TW202035519A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供光配向用的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，其係能抑制在IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件中所發生的因長期交流驅動所造成的殘影。 本發明關於液晶配向劑、由該液晶配向劑所得之液晶配向膜及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件，該液晶配向劑之特徵為含有：藉由含有下述式(1)所示的四羧酸二酐或其衍生物、下述式(2)所示的四羧酸二酐或其衍生物及下述式(6)所示的芳香族四羧酸二酐之四羧酸成分與二胺成分之聚合反應而得之聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物之聚醯亞胺。
Figure 108141741-A0101-11-0002-1
(X1 係式(X1-1)～(X1-4)之任一者，X2 係式(X2-1)或(X2-2)，X3 係4價的芳香環基)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明關於液晶配向劑、由此液晶配向劑所得之液晶配向膜及具備所得之液晶配向膜之液晶顯示元件。
液晶電視、液晶顯示器等所使用的液晶顯示元件，通常於元件內設有用於控制液晶的排列狀態之液晶配向膜。 目前，工業上最普及的液晶配向膜，係於電極基板上所形成的由聚醯胺酸及/或將此醯亞胺化後的聚醯亞胺所成之膜的表面，將棉、尼龍、聚酯等之布向一方向摩擦，進行所謂的摩擦處理而製作。 摩擦處理係簡便且生產性優異之工業上有用的方法。然而，隨著液晶顯示元件之高性能化、高精細化、大型化，因摩擦處理所發生的配向膜之表面的傷痕、塵埃、機械性力或靜電所造成的影響，甚至配向處理面內的不均勻性等各種問題係變明顯。
作為代替摩擦處理之方法，已知藉由照射經偏光的放射線，賦予液晶配向能力之光配向法。光配向法之處理係有提案利用光異構化反應者、利用光交聯反應者、利用光分解反應者等(參照非專利文獻1)。
專利文獻1中提案將在主鏈具有環丁烷環等脂環構造之聚醯亞胺膜使用於光配向法。 如上述的光配向法係作為無摩擦配向處理方法，不僅可以工業上簡便的製程來生產，而且在IPS驅動方式或FFS (邊緣電場切換)驅動方式的液晶顯示元件中，相較於以摩擦處理法所得之液晶配向膜，可期待液晶顯示元件的對比或視野角特性之提升，因此作為有前途的液晶配向處理方法，係受到注目。
於IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件所使用的液晶配向膜中，除了優異的液晶配向性或電特性等之基本特性之外，還需要抑制因長期交流驅動所造成的殘影。 然而，由光配向法所得之液晶配向膜，相較於由摩擦所得者，有對於高分子膜的配向方向之各向異性小的問題。若各向異性小，則得不到充分的液晶配向性，成為液晶顯示元件時，發生殘影等之問題。相對於其，專利文獻2中係在作為提高由光配向法所得的液晶配向膜之各向異性之方法，提案去除在光照射後因光照射而切斷前述聚醯亞胺的主鏈所生成的低分子量成分。先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平9-297313號公報 專利文獻2：日本特開2011-107266號公報 非專利文獻
非專利文獻1：「液晶光配向膜」木戶脇、市村 機能材料 1997年11月號Vol.17、No.11、13~22頁
發明所欲解決的課題
以往，於進行聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺等的有機被膜之光配向處理時，依照本發明者的知識見解，查明光配向之效果係對於所用的光之照射量為敏感，需要比較窄範圍的最合適照射量，若偏離此最合適範圍的照射量，則在液晶配向膜的一部分或全體中配向變不完全，發生無法實現液晶的安定配向之情況。 而且，得知尤其藉由光配向法處理尺寸大的面板時，進行光照射量經均勻地控制之光配向照射者係變困難，結果安定的光配向法之配向處理變困難。
因此，本發明之目的在於提供一種液晶配向劑，其係藉由擴大得到良好的配向控制能力之光照射量之範圍(以下，亦稱為最合適照射量裕度)，實現寬廣的照射量裕度，而尤其即使在尺寸大的面板之情況中，也得到品質良好的安定之液晶配向能力。即，本發明之目的在於提供一種液晶配向劑，其具有配向控制能力安定地發生之寬廣光照射量之範圍，可高效率地得到高品質的液晶配向膜。解決課題的手段
本發明者們重複專心致力的檢討，結果發現藉由包含具有下述要點的液晶配向劑之發明，可達成上述目的。 一種液晶配向劑，其特徵為含有：藉由含有下述式(1)所示的四羧酸二酐或其衍生物、下述式(2)所示的四羧酸二酐或其衍生物及下述式(6)所示的芳香族四羧酸二酐之四羧酸成分與二胺成分之聚合反應而得之聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物之聚醯亞胺。
Figure 02_image001
惟，X1 係下述式(X1-1)~(X1-4)之任一者所示的構造；X2 係下述式(X2-1)或(X2-2)所示的構造；X3 係具有4個結合鍵的芳香環。
Figure 02_image003
惟，R3 ~R6 各自獨立地係氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數2~6的炔基、含有氟原子之碳數1~6的1價有機基、或苯基，可相同亦可相異，但至少一個為氫原子以外；R7 ~R23 各自獨立地係氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數2~6的炔基、含有氟原子之碳數1~6的1價有機基、或苯基。
Figure 02_image005
發明的效果
藉由本發明之液晶配向劑，以往困難之實現優異的光配向處理之光照射量裕度的擴大係變可能，且可得到具有良好的殘影特性之液晶配向膜。因此，由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜係液晶面板製造中的良率高，且可減低IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中發生的因交流驅動所造成的殘影，得到殘影特性優異的IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件。
實施發明的形態
本發明之液晶配向劑係如上述，特徵為含有：由具有特定構造的四羧酸或具有其衍生物的四羧酸成分衍生物與二胺成分所得之聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物之聚醯亞胺(以下，亦稱為特定聚合物)。
