CN110573952B - 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可获得即使在经受过度加热的情况下，使液晶垂直取向的能力也不会降低的液晶取向膜的液晶取向剂，并且提供可获得即使在膜接触任何异物而受到损伤时，使液晶垂直取向的能力也不会降低的液晶取向膜的液晶取向剂。本发明提供一种液晶取向剂，其含有选自聚酰亚胺前体及其酰亚胺化物即聚酰亚胺中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体为含有式[1](式[1]中，X表示单键或‑O‑等2价基团，Y表示式[1‑1]所示基团。Y1～Y6表示说明书中记载的特定基团)所示二胺的二胺成分与四羧酸成分的反应产物。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶表示元件
技术领域
本发明涉及使液晶垂直取向的能力优异的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件。
背景技术
对于通过电场使相对于基板垂直取向的液晶分子做出响应的方式(也称为垂直取向(VA)方式)的液晶表示元件，在其制造过程中，有时包括一边对液晶分子施加电压一边照射紫外线的工序。
对于这种垂直取向方式的液晶表示元件，已知有：通过预先向液晶组合物中添加光聚合性化合物，并且使用聚酰亚胺系等垂直取向膜，一边对液晶单元施加电压一边照射紫外线，从而加快液晶的响应速度的技术(PSA(Polymer Sustained Alignment)方式元件，例如参见专利文献1及非专利文献1。)。
作为该PSA方式元件中使用的液晶取向剂，提出了采用具有特定环结构的侧链得到的液晶取向剂(参见专利文献2)。该特定环结构使液晶垂直取向的能力高，采用了该液晶取向剂的垂直取向方式的液晶表示元件的显示特性良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2003-307720号公报
专利文献2：WO2006/070819号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Hanaoka，SID 04DIGEST，P.1200-1202
发明内容
发明要解决的问题
但是，近年来的垂直取向方式的液晶表示元件中，由于所用基板的薄型化、大型化的影响，烧成时，在相同基板内的不同部分间产生温度差，过度加热部分的液晶配向膜的使液晶垂直配向的能力降低，其结果，产生所得液晶表示元件部分地引起显示不良的问题。
另外，液晶面板制造工序中，还有液晶取向膜与柱间隔物接触，液晶取向膜受损，由此该部分发生取向缺陷(亮点)的问题。
本发明提供一种液晶取向剂，其能够获得即使在经受过度加热的情况下，使液晶垂直取向的能力也不会降低的液晶取向膜。
另外，提供一种液晶取向剂，其能够获得即使在膜接触任何异物而受到损伤时，使液晶垂直取向的能力也不会降低的液晶取向膜。
用于解决问题的方案
发明人等发现通过下述构成的液晶取向剂能够实现目的，从而完成了本发明。
即，本发明的构成如下。
1.一种液晶取向剂，其含有选自聚酰亚胺前体及其酰亚胺化物即聚酰亚胺中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体为含有下述式[1]所示二胺的二胺成分与四羧酸成分的反应产物。
Figure BDA0002255228210000021
式[1]中，X表示单键、-O-、-C(CH3)2-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2)m-、-SO2-以及由它们的任意组合构成的2价有机基团，m表示1～8的整数。
Y分别独立地表示下述式[1-1]的结构。
式[1-1]中，Y1和Y3分别独立地表示选自由单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-及-OCO-组成的组中的至少1种。
Y2表示单键或-(CH2)b-(b为1～15的整数)(其中，在Y1或Y3为单键、-(CH2)a-时，Y2为单键；在Y1为选自由-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-及-OCO-组成的组中的至少1种、和/或Y3为选自由-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-及-OCO-组成的组中的至少1种时，Y2为单键或-(CH2)b-(其中，在Y1为-CONH-时，Y2和Y3为单键))。
Y4表示选自由苯环、环己烷环及杂环组成的组中的至少1种2价环状基团，或者表示具有类固醇骨架和生育酚骨架的碳数17～51的2价有机基团，所述环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。
Y5表示选自由苯环、环己烷环及杂环组成的组中的至少1种环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。
Y6表示选自由氢原子、碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基及碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种。n表示0～4的整数。
发明的效果
根据本发明，可提供一种液晶取向剂，其能够获得即使在经受过度加热的情况下，使液晶垂直取向的能力也不会降低的液晶取向膜。
另外，根据本发明，在上述效果的基础上或者上述效果以外，可提供一种液晶取向剂，其能够获得即使在膜接触任何异物而受到损伤时，使液晶垂直取向的能力也不会降低的液晶取向膜。
并且，根据本发明，可提供由上述液晶取向剂得到的液晶取向膜、使用上述液晶取向剂得到液晶取向膜的方法。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂含有选自聚酰亚胺前体及其酰亚胺化物即聚酰亚胺中的至少1种聚合物(以下有时简称为“特定聚合物”)，该聚酰亚胺前体为含有上述式[1]所示二胺(以下有时将“上述式[1]所示二胺”简称为“特定二胺”)的二胺成分与四羧酸成分的反应产物。
特定聚合物含有特定二胺，但也可以具有除特定二胺以外的二胺。
关于特定二胺与除其以外的二胺的量，特定聚合物中，以特定二胺为5mol％～70mol％、优选10mol％～50mol％、更优选10mol％～40mol％的量含有特定二胺为宜。
另外，本发明的液晶取向剂也可以含有除特定聚合物以外的“聚酰亚胺前体及/或其酰亚胺化物即聚酰亚胺”。
下面，对“特定二胺”进行说明，然后对除“特定二胺”以外的二胺进行说明。
＜特定二胺＞
本发明的液晶取向剂中使用的特定二胺由下述式[1]表示。
Figure BDA0002255228210000041
式[1]中，X表示单键、-O-、-C(CH3)2-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2)m-、-SO2-以及由它们的任意组合构成的2价有机基团，m表示1～8的整数。
作为“它们的任意组合”，可列举出-O-(CH2)m-O-、-O-C(CH3)2-、-CO-(CH2)m-、-NH-(CH2)m-、-SO2-(CH2)m-、-CONH-(CH2)m-、-CONH-(CH2)m-NHCO-、-COO-(CH2)m-OCO-等，但不仅限于此。
X优选为单键、-O-、-NH-、-O-(CH2)m-O-。
式[1]中，Y相对于X的位置可以为间位也可以为邻位，优选为邻位。即，式[1]优选为以下式[1’]。
Figure BDA0002255228210000051
如式[1]所示，上述式[1]中的“-NH2”的位置可以为任意位置，优选为下述式[1]-a1、[1]-a2、[1]-a3所示的位置，更优选为[1]-a1。
Figure BDA0002255228210000052
基于上述式[1]-a1～式[1]-a3和上述式[1’]，上述式[1]为选自下述式的任意结构，优选为式[1]-a1-1所示结构。
Figure BDA0002255228210000053
Y分别独立地表示下述式[1-1]的结构。
Figure BDA0002255228210000054
式[1-1]中，Y1和Y3分别独立地表示选自由单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-及-OCO-组成的组中的至少1种。
Y2表示单键或-(CH2)b-(b为1～15的整数)(其中，在Y1或Y3为单键、-(CH2)a-时，Y2为单键；在Y1为选自由-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-及-OCO-组成的组中的至少1种、和/或Y3为选自由-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-及-OCO-组成的组中的至少1种时，Y2为单键或-(CH2)b-(其中，在Y1为-CONH-时，Y2和Y3为单键))。
Y4表示选自由苯环、环己烷环及杂环组成的组中的至少1种2价环状基团，或者表示具有类固醇骨架和生育酚骨架的碳数17～51的2价有机基团，所述环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。
Y5表示选自由苯环、环己烷环及杂环组成的组中的至少1种环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。
Y6表示选自由氢原子、碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基及碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种。n表示0～4的整数。
作为上述式[1-1]所示基团，可列举出以下基团[1-1]-1～[1-1]-22，但不仅限于此。这些基团中，优选为[1-1]-1～[1-1]-4、[1-1]-8、[1-1]-10。需要说明的是，*表示与上述式[1]、上述式[1’]、上述式[1]-a1～上述式[1]-a3中的苯基键合的位置。m表示1～15的整数，n表示0～18的整数。
Figure BDA0002255228210000071
＜光反应性侧链＞
本发明的液晶取向剂中含有的聚合物可以具有光反应性侧链。
该光反应性侧链可以是“特定聚合物”所具有的，也可以是作为除“特定聚合物”以外的聚合物的“聚酰亚胺前体和/或其酰亚胺化物即聚酰亚胺”所具有的。
＜含有光反应性侧链的二胺＞
为了将具有光反应性的侧链导入“特定聚合物”和/或除“特定聚合物”以外的聚合物中，可以将具有光反应性侧链的二胺用于二胺成分的一部分。作为具有光反应性侧链的二胺，可列举出具有式[VIII]或式[IX]所示侧链的二胺，但不仅限于此。
Figure BDA0002255228210000081
式[VIII]、式[IX]中的2个氨基(-NH2)的键合位置没有限定。具体而言，相对于侧链的键合基团，可列举出苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。还考虑合成二胺时的容易性时，更优选2,4的位置或3,5的位置。
式[VIII]中的R8、R9及R10的定义如下所述。
即，R8表示单键、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。特别是，R8优选为单键、-O-、-COO-、-NHCO-或-CONH-。
R9表示单键、任选被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基，亚烷基的-CH2-任选被-CF2-或-CH＝CH-任意替换，以下任意基团互不相邻的情况下，任选被这些基团替换；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、2价的碳环或杂环。
需要说明的是，关于上述2价的碳环或杂环，具体而言可列举出以下例子，但不仅限于此。
Figure BDA0002255228210000091
R9可通过通常的有机合成的方法形成，但从合成的容易性的观点出发，优选单键或碳数1～12的亚烷基。
R10表示选自下述式的光反应性基团。
Figure BDA0002255228210000092
从光反应性的观点出发，R10优选为甲基丙烯酰基、丙烯酰基或乙烯基。
另外，式[IX]中的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5以及Y6的定义如下所述。
即，Y1表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。
Y2为碳数1～30的亚烷基、2价的碳环或杂环，该亚烷基、2价的碳环或杂环的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。Y2中，在以下基团互不相邻的情况下，-CH2-任选被这些基团替换；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。
Y3表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-或单键。
Y4表示肉桂酰基。Y5为单键、碳数1～30的亚烷基、2价的碳环或杂环，该亚烷基、2价的碳环或杂环的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。
Y5中，在以下基团互不相邻的情况下，-CH2-任选被这些基团替换；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。
Y6表示为丙烯酰基或甲基丙烯酰基的光聚合性基团。
