CN113287063A - 液晶显示元件及其制造方法 - Google Patents

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片山雅章
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Abstract

本发明提供一种在液晶组合物中不使用聚合性化合物，并且不需要紫外线照射工序的透射散射型的液晶显示元件及其制造方法。本发明提供一种透射散射型的液晶显示元件，其通过施加电压来控制透明状态和散射状态，所述透射散射型的液晶显示元件在具备电极的一对基板之间具有包含液晶的液晶层，并且，在基板中的至少一方具备显现液晶性的液晶取向膜。

Description

液晶显示元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种通过施加电压来控制透明状态和散射状态的透射散射型的液晶显示元件及其制造方法。
背景技术
TN(Twisted Nematic：扭曲向列型)模式的液晶显示元件正在进行实用化。在该模式下，为了利用液晶的旋光特性来进行光的切换，需要使用偏振片，但若使用偏振片，则光的利用效率会变低。
作为未使用偏振片的液晶显示元件，有在液晶的透射状态(也称为透明状态)与散射状态之间进行切换的元件。通常，已知使用了高分子分散型液晶(也称为PDLC(PolymerDispersed Liquid Crystal)。)、高分子网络型液晶(也称为PNLC(Polymer NetworkLiquid Crystal)。)的元件。
在这些液晶显示元件中，在具备电极的一对基板之间配置包含利用紫外线进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，通过紫外线的照射进行液晶组合物的固化，形成液晶与聚合性化合物的固化物(例如，聚合物网络)的复合体。并且，对于该液晶显示元件，通过电压的施加来控制液晶的透射状态和散射状态(参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3552328号。
专利文献2：日本专利第4630954号。
发明内容
发明所要解决的问题
上述的PDLC、PNLC的液晶显示元件为了进行液晶组合物中的聚合性化合物的固化，需要紫外线照射工序。
另一方面，期望提供一种在液晶组合物中不使用聚合性化合物，并且不需要紫外线照射工序的透射散射型的液晶显示元件。
因此，本发明的目的在于提供一种在液晶组合物中不使用聚合性化合物，并且不需要紫外线照射工序的透射散射型的液晶显示元件及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人发现了具有以下的主旨的发明。
1、一种透射散射型的液晶显示元件，其通过施加电压来控制透明状态和散射状态，其中，所述透射散射型的液晶显示元件在具备电极的一对基板之间具有包含液晶的液晶层，并且，在基板中的至少一方具备显现液晶性的液晶取向膜。
发明效果
根据本发明，能提供一种在液晶组合物中不使用聚合性化合物，并且不需要紫外线照射工序的透射散射型的液晶显示元件。
此外，通过本发明的液晶显示元件，能提供一种以显示为目的的液晶显示器、控制光的遮断和透射的调光窗、光快门(optical shutter)元件等。
附图说明
图1是实施例1中得到的带有液晶取向膜的玻璃基板的膜的偏光显微镜像(膜显现液晶性)。
具体实施方式
本申请提供一种液晶显示元件，特别是通过施加电压来控制透明状态和散射状态的透射散射型的液晶显示元件。此外，提供一种该液晶显示元件的制造方法。
以下，对本申请所记载的发明依次进行说明。
＜液晶显示元件＞
本申请提供一种散射透射型的液晶显示元件，其通过施加电压来控制透明状态和散射状态，其中，所述散射透射型的液晶显示元件在具备电极的一对基板之间具有包含液晶的液晶层，并且，在基板中的至少一方具备显现液晶性的液晶取向膜。
＜基板＞
本发明的液晶显示元件具有具备电极的一对基板。
在此，基板若可以具备电极，则没有特别限定，但优选使用透明性高的基板。作为基板，例如，除玻璃基板以外，可以使用聚酰胺基板、聚酰亚胺基板、聚醚砜基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板等塑料基板，进一步还可以使用它们的膜，但并不限定于这些。特别是，在用于调光窗等的情况下，优选塑料基板、膜。
电极没有特别限定，但从工艺的简化的观点考虑，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极、IZO(Indium Zinc Oxide：氧化铟锌)电极、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide：氧化铟镓锌)电极、有机导电膜等的基板。
需要说明的是，在制成反射型的液晶显示元件的情况下，若是仅单侧的基板，则可以使用硅片、形成有铝等金属、形成有电介质多层膜的基板。
在本发明的液晶显示元件中，上述一对基板隔开规定间隔平行地配置，配置为在所述一对基板之间具有包含液晶的液晶层。
在此，液晶显示元件的电极间隙(也称为间隙(gap)。)优选2.0～50μm。更优选为2.0～30μm，特别优选为2.0～20μm。
此外，在上述一对基板中的至少一方的基板，特别是在该基板的配置液晶层的一侧配置有显现液晶性的液晶取向膜。
＜液晶＞
作为液晶层中包含的液晶，可以使用向列型液晶、近晶型液晶或胆甾型液晶。
其中，在本发明中，优选具有正介电各向异性的液晶。在使用了具有正介电各向异性的液晶的情况下，能得到未施加电压时吸收(散射)、施加电压时透明的元件。
此外，从低电压驱动和散射特性的观点考虑，优选介电常数各向异性(也称为Δε。)大、折射率各向异性(也称为Δn。)大的液晶。
而且，在将液晶显示元件用于汽车等的窗户的情况下，优选透明点(也称为Tni。)高的液晶。特别是，液晶可以具有大的Δn，优选的是Δn可以为0.20以上，更优选为0.22以上，特别优选为0.26以上。
