KR102534332B1

KR102534332B1 - 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR102534332B1
Application number: KR1020177020661A
Authority: KR
Inventors: 노리토시 미키; 리에 군지; 준 하시모토; 사토코 와카바야시; 가즈요시 호사카
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2023-05-18
Also published as: CN107250899B; JP6572911B2; JPWO2016104635A1; KR20170101277A; TWI678385B; WO2016104635A1; TW201638150A; CN107250899A

Abstract

전압 유지율의 저하를 억제할 수 있고, 액정 표시 소자의 프레임 부근에 표시 불균일이 발생하지 않는 액정 배향막, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 및 그 액정 배향막을 형성 가능한 액정 배향 처리제를 제공한다. 하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제. (A) 성분 ： 하기의 식［1］로 나타내는 구조를 갖는 디아민, 및 하기 식［2］로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분의 반응에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드. (B) 성분 ： 하기 식［2］로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분의 반응에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드. (C) ： 카르복시기 (COOH 기) 및 하이드록시기 (OH 기) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분의 반응에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드. (X¹ 은 단결합 등, X²는 단결합 등, X²는 단결합 등, X⁴는 벤젠 고리 등, X⁵는 벤젠 고리 등, n 은 0 ∼ 4 의 정수, X⁶은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 등을 나타낸다.) (W¹ 은 -O- 를 나타낸다. W²는 단결합을 나타낸다. W³은 단결합을 나타낸다. W⁴는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타낸다.)

Description

액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 액정 배향 처리제, 그 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 그 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 박형·경량을 실현하는 표시 디바이스로서, 현재, 널리 사용되고 있다. 통상적으로, 이 액정 표시 소자에는, 액정의 배향 상태를 결정짓기 위해서 액정 배향막이 사용되고 있다.

액정 배향막은, 액정의 배향 상태를 제어하는 목적으로 사용되는 것이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하나 장기 사용에 수반하는 표시 불량의 억제가 요구되고 있다. 이들에 대해, 폴리이미드를 사용한 액정 배향막에 있어서, 액정 배향성을 높이고, 액정 표시 화면 주변부에 표시 불량이 생기기 어렵게 하는 수법으로서, 알콕시실란 화합물을 첨가한 액정 배향 처리제를 사용한 액정 배향막이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2 참조).

또, 액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 관점에서, 거기에 사용되는 액정 배향막에 있어서도, 전압 유지율이 높은 것이나, 직류 전압을 인가했을 때의 축적 전하가 적거나, 또는 직류 전압에 의해 축적된 전하의 완화가 빠르다는 특성이 점차 중요해지고 있다.

폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서, 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 더하여, 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 3 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민을 원료로 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (특허문헌 4 참조) 등이 알려져 있다.

또, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체 등에 더하여 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (특허문헌 5 참조) 이 알려져 있다.

일본 공개특허공보 소61-171762호 일본 공개특허공보 평11-119226호 일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호

최근, 스마트 폰이나 휴대 전화 등의 모바일 용도 전용으로, 액정 표시 소자가 이용되고 있다. 이들의 용도에서는, 가능한 한 많은 표시면을 확보하기 위해, 액정 표시 소자의 기판간을 접착시키기 위해서 사용하는 시일제의 폭을, 종래에 비해 좁게 할 필요가 있다. 또한, 상기 서술한 이유에 의해, 시일제의 묘화 위치를, 시일제와의 접착성이 약한 액정 배향막의 단부에 접한 위치, 혹은 액정 배향막의 상부로 하는 것도 요구되고 있다. 이와 같은 경우, 고온 고습 조건하에서의 사용에 의해, 시일제와 액정 배향막의 사이로부터 물이 혼입되기 쉬워져, 액정 표시 소자의 프레임 부근에 표시 불균일이 발생해 버린다. 그 때문에, 시일제와 액정 배향막의 밀착성을 높여, 이들 표시 불균일 불량을 억제하는 것이 요구되고 있다.

또, 액정 표시 소자의 전기 특성의 하나인 전압 유지율에 관해서도, 상기와 같은 과혹 조건하에서의 높은 안정성도 요구되고 있다. 즉, 전압 유지율이, 백라이트로부터의 광 조사에 의해 저하되어 버리면, 액정 표시 소자의 표시 불량의 하나인, 노광 불량 (선노광이라고도 한다) 이 발생하기 쉬워져 버려, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 없다. 따라서, 액정 배향막에 있어서는, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 예를 들어, 장시간, 광의 조사에 노출된 후여도, 전압 유지율이 저하되기 어려운 것이 요구되고 있다. 또한, 또 하나의 노광 불량인 면노광에 대해서도, 백라이트로부터의 광 조사에 의해, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 요구되고 있다.

그래서, 본 발명은, 상기 특성을 겸비한 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명의 목적은, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높이고, 고온 고습 조건하에 있어서, 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도, 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

더하여, 상기의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 상기의 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조를 갖는 3 개의 중합체를 포함하는 액정 배향 처리제가, 상기의 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

(1) 하기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.

(A) 성분 ： 하기 식［1］의 구조를 갖는 디아민, 및 하기 식［2］의 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분의 반응에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드.

(B) 성분 ： 하기 식［2］의 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분의 반응에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드.

(C) ： 카르복시기 (COOH 기) 및 하이드록시기 (OH 기) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분의 반응에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드.

단, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 중 적어도 어느 중합체에 있어서의 디아민 성분에는, 하기 식［4］의 구조를 갖는 디아민을 함유한다.

[화학식 1]

(X¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. X²는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. X³은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. X⁴는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형 기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X⁵는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타내고, 이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X⁶은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)

[화학식 2]

(W¹ 은 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 및 -N(CH₃)CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. W²는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 비방향족 고리 및 방향족 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. W³은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 및 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. W⁴ 는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타낸다.

[화학식 3]

(2) 상기 식［1］의 구조를 갖는 디아민이, 상기 (A) 성분에 있어서의 디아민 성분에만 사용되는 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(3) 상기 (A) 성분에 있어서의 상기 식［1］로 나타내는 구조를 갖는 디아민의 디아민 성분 전체에 대한 사용 비율 (몰％) 을 1.0 으로 했을 때, 상기 (B) 성분에 있어서의 상기 식［1］로 나타내는 구조를 갖는 디아민의 디아민 성분 전체에 대한 사용 비율 (몰％) 이, 0.01 ∼ 0.8 의 비율인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(4) 상기 (A) 성분에 있어서의 상기 식［1］로 나타내는 구조를 갖는 디아민의 디아민 성분 전체에 대한 사용 비율 (몰％) 을 1.0 으로 했을 때, 상기 (C) 성분에 있어서의 상기 식［1］로 나타내는 구조를 갖는 디아민의 디아민 성분 전체에 대한 사용 비율 (몰％) 이, 0.01 ∼ 0.3 의 비율인 상기 (1) 또는 (3) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(5) 상기 카르복시기 (COOH 기) 및 하이드록시기 (OH 기) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 디아민이, 상기 (C) 성분에 있어서의 디아민 성분에만 사용되는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(6) 상기 식［4］의 구조를 갖는 디아민이, 상기 (A) 성분에 있어서의 디아민 성분에만 사용되는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(7) 상기 식［1］의 구조를 갖는 디아민이, 하기 식［1a］로 나타내지는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 4]

(X 는 상기 식［1］의 구조를 나타낸다. n1 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

(8) 상기 식［2］의 구조를 갖는 디아민이, 하기 식［2a］로 나타내지는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 5]

(W 는 상기 식［2］의 구조를 나타낸다. p1 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

(9) 상기 카르복시기 및 하이드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 디아민이, 하기 식［3a］로 나타내지는 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 6]

(Y 는 하기 식［3-1］또는 식［3-2］의 구조를 나타낸다. m1 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 7]

(a 및 b 는 각각, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

(10) 상기 식［4］의 구조를 갖는 디아민이, 하기 식［4a-1］로 나타내지는 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 8]

(q1 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.)

(11) 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에 있어서의 테트라카르복실산 성분이, 하기 식［5］의 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 9]

(Z 는 하기 식［5a］∼ 식［5k］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.)

[화학식 10]

(Z¹ ∼ Z⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 및 벤젠 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. Z⁵ 및 Z⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

(12) N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ (11) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(13) 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 및 하기 식［D1］∼ 식［D3］의 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ (12) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 11]

(D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D²는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D³은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)

(14) 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 및 시클로카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합기를 갖는 가교성 화합물을 함유하는 상기 (1) ∼ (13) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(15) 상기 (1) ∼ (14) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.

(16) 상기 (1) ∼ (14) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 잉크젯법에 의해 도포하여 얻어지는 액정 배향막.

(17) 상기 (15) 또는 (16) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

(18) 전극을 구비한 1 쌍의 기판의 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판의 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서, 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 상기 (15) 또는 (16) 에 기재된 액정 배향막.

(19) 상기 (18) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

(20) 전극을 구비한 1 쌍의 기판의 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판의 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해, 중합되는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서, 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 상기 (15) 또는 (16) 에 기재된 액정 배향막.