关于具有光反应性侧链的二胺，具体而言可列举出以下二胺，但不仅限于此。下述式中，X9、X10分别独立表示为单键、-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-的键合基团，Y表示任选被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基。
Figure BDA0002255228210000101
另外，作为具有光反应性侧链的二胺，还可列举出下述式所示的侧链具有引起光二聚反应的基团和引起光聚合反应的基团的二胺。
Figure BDA0002255228210000102
上述式中，Y1～Y6与上述定义相同。
关于上述具有光反应性侧链的二胺，根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、累积电荷等特性、制成液晶表示元件时的液晶的响应速度等，可以使用1种或者也可以混合使用2种以上。
另外，具有光反应性侧链的二胺优选使用聚酰胺酸的合成中所用二胺成分的10～70摩尔％，更优选为20～60摩尔％，特别优选为30～50摩尔％。
另外，作为具有光反应性侧链的二胺，还可列举出在侧链具备具有因紫外线照射而分解并产生自由基的自由基产生结构的部位的二胺。
Figure BDA0002255228210000111
上述式(1)中的Ar、R1、R2、T1、T2、S以及Q具有以下定义。
即，Ar表示选自亚苯基、亚萘基及亚联苯基中的芳香族烃基，这些基团上任选用有机基团进行取代，氢原子任选被卤原子取代。
R1、R2分别独立地为碳原子数1～10的烷基或烷氧基。
T1、T2分别独立地为单键或-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-的键合基团。
S为单键或者未取代或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基。其中，亚烷基的-CH2-或-CF2-任选被-CH＝CH-任意替换，在以下列举的任意基团互不相邻的情况下，任选被这些基团替换：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、2价的碳环、2价的杂环。
Q表示选自下述的结构(结构式中，R表示氢、原子或碳原子数1～4的烷基，R3表示-CH2-、-NR-、-O-或-S-。)。
Figure BDA0002255228210000112
上述式(I)中，键合有羰基的Ar关系到紫外线的吸收波长，因此在长波长化的情况下，优选亚萘基、亚联苯基那样共轭长度长的结构。另外，Ar上任选用取代基进行取代，所述取代基优选烷基、羟基、烷氧基、氨基等给电子性的有机基团。
式(I)中，Ar为亚萘基、亚联苯基那样的结构时，溶解性变差，合成的难度也变高。紫外线的波长为250nm～380nm的范围时，苯基也能得到充分的特性，因此最优选苯基。
另外，R1、R2分别独立地为碳原子数1～10的烷基、烷氧基、苄基或苯乙基，烷基、烷氧基的情况下，任选由R1、R2形成环。
式(I)中，Q优选给电子性的有机基团，优选上述基团。
Q为氨基衍生物的情况下，要聚合聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸时，存在发生所产生的羧酸基与氨基形成盐等不良情况的可能性，因此更优选为羟基或烷氧基。
式(1)中的二氨基苯可以为邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺中的任一结构，从与酸二酐的反应性的观点出发，优选间苯二胺或对苯二胺。
具体而言，从合成的难易度、通用性的高低、特性等观点出发，最优选下述式所示的结构。需要说明的是，式中n为2～8的整数。
Figure BDA0002255228210000121
＜其它二胺＞
作为用于得到特定聚合物的其它二胺成分，可以含有除上述[1]式所示特定二胺以外的二胺(以下也称为其它二胺)。该二胺由下通式[2]表示。其它二胺可以使用1种或者也可以组合使用2种以上。
Figure BDA0002255228210000122
上述式[2]中，A1和A2分别独立地为氢原子或碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基或碳数2～5的炔基。从单体的反应性的观点出发，A1和A2优选氢原子或甲基。若对Y1的结构进行举例，则如下所述。
Figure BDA0002255228210000131
Figure BDA0002255228210000141
Figure BDA0002255228210000151
Figure BDA0002255228210000161
Figure BDA0002255228210000171
式中，只要没有特别说明，则n为1～6的整数。下述式中，Boc表示叔丁氧基羰基。
Figure BDA0002255228210000181
本发明的液晶取向剂中使用的其它二胺成分没有特别限定，从涂布性、电压保持率特性、残留DC电压特性等观点出发，特别优选选择选自(Y-7)、(Y-8)、(Y-16)、(Y-17)、(Y-21)、(Y-22)、(Y-28)、(Y-37)、(Y-38)、(Y-60)、(Y-67)、(Y-68)、(Y-71)～(Y-73)、(Y-160)～(Y-180)中的二胺进行组合使用。
(四羧酸成分)
作为用于得到特定聚合物的四羧酸成分，可列举出四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二酰卤，本发明中也将这些统称为四羧酸成分。
作为四羧酸成分，也可以使用四羧酸二酐、作为其衍生物的四羧酸、四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二酰卤(这些统称为第1种四羧酸成分。)。
＜四羧酸二酐＞
作为四羧酸二酐，例如可列举出脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为它们的具体例子，可分别列举出以下[1]～[5]的组中的物质等。
[1]作为脂肪族四羧酸二酐，例如1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；
[2]作为脂环式四羧酸二酐，例如下述式(X1-1)～(X1-13)等酸二酐：
Figure BDA0002255228210000191
式(X1-1)～(X1-4)中，R3～R23分别独立地为氢原子、卤原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含氟原子的碳数1～6的1价有机基团或苯基，它们可以相同也可以不同，
前述式中，RM为氢原子或甲基，
Xa为下述式(Xa-1)～(Xa-7)所示4价有机基团。
Figure BDA0002255228210000201
[3]3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等；
[4]作为芳香族四羧酸二酐，例如均苯四酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、下述式(Xb-1)～(Xb-10)所示酸二酐等，以及
Figure BDA0002255228210000202
[5]还可列举出式(X1-44)～(X1-52)所示酸二酐、日本特开2010-97188号公报记载的四羧酸二酐。
Figure BDA0002255228210000211
需要说明的是，上述四羧酸二酐可以单独使用1种或者也可以组合使用2种。
本发明的液晶取向剂中使用的四羧酸二酐成分没有特别限定，从涂布性、电压保持率特性、残留DC电压特性等观点出发，优选选择使用选自(X1-1)、(X1-2)、(X1-3)、(X1-6)、(X1-7)、(X1-8)、(X1-9)、(Xa-2)、均苯四酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、(Xb-6)、(Xb-9)中的四羧酸二酐。
＜聚合物的制造方法＞
关于制造这些聚合物的方法，通常，使二胺成分与四羧酸成分反应来得到。可列举出如下方法：使选自由四羧酸二酐及其四羧酸衍生物组成的组中的至少1种四羧酸成分与由1种或多种二胺组成的二胺成分反应得到聚酰胺酸。具体而言，可以使用使四羧酸二酐与伯二胺或仲二胺缩聚得到聚酰胺酸的方法。
为了得到聚酰胺酸烷基酯，可以采用使将羧酸基二烷基酯化得到的四羧酸与伯二胺或仲二胺缩聚的方法、使将羧酸基卤化得到的四羧酸二酰卤与伯二胺或仲二胺缩聚的方法、或将聚酰胺酸的羧基转换为酯的方法。
为了得到聚酰亚胺，可以使用使前述聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯闭环形成聚酰亚胺的方法。
二胺成分与四羧酸成分的反应通常在溶剂中进行。作为此时使用的溶剂，只要是溶解所生成的聚酰亚胺前体的溶剂，就没有特别限定。以下列举出反应中使用的溶剂的具体例子，但不限于这些例子。
例如，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑啉酮。另外，在聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]～式[D-3]所示溶剂。
Figure BDA0002255228210000221
式[D-1]中，D1表示碳数1～3的烷基，式[D-2]中，D2表示碳数1～3的烷基，式[D-3]中，D3表示碳数1～4的烷基。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。并且，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，在所生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内，也可以混合至前述溶剂来使用。另外，溶剂中的水分会阻碍聚合反应，进而导致所生成的聚酰亚胺前体发生水解，因此，溶剂优选脱水干燥后使用。
使二胺成分与四羧酸成分在溶剂中发生反应时，可列举出下述方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于溶剂而得到的溶液，并直接添加四羧酸成分或者使四羧酸成分分散或溶解于溶剂后再行添加的方法；反之，向使四羧酸成分分散或溶解于溶剂而得到的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加二胺成分和四羧酸成分的方法等，可以使用这些之中的任意方法。另外，分别使用多种二胺成分或四羧酸成分并使其反应时，可以在预先混合的状态下发生反应，也可以分别依次发生反应，进而，还可以使分别反应得到的低分子量体发生混合反应而制成聚合物。
二胺成分与四羧酸成分缩聚的温度可以选择-20～150℃内的任意温度，优选为-5～100℃的范围。反应可以在任意浓度下进行，但如果浓度过低，则难以获得高分子量的聚合物，如果浓度过高，则反应液的粘性变得过高，难以均匀搅拌。因此，优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。反应初期可以在高浓度下进行，其后再追加溶剂。
在聚酰亚胺前体的聚合反应中，二胺成分的总摩尔数与四羧酸成分的总摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，则生成的聚酰亚胺前体的分子量变得越大。
聚酰亚胺是使前述聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，对于该聚酰亚胺而言，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)不需要一定是100％，可根据用途、目的来任意调整。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可列举出：将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化、或者向聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
使聚酰亚胺前体在溶液中热酰亚胺化时的温度为100～400℃、优选为120～250℃，优选一边将由酰亚胺化反应生成的水排除至体系外一边进行热酰亚胺化的方法。聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可通过向聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，并在-20～250℃、优选在0～180℃下搅拌来进行。
碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。
作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有适于推进反应的碱性，故优选。
作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四酸酐等。特别是，使用乙酸酐时，在反应结束后容易纯化，故优选。
基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来进行控制。