此外，作为液晶，可以根据Δε、Δn以及Tni的各物性值，混合使用两种以上的液晶。
为了将液晶显示元件作为TFT(Thin Film Transistor：薄膜晶体管)等有源元件来驱动，要求液晶的电阻高且电压保持率(也称为VHR。)高。因此，作为液晶，优选使用电阻高且VHR不因紫外线等活性能量射线而降低的氟系、氯系液晶。
而且，液晶显示元件也可以在液晶层中溶解有二色性染料而制成宾主(guesthost)型的元件。
＜液晶取向膜＞
如上所述，本发明的液晶显示元件在一对基板中的至少一方的基板，特别是在该基板的配置液晶层的一侧配置有显现液晶性的液晶取向膜。
在本发明的液晶显示元件中，液晶取向膜可在80～350℃，优选在100～300℃，更优选在120～250℃的范围显现液晶性。
该液晶取向膜可以包含液晶性高分子。
作为液晶性高分子，没有特别限定，但优选选自丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆树脂(Novolac resin)、环氧树脂、聚羟基苯乙烯、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚(酯酰胺)、聚(酯－酰亚胺)、聚(酯－酐)、聚(酯－碳酸酯)、纤维素或聚硅氧烷中的至少一种聚合物。更优选为聚酰亚胺前体或聚酰亚胺(总称也称为聚酰亚胺系聚合物。)。
在此，聚酰亚胺前体具有下述式[A]的结构。
在式[A]中，R1表示4价的有机基团。R2表示2价的有机基团。A1和A2分别表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。A3和A4分别表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或乙酰基。n表示正整数。
Figure BDA0003143651150000051
作为二胺成分，为在分子内具有两个伯氨基或仲氨基的二胺，作为四羧酸成分，可列举出四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二卤化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物化合物。
出于通过采用下述式[B]的四羧酸二酐和下述式[C]的二胺为原料而较简便地得到聚酰亚胺系聚合物的理由，聚酰亚胺系聚合物优选由下述式[D]的重复单元的结构式构成的聚酰胺酸或使该聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。
需要说明的是，式中，R1和R2与式[A]中定义的R1和R2相同。
Figure BDA0003143651150000052
此外，也可以通过一般的合成方法向上述所得到的式[D]的聚合物中引入式[A]中的A1和A2的碳原子数1～8的烷基、以及式[A]中的A3和A4的碳原子数1～5的烷基或乙酰基。
液晶性高分子可以具有选自下述式[A1]～[A4]中的至少一种部分结构(也称为特定部分结构(A)。)，优选的是，可以具有式[A4]的部分结构。
在下述式[A1]～[A4]中，a1～a3分别独立地表示整数1～12，优选表示整数1～8，更优选表示整数1～6。
a4表示整数1～5，优选表示整数1～3，更优选表示整数1～2。
R1和R2分别独立地表示单键或碳原子数为1～12、优选为1～6、更优选为1～4的亚烷基。
RA～RD分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～5、优选为1～3的烷基或烷氧基中的至少一种，进一步更优选的是，可以为碳原子数1或2的烷基。
Figure BDA0003143651150000061
此外，液晶性高分子可以具有选自下述式[B1]～[B7]中的至少一种部分结构(也称为特定部分结构(B)。)，优选的是，可以为式[B1]、式[B4]或式[B7]。
在式[B1]～[B7]中，SA～SD分别独立地表示碳原子数为1～3、优选为1～2的烷基。n1～n4分别独立地表示整数0～2，优选表示整数0或1。芳香环上的氢也可以被－CH3、－CF3、－F、－CN、－COOH、－NO2、－NH－Boc或－N(Boc)2取代(Boc表示叔丁氧基羰基)。
Figure BDA0003143651150000062
特别是，液晶性高分子优选为具有选自下述式[A1]～式[A4]中的至少一种部分结构和选自下述式[B1]～式[B7]中的至少一种部分结构的聚酰亚胺系聚合物。
作为将特定部分结构(A)和特定部分结构(B)引入聚酰亚胺系聚合物中的方法，优选使用包含具有所述式[A1]～式[A4]或所述式[B1]～式[B7]的部分结构的二胺的二胺成分和包含具有式[A1]～式[A4]或式[B1]～式[B7]的部分结构的四羧酸的四羧酸成分。
具体而言，可列举出：使用具有特定部分结构(A)的二胺和具有特定部分结构(B)的四羧酸的情况、以及使用具有特定部分结构(B)的二胺和具有特定部分结构(A)的四羧酸的情况。
在使用具有特定部分结构(A)的二胺(也称为特定二胺(A)。)和具有特定部分结构(B)的四羧酸(也称为特定四羧酸(B)。)的情况下，优选分别使用下述式[1A]的二胺和式[2B]的四羧酸。
在式[1A]中，X1和X3分别独立地表示选自单键、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CONH－、－NHCO－或－NH－中的至少一种。其中，优选单键、－O－、－CO－、－COO－或－OCO－。
X2表示选自所述式[A1]～式[A4]中的至少一种。其中，从液晶显示元件的光学特性方面考虑，优选式[A1]或式[A4]。此外，式[A1]～式[A4]中的a1～a4、R1、R2以及RA～RD的详细和优选情况如上所述。
在式[2B]中，Y1和Y5分别独立地表示选自芳香环、脂环式基或杂环基中的至少一种。其中，优选芳香环或脂环式基。
Y2和Y4分别独立地表示选自单键、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CONH－、－NHCO－或－NH－中的至少一种。其中，优选单键、－O－、－CO－、－COO－或－OCO－。