(21) 상기 (20) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높이고, 고온 고습 조건하에 있어서 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도, 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있다.

본 발명에 의해 어째서 상기의 우수한 특성을 갖는 액정 표시 소자가 얻어지는 메커니즘은, 반드시 분명하지는 않지만, 다음과 같이 추정된다.

특정 중합체 (A) 에 있어서의 특정 구조 (1) 은, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 복소 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 갖는다. 이들 고리 및 유기기의 측사슬 구조는, 액정을 수직으로 배향시키는 종래 기술인 장사슬 알킬기에 비교해서 강직하고, 자외선 등의 광에 대해 안정적인 구조이다. 그 때문에, 특정 측사슬 구조를 갖는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 종래 기술에 비해, 광의 조사에 노출되어도, 전압 유지율을 저하시키고, 또한 직류 전압에 의해 잔류 전하를 축적시키는 측사슬 성분의 분해물을 억제할 수 있다.

또, 특정 디아민 (4) 중의 특정 구조 (4) 는, 자외선의 조사에 의해 라디칼이 발생한다. 그 때문에, 액정 표시 소자를 제작할 때의 시일제의 경화 공정, 즉 자외선 조사 공정에 의해, 시일제의 경화를 촉진하는 라디칼이 액정 배향막에서도 발생하여, 보다 시일제의 경화와, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높일 수 있다고 생각된다.

또한, 특정 중합체 (A) 및 (B) 에 있어서의 특정 구조 (2) 가 갖는 질소 함유 복소 고리는, 특정 중합체 (C) 에 있어서의 카르복시기나 하이드록시기와, 염 형성이나 수소 결합과 같은 정전적 상호 작용으로 연결됨으로써, 질소 함유 방향족 복소 고리와, 카르복시기 또는 하이드록시기의 사이에서, 전하의 이동이 일어나기 쉬워진다. 그것에 의해, 이동한 전하가 효율적으로 폴리이미드계 중합체의 분자 내 및 분자간을 이동할 수 있고, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화를 빠르게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 된다.

본 발명에 있어서, 「부」, 「％」 는, 특별히 언급이 없는 한, 각각, 「질량부」, 「질량％」 를 의미한다.

＜특정 디아민 (1)＞

특정 디아민 (1) 은, 하기 식［1］의 특정 구조를 갖는 디아민이다.

[화학식 12]

X¹, X², X³, X⁴, X⁵, X⁶ 및 n 은, 상기에 정의한 바와 같지만, 그 중에서도, 각각, 이하의 것이 바람직하다.

X¹ 은, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

X²는, 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.

X³은, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

X⁴는, 합성의 용이함의 점에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다.

X⁵는, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.

X⁶은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕시기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기이다.

n 은, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 2 이다.

X¹, X², X³, X⁴, X⁵, X⁶ 및 n 의 바람직한 조합은, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 13 페이지 ∼ 34 페이지의 표 6 ∼ 표 47 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 X¹ ∼ X⁶이, Y1 ∼ Y6 으로서 나타내져 있지만, Y1 ∼ Y6 은, X¹ ∼ X⁶으로 바꿔 읽는 것으로 한다. 또, 국제 공개 공보의 각 표에 게재되는 (2-605) ∼ (2-629) 에서는, 본 발명에 있어서의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 나타내져 있지만, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기로 바꿔 읽는 것으로 한다.

그 중에서도, (2-25) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-268) ∼ (2-315), (2-364) ∼ (2-387), (2-436) ∼ (2-483), (2-603) ∼ (2-615) 또는 (2-624) 의 조합이 바람직하다. 특히 바람직한 조합은, (2-49) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-603) ∼ (2-606), (2-607) ∼ (2-609), (2-611), (2-612) 또는 (2-624) 이다.

특정 디아민 (1) 에는, 특히 하기 식［1a］로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 13]

X 는, 상기 식［1］로 나타내는 구조를 나타낸다. 또, 식［1a］중의 X¹, X², X³, X⁴, X⁵, X⁶, 및 n 의 상세, 및 바람직한 조합은, 상기 식［1］에 기재되는 바와 같다.

n1 은, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 의 정수가 바람직하다.

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2013/125595 (2013. 8. 29 공개) 의 15 페이지 ∼ 19 페이지에 기재되는 식［2-1］∼ 식［2-6］, 식［2-9］∼ 식［2-31］의 디아민을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보 WO2013/125595 의 기재에 있어서, 식［2-1］∼ 식［2-3］중의 R₂ 및 식［2-4］∼ 식［2-6］중의 R₄는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 또, 식［2-13］중의 A₄는, 탄소수 3 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타낸다. 더하여, 식［2-4］∼ 식［2-6］중의 R₃은, -O-, -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.

그 중에서도, 바람직한 디아민은, 안정적인 프레틸트각을 발현할 수 있고, ODF 방식에서 발생하는 액정 배향 불균일을 경감할 수 있고, 장시간 광의 조사에 노출된 후에서의 전압 유지율의 저하를 억제하는 효과가 높은 점에서, 국제 공개 공보 WO2013/125595 에 기재되는 식［2-1］∼ 식［2-6］, 식［2-9］∼ 식［2-13］또는 식［2-22］∼ 식［2-31］의 디아민이다.

특정 디아민 (1) 의 사용 비율은, 상기의 점에서, 하기의 사용 비율이 바람직하다. 특정 중합체 (A) 에서는, 디아민 성분 전체에 대해, 10 ∼ 70 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 15 ∼ 70 몰％ 이며, 특히 바람직한 것은, 20 ∼ 60 몰％ 이다. 특정 중합체 (B) 에서는, 디아민 성분 전체에 대해, 0 ∼ 40 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 30 몰％ 이며, 특히 바람직한 것은, 0 ∼ 25 몰％ 이다. 특정 중합체 (C) 에서는, 0 ∼ 20 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 10 몰％ 이다.

또, 특정 디아민 (1) 은, 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

＜특정 디아민 (2)＞

본 발명에 있어서의 특정 디아민 (2) 는, 하기 식［2］로 나타내는 특정 구조 (2) 를 갖는 디아민이다.

[화학식 14]

W¹, W², W³ 및 W⁴는, 상기에서 정의한 바와 같지만, 그 중에서도, 각각, 이하의 것이 바람직하다.

W¹ 은, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 합성의 용이함의 점에서, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO- 또는 -CON(CH₃)- 이다. 특히 바람직한 것은, -O-, -CONH- 또는 -CH₂O- 이다.

W²는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 비방향족 고리 및 방향족 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.

탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기되어 있어도 된다. 또, 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하다.

비방향족 고리의 구체예로서는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리 및 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 노르보르넨 고리 또는 아다만탄 고리가 바람직하다.

방향족 고리의 구체예로서는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페나렌 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 플루오렌 고리 또는 안트라센 고리가 바람직하다.

W²로서는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 플루오렌 고리 또는 안트라센 고리가 바람직하다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점 및 장시간 광의 조사에 노출된 후에서의 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빨라지는 점에서, 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리가 바람직하다.

W³은, 단결합, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -O-, -OCO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 를 나타낸다) 이다.

W⁴는, 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, 하기 식 [a］, 식［b］및 식［c］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 함유하는 복소 고리이다.

[화학식 15]

(Z 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)

보다 구체적으로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 신놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리 및 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리 또는 벤조이미다졸 고리가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 장시간 광의 조사에 노출된 후에서의 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빨라지는 점에서, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리 또는 피리미딘 고리이다. 특히 바람직한 것은, 이미다졸 고리 또는 피리딘 고리이다.

또, 식［2］에 있어서의 W³은, W⁴에 포함되는 식［a］, 식［b］및 식 [c] 와 서로 이웃하지 않는 치환기와 결합하고 있는 것이 바람직하다.

식［2a］에 있어서의 바람직한 W¹, W², W³, 및 W⁴의 조합은, 하기의 표 1 ∼표 31 에 나타내는 바와 같다.

b : 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기

b : 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기

b : 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기

b : 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기

b : 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기

b : 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기

b : 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기

b : 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기

b : 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, c : -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수)

c : -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수)

c : -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수)

c : -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수)

c : -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수)

c : -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수)

c : -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수)

그 중에서도, (a-43) ∼ (a-49), (a-57) ∼ (a-63), (a-218) ∼ (a-224), (a-232) ∼ (a-238), (a-323) ∼ (a-329), (a-337) ∼ (a-343), (a-428) ∼ (a-434) 또는 (a-442) ∼ (a-448) 의 조합이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 장시간 광의 조사에 노출된 후에서의 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빨라지는 점에서, (a-44), (a-45), (a-58) 또는 (a-59) 의 조합이다.

특정 디아민 (2) 로서는, 특히 하기 식［2a］로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 16]

식［2a］중, W 는, 상기 식［2］로 나타내는 구조를 나타낸다. 또, 식［2a］중의 W¹, W², W³, 및 W⁴의 상세, 및 바람직한 조합은, 상기 식［2］에 기재되는 바와 같다. p1 은, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서 1 이 바람직하다.