从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中回收所生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时，将反应溶液投入至溶剂中使其沉淀即可。作为用于沉淀的溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。投入至溶剂而使其沉淀的聚合物在过滤回收后，可以在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。另外，如果重复2～10次使沉淀回收的聚合物再次溶解于溶剂并再次沉淀回收的操作，则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，例如可列举出醇类、酮类、烃等。如果使用选自它们之中的3种以上的溶剂，则纯化效率进一步提高，故优选。
在下述(1)～(3)中示出用于制造本发明的聚酰胺酸烷基酯的更具体方法。
(1)通过聚酰胺酸的酯化反应进行制造的方法
其为由二胺成分和四羧酸成分来制造聚酰胺酸，使它的羧基(COOH基)进行化学反应、即酯化反应，从而制造聚酰胺酸烷基酯的方法。
酯化反应是使聚酰胺酸与酯化剂在溶剂的存在下以-20～150℃(优选0～50℃)反应30分钟～24小时(优选1～4小时)的方法。
作为前述酯化剂，优选在酯化反应后可轻易去除的酯化剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉等。酯化剂的用量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量。其中，优选为2～4摩尔当量。
作为前述酯化反应中使用的溶剂，从聚酰胺酸在溶剂中的溶解性的观点出发，可列举出前述二胺成分与四羧酸成分的反应中使用的溶剂。其中，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。这些溶剂可以使用1种或者混合使用2种以上。
从聚酰胺酸不易析出的观点出发，前述酯化反应的溶剂中的聚酰胺酸的浓度优选为1～30质量％。其中，优选为5～20质量％。
(2)通过二胺成分与四羧酸二酯二酰氯的反应进行制造的方法
具体而言，其为使二胺成分与四羧酸二酯二酰氯在碱和溶剂的存在下以-20～150℃(优选0～50℃)反应30分钟～24小时(优选1～4小时)的方法。
碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等。其中，为了温和平稳地进行反应，优选吡啶。碱的用量优选为在反应后可轻易去除的量，相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4倍摩尔。其中，更优选为2～3倍摩尔。
关于溶剂，从所得聚合物、即聚酰胺酸烷基酯在溶剂中的溶解性的观点出发，可列举出前述二胺成分与四羧酸成分的反应中使用的溶剂。其中，优选为N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。这些溶剂可以使用1种或者混合使用2种以上。
从聚酰胺酸烷基酯不易析出的观点出发，反应溶剂中的聚酰胺酸烷基酯的浓度优选为1～30质量％。其中，优选为5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，用于制作聚酰胺酸烷基酯的溶剂优选尽可能地进行了脱水。进而，反应优选在氮气气氛中进行，防止外部气体混入。
(3)通过二胺成分与四羧酸二酯的反应进行制造的方法
具体而言，其为使二胺成分与四羧酸二酯在缩合剂、碱和溶剂的存在下，以0～150℃(优选0～100℃)进行30分钟～24小时(优选3～15小时)缩聚反应的方法。
缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氢-2-硫杂-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的用量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔，特别优选为2～2.5倍摩尔。
碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的用量优选为在缩聚反应后可轻易去除的量，相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔，更优选为2～3倍摩尔。
关于缩聚反应中使用的溶剂，从所得聚合物、即聚酰胺酸烷基酯在溶剂中的溶解性的观点出发，可列举出前述二胺成分与四羧酸成分的反应中使用的溶剂。其中，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。这些溶剂可以使用1种或者2种以上。
另外，在缩聚反应中，通过添加路易斯酸来作为添加剂，反应会有效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的用量相对于二胺成分优选为0.1～10倍摩尔。其中，优选为2.0～3.0倍摩尔。
从通过上述方法(1)～(3)得到的聚酰胺酸烷基酯的溶液中回收聚酰胺酸烷基酯时，将反应溶液投入至溶剂使其沉淀即可。作为用于沉淀的溶剂，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。投入至溶剂而使其沉淀的聚合物优选出于去除前述使用的添加剂、催化剂类的目的而用上述溶剂进行多次清洗操作。在清洗并过滤回收后，聚合物可以在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。另外，通过重复2～10次使沉淀回收的聚合物再次溶解于溶剂并再次沉淀回收的操作，能够减少聚合物中的杂质。
聚酰胺酸烷基酯优选前述(2)或(3)的制造方法。
＜液晶取向剂＞
本发明的液晶取向剂为含有上述特定聚合物并优选用于形成液晶取向膜的溶液。液晶取向剂中，液晶取向剂中的聚合物的含量优选2～10质量％，更优选3～8质量％。
本发明的液晶取向剂中的所有聚合物成分可以全部为本发明的特定聚合物，也可以混合有除其以外的其它聚合物。作为除其以外的聚合物，除了聚酰亚胺和聚酰亚胺前体以外，还可列举出纤维素系聚合物、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚硅氧烷等。液晶取向剂中所含的树脂成分中，除其以外的其它聚合物的含量优选1～90质量％，更优选30～80质量。
关于本发明的液晶取向剂中使用的良溶剂，只要是溶解本发明的特定聚合物的溶剂就没有特别限定。以下列举出液晶取向剂中使用的溶剂的具体例子，但不限于这些例子。
例如，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑啉酮。
另外，聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或上述式[D-1]～式[D-3]所示溶剂。
上述良溶剂可以使用1种，也可以根据涂布方法等以更合适的组合及比率来使用。
本发明的液晶取向剂中的良溶剂优选为液晶取向剂中所含的溶剂整体的20～99质量％。其中，优选20～90质量％。更优选为30～80质量％。
本发明的液晶取向剂中，可以使用提高涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)。以下列举出其具体例子。
例如，可列举出乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二异丙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二甘醇、丙二醇、丙二醇单丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二甘醇乙酸酯、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、所述式[D-1]～[D-3]所示溶剂等。
其中，作为优选的溶剂组合，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮与乙二醇单丁基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮与γ-丁内酯以及乙二醇单丁基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮与γ-丁内酯以及丙二醇单丁基醚、N-乙基-2-吡咯烷酮与丙二醇单丁基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮与γ-丁内酯和4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及二甘醇二乙基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮与γ-丁内酯和丙二醇单丁基醚以及2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮与γ-丁内酯和丙二醇单丁基醚以及二异丙基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮与γ-丁内酯和丙二醇单丁基醚以及2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮与γ-丁内酯以及二丙二醇二甲基醚等。这些不良溶剂优选为液晶取向剂中所含的溶剂整体的1～80质量％，更优选10～80质量％，特别优选20～70质量％。该溶剂的种类和含量可根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等适当选择。
本发明的液晶取向剂中，除了上述之外，还可以含有除本发明中记载的聚合物以外的聚合物；用于改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的电介质；用于提高液晶取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂；用于提高形成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的交联性化合物；以及用于在烧成涂膜时使通过聚酰亚胺前体的加热产生的酰亚胺化有效地进行的酰亚胺化促进剂等。
作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物，可列举出含有官能性硅烷的化合物、含有环氧基的化合物，例如可列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷或N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
另外，为了提高液晶取向膜的机械强度，本发明的液晶取向剂中也可以添加以下添加物。
Figure BDA0002255228210000301
上述的添加剂相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份。若小于0.1质量份，则无法期待效果，若超过30质量份，则液晶的取向性下降，因此更优选为0.5～20质量份。
＜液晶取向膜及液晶表示元件＞
本发明的液晶取向膜可通过将本发明的液晶取向剂涂布在基板上进行烧成来形成。
例如，也可以将本发明的液晶取向剂涂布至基板后，根据需要进行干燥、烧成，将由此得到的固化膜直接用作液晶取向膜。另外，也可以将该固化膜进行刷磨、或者照射偏振光或特定波长的光等、或者进行离子束等的处理、或作为PSA用取向膜在对填充液晶后的液晶表示元件施加电压的状态下照射UV。特别是，作为PSA用取向膜使用是有用的。
此时，作为使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等塑料基板等。另外，从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅是单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明基板，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，可列举出：丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷等印刷法；喷墨法、喷涂法、辊涂法、浸渍、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法等。从生产率的方面出发，在工业上广泛使用转印印刷法，也可以在本发明中适合地使用。
利用上述方法涂布液晶取向剂而形成的涂膜可以进行烧成而制成固化膜。涂布液晶取向剂后的干燥工序并非必须，每个基板的自涂布后至烧成为止的时间不固定时或者涂布后不立即进行烧成时，优选进行干燥工序。该干燥只要将溶剂去除至涂膜形状不会因基板的搬运等而变形的程度即可，针对该干燥手段没有特别限定。例如可列举出在温度为40℃～150℃、优选60℃～100℃的加热板上干燥0.5分钟～30分钟、优选1分钟～5分钟的方法。
通过涂布液晶取向剂而形成的涂膜的烧成温度没有限定，例如为100～350℃，优选为120～350℃，更优选为150℃～330℃。烧成时间为5分钟～240分钟，优选为10分钟～90分钟，更优选为10分钟～30分钟。加热可以通过通常公知的方法例如热板、暖风循环炉、红外线炉等来进行。
另外，烧成得到的液晶取向膜的厚度没有特别限定，优选为5～300nm，更优选为20～200nm。
关于液晶表示元件，可以通过上述方法而在基板上形成液晶取向膜后，利用公知的方法制作液晶单元。作为液晶表示元件的具体例子，为具备液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件，所述液晶单元具有：以相对的方式配置的2片基板、设置在基板之间的液晶层、以及设置在基板与液晶层之间且由液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。具体而言，是具备如下制作的液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件：通过将液晶取向剂涂布在2片基板上并烧成而形成液晶取向膜，以该液晶取向膜相对的方式配置2片基板，在该2片基板之间夹持由液晶构成的液晶层从而制作液晶单元。