Y3表示选自所述式[B1]～式[B7]中的至少一种。其中，从液晶显示元件的光学特性方面考虑，优选式[B1]、式[B4]或式[B7]。此外，式[B1]～式[B7]中的SA～SD以及n1～n4的详细和优选情况如上所述。
n5和n6分别独立地表示整数0或1。
此外，在n5和n6为整数0的情况下，式[B1]～式[B7]的结构与四羧酸的键合键直接键合。
Figure BDA0003143651150000081
在使用了特定二胺(A)和特定四羧酸(B)的情况下，各自的使用比例优选如下比例。具体而言，从液晶显示元件的光学特性方面考虑，特定二胺(A)的使用比例相对于二胺成分整体优选为30～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％。从液晶显示元件的光学特性方面考虑，特定四羧酸(B)的使用比例相对于四羧酸成分整体优选为30～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％。此外，特定二胺(A)和特定四羧酸(B)可以分别根据各特性使用一种或混合使用两种以上。
在使用具有特定部分结构(B)的二胺(也称为特定二胺(B)。)和具有特定部分结构(A)的四羧酸(也称为特定四羧酸(A)。)的情况下，优选分别使用下述式[1B]的二胺和式[2A]的四羧酸。
在式[1B]中，X4表示选自所述式[B1]～式[B7]中的至少一种。其中，从光学特性方面考虑，优选式[B1]、式[B4]或式[B7]。此外，式[B1]～式[B7]中的SA～SD和n1～n4的详细和优选情况如上所述。
此外，在式[2A]中，Y6和Y10分别独立地表示选自芳香环、脂环式基或杂环基中的至少一种。其中，优选芳香环或脂环式基。
Y7和Y9分别独立地表示选自单键、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CONH－、－NHCO－或－NH－中的至少一种。其中，优选单键、－O－、－CO－、－COO－或－OCO－。
Y8表示选自所述式[A1]～式[A4]中的至少一种。其中，从液晶显示元件的光学特性方面考虑，优选式[A4]。此外，式[A1]～式[A4]中的a1～a4、R1、R2以及RA～RD的详细和优选情况如上所述。
n7和n8分别独立地表示整数0或1。
H2N-X4-NH2 [1B]
Figure BDA0003143651150000091
在使用了特定二胺(B)和特定四羧酸(A)的情况下，各自的使用比例优选如下比例。具体而言，从液晶显示元件的光学特性方面考虑，特定二胺(B)的使用比例相对于二胺成分整体优选为30～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％。从液晶显示元件的光学特性方面考虑，特定四羧酸(A)的使用比例相对于四羧酸成分整体优选为30～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％。此外，特定二胺(B)和特定四羧酸(A)可以分别根据各特性使用一种或混合使用两种以上。
在二胺成分中，只要不损害本发明的效果，也可以使用特定二胺(A)以及特定二胺(B)以外的二胺(也称为其他二胺。)。具体而言，可列举出：国际公开公报WO2016/076412(2016.5.19公开)的34页～38页中所记载的式[3a-1]～式[3a-5]的二胺化合物、所述公报的39页～42页中所记载的其他二胺化合物、以及所述公报的42页～44页中所记载的式[DA1]～[DA15]的二胺化合物。其他二胺可以根据各特性使用一种或混合使用两种以上。
特定四羧酸(A)和特定四羧酸(B)可以使用所述式[2A]和式[2B]的四羧酸二酐、或者作为其四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二卤化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物化合物。
在四羧酸成分中，可以使用特定四羧酸(A)和特定四羧酸(B)以外的其他四羧酸。作为其他四羧酸，可列举出：如下所示的四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二卤化物化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二卤化物化合物。具体而言，可列举出国际公开公报WO2015/012368(2015.1.29公开)的33页～34页中所记载的式[3]的四羧酸。
合成聚酰亚胺系聚合物的方法没有特别限定。通常，使二胺成分与四羧酸成分反应来得到。具体而言，可列举出国际公开公报WO2016/076412(2016.5.19公开)的46页～50页中所记载的方法。
二胺成分与四羧酸成分的反应通常在包含二胺成分和四羧酸成分的溶剂中进行。作为此时所使用的溶剂，若为溶解所生成的聚酰亚胺前体的溶剂，则没有特别限定。
具体而言，可列举出：N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1，3－二甲基－2－咪唑烷酮等。此外，在聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮或下述式[D1]～式[D3]的溶剂。需要说明的是，在式[D1]～式[D3]中，D1和D2表示碳原子数1～3的烷基。D3表示碳原子数1～4的烷基。
Figure BDA0003143651150000101
此外，它们可以单独使用，也可以混合使用。进一步，即使为不使聚酰亚胺前体溶解的溶剂，也可以在生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内，与所述的溶剂混合使用。此外，有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应，而且成为使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此优选使用经脱水干燥的有机溶剂。