＜特定聚合物＞ 本發明所用的特定聚合物係具有特定構造的聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺。作為聚醯亞胺前驅物，只要是藉由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之加熱或觸媒所致的化學醯亞胺化，形成醯亞胺環之聚醯亞胺前驅物，則沒有特別的限定。從加熱或化學醯亞胺化容易進行之觀點來看，作為聚醯亞胺前驅物，較佳為聚醯胺酸或聚醯胺酸酯。 聚醯亞胺之醯亞胺化率係沒有特別的限定，但較佳為10~100%，更佳為50~100%，尤佳為50~80%。 以下，說明形成上述特定聚合物的原料之各成分。
＜四羧酸成分＞ 用於本發明之特定聚合物的聚合之四羧酸成分，不僅四羧酸二酐，而且可為其衍生物，亦可使用四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯或四羧酸二烷酯二鹵化物。
用於本發明之特定聚合物的聚合之四羧酸成分，係含有下述式(1)所示的四羧酸二酐或其衍生物、下述式(2)所示的四羧酸二酐或其衍生物與下述式(6)所示的芳香族四羧酸二酐或其衍生物。由於含有上述式(1)之四羧酸二酐或其衍生物，可減低特定聚合物之光反應所需要的光照射量，得到顯示高的液晶配向性之液晶配向膜。藉由含有上述式(2)之四羧酸二酐或其衍生物與上述式(6)之四羧酸二酐或其衍生物，可調整特定聚合物的光反應性，得到照射量裕度寬廣的液晶配向膜。
Figure 02_image007
X1 係下述式(X1-1)~(X1-4)之任一者所示的構造。
Figure 02_image009
R3 ~R6 各自獨立地係氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數2~6的炔基、含有氟原子之碳數1~6的1價有機基、或苯基，且至少一個為氫原子以外；R7 ~R23 各自獨立地係氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數2~6的炔基、含有氟原子之碳數1~6的1價有機基、或苯基。
為了抑制因長期交流驅動所造成的殘影，X1 較佳為由下述式(X1-12)~(X1-16)之任一者所示的構造所選出的至少1種，特佳為下述式(X1-12)。
Figure 02_image011
相對於與二胺成分反應的四羧酸成分，上述式(1)所示的四羧酸二酐或其衍生物之含有比例較佳為50~98莫耳%，更佳為60~93莫耳%，尤佳為65~87莫耳%。
式(2)中，X2 係下述式(X2-1)或(X2-2)的構造。
Figure 02_image013
為了抑制因長期交流驅動所造成的殘影，X2 較佳為式(X2-1)。
相對於全部四羧酸成分1莫耳，上述式(2)所示的四羧酸二酐或其衍生物之含有比例較佳為1~30莫耳%，更佳為5~25%，尤佳為10~20%。
X3 係4價有機基，為具有4個結合鍵的芳香環，較佳為具有至少1個苯環或萘環，在苯環或萘環上具有4個結合鍵的芳香環。若列舉具體例的話，可舉出下述式(X3-1)~(X3-26)之任一構造。於提高液晶配向性時，X3 較佳為(X3-1)、(X3-5)~(X3-11)、(X3-14)~(X3-26)之任一者。更佳為(X3-1)、(X3-7)、(X3-8)中的n為1~4之構造，較佳為(X3-9)~(X3-10)或(X3-14)~(X3-26)。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
相對於四羧酸成分1莫耳，上述式(6)所示的芳香族四羧酸二酐或其衍生物之含有比例較佳為1~20莫耳%，更佳為2~15莫耳%，尤佳為3~15莫耳%。
用於本發明之特定聚合物的聚合之四羧酸成分，係除了上述式(1)、(2)及(6)以外，還可含有下述式(7)所示的四羧酸二酐或其衍生物。
Figure 02_image021
惟，X4 係4價有機基，為上述X1 ~X3 以外，但其構造係沒有特別的限定。若列舉具體例的話，可舉出下述式(X4-1)~(X4-26)、來自乙二胺四乙酸二酐的4價基等。於提高液晶配向性時，X4 可舉出(X4-8)~(X4-12)、(X4-17)~(X4-19)、(X4-24)~(X4-26)。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
＜二胺＞ 用於本發明之特定聚合物的製造之二胺成分，只要是眾所周知的二胺，則沒有特別的限定。從抑制因長期交流驅動所造成的殘影之觀點來看，較佳為含有由下述式(3)、下述式(4)及下述式(5)所選出的至少1種類之二胺。
Figure 02_image033
上述式(3)~式(5)中，A1 及A4 各自獨立地表示單鍵、-CO-O-、-OCO-、-NRCO-(R表示氫原子或甲基)、 -NRCOO-(R表示氫原子或甲基)、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、-COS-、-NR1 -CO-NR2 -(R1 及R2 各自獨立地表示氫原子或甲基)、碳數2~20的2價的鏈狀烴基，或該2價的鏈狀烴基之-CH2 -被由-O-、-CO-、-CO-O-、-NRCO-(R表示氫原子或甲基)、-NRCOO-(R表示氫原子或甲基)、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、-COS-、-NR1 -CO-NR2 -(R1 及R2 各自獨立地表示氫原子或甲基)、-NR-(R表示甲基)、吡咯啶、哌啶、哌𠯤選出的基所取代之基(h1)。還有，亦可以甲基等之碳數1~3的烷基、氟原子、氯原子等之鹵素原子取代上述A1 及A4 的鏈狀烴基及基(h1)所具有的氫原子之一部分或全部。A2 係氫原子、鹵素原子、羥基、胺基、硫醇基、硝基、磷酸基或碳數1~20的1價有機基。A3 表示碳數1~20的2價的鏈狀烴基，或該2價的鏈狀烴基之-CH2 -被由 -O-、-CO-、-CO-O-、-NRCO-(R表示氫原子或甲基)、 -NRCOO-(R表示氫原子或甲基)、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、-COS-、-NR1 -CO-NR2 -(R1 及R2 各自獨立地表示氫原子或甲基)、-NR-(R表示甲基)、吡咯啶、哌啶、哌𠯤選出的基所取代之基(h2)。還有，亦可以甲基等之碳數1~3的烷基、氟原子、氯原子等之鹵素原子取代上述A3 的前述鏈狀烴基及基(h2)所具有的氫原子之一部分或全部。a為1~4之整數，a為2以上時，A2 的構造可相同，也可相異。b及c為1或2之整數。d為0或1之整數)。
