TW201638150A - 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供可抑制電壓保持率之降低，於液晶顯示元件之邊框(frame)附近未發生顯示不均的液晶配向膜、具有該液晶配向膜之液晶顯示元件、及可形成該液晶配向膜之液晶配向處理劑。 本發明之液晶配向處理劑，其係含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分。 (A)成分：含有具有下述式[1]表示之構造之二胺、及具有下述式[2]表示之構造之二胺的二胺成分與四羧酸成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺。 (B)成分：含有具有下述式[2]表示之構造之二胺的二胺成分與四羧酸成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺。 (C)：含有具有選自由羧基(COOH基)及羥基(OH基)所成群之至少1種之取代基之二胺的二胺成分與四羧酸成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅 物進行醯亞胺化的聚醯亞胺。 □ (X1表示單鍵等，X2表示單鍵等，X3表示單鍵等，X4表示苯環等，X5表示苯環等，n表示0~4之整數，X6表示碳數1~18之烷基等。) -W1-W2-W3-W4 [2] (W1表示-O-。W2表示單鍵。W3表示單鍵。W4表示含氮之芳香族雜環。)

Description

液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係有關液晶配向處理劑、由該液晶配向處理劑所得之液晶配向膜及使用該液晶配向膜之液晶顯示元件。
液晶顯示元件係以實現薄型、輕量之顯示裝置，目前被廣泛使用。通常，此液晶顯示元件為了決定液晶之配向狀態而使用液晶配向膜。
液晶配向膜用於控制液晶之配向狀態。但是隨著液晶顯示元件之高精細化而要求抑制因液晶顯示元件之對比度降低或長期使用所造成之顯示不良。對於此等，提案使用聚醯亞胺之液晶配向膜中，提高液晶配向性，液晶顯示畫面周邊部不易產生顯示不良的手法為使用添加有烷氧基矽烷化合物之液晶配向處理劑的液晶配向膜(參照專利文獻1、2)。
又，伴隨液晶顯示元件之高精細化，由抑制液晶顯示元件之對比降低或殘影現象之減低等的觀點，在此使用的液晶配向膜，其電壓保持率高、外加直流電 壓時之蓄積電荷少、或因直流電壓蓄積之電荷之緩和快速等的特性逐漸變得重要。
聚醯亞胺系之液晶配向膜中，因直流電壓所發生之殘影消失為止之時間較短者，除了聚醯胺酸或含有醯亞胺基之聚醯胺酸外，使用含有特定構造之3級胺的液晶配向處理劑者(例如參照專利文獻3)或使用將具有吡啶骨架等之特定二胺使用於原料之含有可溶性聚醯亞胺的液晶配向處理劑者(參照專利文獻4)等為人所知。
又，電壓保持率高，且因直流電壓所發生之殘影消失為止之時間較短者，例如除了聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等外，使用含有極少量之由分子內含有1個羧酸基之化合物、分子內含有1個羧酸酐基之化合物及分子內含有1個3級胺基之化合物所選出之化合物的液晶配向處理劑者(參照專利文獻5)為人所知。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭61-171762號公報
[專利文獻2]日本特開平11-119226號公報
[專利文獻3]日本特開平9-316200號公報
[專利文獻4]日本特開平10-104633號公報
[專利文獻5]日本特開平8-76128號公報
近年，智慧型手機或行動電話等之攜帶(mobile)用途，使用液晶顯示元件。此等之用途，為了確保盡可能多的顯示面，接著液晶顯示元件之基板間用之密封劑之寬度，必須比以往更窄。此外，基於上述理由，而要求將密封劑之描繪位置設為接觸於與密封劑之接著性弱之液晶配向膜之端部的位置、或設為液晶配向膜之上部。這種的情形，因在高溫高濕條件下之使用，在密封劑與液晶配向膜之間容易混入水，液晶顯示元件之邊框附近產生顯示不均。因此，要求提高密封劑與液晶配向膜之密著性，抑制此等顯示不均不良。
又，關於液晶顯示元件之電特性之一的電壓保持率，也要求如上述之苛刻條件下之高安定性。亦即，電壓保持率因由背光之光照射而降低時，容易發生液晶顯示元件之顯示不良之一的殘影不良(也稱為線殘影)，無法得到信賴性高的液晶顯示元件。因此，液晶配向膜除了初期特性良好外，也要求例如即使處於長時間、光之照射後，電壓保持率也不易降低。此外，對於另之一個殘影不良的面殘影，也要求藉由背光之光照射，因直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和快的液晶配向膜。
因此，本發明之目的係提供具備兼具上述特性之液晶配向膜。亦即，本發明之目的係提供為了提高密封劑與液晶配向膜之接著性，在高溫高濕條件下，可 抑制液晶顯示元件之邊框附近之顯示不均之發生的液晶配向膜。又，本發明之目的係提供即使處於長時間光之照射後，可抑制電壓保持率之降低，且因直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和快的液晶配向膜。
此外，本發明係提供具有上述液晶配向膜之液晶顯示元件、可提供上述液晶配向膜之液晶配向處理劑。
本發明人精心研究的結果發現含有具有特定構造之3個聚合物的液晶配向處理劑可非常有效地達成上述目的，遂完成本發明。
亦即，本發明具有以下技術特徵。
(1)一種液晶配向處理劑，其係含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分，
(A)成分：含有具有下述式[1]表示之構造之二胺、及具有下述式[2]表示之構造之二胺的二胺成分與四羧酸成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺。
(B)成分：含有具有下述式[2]表示之構造之二胺的二胺成分與四羧酸成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺。
(C)：含有具有選自由羧基(COOH基)及羥基(OH基)所成群之至少1種之取代基之二胺的二胺成分與四羧酸成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅 物進行醯亞胺化的聚醯亞胺。
但是前述(A)成分、(B)成分及(C)成分之至少任一之聚合物中之二胺成分中，含有具有下述式[4]表示之構造的二胺。
(X1表示選自由單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所成群之至少1種之鍵結基(bonding group)。X2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)。X3表示選自由單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所成群之至少1種。X4表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成群之至少1種之2價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數17~51之2價有機基，前述環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟之烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子所取代。X5表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成群之至少1種的環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟之烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子所取代。n表示0~4之整數。X6表示選自由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟之烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟之烷氧基所 成群之至少1種)[化2]-W 1 -W 2 -W 3 -W 4 [2](W1表示選自由-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-及-N(CH3)CO-所成群之至少1種的鍵結基。W2表示選自由單鍵、碳數1~20之伸烷基、及非芳香族環及芳香族環所成群之至少1種。W3表示選自由單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-及-O(CH2)m-(m表示1~5之整數)所成群之至少1種。W4表示含氮之芳香族雜環)
(2)如上述(1)項之液晶配向處理劑，其中具有前述式[1]表示之構造的二胺僅被使用於前述(A)成分中之二胺成分。
(3)如上述(1)項之液晶配向處理劑，其中前述(A)成分中之具有前述式[1]表示之構造之二胺，相對於二胺成分全體之使用比例(莫耳%)設為1.0時，前述(B)成分中之具有前述式[1]表示之構造之二胺，相對於二胺成分全體之 使用比例(莫耳%)為0.01~0.8之比率。
(4)如上述(1)或(3)項之液晶配向處理劑，其中前述(A)成分中之具有前述式[1]表示之構造之二胺，相對於二胺成分全體之使用比例(莫耳%)設為1.0時，前述(C)成分中之具有前述式[1]表示之構造之二胺，相對於二胺成分全體之使用比例(莫耳%)為0.01~0.3之比率。
(5)如上述(1)~(4)項中任一項之液晶配向處理劑，其中具有選自由前述羧基(COOH基)及羥基(OH基)所成群之至少1種之取代基的二胺僅被使用於前述(C)成分中之二胺成分。
(6)如上述(1)~(5)項中任一項之液晶配向處理劑，其中具有前述式[4]表示之構造之二胺僅被使用於前述(A)成分中之二胺成分。
(7)如上述(1)~(6)項中任一項之液晶配向處理劑，其中具有前述式[1]表示之構造的二胺為以下述式[1a]表示， (X表示前述式[1]表示之構造。n1表示1~4之整數)。
(8)如上述(1)~(7)項中任一項之液晶配向處理劑，其中具有前述式[2]表示之構造的二胺為以下述式[2a]表示， (W表示前述式[2]表示之構造。p1表示1~4之整數)。
(9)如上述(1)~(8)項中任一項之液晶配向處理劑，其中前述具有選自由羧基及羥基所成群之至少1種之取代基的二胺為以下述式[3a]表示， (Y表示以下述式[3-1]或式[3-2]表示之構造。m1表示1~4之整數) (a及b各自表示0~4之整數)。
(10)如上述(1)~(9)項中任一項之液晶配向處理劑，其中具有以前述式[4]表示之構造的二胺為以下述式[4a-1]表示， (q1表示1~8之整數)。
(11)如上述(1)~(10)項中任一項之液晶配向處理劑，其中前述(A)成分、(B)成分及(C)成分中之四羧酸成分含有以下述式[5]表示之四羧酸二酐， (Z表示選自由下述式[5a]~式[5k]表示之構造所成群之至少1種) (Z1~Z4各自獨立表示選自由氫原子、甲基、氯原子及苯環所成群之至少1種，Z5及Z6各自獨立表示氫原子或甲基)。
(12)如上述(1)~(11)項中任一項之液晶配向處理劑，其係含有選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及γ-丁內酯所成群之至少1種的溶劑。
(13)如上述(1)~(12)項中任一項之液晶配向處理劑，其係含有選自由1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚及以下述式[D1]~式[D3]表示之溶劑所成群之至少1種的溶劑， (D1表示碳數1~3之烷基。D2表示碳數1~3之烷基。D3表示碳數1~4之烷基)。
(14)如上述(1)~(13)項中任一項之液晶配向處理劑，其中前述液晶配向處理劑含有：具有選自由環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基及環碳酸酯基所成群之至少1種基的交聯性化合物、具有選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群之至少1種基的交聯性化合物、或具有聚合性不飽和鍵基之交聯性化合物。
(15)一種液晶配向膜，其係由如上述(1)~(14)項中任一項之液晶配向處理劑而得。
(16)一種液晶配向膜，其係藉由噴墨法塗佈如上述(1)~(14)項中任一項之液晶配向處理劑而得。
(17)一種液晶顯示元件，其係具有如上述(15)或(16)項之液晶配向膜。
(18)如上述(15)或(16)項之液晶配向膜，其係用於具備有電極之一對基板之間具有液晶層所成，前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，經由對前述電極間外加電壓，使前述聚合性化合物聚合之步驟所製造的液晶顯示元件。
(19)一種液晶顯示元件，其係具有如上述(18)項之液晶配向膜。
(20)如上述(15)或(16)項之液晶配向膜，其係用於具備有電極之一對基板之間具有液晶層所成，前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜，經由對前述電極間外加電壓，使前述聚合性基聚合之步驟所製造的液晶顯示元件。
(21)一種液晶顯示元件，其係具有如上述(20)項之液晶配向膜。
本發明之液晶配向處理劑可得到提高密封劑與液晶配向膜之接著性，在高溫高濕條件下，可抑制液晶顯示元件之邊框附近之顯示不均之發生的液晶配向膜。又，可得到即使處於長時間光之照射後，也可抑制電壓保持率之降低，且因直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和快的液晶配向膜。
藉由本發明，為何可得到具有上述優異特性之液晶顯示元件的機構雖不明確，但是可如下述推測。
特定聚合物(A)中之特定構造(1)係具有苯環、環己烷環、雜環或具有類固醇骨架之碳數17~51之2價有機基。此等環及有機基之側鏈構造，相較於使液晶垂直配向之以往技術的長鏈烷基，為較剛直，且對於紫外線等之光，為安定的構造。因此，由具有特定側鏈構造之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，相較於以往技術，即使暴露於光之照射，也可抑制電壓保持率降低，且可抑制因直流電壓蓄積殘留電荷之側鏈成分之分解物。
又，特定二胺(4)中之特定構造(4)係藉由紫外線之照射產生自由基。因此，藉由製作液晶顯示元件時之密封劑之硬化步驟、亦即紫外線照射步驟，促進密封劑之硬化之自由基也會自液晶配向膜產生，可更提高密封劑之硬化及密封劑與液晶配向膜之接著性。
