KR20210092194A - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20210092194A
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Abstract

IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 장기 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있는 광 배향용의 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공한다. 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 혹은 그 유도체와, 하기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 혹은 그 유도체와, 하기 식 (6) 으로 나타내는 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분과, 디아민 성분의 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
Figure pct00055

(X1 은 식 (X1-1) ∼ (X1-4) 중 어느 것이고, X2 는 식 (X2-1) 또는 (X2-2) 이고, X3 은 4 가의 방향 고리기이다)

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
본 발명은, 액정 배향제, 이 액정 배향제에 의해 얻어지는 액정 배향막, 및 얻어진 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상적으로, 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다.
현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 폴리아믹산 및/또는 이것을 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 한 방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제조되고 있다.
러빙 처리는, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정세화, 대형화에 수반하여, 러빙 처리에 의해 발생하는 배향막의 표면의 흠집, 발진, 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향, 나아가서는, 배향 처리면 내의 불균일성 등의 여러 가지의 문제가 명확해지고 있다.
러빙 처리를 대신하는 방법으로는, 편광된 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법에 의한 처리는, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 에서는, 주사슬에 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드막을 광 배향법에 이용하는 것이 제안되어 있다.
상기와 같은 광 배향법은, 러빙리스 배향 처리 방법으로서, 공업적으로도 간편한 제조 프로세스로 생산 가능할 뿐만 아니라, IPS 구동 방식이나 FFS (프린지 필드 스위칭) 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 러빙 처리법으로 얻어지는 액정 배향막에 비해, 액정 표시 소자의 콘트라스트나 시야각 특성의 향상을 기대할 수 있기 때문에, 유망한 액정 배향 처리 방법으로서 주목받고 있다.
IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막에는, 우수한 액정 배향성이나 전기 특성 등의 기본 특성에 더하여, 장기 교류 구동에 의한 잔상의 억제가 필요해진다.
그러나, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막은, 러빙에 의한 것에 비해, 고분자막의 배향 방향에 대한 이방성이 작다는 문제가 있다. 이방성이 작으면 충분한 액정 배향성이 얻어지지 않고, 액정 표시 소자로 한 경우에, 잔상 등의 문제가 발생한다. 이에 대해, 특허문헌 2 에서는, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막의 이방성을 높이는 방법으로서, 광 조사 후에, 광 조사에 의해 상기 폴리이미드의 주사슬이 절단되어 생성한 저분자량 성분을 제거하는 것이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-297313호 일본 공개특허공보 2011-107266호
「액정 광 배향막」키도와키, 이치무라 기능 재료 1997년 11월호 Vol.17, No.11, 13 ∼ 22 페이지
종래, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 유기 피막의 광 배향 처리를 실시하는 경우, 본 발명자의 지견에 의하면, 광 배향의 효과는, 사용하는 광의 조사량에 민감하고, 비교적 범위가 좁은 최적 조사량이 필요해져서, 이 최적 범위의 조사량을 벗어나면, 액정 배향막의 일부 또는 전체에 있어서 배향이 불완전해져서, 액정의 안정적인 배향을 실현할 수 없는 경우가 발생하는 것이 판명되었다.
그리고, 특히, 치수가 큰 패널을 광 배향법에 의해 처리하는 경우에는, 광 조사량을 균일하게 제어한 광 배향 조사를 실시하는 것이 곤란해져서, 결과적으로 안정적인 광 배향법에 의한 배향 처리가 곤란해지는 것을 지견하였다.
그래서, 본 발명의 목적은, 양호한 배향 제어능이 얻어지는 광 조사량의 범위 (이하, 최적 조사량 마진이라고도 한다) 를 확대시켜, 넓은 조사량 마진을 초래하게 하는 것에 의해, 특히 치수가 큰 패널의 경우에서도, 품질이 양호한 안정적인 액정 배향능이 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다. 즉, 본 발명의 목적은, 배향 제어능이 안정적으로 발생하는 넓은 광 조사량의 범위를 갖고, 고품질의 액정 배향막을 효율적으로 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 하기의 요지를 갖는 액정 배향제를 포함하는 발명에 의해, 상기한 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 혹은 그 유도체와, 하기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 혹은 그 유도체와, 하기 식 (6) 으로 나타내는 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분과, 디아민 성분의 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure pct00001
단, X1 은 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-4) 중 어느 것으로 나타내는 구조이다. X2 는 하기 식 (X2-1) 또는 (X2-2) 로 나타내는 구조이다. X3 은 4 개의 결합손을 갖는 방향 고리이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
단, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이고, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 적어도 하나는 수소 원자 이외이다. R7 ∼ R23 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
본 발명의 액정 배향제에 의해, 종래 곤란하던 우수한 광 배향 처리를 가져오는 광 조사량 마진의 확대가 가능해지고, 또한 양호한 잔상 특성을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 액정 패널 제조에 있어서의 수율이 높고, 또한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 저감시킬 수 있고, 잔상 특성이 우수한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자 가 얻어진다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같이, 특정 구조를 갖는 테트라카르복실산 또는 그 유도체를 갖는 테트라카르복실산 성분 유도체와 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드 (이하, 특정 중합체라고도 칭한다) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
＜특정 중합체＞
본 발명에 사용되는 특정 중합체는, 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드이다. 폴리이미드 전구체로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 가열, 또는 촉매에 의한 화학 이미드화에 의해, 이미드 고리를 형성하는 폴리이미드 전구체이면, 특별히 한정되지 않는다. 가열, 또는 화학 이미드화가 진행되기 쉽다는 관점에서, 폴리이미드 전구체로는, 폴리아믹산, 또는 폴리아믹산에스테르가 보다 바람직하다.