특정 디아민 (2) 의 사용 비율은, 상기의 점에서, 하기의 사용 비율이 바람직하다. 특정 중합체 (A) 에서는, 디아민 성분 전체에 대해, 1 ∼ 60 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 5 ∼ 50 몰％ 이며, 특히 바람직한 것은, 10 ∼ 50 몰％ 이다. 특정 중합체 (B) 에서는, 디아민 성분 전체에 대해, 5 ∼ 100 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 10 ∼ 95 몰％ 이며, 특히 바람직한 것은, 15 ∼ 95 몰％ 이다. 특정 중합체 (C) 에서는, 0 ∼ 20 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 10 몰％ 이며, 특히 바람직한 것은, 0 몰％ 이다.

또, 특정 디아민 (2) 는, 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

＜특정 디아민 (3)＞

본 발명에 있어서의 특정 디아민 (3) 은, 카르복시기 (COOH 기) 및 하이드록시기 (OH 기) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 디아민이다.

구체적으로는, 하기 식［3a］로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 17]

식［3a］ 중, Y 는, 하기 식［3-1］또는 식［3-2］로 나타내는 구조를 나타낸다.

m1 은, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

[화학식 18]

식［3-1］중, a 는, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 또는 1 의 정수가 바람직하다.

식［3-2］중, b 는, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 또는 1 의 정수가 바람직하다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 장시간 광의 조사에 노출된 후에서의 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빨라지는 점에서, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올 또는 3,5-디아미노벤조산이 바람직하다.

특정 디아민 (3) 의 사용 비율은, 상기의 점에서, 하기의 사용 비율이 바람직하다. 특정 중합체 (A) 에서는, 디아민 성분 전체에 대해, 0 ∼ 20 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 10 몰％ 이며, 특히 바람직한 것은, 0 몰％ 이다. 특정 중합체 (B) 에서는, 디아민 성분 전체에 대해, 0 ∼ 20 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 10 몰％ 이며, 특히 바람직한 것은, 0 몰％ 이다. 특정 중합체 (C) 에서는, 40 ∼ 100 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 50 ∼ 100 몰％ 이며, 특히 바람직한 것은, 60 ∼ 100 몰％ 이다.

또, 특정 디아민 (3) 은, 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

＜특정 디아민 (4)＞

본 발명에 있어서의 특정 디아민 (4) 는, 하기의 식［4］로 나타내는 특정 구조 (4) 를 갖는 디아민이다.

[화학식 19]

보다 구체적으로는, 하기의 식［4a-1］로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 20]

(q1 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.)

특정 디아민 (4) 의 사용 비율은, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높이고, 고온 고습 조건하에 있어서 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 하기의 사용 비율이 바람직하다. 특정 중합체 (A) 에서는, 디아민 성분 전체에 대해, 1 ∼ 50 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 5 ∼ 40 몰％ 이며, 특히 바람직한 것은, 5 ∼ 30 몰％ 이다. 특정 중합체 (B) 에서는, 디아민 성분 전체에 대해, 0 ∼ 20 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 10 몰％ 이며, 특히 바람직한 것은, 0 몰％ 이다. 특정 중합체 (C) 에서는, 0 ∼ 20 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 10 몰％ 이며, 특히 바람직한 것은, 0 몰％ 이다.

또, 특정 디아민 (4) 는, 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

＜특정 중합체 (A) ∼ 특정 중합체 (C)＞

본 발명에 있어서의 특정 중합체 (A), 특정 중합체 (B) 및 특정 중합체 (C) 는, 각각, 상기한 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분의 중합체를 의미하고, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 (총칭하여 폴리이미드계 중합체라고도 한다) 이다. 그것들은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드이다.

폴리이미드 전구체는, 하기의 식［A］로 나타내는 구조를 갖는다.

[화학식 21]

(R¹ 은 4 가의 유기기를 나타낸다. R²는 2 가의 유기기를 나타낸다. A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. A³ 및 A⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 나타낸다. nA 는 양의 정수를 나타낸다.)

상기 디아민 성분으로서는, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민을 들 수 있다. 테트라카르복실산 성분으로서는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.

폴리이미드계 중합체는, 하기 식［B］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 하기 식［C］로 나타내는 디아민을 원료로 함으로써, 비교적 간편하게 얻어진다는 이유에서, 하기 식［D］로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아미드산 또는 그 폴리아미드산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다. 그 중에서도, 폴리이미드계 중합체는 액정 배향막의 물리적 및 화학적 안정성의 점에서, 폴리이미드인 것이 바람직하다.

[화학식 22]

(R¹ 및 R²는, 상기 식［A］에서 정의한 것과 동일한 의미이다.)

[화학식 23]

(R¹, R² 및 nA 는, 식［A］에서 정의한 것과 동일한 의미이다.)

또, 통상적인 합성 수법으로, 상기에서 얻어진 식［D］의 중합체에, 식［A］로 나타내는 A¹ 및 A²의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 및 식［A］로 나타내는 A³ 및 A⁴의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 도입할 수도 있다.

특정 중합체 (A), (B) 및 (C) 에는, 상기의 특정 디아민 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 그 밖의 디아민을 사용할 수도 있다.

구체적으로는, 하기의 식［D1］∼ 식［D6］으로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 24]

[화학식 25]

또한, 국제 공개 공보 WO2013/125595 (2013. 8. 29 공개) 의 19 페이지 ∼ 23 페이지에 기재되는 그 밖의 디아민, 동 공보의 23 페이지 ∼ 24 페이지에 기재되는 식［DA1］∼ 식［DA12］및 식［DA15］∼ 식［DA20］으로 나타내는 디아민, 및 동 공보의 26 페이지에 기재되는 식［DA27］및 식［DA28］로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

그 밖의 디아민은, 특정 중합체 (A), (B) 및 (C) 중 어느 특정 중합체의 디아민 성분으로 사용해도 되고, 이들 모든 특정 중합체의 디아민 성분, 혹은 어느 특정 중합체의 디아민 성분으로 사용할 수 있다.

또, 그 밖의 디아민은, 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

특정 중합체 (A), (B) 및 (C) 중 적어도 어느 것의 중합체에 있어서의 테트라카르복실산 성분에는, 하기 식［5］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 (특정 테트라카르복실산 성분이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 모든 특정 중합체에, 특정 테트라카르복실산 성분을 사용하는 것이다.

[화학식 26]

식［5］중, Z 는, 상기 식［5a］∼ 식［5k］로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.

식［5］중의 Z 는, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 용이함의 점에서, 식［5a］, 식［5c］, 식［5d］, 식［5e］, 식［5f］, 식［5g］또는 식［5k］로 나타내는 구조가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식［5a］, 식［5e］, 식［5f］, 식［5g］또는 식［5k］로 나타내는 구조이다. 특히 바람직한 것은, 식［5e］, 식［5f］, 식［5g］또는 식［5k］로 나타내는 구조이다.

특정 테트라카르복실산 성분의 사용 비율은, 전체 테트라카르복실산 성분에 대해 1 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 5 몰％ 이상이다. 특히 바람직한 것은, 10 몰％ 이상이며, 가장 바람직한 것은, 장시간 광의 조사에 노출된 후에서의 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 점에서, 10 ∼ 90 몰％ 이다.

또, 상기 식［5e］, 식［5f］, 식［5g］또는 식［5k］로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 성분을 사용하는 경우, 그 사용량을, 테트라카르복실산 성분 전체의 20 몰％ 이상으로 함으로써, 원하는 효과가 얻어진다. 바람직하게는, 30 몰％ 이상이다. 또한, 테트라카르복실산 성분의 전부가, 식［5e］, 식［5f］, 식［5g］또는 식［5k］로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 성분이어도 된다.

모든 특정 중합체에 있어서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 테트라카르복실산 성분 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2013/125595 (2013. 8. 29 공개) 의 27 페이지 ∼ 28 페이지에 기재되는 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 들 수 있다. 또, 특정 테트라카르복실산 성분 및 그 밖의 테트라카르복실산 성분은, 각 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체 (A) 는, 특정 디아민 (1) 및 특정 디아민 (2) 를 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분의 반응에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드이다.

그 때, 디아민 성분 전체에 있어서의 특정 디아민 (1) 및 특정 디아민 (2) 의 사용 (함유) 비율은, 하기와 같다. 즉, 특정 디아민 (1) 은, 디아민 성분 전체에 대해, 10 ∼ 70 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 15 ∼ 70 몰％ 이며, 특히 바람직한 것은, 20 ∼ 60 몰％ 이다. 또, 특정 디아민 (2) 는, 디아민 성분 전체에 대해, 1 ∼ 60 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 5 ∼ 50 몰％ 이며, 특히 바람직한 것은, 10 ∼ 50 몰％ 이다. 또한, 특정 디아민 (3) 은, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높이고, 고온 고습 조건하에 있어서 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 디아민 성분 전체에 대해, 0 ∼ 20 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 10 몰％ 이며, 특히 바람직한 것은, 0 몰％, 즉, 특정 디아민 (3) 을 사용하지 않는 것이다.