此外，特定聚合物(A)及(B)中之特定構造(2)所具有之含氮雜環係因特定聚合物(C)中之羧基或羥基與、鹽形成或氫鍵等之靜電性相互作用而結合，因此在 含氮之芳香族雜環與羧基或羥基之間，電荷之移動變得容易產生。藉此，移動的電荷可有效率地使聚醯亞胺系聚合物之分子內及分子間移動，可使因、直流電壓產生蓄積之殘留電荷快速緩和。因此，具有由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件成為信賴性優異者。
[實施發明之形態]
本說明書中，「份」、「%」無特別聲明時，分別表示「質量份」、「質量%」。
<特定二胺(1)>
特定二胺(1)係具有下述式[1]之特定構造的二胺。
X1、X2、X3、X4、X5、X6及n係如上述所定義，但是其中各自較佳為以下者。
X1從原料之取得性或合成之容易度的觀點，較佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
X2較佳為單鍵或-(CH2)b-(b為1~10之整數)。
X3由合成之容易度的觀點，較佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。更佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
X4由合成之容易度的觀點，較佳為苯環、環己烷環或具有類固醇骨架之碳數17~51之有機基。
X5較佳為苯環或環己烷環。
X6較佳為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、碳數1~10之含氟之烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟之烷氧基。更佳為碳數1~12之烷基、碳數2~18之烯基或碳數1~12之烷氧基。特佳為碳數1~9之烷基、碳數2~12之烯基或碳數1~9之烷氧基。
n從原料之取得性或合成之容易度的觀點，較佳為0~3。更佳為0~2。
X1、X2、X3、X4、X5、X6及n之較佳組合，可列舉例如與國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之13~34頁之表6~表47所記載之(2-1)~(2-629)相同組合。又，國際公開公報之各表中，本發明中之X1~X6以Y1~Y6表示，但是Y1~Y6可解讀為X1~X6。又，國際公開公報之各表所揭示之(2-605)~(2-629)中，本發明中之具有類固醇骨架之碳數17~51之有機基以具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基表示，但是具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基可解讀為具有類固醇骨架之碳數17~51之有機基。
其中，較佳為(2-25)~(2-96)、(2-145)~(2- 168)、(2-217)~(2-240)、(2-268)~(2-315)、(2-364)~(2-387)、(2-436)~(2-483)、(2-603)~(2-615)或(2-624)之組合。特佳之組合為(2-49)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-603)~(2-606)、(2-607)~(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
特定二胺(1)特佳為使用以下述式[1a]表示之二胺。
X表示前述式[1]表示之構造。又，式[1a]中之X1、X2、X3、X4、X5、X6、及n之詳細及較佳之組合如前述式[1]所記載者。
n1表示1~4之整數。其中，較佳為1之整數。
具體而言，可列舉例如國際公開公報WO2013/125595(2013.8.29公開)之15頁~19頁所記載的式[2-1]~式[2-6]、式[2-9]~式[2-31]之二胺。又，國際公開公報WO2013/125595之記載中，式[2-1]~式[2-3]中之R2及式[2-4]~式[2-6]中之R4表示選自由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟之烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟之烷氧基所成群之至少1種。又，式[2-13]中之A4表示碳數3~18之直鏈狀或分枝狀烷基。此外，式[2-4]~式[2-6]中之R3表示選自由-O-、-CH2O-、 -COO-及-OCO-所成群之至少1種。
其中，較佳之二胺，從展現安定之預傾角，可減輕ODF方式產生之液晶配向不均，即使暴露於長時間光之照射後，抑制電壓保持率之降低之效果高的觀點，較佳為國際公開公報WO2013/125595所記載之式[2-1]~式[2-6]、式[2-9]~式[2-13]或式[2-22]~式[2-31]之二胺。
特定二胺(1)之使用比例，由上述的觀點，較佳為下述之使用比例。特定聚合物(A)係相對於二胺成分全體，較佳為10~70莫耳%。更佳為15~70莫耳%，特佳為20~60莫耳%。特定聚合物(B)係相對於二胺成分全體，較佳為0~40莫耳%。更佳為0~30莫耳%，特佳為0~25莫耳%。特定聚合物(C)較佳為0~20莫耳%。更佳為0~10莫耳%。
又，特定二胺(1)為了配合聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性、作為液晶配向膜時之液晶配向性、及液晶顯示元件之光學特性等之特性，可使用1種或混合2種以上使用。
<特定二胺(2)>
本發明中之特定二胺(2)係具有以下述式[2]表示之特定構造(2)的二胺。
[化14]-W 1 -W 2 -W 3 -W 4 [2]
W1、W2、W3及W4係如上述所定義，其中各自較佳為下述。
W1較佳為-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。由合成之容易度的觀點，更佳為-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-或-CON(CH3)-。特佳為-O-、-CONH-或-CH2O-。
W2表示選自由單鍵、碳數1~20之伸烷基、非芳香族環及芳香族環所成群之至少1種。
碳數1~20之伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支。又，可具有不飽和鍵。其中，從易於合成的觀點，較佳為碳數1~10之伸烷基。
作為非芳香族環的具體例，可列舉如，環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬環、環癸烷環、環十一烷環、環十二烷環、環十三烷環、環十四烷環、環十五烷環、環十六烷環、環十七烷環、環十八烷環、環十九烷環、環二十烷(icosene)環、三環二十烷(eicosene)環、三環二十二烷(docosane)環、二環庚烷環、十氫萘環、降莰烯環及金剛烷環等。其中，又以環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、降莰烯環或金剛烷環為佳。
芳香族環之具體例，可列舉如，苯環、萘環、四氫萘環、薁環、茚環、茀環、蒽環、菲環、菲環等。其中，又以苯環、萘環、四氫萘環、茀環或蒽環為佳。
W2以單鍵、碳數1~10之伸烷基、環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、降莰烯環、金剛烷環、苯環、萘環、四氫萘環、茀環或蒽環為佳。其中，就合成之容易度之觀點及暴露於長時間光線照射後所造成之直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和的觀點，較佳為單鍵、碳數1~5之伸烷基、環己烷環或苯環。
W3以單鍵、-O-、-COO-、-OCO-或-O(CH2)m-(m表示1~5之整數)為佳。就容易合成之觀點，更較佳為單鍵、-O-、-OCO-或-O(CH2)m-(m表示1~5之整數)。
W4表示含氮之芳香族雜環，係選自由含有下述式[a]、式[b]及式[c]所成群之至少1種構造的雜環。
(Z表示碳數1~5之烷基。)
更具體而言，可列舉例如吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、噠嗪環、吡唑啉環、三嗪環、吡唑烷環、三唑環、吡嗪環、苯並咪唑環(benzimidazole)、苯並咪唑(benzoimidazole)環、噌啉環、菲繞啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯並噻唑環、吩噻嗪環、噁二唑環及吖啶環等。 其中較佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、三唑環、吡嗪環、苯並咪唑環或苯並咪唑環。就暴露於長時間光線照射後所造成之直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和變快的觀點，更佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環或嘧啶環。特佳為咪唑環或吡啶環。
又，式[2]中之W3係與包含於W4之式[a]、式[b]及式[c]不相鄰之取代基進行鍵結為佳。
式[2a]中之W1、W2、W3、及W4之組合係如下述表1~表31所示。
其中，較佳為(a-43)~(a-49)、(a-57)~(a-63)、(a-218)~(a-224)、(a-232)~(a-238)、(a-323)~(a-329)、(a-337)~(a-343)、(a-428)~(a-434)或(a-442)~(a-448)之組合。就長時間暴露於光照射後，因直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和變快的觀點，更佳為(a-44)、(a-45)、(a-58)或(a-59)之組合。
特定二胺(2)特佳為使用以下述式[2a]表示之二胺。
式[2a]中，W表示前述式[2]表示之構造。又，式[2a]中之W1、W2、W3、及W4之詳細及較佳的組合如前述式[2]所記載。p1表示1~4之整數。其中，由合成之容易度的觀點，較佳為1。
特定二胺(2)之使用比例從上述的觀點，較佳為下述的使用比例。特定聚合物(A)係相對於二胺成分全體，較佳為1~60莫耳%。更佳為5~50莫耳%，特佳為10~50莫耳%。特定聚合物(B)係相對於二胺成分全體，較佳為5~100莫耳%。更佳為10~95莫耳%，特佳為15~95莫耳%。特定聚合物(C)較佳為0~20莫耳%。更佳為0~10莫耳%，特佳為0莫耳%。
又，特定二胺(2)配合聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性、作為液晶配向膜時之液晶配向性、及液晶顯示元件之光學特性等的特性，可使用1種或混合2種以上使用。
<特定二胺(3)>
本發明中之特定二胺(3)係具有選自由羧基(COOH基)及羥基(OH基)所成群之至少1種之取代基的二胺。
具體而言，較佳為使用下述式[3a]表示之二胺。
式[3a]中，Y表示下述式[3-1]或式[3-2]表示之構造。
m1表示1~4之整數。
式[3-1]中，a表示0~4之整數。其中，從原料之取得性或合成之容易度的觀點，較佳為0或1之整數。
式[3-2]中，b表示0~4之整數。其中，從原料之取得性或合成之容易度的觀點，較佳為0或1之整數。
更具體而言，可列舉例如2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸等。
其中，從抑制暴露於長時間光之照射後之電壓保持率之降低，且因直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和變快的觀點，較佳為2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苄基醇或3,5-二胺基苯甲酸。
特定二胺(3)之使用比例，從上述的觀點，較 佳為下述之使用比例。相對於二胺成分全體，較佳為0~20莫耳%。更佳為0~10莫耳%，特佳為0莫耳%。特定聚合物(B)相對於二胺成分全體，較佳為0~20莫耳%。更佳為0~10莫耳%，特佳為0莫耳%。特定聚合物(C)較佳為40~100莫耳%。更佳為50~100莫耳%，特佳為60~100莫耳%。
又，特定二胺(3)配合聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性、作為液晶配向膜時之液晶配向性、及液晶顯示元件之光學特性等的特性，可使用1種或混合2種以上使用。
<特定二胺(4)>
本發明中之特定二胺(4)係具有下述式[4]表示之特定構造(4)的二胺。
更具體而言，較佳為使用以下述式[4a-1]表示之二胺。
(q1表示1~8之整數。)
特定二胺(4)之使用比例係提高密封劑與液晶配向膜之接著性，在高溫高濕條件下，可抑制液晶顯示元件之邊框附近之顯示不均之發生，故較佳為下述之使用比例。特定聚合物(A)係相對於二胺成分全體，較佳為1~50莫耳%。更佳為5~40莫耳%，特佳為5~30莫耳%。特定聚合物(B)係相對於二胺成分全體，較佳為0~20莫耳%。更佳為0~10莫耳%，特佳為0莫耳%。特定聚合物(C)較佳為0~20莫耳%。更佳為0~10莫耳%，特佳為0莫耳%。
又，特定二胺(4)配合聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性、作為液晶配向膜時之液晶配向性、及液晶顯示元件之光學特性等的特性，可使用1種或混合2種以上使用。
<特定聚合物(A)~特定聚合物(C)>
本發明中之特定聚合物(A)、特定聚合物(B)及特定聚合物(C)，各自表示上述之(A)成分、(B)成分、及(C)成分之聚合物，聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺(總稱為聚醯亞胺系聚合物)。彼等係使二胺成分與四羧酸成分反應所得之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺。
聚醯亞胺前驅物係指以下述式[A]表示之構造。
(R1表示4價有機基。R2表示2價有機基。A1及A2各自獨立表示氫原子或碳數1~8之烷基。A3及A4各自獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基或乙醯基。nA表示正之整數)。
前述二胺成分可列舉例如分子內具有2個一級或二級之胺基的二胺。四羧酸成分可列舉例如四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯或四羧酸二烷酯二鹵化物。
聚醯亞胺系聚合物係藉由將下述式[B]表示之四羧酸二酐與下述式[C]表示之二胺作為原料，可較簡便得到的理由，較佳為由下述式[D]表示之重複單位之構造式所構成之聚醯胺酸或使該聚醯胺酸進行醯亞胺化的聚醯亞胺。其中，聚醯亞胺系聚合物，由液晶配向膜之物理及化學安定性的觀點，較佳為聚醯亞胺。