폴리이미드의 이미드화율은, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 100 ％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 80 ％ 가 더욱 바람직하다.
이하, 상기 특정 중합체를 이루는 원료가 되는 각 성분에 대해 설명한다.
＜테트라카르복실산 성분＞
본 발명의 특정 중합체의 중합에 사용되는 테트라카르복실산 성분은, 테트라카르복실산 2무수물뿐만 아니라, 그 유도체인, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 사용할 수도 있다.
본 발명의 특정 중합체의 중합에 사용되는 테트라카르복실산 성분은, 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 혹은 그 유도체와, 하기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 혹은 그 유도체와, 하기 식 (6) 으로 나타내는 방향족 테트라카르복실산 2무수물 혹은 그 유도체를 함유한다. 상기 식 (1) 의 테트라카르복실산 2무수물 혹은 그 유도체를 함유함으로써, 특정 중합체의 광 반응에 필요한 광 조사량을 저감시켜, 높은 액정 배향성을 나타내는 액정 배향막이 얻어진다. 상기 식 (2) 의 테트라카르복실산 2무수물 혹은 그 유도체와, 상기 식 (6) 의 테트라카르복실산 2무수물 혹은 그 유도체를 함유함으로써, 특정 중합체의 광 반응성을 조정할 수 있어, 조사량 마진이 넓은 액정 배향막이 얻어진다.
[화학식 4]
Figure pct00004
X1 은, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-4) 중 어느 것으로 나타내는 구조이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이고, 적어도 하나는 수소 원자 이외이다. R7 ∼ R23 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이다.
장기 교류 구동에 의한 잔상을 억제하기 위해, X1 은, 하기 식 (X1-12) ∼ (X1-16) 중 어느 것으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 하기 식 (X1-12) 가 특히 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체의 함유 비율은, 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 성분에 대해 50 ∼ 98 몰％ 가 바람직하고, 60 ∼ 93 몰％ 가 보다 바람직하고, 65 ∼ 87 몰％ 가 더욱 바람직하다.
식 (2) 에 있어서, X2 는 하기 식 (X2-1) 또는 (X2-2) 의 구조이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
장기 교류 구동에 의한 잔상을 억제하기 위해, X2 는 식 (X2-1) 이 바람직하다.
상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체의 함유 비율은, 전체 테트라카르복실산 성분 1 몰에 대해 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 ％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 ％ 가 더욱 바람직하다.
X3 은 4 가의 유기기로서, 4 개의 결합손을 갖는 방향 고리, 바람직하게는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 적어도 1 개 가지고, 벤젠 고리, 또는 나프탈렌 고리 상에 4 개의 결합손을 갖는 방향 고리이다. 구체예를 든다면, 하기 식 (X3-1) ∼ (X3-26) 중 어느 구조를 들 수 있다. 액정 배향성을 높이는 경우에 있어서는, X3 은, (X3-1), (X3-5) ∼ (X3-11), (X3-14) ∼ (X3-26) 중 어느 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 (X3-1), (X3-7), (X3-8) 에 있어서의 n 이 1 ∼ 4 인 구조, (X3-9) ∼ (X3-10), 또는 (X3-14) ∼ (X3-26) 이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식 (6) 으로 나타내는 방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체의 함유 비율은, 테트라카르복실산 성분 1 몰에 대해 1 ∼ 20 몰％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 15 몰％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 몰％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 특정 중합체의 중합에 사용되는 테트라카르복실산 성분은, 상기 식 (1), (2) 및 (6) 이외에, 하기 식 (7) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 혹은 그 유도체를 함유해도 된다.
[화학식 11]
Figure pct00011
단, X4 는 4 가의 유기기이고, 상기 X1 ∼ X3 이외이지만, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 하기 식 (X4-1) ∼ (X4-26), 에틸렌디아민사아세트산 2무수물에서 유래하는 4 가의 기 등을 들 수 있다. 액정 배향성을 높이는 경우에 있어서는, X4 는, (X4-8) ∼ (X4-12), (X4-17) ∼ (X4-19), (X4-24) ∼ (X4-26) 을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
＜디아민＞
본 발명의 특정 중합체의 제조에 사용되는 디아민 성분은, 공지된 디아민이면 특별히 한정되지 않는다. 장기 교류 구동에 의한 잔상의 억제의 관점에서, 하기 식 (3), 하기 식 (4) 및 하기 식 (5) 에서 선택되는 적어도 1 종류의 디아민을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 식 (3) ∼ 식 (5) 중, A1 및 A4 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO-O-, -OCO-, -NRCO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -NRCOO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -COS-, -NR1-CO-NR2- (R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 탄화수소기, 또는 그 2 가의 사슬형 탄화수소기의 -CH2- 가, -O-, -CO-, -CO-O-, -NRCO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -NRCOO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -COS-, -NR1-CO-NR2- (R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -NR- (R 은 메틸기를 나타낸다), 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진에서 선택되는 기로 치환된 기 (h1) 를 나타낸다. 또한, 상기 A1 및 A4 의 상기 사슬형 탄화수소기 및 기 (h1) 가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자로 치환해도 된다. A2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다. A3 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 탄화수소기, 또는 당해 2 가의 사슬형 탄화수소기의 -CH2- 가, -O-, -CO-, -CO-O-, -NRCO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -NRCOO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -COS-, -NR1-CO-NR2- (R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -NR- (R 은 메틸기를 나타낸다), 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진에서 선택되는 기로 치환된 기 (h2) 를 나타낸다. 또한, 상기 A3 의 사슬형 탄화수소기 및 기 (h2) 가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자로 치환해도 된다. a 는 1 ∼ 4 의 정수이고, a 가 2 이상인 경우, A2 의 구조는 동일하거나 상이해도 된다. b 및 c 는 1 또는 2 의 정수이다. d 는 0 또는 1 의 정수이다.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 탄화수소기로는, 예를 들어, 메탄디일기, 에탄디일기, n-프로판디일기, i-프로판디일기, n-부탄디일기, i-부탄디일기, sec-부탄디일기, t-부탄디일기 등의 알칸디일기 ; 에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기 등의 알켄디일기 ; 에틴디일기, 프로핀디일기, 부틴디일기 등의 알킨디일기 등을 들 수 있다.