특정 중합체 (B) 는, 특정 디아민 (2) 를 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분의 반응에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드이다. 그 때, 디아민 성분 전체에 있어서의 특정 디아민 (2) 의 사용 비율 (몰％) 은, 하기와 같다. 즉, 특정 디아민 (2) 는, 디아민 성분 전체에 대해, 5 ∼ 100 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 10 ∼ 95 몰％ 이며, 특히 바람직한 것은, 15 ∼ 95 몰％ 이다. 또, 특정 디아민 (1) 은, 디아민 성분 전체에 대해, 0 ∼ 40 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 30 몰％ 이며, 특히 바람직한 것은, 0 ∼ 25 몰％ 이다. 단, 특정 중합체 (B) 에 있어서의 특정 디아민 (1) 의 디아민 성분 전체에 대한 사용 비율 (몰％) 은, 특정 중합체 (A) 에 있어서의 특정 디아민 (1) 의 사용 비율 (몰％) 을 1.0 으로 했을 때에, 그 비율이 1.0 미만이 되는 사용 비율 (몰％) 이다. 그 때, 그 비율이 0 인 경우, 즉, 특정 중합체 (B) 의 디아민 성분에, 특정 디아민 (1) 을 사용하지 않는 경우에는, 장시간 광의 조사에 노출된 후에서의 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빨라지는 점에서 바람직하다. 또, 특정 중합체 (B) 에 특정 디아민 (1) 을 사용하는 경우에는, 상기 비율이, 0.01 ∼ 0.9 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0.01 ∼ 0.8 이며, 특히 바람직한 것은, 0.05 ∼ 0.7 이다.

또한, 특정 디아민 (3) 은, 디아민 성분 전체에 대해, 0 ∼ 20 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 10 몰％ 이며, 특히 바람직한 것은, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높이고, 고온 고습 조건하에 있어서 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 0 몰％, 즉, 특정 중합체 (B) 의 디아민 성분에 특정 디아민 (3) 을 사용하지 않는 것이다.

특정 중합체 (C) 는, 특정 디아민 (3) 을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분의 반응에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드이다. 그 때, 디아민 성분 전체에 있어서의 특정 디아민 (3) 의 사용 비율 (몰％) 은, 하기와 같다. 즉, 특정 디아민 (3) 은, 디아민 성분 전체에 대해, 40 ∼ 100 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 50 ∼ 100 몰％ 이며, 특히 바람직한 것은, 60 ∼ 100 몰％ 이다. 또, 특정 디아민 (1) 에서는, 디아민 성분 전체에 대해, 0 ∼ 20 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 10 몰％ 이다. 단, 특정 중합체 (C) 에 있어서의 특정 디아민 (1) 의 디아민 성분 전체에 대한 사용 비율 (몰％) 은, 특정 중합체 (A) 에 있어서의 특정 디아민 (1) 의 사용 비율 (몰％) 을 1.0 으로 했을 때에, 그 비율이 1.0 미만이 되는 사용 비율 (몰％) 이다. 그 때, 그 비율이 0 인 경우, 즉, 특정 중합체 (C) 의 디아민 성분에, 특정 디아민 (1) 을 사용하지 않는 경우에는, 장시간 광의 조사에 노출된 후에서의 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빨라지는 점에서 바람직하다. 또, 특정 중합체 (C) 에, 특정 디아민 (1) 을 사용하는 경우에는, 상기 비율이, 0.01 ∼ 0.4 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0.01 ∼ 0.3 이며, 특히 바람직한 것은, 0.01 ∼ 0.2 이다.

또한, 특정 디아민 (3) 은, 디아민 성분 전체에 대해, 0 ∼ 20 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 10 몰％ 이며, 특히 바람직한 것은, 장시간 광의 조사에 노출된 후에서의 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빨라지는 점에서, 0 몰％, 즉, 특정 중합체 (C) 의 디아민 성분에 특정 디아민 (3) 을 사용하지 않는 것이다.

본 발명에 있어서, 특정 중합체 (A), (B) 및 (C) 중 적어도 어느 것의 중합체에 있어서의 디아민 성분은, 특정 디아민 (4) 를 함유한다. 그 때의 디아민은, 상기 식［4a-1］로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 특정 디아민 (4) 는, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높이고, 고온 고습 조건하에 있어서, 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 특정 중합체 (A) 에 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 특정 중합체 (A) 에 있어서의 특정 디아민 (4) 의 사용 비율은, 디아민 성분 전체에 대해, 1 ∼ 50 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 몰％ 이며, 특히 바람직하게는, 5 ∼ 30 몰％ 이다. 또, 특정 중합체 (B) 에 사용하는 경우에는, 디아민 성분 전체에 대해, 0 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％ 이다. 또한, 특정 중합체 (C) 에 사용하는 경우에는, 디아민 성분 전체에 대해, 0 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％ 이다.

본 발명의 특정 중합체 (A), (B) 및 (C) 는, 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과 1 종 또는 복수종의 디아민으로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 또는 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민을 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 사용된다.

폴리아미드산알킬에스테르를 얻는데는, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민을 반응시키는 방법, 또는 폴리아미드산의 카르복시기를 에스테르로 변환하는 방법이 사용된다.

폴리이미드를 얻는데는, 상기의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 사용된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 유기 용매로서는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 유기 용매의 구체예를 들지만, 이들의 예로 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기 식［D-1］∼ 식［D-3］으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.

[화학식 27]

이들은 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시켜, 테트라카르복실산 성분을 그대로 첨가하거나, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 유기 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 및 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다.

그 때의 중합 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 ％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 ％ 이다. 중합 반응의 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수도 있다.

폴리이미드 전구체의 중합 반응에서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.

폴리이미드는, 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이며, 아미드산기의 폐환률 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서, 모든 특정 중합체는, 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드인 것이 바람직하다.

그 때의 이미드화율은, 하기와 같은 것이 바람직하다. 즉, 특정 중합체 (A) 는, 50 ∼ 90 ％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 55 ∼ 90 ％ 이며, 특히 바람직한 것은, 60 ∼ 90 ％ 이다. 특정 중합체 (B) 는, 50 ∼ 95 ％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 55 ∼ 95 ％ 이며, 특히 바람직한 것은, 60 ∼ 95 ％ 이다. 특정 중합체 (C) 는, 50 ∼ 90 ％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 60 ∼ 90 ％ 이며, 특히 바람직한 것은, 60 ∼ 80 ％ 이다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로서는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다.

염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량, 반응 온도 및 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시켜 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 용매로서는, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.

폴리이미드계 중합체의 분자량은, 거기에서 얻어지는 액정 배향막의 강도, 액정 배향막 형성 시의 작업성 및 도막성을 고려했을 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로, 5,000 ∼ 1,000,000 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10,000 ∼ 150,000 이 바람직하다.

상기와 같이, 본 발명에 있어서의 모든 특정 중합체는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 후에도, 안정적인 수직 안정성을 나타내고, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도, 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 점에서, 상기 서술한 폴리이미드 전구체를 촉매 이미드화한 폴리이미드인 것이 바람직하다. 그 때의 이미드화율은, 상기 서술한 범위인 것이 바람직하다.

＜액정 배향 처리제＞

본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막 (수지 피막이라고도 한다) 을 형성하기 위한 도포 용액이며, 특정 중합체 (A), (B), (C) 및 용매를 함유하는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액이다.

액정 배향 처리제에 있어서의 특정 중합체 (A), (B) 및 (C) 의 사용 (함유) 비율은, 하기와 같은 것이 바람직하다. 즉, 특정 중합체 (A) 100 부에 대해, 특정 중합체 (B) 는, 30 ∼ 300 부, 특정 중합체 (C) 는, 60 ∼ 500 부인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 특정 중합체 (B) 는, 50 ∼ 250 부, 특정 중합체 (C) 는, 100 ∼ 350 부이며, 특히 바람직한 것은, 특정 중합체 (B) 는, 50 ∼ 200 부, 특정 중합체 (C) 는, 100 ∼ 300 부이다.

액정 배향 처리제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모두가 특정 중합체여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 모든 특정 중합체 100 부에 대해, 0.5 ∼ 15 부인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 10 부이다. 그 이외의 다른 중합체로서는, 셀룰로오스계 중합체, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리실록산 등을 들 수 있다.

액정 배향 처리제 중의 용매는, 도포에 의해 균일한 액정 배향막을 형성한다는 점에서, 액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량이 70 ∼ 99.9 ％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.

액정 배향 처리제에 사용하는 용매는, 모든 특정 중합체를 용해시키는 용매 (양용매라고도 한다) 이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에 양용매의 구체예를 들지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.

그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식［D-1］∼ 식［D-3］으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

액정 배향 처리제에 있어서의 양용매는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 10 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 ∼ 90 ％ 이다. 특히 바람직한 것은, 30 ∼ 80 ％ 이다.