作為上述碳數1~20的2價的鏈狀烴基，例如可舉出甲烷二基、乙烷二基、正丙烷二基、異丙烷二基、正丁烷二基、異丁烷二基、第二丁烷二基、第三丁烷二基等之烷二基；乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等之烯二基；乙炔二基、丙炔二基、丁炔二基等之炔二基等。
作為A2 中之碳數1~20的1價有機基，例如可舉出在上述A3 之碳數1~20的2價的鏈狀烴基、基(h2)或以甲基等之碳數1~3的烷基或氟原子、氯原子等之鹵素原子取代該碳數1~20的2價的鏈狀烴基及基(h2)所具有的氫原子之一部分或全部而成之基所例示者加上1個氫原子後之基等。
為了抑制因長期交流驅動所造成的殘影，作為上述式(3)及上述式(4)，較佳為下述式(DA-3-1)、(DA-4-1)~(DA-4-24)、(DA-5-1)~(DA-5-3)。其中，更佳為(DA-3-1)、(DA-4-1)~(DA-4-11)、(DA-4-13)~(DA-4-24)、(DA-5-1)~(DA-5-2)。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
相對於二胺成分1莫耳，上述式(3)、式(4)或式(5)所示的二胺之含量較佳為50~100莫耳%，更佳為70莫耳%~100莫耳%。
於聚合物的溶解性提升之觀點上，用於本發明之特定聚合物之製造的二胺，較佳為包含下述式(8)所示的二胺。
Figure 02_image043
上述式(8)中，Y6 係包含下述式(9)所示的構造之2價有機基；A6 各自獨立地係氫原子、或碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基或碳數2~5的炔基。從液晶配向性之觀點來看，A6 較佳為氫原子或甲基。
Figure 02_image045
D係第三丁氧基羰基。
作為包含上述記式(9)所示的構造之2價有機基的具體例，可舉出下述式(J-1)或式(J-2)。
Figure 02_image047
上述式(J-1)及(J-1)中，＊1表示向NH-A6 的鍵結，Q5 係單鍵、-(CH2 )n -(n為1~20之整數)、或-(CH2 )n -之任意的-CH2 -在各自不相鄰的條件下被取代成-O-、 -COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-、-NRCONR-、 -NRCOO-、-OCOO-之基，R表示氫原子或1價有機基。 Q6 、Q7 各自獨立地表示-H、-NHD、-N(D)2 、具有 -NHD的基或具有-N(D)2 的基。Q8 表示-NHD、-N(D)2 、具有-NHD的基或具有-N(D)2 的基。D表示第三丁氧基羰基。惟，Q5 、Q6 及Q7 的至少一個係在基中具有第三丁氧基羰基(Boc)。更佳為下述式(J-1-a)~(J-1-d)或(J-2-1)所示的2價的有機基。
Figure 02_image049
用於本發明之特定聚合物之聚合的二胺，係除了上述式(3)~(5)及(8)以外，還可包含下述式(10)所示的二胺。
Figure 02_image051
上述式(10)中，A8 各自獨立地係氫原子、碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基或碳數2~5的炔基。從液晶配向性之觀點來看，A8 較佳為氫原子或甲基。 Y8 係2價有機基，可舉出WO2018/117239號小冊中記載之式(Y-1)~(Y-167)的任一者所示的基等。
＜聚醯胺酸酯、聚醯胺酸及聚醯亞胺之製造方法＞ 本發明所用的聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸酯、聚醯胺酸及聚醯亞胺例如可藉由國際公開公報WO2013/157586中記載之眾所周知的方法來合成。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑具有在有機溶劑中溶解有特定聚合物等聚合物成分之溶液形態。特定聚合物的分子量係重量平均分子量較佳為2,000~500,000，更佳為5,000~ 300,000，尤佳為10,000~100,000。又，數量平均分子量較佳為1,000~250,000，更佳為2,500~150,000，尤佳為5,000~ 50,000。
本發明之液晶配向劑係含有上述的特定聚合物與有機溶劑之組成物，也可含有2種以上不同的構造之特定聚合物。又，本發明之液晶配向劑亦可含有特定聚合物以外之聚合物(以下亦稱為第2聚合物)或各種的添加劑。
本發明之液晶配向劑含有第2聚合物時，特定聚合物相對於全部聚合物成分之比例較佳為5質量%以上，作為其例，可舉出5~95質量%。
作為第2聚合物，可舉出聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。 特別地，由四羧酸二酐成分與二胺成分所得之聚醯胺酸(以下亦稱為第2聚醯胺酸)係作為第2聚合物較宜。
作為用於得到第2聚醯胺酸的四羧酸成分，可舉出下述式(11)所示的四羧酸二酐。該四羧酸二酐亦可為2種類以上。
Figure 02_image053
上述式(11)中，A為4價有機基，較佳為碳數4~30的4價有機基。
以下顯示較佳的上述A之構造，惟本發明不受此等所限定。
Figure 02_image055
於上述構造之中，從光配向性進一步提升之觀點來看，較佳為(A-1)、(A-2)，從蓄積電荷的緩和速度進一步提升之觀點來看，較佳為(A-4)，從液晶配向性與蓄積電荷的緩和速度進一步提升之觀點來看，較佳為(A-15)~(A-17)。用於得到第2聚醯胺酸之四羧酸二酐成分，係可為一種類的四羧酸二酐，也可併用2種類以上的四羧酸二酐。
用於得到第2聚醯胺酸之二胺成分，係可按照目的而適宜決定，但例如可使用下述式(12)所示的二胺。
Figure 02_image057
(Y9 表示2價有機基；A9 各自獨立地為氫原子、或碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、或碳數2~5的炔基；從液晶配向性之觀點來看，A9 較佳為氫原子或甲基)。
以改善電特性或緩和特性為目的，Y9 較佳為具有三級氮原子的2價有機基或在分子內具有-NH-CO-NH-的2價有機基。作為Y9 為具有三級氮原子的2價有機基時之式(12)的具體例，可舉出國際公開公報WO2017/126627中記載之具有吡咯構造的二胺，較佳為為下式(pr)所示的二胺。
Figure 02_image059
上述式(pr)中，R1 表示氫原子、氫、氟原子、氰基、羥基或甲基；R2 各自獨立地表示單鍵或基「＊1-R3 -Ph-＊2」，R3 表示由單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2 )l -、 -O(CH2 )m O-、-CONH-及-NHCO-所選出的2價有機基(l、m表示1~5之整數)，＊1表示與式(pr)中的苯環鍵結之部位，＊2表示與式(pr)中的胺基鍵結之部位；Ph表示伸苯基；n表示1~3。 國際公開公報WO2018/062197中記載之具有吡咯構造的二胺，較佳為具有下式(pn)所示的構造之二胺。