A2 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기로는, 예를 들어 상기 A3 의 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 탄화수소기, 기 (h2), 또는 그 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 탄화수소기 및 기 (h2) 가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 기로서 예시한 것에 1 개의 수소 원자를 더한 기 등을 들 수 있다.
장기 교류 구동에 의한 잔상을 억제하기 위해, 상기 식 (3) 및 상기 식 (4) 로는, 하기 식 (DA-3-1), (DA-4-1) ∼ (DA-4-24), (DA-5-1) ∼ (DA-5-3) 이 바람직하다. 그 중에서도, (DA-3-1), (DA-4-1) ∼ (DA-4-11), (DA-4-13) ∼ (DA-4-24), (DA-5-1) ∼ (DA-5-2) 가 보다 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 식 (3), 식 (4) 또는 식 (5) 로 나타내는 디아민의 함유량은, 디아민 성분 1 몰에 대해, 50 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 70 몰％ ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
폴리머의 용해성이 향상된다는 관점에서, 본 발명의 특정 중합체의 제조에 사용되는 디아민은, 하기 식 (8) 로 나타내는 디아민을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 식 (8) 중, Y6 은 하기 식 (9) 로 나타내는 구조를 함유하는 2 가의 유기기이다. A6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다. 액정 배향성의 관점에서, A6 은 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
D 는 t-부톡시카르보닐기이다.
상기 식 (9) 로 나타내는 구조를 함유하는 2 가의 유기기의 구체예로는, 하기 식 (J-1) 또는 식 (J-2) 를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 식 (J-1) 및 (J-1) 중, *1 은 NH-A6 에 대한 결합을 나타내고, Q5 는 단결합, -(CH2)n- (n 은 1 ∼ 20 의 정수이다), 또는 -(CH2)n- 의 임의의 -CH2- 가 각각 서로 이웃하지 않는 조건에서 -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-, -NRCONR-, -NRCOO-, -OCOO- 로 치환되는 기이고, R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.
Q6, Q7 은 각각 독립적으로 -H, -NHD, -N(D)2, -NHD 를 갖는 기, 또는 -N(D)2 를 갖는 기를 나타낸다. Q8 은 -NHD, -N(D)2, -NHD 를 갖는 기, 또는 -N(D)2 를 갖는 기를 나타낸다. D 는 t-부톡시카르보닐기를 나타낸다. 단, Q5, Q6 및 Q7 중 적어도 하나는 기 중에, t-부톡시카르보닐기 (Boc) 를 갖는다. 보다 바람직하게는 하기 식 (J-1-a) ∼ (J-1-d), 또는 (J-2-1) 로 나타내는 2 가의 유기기이다.
[화학식 25]
Figure pct00025
본 발명의 특정 중합체의 중합에 사용되는 디아민은, 상기 식 (3) ∼ (5) 및 (8) 이외에, 하기 식 (10) 으로 나타내는 디아민을 함유해도 된다.
[화학식 26]
Figure pct00026
상기 식 (10) 중, A8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다. 액정 배향성의 관점에서, A8 은 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.
Y8 은 2 가의 유기기이고, WO2018/117239호 팸플릿에 기재된 식 (Y-1) ∼ (Y-167) 중 어느 것으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
＜폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산 및 폴리이미드의 제조 방법＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산 및 폴리이미드는, 예를 들어, 국제 공개 공보 WO2013/157586 에 기재되는 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체 등의 중합체 성분이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 특정 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기한 특정 중합체와 유기 용매를 함유하는 조성물이고, 상이한 구조의 특정 중합체를 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 또, 본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체 이외의 중합체 (이하, 제 2 중합체라고도 한다) 나 각종의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 액정 배향제가 제 2 중합체를 함유하는 경우, 전체 중합체 성분에 대한 특정 중합체의 비율은 5 질량％ 이상이 바람직하고, 그 예로서 5 ∼ 95 질량％ 를 들 수 있다.
제 2 중합체로는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
특히, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산 (이하, 제 2 폴리아믹산이라고도 한다) 은 제 2 중합체로서 바람직하다.