액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에 빈용매의 구체예를 들지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2013/125595 (2013. 8. 29 공개) 의 35 페이지 ∼ 37 페이지에 기재되는 빈용매를 들 수 있다.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 또는 상기 식［D-1］∼ 식［D-3］으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 빈용매는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 70 ％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 60 ％ 이다. 특히 바람직한 것은, 5 ∼ 60 ％ 이다.

액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 및 시클로카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 가교성 화합물, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합기를 갖는 가교성 화합물 (총칭하여 특정 가교성 화합물이라고도 한다) 을 도입하는 것이 바람직하다. 그 때, 이들의 기는, 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물의 예로서는, 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2013/125595 (2013. 8. 29 공개) 의 37 페이지 ∼ 38 페이지에 기재되는 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물로서는, 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 의 58 페이지 ∼ 59 페이지에 게재되는 식［4a］∼ 식［4k］로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로서는, 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2012/014898 의 76 페이지 ∼ 82 페이지에 게재되는 식［5-1］∼ 식［5-42］로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

하이드록시기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 가교성 화합물로서는, 구체적으로는, 국제 공개 공보 2013/125595 (2013. 8. 29 공개) 의 39 페이지 ∼ 40 페이지에 기재되는 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체, 및, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식［6-1］∼ 식［6-48］로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로서는, 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2013/125595 (2013. 8. 29 공개) 의 40 페이지 ∼ 41 페이지에 기재되는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.

액정 배향 처리제에 있어서의 특정 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 부에 대해, 0.1 ∼ 100 부인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해, 0.1 ∼ 50 부이다. 특히 바람직한 것은, 1 ∼ 30 부이다.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하여, 소자의 전하 누설을 촉진시키기 위해, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식［M1］∼ 식［M156］으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민을 첨가할 수도 있다. 이 아민은, 액정 배향 처리제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도가 0.1 ∼ 10 ％, 바람직하게는 1 ∼ 7 ％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로서는, 특정 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.

액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 사용할 수도 있다.

액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2013/125595 (2013. 8. 29 공개) 의 42 페이지 ∼ 43 페이지에 기재되는 계면 활성제를 들 수 있다.

이들 계면 활성제의 사용량은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 2 질량부가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로서는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2013/125595 (2013. 8. 29 공개) 의 43 페이지 ∼ 44 페이지에 기재되는 화합물을 들 수 있다.

이들 기판과의 밀착시키는 화합물의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 부에 대해, 0.1 ∼ 30 부인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 1 ∼ 20 부이다. 0.1 부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 부보다 많아지면 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.

액정 배향 처리제에는, 상기 이외의 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전률이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포하여, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에서는 배향 처리없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로서는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로서는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로서는, 딥법, 롤코터법, 슬릿코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 액정 배향 처리제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 너무 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 nm 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 액정 배향막을 러빙, 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제작 방법으로서는, 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하고, 다른 편방의 기판을 첩합(貼合)하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판의 사이에 액정 층을 가지고 이루어지며, 1 쌍의 기판의 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로서는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로서는, 파장이 300 ∼ 400 nm, 바람직하게는 310 ∼ 360 nm 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.

상기의 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식에 의해, 액정 분자의 프레틸트를 제어하는 것이다. PSA 방식에서는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태로 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하여, 생성된 중합체에 의해 액정 분자의 프레틸트를 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되므로, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프레틸트를 조정할 수 있다. 또, PSA 방식에서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 러빙 처리에 의해 프레틸트를 제어하는 것이 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적합하다. 즉, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제작하고, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합함으로써 액정 분자의 배향을 제어하는 것으로 할 수 있다.

PSA 방식의 액정 셀 제작의 일례를 든다면, 다음과 같다. 즉, 상기 서술한 제작 방법으로 액정 셀을 제작할 때의 액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해 중합되는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로서는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물은, 액정 성분의 100 부에 대해 0.01 ∼ 10 부인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0.1 ∼ 5 부이다. 중합성 화합물이 0.01 부 미만이면, 중합성 화합물이 중합되지 않아 액정의 배향 제어를 할 수 없게 되고, 10 부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 노광 특성이 저하된다. 액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판의 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판의 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자, 즉, SC-PVA 모드에도 사용할 수도 있다. 여기서, 활성 에너지선으로서는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로서는, 파장이 300 ∼ 400 nm, 보다 바람직한 것은 310 ∼ 360 nm 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 보다 바람직한 것은 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.

활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방으로부터 중합되는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 포함하는 화합물을 액정 배향 처리제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 포함하는 중합체 성분을 사용하는 방법을 들 수 있다.

SC-PVA 모드의 액정 셀 제작의 일례를 든다면, 예를 들어 다음과 같다. 즉, 상기 서술한 제작 방법으로 액정 셀을 제작한다. 그 후, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사함으로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용함으로써, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높이고, 고온 고습 조건하에 있어서 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는 액정 배향막을 제공할 수 있다. 또, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도, 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 제공할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제작된 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대형의 액정 텔레비젼, 중소형의 카 내비게이션 시스템, 스마트 폰 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 액정 배향 처리제는, VA 모드, PSA 모드 및 SC-PVA 모드를 사용한 액정 표시 소자의 액정 배향막에 대해 유용하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들로 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.

(특정 디아민 (1))

A1 ： 1,3-디아미노-4-〔4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시〕벤젠

A2 ： 1,3-디아미노-5-〔4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시메틸〕벤젠

A3 ： 1,3-디아미노-4-{4-〔트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실〕페녹시}벤젠

[화학식 28]

(특정 디아민 (2))

[화학식 29]

(특정 디아민 (3))

C1 ： 3,5-디아미노벤조산

[화학식 30]

(특정 디아민 (4))

[화학식 31]

(기타 디아민)

E1 ： p-페닐렌디아민, E2 ： m-페닐렌디아민

E3 ： 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠

[화학식 32]

(특정 테트라카르복실산 2 무수물)

F1 ： 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

F2 ： 비시클로［3,3,0］옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

[화학식 33]

(가교성 화합물)

[화학식 34]

(용매)

NMP ： N-메틸-2-피롤리돈, NEP ： N-에틸-2-피롤리돈, γ-BL ： γ-부티로락톤, BCS ： 에틸렌글리콜모노부틸에테르, PB ： 프로필렌글리콜모노부틸에테르, DME ： 디프로필렌글리콜디메틸에테르, DPM ： 디프로필렌글리콜모노메틸에테르

「폴리이미드계 중합체의 분자량 측정」

상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101, 쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805, Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정했다.

칼럼 온도 ： 50 ℃

용리액 ： N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 ： 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 ： TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ； 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000, 토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ： 약 12,000, 4,000 및 1,000, 폴리머 라보라토리사 제조).

「폴리이미드계 중합체의 이미드화율의 측정」

폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500, 닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정했다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화되지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구했다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

(x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.)

「폴리이미드계 중합체의 합성」

＜합성예 1＞

F2 (2.04 g, 8.15 mmol), A1 (2.52 g, 6.62 mmol), B1 (1.20 g, 4.95 mmol), D1 (0.55 g, 1.66 mmol) 및 E1 (0.36 g, 3.33 mmol) 을 NMP (16.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, F1 (1.60 g, 8.16 mmol) 및 NMP (8.26 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 농도 (수지 고형분 농도를 의미한다. 이하도 동일하다.) 가 25 ％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 ％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이며, 수평균 분자량 (Mn) 은 16,200, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 45,300 이었다.

＜합성예 2＞

F2 (2.04 g, 8.15 mmol), A3 (2.15 g, 4.97 mmol), B1 (1.20 g, 4.95 mmol), D1 (1.09 g, 3.30 mmol) 및 E1 (0.36 g, 3.33 mmol) 을 NMP (16.9 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, F1 (1.60 g, 8.16 mmol) 및 NMP (8.44 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 농도가 25 ％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 ％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (2) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이며, Mn 은 15,800, Mw 는 43,700 이었다.

＜합성예 3＞

F2 (0.83 g, 3.32 mmol), A2 (2.32 g, 5.88 mmol), B1 (1.22 g, 5.04 mmol), D1 (0.83 g, 2.51 mmol) 및 E1 (0.36 g, 3.33 mmol) 을 NEP (16.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, F1 (2.60 g, 13.3 mmol) 및 NEP (8.16 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 농도가 25 ％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 ％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 70 ％ 이며, Mn 은 15,900, Mw 는 43,800 이었다.

＜합성예 4＞

F2 (2.04 g, 8.15 mmol), A4 (1.60 g, 3.25 mmol), B1 (1.40 g, 5.78 mmol), D1 (1.09 g, 3.30 mmol) 및 E1 (0.36 g, 3.33 mmol) 을 NMP (16.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, F1 (1.60 g, 8.16 mmol) 및 NMP (8.12 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 농도가 25 ％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 ％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (4) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 65 ％ 이며, Mn 은 14,500, Mw 는 40,900 이었다.

＜합성예 5＞

F3 (3.50 g, 15.6 mmol), A2 (2.50 g, 6.34 mmol), B1 (1.15 g, 4.75 mmol), D1 (1.05 g, 3.18 mmol) 및 E1 (0.17 g, 1.57 mmol) 을 NEP (25.1 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 농도가 25 ％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 ％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (5) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 70 ％ 이며, Mn 은 18,300, Mw 는 49,400 이었다.