(R1及R2係與前述式[A]所定義者相同意義。)
(R1、R2及nA係與式[A]所定義者相同意義。)
又，也可以通常的合成手法，在上述所得之式[D]的聚合物中，導入式[A]表示之A1及A2之碳數1~8之烷基及式[A]表示之A3及A4之碳數1~5之烷基或乙醯基。
特定聚合物(A)、(B)及(C)除前述之特定二胺外，在不損及本發明效果的範圍內，也可使用其他的二胺。
具體而言，可列舉例如下述式[D1]~式[D6]表示之二胺。
此外，可列舉例如國際公開公報WO2013/125595(2013.8.29公開)第19頁~23頁所記載之其他的二胺、同公報第23頁~24頁所記載之式[DA1]~式[DA12]及式[DA15]~式[DA20]表示之二胺、及同公報第26頁所記載之式[DA27]及式[DA28]表示之二胺。
其他的二胺也可使用於特定聚合物(A)、(B)及(C)之任一之特定聚合物的二胺成分，可使用於此等全部之特定聚合物之二胺成分、或任一之特定聚合物之二胺成分。
又，其他的二胺配合聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性、作為液晶配向膜時之液晶配向性、及液晶顯示元件之光學特性等的特性，可使用1種或混合2種以上使用。
特定聚合物(A)、(B)及(C)之至少任一之聚合物中之四羧酸成分，較佳為使用以下述式[5]表示之四羧酸二酐(也稱為特定四羧酸成分)。更佳為全部的特定聚合物使用特定四羧酸成分。
式[5]中，Z表示選自由前述式[5a]~式[5k]所示構造所成之群之至少1種之結構。
式[5]中之Z，就合成之容易度或製造聚合物時之聚合反應性之容易度的觀點，較佳為以式[5a]、式[5c]、式[5d]、式[5e]、式[5f]、式[5g]或式[5k]所示構造。更佳者為式[5a]、式[5e]、式[5f]、式[5g]或式[5k]所示構造。特佳者為式[5e]、式[5f]、式[5g]或式[5k]所示構造。
特定四羧酸成分的使用比例相對於全部四羧酸成分。較佳為1莫耳%以上。更佳為5莫耳%以上。特佳為10莫耳%以上，由暴露於長時間光之照射後，抑制電壓保持率之降低的觀點，最佳為10~90莫耳%。
又，使用由前述式[5e]、式[5f]、式[5g]或式[5k]所表示的構成之四羧酸成分的情況，藉由將該使用量設成四羧酸成分全體的20莫耳%以上，可得到期望的效果。較佳為30莫耳%以上。此外，四羧酸成分之全體可為式[5e]、式[5f]、式[5g]或式[5k]所表示的構造之四羧酸成分。
全部特定聚合物中，於無損及本發明之效果的範圍內，可使用特定四羧酸成分以外的其他的四羧酸成分。
具體而言，可列舉例如國際公開公報WO2013/125595 (2013.8.29公開)第27頁~28頁所記載之其他的四羧酸成分。又，特定四羧酸成分及其他之四羧酸成分係配合各特性，可使用1種或混合2種以上使用。
本發明中之特定聚合物(A)係含有特定二胺(1)及特定二胺(2)之二胺成分與四羧酸成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物或使該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺。
此時，二胺成分全體中之特定二胺(1)及特定二胺(2)之使用(含有)比例係如下述。亦即，特定二胺(1)係相對於二胺成分全體，較佳為10~70莫耳%。更佳為15~70莫耳%，特佳為20~60莫耳%。又，特定二胺(2)係相對於二胺成分全體，較佳為1~60莫耳%。更佳為5~50莫耳%，特佳為10~50莫耳%。又特定二胺(3)係提高密封劑與液晶配向膜之接著性，在高溫高濕條件下，可抑制液晶顯示元件之邊框附近之顯示不均之發生的觀點，相對於二胺成分全體，較佳為0~20莫耳%。更佳為0~10莫耳%，特佳為0莫耳%，亦即不使用特定二胺(3)。
特定聚合物(B)係使含有特定二胺(2)之二胺成分與四羧酸成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物或使該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺。此時，二胺成分全體中之特定二胺(2)之使用比例(莫耳%)如下述。亦即，特定二胺(2)係相對於二胺成分全體，較佳為5~100莫耳%。更佳為10~95莫耳%，特佳為15~95莫耳%。又，特定二胺(1)係相對於二胺成分全體，較佳為0~40莫耳%。更佳 為0~30莫耳%，特佳為0~25莫耳%。但是特定聚合物(B)中之特定二胺(1)相對於二胺成分全體之使用比例(莫耳%)係當特定聚合物(A)中之特定二胺(1)之使用比例(莫耳%)為1.0時，該比率成為未達1.0的使用比例(莫耳%)。此時，該比率為0的情形，亦即，特定聚合物(B)之二胺成分不使用特定二胺(1)的情形，從抑制長時間暴露於光之照射後之電壓保持率之降低，且直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和變快的觀點，較佳。又，特定聚合物(B)使用特定二胺(1)的情形，前述比率較佳為0.01~0.9。更佳為0.01~0.8，特佳為0.05~0.7。
此外，特定二胺(3)相對於二胺成分全體，較佳為0~20莫耳%。更佳為0~10莫耳%，由提高密封劑與液晶配向膜之接著性，在高溫高濕條件下，可抑制液晶顯示元件之邊框附近之顯示不均之發生的觀點，特佳為0莫耳%，亦即，特定聚合物(B)之二胺成分不使用特定二胺(3)。
特定聚合物(C)係使含有特定二胺(3)之二胺成分與四羧酸成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物或使該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺。此時，二胺成分全體中之特定二胺(3)之使用比例(莫耳%)係如下述。亦即，特定二胺(3)係相對於二胺成分全體，較佳為40~100莫耳%。更佳為50~100莫耳%，特佳為60~100莫耳%。又，特定二胺(1)相對於二胺成分全體，較佳為0~20莫耳%。更佳為0~10莫耳%。但是特定聚合物(C)中之特定二胺(1) 相對於二胺成分全體之使用比例(莫耳%)係當特定聚合物(A)中之特定二胺(1)之使用比例(莫耳%)為1.0時，該比率成為未達1.0的使用比例(莫耳%)。此時，該比率為0的情形，亦即，特定聚合物(C)之二胺成分不使用特定二胺(1)的情形，從抑制長時間暴露於光之照射後之電壓保持率之降低，且直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和變快的觀點，較佳。又，特定聚合物(C)使用特定二胺(1)的情形，前述比率較佳為0.01~0.4。更佳為0.01~0.3，特佳為0.01~0.2。
此外，特定二胺(3)相對於二胺成分全體，較佳為0~20莫耳%。更佳為0~10莫耳%，從抑制長時間暴露於光之照射後之電壓保持率之降低，且直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和變快的觀點，較佳為0莫耳%，亦即，特定聚合物(C)之二胺成分未使用特定二胺(3)。
本發明中，特定聚合物(A)、(B)及(C)之至少任一之聚合物中之二胺成分含有特定二胺(4)。此時之二胺較佳為使用前述式[4a-1]表示之二胺。特定二胺(4)由提高密封劑與液晶配向膜之接著性，在高溫高濕條件下，可抑制液晶顯示元件之邊框附近之顯示不均之發生的觀點，較佳為使用於特定聚合物(A)。此時，特定聚合物(A)中之特定二胺(4)之使用比例係相對於二胺成分全體，較佳為1~50莫耳%。更佳為5~40莫耳%，特佳為、5~30莫耳%。又，使用特定聚合物(B)的情形，相對於二胺成分全體，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%。此外，使 用於特定聚合物(C)的情形，相對於二胺成分全體，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%。
本發明之特定聚合物(A)、(B)及(C)通常係使二胺成分與四羧酸成分反應而得。一般而言，可列舉例如使選自由四羧酸二酐及其四羧酸之衍生物所成群之至少1種之四羧酸成分與1種或複數種之二胺所成之二胺成分進行反應，得到聚醯胺酸的方法。具體而言，可使用使四羧酸二酐與1級或2級之二胺進行聚縮合得到聚醯胺酸的方法、使四羧酸與1級或2級之二胺進行脫水聚縮合反應得到聚醯胺酸的方法、或使四羧酸二鹵化物與1級或2級之二胺進行反應得到聚醯胺酸的方法。
欲得到聚醯胺酸烷基酯時，可使用以下的方法，使羧酸基進行二烷基酯化的四羧酸與1級或2級之二胺進行聚縮合的方法、使羧酸基進行二烷基酯化之四羧酸二鹵化物與1級或2級之二胺進行反應的方法、或使聚醯胺酸之羧基轉變成酯的方法。
欲得到聚醯亞胺時，可使用以下的方法，使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸烷基酯進行閉環作為聚醯亞胺的方法。
二胺成分與四羧酸成分之反應，通常使二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中進行。此時所使用之有機溶劑，只要使可溶解生成的聚醯亞胺前驅物者時，即無特別限定。可列舉例如下述反應所使用的有機溶劑之具體例，但是不限於此等例者。
可列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷 酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-咪唑啉酮等。又，聚醯亞胺前驅物之溶劑溶解性較高的情形，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或以下述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑。
(D1表示碳數1~3之烷基。D2表示碳數1~3之烷基。D3表示碳數1~4之烷基)。
此等可單獨使用亦可、混合使用亦可。此外，即使為不能溶解聚醯亞胺前驅物的溶劑，只要在所生成的聚醯亞胺前驅物不會析出的範圍內，亦可與上述有機溶劑混合使用。又，有機溶劑中之水份會阻礙聚合反應，甚至造成所生成之聚醯亞胺前驅物水解的原因，故有機溶劑以使用脫水乾燥者為佳。
使二胺成分與四羧酸成分於有機溶劑中進行反應時，可列舉例如使二胺成分分散或溶解於有機溶劑而得的溶液進行攪拌，該狀態下添加四羧酸成分，或使其分散或溶解於有機溶劑中，然後添加的方法，相反地，於使四羧酸成分分散、溶解於有機溶劑中的溶液中添加二胺成分的方法、交互添加二胺成分與四羧酸成分的方法等，可 使用此等之任一種的方法。又，使二胺成分及四羧酸成分分別使用複數種進行反應的情形，可預先混合的狀態下進行反應，亦可各別依序進行反應，或將各別反應之低分子量體進行混合反應作為聚合物者亦可。
此時之聚合溫度可選擇-20℃~150℃之任意溫度，但是較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應雖可於任意濃度下進行，但濃度過低時，不易製得高分子量的聚合物，而濃度過高時，因反應液之黏性過高而不易進行均勻的攪拌。因此，較佳為1~50%、更佳為5~30%。聚合反應之初期以高濃度進行，隨後，可追加有機溶劑。
聚醯亞胺前驅物之聚合反應中，二胺成分之合計莫耳數與四羧酸成分之合計莫耳數之比，較佳為0.8~1.2。與通常之聚合反應同樣，此莫耳比越接近於1.0時，所生成之聚醯亞胺前驅物之分子量變得越大。
聚醯亞胺為使前述聚醯亞胺前驅物經閉環而得之聚醯亞胺，醯胺酸基之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)並非必須為100%，可配合用途或目任意調整。其中，本發明中，所有特定聚合物，較佳為使聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化的聚醯亞胺。
此時之醯亞胺化率係以下述為佳。亦即，特定聚合物(A)較佳為50~90%。更佳為55~90%，特佳為60~90%。特定聚合物(B)較佳為50~95%。更佳為55~95%，特佳為60~95%。特定聚合物(C)較佳為50~90%。更佳為60~90%，特佳為60~80%。
使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的方法，可列舉例如使聚醯亞胺前驅物溶液狀態下進行加熱之熱醯亞胺化，或於聚醯亞胺前驅物溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化的方法等。使聚醯亞胺前驅物於溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度，為100℃~400℃、較佳為120℃~250℃，邊將藉由醯亞胺化反應所生成之水排出反應系外，邊進行反應者為佳。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化係於聚醯亞胺前驅物之溶液中，添加鹼性觸媒與酸酐，於-20~250℃、較佳為0~180℃下進行攪拌來進行。鹼性觸媒量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍，酸酐量為醯胺酸基之1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳倍。
鹼性觸媒可列舉例如吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶係於進行反應時具有適當的鹼性，故較佳。酸酐可列舉例如乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等。其中，使用乙酸酐時，反應結束後純化變得容易，故較佳。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量、反應溫度及反應時間來控制。
由聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液，回收所生成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的情形，只要將反應溶液投入於溶劑中使其沈澱即可。沈澱所使用的溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、甲苯、苯、水等。投入溶劑中使沈澱的聚合物，經過濾回收後，可於常 壓或減壓下，於常溫或加熱下進行乾燥。又，使沈澱回收後的聚合物再溶解於有機溶劑中，再沈澱回收的操作重複2~10次時，可減少聚合物中的雜質。此時的溶劑，可列舉例如醇類、酮類、烴等，使用由此等選出之3種類以上的溶劑時，可進一步提高純化效率，故較佳。