제 2 폴리아믹산을 얻기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 하기 식 (11) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다. 그 테트라카르복실산 2무수물은, 2 종류 이상이어도 된다.
[화학식 27]
Figure pct00027
상기 식 (11) 중, A 는 4 가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 30 의 4 가의 유기기이다.
이하에, 바람직한 상기 A 의 구조를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 28]
Figure pct00028
상기한 구조 중, (A-1), (A-2) 는 광 배향성의 추가적인 향상이라는 관점에서 바람직하고, (A-4) 는 축적 전하의 완화 속도의 추가적인 향상이라는 관점에서 바람직하고, (A-15) ∼ (A-17) 은, 액정 배향성과 축적 전하의 완화 속도의 추가적인 향상이라는 관점에서 바람직하다. 제 2 폴리아믹산을 얻기 위한 테트라카르복실산 2무수물 성분은, 1 종류의 테트라카르복실산 2무수물이어도 되고, 2 종류 이상의 테트라카르복실산 2무수물이 병용되어 있어도 된다.
제 2 폴리아믹산을 얻기 위한 디아민 성분으로는, 목적에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 예를 들어 하기 식 (12) 로 나타내는 디아민을 사용할 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
(Y9 는 2 가의 유기기를 나타낸다. A9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다. 액정 배향성의 관점에서, A9 는 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.)
전기 특성이나 완화 특성을 개선할 목적에서는, Y9 는 3 급 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기, 또는 분자 내에 -NH-CO-NH- 를 갖는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. Y9 가 3 급 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기인 경우에 있어서의 식 (12) 의 구체예로는, 국제 공개 공보 WO2017/126627 에 기재된 피롤 구조를 갖는 디아민, 바람직하게는 하기 식 (pr) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
상기 식 (pr) 중, R1 은 수소 원자, 수소, 불소 원자, 시아노기, 하이드록시기, 또는 메틸기를 나타낸다. R2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 기 「*1-R3-Ph-*2」를 나타내고, R3 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH2)l-, -O(CH2)mO-, -CONH-, 및 -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다), *1 은 식 (pr) 중의 벤젠 고리와 결합하는 부위를 나타내고, *2 는 식 (pr) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타낸다. Ph 는 페닐렌기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 을 나타낸다.
국제 공개 공보 WO2018/062197 에 기재된 피롤 구조를 갖는 디아민, 바람직하게는 하기 식 (pn) 으로 나타내는 구조를 갖는 디아민.
[화학식 31]
Figure pct00031
(R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 은 단결합 또는 기 「*1-R4-Ph-*2」를 나타내고, R4 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH2)l-, -O(CH2)mO-, -CONH-, 및 -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다), *1 은 식 (pn) 중의 벤젠 고리와 결합하는 부위를 나타내고, *2 는 식 (pn) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타낸다. Ph 는 페닐렌기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 을 나타낸다.)
국제 공개 공보 WO2018/110354 에 기재된 카르바졸 구조를 갖는 디아민, 바람직하게는 하기 식 (cz) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민.
[화학식 32]
Figure pct00032
(R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 메틸기를 나타낸다),
국제 공개 공보 WO2015/046374 의 단락 [0173] ∼ [0188] 에 기재된 질소 함유 복소 고리를 갖는 디아민이나 일본 공개특허공보 2016-218149호의 단락 [0050] 에 기재된 질소 함유 구조를 갖는 디아민, 하기 식 (BP) 로 나타내는 디아민.
[화학식 33]
Figure pct00033
(X 는 비페닐 고리 또는 플루오렌 고리이고, Y 는 벤젠 고리, 비페닐 고리, 또는 -페닐-Z-페닐- 에서 선택되는 기이고, Z 는 -O-, -NH-, -CH2-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 C(CF3)2- 로 나타내는 2 가의 기이다. A 및 B 는 수소 원자 또는 메틸기이다), 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디하이드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리진, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 4,4'-디페닐메틸아민, 4,4'-디페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, 9-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 9-에틸-3,6-디아미노카르바졸, 하기 식 (w1) ∼ (w2) 로 나타내는 디아민 등을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00034
(Sp 는, 페닐렌, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 탄화수소기, 또는 당해 2 가의 사슬형 탄화수소기의 -CH2- 가, -O-, -CO-, -CO-O-, -NRCO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -NRCOO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -COS-, -NR- (R 은 메틸기를 나타낸다), 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진에서 선택되는 기로 치환된 기를 나타낸다)
Y9 가 분자 내에 -NH-CO-NH- 를 갖는 2 가의 유기기인 경우에 있어서의 상기 식 (12) 의 구체예로는, 상기 식 (4) 에서, A1 이 -NH-CO-NH- 이거나, 탄소수 2 ∼ 20 의 사슬형 탄화수소기의 -CH2- 중 적어도 하나가 -NH-CO-NH- 로 치환된 기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 사슬형 탄화수소기의 -CH2- 중 적어도 하나가 -NH-CO-NH- 로 치환되고, 또한 다른 -CH2- 중 적어도 하나가 -O-, -CO-, -CO-O-, -NRCO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -NRCOO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -COS-, -NR- (R 은 메틸기를 나타낸다) 에서 선택되는 기로 치환된 기인 경우의 디아민 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 디아민의 구체예로는, 하기 식 (U-1) ∼ (U-9) 로 나타내는 디아민 등을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
상기 식 (w1) ∼ (w2) 로 나타내는 디아민의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (n3-1) ∼ (n3-7) 로 나타내는 디아민, 하기 식 (n4-1) ∼ (n4-6) 으로 나타내는 디아민 등을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
인쇄성을 개선할 목적에서는, 카르복실기 (COOH 기) 나 수산기 (OH기) 를 갖는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 또는 3,5-디아미노벤조산을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 또는 3,5-디아미노벤조산이 바람직하다. 또, 하기의 식 [3b-1] ∼ 식 [3b-4] 로 나타내는 디아민 화합물 및 이들 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 38]
Figure pct00038
(식 [3b-1] 중, Q1 은 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 N(CH3)CO- 를 나타내고, m1 및 m2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한 m1 ＋ m2 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식 [3b-2] 중, m3 및 m4 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 식 [3b-3] 중, Q2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기를 나타내고, m5 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 식 [3b-4] 중, Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로, 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 N(CH3)CO- 를 나타내고, m6 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
제 2 폴리아믹산을 얻기 위한 디아민 성분으로는, 상기 이외에 특정 중합체에서 사용한 디아민이나 공지된 디아민을 사용할 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 제 2 폴리아믹산을 얻기 위한 디아민 성분은, 1 종류의 디아민이어도 되고, 2 종류 이상의 디아민이 병용되어 있어도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 제 2 중합체의 분자량은, 기판 상에 균일하고 결함이 없는 도막을 형성 가능한 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 그 바람직한 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 특정 중합체의 경우와 동일하다.