＜합성예 6＞

F4 (2.45 g, 8.16 mmol), A2 (1.96 g, 4.97 mmol), B1 (1.40 g, 5.78 mmol), D1 (0.82 g, 2.48 mmol) 및 E1 (0.36 g, 3.33 mmol) 을 NMP (17.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, F1 (1.60 g, 8.16 mmol) 및 NMP (8.58 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 농도가 25 ％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 ％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (6) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이며, Mn 은 15,600, Mw 는 43,200 이었다.

＜합성예 7＞

F2 (0.83 g, 3.32 mmol), A1 (2.56 g, 6.73 mmol), B1 (1.22 g, 5.04 mmol), D1 (0.55 g, 1.66 mmol) 및 E2 (0.36 g, 3.33 mmol) 를 NMP (16.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, F1 (2.60 g, 13.3 mmol) 및 NMP (8.12 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 농도가 25 ％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 ％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (7) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이며, Mn 은 17,000, Mw 는 44,200 이었다.

＜합성예 8＞

F2 (3.06 g, 12.2 mmol), A1 (2.52 g, 6.62 mmol), B2 (0.64 g, 2.47 mmol), D1 (0.55 g, 1.66 mmol) 및 E2 (0.63 g, 5.83 mmol) 를 NEP (16.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, F1 (0.80 g, 4.08 mmol) 및 NEP (8.19 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 농도가 25 ％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 ％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (8) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이며, Mn 은 16,300, Mw 는 44,300 이었다.

＜합성예 9＞

F2 (2.17 g, 8.67 mmol), A1 (2.67 g, 7.02 mmol), B1 (1.28 g, 5.28 mmol) 및 E1 (0.57 g, 5.27 mmol) 을 NMP (16.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, F1 (1.70 g, 8.67 mmol) 및 NMP (8.39 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 농도가 25 ％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 ％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (9) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이며, Mn 은 17,500, Mw 는 47,200 이었다.

＜합성예 10＞

F2 (2.04 g, 8.15 mmol), B1 (1.20 g, 4.95 mmol), E1 (0.36 g, 3.33 mmol) 및 E3 (1.87 g, 4.97 mmol) 을 NMP (16.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, F1 (1.60 g, 8.16 mmol) 및 NMP (8.16 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 농도가 25 ％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 ％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (10) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이며, Mn 은 15,800, Mw 는 42,500 이었다.

＜합성예 11＞

F2 (0.89 g, 3.56 mmol), A1 (1.38 g, 3.63 mmol) 및 B1 (3.50 g, 14.4 mmol) 을 NMP (17.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, F1 (2.80 g, 14.3 mmol) 및 NMP (8.57 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 농도가 25 ％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 ％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (11) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 90 ％ 이며, Mn 은 17,800, Mw 는 46,900 이었다.

＜합성예 12＞

F2 (0.96 g, 3.84 mmol), A1 (1.47 g, 3.86 mmol), B1 (1.88 g, 7.76 mmol) 및 E1 (0.84 g, 7.77 mmol) 을 NMP (16.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, F1 (3.00 g, 15.3 mmol) 및 NMP (8.15 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 농도가 25 ％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 ％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (12) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이며, Mn 은 18,600, Mw 는 48,300 이었다.

＜합성예 13＞

F2 (2.30 g, 9.19 mmol), B1 (4.05 g, 16.7 mmol) 및 E2 (0.20 g, 1.85 mmol) 를 NMP (16.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, F1 (1.80 g, 9.18 mmol) 및 NMP (8.35 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 농도가 25 ％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 ％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (13) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 65 ％ 이며, Mn 은 22,100, Mw 는 53,400 이었다.

＜합성예 14＞

F2 (2.55 g, 10.2 mmol), A1 (1.57 g, 4.13 mmol), B1 (1.07 g, 4.13 mmol) 및 E2 (1.34 g, 12.4 mmol) 를 NMP (17.1 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, F1 (2.00 g, 10.2 mmol) 및 NMP (8.54 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 농도가 25 ％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 ％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (14) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이며, Mn 은 17,900, Mw 는 46,500 이었다.

＜합성예 15＞

F2 (2.81 g, 11.2 mmol) 및 C1 (3.46 g, 22.7 mmol) 을 NMP (16.9 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, F1 (2.20 g, 11.2 mmol) 및 NMP (8.46 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 농도가 25 ％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 ％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (15) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이며, Mn 은 21,800, Mw 는 52,100 이었다.

＜합성예 16＞

F2 (2.81 g, 11.2 mmol), C1 (2.94 g, 19.3 mmol) 및 E2 (0.37 g, 3.42 mmol) 를 NMP (16.6 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, F1 (2.20 g, 11.2 mmol) 및 NMP (8.31 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 농도가 25 ％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 ％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (16) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 70 ％ 이며, Mn 은 23,200, Mw 는 54,200 이었다.

＜합성예 17＞

F5 (2.30 g, 10.8 mmol), C1 (2.84 g, 18.7 mmol) 및 E2 (0.36 g, 3.33 mmol) 를 NEP (16.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, F1 (2.30 g, 10.8 mmol) 및 NEP (8.21 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 농도가 25 ％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 ％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (17) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 70 ％ 이며, Mn 은 20,500, Mw 는 51,800 이었다.

＜합성예 18＞

F2 (2.04 g, 8.15 mmol), A1 (2.52 g, 6.62 mmol), B1 (1.20 g, 4.95 mmol), C1 (0.50 g, 3.29 mmol) 및 D1 (0.55 g, 1.66 mmol) 을 NMP (16.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, F1 (1.60 g, 8.16 mmol) 및 NMP (8.41 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 농도가 25 ％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 ％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (18) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이며, Mn 은 15,300, Mw 는 41,600 이었다.

각 합성예에서 얻어진 폴리이미드계 중합체를 표 32 및 표 33 에 나타낸다.

「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」

후기하는 실시예 3, 8 에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여, 잉크젯 도포성의 평가를 실시했다. 구체적으로는, 이들 액정 배향 처리제를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 순수(純水) 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정을 실시한 ITO (산화인듐주석) 전극이 형성된 기판 (세로 100 mm × 가로 100 mm, 두께 0.7 mm) 의 ITO 면에, 도포 면적이 70 × 70 mm, 노즐 피치가 0.423 mm, 스캔 피치가 0.5 mm, 도포 속도가 40 mm/초의 조건으로 도포를 실시했다. 그 때, 잉크젯 도포기에는, HIS-200 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 을 사용했다. 또, 도포로부터 가건조까지의 시간은 60 초이며, 가건조는 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 5 분간의 조건으로 실시했다.

도포성의 평가는, 상기에서 얻어진 액정 배향막이 형성된 기판의 도막면을 육안으로 관찰함으로써 실시했다. 구체적으로는, 도막면을 나트륨 램프하에서 육안으로 관찰하여, 핀홀의 유무를 확인했다. 그 결과, 어느 실시예에서 얻어진 액정 배향막도, 도막면 상에 핀홀은 보이지 않아, 도막성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있었다.

「액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」

후기하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 ITO 전극이 형성된 기판 (세로 40 mm × 가로 30 mm, 두께 0.7 mm) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열 순환형 크린 오븐으로 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 nm 의 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다. 또한, 실시예 3 및 8 의 액정 배향 처리제는, 상기의 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」 와 동일한 조건으로 기판을 제작하고, 그 후, 열 순환형 크린 오븐으로 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 nm 의 액정 배향막이 형성된 ITO 기판으로 했다.

다음으로, 이 기판의 도막면을 롤 직경이 120 mm 의 러빙 장치로, 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수가 1000 rpm, 롤 진행 속도가 50 mm/sec, 압입량이 0.1 mm 의 조건으로 러빙 처리했다.

그 후, 러빙 처리 후의 기판을 2 매 준비하고, 도막면을 내측으로 하여 6 ㎛ 의 스페이서를 끼워 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, MLC-6608 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀을 얻었다.

얻어진 액정 셀을 사용하여, 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가를 실시했다. 구체적으로는, 편광판과 백라이트를 사용하여, 육안 관찰로, 시일제 부근의 액정 배향성의 평가를 실시했다. 결과, 실시예 및 비교예에서 얻어진 모든 액정 셀 모두, 균일한 액정 배향성을 나타냈다.

그 후, 액정 셀을 온도 80 ℃, 습도 90 ％ RH 의 항온 항습조 내에 144 시간 보관하고, 상기와 동일한 조건으로 시일제 부근의 액정 배향성의 평가를 실시했다.

평가는, 항온 항습조 내에 보관 후에, 시일제 부근에 액정 배향성의 흐트러짐이 보이지 않은 것일수록, 본 평가에 우수하다고 했다 (표 37 ∼ 표 39 중의 양호 표시).