Figure 02_image061
(R1 及R2 各自獨立地表示氫原子或甲基，R3 表示單鍵或基「＊1-R4 -Ph-＊2」，R4 表示由單鍵、-O-、-COO-、 -OCO-、-(CH2 )l -、-O(CH2 )m O-、-CONH-及-NHCO-所選出的2價有機基(l、m表示1~5之整數)，＊1表示與式(pn)中的苯環鍵結之部位，＊2表示與式(pn)中的胺基鍵結之部位；Ph表示伸苯基；n表示1~3)、 國際公開公報WO2018/110354中記載之具有咔唑構造的二胺，較佳為具有下式(cz)所示的構造之二胺。
Figure 02_image063
(R1 表示氫原子或甲基，R2 表示甲基)、 國際公開公報WO2015/046374之段落[0173]~[0188]中記載之具有含氮雜環的二胺或日本特開2016-218149號公報之段落[0050]中記載之具有含氮構造的二胺、下述式(BP)所示的二胺。
Figure 02_image065
(X係聯苯環或茀環，Y係苯環、聯苯環或由-苯基-Z-苯基-所選出的基，Z係-O-、-NH-、-CH2 -、-SO2 -、 -C(CH3 )2 -或C(CF3 )2 -所示的2價基；A及B係氫原子或甲基)、2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡𠯤、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-三𠯤、1,4-雙(3-胺基丙基)哌𠯤、4,4’-[4,4’-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三𠯤、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三𠯤、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三𠯤、2,4-二胺基-6-甲基-s-三𠯤、2,4-二胺基-1,3,5-三𠯤、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三𠯤、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基啡啶、1,4-二胺基哌𠯤、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺、4,4’-二苯基甲基胺、4,4’-二苯基胺、3,6-二胺基咔唑、9-甲基-3,6-二胺基咔唑、9-乙基-3,6-二胺基咔唑、下述式(w1)~(w2)所示的二胺等。
Figure 02_image067
(Sp係伸苯基、吡咯啶、哌啶、哌𠯤、碳數2~20的2價鏈狀烴基、或該2價的鏈狀烴基之-CH2 -被由-O-、-CO-、 -CO-O-、-NRCO-(R表示氫原子或甲基)、-NRCOO-(R表示氫原子或甲基)、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、-COS-、 -NR-(R表示甲基)、吡咯啶、哌啶、哌𠯤選出的基所取代之基)。
作為Y9 為在分子內具有-NH-CO-NH-的2價有機基時之上述式(12)的具體例，可舉出上述式(4)中A1 為 -NH-CO-NH-，或碳數2~20的鏈狀烴基之-CH2 -的至少一個被-NH-CO-NH-所取代之基，或碳數2~20的鏈狀烴基之 -CH2 -的至少一個被-NH-CO-NH-所取代且其他-CH2 -的至少一個被由-O-、-CO-、-CO-O-、-NRCO-(R表示氫原子或甲基)、-NRCOO-(R表示氫原子或甲基)、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、-COS-、-NR-(R表示甲基)選出的基所取代之基時的二胺等。作為更佳的二胺之具體例，可舉出下述式(U-1)~(U-9)所示的二胺等。
Figure 02_image069
作為上述式(w1)~(w2)所示的二胺之較佳具體例，可舉出下述式(n3-1)~(n3-7)所示的二胺、下述式(n4-1)~(n4-6)所示的二胺等。
Figure 02_image071
Figure 02_image073
以改善印刷性為目的，亦可使用具有羧基(COOH基)或羥基(OH基)的二胺化合物。具體而言，可舉出2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯甲醇、2,4-二胺基苯甲醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸或3,5-二胺基苯甲酸。其中，較佳為2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸或3,5-二胺基苯甲酸。又，亦可使用下述之式[3b-1]~式[3b-4]所示的二胺化合物及此等的胺基為二級胺基的二胺化合物。
Figure 02_image075
(式[3b-1]中，Q1 表示單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、 -C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、 -N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或N(CH3 )CO-，m1 及m2 各自獨立地表示0~4之整數，且m1 +m2 表示1~4之整數，式[3b-2]中，m3 及m4 各自獨立地表示1~5之整數，式[3b-3]中，Q2 表示碳數1~5的直鏈或分支伸烷基，m5 表示1~5之整數，式[3b-4]中，Q3 及Q4 各自獨立地表示單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、 -C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、 -N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或N(CH3 )CO-，m6 表示1~4之整數)。
作為用於得到第2聚醯胺酸之二胺成分，除上述以外可使用在特定聚合物所用之二胺或眾所周知之二胺，但本發明不受此等所限定。用於得到第2聚醯胺酸之二胺成分係可為一種類的二胺，也可併用2種類以上的二胺。
本發明之液晶配向劑中所含有的第2聚合物之分子量，只要在基板上能形成均勻宜無缺陷的塗膜，則沒有特別的限定，其較佳的重量平均分子量及數量平均分子量係與特定聚合物之情況同樣。