상기 액정 배향제에 첨가되는 각종의 첨가제로는, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성시킬 때에 폴리아믹산의 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 들 수 있다.
가교성 화합물로는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기, 블록 이소시아네이트기, 하이드록실기 혹은 알콕실기 등의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 및 중합성 불포화기를 갖는 가교성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 치환기나, 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 갖는 것이 가교성을 높이는 관점에서 바람직하다. 가교성 화합물의 구체예로는, 국제 공개 공보 2011/132751호의 단락 [0169] ∼ [0190] 에 기재된 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 옥세탄기를 갖는 화합물, 하이드록실기, 알콕실기 또는 저급 알콕시알킬기를 갖는 아미노 수지, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물, 국제 공개 공보 2012/014898호의 단락 [0103] ∼ [0112] 에 기재된 시클로카보네이트기를 갖는 화합물, 국제 공개 공보 2015/072554호에 기재된 하이드록시알킬아미드기를 갖는 화합물, 국제 공개 공보 2015/141598호에 기재된 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
가교성 화합물의 보다 바람직한 구체예로는, 하기 식 (CL-1) ∼ (CL-13), 타케네이트 B-830, 동 B-882 (이상 모두 미츠이 화학사 제조) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00039
가교성 화합물의 함유량은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 액정의 배향성을 높이는 관점에서, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부이다.
상기 실란 커플링제로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제를 사용하는 경우에는, 액정 배향성을 담보하는 관점에서, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 특정 중합체를 함유하는 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 그 중에서도, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성 면에서는 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 중합체 성분을 균일하게 용해시킬 수 없는 용매여도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 상기한 유기 용매에 혼합해도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 이외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 디아세톤알코올, 디이소부틸케톤, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디이소부틸카르비놀 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜액정 배향막의 제조 방법＞
본 발명의 액정 배향제를 사용한 액정 배향막의 제조 방법은, 상기와 같이, 액정 배향제를 도포하는 공정 (공정 (A)), 공정 (A) 에서 얻어지는 도막을 소성시키는 공정 (공정 (B)), 공정 (B) 에서 얻어진 막에 편광된 자외선을 조사하는 공정 (공정 (C)), 공정 (C) 에서 얻어진 막을, 100 ℃ 이상, 또한 공정 (B) 보다 높은 온도에서 소성시키는 공정 (공정 (D)) 을 순차 실시하는 것을 특징으로 한다.
＜공정 (A)＞
본 발명에 사용되는 액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면 프로세스의 간소화 면에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이것들을 사용해도 된다.
＜공정 (B)＞
공정 (B) 는, 기판 상에 도포한 액정 배향제를 소성시켜, 막을 형성하는 공정이다. 액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시키거나, 중합체 중의 아믹산 또는 아믹산에스테르의 열이미드화를 실시할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있고, 복수 회 실시해도 된다. 액정 배향제의 유기 용매를 제거하는 온도로는, 예를 들어 40 ∼ 150 ℃ 의 범위에서 실시할 수 있다. 프로세스를 단축하는 관점에서, 40 ∼ 120 ℃ 에서 실시해도 된다. 소성 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 10 분 또는, 1 ∼ 5 분의 소성 시간을 들 수 있다. 중합체 중의 아믹산 또는 아믹산에스테르의 열이미드화를 실시하는 경우에는, 상기 유기 용매를 제거하는 공정 후, 예를 들어 190 ∼ 250 ℃, 또는 200 ∼ 240 ℃ 의 온도 범위에서 소성시키는 공정이 가능하다. 소성 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 40 분, 또는 5 ∼ 30 분의 소성 시간을 들 수 있다.