在聚酰亚胺前体的聚合反应中，在将二胺成分的合计摩尔数设为1.0时，四羧酸成分的合计摩尔数优选为0.8～1.2。
聚酰亚胺为使聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，在该聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率。)不一定必须是100％，可以根据用途、目的来任意调整。其中，从聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性方面考虑，优选为30％～80％。更优选为40％～70％。
就聚酰亚胺系聚合物的分子量而言，在考虑到由此得到的液晶取向膜的强度、液晶取向膜形成时的作业性以及涂膜性的情况下，按通过GPC(Gel PermeationChromatography：凝胶渗透色谱)法测定出的重均分子量计，优选设为5000～1000000，更优选为10000～150000。
＜液晶显示元件的制造方法＞
本发明的液晶显示元件例如可以通过如下的制造方法来制造。
即，可以通过如下液晶显示元件的制造方法来制造，所述液晶显示元件的制造方法包括：工序(I)：准备第一基板；工序(II)：准备具有液晶性高分子的液晶取向处理剂；工序(III)：将所述液晶取向处理剂涂布于所述第一基板的单面；工序(IV)：对所得到的涂布面进行加热而将液晶取向膜形成于所述第一基板上；工序(V)：准备第二基板；工序(VI)：将在工序(IV)中得到的第一基板与第二基板以所述液晶取向膜与所述第二基板对置的方式配置，并且以所述第一基板与所述第二基板分离的方式配置；以及工序(VII)：将液晶填充至所述分离的空间而形成液晶层。
＜＜工序(I)＞＞
工序(I)是准备第一基板的工序。
作为第一基板，其具有与上述的基板相同的定义，例如只要为透明的基板，就可以使用玻璃基板或塑料基板等。
＜＜工序(II)＞＞
工序(II)是准备具有液晶性高分子的液晶取向处理剂的工序。
液晶性高分子具有与上述相同的定义。
液晶取向处理剂是用于形成液晶取向膜的溶液，含有所述液晶性高分子和规定的溶剂。需要说明的是，作为液晶性高分子，可以使用一种或两种以上。
从液晶取向处理剂的涂布方法、得到目标膜厚的观点考虑，液晶取向处理剂中的溶剂的含量可以适当选择。其中，从通过涂布来形成均匀的液晶取向膜的观点考虑，液晶取向处理剂中的溶剂的含量优选为50～99.9质量％。其中，优选为60～99质量％。更优选为65～99质量％。
液晶取向处理剂中所使用的溶剂只要为使液晶性高分子溶解的溶剂，就没有特别限定。其中，在液晶性高分子为聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚(酯酰胺)、聚(酯－酰亚胺)、聚(酯－酐)或聚(酯－碳酸酯)的情况下，或者液晶性高分子为丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆树脂、环氧树脂、聚羟基苯乙烯、纤维素或聚硅氧烷在溶剂中的溶解性低的情况下，优选使用下述的溶剂(也称为溶剂A类。)。
例如，为N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ－丁内酯、1，3－二甲基－2－咪唑烷酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮等。其中，优选N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮或γ－丁内酯。此外，它们可以单独使用，也可以混合使用。
在液晶性高分子为丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆树脂、环氧树脂、聚羟基苯乙烯、纤维素或聚硅氧烷的情况下，而且液晶性高分子为聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚(酯酰胺)、聚(酯－酰亚胺)、聚(酯－酐)或聚(酯－碳酸酯)，它们在溶剂中的溶解性高的情况下，可以使用下述的溶剂(也称为溶剂B类。)。
溶剂B类的具体例子可列举出国际公开公报WO2014/171493(2014.10.23公开)的58页～60页中所记载的溶剂B类。其中，优选1－己醇、环己醇、1，2－乙二醇、1，2－丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚、环己酮、环戊酮或所述式[D1]～式[D3]。
此外，在使用这些溶剂B类时，出于改善液晶取向处理剂的涂布性的目的，优选一并使用所述溶剂A类的N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮或γ－丁内酯。
这些溶剂B类能提高涂布液晶取向处理剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性，因此在液晶性高分子中使用了聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚(酯酰胺)、聚(酯－酰亚胺)、聚(酯－酐)或聚(酯－碳酸酯)的情况下，优选与所述溶剂A类一并使用。此时，溶剂B类优选液晶取向处理剂中所包含的溶剂整体的1～99质量％。其中，优选10～99质量％。更优选为20～95质量％。
为了提高液晶取向膜的膜强度，也可以向液晶取向处理剂中引入具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环碳酸酯基、羟基、羟基烷基或低级烷氧基烷基的化合物。此时，这些基团需要在化合物中具有两个以上。
具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物的具体例子可列举出国际公开公报WO2014/171493(2014.10.23公开)的63页～64页中所记载的具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物。