作為在上述液晶配向劑中添加的各種添加劑，可舉出以改變液晶配向膜的介電率或導電性等電特性為目的之介電體或導電物質、以提高液晶配向膜與基板的密著性為目的之矽烷偶合劑、以提高成液晶配向膜時的膜之硬度或緻密度為目的之交聯性化合物，更且以於將塗膜燒成時使聚醯胺酸的醯亞胺化高效率地進行為目的之醯亞胺化促進劑等。
作為交聯性化合物，較佳為添加選自由具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁基、環碳酸酯基、封端異氰酸酯基、羥基或烷氧基等取代基之交聯性化合物及具有聚合性不飽和基之交聯性化合物所成之群組的至少1種化合物。 還有，從提高交聯性之觀點來看，此等之取代基或聚合性不飽和鍵較佳為在交聯性化合物中具有2個以上。作為交聯性化合物之具體例，可舉出國際公開公報2011/132751號之段落[0169]~[0190]中記載的具有環氧基或異氰酸酯基之化合物、具有氧雜環丁基之化合物、具有羥基、烷氧基或低級烷氧基烷基之胺基樹脂、具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物、國際公開公報2012/014898號之段落[0103]~[0112]中記載的具有環碳酸酯基之化合物、國際公開公報2015/072554號中記載的具有羥基烷基醯胺基之化合物、國際公開公報2015/141598中記載的具有封端異氰酸酯基之化合物等。
作為交聯性化合物的更佳具體例，可舉出下述式(CL-1)~(CL-13)、Takenate B-830、同B-882(以上皆三井化學公司製)所示者。
Figure 02_image077
相對於液晶配向劑中所含有的全部聚合物成分100質量份，交聯性化合物之含量較佳為0.1~100質量份，從提高液晶的配向性之觀點來看，更佳為0.1~50質量份，尤佳為1~50質量份。
作為上述矽烷偶合劑，可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、參-(三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。使用此等矽烷偶合劑時，從擔保液晶配向性之觀點來看，相對於液晶配向劑中所含有的全部聚合物成分100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份。
本發明之液晶配向劑中的含有特定聚合物的聚合物之濃度，係可按照所欲形成的塗膜之厚度的設定而適宜變更。其中，從形成均勻且無缺陷的塗膜之點來看，較佳為1質量%以上，從溶液的保存安定性之點來看，較佳為10質量%以下。特佳的聚合物之濃度為2~8質量%。
本發明之液晶配向劑中所含有的有機溶劑，只要聚合物成分能均勻地溶解者，則沒有特別的限定。若列舉其具體例的話，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。此等係可1種或混合2種以上使用。又，即使為單獨時無法均勻地溶解聚合物成分之溶劑，也只要是聚合物不析出之範圍內，則亦可混合於上述有機溶劑中。
本發明之液晶配向劑係除了用於使聚合物成分溶解的有機溶劑之外，還可含有在將液晶配向劑塗佈至基板時用於提高塗膜均勻性的溶劑。該溶劑一般使用比上述有機溶劑更低表面張力的溶劑。作為其具體例，可舉出乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、二丙酮醇、二異丁基酮、二丙二醇單甲基醚、二異丁基甲醇等。此等的溶劑亦可併用2種上。
＜液晶配向膜之製造方法＞ 使用本發明之液晶配向劑的液晶配向膜之製造方法係如上述，特徵為依順序進行：塗佈液晶配向劑之步驟(步驟(A))、將步驟(A)所得之塗膜燒成之步驟(步驟(B))、將經偏光的紫外線照射至步驟(B)所得之膜之步驟(步驟(C))、將步驟(C)所得之膜在100℃以上且比步驟(B)更高的溫度下燒成之步驟(步驟(D))。
＜步驟(A)＞ 作為塗佈本發明所用之液晶配向劑的基板，只要是透明性高的基板，則沒有特別的限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板以及丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑膠基板等。當時，若使用形成有用於驅動液晶的ITO電極等之基板，則從製程簡單化之點來看較宜。又，於反射型的液晶顯示元件中僅為單側的基板時，亦可使用矽晶圓等的不透明物，在此時的電極亦可使用鋁等之將光反射的材料。 液晶配向劑之塗佈方法係沒有特別的限定，但工業上一般為以網版印刷、平版印刷、柔版印刷或噴墨法等進行之方法。作為其他的塗佈方法，有浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋轉法或噴霧法等，可按照目的而使用該等。
＜步驟(B)＞ 步驟(B)係將在基板上所塗佈的液晶配向劑予以燒成，形成膜之步驟。將液晶配向劑塗佈於基板上後，可藉由熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段，使溶劑蒸發，或進行聚合物中的醯胺酸或醯胺酸酯之熱醯亞胺化。塗佈本發明之液晶配向劑後的乾燥、燒成步驟係可選擇任意的溫度與時間，也可進行複數次。作為去除液晶配向劑的有機溶劑之溫度，例如可在40~150℃之範圍中進行。於縮短製程之觀點上，可在40~120℃進行。燒成時間係沒有特別的限定，可舉出1~10分鐘或1~5分鐘的燒成時間。進行聚合物中的醯胺酸或醯胺酸酯之熱醯亞胺化時，可在去除上述有機溶劑的步驟之後，例如在190~250℃或200~240℃之溫度範圍中進行燒成之步驟。燒成時間係沒有特別的限定，可舉出5~40分鐘或5~30分鐘的燒成時間。
＜步驟(C)＞ 步驟(C)係將經偏光的紫外線照射至步驟(B)所得之膜之步驟。作為紫外線，較佳為使用具有200~400nm的波長之紫外線，其中更佳為具有200~300nm的波長之紫外線。為了改善液晶配向性，可一邊將塗有液晶配向膜的基板在50~250℃下加熱，一邊照射紫外線。又，上述放射線之照射量較佳為1~10,000mJ/cm2 。其中，較佳為100~5,000 mJ/cm2 。如此所製作之液晶配向膜係可使液晶分子在一定的方向中安定地配向。 經偏光的紫外線之消光比愈高，愈可賦予更高的各向異性而較宜。具體而言，經偏光成直線的紫外線之消光比較佳為10：1以上，更佳為20：1以上。
＜步驟(D)＞ 步驟(D)係將步驟(C)所得之膜在100℃以上且比步驟(B)更高的溫度下燒成之步驟。燒成溫度只要為100℃以上且比步驟(B)的燒成溫度更高，則沒有特別的限定，但較佳為150~300℃，更佳為150~250℃，尤佳為200~250℃。燒成時間較佳為5~120分鐘，更佳為5~60分鐘，尤佳為5~30分鐘。 若燒成後的液晶配向膜厚度過薄，則有液晶顯示元件的可靠性降低之情況，故較佳為5~300nm，更佳為10~200nm。