＜공정 (C)＞
공정 (C) 는, 공정 (B) 에서 얻어진 막에 편광된 자외선을 조사하는 공정이다. 자외선으로는, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 바람직하게는 200 ∼ 300 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 보다 바람직하다. 액정 배향성을 개선하기 위해서, 액정 배향막이 도막된 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 자외선을 조사해도 된다. 또, 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 그 중에서도, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 이와 같이 하여 제조한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.
편광된 자외선의 소광비가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하다. 구체적으로는, 직선으로 편광된 자외선의 소광비는, 10 : 1 이상이 바람직하고, 20 : 1 이상이 보다 바람직하다.
＜공정 (D)＞
공정 (D) 는, 공정 (C) 에서 얻어진 막을, 100 ℃ 이상, 또한 공정 (B) 보다 높은 온도에서 소성시키는 공정이다. 소성 온도는, 100 ℃ 이상, 또한 공정 (B) 에서의 소성 온도보다 높으면, 특별히 한정되지 않지만, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 소성 시간은, 5 ∼ 120 분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 분, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 분이다.
소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.
또한, 상기 공정 (C) 또는 (D) 중 어느 공정을 실시한 후, 얻어진 액정 배향막을, 물이나 용매를 사용하여, 접촉 처리를 할 수도 있다.
상기 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 자외선의 조사에 의해 액정 배향막으로부터 생성한 분해물을 용해시키는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 또는 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성 면에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 용매는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.
상기한 접촉 처리, 즉, 편광된 자외선을 조사한 액정 배향막에 물이나 용매를 사용하는 접촉 처리로는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리라고도 한다) 를 들 수 있다. 이들 처리에 있어서의 처리 시간은, 자외선에 의해 액정 배향막으로부터 생성한 분해물을 효율적으로 용해시키는 점에서, 10 초 ∼ 1 시간인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 분 ∼ 30 분간 침지 처리를 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 접촉 처리시의 용매는, 상온이어도 되고 가온시켜도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 그 중에서도, 20 ∼ 50 ℃ 가 바람직하다. 추가로, 분해물의 용해성 면에서, 필요에 따라, 초음파 처리 등을 실시해도 된다.
상기 접촉 처리 후에, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 한다) 이나 액정 배향막의 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 린스와 소성 중 어느 일방을 실시해도 되고, 또는 양방을 실시해도 된다. 소성의 온도는, 150 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 180 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 200 ∼ 230 ℃ 이다. 또, 소성의 시간은, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 10 분이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다. 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀을 사용하여 얻어진다.
액정 셀의 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.
구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 위에 커먼 전극을, 타방의 기판 위에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 위에, 커먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO2-TiO2 의 막으로 할 수 있다.
다음으로, 각 기판 위에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로, 스페이서를 혼입해 두고, 또, 시일제를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다. 이어서, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입하고, 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 이용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 이용해도 된다. 액정 재료는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부한다.
상기와 같이 하여, 본 발명의 제조 방법을 이용함으로써, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 장기 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있어, 저분자량 화합물이 잔존함으로써 발생하는 휘점 등의 문제가 없고, 또한 종래보다 적은 공정수로의 제조가 가능한 액정 배향막을 얻을 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서의 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은, 다음과 같다.
(디아민)
[화학식 40]
Figure pct00040
(Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다)
(테트라카르복실산 2무수물)
CA-X-1 : 하기 식 (CA-X-1) 로 나타내는 화합물
[화학식 41]
Figure pct00041
(화합물 C)
c-1 : 하기 식 (c-1) 로 나타내는 화합물
(그 밖의 첨가제)
LS-4668 : 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 (하기 (s-1) 로 나타내는 화합물)
[화학식 42]
Figure pct00042
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈, GBL : γ-부티로락톤,
BCS : 부틸셀로솔브,
＜이미드화율의 측정＞
폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500, 니혼 전자 데이텀사 제조) 를 사용하여 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화되지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 ― α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치이고, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치이고, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
[중합체의 합성]
＜합성예 1＞
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 4 구 플라스크에, DA-h-1 을 3.62 g (14.8 m㏖), DA-h-2 를 4.75 g (14.8 m㏖), DA-i-1 을 1.92 g (17.8 m㏖), 및 DA-j-1 을 4.05 g (11.9 m㏖) 을 칭량하고, NMP 를 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 교반하면서 CA-1-1 을 10.1 g (45.2 m㏖), CA-2-1 을 2.12 g (8.5 m㏖), 및 CA-3-1 을 0.83 g (2.8 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하였다. 이어서, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다.
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크에 얻어진 상기 폴리아믹산 용액을 30.0 g 취하고, NMP 를 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 첨가하여 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 2.80 g, 및 피리딘을 1.50 g 첨가하고, 55 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 반응액 질량의 3.5 배량의 메탄올로 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 (PI-A-1) 의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 62 ％ 였다. 얻어진 폴리이미드 (PI-A-1) 에 NMP 를 첨가하고 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 12 질량％ 인 폴리이미드 (PI-A-1) 의 용액을 얻었다.
＜합성예 2 ∼ 5＞
하기 표 1 에 나타내는, 디아민 성분, 테트라카르복실산 성분, 및 유기 용매를 사용하고, 각각, 합성예 1 과 동일한 순서로 실시함으로써, 하기 표 1 에 나타내는 폴리이미드 (PI-A-2) ∼ (PI-A-4), (R-PI-1) 및 폴리아믹산 (PAA-B-1) ∼ (PAA-B-3) 의 용액을 얻었다. 또한, 폴리아믹산 (PAA-B-1) ∼ (PAA-B-3) 에 대해서는 LS-4668 을 폴리아믹산 고형분에 대해 1 질량％ 가 되도록 첨가하였다.