具有氧杂环丁烷基的交联性化合物的具体例子可列举出国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的58页～59页中所记载的式[4a]～式[4k]的交联性化合物。
具有环碳酸酯基的交联性化合物的具体例子可列举出国际公开公报WO2012/014898(2012.2.2公开)的76页～82页中所记载的式[5－1]～式[5－42]的交联性化合物。
具有羟基、羟基烷基以及低级烷氧基烷基的交联性化合物的具体例子可列举出国际公开公报2014/171493(2014.10.23公开)的65页～66页中所记载的三聚氰胺衍生物或苯代三聚氰胺(Benzoguanamine)衍生物、以及国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的62页～66页中所记载的式[6－1]～式[6－48]的交联性化合物。
液晶取向处理剂中的交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份，优选为0.1～100质量份。为了进行交联反应，体现目标效果，液晶取向处理剂中的交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份，更优选为0.1～50质量份，最优选为1～30质量份。
在液晶取向处理剂中，只要不损害本发明的效果，可以使用提高涂布液晶取向处理剂时的液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物。而且，还可以使用提高液晶取向膜与电极基板的密合性的化合物等。
作为提高液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出：氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂或非离子系表面活性剂等。具体而言，可列举出国际公开公报WO2014/171493(2014.10.23公开)的67页中所记载的表面活性剂。此外，其使用比例相对于液晶取向处理剂中所含有的全部聚合物成分100质量份，优选为0.01～2质量份。更优选为0.01～1质量份。
提高液晶取向膜与电极基板的密合性的化合物的具体例子可列举出国际公开公报WO2014/171493(2014.10.23公开)的67页～69页中所记载的化合物。此外，其使用比例相对于液晶取向处理剂中所含有的全部聚合物成分100质量份，优选为0.1～30质量份。更优选为1～20质量份。
在液晶取向处理剂中，除了上述以外的化合物之外，也可以添加以使液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性变化为目的的电介质、导电物质。
＜＜工序(III)＞＞
工序(III)是将液晶取向处理剂涂布于第一基板的单面的工序。
液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业上有丝网印刷、胶印印刷、柔性印刷、喷墨法、浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷雾法等，可以根据基板的种类、作为目标的膜的膜厚来适当选择。
＜＜工序(IV)＞＞
工序(IV)是对所得到的涂布面进行加热而将液晶取向膜形成于所述第一基板上的工序。
加热、即加热处理取决于使用的基板的种类、使用的液晶取向处理剂、特别是液晶取向处理剂中使用的溶剂、液晶取向膜的液晶性显现的温度区域等，可以利用加热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等进行加热处理。此外，其温度可以为80～350℃，优选为100～300℃，更优选为120～250℃。
烧成后的液晶取向膜的厚度可以为5～500nm，优选为10～300nm，更优选为10～250nm。
＜＜工序(V)＞＞
工序(V)是准备第二基板的工序。
第二基板只要具备电极，就没有特别限定，可以与第一基板相同或不同。需要说明的是，第二基板与第一基板同样地优选具备液晶取向膜。
＜＜工序(VI)＞＞
工序(VI)是将在工序(IV)中得到的第一基板与第二基板以所述液晶取向膜与所述第二基板对置的方式配置，并且以所述第一基板与所述第二基板分离的方式配置的工序。
在此，在第二基板具备液晶取向膜的情况下，可以将该液晶取向膜以与第一基板对置的方式配置。
需要说明的是，在该工序中，为了控制基板间的间隙(也称为间隙(gap)。)，也可以导入间隔物(spacer)。间隙取决于使用的基板的种类、使用的液晶取向处理剂等，但可以为2.0～50μm，优选为2～25μm，更优选为2～20μm。
＜＜工序(VII)＞＞
工序(VII)是将液晶填充至分离的空间而形成液晶层的工序。
在此，液晶和液晶层具有与上述相同的定义。
液晶的注入方法没有特别限定，例如可列举出如下方法。即，在基板使用玻璃基板的情况下，准备形成有液晶取向膜的一对基板，将单侧的基板的四边除去一部分来涂布密封剂，之后，以液晶取向膜的面成为内侧的方式贴合另一侧的基板，而制作空盒(cell)。然后，可列举出从未涂布有密封剂的位置减压注入液晶，得到液晶注入盒的方法。而且，在基板使用塑料基板、膜的情况下，可列举出如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在单侧的基板的上方通过ODF(One Drop Filling：液晶滴注)法、喷墨法等滴加液晶，之后，贴合另一侧的基板，得到液晶注入盒。
液晶显示元件的间隙可以利用所述的间隔物等进行控制。其方法如上所述可列举出：向液晶中导入目标大小的间隔物的方法、使用具有目标大小的柱间隔物(Columnspacer)的基板的方法等。此外，在基板使用塑料、膜并通过层压(laminate)来进行基板的贴合的情况下，能以不导入间隔物的方式控制间隙。
注入有液晶的液晶显示元件出于使液晶的取向性稳定化的目的而优选进行加热处理。此时的温度优选为40～150℃。更优选为60～120℃。