通过使用由本发明的含有特定聚合物的液晶取向剂形成的液晶取向膜，边对液晶取向膜和液晶层施加电压边照射紫外线而使液晶中所含的聚合性化合物发生反应，由此形成垂直取向能力显著优异的PSA方式液晶表示元件。
作为液晶表示元件的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，通常为在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例子，可列举出与上述液晶取向膜中记载的基板相同的基板。也可以使用以往的设有电极图案、突起图案的基板，但是，PSA方式液晶表示元件由于使用了本发明的含有聚酰亚胺系聚合物的液晶取向剂，因此即使在单侧基板上形成例如1～10μm的线/狭缝电极图案而在对向基板上未形成狭缝图案或突起图案的结构下也能够工作，通过该结构的液晶表示元件，可以简化制造时的工艺，得到高透射率。
另外，在TFT型元件之类的高功能元件中，可以使用在用于驱动液晶的电极与基板之间形成了晶体管之类的元件而得到的产物。
在透射型液晶表示元件的情况下，通常使用上述那样的基板，但反射型液晶表示元件中，如果仅是单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明基板。此时，形成于基板的电极也可以使用会反射光的铝之类的材料。
构成液晶表示元件的液晶层的液晶材料没有特别限定，可以使用以往在垂直取向方式中使用的液晶材料，例如默克公司制造的MLC-6608、MLC-6609，MLC-3023等负型液晶。另外，PSA方式液晶表示元件中，例如可以使用含有下述式所示那样的聚合性化合物的液晶。
Figure BDA0002255228210000331
作为将液晶层夹持在2片基板之间的方法，可列举出公知的方法。例如可列举出下述方法：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布微珠等间隔物，以形成有液晶取向膜一侧的面成为内侧的方式粘贴另一个基板，减压注入液晶并密封。另外，通过如下的方法也能够制作液晶单元：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布微珠等间隔物后滴加液晶，然后以形成有液晶取向膜一侧的面成为内侧的方式粘贴另一个基板进行密封。上述间隔物的厚度优选为1～30μm，更优选为2～10μm。
关于通过一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线而制作液晶单元的工序，例如可列举出通过对基板上设置的电极之间施加电压而对液晶取向膜和液晶层施加电场，在保持该电场的条件下照射紫外线的方法。此处，作为电极之间施加的电压，例如为5～30Vp-p，优选为5～20Vp-p。紫外线的照射量例如为1～60J、优选为40J以下，紫外线照射量少时能够抑制因构成液晶表示元件的构件的破坏而产生的可靠性的降低，并且能够减少紫外线照射时间从而提高制造效率，故优选。
如上所述，如果一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线，则聚合性化合物发生反应而形成聚合物，通过该聚合物而记住液晶分子的倾斜方向，从而能够加快所得液晶表示元件的响应速度。另外，一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线时，选自具有使液晶垂直取向的侧链和光反应性侧链的聚酰亚胺前体、及使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物所具有的光反应性侧链彼此发生反应，聚合物所具有的光反应性侧链与聚合性化合物发生反应，因此能够加快所得到的液晶表示元件的响应速度。
实施例
下面列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不仅限于这些例子。使用的化合物的简称如下。
(液晶)
MLC-3023(默克公司制，含聚合性化合物的负型液晶)
(特定侧链型二胺成分)
W-A1：式[W-A1]所示化合物
W-A2：式[W-A2]所示化合物
W-A3：式[W-A3]所示化合物
W-A4：式[W-A4]所示化合物
W-A5：式[W-A5]所示化合物
W-A6：式[W-A6]所示化合物
W-A7：式[W-A7]所示化合物
W-A8：式[W-A8]所示化合物
W-A9：式[W-A9]所示化合物
W-A10：式[W-A10]所示化合物
Figure BDA0002255228210000351
(其它侧链型二胺化合物)
A1：式[A1]所示化合物
A2：式[A2]所示化合物
A3：式[A3]所示化合物
Figure BDA0002255228210000352
(其它二胺化合物)
C1：式[C1]所示化合物
C2：式[C2]所示化合物
C3：式[C3]所示化合物
C4：式[C4]所示化合物
C5：式[C5]所示化合物
C6：式[C6]所示化合物
C7：式[C7]所示化合物
C8：式[C8]所示化合物
C9：式[C9]所示化合物
C10：式[C10]所示化合物
Figure BDA0002255228210000361
(四羧酸成分)
D1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
D2：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
D3：均苯四酸二酐
D4：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐
D5：3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐
Figure BDA0002255228210000371
(溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：乙二醇单丁基醚
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
(交联剂)
E1：下述式(E1)所示交联剂
(添加剂)
E2：3-氨甲基吡啶
Figure BDA0002255228210000372
(分子量测定)
关于聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量，使用常温凝胶浸透色谱(GPC)装置(GPC-101)(昭和电工株式会社制)、柱(KD-803、KD-805)(Shodex公司制)，如下操作来测定。
柱温：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(添加剂：溴化锂-水合物(LiBr·H2O)30mmol/L(升)、磷酸·无水晶体(正磷酸)30mmol/L、四氢呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：TSK标准聚环氧乙烷(分子量：约900000、150000、100000以及30000)(东曹株式会社制)和聚乙二醇(分子量：约12000、4000以及1000)(PolymerLaboratories Ltd.制)。
(聚酰亚胺的酰亚胺化率的测定)
将聚酰亚胺粉末20mg投入至NMR(核磁共振)样品管(NMR样品管规格，φ5(草野科学株式会社制))，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6，0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。将该溶液利用NMR测定仪(JNW-ECA500)(JEOL DATUM公司制)测定500MHz的质子NMR。对于酰亚胺化率，将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子，使用该质子的峰积分值和9.5～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，利用下式来求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为在聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的基准质子个数相对于酰胺酸的NH基的1个质子的比例。
(粘度测定)
合成例或比较合成例中，聚酰亚胺系聚合物的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，在样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃下进行测定。
W-A1～W-A3和W-A4～W-A10为文献等未公开的新型化合物，下面对合成方法进行详细说明。
下述合成例1～3及合成例4～10中所述产物通过1H-NMR分析进行鉴定(分析条件如下所述)。
装置：Varian NMR System 400NB(400MHz)。
测定溶剂：CDCl3、DMSO-d6。
基准物质：四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm相对于1H)。
《合成例1W-A1的合成》
Figure BDA0002255228210000391
＜化合物[1]和化合物[2]的合成＞
在四氢呋喃(165.6g)中加入4,4’-二硝基-1,1’-联苯-2,2’-二甲醇(41.1g，135mmol)、三乙胺(31.5g)，在氮气气氛冰冷条件下滴加甲磺酰氯(33.2g)，反应1小时，由此得到化合物[1]。接着，加入溶解于四氢呋喃(246.6g)中的对-(反式-4-庚基环己基)苯酚(77.8g)，在40℃下搅拌1小时后，在相同温度下加入溶解于纯水(233g)中的氢氧化钾(41.0g)，反应21小时。反应结束后，加入1.0M盐酸水溶液(311ml)和纯水(1050g)使粗产物析出，通过过滤回收粗产物。将得到的粗产物在四氢呋喃(574g)中以50℃加热溶解，加入甲醇(328g)使晶体析出，进行过滤、干燥，由此得到化合物[2](收量：97.9g，收率：89％)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：0.87-0.90ppm(m，6H)，0.96-1.05ppm(m，4H)，1.19-1.39ppm(m，30H)，1.80-1.85ppm(m，8H)，2.33-2.40ppm(m，2H)，4.77ppm(s，4H)，6.66-6.70ppm(m，4H)，7.02-7.06ppm(m，4H)，7.40ppm(d，2H，8.4)，8.25ppm(dd，2H，J＝2.4Hz，J＝8.4Hz)，8.54ppm(d，2H，J＝2.4Hz).
＜W-A1的合成＞
在四氢呋喃(1783g)中加入化合物[2](74.3g，90.9mmol)和3％铂碳(5.94g)，在氢气气氛室温条件下进行反应。反应结束后，对反应混合物进行过滤，减压浓缩滤液使其内部总重量为145g。接着，在浓缩溶液中加入甲醇(297g)，进行冰冷搅拌，进行过滤、干燥，由此得到W-A1(收量：59.2g，收率：86％)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：0.87-0.90ppm(m，6H)，0.96-1.05ppm(m，4H)，1.19-1.40ppm(m，30H)，1.81-1.84ppm(m，8H)，2.32-2.38ppm(m，2H)，3.67ppm(s，4H)，4.69ppm(d，2H，J＝12.0Hz)，4.74ppm(d，2H，J＝11.6Hz)，6.62ppm(dd，2H，J＝2.4Hz，J＝8.0Hz)，6.70-6.75ppm(m，4H)，6.91ppm(d，2H，J＝2.4Hz)，6.97-7.03ppm(m，6H).
《合成例2W-A2的合成》
Figure BDA0002255228210000401
＜化合物[3]的合成＞
在四氢呋喃(327.2g)中加入4,4’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸(40.9g，123mmol)、对-(反式-4-庚基环己基)苯酚(72.1g)、4-二甲基氨基吡啶(1.50g)，在氮气气氛室温条件下投入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(56.6g)，反应3小时。反应结束后，在纯水(1226g)中注入反应液，使粗产物析出，通过过滤进行回收。接着，用甲醇(245g)对粗产物进行浆料清洗后，过滤，将得到的粗产物在四氢呋喃(245g)中以60℃加热溶解。通过过滤去除不溶物后，通过减压浓缩使内部总重量为232g后，加入甲醇(163g)使晶体析出，在冰冷条件下搅拌后，进行过滤、干燥，由此得到化合物[3](收量：73.9g，收率：71％)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：0.87-0.90ppm(m，6H)，0.98-1.06ppm(m，4H)，1.18-1.43ppm(m，30H)，1.83-1.86ppm(m，8H)，2.41-2.47ppm(m，2H)，6.89-6.92ppm(m，4H)，7.17-7.20ppm(m，4H)，7.48ppm(d，2H，8.4)，8.49ppm(dd，2H，J＝2.4Hz，J＝8.4Hz)，9.11ppm(d，2H，J＝2.4Hz).