표 1 중, 괄호 내의 수치는, 테트라카르복실산 성분에 대해서는, 합성에 사용한 테트라카르복실산 성분의 합계량 100 몰부에 대한 각 화합물의 배합 비율 (몰부) 을 나타내고, 디아민산 성분에 대해서는, 합성에 사용한 디아민 성분의 합계량 100 몰부에 대한 각 화합물의 배합 비율 (몰부) 을 나타낸다. 유기 용매에 대해서는, 합성에 사용한 유기 용매의 합계량 100 질량부에 대한 각 유기 용매의 배합 비율 (질량부) 을 나타낸다.
Figure pct00043
[액정 배향제의 조제]
＜실시예 1＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 (PI-A-1) 의 용액을, NMP 및 BCS 에 의해 희석하고, 실온에서 교반하였다. 이어서, 이 얻어진 용액을 구멍 직경 0.5 ㎛ 의 필터로 여과함으로써, 용매 조성비 (NMP : BCS = 80 : 20 (질량비)), 중합체 고형분 농도가 6 질량％ 가 되는 액정 배향제 (1) 을 얻었다 (하기의 표 2 참조). 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 2 ∼ 4, 비교예 1＞
하기 표 2 에 나타내는, 각각의 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시함으로써, 액정 배향제 (2) ∼ (4) 및 (R1) 을 얻었다.
＜실시예 5 ∼ 7, 비교예 2＞
합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 (PI-A-2) 의 용액 및 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 (PAA-B-1) 의 용액을 사용하여, NMP, GBL, 및 BCS 에 의해 희석하고, 추가로 화합물 (c-1) 을 모든 중합체 100 질량부에 대해 3 질량부가 되도록 첨가하여 실온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.5 ㎛ 의 필터로 여과함으로써, 중합체의 성분 비율이 (PI-A-2) : (PAA-B-1) = 40 : 60 (고형분 환산 질량비), 용매 조성비가 NMP : GBL : BCS = 50 : 30 : 20 (질량비), 중합체 고형분 농도가 6 질량％ 가 되는 액정 배향제 (1) 을 얻었다 (하기의 표 2 참조). 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
표 2 중, 괄호 내의 수치는, 중합체 및 화합물 (C) 에 대해서는 각각 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체 성분의 합계 100 질량부에 대한 각 중합체 성분 또는 화합물 (C) 의 배합 비율 (질량부) 을 나타낸다. 유기 용매에 대해서는, 액정 배향제의 조제에 사용한 유기 용매의 합계량 100 질량부에 대한 각 유기 용매의 배합 비율 (질량부) 을 나타낸다.
Figure pct00044
[액정 표시 소자의 제조]
FFS 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제조한다.
먼저, 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 위에는 제 2 층째로서 CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막 두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 위에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.
제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 내각 160°로 굴곡된 「く 자」형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 「く 자」형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니고, 전극 요소 와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 「く 자」와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.
다음으로, 액정 배향제를 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트법으로 도포하였다. 80°의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비가 26 : 1 인 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 조사한 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또한, 상기 전극이 형성된 기판에 형성하는 액정 배향막은, 화소 굴곡부의 내각을 등분하는 방향과 액정의 배향 방향이 직교하도록 배향 처리하고, 제 2 유리 기판에 형성하는 액정 배향막은, 액정 셀을 제조했을 때에 제 1 기판 상의 액정의 배향 방향과 제 2 기판 상의 액정의 배향 방향이 일치하도록 배향 처리하였다. 얻어진 2 장의 액정 배향막이 형성된 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보도록 하여 부착시켰다. 그 후, 시일제를 경화시켜, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 표시 소자를 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 표시 소자를 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 평가에 사용하였다.
[평가]
·조사량 마진의 평가
상기에서 얻어진 액정 표시 소자를 60 ℃ 의 항온 환경 하, 주파수 60 ㎐ 로 ±5V 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 그 후, 액정 표시 소자의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.
상기한 처리를 실시한 액정 표시 소자에 대해, 전압 무인가 상태에 있어서의, 화소의 제 1 영역의 액정의 배향 방향과 제 2 영역의 액정의 배향 방향의 어긋남을 각도로서 산출하였다.
구체적으로는, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 액정 표시 소자를 설치하고, 백라이트를 점등시켜, 화소의 제 1 영역의 투과광 강도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하고, 다음으로 화소의 제 2 영역의 투과광 강도가 가장 작아지도록 액정 셀을 회전시켰을 때에 필요로 하는 회전 각도 (이하, Δac 라고 칭한다) 를 구하였다.
이 Δac 가 0.15°미만이 되는 가장 낮은 광 조사량 Emin (mJ/㎠) 과, 가장 높은 광 조사량 Emax (mJ/㎠) 를 사용하여, 이하의 3 단계의 지표로 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기의 표 3 에 나타낸다.
우수 : Emax 와 Emin 의 차가, 300 mJ/㎠ 이상이다.
양호 : Emax 와 Emin 의 차가, 200 mJ/㎠ 이상, 300 mJ/㎠ 미만이다.
불량 : Emax 와 Emin 의 차가, 200 mJ/㎠ 미만이다.