再者，於進行上述步驟(C)或(D)之任一步驟之後，亦可使用水或溶劑，接觸處理所得之液晶配向膜。 作為上述接觸處理所使用的溶劑，只要溶解因紫外線之照射而從液晶配向膜生成的分解物之溶劑，則沒有特別的限定。作為具體例，可舉出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基賽珞蘇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸環己酯等。其中，從通用性或溶劑的安全性之點來看，較佳為水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。更佳為水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。溶劑可為1種類，也可為2種類以上組合。
上述之接觸處理，亦即以水或溶劑處理照射經偏光的紫外線後之液晶配向膜，可舉出浸漬處理或噴霧處理(亦稱為噴灑處理)。此等之處理的處理時間，從有效率地溶解因紫外線而從液晶配向膜所生成的分解物之點來看，較佳為10秒~1小時。其中，較佳為進行1分鐘~30分鐘浸漬處理。又，上述接觸處理時之溶劑可為常溫，也可為加溫，但較佳為10~80℃。其中，較佳為20~50℃。此外，從分解物的溶解性之點來看，視需要亦可進行超音波處理等。
於上述接觸處理之後，較佳為進行水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮或甲基乙基酮等之低沸點溶劑的清洗(亦稱為沖洗)或液晶配向膜之燒成。當時，可進行沖洗與燒成之任一者，或也可進行兩者。燒成之溫度較佳為150~300℃。其中，較佳為180~250℃，更佳為200~230℃。又，燒成之時間較佳為10秒~30分鐘。其中，較佳為1~10分鐘。
本發明之液晶配向膜係適合作為IPS方式或FFS方式等橫電場方式的液晶顯示元件之液晶配向膜，尤其適用作為FFS方式的液晶顯示元件之液晶配向膜。液晶顯示元件係在得到由本發明之液晶配向劑所得之附液晶配向膜的基板後，以已知的方法製作液晶胞，使用該液晶胞而獲得。 作為液晶胞的製作方法之一例，以被動矩陣構造的液晶顯示元件為例進行說明。還有，亦可為在構成影像顯示的各畫素部分上設有TFT(Thin Film Transistor)等的切換元件之主動矩陣構造的液晶顯示元件。
具體而言，準備透明的玻璃製基板，在一基板之上設置共用電極，在另一基板之上設置節段電極。此等的電極例如可作為ITO電極，被圖型化成能顯示所欲的影像。接著，於各基板之上，以被覆共用電極與節段電極之方式設置絕緣膜。絕緣膜例如可為藉由溶膠-凝膠法所形成的SiO2 -TiO2 之膜。 接著，在各基板之上形成液晶配向膜，在一基板上疊合另一基板，使得互相的液晶配向膜面成為相向，以密封劑接著周邊。於密封劑中，為了控制基板間隙，通常預先混入間隔物，且較佳為在未設置密封劑之面內部分，亦預先散布基板間隙控制用的間隔物。於密封劑之一部分中，設置能從外部填充液晶之開口部。接著，通過在密封劑中所設置的開口部，將液晶材料注入由2片基板與密封劑所包圍之空間內，然後以接著劑封閉此開口部。於注入中，可使用真空注入法，也可使用在大氣中利用毛細管現象之方法。液晶材料係可使用正型液晶材料或負型液晶材料之任一者。接著，進行偏光板之設置。具體而言，在2片基板之與液晶層相反側的面上，貼附一對的偏光板。
如上述，藉由使用本發明之製造方法，可得到液晶配向膜，其係抑制IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中所發生的因長期交流驅動所造成的殘影，沒有低分子量化合物殘存而發生的亮點等之不良狀況，且能比以往更少的步驟數來製造。實施例
以下舉出實施例，更具體地說明本發明，惟本發明不受此等所限定。以下中的化合物之縮寫符號及各特性之測定方法係如以下。 (二胺)
Figure 02_image079
(Boc表示第三丁氧基羰基)
(四羧酸二酐) CA-X-1：下述式(CA-X-1)所示的化合物
Figure 02_image081
(化合物C) c-1：下述式(c-1)所示的化合物 (其他添加劑) LS-4668：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(下述(s-1)所示的化合物)
Figure 02_image083
(有機溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮，GBL：γ-丁內酯，BCS：丁基賽珞蘇。
＜醯亞胺化率之測定＞ 將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR樣品管(NMR標準採樣管，φ5(草野科學公司製))中，添加重氫化二甲亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)0.53ml，施予超音波而使其完全溶解。對於此溶液，使用NMR測定機(JNW-ECA500，日本電子DATUM公司製)，測定500MHz的質子NMR。醯亞胺化率係以來自在醯亞胺化前後無變化的構造之質子作為基準質子而決定，使用此質子的波峰累積值與來自在9.5ppm~10.0ppm附近出現的醯胺酸之NH基的質子波峰累積值，藉由以下之式求得。 醯亞胺化率(%)=(1-α・x/y)×100 上述式中，x係來自醯胺酸的NH基之質子波峰累積值，y係基準質子之波峰累積值，α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)之情況中的相對於醯胺酸之NH基質子1個，基準質子之個數比例。
[聚合物之合成] ＜合成例1＞ 於附有攪拌裝置及氮氣導人管的四口燒瓶中，秤取3.62g(14.8mmol)的DA-h-1、4.75g(14.8mmol)的DA-h-2、1.92g(17.8mmol)的DA-i-1及4.05g(11.9mmol)的DA-j-1，以固體成分濃度成為12質量%之方式添加NMP，邊輸送氮氣邊攪拌而使其溶解。邊攪拌所得之溶液邊添加10.1g (45.2mmol)的CA-1-1、2.12g(8.5mmol)的CA-2-1及0.83g (2.8mmol)的CA-3-1，更以固體成分濃度成為15質量%之方式添加NMP。接著，在40℃攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液。
於附有攪拌裝置及氮氣導入管的100mL四口燒瓶中，取30.0g的所得之上述聚醯胺酸溶液，以固體成分濃度成為10質量%之方式添加NMP，攪拌30分鐘。於所得之聚醯胺酸溶液中，添加2.80g的乙酸酐及1.50g的吡啶，在55℃加熱3小時，進行化學醯亞胺化。將所得之反應液在反應液質量的3.5倍量之甲醇中邊攪拌邊投入，過濾取得所析出的沈澱物，接著以甲醇洗淨3次。將所得之樹脂粉末在60℃乾燥12小時，而得到聚醯亞胺(PI-A-1)之粉末。此聚醯亞胺樹脂粉末之醯亞胺化率為62%。於所得之聚醯亞胺(PI-A-1)中加入NMP，在70℃攪拌24小時，得到固體成分濃度為12質量%的聚醯亞胺(PI-A-1)之溶液。