聚醯亞胺系聚合物之分子量，若考慮由其所得之液晶配向膜的強度、液晶配向膜形成時之作業性及塗膜性的情形，依GPC(GelPermeation Chromatography)法測定而得之重量平均分子量，以5,000~1,000,000為佳。其中，較佳為以10,000~150,000。
如上所述般，本發明中之所有特定聚合物，就長時間高溫及暴露於光線照射後，也顯示安定之垂直安定性，長時間暴露於光線照射後，可抑制電壓保持率降低的觀點，以使上述聚醯亞胺前驅物經觸媒醯亞胺化而得之聚醯亞胺為佳。此時之醯亞胺化率，以上述範圍為佳。
<液晶配向處理劑>
本發明之液晶配向處理劑係形成液晶配向膜(也稱為樹脂被膜)用的塗佈溶液，形成含有特定聚合物(A)、(B)、(C)及溶劑之液晶配向膜用的塗佈溶液。
液晶配向處理劑中之特定聚合物(A)、(B)及(C)之使用(含有)比例，較佳為如下述。亦即，相對於特定聚合物(A)100份，特定聚合物(B)較佳為30~300份，特定聚合物(C)較佳為60~500份。更佳為特定聚合物(B)為50~250 份，特定聚合物(C)為100~350份，特佳為特定聚合物(B)為50~200份，特定聚合物(C)為100~300份。
液晶配向處理劑中之全部的聚合物成分，可全部為特定聚合物，也可為混合有其以外之其他的聚合物。此時，其以外之其他的聚合物之含量係相對於全部的特定聚合物100份，較佳為0.5~15份。更佳為1~10份。其以外之其他的聚合物，可列舉例如纖維素系聚合物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺、聚矽氧烷等。
液晶配向處理劑中之溶劑，從藉由塗佈形成均勻的液晶配向膜的觀點，液晶配向處理劑中之溶劑之含量較佳為70~99.9%。此含量可依據目的之液晶配向膜之膜厚而適宜變更。
液晶配向處理劑所使用的溶劑，只要是溶解全部特定聚合物的溶劑(也稱為良溶劑)時，即無特別限定。下述列舉良溶劑之具體例，但是不限於此等者。
例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
其中，較佳為使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯。
此外，特定聚合物對溶劑之溶解性較高的情形，使用以前述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑為佳。
液晶配向處理劑中之良溶劑，較佳為液晶配向處理劑所含有之溶劑全體之10~100%。更佳為20~90%。特佳為30~80%。
液晶配向處理劑只要不損及本發明效果的範圍內，可使用提高塗佈液晶配向處理劑時之液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性的溶劑(也稱為弱溶劑：poor solvent)。下述列舉弱溶劑之具體例，但是不限於此等者。
具體而言，可列舉例如國際公開公報WO2013/125595(2013.8.29公開)第35頁~37頁所記載的弱溶劑。
其中，以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚或以前述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑為佳。
此等弱溶劑較佳為液晶配向處理劑所含有之溶劑全體之1~70%。更佳為1~60%。特佳為5~60%。
液晶配向處理劑中，只要不損及本發明效果的範圍內，較佳為導入選自由環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基及環碳酸酯基所成群之交聯性化合物、選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群之交聯性化合物、或具有聚合性不飽和鍵基之交聯性化合物(統稱為特定交聯性化合物)。此時，此等之基在化合物中必須具有2個以上。
具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物之例，具體而言，可列舉例如國際公開公報WO2013/125595 (2013.8.29公開)第37頁~38頁所記載之具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物。
具有氧雜環丁烷基之交聯性化合物，具體而言，可列舉例如國際公開公報WO2011/132751第58頁~59頁所記載之以式[4a]~式[4k]表示之交聯性化合物。
具有環碳酸酯基之交聯性化合物，具體而言，可列舉例如國際公開公報WO2012/014898第76頁~82頁所記載之以式[5-1]~式[5-42]表示之交聯性化合物。
具有選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群之至少1種之基的交聯性化合物，具體而言，可列舉例如國際公開公報2013/125595(2013.8.29公開)第39頁~40頁所記載之三聚氰胺衍生物或苯胍胺衍生物、及國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)第62頁~66頁所記載之以式[6-1]~式[6-48]表示之交聯性化合物。
具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物，具體而言，可列舉例如國際公開公報WO2013/125595(2013.8.29公開)第40頁~41頁所記載之具有聚合性不飽和鍵的交聯性化合物。
液晶配向處理劑中之特定交聯性化合物之含量係相對於全部之聚合物成分100份，較佳為0.1~100份。為了進行交聯反應，展現目的之效果，更佳為0.1~50份。特佳為1~30份。
本發明之液晶配向處理劑，為了促進液晶配向膜中之電荷移動，促進元件之電荷排除，可添加國際公 開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)第69頁~73頁所記載之以式[M1]~式[M156]表示之含氮雜環胺。此胺可直接添加於液晶配向處理劑中，但是以適當的溶劑形成濃度為0.1~10%、較佳為1~7%的溶液後，再添加為佳。此溶劑只要是溶解特定聚合物之有機溶劑時，即無特別限定。
液晶配向處理劑只要不損及本發明效果的範圍內，可使用提高塗佈液晶配向處理劑時之液晶配向膜的膜厚之均勻性或表面平滑性的化合物。此外，也可使用提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
提高液晶配向膜之膜厚之均勻性或表面平滑性的化合物，可列舉例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、陰離子系界面活性劑等。具體而言，可列舉例如國際公開公報WO2013/125595(2013.8.29公開)第42頁~43頁所記載之界面活性劑。
此等界面活性劑之使用量係相對於液晶配向處理劑所含有之全部聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例，可列舉例如含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物。具體而言，可列舉例如國際公開公報WO2013/125595(2013.8.29公開)第43頁~44頁所記載的化合物。
此等使與基板之密著之化合物的使用比例係相對於液晶配向處理劑所含有之全部的聚合物成分100 份，較佳為0.1~30份。更佳為1~20份。未達0.1份時，密著性提昇效果無法期待，多於30份時，液晶配向處理劑之保存安定性有變差的情形。
液晶配向處理劑除上述以外之化合物外，不損及本發明效果之範圍內，也可添加改變液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性之目的之介電體或導電物質。
<液晶配向膜．液晶顯示元件>
本發明之液晶配向處理劑係塗佈於基板上，經燒結後，經由摩擦處理或光照射等進行配向處理，可作為液晶配向膜使用。又，於垂直配向用途等的情形，未經配向處理也可作為液晶配向膜使用。此時所使用的基板，只要為高透明性之基板時，並無特別限定，除玻璃基板外，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等。就使製程簡單化的觀點，以使用形成有液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等的基板為佳。又，反射型之液晶顯示元件中，若僅為單側之基板時，亦可使用矽晶圓等不透明基板，此情形之電極，亦可使用鋁等反射光線的材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法，並未有特別限定，工業上而言，一般為網版印刷、平版印刷、凸版(Flexo)印刷、噴墨法等。其他之塗佈方法，可列舉例如浸漬法、輥塗佈法、縫狀塗佈法、旋轉塗佈器法、噴霧法等，可配合目的使用此等方法。
將液晶配向處理劑塗佈於基板上後，經由加熱板、熱 循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段，配合液晶配向處理劑所使用的溶劑，於30~300℃、較佳為30~250℃之溫度使溶劑蒸發，可作為液晶配向膜。燒結後之液晶配向膜之厚度，若過厚時，就液晶顯示元件消耗電力之觀點較為不利，若過薄時，會有降低液晶顯示元件信賴性的情形，故較佳為5~300nm、更佳為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向的情形，可對於燒結後之液晶配向膜進行摩擦或偏光紫外線照射等處理。
本發明之液晶顯示元件係藉由如上述的方法，可於由本發明之液晶配向處理劑製得附有液晶配向膜之基板後，以公知方法製作液晶晶胞(cell)，作為液晶顯示元件。
液晶晶胞之製作方法，例如準備形成有液晶配向膜的一對基板，於單側基板之液晶配向膜上散佈間隔器，使液晶配向膜面成為內側，以貼合另一側的基板，減壓注入液晶後密封的方法，或將液晶滴入於散佈有間隔器之液晶配向膜面後，再貼合基板予以密封的方法等例示。
本發明之液晶配向處理劑，亦較佳為使用於下述液晶顯示元件，亦即，經由於具備有電極之一對基板之間具有液晶層所成，於一對基板之間，配置含有藉由活性能量線及熱中之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，於電極間施加電壓，藉由活性能量線之照射及加熱中之至少一者，使聚合性化合物聚合之步驟而製得的液晶顯示元件。其中，活性能量線以紫外線為佳。紫外線之 波長為300~400nm、較佳為310~360nm。經由加熱而聚合的情形，加熱溫度為40~120℃、較佳為60~80℃。又，亦可同時進行紫外線與加熱。
上述液晶顯示元件係藉由PSA(Polymer Sustained Alignment)模式控制液晶分子之預傾角者。PSA模式係於液晶材料中混入少量的光聚合性化合物，例如光聚合性單體，於組合液晶晶胞後，將特定之電壓施加於液晶層之狀態下，以紫外線等照射光聚合性化合物，以所生成之聚合物控制液晶分子之預傾角。因聚合物生成時之液晶分子的配向狀態，於去除電壓後亦會存在記憶，故藉由控制形成於液晶層之電場等，可調整液晶分子之預傾角。又，PSA模式中，因不必要進行摩擦處理，故亦適用於形成藉由摩擦處理不易控制預傾角之垂直配向型之液晶層。亦即，本發明之液晶顯示元件，經由上述方法而由液晶配向處理劑製得附有液晶配向膜之基板後，製作液晶晶胞，經由紫外線之照射及加熱中之至少一者，使聚合性化合物聚合，而可控制液晶分子之配向者。
列舉PSA模式之液晶晶胞製作方式之一例示時，如以下所示。亦即，依上述製作方法製作液晶晶胞時之液晶中，混合有藉由熱或紫外線照射而聚合的聚合性化合物。聚合性化合物可列舉例如於分子內具有1個以上之丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等之聚合性不飽和基的化合物。此時，聚合性化合物相對於液晶成分之100份，以0.01~10份為佳、更佳為0.1~5質量份。聚合性化合物未 達0.01份時，聚合性化合物不會聚合，而變得無法控制液晶之配向，多於10份時，因未反應之聚合性化合物變多，而會降低液晶顯示元件之殘影特性。製作液晶晶胞後，使用交流或直流之電壓施加於液晶晶胞，同時熱或照射紫外線，使聚合性化合物產生聚合。藉此，可控制液晶分子之配向。
此外，本發明之液晶配向處理劑也可使用於下述液晶顯示元件，亦即，SC-PVA模式，前述液晶顯示元件係經由具備電極之一對基板之間具有液晶層所成，前述一對基板之間，配置有含有藉由活性能量線及熱中之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜，對電極間施加電壓之步驟而製得的液晶顯示元件。其中，活性能量線以紫外線為佳。紫外線之波長為300~400nm，較佳為310~360nm。經由加熱而聚合的情形，加熱溫度為40~120℃，更佳為60~80℃。又，亦可同時進行紫外線與加熱。
欲製得含有藉由活性能量線及熱中之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜時，可列舉例如使用於液晶配向處理劑中添加含有此聚合性基之化合物的方法，或使用含有聚合性基之聚合物成分的方法。
列舉製作SC-PVA模式之液晶晶胞之一例示時，例如以下所示。亦即，依上述製作方法製作液晶晶胞。然後，對液晶晶胞施加交流或直流之電壓，同時藉由熱或照射紫外線，可控制液晶分子之配向。
如上述，藉由使用本發明之液晶配向處理劑，可提供一種提高密封劑與液晶配向膜之接著性，於高溫高濕之條件下，可抑制液晶顯示元件之邊框附近之顯示不均之發生的液晶配向膜。又，本發明係提供即使於長時間暴露於光之照射後，可抑制電壓保持率之降低，且因直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和快的液晶配向膜。因此，使用本發明之液晶配向處理劑製作的液晶顯示元件成為信賴性優異者，可適合使用於大型之液晶電視、中小型之汽車導航系統、智慧型手機等。特別是，本發明之液晶配向處理劑可用於使用VA模式、PSA模式及SC-PVA模式之液晶顯示元件的液晶配向膜。
[實施例]
以下舉實施例更具體說明本發明，但本發明並非僅限定於此等者。以下使用之化合物之簡稱如以下所示內容。
(特定二胺(1))
A1：1,3-二胺基-4-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基〕苯
A2：1,3-二胺基-5-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基甲基〕苯
A3：1,3-二胺基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基〕苯氧基}苯
(特定二胺(2))
(特定二胺(3))
C1：3,5-二胺基苯甲酸
(特定二胺(4))