＜W-A2的合成＞
在四氢呋喃(443g)和甲醇(73.9g)中加入化合物[3](73.9g，87.4mmol)和5％钯碳(8.80g)，在氢气气氛室温条件下进行反应。反应结束后，通过过滤去除钯碳，通过减压浓缩使内部总重量为171g。接着，在浓缩溶液中加入甲醇(222g)使晶体析出，进行冰冷搅拌，进行过滤、干燥，由此得到W-A2(收量：66.6g，收率：97％)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：0.87-0.90ppm(m，6H)，0.96-1.05ppm(m，4H)，1.17-1.42ppm(m，30H)，1.82-1.85ppm(m，8H)，2.38-2.44ppm(m，2H)，3.77ppm(s，4H)，6.80-6.87ppm(m，6H)，7.08-7.13ppm(m，6H)，7.41ppm(d，2H，J＝2.4Hz).
《合成例3W-A3的合成》
Figure BDA0002255228210000411
＜化合物[4]和化合物[5]的合成＞
在甲苯(366g)中加入4-(反式-4-庚基环己基)-苯甲酸(73.1g，242mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(0.73g)，在氮气气氛50℃条件下滴加氯化亚砜(35.9g)。滴加后，在相同温度下反应1小时后，减压浓缩反应溶液，由此得到化合物[4]。接着，在四氢呋喃(210g)中加入4,4’-二硝基-1,1’-联苯-2,2’-二甲醇(35.0g，115mmol)和三乙胺(26.8g)，在氮气气氛冰冷条件下，滴加溶解于四氢呋喃(73.1g)中的化合物[4]。滴加结束后，使反应温度为室温反应18小时。反应结束后，通过过滤去除三乙胺盐酸盐后，通过减压浓缩得到油状化合物。通过将得到的油状化合物加入到纯水(1015g)中而使晶体析出，通过过滤回收粗产物。接着，用甲醇(291g)对得到的粗产物进行室温浆料清洗，用乙酸乙酯(175g)进行室温浆料清洗，进行过滤、干燥，由此得到化合物[5](收量：92.7g，收率：92％)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：0.89-0.91ppm(m，6H)，0.99-1.09ppm(m，4H)，1.20-1.47ppm(m，30H)，1.85-1.88ppm(m，8H)，2.46-2.52ppm(m，2H)，5.14ppm(s，4H)，7.23-7.26ppm(m，4H)，7.45ppm(d，2H，J＝8.4Hz)，7.83-7.86ppm(m，4H)，8.27ppm(dd，2H，J＝2.4Hz，J＝8.4Hz)，8.47ppm(d，2H，J＝2.4Hz).
＜W-A3的合成＞
在四氢呋喃(484g)和甲醇(161g)中加入化合物[5](80.5g，92.2mmol)和3％铂碳(6.44g)，在氢气气氛室温条件下进行反应。反应结束后，通过过滤去除铂碳，通过减压浓缩去除溶剂，从而使内部总重量为96.6g。接着，在浓缩溶液中加入甲醇(322g)使晶体析出，进行冰冷搅拌，进行过滤，由此得到粗产物。接着，将得到的粗产物在乙酸乙酯(322g)中以60℃加热溶解，加入甲醇(700g)，在冰冷条件下使晶体析出，进行过滤、干燥，由此得到W-A3(收量：67.9g，收率：91％)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：0.87-0.91ppm(m，6H)，0.98-1.08ppm(m，4H)，1.19-1.47ppm(m，30H)，1.84-1.87ppm(m，8H)，2.44-2.51ppm(m，2H)，3.71ppm(s，4H)，5.02ppm(d，2H，J＝12.8Hz)，5.09ppm(d，2H，J＝12.4Hz)，6.66ppm(dd，2H，J＝2.4Hz，J＝8.0Hz)，6.84ppm(d，2H，J＝2.4Hz)，7.03ppm(d，2H，J＝8.0Hz)，7.19-7.25ppm(m，4H)，7.89-7.92ppm(m，4H).
《合成例4W-A4的合成》
Figure BDA0002255228210000431
＜化合物[6]和化合物[7]的合成＞
在甲苯(134g)中加入反式,反式-4'-戊基双环己基-4-羧酸(26.7g，95.1mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(0.401g)，在氮气气氛50℃条件下滴加氯化亚砜(13.6g，114mmol)。滴加后，在相同温度下反应1小时后，减压浓缩反应溶液，由此得到化合物[6]。接着，在四氢呋喃(63.0g)中加入4,4’-二硝基-1,1’-联苯-2,2’-二甲醇(12.6g，41.4mmol)和三乙胺(10.9g，108mmol)，在氮气气氛冰冷条件下，滴加溶解于四氢呋喃(12.6g)中的化合物[6]。滴加结束后，使反应温度为室温反应17小时。反应结束后，通过在纯水(731g)中加入反应液而使晶体析出，进行过滤、纯水清洗、甲醇清洗后，回收粗产物。接着，将得到的粗产物在甲苯(56.0g)中进行加热溶解，加入己烷(112g)使晶体析出，在室温条件下搅拌后，进行过滤、干燥，由此得到化合物[7](收量：17.0g，20.6mmol，收率：50％)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：0.82-1.38ppm(m，44H)，1.67-1.81ppm(m，12H)，1.90-1.98ppm(m，4H)，2.19-2.25ppm(m，2H)，4.82ppm(d，2H，J＝13.6Hz)，4.88ppm(d，2H，J＝13.6Hz)，7.39ppm(d，2H，J＝8.4Hz)，8.26ppm(dd，2H，J＝2.4Hz，J＝8.4Hz)，8.38ppm(d，2H，J＝2.0Hz)
＜W-A4的合成＞
在四氢呋喃(136g)和甲醇(34.0g)中加入化合物[7](17.0g，20.6mmol)和3％铂碳(1.36g)，在氢气气氛室温条件下反应约41小时。反应结束后，通过过滤、减压浓缩使内部总重量为40g。接着，加入甲醇(68.0g)使晶体析出，进行过滤、干燥，由此得到W-A4(收量：15.2g，19.9mmol，收率：97％)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：0.81-1.39ppm(m，44H)，1.67-1.78ppm(m，12H)，1.90-1.97ppm(m，4H)，2.14-2.20ppm(m，2H)，3.71ppm(br，4H)，4.73ppm(d，2H，J＝12.4Hz)，4.78ppm(d，2H，J＝12.4Hz)，6.62ppm(dd，2H，J＝2.4Hz，J＝8.0Hz)，6.73ppm(d，2H，J＝2.8Hz)，6.94ppm(d，2H，J＝8.0Hz)
《合成例5W-A5的合成》
Figure BDA0002255228210000441
＜化合物[8]的合成＞
在甲苯(227g)中加入反式-1-溴-4-(4-庚基环己基)苯(45.4g，135mmol)和二(三甲基甲硅烷基)氨基锂(约26％四氢呋喃溶液，约1.30mol/L，218mL)、四氟硼酸三叔丁基膦(1.58g，5.44mmol)、双(二亚芐基丙酮)钯(0)(3.14g，5.46mmol)，在氮气气氛室温条件下反应17小时。反应结束后，加入5.7mol/L盐酸水溶液(80.0mL)使晶体析出，通过过滤回收化合物[8]的盐酸盐。将得到的盐酸盐分散在甲苯(300g)、乙酸乙酯(200g)及四氢呋喃(100g)混合溶液中，用3.0mol/L氢氧化钠水溶液(200g)进行分液，进而用饱和食盐水清洗有机相。接着，在有机相中加入活性碳(商品名：特制白鹭，2.27g)搅拌后，通过过滤去除活性碳。减压浓缩得到的滤液，由此得到油状化合物。使油状化合物分散在己烷(100g)中，在干冰/乙醇冷却条件下使晶体析出，进行过滤、干燥，由此得到化合物[8](收量：27.5g，101mmol，收率：75％)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：0.87-1.43ppm(m，20H)，1.83-1.85ppm(m，4H)，2.31-2.38ppm(m，1H)，3.54ppm(br，2H)，6.62-6.65ppm(m，2H)，6.99-7.02ppm(m，2H)
＜化合物[9]的合成＞
在四氢呋喃(120g)和二氯甲烷(60.0g)中加入4,4’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸(14.9g，45.0mmol)、化合物[8](25.8g，94.3mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.550g，4.50mmol)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(20.0g，104mmol)，在氮气气氛室温条件下反应14小时。反应结束后，用乙酸乙酯(375g)进行稀释，用纯水(149g)将有机相清洗3次后，对得到的有机相进行硫酸镁脱水处理。接着，减压浓缩有机相，使内部总重量为112g后，加入甲醇(120g)使晶体析出，进行过滤、干燥，由此得到化合物[9](收量：28.0g，33.2mmol，收率：74％)