「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」

상기의 「액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 과 동일한 조건으로 제작한 액정 셀을 사용하여, 전압 유지율의 평가를 실시했다. 구체적으로는, 상기의 수법으로 얻어진 액정 셀에, 80 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하고, 50 ms 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 로서 계산했다. 또한, 측정은, 전압 유지율 측정 장치 (VHR-1, 토요 테크니카사 제조) 를 사용하여, Voltage ： ± 1 V, Pulse Width ： 60 ㎲, Flame Period ： 50 ms 의 설정으로 실시했다.

또한, 상기의 액정 셀 제작 직후의 전압 유지율의 측정이 끝난 액정 셀에, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1, 센라이트사 제조) 를 사용하여, 365 nm 환산으로 50 J/㎠ 의 자외선을 조사하고, 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율의 측정을 실시했다.

본 평가에서는, 액정 셀 제작 직후의 전압 유지율의 값이 높고, 또한, 액정 셀 제작 직후의 전압 유지율의 값 (초기라고도 한다) 에 대해, 자외선 조사 후의 값 (자외선 조사 후라고도 한다) 의 저하가 작은 것일수록, 본 평가에 우수하다고 했다. 표 37 ∼ 표 39 중에, 각 VHR 의 값을 나타낸다.

「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」

상기의 「액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 과 동일한 조건으로 제작한 액정 셀을 사용하여, 잔류 전하의 완화의 평가를 실시했다. 구체적으로는, 액정 셀에, 직류 전압 10 V 를 30 분 인가하고, 1 초간 단락시킨 후, 액정 셀 내에 발생하고 있는 전위를 1800 초간 측정했다. 그 중에서, 50 초 후의 잔류 전하의 값을 사용하여, 잔류 전하의 완화의 평가로 했다. 또한, 측정은, 6254 형 액정 물성 평가 장치 (토요 테크니카사 제조) 를 사용했다.

또한, 상기의 액정 셀 제작 직후의 잔류 전하의 측정이 끝난 액정 셀에, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1, 센라이트사 제조) 를 사용하여, 365 nm 환산으로 30 J/㎠ 의 자외선을 조사하고, 상기와 동일한 조건으로 잔류 전하의 측정을 실시했다.

본 평가에서는, 액정 셀 제작 직후의 값 (초기라고도 한다) 및 자외선 조사 후의 잔류 전하의 값 (자외선 조사 후라고도 한다) 이 작은 것일수록, 본 평가에 우수하다고 했다. 표 37 ∼ 표 39 중에, 각 잔류 전하의 값을 나타낸다.

「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」

후기하는 실시예 3, 9 에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여, 액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀) 를 실시했다. 구체적으로는, 이들 액정 배향 처리제를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 순수 및 IPA 로 세정한 중심에 10 × 10 mm 의 패턴 간격 20 ㎛ 의 ITO 가 형성된 ITO 형성 전극이 형성된 기판 (세로 40 mm × 가로 30 mm, 두께 0.7 mm) 과 중심에 10 × 40 mm 의 ITO 가 형성된 ITO 형성 전극이 형성된 기판 (세로 40 mm × 가로 30 mm, 두께 0.7 mm) 의 ITO 면에, 각각 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열 순환형 크린 오븐으로 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 nm 의 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다. 또한, 실시예 3 의 액정 배향 처리제는, 상기의 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」 와 동일한 조건으로 기판을 제작하고, 그 후, 열 순환형 크린 오븐으로 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 nm 의 액정 배향막이 형성된 ITO 기판으로 했다.

다음으로, 이 2 매의 기판을, 도막면을 내측으로 하여, 6 ㎛ 의 스페이서를 끼워 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네마틱 액정 (MLC-6608, 머크·재팬사 제조) 에, 하기 식으로 나타내는 중합성 화합물 (1) 을, 네마틱 액정의 100 ％ 에 대해 중합성 화합물 (1) 을 0.3 ％ 혼합한 액정을 주입하고, 그 후, 주입구를 봉지하여 액정 셀을 얻었다.

[화학식 35]

얻어진 액정 셀에, AC 5 V 의 전압을 인가하면서, 조도 60 mW 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 nm 이하의 파장을 커트하고, 365 nm 환산으로 20 J/㎠ 의 자외선 조사를 실시하여, 액정의 배향 방향이 제어된 액정 셀을 얻었다. 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는, 50 ℃ 였다.

그 후, 이 액정 셀의 자외선 조사 전과 자외선 조사 후의 액정의 응답 속도를 측정했다. 응답 속도는 투과율 90 ％ 로부터 투과율 10 ％ 까지의 T90 → T10 을 측정했다.

어느 액정 셀에서도, 자외선 조사 전의 액정 셀에 비해, 자외선 조사 후의 액정 셀의 응답 속도가 빨라진 점에서, 액정의 배향 방향이 제어된 것을 확인했다. 또, 어느 액정 셀도, 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL, 니콘사 제조) 으로의 관찰에 의해, 액정은 균일하게 배향되어 있는 것을 확인했다.

＜실시예 1＞

합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (0.50 g) 에, NEP (3.92 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (3.92 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

또, 합성예 11 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (0.75 g) 에, NEP (5.88 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (5.88 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

또한, 합성예 15 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (15) (1.25 g) 에, NEP (9.79 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (9.79 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 3 개의 용액을 혼합하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 2＞

합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (2) (0.50 g) 에, NEP (3.92 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (2.35 g) 및 PB (1.57 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여 용액을 얻었다.

또, 합성예 11 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (0.75 g) 에, NEP (5.88 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (3.53 g) 및 PB (2.35 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

또한, 합성예 15 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (15) (1.25 g) 에, NEP (9.79 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (5.88 g) 및 PB (3.92 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 3 개의 용액을 혼합하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 3＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (0.30 g), 합성예 11 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (0.45 g) 및 합성예 15 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (15) (0.75 g) 에, NEP (16.5 g) 및 γ-BL (4.18 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (8.27 g), PB (8.27 g) 및 DME (4.14 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 4＞

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (0.80 g) 에, NMP (6.27 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (5.02 g) 및 DME (1.25 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

또, 합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (13) (0.80 g) 에, NMP (6.27 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (5.02 g) 및 DME (1.25 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

또한, 합성예 15 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (15) (1.07 g) 에, NMP (8.36 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (6.68 g) 및 DME (1.67 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 3 개의 용액을 혼합하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 5＞

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5) (0.80 g) 에, NEP (7.52 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (2.51 g) 및 PB (2.51 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

또, 합성예 11 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (0.80 g) 에, NEP (7.52 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (2.51 g) 및 PB (2.51 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

또한, 합성예 15 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (15) (1.07 g) 에, NEP (10.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (3.34 g) 및 PB (3.34 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 3 개의 용액을 혼합하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 6＞

합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (0.50 g), 합성예 11 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (0.75 g) 및 합성예 15 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (15) (1.25 g) 에, NEP (21.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (17.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 7＞

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (0.80 g) 에, NMP (3.76 g) 및 NEP (3.76 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (2.51 g) 및 PB (2.51 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

또, 합성예 11 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (0.80 g) 에, NMP (3.76 g) 및 NEP (3.76 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (2.51 g) 및 PB (2.51 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

또한, 합성예 15 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (15) (1.07 g) 에, NMP (5.02 g) 및 NEP (5.02 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (3.34 g) 및 PB (3.34 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 3 개의 용액을 혼합하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 8＞

합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (0.30 g), 합성예 11 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (0.45 g) 및 합성예 15 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (15) (0.75 g) 에, NEP (12.4 g) 및 γ-BL (6.21 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (8.27 g) 및 PB (14.5 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 9＞

합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (0.50 g) 에, NEP (5.09 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (1.18 g) 및 PB (1.57 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

또, 합성예 12 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (12) (0.75 g) 에, NEP (7.64 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (1.76 g) 및 PB (2.35 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

또한, 합성예 15 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (15) (1.25 g) 에, NEP (12.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (2.94 g) 및 PB (3.92 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 3 개의 용액을 혼합하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 10＞

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5) (0.50 g) 에, NEP (4.70 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (3.13 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

한편, 합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (13) (0.75 g) 에, NEP (7.05 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (4.70 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

또한, 합성예 15 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (15) (1.25 g) 에, NEP (11.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (7.83 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 3 개의 용액을 혼합하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 11＞

합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (0.50 g) 에, NEP (4.70 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (0.78 g) 및 PB (2.35 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

또, 합성예 14 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (14) (0.75 g) 에, NEP (7.05 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (1.18 g) 및 PB (3.53 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

또한, 합성예 15 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (15) (1.25 g) 에, NEP (11.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (1.96 g) 및 PB (5.88 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 3 개의 용액을 혼합하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 12＞

합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (0.80 g) 에, NMP (6.27 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (2.51 g) 및 PB (3.76 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

또, 합성예 11 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (0.53 g) 에, NMP (4.18 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (1.67 g) 및 PB (2.51 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

또한, 합성예 16 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (16) (1.33 g) 에, NMP (10.4 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (4.18 g) 및 PB (6.27 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 3 개의 용액을 혼합하고, 추가로, M1 (0.19 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 13＞

합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (0.80 g), 합성예 11 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (0.80 g) 및 합성예 17 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (17) (1.07 g) 에, NEP (20.9 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (8.36 g) 및 PB (12.5 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 14＞

합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (0.80 g), 합성예 11 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (0.80 g) 및 합성예 17 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (17) (1.07 g) 에, NEP (20.9 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (12.5 g) 및 DPM (8.36 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (23) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜비교예 1＞

합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (2.50 g) 에, NEP (19.6 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (19.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜비교예 2＞

합성예 11 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (2.50 g) 에, NEP (19.6 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (19.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜비교예 3＞

합성예 15 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (15) (2.50 g) 에, NEP (19.6 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (19.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (16) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜비교예 4＞

합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (1.30 g) 에, NEP (10.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (10.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여 용액을 얻었다.