(其他二胺)
E1：p-苯二胺、E2：m-苯二胺
E3：1,3-二胺基-4-十八烷氧基苯
(特定四羧酸二酐)
F1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
F2：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
(交聯性化合物)
(溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-BL：γ-丁內酯、BCS：乙二醇單丁基醚、PB：丙二醇單丁基醚、DME：二丙二醇二甲基醚、DPM：二丙二醇單甲基醚
「聚醯亞胺系聚合物之分子量測量」
使用常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101、昭和電工公司製)、管柱(KD-803，KD-805、Shodex公司製)，如下述測量。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
校正曲線製作用標準樣品：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量：約12,000、4,000及1,000)(聚合物實驗公司製)。
「聚醯亞胺系聚合物之醯亞胺化率之測量」
將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR(核磁共振)樣品管(NMR標準採樣管， 5(草野科學公司製))中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施以超音波使其完全溶解。將此溶液使用NMR測定機(JNW-ECA500、日本電子數據公司製)測定於500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以來自醯亞胺化前後未變化之構造之質子作為基準質子來決定，其係使用此質子之波峰積算值與出現於9.5~10.0ppm附近之來自醯胺酸之NH基之質子波峰積算值，依下式而求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100(x為來自醯胺酸之NH基之質子波峰積算值、y為基準質子之波峰積算值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)的情形中，基準質子相對於1個醯胺酸之NH基質子的個數比例)。
「聚醯亞胺系聚合物之合成」 <合成例1>
將F2(2.04g，8.15mmol)、A1(2.52g，6.62mmol)、B1(1.20g，4.95mmol)、D1(0.55g，1.66mmol)及E1(0.36g，3.33mmol)在NMP(16.5g)中混合，於80℃下反應5小時後，添加F1(1.60g，8.16mmol)及NMP(8.26g)，於40℃下反應6小時，得到濃度(意指樹脂固體成分濃度。以下相同。)為25%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，使於80℃下反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(1)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，數平均分子量(Mn)為16,200、重量平均分子量(Mw)為45,300。
<合成例2>
將F2(2.04g，8.15mmol)、A3(2.15g，4.97mmol)、B1(1.20g，4.95mmol)、D1(1.09g，3.30mmol)及E1(0.36g，3.33mmol)在NMP(16.9g)中混合，於80℃下反應5小時後，添加F1(1.60g，8.16mmol)及NMP(8.44g)，於40℃下反應6小時，得到濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶 (3.30g)，於80℃下反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(2)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，Mn為15,800、Mw為43,700。
<合成例3>
將F2(0.83g，3.32mmol)、A2(2.32g，5.88mmol)、B1(1.22g，5.04mmol)、D1(0.83g，2.51mmol)及E1(0.36g，3.33mmol)在NEP(16.3g)中混合，於80℃下反應5小時後，添加F1(2.60g，13.3mmol)及NEP(8.16g)，於40℃下反應6小時，得到濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NEP稀釋至6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(3)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%，Mn為15,900、Mw為43,800。
<合成例4>
將F2(2.04g，8.15mmol)、A4(1.60g，3.25mmol)、B1(1.40g，5.78mmol)、D1(1.09g，3.30mmol)及 E1(0.36g，3.33mmol)在NMP(16.2g)中混合，於80℃下反應5小時後，添加F1(1.60g，8.16mmol)及NMP(8.12g)，於40℃下反應6小時，得到濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應2.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(4)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為65%，Mn為14,500、Mw為40,900。
<合成例5>
將F3(3.50g，15.6mmol)、A2(2.50g，6.34mmol)、B1(1.15g，4.75mmol)、D1(1.05g，3.18mmol)及E1(0.17g，1.57mmol)在NEP(25.1g)中混合，於40℃下反應8小時，得到濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NEP稀釋至6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(5)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%，Mn為18,300、Mw為49,400。
<合成例6>
將F4(2.45g，8.16mmol)、A2(1.96g，4.97mmol)、B1(1.40g，5.78mmol)、D1(0.82g，2.48mmol)及E1(0.36g，3.33mmol)在NMP(17.2g)中混合，於80℃下反應5小時後，添加F1(1.60g，8.16mmol)及NMP(8.58g)，於40℃下反應6小時，得到濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(6)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，Mn為15,600、Mw為43,200。
<合成例7>
將F2(0.83g，3.32mmol)、A1(2.56g，6.73mmol)、B1(1.22g，5.04mmol)、D1(0.55g，1.66mmol)及E2(0.36g，3.33mmol)在NMP(16.3g)中混合，於80℃下反應5小時後，添加F1(2.60g，13.3mmol)及NMP(8.12g)，於40℃下反應6小時，得到濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至 6%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(7)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，Mn為17,000、Mw為44,200。
<合成例8>
將F2(3.06g，12.2mmol)、A1(2.52g，6.62mmol)、B2(0.64g，2.47mmol)、D1(0.55g，1.66mmol)及E2(0.63g，5.83mmol)在NEP(16.4g)中混合，於80℃下反應5小時後，添加F1(0.80g，4.08mmol)及NEP(8.19g)，於40℃下反應6小時，得到濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NEP稀釋至6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(8)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，Mn為16,300、Mw為44,300。
<合成例9>
將F2(2.17g，8.67mmol)、A1(2.67g，7.02mmol)、 B1(1.28g，5.28mmol)及E1(0.57g，5.27mmol)在NMP(16.8g)中混合，於80℃下反應5小時後，添加F1(1.70g，8.67mmol)及NMP(8.39g)，於40℃下反應6小時，得到濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(9)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，Mn為17,500、Mw為47,200。
<合成例10>
將F2(2.04g，8.15mmol)、B1(1.20g，4.95mmol)、E1(0.36g，3.33mmol)及E3(1.87g，4.97mmol)在NMP(16.3g)中混合，於80℃下反應5小時後，添加F1(1.60g，8.16mmol)及NMP(8.16g)，於40℃下反應6小時，得到濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(10)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，Mn為15,800、Mw為 42,500。
<合成例11>
將F2(0.89g，3.56mmol)、A1(1.38g，3.63mmol)及B1(3.50g，14.4mmol)在NMP(17.2g)中混合，於80℃下反應5小時後，添加F1(2.80g，14.3mmol)及NMP(8.57g)，於40℃下反應6小時，得到濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，使於80℃下反應5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)，將所得之沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(11)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為90%，Mn為17,800、Mw為46,900。
<合成例12>
將F2(0.96g，3.84mmol)、A1(1.47g，3.86mmol)、B1(1.88g，7.76mmol)及E1(0.84g，7.77mmol)在NMP(16.3g)中混合，於80℃下反應5小時後，添加F1(3.00g，15.3mmol)及NMP(8.15g)，於40℃下反應6小時，得到濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶 (3.30g)，於80℃下反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(12)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，Mn為18,600、Mw為48,300。
<合成例13>
將F2(2.30g，9.19mmol)、B1(4.05g，16.7mmol)及E2(0.20g，1.85mmol)在NMP(16.7g)中混合，於80℃下反應5小時後，添加F1(1.80g，9.18mmol)及NMP(8.35g)，於40℃下反應6小時，得到濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應2.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(13)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為65%，Mn為22,100、Mw為53,400。
<合成例14>
將F2(2.55g，10.2mmol)、A1(1.57g，4.13mmol)、B1(1.07g，4.13mmol)及E2(1.34g，12.4mmol)在NMP(17.1g)中混合，於80℃下反應5小時後，添加 F1(2.00g，10.2mmol)及NMP(8.54g)，於40℃下反應6小時，得到濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(14)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，Mn為17,900、Mw為46,500。
<合成例15>
將F2(2.81g，11.2mmol)及C1(3.46g，22.7mmol)在NMP(16.9g)中混合，於80℃下反應5小時後，添加F1(2.20g，11.2mmol)及NMP(8.46g)，於40℃下反應6小時，得到濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(15)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，Mn為21,800、Mw為52,100。
<合成例16>
將F2(2.81g，11.2mmol)、C1(2.94g，19.3mmol)及E2(0.37g，3.42mmol)在NMP(16.6g)中混合，於80℃下反應5小時後，添加F1(2.20g，11.2mmol)及NMP(8.31g)，於40℃下反應6小時，得到濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(16)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%，Mn為23,200、Mw為54,200。