＜合成例2~5＞ 使用下述表1中所示的二胺成分、四羧酸成分及有機溶劑，各自藉由與合成例1同樣之程序而實施，得到下述表1中所示的聚醯亞胺(PI-A-2)~(PI-A-4)、(R-PI-1)及聚醯胺酸(PAA-B-1)~(PAA-B-3)之溶液。還有，關於聚醯胺酸(PAA-B-1)~(PAA-B-3)，以對於聚醯胺酸固體成分成為1質量%之方式添加LS-4668。
表1中括弧內的數值係關於四羧酸成分，表示相對於合成所使用的四羧酸成分之合計量100莫耳份，各化合物之摻合比例(莫耳份)，關於二胺酸成分，表示相對於合成所使用的二胺成分之合計量100莫耳份，各化合物之摻合比例(莫耳份)。關於有機溶劑，表示相對於合成所使用的有機溶劑之合計量100質量份，各有機溶劑之摻合比例(質量份)。
Figure 02_image085
[液晶配向劑之調製] ＜實施例1＞ 藉由NMP及BCS稀釋合成例1所得之聚醯亞胺(PI-A-1)之溶液，在室溫下攪拌。接著，藉由孔徑0.5μm的過濾器過濾此所得之溶液，得到溶劑組成比(NMP：BCS=80：20(質量比))、聚合物固體成分濃度為6質量%之液晶配向劑(1)(參照下述之表2)。於此液晶配向劑，看不到混濁或析出等異常，確認為均勻之溶液。
＜實施例2~4、比較例1＞ 除了使用下述表2所示之各自的聚合物以外，藉由與實施例1同樣地實施，得到液晶配向劑(2)~(4)及(R1)。
＜實施例5~7、比較例2＞ 使用合成例2所得之聚醯亞胺(PI-A-2)之溶液及合成例6所得之聚醯胺酸(PAA-B-1)之溶液，藉由NMP、GBL及BCS稀釋，更以相對於全部的聚合物100質量份而言成為3質量份之方式添加化合物(c-1)，在室溫下攪拌。接著，藉由孔徑0.5μm的過濾器過濾所得之溶液，得到聚合物之成分比率為(PI-A-2)：(PAA-B-1)=40：60(固體成分換算質量比)、溶劑組成比為NMP：GBL：BCS=50：30：20(質量比)、聚合物固體成分濃度為6質量%之液晶配向劑(1)(參照下述之表2)。於此液晶配向劑，看不到混濁或析出等異常，確認為均勻之溶液。
表2中，括弧內的數值係關於聚合物及化合物(C)，表示相對於各自液晶配向劑之調製中使用的聚合物成分之合計100質量份，各聚合物成分或化合物(C)之摻合比例(質量份)。關於有機溶劑，表示相對於液晶配向劑之調製中使用的有機溶劑之合計量100質量份，各有機溶劑之摻合比例(質量份)。
Figure 02_image087
[液晶顯示元件之製作] 製作具備FFS模式液晶顯示元件之構成的液晶胞。 首先，準備附電極的基板。基板係30mm×50mm之大小，且厚度為0.7mm之玻璃基板。於基板上形成構成對向電極之具備實心狀圖型之ITO電極作為第1層。於第1層的對向電極之上，形成藉由CVD法所成膜的SiN(氮化矽)膜作為第2層。第2層的SiN膜之膜厚為500nm，具有作為層間絕緣膜之功能。於第2層的SiN膜之上，配置將ITO膜圖型化而形成的梳齒狀畫素電極作為第3層，其形成有第1畫素及第2畫素之2個畫素。各畫素之尺寸為縱10mm、橫約5mm。此時，第1層的對向電極與第3層的畫素電極係藉由第2層的SiN膜之作用而被電絕緣。
第3層的畫素電極具有將中央部分彎曲成內角160°的「ㄑ字」形狀之電極元件予以複數排列而構成的梳齒狀形狀。各電極元件之短邊方向的寬度為3μm，電極元件間之間隔為6μm。形成各畫素的畫素電極，由於係將中央部分彎曲的「ㄑ字」形狀之電極元件予以複數排列而構成，故各畫素之形狀不是長方形狀，而是與電極元件同樣地在中央部分彎曲，具備像粗體字的「ㄑ字」之形狀。而且，各畫素係以其中央的彎曲部分為邊界而被分割成上下，具有彎曲部分之上側的第1區域與下側的第2區域。
接著，以旋轉塗佈法將液晶配向劑塗佈於上述附電極的基板與在背面具有ITO膜成膜而成的高度4μm之柱狀間隔物的玻璃基板。在80℃的熱板上乾燥2分鐘後，透過偏光板將消光比為26：1的經直線偏光的波長254nm之紫外線照射其塗膜面後，在230℃的熱風循環式烘箱中進行30分鐘燒成，得到膜厚100nm之附液晶配向膜的基板。還有，形成於上述附電極的基板上之液晶配向膜係以將畫素彎曲部的內角等分的方向與液晶的配向方向成為正交之方式進行配向處理，形成於第2玻璃基板上之液晶配向膜係以製作液晶胞時第1基板上之液晶的配向方向與第2基板上之液晶的配向方向成為一致之方式進行配向處理。將所得之2片附液晶配向膜的基板當作1組，於基板上以殘留液晶注入口之形式印刷密封劑，將另一片基板以液晶配向膜面成為相向的方式貼合。然後，使密封劑硬化，製作胞間隙為4μm的空胞。於此空胞內，藉由減壓注入法注入液晶MLC-3019(MERCK公司製)，封閉注入口，得到FFS方式的液晶顯示元件。然後，將所得之液晶顯示元件在120℃加熱1小時，在23℃下放置一夜後，使用於評價。
[評價] ・照射量裕度之評價 將上述所得之液晶顯示元件在60℃之恆溫環境下，施加頻率60Hz、±5V的交流電壓120小時。然後，使液晶顯示元件的畫素電極與對向電極之間成為短路之狀態，就那樣在室溫下放置一日。 對於已進行上述處理之液晶顯示元件，在電壓無施加狀態下，將畫素的第1區域之液晶的配向方向與第2區域的液晶之配向方向的偏移當作角度算出。 具體而言，於以偏光軸成為正交的方式所配置之2片偏光板之間設置液晶顯示元件，點亮背光，以畫素的第1區域之穿透光強度成為最小之方式調整液晶胞的配置角度，接著求出以畫素的第2區域之穿透光強度成為最小之方式使液晶胞旋轉時所需要的旋轉角度(以下稱為△ac )。 使用此△ac 未達0.15°的最低光照射量Emin (mJ/cm2 )與最高光照射量Emax (mJ/cm2 )，用以下的3等級之指標進行評價。下述之表3中顯示評價結果。
優：Emax 與Emin 之差為300mJ/cm2 以上。 良：Emax 與Emin 之差為200mJ/cm2 以上、未達300 mJ/cm2 。 不良：Emax 與Emin 之差為未達200mJ/cm2 。
Figure 02_image089
如上述，由本發明之實施例1~7所用的液晶配向劑(1)~(7)所得之液晶配向膜，係在照射150~350 mJ/cm2 或150~450mJ/cm2 的光照射量時，△ac 皆未達0.15°，顯示良好的殘影特性。另一方面，比較例1~2所用的液晶配向劑(R1)~(R2)，係在照射150~250mJ/cm2 的光照射量時，雖然△ac 未達0.15°，顯示良好的殘影特性，但是在照射350mJ/cm2 的光照射量時，△ac 變成0.15°以上，得不到良好的殘影特性。由以上可知，藉由本發明之液晶配向劑，可得到光照射量裕度能擴大，且具有良好的殘影特性之液晶配向膜。因此，由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜係液晶面板製造的良率高，且能減低在IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件中所發生的因交流驅動所造成的殘影，得到殘影特性優異的IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件。產業上的利用可能性