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：0.87-1.43ppm(m，40H)，1.82-1.84ppm(m，8H)，2.37-2.44ppm(m，2H)，7.10ppm(d，4H，J＝8.8Hz)，7.26-7.30ppm(m，4H)，7.40ppm(d，2H，J＝8.4Hz)，8.27ppm(dd，2H，J＝2.4Hz，J＝8.4Hz)，8.53ppm(d，2H，J＝2.4Hz)，9.10ppm(s，2H)
＜W-A5的合成＞
在四氢呋喃(140g)和甲醇(56.0g)中加入化合物[9](28.0g，33.2mmol)和5％钯碳(2.10g)，在氢气气氛室温条件下反应约3天。反应结束后，通过过滤去除钯碳，进行减压浓缩从而使内部总重量为122g。在得到的溶液中加入甲醇(168g)使晶体析出，进行过滤、干燥，由此得到W-A5(收量：23.8g，30.4mmol，收率：92％)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：0.87-1.42ppm(m，40H)，1.81-1.84ppm(m，8H)，2.36-2.42ppm(m，2H)，3.73ppm(br，4H)，6.58-6.60ppm(m，2H)，6.88-6.90ppm(m，4H)，7.07-7.09ppm(m，4H)，7.34-7.36ppm(m，4H)，8.85ppm(s，2H)
《合成例6W-A6的合成》
Figure BDA0002255228210000461
＜化合物[10]的合成＞
在四氢呋喃(113g)和二氯甲烷(113g)中加入4,4’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸(25.0g，75.4mmol)、胆固醇(61.7g，160mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.919g，7.54mmol)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(33.6g，175mmol)，在氮气气氛室温条件下反应18小时。反应结束后，在反应溶液中加入二氯甲烷(375g)，用饱和食盐水(200g)将有机相清洗3次后，对有机相进行硫酸镁脱水处理。接着，减压浓缩得到的溶液，由此形成褐色油状化合物，加入乙酸乙酯(200g)和异丙醇(200g)的混合溶液使晶体析出，进行过滤，由此得到粗产物。使得到的粗产物在氯仿(500g)和甲醇(600g)的混合溶液中进行二次重结晶，进行过滤、干燥，由此得到化合物[10](收量：41.8g，39.1mmol，收率：52％)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：0.67-2.21ppm(m，86H)，4.58-4.63ppm(m，2H)，5.31-5.33ppm(m，2H)，7.37-7.39ppm(m，2H)，8.42-8.44ppm(m，2H)，8.93ppm(m，2H)
＜W-A6的合成＞
在四氢呋喃(320g)和甲醇(80.8g)中加入化合物[10](40.4g，37.8mmol)和5％钯碳(3.03g)，在氢气气氛室温条件下反应约3天。反应结束后，通过过滤去除钯碳，进行减压浓缩从而使内部总重量为112g。在得到的溶液中加入甲醇(160g)使晶体析出，进行过滤、干燥，由此得到W-A6(收量：35.0g，34.7mmol，收率：92％)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：0.66-2.17ppm(m，86H)，3.74ppm(br，4H)，4.50-4.56ppm(m，2H)，5.28ppm(m，2H)，6.78-6.80ppm(m，2H)，6.95-6.97ppm(m，2H)，7.26-7.28ppm(m，2H)
《合成例7W-A7的合成》
Figure BDA0002255228210000471
＜化合物[11]和化合物[12]的合成＞
在四氢呋喃(152g)中加入4,4’-二硝基-1,1’-联苯-2,2’-二甲醇(40.0g，132mmol)和三乙胺(36.6g，362mmol)，在氮气气氛冰冷条件下滴加乙磺酰氯(44.4g，345mmol)。滴加结束后，使反应温度为40℃搅拌3小时，由此得到化合物[11]。接着，将溶解于四氢呋喃(240g)中的对-(反式-4-丙基环己基)苯酚(63.1g，289mmol)和溶解于纯水(228g)中的氢氧化钾(85.0％品，45.1g，683mmol)加入到化合物[11]的反应溶液中，加热至50℃反应39小时。反应结束后，在纯水(1500g)中注入反应液，使粗产物析出，进行过滤和纯水清洗。接着，用纯水(378g)和甲醇(378g)的混合溶液进行浆料清洗，再次进行过滤和甲醇清洗。将得到的晶体粗产物在四氢呋喃(600g)中以60℃加热溶解，加入甲醇(400g)使晶体析出，在室温条件下搅拌后，进行过滤、干燥，由此得到化合物[12](收量：77.7g，110mmol，收率：
83％)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：0.87-0.97ppm(m，6H)，0.97-1.05ppm(m，4H)，1.12-1.62ppm(m，14H)，1.81-1.87ppm(m，8H)，2.34-2.40ppm(m，2H)，4.77ppm(s，4H)，6.67-6.69ppm(m，4H)，7.00-7.05ppm(m，4H)，7.40ppm(d，2H，J＝8.0Hz)，8.25ppm(dd，2H，J＝2.0Hz，J＝8.4Hz)，8.54ppm(s，2H).
＜W-A7的合成＞
在四氢呋喃(741g)和甲醇(155g)中加入化合物[12](77.7g，110mmol)和3％铂碳(6.22g)，在氢气气氛下室温条件下反应约2天。反应结束后，通过过滤去除铂碳，减压浓缩滤液。在得到的浓缩粗产物中加入四氢呋喃(122g)以60℃加热溶解，加入乙腈(159g)使晶体析出，在室温条件下搅拌后，进行过滤、干燥，由此得到W-A7(收量：58.6g，88.1mmol，收率：80％)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：0.86-0.91ppm(m，6H)，0.96-1.06ppm(m，4H)，1.12-1.44ppm(m，14H)，1.81-1.84ppm(m，8H)，2.32-2.34ppm(m，2H)，3.71-3.75ppm(br，4H)，4.67-4.76ppm(q，4H，J＝10.0Hz)，6.61-6.64ppm(m，2H)，6.71-6.75ppm(m，4H)，6.91-6.92ppm(m，2H)，6.97-7.03ppm(m，6H).
《合成例8W-A8的合成》
Figure BDA0002255228210000481
＜化合物[11]和化合物[13]的合成＞
在四氢呋喃(156g)中加入4,4’-二硝基-1,1’-联苯-2,2’-二甲醇(39.2g，129mmol)和三乙胺(35.0g，346mmol)，在氮气气氛冰冷条件下滴加乙磺酰氯(34.8g，271mmol)。滴加后，使反应温度为40℃搅拌3小时，由此得到化合物[11]。接着，将溶解于四氢呋喃(230g)中的4-环己基苯酚(50.0g，284mmol)和溶解于纯水(231g)中的氢氧化钾(85.0％品，47.1g，714mmol)加入到化合物[11]的反应溶液中，加热至50℃反应39小时。反应结束后，在纯水(660g)中注入反应液，用氯仿(588g×4次)进行分液提取。对回收的有机相进行减压浓缩，将粗产物在四氢呋喃(118g)中以60℃加热溶解，加入甲醇(235g)使晶体析出，在室温条件下搅拌后，进行过滤。用纯水/甲醇＝1/1混合溶剂(118g)、甲醇(118g×2次)对晶体进行滤饼清洗，进行干燥，由此得到化合物[13](收量：67.6g，120mmol，收率：93％)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：1.18-1.30ppm(m，2H)，1.31-1.38ppm(m，8H)，1.71-1.75ppm(m，2H)，1.80-1.82ppm(m，8H)，2.36-2.44ppm(m，2H)，4.77ppm(s，4H)，6.67-6.70ppm(m，4H)，7.03-7.06ppm(m，4H)，7.40ppm(d，2H，J＝8.4Hz)，8.24ppm(d，1H，J＝2.0Hz)，8.26ppm(d，1H，J＝2.0Hz)，8.54ppm(d，2H，J＝2.0Hz).
＜W-A8的合成＞
在四氢呋喃(325g)和甲醇(65.0g)中加入化合物[13](65.0g，105mmol)和3％铂碳(5.20g)，于氢气气氛下在室温条件下反应约2天。反应结束后，通过过滤去除铂碳，进行减压浓缩。将粗产物在四氢呋喃(70.4g)中以60℃加热溶解，加入甲醇(130g)使晶体析出，在室温条件下搅拌后，进行过滤。用甲醇(130g×2次)对晶体进行滤饼清洗，进行干燥，由此得到W-A8(收量：54.2g，96.7mmol，收率：92％)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：1.19-1.28ppm(m，2H)，1.31-1.41ppm(m，8H)，1.70-1.73ppm(m，2H)，1.79-1.87ppm(m，8H)，1.87-2.39ppm(m，2H)，3.60-3.79ppm(br，4H)，4.67-4.76ppm(q，4H，J＝9.6Hz)，6.61-6.64ppm(m，2H)，6.72-6.75ppm(m，4H)，6.91-6.92ppm(d，2H，J＝2.4Hz)，6.97-7.03ppm(m，6H).