<合成例17>
將F5(2.30g，10.8mmol)、C1(2.84g，18.7mmol)及E2(0.36g，3.33mmol)NEP(16.4g)中混合，於80℃下反應5小時後，添加F1(2.30g，10.8mmol)及NEP(8.21g)，於40℃下反應6小時，得到濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
於所得聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NEP稀釋至6%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(17)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%，Mn為20,500、Mw為 51,800。
<合成例18>
將F2(2.04g，8.15mmol)、A1(2.52g，6.62mmol)、B1(1.20g，4.95mmol)、C1(0.50g，3.29mmol)及D1(0.55g，1.66mmol)在NMP(16.8g)中混合，於80℃下反應5小時後，添加F1(1.60g，8.16mmol)及NMP(8.41g)，於40℃下反應6小時，得到濃度為25%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)，於80℃下反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得之沈澱物濾出。此沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(18)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為81%，Mn為15,300、Mw為41,600。
各合成例所得之聚醯亞胺系聚合物如表32及表33所示。
「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性之評估」
使用以後述實施例3、8所得之液晶配向處理劑，進行噴墨塗佈性之評估。具體而言，將此等液晶配向處理劑，使用細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，以純水及IPA(異丙醇)洗淨後之附有ITO(氧化銦錫)電極之基板(縱100mm×橫100mm，厚度0.7mm)之ITO面上，以塗佈面積為70×70mm、噴嘴間距為0.423mm、掃瞄間距為0.5mm、塗佈速度為40mm/秒之條件下進行塗佈。此時，噴墨塗佈機使用HIS-200(日立設備科技公司製)。又，由塗佈至預乾燥為止之時間為60秒，預乾燥係於加熱板上，以70℃、5分鐘之條件下進行。
以目視觀察上述所得之附有液晶配向膜之基板的塗膜面進行塗佈性之評估。具體而言，將塗膜面於鈉燈下以目視觀察，確認針孔之有無。結果確認任一實施例所得之液晶配向膜，於塗膜面上皆未發現針孔，可製得具有優良塗膜性之液晶配向膜。
「液晶晶胞之邊框附近之顯示不均特性之評估(一般晶胞)」
將後述實施例及比較例所得之液晶配向處理劑，使用細孔徑1μm之薄膜過濾器加壓過濾，旋轉塗佈於經純水及IPA洗淨之附有ITO電極之基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)之ITO面，於加熱板上於100℃下、加熱處理5分鐘、熱循環型清淨烘箱中於230℃下、加熱處理30 分鐘，得到膜厚為100nm之附有液晶配向膜之ITO基板。又，實施例3及實施例8之液晶配向處理劑係與上述「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性之評估」相同條件製作基板，然後，以熱循環型清淨烘箱，於230℃下、加熱處理30分鐘，形成膜厚為100nm之附有液晶配向膜之ITO基板。
其次，將此基板之塗膜面，使用滾筒徑為120mm之摩擦裝置，使用人造纖維布，以滾筒旋轉數為1000rpm、滾筒行進速度為50mm/sec、押入量為0.1mm之條件下，進行摩擦處理。
然後，準備2片摩擦處理後之基板，使塗膜面成為內側，挾著6μm之間隔器組合，使用密封劑接著周圍而製作空晶胞。藉由減壓注入法將MLC-6608(莫克．日本公司製)注入此空晶胞內，將注入口密封，製得液晶晶胞。
使用所得之液晶晶胞，評估液晶晶胞之邊框附近之顯示不均特性。具體而言，使用偏光板與背光，以目視觀察評估密封劑附近之液晶配向性。結果，實施例及比較例所得之全部的液晶晶胞，皆顯示均勻的液晶配向性。
然後，將液晶晶胞置於溫度80℃、濕度90%RH之恆溫恆濕槽內保管144小時，與上述相同條件評估密封劑附近之液晶配向性。評估係於恆溫恆濕槽內保管後，於密封劑附近未發現液晶配向性紊亂者，本評估越優異(表37~表39中之良好表示)。
「電壓保持率之評估(一般晶胞)」
使用與前述「液晶晶胞之邊框附近之顯示不均特性之評估(一般晶胞)」相同條件所製作之液晶晶胞，評估電壓保持率。具體而言，於80℃之溫度下，對上述方法所得之液晶晶胞施加1V之電壓60μs，測量50ms後之電壓，以電壓保持率(亦稱為VHR)計算電壓可保持何種程度。又，測量係使用電壓保持率測定裝置(VHR-1、東陽科技公司製)，於Voltage：±1V、Pulse Width：60μs、Flame Period：50ms之設定下進行。
此外，使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1、CENLITE公司製)，對上述液晶晶胞製作隨後測定電壓保持率後的液晶晶胞，照射以365nm換算為50J/cm2的紫外線，與上述相同條件下，測定電壓保持率。
本評估中，於液晶晶胞製作隨後之電壓保持率之值高，此外，相對於液晶晶胞製作隨後之電壓保持率之值(亦稱為初期)，紫外線照射後之值(亦稱為紫外線照射後)之降低越小者，於本評估中越優異。表37~表39中，表示各VHR之值。
「殘留電荷之緩和之評估(一般晶胞)」
使用與前述「液晶晶胞之邊框附近的顯示不均特性之評估(一般晶胞)」同樣條件製作的液晶晶胞，評估殘留電荷之緩和。具體而言，對於液晶晶胞，以直流電壓10V施 加30分鐘，使短路1秒鐘後，以1800秒鐘測量於液晶晶胞內發生之電位。其中，使用50秒後之殘留電荷之值，評估殘留電荷之緩和。又，測量係使用6254型液晶物性評估裝置(東陽科技公司製)。
此外，使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1、CENLITE公司製)，對上述液晶晶胞製作隨後測定殘留電荷後的液晶晶胞，照射以365nm換算為30J/cm2的紫外線，與上述相同條件下，測定殘留電荷。
本評估中，於液晶晶胞製作隨後之值(亦稱為初期)及紫外線照射後之殘留電荷之值(亦稱為紫外線照射後)之降低越小者，於本評估中越優異。表37~表39中，表示各殘留電荷之值。
「液晶晶胞之製作及液晶配向性之評估(PSA晶胞)」
使用以後述實施例3、9所得之液晶配向處理劑，製作液晶晶胞及評估液晶配向性(PSA晶胞)。具體而言，將此等液晶配向處理劑，使用細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，以純水及IPA洗淨後之中心附有10×10mm之圖型間隔20μm之ITO之附有ITO電極之基板(縱40mm×橫30mm，厚度0.7mm)與中心附有10×40mm之ITO之附有ITO電極之基板(縱40mm×橫30mm，厚度0.7mm)之ITO面上，分別進行旋轉塗佈，於加熱板上於100℃下、加熱處理5分鐘、熱循環型清淨烘箱中於230℃下、加熱處理30分鐘，得到膜厚為100nm之附有 液晶配向膜之ITO基板。又，實施例3之液晶配向處理劑係與上述「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性之評估」相同條件製作基板，然後，以熱循環型清淨烘箱，於230℃下、加熱處理30分鐘，形成膜厚為100nm之附有液晶配向膜之ITO基板。
其次，將此2片基板，使塗膜面成為內側，挾著6μm之間隔器組合，使用密封劑接著周圍而製作空晶胞。藉由減壓注入法將向列型液晶(Nematic)(MLC-6608、莫克．日本公司製)中，使下述式表示之聚合性化合物(1)相對於向列型液晶之100%，混合有聚合性化合物(1)0.3%的液晶注入此空晶胞內，將注入口密封，製得液晶晶胞。
對於所得之液晶晶胞，邊施加AC5V之電壓，邊使用照度60mW之金屬鹵素燈，去除350nm以下之波長，照射以365nm換算為20J/cm2之紫外線，得到液晶之配向方向被控制的液晶晶胞。對液晶晶胞照射紫外線時之照射裝置內之溫度為50℃。
然後，測量此液晶晶胞之紫外線照射前與紫外線照射後之液晶之應答速度。應答速度係測量透過率90%至透過 率10%之T90→T10。
任一之液晶晶胞相較於紫外線照射前之液晶晶胞時，在紫外線照射後之液晶晶胞之應答速度均變快，故確認液晶之配向方向被控制。又，每個液晶晶胞藉由偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL、NIKON公司製)觀察，確認液晶為均勻配向。
<實施例1>
於合成例1所得之聚醯亞胺粉末(1)(0.50g)中加入NEP(3.92g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(3.92g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
又，合成例11所得之聚醯亞胺粉末(11)(0.75g)中加入NEP(5.88g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(5.88g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
此外，於合成例15所得之聚醯亞胺粉末(15)(1.25g)中加入NEP(9.79g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(9.79g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
將上述所得之3個溶液予以混合，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(1)。此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<實施例2>
於合成例2所得之聚醯亞胺粉末(2)(0.50g)中加入NEP(3.92g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(2.35g)及PB(1.57g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
又，於合成例11所得之聚醯亞胺粉末(11)(0.75g)中加入NEP(5.88g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(3.53g)及PB(2.35g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
此外，於合成例15所得之聚醯亞胺粉末(15)(1.25g)中加入NEP(9.79g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(5.88g)及PB(3.92g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
將上述所得之3個溶液予以混合，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(2)。此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<實施例3>
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(0.30g)、合成例11所得之聚醯亞胺粉末(11)(0.45g)及合成例15所得之聚醯亞胺粉末(15)(0.75g)中加入NEP(16.5g)及γ-BL(4.18g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(8.27g)、PB(8.27g)及DME(4.14g)，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(3)。此液晶配向處理 劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<實施例4>
於合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(0.80g)中加入NMP(6.27g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(5.02g)及DME(1.25g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
又，於合成例13所得之聚醯亞胺粉末(13)(0.80g)中加入NMP(6.27g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(5.02g)及DME(1.25g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
此外，於合成例15所得之聚醯亞胺粉末(15)(1.07g)中加入NMP(8.36g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(6.68g)及DME(1.67g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
將上述所得之3個溶液予以混合，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(4)。此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<實施例5>
於合成例5所得之聚醯亞胺粉末(5)(0.80g)中加入NEP(7.52g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(2.51g)及PB(2.51g)，於40℃下攪拌4小 時，得到溶液。
又，於合成例11所得之聚醯亞胺粉末(11)(0.80g)中加入NEP(7.52g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(2.51g)及PB(2.51g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