또, 합성예 11 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (1.30 g) 에, NEP (10.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (10.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 2 개의 용액을 혼합하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (17) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜비교예 5＞

또, 합성예 15 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (15) (1.30 g) 에, NEP (10.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (10.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 2 개의 용액을 혼합하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (18) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜비교예 6＞

합성예 11 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (1.30 g) 에, NEP (10.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (10.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 2 개의 용액을 혼합하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (19) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜비교예 7＞

합성예 9 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (9) (0.50 g) 에, NEP (3.92 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (3.92 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 3 개의 용액을 혼합하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (20) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜비교예 8＞

합성예 10 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (10) (0.50 g) 에, NMP (3.92 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (2.35 g) 및 PB (1.57 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여 용액을 얻었다.

또, 합성예 11 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (0.75 g) 에, NMP (5.88 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (3.53 g) 및 PB (2.35 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여 용액을 얻었다.

또한, 합성예 15 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (15) (1.25 g) 에, NMP (9.79 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (5.88 g) 및 PB (3.92 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 3 개의 용액을 혼합하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (21) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜비교예 9＞

합성예 18 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (18) (2.50 g) 에, NEP (19.6 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (19.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (22) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

표 34 ∼ 표 36 에는, 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제, 사용한 폴리이미드계 중합체 등의 조성비, 및 고형분 농도 (％) 를 정리하여 나타낸다.

또한, 표 중, *1 은, 모든 중합체 100 부에 대한 특정 중합체 (A) 의 함유량 (부), *2 는, 모든 중합체 100 부에 대한 특정 중합체 (B) 의 함유량 (부), *3 은, 모든 중합체 100 부에 대한 특정 중합체 (C) 의 함유량 (부), 및 *4 는, 모든 중합체 100 부에 대한 그 밖의 중합체의 함유량 (부) 을 나타낸다.

또, *5 는, 액정 배향 처리제 중의 모든 중합체가 차지하는 함유 비율 (고형분 농도) 을 나타낸다.

이하의 표 37 ∼ 표 39 중, *1 은, 액정 셀 중, 시일제 부근에 액정 배향성의 흐트러짐이 보인 것, *2 는, 액정 셀 중, 시일제로부터 0.5 cm 까지의 폭의 영역까지 액정 배향성의 흐트러짐이 보인 (*1 보다 액정 배향성의 흐트러짐이 보이는 폭이 넓다) 것, *3 은, 액정 셀 중, 시일제로부터 1.0 cm 까지의 폭의 영역까지 액정 배향성의 흐트러짐이 보인 (*2 보다 액정 배향성의 흐트러짐이 보이는 폭이 넓다) 것을 나타낸다.

상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 액정 배향 처리제는, 비교예의 액정 배향 처리제에 비해, 액정 셀을 장시간, 고온 고습조 내에 보관해도, 시일제 부근에 액정 배향성의 흐트러짐이 보이지 않았다. 또, 액정 셀에 자외선 조사를 실시해도, 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 결과가 되었다.

즉, 특정 중합체 (A), (B) 및 (C) 의 3 종을 사용한 실시예와, 그들의 1 종밖에 사용하지 않은 비교예의 비교에 있어서, 비교예의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 모든 효과를 만족시킬 수 없었다. 구체적으로는, 실시예 1 과 비교예 1, 비교예 2 또는 비교예 3 의 비교이다. 또, 실시예 1 과 비교예 4, 비교예 5 또는 비교예 6 의 비교에 있어서도, 동일했다. 또, 특정 디아민 (4) 를 사용한 실시예 1 과, 사용하지 않은 비교예 7 의 비교에 있어서, 비교예의 액정 배향 처리제에서는, 본 발명의 모든 효과를 만족시킬 수 없었다.

또한, 특정 디아민 (1) 을 사용한 실시예 2 와, 종래의 알킬기형의 측사슬 구조를 갖는 디아민을 사용한 비교예 8 의 비교에 있어서, 비교예의 액정 배향 처리제에서는, 본 발명의 모든 효과를 만족시킬 수 없었다.

또, 실시예 1 과, 특정 디아민 (1), (2), (3) 및 (4) 의 전부를 사용한 폴리이미드 분말을 사용한 비교예 9 의 비교에 있어서, 비교예의 액정 배향 처리제에서는, 본 발명의 모든 효과를 만족시킬 수 없었다. 특히, 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생과 자외선 조사 후의 잔류 전하의 값이 커졌다.

본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비젼 등에 바람직하게 이용할 수 있고, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 특히 수직 배향형의 액정 표시 소자에 유용하다.

또한, 2014 년 12 월 25 일에 출원된 일본 특허 출원 2014-262604호의 명세서, 특허청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.
(A) 성분 ： 하기 식［1］로 나타내는 구조를 갖는 디아민, 및 하기 식［2］로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분의 반응에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드.
(B) 성분 ： 하기 식［2］로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분의 반응에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드.
(C) ： 카르복시기 (COOH 기) 및 하이드록시기 (OH 기) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분의 반응에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드.
단, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 중 적어도 어느 하나의 중합체에 있어서의 디아민 성분에는, 하기 식［4］로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 함유한다.

(X¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. X²는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. X³은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. X⁴는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형 기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X⁵는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타내고, 이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X⁶은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)

(W¹ 은 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 및 -N(CH₃)CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. W²는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 및 비방향족 고리 및 방향족 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. W³은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 및 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. W⁴ 는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
상기 식［1］로 나타내는 구조를 갖는 디아민이, 상기 (A) 성분에 있어서의 디아민 성분에만 사용되는 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분에 있어서의 상기 식［1］로 나타내는 구조를 갖는 디아민의 디아민 성분 전체에 대한 사용 비율 (몰％) 을 1.0 으로 했을 때, 상기 (B) 성분에 있어서의 상기 식［1］로 나타내는 구조를 갖는 디아민의 디아민 성분 전체에 대한 사용 비율 (몰％) 이, 0.01 ∼ 0.8 의 비율인 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분에 있어서의 상기 식［1］로 나타내는 구조를 갖는 디아민의 디아민 성분 전체에 대한 사용 비율 (몰％) 을 1.0 으로 했을 때, 상기 (C) 성분에 있어서의 상기 식［1］로 나타내는 구조를 갖는 디아민의 디아민 성분 전체에 대한 사용 비율 (몰％) 이, 0.01 ∼ 0.3 의 비율인 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 카르복시기 (COOH 기) 및 하이드록시기 (OH 기) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 디아민이, 상기 (C) 성분에 있어서의 디아민 성분에만 사용되는 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 식［4］로 나타내는 구조를 갖는 디아민이, 상기 (A) 성분에 있어서의 디아민 성분에만 사용되는 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 식［1］로 나타내는 구조를 갖는 디아민이, 하기 식［1a］로 나타내지는 액정 배향 처리제.

(X 는 상기 식［1］로 나타내는 구조를 나타낸다. n1 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 식［2］로 나타내는 구조를 갖는 디아민이, 하기 식［2a］로 나타내지는 액정 배향 처리제.

(W 는 상기 식［2］로 나타내는 구조를 나타낸다. p1 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 카르복시기 및 하이드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 디아민이, 하기 식［3a］로 나타내지는 액정 배향 처리제.

(Y 는 하기 식［3-1］또는 식［3-2］로 나타내는 구조를 나타낸다. m1 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

(a 및 b 는 각각, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 식［4］로 나타내는 구조를 갖는 디아민이, 하기 식［4a-1］로 나타내지는 액정 배향 처리제.

(q1 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에 있어서의 테트라카르복실산 성분이, 하기 식［5］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 액정 배향 처리제.

(Z 는 하기 식［5a］∼ 식［5k］로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)

(Z¹ ∼ Z⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 및 벤젠 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. Z⁵ 및 Z⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 및 하기 식［D1］∼ 식［D3］으로 나타내는 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.

(D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D²는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D³은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 액정 배향 처리제가, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 및 시클로카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합기를 갖는 가교성 화합물을 함유하는 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 잉크젯법에 의해 도포하여 얻어지는 액정 배향막.
제 15 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
제 15 항에 있어서,
전극을 구비한 1 쌍의 기판의 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판의 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서, 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막.
제 18 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
제 15 항에 있어서,
전극을 구비한 1 쌍의 기판의 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판의 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해, 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서, 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막.
제 20 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.