本发明的液晶显示元件的制造方法也可以包括上述工序(I)～(VII)以外的工序。例如，如上所述，也可以在工序(VII)后，出于使液晶的取向性稳定化的目的而进行加热处理。
本发明的液晶显示元件例如可以应用于以显示为目的的液晶显示器、而且可以应用于控制光的遮断和透射的调光窗、光快门元件等，但并不限定于这些。
实施例
以下，列举出实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但并不限定于这些。
本实施例中使用的简称和评价设备如下所述。
＜液晶＞
L1：ZLI－2293(Tni：85℃，Δε：10.0，Δn：0.132)(Merck公司制)。
L2：具有(Tni：92℃，Δε：12.2，Δn：0.220)的物性值的液晶。
L3：具有(Tni：102℃，Δε：7.4，Δn：0.236)的物性值的液晶。
L4：具有(Tni：90℃，Δε：7.4，Δn：0.299)的物性值的液晶。
＜液晶取向处理剂中使用的化合物类＞
＜特定二胺(A)＞
Figure BDA0003143651150000161
＜特定二胺(B)＞
Figure BDA0003143651150000162
＜特定四羧酸(A)＞
Figure BDA0003143651150000163
＜特定四羧酸(B)＞
Figure BDA0003143651150000171
＜其他四羧酸＞
Figure BDA0003143651150000172
＜溶剂＞
NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮。
BCS：乙二醇单丁基醚。
“评价设备”
偏光显微镜：ECLIPSE LV100NPOL(尼康公司制)。
显微镜用冷却加热台：1084L(Japan High Tech公司制)。
差示扫描量热仪(DSC)：DSClSTARe Sysytem(METTLER TOLEDO公司制)。
雾度计：HZ－V3(SUGA Test instrument公司制)。
粘度计：E型粘度计TVE－22H，锥形转子TE－1(1°34’，R24)(东机产业公司制)。
“液晶取向处理剂的制造”
＜合成例1＞
使1A－1(4.44g，8.59mmol)在NMP(20.8g)中溶解，向该溶液中加入2B－1(2.50g，8.50mmol)。之后，加入NMP(6.95g)，在40℃下反应2小时，得到了树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(A)。该聚酰胺酸的粘度为380mPa·s(25℃)。
向所得到的聚酰胺酸溶液(A)(5.00g)中加入NMP(9.75g)和BCS(3.45g)，在25℃下搅拌2小时，得到了液晶取向处理剂(1)。在该液晶取向处理剂中，未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜合成例2＞
使1A－2(4.74g，8.57mmol)在NMP(21.7g)中溶解，向该溶液中加入2B－1(2.50g，8.50mmol)。之后，加入NMP(7.25g)，在40℃下反应2小时，得到了树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(B)。该聚酰胺酸的粘度为375mPa·s(25℃)。
向所得到的聚酰胺酸溶液(B)(5.00g)中加入NMP(9.75g)和BCS(3.45g)，在25℃下搅拌2小时，得到了液晶取向处理剂(2)。在该液晶取向处理剂中，未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜合成例3＞
使1A－3(3.44g，12.0mmol)在NMP(20.8g)中溶解，向该溶液中加入2B－1(3.50g，11.9mmol)。之后，加入NMP(6.95g)，在40℃下反应2小时，得到了树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(C)。该聚酰胺酸的粘度为450mPa·s(25℃)。
向所得到的聚酰胺酸溶液(C)(5.00g)中加入NMP(9.75g)和BCS(3.45g)，在25℃下搅拌2小时，得到了液晶取向处理剂(3)。在该液晶取向处理剂中，未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜合成例4＞
使1B－1(2.38g，8.87mmol)在NMP(23.6g)中溶解，向该溶液中加入2A－1(5.50g，8.78mmol)。之后，加入NMP(7.88g)，在40℃下反应2小时，得到了树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(D)。该聚酰胺酸的粘度为360mPa·s(25℃)。
向所得到的聚酰胺酸溶液(D)(5.00g)中加入NMP(9.75g)和BCS(3.45g)，在25℃下搅拌2小时，得到了液晶取向处理剂(4)。在该液晶取向处理剂中，未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜合成例5＞
使1A－3(4.13g，14.4mmol)在NMP(20.8g)中溶解，向该溶液中加入2－1(2.80g，14.3mmol)。之后，加入NMP(6.95g)，在25℃下反应4小时，得到了树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(E)。该聚酰胺酸的粘度为530mPa·s(25℃)。
向所得到的聚酰胺酸溶液(E)(5.00g)中加入NMP(9.75g)和BCS(3.45g)，在25℃下搅拌2小时，得到了液晶取向处理剂(5)。在该液晶取向处理剂中，未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜合成例6＞
