전 이방성을 나타내는 액정 MLC-7026 (머크사 제조) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프레틸트각 및 액정 셀의 각도 Δ 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 7 ∼ 10)

합성예 2, 5, 6, 7 에 있어서, 각각, 얻어진 액정 배향제 (A-2), (A-4), (A-5), (A-6) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프레틸트각 및 액정 셀의 각도 Δ 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 11)

후가열의 온도를 180 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 이 액정 셀에 있어서의 프레틸트각 및 액정 셀의 각도 Δ 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 12 ∼ 19)

합성예 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 19 에 있어서, 각각, 얻어진 액정 배향제 (A-7), (A-8), (A-9), (A-10), (A-11), (A-12), (A-13), (A-14) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 프레틸트각 및 액정 셀의 각도 Δ 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

후가열을 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 이 액정 셀에 있어서의 프레틸트각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

소성의 온도를 230 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 이 액정 셀에 있어서의 프레틸트각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 3)

소성의 온도를 230 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 이 액정 셀에 있어서의 프레틸트각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 4, 5)

합성예 20, 21 에 있어서, 각각 얻어진 액정 배향제 (B-1), (B-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 액정 셀을 제조한 결과, 균일한 액정 배향이 얻어지지 않았다.

<상전이 온도의 측정>

각 합성예에서 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, ITO 전극이 부착된 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 180 ℃ 의 IR 식 오븐으로 1000 초간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 커터로 박리하고, 시차 주사 열량 측정 (DSC) DSC3100SR (맥·사이언스사 제조) 을 사용하여, 승온과 강온의 속도를 각각 10 ℃／분으로 2 회 측정을 실시하여, 상전이 온도를 측정하였다.

(실시예 20)

합성예에서 얻어진 (A-2) 를 사용하여 측정한 결과, 1 회째의 승온시에 있어서 200 ℃ 부근에 상전이에서 유래하는 흡열 피크가 보였다. 1 회째의 강온시, 2 회째에 있어서는 특이한 피크는 볼 수 없었다.

(실시예 21 ∼ 23)

실시예 20 과 동일하게 (A-10) (A-11) (A-12) 를 사용하여 측정한 결과, 승온시, 강온시에 각각 흡열 피크, 발열 피크가 보였다.

얻어진 상전이 온도의 결과를 표 2 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 특히, 매우, 고휘도, 고정세 또한 신뢰도가 높은 화상이 요구되는, 예를 들어, 카 내비게이션, 미터 패널의 차재용이나, 감시용 카메라, 의료용 카메라의 모니터에 바람직하게 사용된다.

또한, 2017년 1월 23일에 출원된 일본 특허출원 2017-9759호 및 일본 특허출원 2017-9760호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (16)

1. 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   

   

   
   (식 [1] 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이고, X 는, -NHCO-, -CONH-, -COO- 또는 -OCO- 이다. Y 는, 페닐기 또는 비페닐기이고, 방향 고리 상의 수소는 메틸기 또는 불소기 또는 tert-부톡시카르보닐기로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 6 의 정수이고, m 은 1 ∼ 5 의 정수이다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리이미드 전구체가 폴리아믹산인, 액정 배향제
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 디아민 성분이, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민을 50 ∼ 100 몰％ 함유하는, 액정 배향제.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 테트라카르복실산 성분이 하기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는, 액정 배향제.
   

   

   
   (식 [3] 중, Z¹ 은 4 가의 유기기를 나타낸다)
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 식 [3] 중, Z¹ 이 하기 식 [3a] ∼ 식 [3t] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 제 4 항에 기재된, 중합체.
   

   

   
   

   
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 Z¹ 이, 식 [3m], 식 [3n], 식 [3p], 식 [3q], 식 [3r] 또는 식 [3t] 인, 액정 배향제.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 [1] 로 나타내는 디아민이, 하기 식으로 나타내는, 액정 배향제.
   

   

   
   

   
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 적어도 1 종의 중합체를 2 ∼ 10 질량％ 함유하는, 액정 배향제.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
10. 제 9 항에 기재된 액정 배향막을 갖는, 액정 표시 소자.
11. 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제로 형성되는 피막을 120 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 소성 처리하고, 이어서, 배향 처리한 후, 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
    

    

    
    (식 [1] 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이고, X 는, -NHCO-, -CONH-, -O-, -COO- 또는 -OCO- 이다. Y 는 페닐기 또는 비페닐기이고, 방향 고리 상의 수소는 메틸기 또는 불소기 또는 tert-부톡시카르보닐기로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 6 의 정수이고, m 은 1 ∼ 5 의 정수이다.)
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 가열 처리에 있어서의 온도가 상기 소성 처리의 온도보다 0 ∼ 130 ℃ 높은, 액정 배향막의 제조 방법.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    소성 처리, 또는 가열 처리 후에 액정성을 갖는 것을 특징으로 하는, 액정 배향막의 제조 방법.
14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 처리 후의 피막의 두께가 5 ∼ 300 ㎚ 인, 액정 배향막의 제조 방법.
15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배향 처리가 러빙 처리 단독, 또는 러빙 처리와 광 배향 처리인, 액정 배향막의 제조 방법.
16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 처리 후에, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸에 의한 침지 처리 또는 분무 처리를 실시하는, 액정 배향막의 제조 방법.