《合成例9W-A9的合成》
Figure BDA0002255228210000491
＜化合物[11]和化合物[14]的合成＞
在四氢呋喃(83.6g)中加入4,4’-二硝基-1,1’-联苯-2,2’-二甲醇(20.9g，68.7mmol)和三乙胺(15.3g，151mmol)，在氮气气氛冰冷条件下滴加乙磺酰氯(18.6g，145mmol)。滴加后，使反应温度为40℃搅拌3小时，由此得到化合物[11]。接着，将溶解于四氢呋喃(188g)中的4-[(反式，反式)-4'-戊基[1,1'-双环己基]-4-基]苯酚(48.6g，149mmol)和溶解于纯水(119.2g)中的氢氧化钾(85.0％品，20.9g，317mmol)加入到化合物[11]的反应溶液中，反应20小时。反应结束后，在纯水(800g)中注入反应液，使粗产物析出，进行过滤、纯水清洗。接着，用纯水(100g)和甲醇(100g)的混合溶液进行浆料清洗，再次过滤，用纯水和甲醇清洗。将粗产物在四氢呋喃(400g)中以60℃加热溶解，加入甲醇(100g)使晶体析出，在室温条件下搅拌后，进行过滤、干燥，由此得到化合物[14](收量：49.7g，53.9mmol，收率：78％)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：0.83-1.34ppm(m，44H)，1.71-1.85ppm(m，16H)，2.29-2.36ppm(m，2H)，4.77ppm(s，4H)，6.66-6.68ppm(m，4H)，7.01-7.03ppm(m，4H)，7.39ppm(d，2H，J＝8.0Hz)，8.24ppm(dd，2H，J＝2.0Hz，J＝8.4Hz)，8.54ppm(d，2H，J＝2.4Hz)
＜W-A9的合成＞
在四氢呋喃(361g)和甲醇(90.2g)中加入化合物[14](45.1g，48.7mmol)和3％铂碳(3.60g)，在0.4MPa氢压气氛40℃条件下反应约9小时。反应结束后，通过过滤、减压浓缩去除溶剂，加入甲醇(135g)实施浆料清洗。接着，将过滤得到的粗产物在四氢呋喃(180g)中以60℃加热溶解，加入乙酸乙酯(120g)，在室温条件下进行搅拌从而使晶体析出，进行过滤、干燥，由此得到W-A9(收量：17.8g，20.7mmol，收率：43％)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：0.88-1.34ppm(m，44H)，1.71-1.86ppm(m，16H)，2.29-2.36ppm(m，2H)，3.69ppm(br，4H)，4.70ppm(d，2H，J＝12.4Hz)，4.76ppm(d，2H，J＝12.4Hz)，6.62ppm(dd，2H，J＝2.4Hz，J＝8.0Hz)，6.71-6.73ppm(m，4H)，6.91ppm(d，2H，J＝2.4Hz)，6.96-6.99ppm(m，6H)
《合成例10W-A10的合成》
Figure BDA0002255228210000511
＜化合物[15]的合成＞
在N-甲基吡咯烷酮(540g)中加入2-氟-5-硝基甲苯(91.0g，587mmol)、1,3-丙二醇(22.3g，291mmol)、氢氧化钾(85.0％品，71.6g，1.08mol)，在氮气气氛下于80℃搅拌20小时。反应结束后，加入纯水(1440g)进行加水析晶(水割り晶析)，过滤后，将晶体分别用纯水(540g×3次)、甲醇(360g×2次)进行滤饼清洗，进行干燥，由此得到化合物[15](收量：57.2g，165mmol，收率：54％)。
＜化合物[16]的合成＞
在1,2-二氯乙烷(540g)中加入化合物[15](40.0g，116mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺(45.2g，254mmol)、2,2’-偶氮双(异丁腈)(3.79g，23.1mmol)，进行氮置换后，在100℃下搅拌约7天。过滤反应液去除不溶的琥珀酰亚胺后，在滤液中加入乙酸乙酯(250g)，用纯水(250g×3次)进行分液提取和清洗，回收有机相并进行浓缩。对于得到的浓缩物，用乙酸乙酯(346g)和己烷(395g)进行析晶和过滤，回收晶体。另外，浓缩滤液，用氯仿(223g)和己烷(434g)再次进行析晶和过滤，分别进行干燥，由此得到化合物[16]的粗产物(粗收量：21.3g，粗收率：37％)。
＜化合物[17]的合成＞
在N,N-二甲基乙酰胺(96.0g)中加入对-(反式-4-庚基环己基)苯酚(24.0g，87.5mmol)、碳酸钾(12.1g，87.5mmol)，在100℃下搅拌。滴加溶解于N,N-二甲基乙酰胺(54.0g)中的化合物[16]粗产物(20.0g)，反应24小时。通过过滤将自反应液析出的晶体分离，分别用甲醇(66.0g)、纯水(67.0g)进行浆料清洗后，再次进行过滤、干燥，由此得到化合物[17](收量：4.23g，4.75mmol，收率：4.1％(以添加化合物[15]为基准的收率))。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：0.89ppm(t，6H，J＝6.8Hz)，0.99-1.07ppm(m，4H)，1.19-1.43ppm(m，30H)，1.84-1.87ppm(m，8H)，2.36-2.44ppm(m，4H)，4.29ppm(t，4H，J＝6.0Hz)，5.04ppm(s，4H)，6.84-6.90ppm(m，6H)，7.10-7.13ppm(m，4H)，8.17ppm(dd，2H，J＝3.2Hz，9.0Hz)，8.38ppm(d，2H，J＝2.8Hz).
＜W-A10的合成＞
在四氢呋喃(28.8g)和甲醇(7.5g)中加入化合物[17](3.60g，4.04mmol)和3％铂碳(0.290g)，在氢气气氛0.4MPa加压条件下，于40℃搅拌3小时。反应结束后，通过过滤去除铂碳，进行减压浓缩。对于粗产物，加入乙酸乙酯和甲醇使晶体析出，在室温条件下搅拌后，进行过滤、干燥，由此得到W-A10(收量：2.05g，2.47mmol，收率：54％)。
1H-NMR(400MHz)在CDCl3中：0.89ppm(t，6H，J＝6.8Hz)，0.98-1.06ppm(m，4H)，1.18-1.44ppm(m，30H)，1.83-1.86ppm(m，8H)，2.15-2.21ppm(m，2H)，2.36-2.42ppm(m，2H)，3.42ppm(br，4H)，4.09ppm(t，4H，J＝6.0Hz)，5.00ppm(s，4H)，6.55-6.57ppm(m，2H)，6.70ppm(d，2H，J＝8.8Hz)，6.82-6.89ppm(m，6H)，7.07-7.10ppm(m，4H).
＜聚酰亚胺系聚合物的合成＞
[合成例1]
将D2(2.50g，10.0mmol)、W-A1(3.03g，4.00mmol)、C1(1.73g，16.0mmol)在NMP(36.2g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入D1(1.78g，9.10mmol)，在40℃下反应3小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。测定该聚酰胺酸溶液的粘度，其结果为840mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.43g)和吡啶(1.37g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(382ml)中，将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下进行减压干燥得到聚酰亚胺粉末(1)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为76.4％，数均分子量为16165，重均分子量为49988。
[合成例2]
将D2(2.50g，10.0mmol)、W-A2(3.14g，4.00mmol)、C1(1.84g，16.0mmol)在NMP(36.9g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入D1(1.84g，9.38mmol)，在40℃下反应3小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。测定该聚酰胺酸溶液的粘度，其结果为658mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.38g)和吡啶(1.36g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(382ml)中，将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下进行减压干燥得到聚酰亚胺粉末(2)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75.8％，数均分子量为15430，重均分子量为45756。
[合成例3]
将D2(2.50g，10.0mmol)、W-A3(3.25g，4.00mmol)、C1(1.73g，16.0mmol)在NMP(37.3g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入D1(1.84g，9.38mmol)，在40℃下反应3小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。测定该聚酰胺酸溶液的粘度，其结果为656mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.32g)和吡啶(1.34g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(382ml)中，将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下进行减压干燥得到聚酰亚胺粉末(3)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为74.7％，数均分子量为13340，重均分子量为41948。
[对照合成例1]
将D2(1.50g，6.0mmol)、C2(1.83g，12.0mmol)、C3(2.18g，9.0mmol)、A1(3.43g，9.0mmol)溶解在NMP(41.1g)中，在60℃下反应3小时后，加入D3(1.31g，6.0mmol)，接着加入D1(3.47g，17.7mmol)和NMP(13.71g)，在25℃下反应10小时得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(50g)中加入NMP稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(11.1g)和吡啶(3.4g)，在60℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml)中，将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下进行减压干燥得到聚酰亚胺粉末(4)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为79％，数均分子量为11000，重均分子量为24000。
[比较合成例1]
将D2(2.88g，11.5mmol)、A1(3.50g，9.20mmol)、C1(1.49g，13.8mmol)在NMP(40.2g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入D1(2.19g，11.2mmol)，在40℃下反应3小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。测定该聚酰胺酸溶液的粘度，其结果为680mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.64g)和吡啶(1.44g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(382ml)中，将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下进行减压干燥得到聚酰亚胺粉末(R1)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75.1％，数均分子量为15322，重均分子量为45800。
[合成例5]
将D2(2.50g，10.0mmol)、W-A4(4.62g，6.00mmol)、C1(1.51g，14.0mmol)在NMP(24.5g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入D1(1.92g，9.80mmol)，在40℃下反应3小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。测定该聚酰胺酸溶液的粘度，其结果为783mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.86g)和吡啶(1.20g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(233ml)中，将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下进行减压干燥得到聚酰亚胺粉末(5)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为76.7％，数均分子量为14399，重均分子量为38573。
[合成例6]
将D2(2.50g，10.0mmol)、W-A5(4.70g，6.00mmol)、C1(1.51g，14.0mmol)在NMP(24.9g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入D1(1.92g，9.80mmol)，在40℃下反应3小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。测定该聚酰胺酸溶液的粘度，其结果为769mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.83g)和吡啶(1.19g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(232ml)中，将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下进行减压干燥得到聚酰亚胺粉末(6)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73.4％，数均分子量为13841，重均分子量为37284。
[合成例7]
将D2(6.26g，25.0mmol)、W-A6(5.05g，5.00mmol)、C1(4.87g，45.0mmol)在NMP(62.0g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入D1(4.51g，23.0mmol)，在40℃下反应3小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。测定该聚酰胺酸溶液的粘度，其结果为658mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(75.0g)中加入NMP稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(18.2g)和吡啶(5.6g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(1000ml)中，将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下进行减压干燥得到聚酰亚胺粉末(7)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为72.9％，数均分子量为13362，重均分子量为38725。
[合成例8]
将D2(6.26g，25.0mmol)、W-A7(8.06g，12.5mmol)、C1(4.06g，37.5mmol)在NMP(69.2g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入D1(4.71g，24.0mmol)，在40℃下反应3小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。测定该聚酰胺酸溶液的粘度，其结果为725mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(75.0g)中加入NMP稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(16.5g)和吡啶(5.1g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(1000ml)中，将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下进行减压干燥得到聚酰亚胺粉末(8)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73.1％，数均分子量为13628，重均分子量为39937。
[合成例9]
将D2(6.26g，25.0mmol)、W-A8(7.01g，12.5mmol)、C1(4.06g，37.5mmol)在NMP(66.1g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入D1(4.71g，24.0mmol)，在40℃下反应3小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。测定该聚酰胺酸溶液的粘度，其结果为674mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(75.0g)中加入NMP稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(17.2g)和吡啶(5.3g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(1000ml)中，将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下进行减压干燥得到聚酰亚胺粉末(9)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73.2％，数均分子量为10425，重均分子量为37759。