使1B－2(2.51g，23.2mmol)在NMP(21.0g)中溶解，向该溶液中加入2－1(4.50g，23.0mmol)。之后，加入NMP(7.00g)，在25℃下反应4小时，得到了树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(F)。该聚酰胺酸的粘度为720mPa·s(25℃)。
向所得到的聚酰胺酸溶液(F)(5.00g)中加入NMP(9.75g)和BCS(3.45g)，在25℃下搅拌2小时，得到了液晶取向处理剂(6)。在该液晶取向处理剂中，未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜合成例7＞
使1A－3(2.31g，8.07mmol)在NMP(21.9g)中溶解，向该溶液中加入2A－1(5.00g，7.98mmol)。之后，加入NMP(7.31g)，在40℃下反应2小时，得到了树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(G)。该聚酰胺酸的粘度为490mPa·s(25℃)。
向所得到的聚酰胺酸溶液(G)(5.00g)中加入NMP(9.75g)和BCS(3.45g)，在25℃下搅拌2小时，得到了液晶取向处理剂(7)。在该液晶取向处理剂中，未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜合成例8＞
使1B－2(1.86g，17.2mmol)在NMP(20.6g)中溶解，向该溶液中加入2B－1(5.00g，17.0mmol)。之后，加入NMP(6.86g)，在25℃下反应4小时，得到了树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(H)。该聚酰胺酸的粘度为720mPa·s(25℃)。
向所得到的聚酰胺酸溶液(H)(5.00g)中加入NMP(9.75g)和BCS(3.45g)，在25℃下搅拌2小时，得到了液晶取向处理剂(8)。在该液晶取向处理剂中，未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
将合成例中所得到的液晶取向处理剂示于表1。
[表1]
Figure BDA0003143651150000201
“液晶取向膜的液晶性的确认”
＜实施例1～3和比较例1～4＞
利用细孔径1μm的膜滤器(Membrane filter)对通过合成例的方法得到的液晶取向处理剂进行了加压过滤。将所得到的溶液旋涂于利用纯水和IPA(异丙醇)清洗过的玻璃基板(长：30mm，宽：40mm，厚度：0.7mm)，在加热板上在80℃下进行120秒钟加热处理，利用IR(红外线)型热循环型清洁烘箱在150℃下进行30分钟加热处理，得到了带有膜厚为100nm的液晶取向膜的玻璃基板。
利用上述的带有显微镜用冷却加热台的偏光显微镜对所得到的带有液晶取向膜的玻璃基板确认了液晶性。具体而言，通过偏光显微镜观察，将观察到图1所示的源自液晶相的光学组织的液晶取向膜设为有液晶性，将未观察到该光学组织的液晶取向膜设为无液晶性。
将偏光显微镜观察的结果汇总示于表2。
接着，从上述所得到的带有液晶取向膜的玻璃基板采取液晶取向膜，使用上述的差示扫描量热仪(DSC)得到了吸热峰(表示液晶相→液晶相转变。)(也称为T1。)以及吸热峰(表示液晶相→各向同性相转变。)(也称为T2。)。此时，升温/降温速度设为10℃/分钟，T1和T2从第二次的扫描得到。
将T1和T2的结果汇总示于表2。需要说明的是，在比较例1～4中，未观察到T1和T2。
[表2]
Figure BDA0003143651150000211
“液晶盒(液晶显示元件)的制作和光学特性的评价”
＜实施例4～10和比较例5～8＞
利用细孔径1μm的膜滤器对通过合成例的方法得到的液晶取向处理剂进行了加压过滤。将所得到的溶液旋涂于利用纯水和IPA(异丙醇)清洗过的带有ITO电极的玻璃基板(长：40mm，宽：30mm，厚度：0.7mm)的ITO面上，在加热板上在80℃下进行90秒钟加热处理，利用IR(红外线)型热循环型清洁烘箱进行加热处理，得到了带有膜厚为100nm的液晶取向膜的玻璃基板。需要说明的是，在实施例4～实施例7中，IR型热循环型清洁烘箱中的加热处理在180℃下进行30分钟，在实施例8中，在200℃下进行30分钟，在实施例9、实施例10以及比较例5～8中，在230℃下进行30分钟。
准备所述带有液晶取向膜的ITO基板2片，将液晶取向膜面朝内侧夹住用于控制液晶盒的间隙的珠间隔物(6.0μm)，利用密封剂(XN－1500T：协立化学产业公司制)将周围粘接，制作出空盒。
利用减压注入法向该空盒中注入所述的液晶L1～L4，封装注入口而制作出液晶盒。之后，在120℃下进行30分钟加热处理，在23℃下放置15小时，得到了液晶盒。
对所得到的液晶盒使用所述的雾度计，测定出未施加电压状态(0V)和施加电压状态(交流驱动：20V)的Haze(雾度)。
此时，Haze的测定依据JIS K 7136，设为：未施加电压状态的Haze越高，散射特性越优异，施加电压状态下的Haze越低，透明性越优异。
将Haze的测定结果汇总示于表3。
[表3]
Figure BDA0003143651150000221
根据上述的结果可知：与不包含特定二胺和特定四羧酸、或者仅包含特定二胺和特定四羧酸中任一方的液晶取向处理剂的比较例相比，在使用了包含使用了特定二胺和特定四羧酸的特定聚酰亚胺系聚合物的液晶取向处理剂的实施例的液晶取向膜显现液晶性，为良好的光学特性，即，未施加电压状态下的Haze高，施加电压状态下的Haze低。具体而言，液晶性的显现为实施例1～3与比较例1～4的比较，光学特性为实施例4～10与比较例5～8的比较。
此外，液晶的Δn变得越大，未施加电压状态下的Haze变得越高。具体而言，为实施例4～实施例7的比较。
产业上的可利用性
通过使用显现液晶性的液晶取向膜，会得到在液晶组合物中不使用聚合性化合物，并且不需要紫外线照射工序的透射散射型的液晶显示元件。因此，本液晶显示元件可以用于以显示为目的的液晶显示器、而且可以用于控制光的遮断和透射的调光窗、光开门元件等，该元件的基板可以使用塑料基板。此外，本元件也可以用于LCD(Liquid CrystalDisplay：液晶显示器)、OLED(Organic Light-emitting Diode：有机发光二极管)显示器等显示器装置的导光板、使用了这些显示器的透明显示器的背板。