本發明之液晶配向劑係有用於形成IPS驅動方式或FFS驅動方式等之廣泛液晶顯示元件中的液晶配向膜。 還有，於此引用2018年11月19日申請的日本發明專利申請案2018-216789號之說明書、專利申請範圍、圖式及摘要的全部內容，收入作為本發明的說明書之揭示。

Claims (15)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有：藉由含有下述式(1)所示的四羧酸二酐或其衍生物、下述式(2)所示的四羧酸二酐或其衍生物及下述式(6)所示的芳香族四羧酸二酐之四羧酸成分與二胺成分之聚合反應而得之聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物之聚醯亞胺；
    Figure 03_image001
    (X1 係下述式(X1-1)~(X1-4)之任一者所示的構造；X2 係下述式(X2-1)或(X2-2)所示的構造；X3 係具有4個結合鍵的芳香環)；
    Figure 03_image003
    (R3 ~R6 各自獨立地係氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數2~6的炔基、含有氟原子之碳數1~6的1價有機基、或苯基，且至少一個為氫原子以外；R7 ~R23 各自獨立地係氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數2~6的炔基、含有氟原子之碳數1~6的1價有機基、或苯基)；
    Figure 03_image005
    。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述聚醯亞胺之醯亞胺化率為10~100%。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述四羧酸成分含有相對於前述四羧酸成分而言1~30莫耳%的前述式(2)所示的四羧酸二酐或其衍生物。
  4. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述四羧酸成分含有相對於前述四羧酸成分而言1~20莫耳%的前述式(6)所示的四羧酸二酐或其衍生物。
  5. 如請求項1~4中任一項之液晶配向劑，其中於前述式(1)中，X1 係由下述式(X1-12)~(X1-16)之任一者所示的構造所選出的至少1種；
    Figure 03_image007
    。
  6. 如請求項1~4中任一項之液晶配向劑，其中前述式(1)中的X1 係由前述式(X1-12)~(X1-16)之任一者所示的構造所選出的至少1種。
  7. 如請求項1~6中任一項之液晶配向劑，其中於前述式(2)中，X2 係前述式(X2-1)所示的構造。
  8. 如請求項1~7中任一項之液晶配向劑，其中前述二胺成分含有由下述式(3)、下述式(4)及下述式(5)之任一者所示的構造所選出的至少1種二胺；
    Figure 03_image009
    (A1 及A4 各自獨立地表示單鍵、-CO-O-、-OCO-、 -NRCO-(R表示氫原子或甲基)、-NRCOO-(R表示氫原子或甲基)、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、-COS-、-NR1 -CO-NR2 -(R1 及R2 各自獨立地表示氫原子或甲基)、碳數2~20的2價的鏈狀烴基，或該2價的鏈狀烴基之-CH2 -被由-O-、 -CO-、-CO-O-、-NRCO-(R表示氫原子或甲基)、-NRCOO-(R表示氫原子或甲基)、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、 -COS-、-NR1 -CO-NR2 -(R1 及R2 各自獨立地表示氫原子或甲基)、-NR-(R表示甲基)、吡咯啶、哌啶、哌𠯤選出的基所取代之基(h1)；A2 係氫原子、鹵素原子、羥基、胺基、硫醇基、硝基、磷酸基或碳數1~20的1價有機基；還有，亦可以碳數1~3的烷基、鹵素原子取代前述A1 及A4 的鏈狀烴基及基(h1)所具有的氫原子之一部分或全部；A3 係碳數1~20的2價的鏈狀烴基，或該2價的鏈狀烴基之-CH2 -被由 -O-、-CO-、-CO-O-、-NRCO-(R表示氫原子或甲基)、 -NRCOO-(R表示氫原子或甲基)、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、-COS-、-NR1 -CO-NR2 -(R1 及R2 各自獨立地表示氫原子或甲基)、-NR-(R表示甲基)、吡咯啶、哌啶、哌𠯤選出的基所取代之基(h2)；還有，亦可以碳數1~3的烷基、鹵素原子取代A3 的前述鏈狀烴基及基(h2)所具有的氫原子之一部分或全部；a為1~4之整數，a為2以上時，A2 可相同，也可相異；b及c各自獨立地係1或2之整數；d為0或1之整數)。
  9. 如請求項1~8中任一項之液晶配向劑，其中前述二胺成分含有選自由下述式(DA-3-1)、(DA-4-1)~ (DA-4-24)、(DA-5-1)~(DA-5-3)所組成之群組的至少1種二胺；
    Figure 03_image011
    Figure 03_image013
    Figure 03_image015
    Figure 03_image017
    。
  10. 一種液晶配向膜之製造方法，其具有下述(A)、(B)、(C)及(D)之步驟； 步驟(A)：塗佈如請求項1~9中任一項之液晶配向劑之步驟 步驟(B)：將步驟(A)所得之塗膜燒成之步驟 步驟(C)：將經偏光的紫外線照射至步驟(B)所得之膜之步驟 步驟(D)：將步驟(C)所得之膜在100℃以上且比步驟(B)更高的溫度下燒成之步驟。
  11. 如請求項10之液晶配向膜之製造方法，其中於前述步驟(B)中，在50℃~150℃下燒成。
  12. 如請求項10或11之液晶配向膜之製造方法，其中於前述步驟(D)中，將膜在150~300℃下燒成。
  13. 一種液晶配向膜，其係使用如請求項1~9中任一項之液晶配向劑而得者。
  14. 一種液晶顯示元件，其具備如請求項13之液晶配向膜。
  15. 如請求項14之液晶顯示元件，其係以橫電場驅動液晶。
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