Figure pct00045
상기와 같이, 본 발명의 실시예 1 ∼ 7 에서 사용한 액정 배향제 (1) ∼ (7) 로부터 얻어지는 액정 배향막은, 150 ∼ 350 mJ/㎠, 또는 150 ∼ 450 mJ/㎠ 의 광 조사량을 조사했을 때에, Δac 가 모두 0.15°미만이 되어, 양호한 잔상 특성을 나타냈다. 한편, 비교예 1 ∼ 2 에서 사용한 액정 배향제 (R1) ∼ (R2) 는, 150 ∼ 250 mJ/㎠ 의 광 조사량을 조사했을 때에, Δac 가 0.15°미만이 되어 양호한 잔상 특성을 나타냈지만, 350 mJ/㎠ 의 광 조사량을 조사했을 때에는 Δac 가 0.15°이상이 되어, 양호한 잔상 특성이 얻어지지 않았다. 이상으로부터, 본 발명의 액정 배향제에 의해, 광 조사량 마진의 확대가 가능해지고, 또한 양호한 잔상 특성을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 액정 패널 제조에 있어서의 수율이 높고, 또한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 저감시킬 수 있고, 잔상 특성이 우수한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자가 얻어진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제는, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식 등의 광범위한 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 형성에 유용하다.
또한, 2018년 11월 19일에 출원된 일본 특허출원 2018-216789호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 혹은 그 유도체와, 하기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 혹은 그 유도체와, 하기 식 (6) 으로 나타내는 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분과, 디아민 성분의 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure pct00046

    (X1 은 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-4) 중 어느 것으로 나타내는 구조이다. X2 는 하기 식 (X2-1) 또는 (X2-2) 로 나타내는 구조이다. X3 은 4 개의 결합손을 갖는 방향 고리이다.)
    Figure pct00047

    (R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이고, 적어도 하나는 수소 원자 이외이다. R7 ∼ R23 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이다.)
    Figure pct00048
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 이미드화율이 10 ∼ 100 ％ 인 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 성분이, 상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를, 상기 테트라카르복실산 성분에 대해 1 ∼ 30 몰％ 함유하는 액정 배향제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 성분이, 상기 식 (6) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를, 상기 테트라카르복실산 성분에 대해 1 ∼ 20 몰％ 함유하는 액정 배향제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서, X1 이, 하기 식 (X1-12) ∼ (X1-16) 중 어느 것으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
    Figure pct00049
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서의 X1 이, 상기 식 (X1-12) ∼ (X1-16) 중 어느 것으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2) 에 있어서, X2 가 상기 식 (X2-1) 로 나타내는 구조인 액정 배향제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민 성분이, 하기 식 (3), 하기 식 (4) 및 하기 식 (5) 중 어느 것으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 액정 배향제.
    Figure pct00050

    (A1 및 A4 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO-O-, -OCO-, -NRCO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -NRCOO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -COS-, -NR1-CO-NR2- (R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 탄화수소기, 또는 당해 2 가의 사슬형 탄화수소기의 -CH2- 가, -O-, -CO-, -CO-O-, -NRCO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -NRCOO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -COS-, -NR1-CO-NR2- (R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -NR- (R 은 메틸기를 나타낸다), 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진에서 선택되는 기로 치환된 기 (h1) 를 나타낸다. A2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다. 또한, 상기 A1 및 A4 의 사슬형 탄화수소기 및 기 (h1) 가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 할로겐 원자로 치환해도 된다. A3 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 탄화수소기, 또는 당해 2 가의 사슬형 탄화수소기의 -CH2- 가, -O-, -CO-, -CO-O-, -NRCO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -NRCOO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -COS-, -NR1-CO-NR2- (R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -NR- (R 은 메틸기를 나타낸다), 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진에서 선택되는 기로 치환된 기 (h2) 이다. 또한, A3 의 상기 사슬형 탄화수소기 및 기 (h2) 가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 할로겐 원자로 치환해도 된다. a 는 1 ∼ 4 의 정수이고, a 가 2 이상인 경우, A2 는 동일하거나 상이해도 된다. b 및 c 는, 각각 독립적으로, 1 또는 2 의 정수이다. d 는 0 또는 1 의 정수이다.)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민 성분이, 하기 식 (DA-3-1), (DA-4-1) ∼ (DA-4-24), (DA-5-1) ∼ (DA-5-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 액정 배향제.
    Figure pct00051

    Figure pct00052

    Figure pct00053

    Figure pct00054
  10. 하기 (A), (B), (C), 및 (D) 의 공정을 갖는 액정 배향막의 제조 방법.
    공정 (A) : 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하는 공정
    공정 (B) : 공정 (A) 에서 얻어지는 도막을 소성시키는 공정
    공정 (C) : 공정 (B) 에서 얻어진 막에 편광된 자외선을 조사하는 공정
    공정 (D) : 공정 (C) 에서 얻어진 막을, 100 ℃ 이상, 또한 공정 (B) 보다 높은 온도에서 소성시키는 공정.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 공정 (B) 에 있어서, 50 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 소성시키는 액정 배향막의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 공정 (D) 에 있어서, 막을 150 ∼ 300 ℃ 에서 소성시키는 액정 배향막의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
  14. 제 13 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    횡전계로 액정을 구동시키는 액정 표시 소자.
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