Claims (15)

1.一种透射散射型的液晶显示元件，其通过施加电压来控制透明状态和散射状态，其中，
所述透射散射型的液晶显示元件在具备电极的一对基板之间具有包含液晶的液晶层，并且，在基板中的至少一方具备显现液晶性的液晶取向膜。
2.根据权利要求1所述的液晶显示元件，其中，
所述透射散射型的液晶显示元件在未施加电压时成为散射状态，在施加电压时成为透明状态。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的液晶显示元件，其中，
所述液晶具有正介电各向异性。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶显示元件，其中，
所述液晶的折射率各向异性Δn为0.20以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶显示元件，其中，
所述液晶取向膜包含液晶性高分子。
6.根据权利要求5所述的液晶显示元件，其中，
所述液晶性高分子为选自丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆树脂、环氧树脂、聚羟基苯乙烯、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚(酯酰胺)、聚(酯－酰亚胺)、聚(酯－酐)、聚(酯－碳酸酯)、纤维素或聚硅氧烷中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的液晶显示元件，其中，
所述液晶性高分子为具有选自由下述式[A1]～式[A4]构成的组[A]中的至少一种部分结构A和选自由下述式[B1]～式[B7]构成的组[B]中的至少一种部分结构B的聚酰亚胺前体、或将所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而成的聚酰亚胺，
Figure FDA0003143651140000021
式[A1]～式[A4]中，a1～a3分别独立地表示整数1～12，a4表示整数1～5，R1和R2分别独立地表示单键或碳原子数1～12的亚烷基，RA～RD分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基中的至少一种，
式[B1]～式[B7]中，SA～SD分别独立地表示碳原子数1～3的烷基，n1～n4分别独立地表示整数0～2。
8.根据权利要求7所述的液晶显示元件，其中，
所述聚酰亚胺前体或将所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而成的聚酰亚胺由二胺成分和四羧酸成分得到，所述二胺成分具有包含所述至少一种部分结构A和所述至少一种部分结构B中的任一方或双方的二胺，所述四羧酸成分具有包含所述任一方以外的另一方或双方的四羧酸。
9.根据权利要求8所述的液晶显示元件，其中，
所述二胺成分具有第1二胺，所述第1二胺具有所述至少一种部分结构A，所述四羧酸成分具有第1四羧酸，所述第1四羧酸具有所述至少一种部分结构B。
10.根据权利要求9所述的液晶显示元件，其中，
所述第1二胺为下述式[1A]，所述第1四羧酸为下述式[2B]，
Figure FDA0003143651140000031
式[1A]中，X1和X3分别独立地表示选自单键、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CONH－、－NHCO－或－NH－中的至少一种，X2表示选自所述式[A1]～式[A4]中的至少一种，
式[2B]中，Y1和Y5分别独立地表示选自芳香环、脂环式基或杂环基中的至少一种，Y2和Y4分别独立地表示选自单键、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CONH－、－NHCO－或－NH－中的至少一种，Y3表示选自所述式[B1]～式[B7]中的至少一种，n5和n6分别独立地表示整数0或1。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的液晶显示元件，其中，
所述二胺成分具有第2二胺，所述第2二胺具有所述至少一种部分结构B，所述四羧酸成分具有第2四羧酸，所述第2四羧酸具有所述至少一种部分结构A。
12.根据权利要求11所述的液晶显示元件，其中，
所述第2二胺为下述式[1B]，所述第2四羧酸为下述式[2A]，
H2N-X4-NH2 [1B]
Figure FDA0003143651140000032
式[1B]中，X4表示选自所述式[B1]～式[B7]中的至少一种，
式[2A]中，Y6和Y10分别独立地表示选自芳香环、脂环式基或杂环基中的至少一种，Y7和Y9分别独立地表示选自单键、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CONH－、－NHCO－或－NH－中的至少一种，Y8表示选自所述式[A1]～式[A4]中的至少一种，n7和n8分别独立地表示整数0或1。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的液晶显示元件，其中，
所述液晶取向膜在80～350℃的范围显现液晶性。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的液晶显示元件，其中，
液晶显示元件的液晶层的间隙为2.0～50μm。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的液晶显示元件，其中，
所述液晶显示元件的基板为玻璃基板或塑料基板。
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