此外，於合成例15所得之聚醯亞胺粉末(15)(1.07g)中加入NEP(10.0g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(3.34g)及PB(3.34g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
將上述所得之3個溶液予以混合，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(5)。此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<實施例6>
於合成例6所得之聚醯亞胺粉末(6)(0.50g)、合成例11所得之聚醯亞胺粉末(11)(0.75g)及合成例15所得之聚醯亞胺粉末(15)(1.25g)中加入NEP(21.5g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入PB(17.6g)，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(6)。此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<實施例7>
於合成例7所得之聚醯亞胺粉末(7)(0.80g)中加入 NMP(3.76g)及NEP(3.76g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(2.51g)及PB(2.51g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
又，於合成例11所得之聚醯亞胺粉末(11)(0.80g)中加入NMP(3.76g)及NEP(3.76g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(2.51g)及PB(2.51g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
此外，於合成例15所得之聚醯亞胺粉末(15)(1.07g)中加入NMP(5.02g)及NEP(5.02g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(3.34g)及PB(3.34g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
將上述所得之3個溶液予以混合，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(7)。此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<實施例8>
於合成例8所得之聚醯亞胺粉末(8)(0.30g)、合成例11所得之聚醯亞胺粉末(11)(0.45g)及合成例15所得之聚醯亞胺粉末(15)(0.75g)中加入NEP(12.4g)及γ-BL(6.21g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(8.27g)及PB(14.5g)，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(8)。此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<實施例9>
於合成例1所得之聚醯亞胺粉末(1)(0.50g)中加入NEP(5.09g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(1.18g)及PB(1.57g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
又，於合成例12所得之聚醯亞胺粉末(12)(0.75g)中加入NEP(7.64g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(1.76g)及PB(2.35g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
此外，於合成例15所得之聚醯亞胺粉末(15)(1.25g)中加入NEP(12.7g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(2.94g)及PB(3.92g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
將上述所得之3個溶液予以混合，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(9)。此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<實施例10>
於合成例5所得之聚醯亞胺粉末(5)(0.50g)中加入NEP(4.70g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入PB(3.13g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
又，於合成例13所得之聚醯亞胺粉末(13)(0.75g)中加入NEP(7.05g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入PB(4.70g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶 液。
此外，於合成例15所得之聚醯亞胺粉末(15)(1.25g)中加入NEP(11.8g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入PB(7.83g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
將上述所得之3個溶液予以混合，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(10)。此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<實施例11>
於合成例1所得之聚醯亞胺粉末(1)(0.50g)中加入NEP(4.70g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(0.78g)及PB(2.35g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
又，於合成例14所得之聚醯亞胺粉末(14)(0.75g)中加入NEP(7.05g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(1.18g)及PB(3.53g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
此外，於合成例15所得之聚醯亞胺粉末(15)(1.25g)中加入NEP(11.8g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(1.96g)及PB(5.88g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
將上述所得之3個溶液予以混合，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(11)。此液晶配向處理劑中， 並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<實施例12>
於合成例1所得之聚醯亞胺粉末(1)(0.80g)中加入NMP(6.27g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(2.51g)及PB(3.76g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
又，合成例11所得之聚醯亞胺粉末(11)(0.53g)中加入NMP(4.18g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(1.67g)及PB(2.51g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
此外，合成例16所得之聚醯亞胺粉末(16)(1.33g)中加入NMP(10.4g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(4.18g)及PB(6.27g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
將上述所得之3個溶液予以混合，再添加M1(0.19g)，於40℃下攪拌6小時，得到液晶配向處理劑(12)。此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<實施例13>
於合成例1所得之聚醯亞胺粉末(1)(0.80g)、合成例11所得之聚醯亞胺粉末(11)(0.80g)及合成例17所得之聚醯亞胺粉末(17)(1.07g)中加入NEP(20.9g)，於70℃下攪拌 24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(8.36g)及PB(12.5g)，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(13)。此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<實施例14>
於合成例1所得之聚醯亞胺粉末(1)(0.80g)、合成例11所得之聚醯亞胺粉末(11)(0.80g)及合成例17所得之聚醯亞胺粉末(17)(1.07g)中加入NEP(20.9g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入PB(12.5g)及DPM(8.36)，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(23)。此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<比較例1>
於合成例1所得之聚醯亞胺粉末(1)(2.50g)中加入NEP(19.6g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(19.6g)，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(14)。此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<比較例2>
於合成例11所得之聚醯亞胺粉末(11)(2.50g)中加入NEP(19.6g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶 液中加入BCS(19.6g)，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(15)。此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<比較例3>
於合成例15所得之聚醯亞胺粉末(15)(2.50g)中加入NEP(19.6g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(19.6g)，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(16)。此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<比較例4>
於合成例1所得之聚醯亞胺粉末(1)(1.30g)中加入NEP(10.2g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(10.2g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
又，於合成例11所得之聚醯亞胺粉末(11)(1.30g)中加入NEP(10.2g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(10.2g)於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
將上述所得之2個溶液予以混合，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(17)。此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<比較例5>
於合成例1所得之聚醯亞胺粉末(1)(1.30g)中加入NEP(10.2g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(10.2g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
又，於合成例15所得之聚醯亞胺粉末(15)(1.30g)中加入NEP(10.2g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(10.2g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
將上述所得之2個溶液予以混合，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(18)。此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<比較例6>
於合成例11所得之聚醯亞胺粉末(11)(1.30g)中加入NEP(10.2g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(10.2g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
又，合成例15所得之聚醯亞胺粉末(15)(1.30g)中加入NEP(10.2g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(10.2g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
將上述所得之2個溶液予以混合，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(19)。此液晶配向處理劑中， 並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<比較例7>
於合成例9所得之聚醯亞胺粉末(9)(0.50g)中加入NEP(3.92g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(3.92g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
又，於合成例11所得之聚醯亞胺粉末(11)(0.75g)中加入NEP(5.88g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(5.88g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
此外，於合成例15所得之聚醯亞胺粉末(15)(1.25g)中加入NEP(9.79g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(9.79g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
將上述所得之3個溶液予以混合，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(20)。此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<比較例8>
於合成例10所得之聚醯亞胺粉末(10)(0.50g)中加入NMP(3.92g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(2.35g)及PB(1.57g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
又，於合成例11所得之聚醯亞胺粉末(11)(0.75g)中加入NMP(5.88g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(3.53g)及PB(2.35g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
此外，於合成例15所得之聚醯亞胺粉末(15)(1.25g)中加入NMP(9.79g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(5.88g)及PB(3.92g)，於40℃下攪拌4小時，得到溶液。
將上述所得之3個溶液予以混合，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(21)。此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
<比較例9>
於合成例18所得之聚醯亞胺粉末(18)(2.50g)中加入NEP(19.6g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。於此溶液中加入BCS(19.6g)，於40℃下攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(22)。此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，確認其為均勻的溶液。
表34~表36表示實施例及比較例所得之液晶配向處理劑、使用之聚醯亞胺系聚合物等之組成比、及固體成分濃度(%)。
又，表中，*1表示相對於全部的聚合物100份時，特定聚合物(A)之含量(份)、*2表示相對於全部的聚合物100份時，特定聚合物(B)之含量(份)、*3表示相對於全部 的聚合物100份時，特定聚合物(C)之含量(份)、及*4表示相對於全部的聚合物100份時，其他聚合物之含量(份)。
又，*5表示於液晶配向處理劑中，全部的聚合物所佔有之含有比例(固體成分濃度)。
以下之表37~表39中，*1表示液晶晶胞中，密封劑附近發現液晶配向性之紊亂現象，*2表示液晶晶胞中，自密封劑至0.5cm為止之寬度的區域，發現液晶配 向性之紊亂現象(相較於*1，液晶配向性之紊亂現象之寬度較廣)，*3表示液晶晶胞中，自密封劑至1.0cm為止之寬度的區域，發現液晶配向性之紊亂現象(相較於*2，液晶配向性之紊亂現象之寬度較廣)。
由上述結果得知，實施例之液晶配向處理劑，與比較例之液晶配向處理劑比較時，液晶晶胞即使經長時間、高溫高濕槽內保管，於密封劑附近也未發現液晶配向性紊亂之現象。又，即使對液晶晶胞照射紫外線，也可抑制電壓保持率之降低，且成為因直流電壓蓄積之殘留電荷之緩和快的結果。
亦即，使用特定聚合物(A)、(B)及(C)之3種的實施例與僅使用彼等之1種之比較例之比較時，比較例之液晶配向處理劑無法滿足本發明之全部的效果。具體而言，實施例1與、比較例1、比較例2或比較例3之比較。又，實施例1與、比較例4、比較例5或比較例6之 比較也同樣。又，使用特定二胺(4)之實施例1與、未使用之比較例7之比較時，比較例之液晶配向處理劑無法滿足本發明之全部的效果。
此外，使用特定二胺(1)之實施例2與、使用以往具有烷基型之側鏈構造之二胺的比較例8之比較時，比較例之液晶配向處理劑無法滿足本發明之全部的效果。
又，實施例1與、使用特定二胺(1)、(2)、(3)及(4)之全部之聚醯亞胺粉末之比較例9之比較時，比較例之液晶配向處理劑無法滿足本發明之全部的效果。特別是液晶晶胞之邊框附近之顯示不均之發生及紫外線照射後之殘留電荷之值變大。
[產業上之可利用性]
具有由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件係信賴性優異者，可適用於大畫面且高精細之液晶電視等，可用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件、特別是垂直配向型之液晶顯示元件。
又，在此引用2014年12月25日申請之日本專利申請案2014-262604號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並將其納入作為本發明之說明書者。

Claims (21)

  1. 一種液晶配向處理劑，其係含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分，(A)成分：含有具有下述式[1]表示之構造之二胺、及具有下述式[2]表示之構造之二胺的二胺成分與四羧酸成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺，(B)成分：含有具有下述式[2]表示之構造之二胺的二胺成分與四羧酸成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺，(C)：含有具有選自由羧基(COOH基)及羥基(OH基)所成群之至少1種之取代基之二胺的二胺成分與四羧酸成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺，但是前述(A)成分、(B)成分及(C)成分之至少任一之聚合物中之二胺成分中，含有具有下述式[4]表示之構造的二胺， (X1表示選自由單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所成群之至少1種之鍵結基，X2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)，X3表示選 自由單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所成群之至少1種，X4表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成群之至少1種之2價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數17~51之2價有機基，前述環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟之烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子所取代，X5表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成群之至少1種的環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟之烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子所取代，n表示0~4之整數，X6表示選自由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟之烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟之烷氧基所成群之至少1種)[化2]-W 1 -W 2 -W 3 -W 4 [2](W1表示選自由-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-及-N(CH3)CO-所成群之至少1種的鍵結基，W2表示選自由單鍵、碳數1~20之伸烷基、及非芳香族環及芳香族環所成群之至少1種，W3表示選自由單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-及-O(CH2)m-(m表示1~5之整數)所成群之至少1種，W4表示含氮之芳香族雜環)
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中具有前述式[1]表示之構造的二胺僅被使用於前述(A)成分中之二胺成分。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中前述(A)成分中之具有前述式[1]表示之構造之二胺，相對於二胺成分全體之使用比例(莫耳%)設為1.0時，前述(B)成分中之具有前述式[1]表示之構造之二胺，相對於二胺成分全體之使用比例(莫耳%)為0.01~0.8之比率。
  4. 如申請專利範圍第1或3項之液晶配向處理劑，其中前述(A)成分中之具有前述式[1]表示之構造之二胺，相對於二胺成分全體之使用比例(莫耳%)設為1.0時，前述(C)成分中之具有前述式[1]表示之構造之二胺，相對於二胺成分全體之使用比例(莫耳%)為0.01~0.3之比率。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶配向處理劑，其中具有選自由前述羧基(COOH基)及羥基(OH基)所成群之至少1種之取代基的二胺僅被使用於前述(C)成分中之二胺成分。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之液晶配向處理劑，其中具有前述式[4]表示之構造之二胺僅被使用於前述(A)成分中之二胺成分。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之液晶配向處 理劑，其中具有前述式[1]表示之構造的二胺為以下述式[1a]表示， (X表示前述式[1]表示之構造，n1表示1~4之整數)。
  8. 如申請專利範圍第1~7項中任一項之液晶配向處理劑，其中具有前述式[2]表示之構造的二胺為以下述式[2a]表示， (W表示前述式[2]表示之構造，p1表示1~4之整數)。
  9. 如申請專利範圍第1~8項中任一項之液晶配向處理劑，其中前述具有選自由羧基及羥基所成群之至少1種之取代基的二胺為以下述式[3a]表示， (Y表示以下述式[3-1]或式[3-2]表示之構造，m1表示1~4之整數) (a及b各自表示0~4之整數)。
  10. 如申請專利範圍第1~9項中任一項之液晶配向處理劑，其中具有以前述式[4]表示之構造的二胺為以下述式[4a-1]表示， (q1表示1~8之整數)。
  11. 如申請專利範圍第1~10項中任一項之液晶配向處理劑，其中前述(A)成分、(B)成分及(C)成分中之四羧酸成分含有以下述式[5]表示之四羧酸二酐， (Z表示選自由下述式[5a]~式[5k]表示之構造所成群之至少1種) (Z1~Z4各自獨立表示選自由氫原子、甲基、氯原子及苯環所成群之至少1種，Z5及Z6各自獨立表示氫原子或甲基)。
  12. 如申請專利範圍第1~11項中任一項之液晶配向處理劑，其係含有選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及γ-丁內酯所成群之至少1種的溶劑。
  13. 如申請專利範圍第1~12項中任一項之液晶配向處理劑，其係含有選自由1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚及以下述式[D1]~式[D3]表示之溶劑所成群之至少1種的溶劑， (D1表示碳數1~3之烷基，D2表示碳數1~3之烷基，D3表示碳數1~4之烷基)。
  14. 如申請專利範圍第1~13項中任一項之液晶配向處理劑，其中前述液晶配向處理劑含有：具有選自由環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基及環碳酸酯基所成群之至少1種基的交聯性化合物、具有選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群之至少1種基的交聯性化合物、或具有聚合性不飽和鍵基之交聯性化合物。
  15. 一種液晶配向膜，其係由如申請專利範圍第1~14項中任一項之液晶配向處理劑而得。
  16. 一種液晶配向膜，其係藉由噴墨法塗佈如申請專利範圍第1~14項中任一項之液晶配向處理劑而得。
  17. 一種液晶顯示元件，其係具有如申請專利範圍第15或16項之液晶配向膜。
  18. 如申請專利範圍第15或16項之液晶配向膜，其係用於具備有電極之一對基板之間具有液晶層所成，前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，經由對前述電極間外加電壓，使前述聚合性化合物聚合之步驟所製造 的液晶顯示元件。
  19. 一種液晶顯示元件，其係具有如申請專利範圍第18項之液晶配向膜。
  20. 如申請專利範圍第15或16項之液晶配向膜，其其係用於具備有電極之一對基板之間具有液晶層所成，前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜，經由對前述電極間外加電壓，使前述聚合性基聚合之步驟所製造的液晶顯示元件。
  21. 一種液晶顯示元件，其係具有如申請專利範圍第20項之液晶配向膜。
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