[合成例10]
将D2(6.26g，25.0mmol)、W-A9(2.16g，2.5mmol)、C1(5.14g，47.5mmol)在NMP(54.8g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入D1(4.71g，24.0mmol)，在40℃下反应3小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。测定该聚酰胺酸溶液的粘度，其结果为823mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(75.0g)中加入NMP稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(20.7g)和吡啶(6.4g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(1000ml)中，将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下进行减压干燥得到聚酰亚胺粉末(10)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为71.5％，数均分子量为13732，重均分子量为38921。
[合成例11]
将D2(2.50g，10.0mmol)、W-A10(3.31g，4.00mmol)、C1(1.73g，16.0mmol)在NMP(30.2g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入D1(1.84g，9.40mmol)，在40℃下反应3小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。测定该聚酰胺酸溶液的粘度，其结果为695mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(20.0g)加入NMP稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.35g)和吡啶(1.35g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(235ml)中，将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下进行减压干燥得到聚酰亚胺粉末(11)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为76.1％，数均分子量为12913，重均分子量为39182。
[合成例12]
将D2(25.0g，100mmol)、W-A1(37.9g，50.0mmol)、C3(12.1g，50.0mmol)、C8(33.0g，100mmol)在NMP(432g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入D1(18.8g，96.0mmol)，在40℃下反应3小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。测定该聚酰胺酸溶液的粘度，其结果为721mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(100g)中加入NMP稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(16.0g)和吡啶(4.96g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(1150ml)中，将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下进行减压干燥得到聚酰亚胺粉末(12)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75.1％，数均分子量为14736，重均分子量为39645。
[合成例13]
将D2(25.0g，100mmol)、W-A1(37.9g，50.0mmol)、C6(20.5g，60.0mmol)、C8(6.61g，20，0mmol)、C7(27.9g，70，0mmol)在NMP(471g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入D1(18.8g，96.0mmol)，在40℃下反应3小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。测定该聚酰胺酸溶液的粘度，其结果为771mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(100g)中加入NMP稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(14.9g)和吡啶(4.63g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(1150ml)中，将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在60℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(13)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为76.2％，数均分子量为15835，重均分子量为39145。
[合成例14]
将D2(25.0g，100mmol)、W-A1(37.9g，50.0mmol)、C6(17.0g，50.0mmol)、C8(16.5g，50.0mmol)、C3(12.1g，50.0mmol)在NMP(434g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入D1(18.8g，96.0mmol)，在40℃下反应3小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。测定该聚酰胺酸溶液的粘度，其结果为701mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(100g)中加入NMP稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(16.0g)和吡啶(4.97g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(1150ml)中，将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在60℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(14)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为74.8％，数均分子量为17635，重均分子量为41647。
[合成例15]
将D4(43.9g，196mmol)、W-A1(30.3g，40.0mmol)、C4(13.9g，70.0mmol)、C8(16.5g，50.0mmol)、C5(7.59g，40.0mmol)在NMP(455g)中混合，在60℃下反应15小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。测定该聚酰胺酸溶液的粘度，其结果为662mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(100g)中加入NMP稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(17.9g)和吡啶(5.55g)，在100℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(1160ml)中，将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在60℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(15)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为71.7％，数均分子量为13329，重均分子量为40527。
[合成例16]
将D2(25.0g，100mmol)、C2(21.3g，140mmol)、C10(24.6g，60.0mmol)溶解在NMP(284g)中，在60℃下反应3小时后，加入D5(14.3g，40.0mmol)，接着加入D1(11.0g，56.0mmol)和NMP(100g)，在25℃下反应10小时得到聚酰胺酸溶液。
该聚酰胺酸溶液(100g)中加入NMP稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(21.0g)和吡啶(6.52g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(1170ml)中，将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下进行减压干燥得到聚酰亚胺粉末(16)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75.8％，数均分子量为14679，重均分子量为35747。
[合成例17]
将D2(25.0g，100mmol)、C6(50.0g，120mmol)、C9(15.1g，60.0mmol)、W-A1(15.1g，20.0mmol)溶解在NMP(385g)中，在60℃下反应3小时后，加入D1(18.8g，96.0mmol)和NMP(75.3g)，在40℃下反应3小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。测定该聚酰胺酸溶液的粘度，其结果为753mPa·s。
该聚酰胺酸溶液(100g)中加入NMP稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(17.6g)和吡啶(5.47g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(1160ml)中，将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在60℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(17)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为71.1％，数均分子量为17635，重均分子量为38427。
[比较合成例2]
将D2(6.26g，25.0mmol)、A2(12.23g，30.0mmol)、C1(2.16g，20.0mmol)在NMP(76.7g)中混合，在80℃下反应5小时后，加入D1(4.90g，25.0mmol)，在40℃下反应12小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。测定该聚酰胺酸溶液的粘度，其结果为338mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(75.0g)中加入NMP稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(15.0g)和吡啶(4.6g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(1000ml)中，将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下进行减压干燥得到聚酰亚胺粉末(R2)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73.0％，数均分子量为10175，重均分子量为23642。
[比较合成例3]
将D2(6.26g，25.0mmol)、A3(7.06g，25.0mmol)、C1(2.70g，25.0mmol)在NMP(62.8g)中混合，在80℃下反应5小时后，加入D1(4.90g，25.0mmol)，在40℃下反应12小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。测定该聚酰胺酸溶液的粘度，其结果为446mPa·s。
在得到的聚酰胺酸溶液(75.0g)中加入NMP稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(18.3g)和吡啶(5.7g)，在80℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(1000ml)中，将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下进行减压干燥得到聚酰亚胺粉末(R3)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为72.2％，数均分子量为11636，重均分子量为24624。
将合成例及比较合成例中得到的聚酰亚胺粉末的组成总结归纳于表1中。
[表1]
Figure BDA0002255228210000611
＜液晶取向处理剂的制备＞
在实施例和比较例中记载了液晶取向处理剂的制备例。使用实施例和比较例中得到的液晶取向处理剂，进行了液晶表示元件的制作以及各种评价。
＜实施例1＞
在由合成例1得到的聚酰亚胺粉末(1)(3.00g)中，加入NMP(28.2g)，在70℃下搅拌24小时使其溶解。该溶液中加入NMP(g)、BCS(18.8g)，在室温下搅拌5小时，得到液晶取向处理剂(V-1)。确认到该液晶取向处理剂观察不到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜实施例2＞和＜实施例3＞
在实施例1中，用聚酰亚胺粉末(2)和(3)来代替聚酰亚胺粉末(1)，通过与实施例1同样的步骤，得到液晶取向处理剂(V-2)和(V-3)。确认到该液晶取向处理剂观察不到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜对照1＞
在实施例1中，用由对照合成例1得到的聚酰亚胺粉末(4)来代替聚酰亚胺粉末(1)，通过与实施例1同样的步骤，得到液晶取向处理剂(V-4)。确认到该液晶取向处理剂观察不到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜实施例4＞
将作为第一成分的由实施例1得到的液晶取向处理剂(V-1)3.0g、作为第2成分的对照1中得到的液晶取向处理剂(V-4)7.0g混合，搅拌1小时，由此得到液晶取向处理剂(V-5)。
＜实施例5＞～＜实施例6＞
在实施例4中，作为第一成分用液晶取向处理剂(V-2)或(V-3)来代替液晶取向处理剂(V-1)，通过与实施例4同样的步骤，分别得到液晶取向处理剂(V-6)和(V-7)。
＜比较例1＞
在由比较合成例1得到的聚酰亚胺粉末(R1)(3.00g)中加入NMP(28.2g)和BCS(18.8g)，在70℃下搅拌24小时，得到液晶取向处理剂(R-V1)。确认到该液晶取向处理剂观察不到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
采用得到的液晶取向处理剂(R-V1)，进行液晶表示元件的制作、垂直取向性的评价、预倾角的评价、电压保持率的评价、残影特性的评价。
＜实施例7＞
在由合成例5得到的聚酰亚胺粉末(5)(3.00g)中加入NMP(22.0g)，在70℃下搅拌24小时使其溶解。在该溶液中加入E2(1wt％NMP溶液)3.0g、BCS(20.0g)，在室温下搅拌5小时，得到液晶取向处理剂(V-8)。确认到该液晶取向处理剂观察不到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜实施例8～13、15～17、19、20、比较例2～4＞
利用与实施例7相同的操作使用由合成例6～11、13～15、17、比较合成例1～3、对照合成例1得到的聚酰亚胺粉末(6)～(11)、(13)～(15)、(17)、(R1～R3)、(4)，制备液晶取向处理剂(V-9～V-21)、(R-V2～R-V4)。
＜实施例14＞
在由合成例12得到的聚酰亚胺粉末(12)(3.00g)中加入NEP(22.0g)，在70℃下搅拌24小时使其溶解。在该溶液中加入NEP(3.0g)、BCS(20.0g)，在室温下搅拌5小时，得到液晶取向处理剂(V-15)。确认到该液晶取向处理剂观察不到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜实施例18＞
对由合成例16得到的聚酰亚胺粉末(16)，进行与实施例14相同的操作，得到液晶取向膜处理剂(V-19)。
[表2]
Figure BDA0002255228210000641
＜实施例21＞
以相对于液晶取向膜剂中的树脂成分，作为第一成分的由实施例14得到的液晶取向处理剂(V-15)为3.0g，作为第2成分的由实施例18得到的液晶取向处理剂(V-19)为7.0g，交联剂E1为5重量％的方式将其混合，搅拌1小时，由此得到液晶取向处理剂(W-2)。
＜实施例22～24＞
对于由实施例15～20得到的液晶取向处理剂(V-16)～(V-21)，利用与实施例21相同的操作得到液晶取向处理剂(W-3)～(W-5)。
[表3]
Figure BDA0002255228210000651
使用实施例中得到的液晶取向处理剂和比较例中得到的液晶取向处理剂，进行了液晶表示元件的制作、垂直取向性的评价、划痕试验、预倾角的评价、电压保持率的评价、残影特性的评价。
＜电压保持率测定用液晶表示元件的制作＞
将实施例中得到的液晶取向处理剂和比较例中得到的液晶取向处理剂用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤。将所得溶液旋涂在经用纯水和IPA(异丙醇)清洗的40mm×30mm的带ITO电极的玻璃基板(纵：40mm，横：30mm，厚度：1.1mm)的ITO面上，在加热板上以70℃加热处理90秒，用热循环型清洁烘箱以230℃加热处理30分钟，从而得到带膜厚为100nm的液晶取向膜的ITO基板。准备2块所得带液晶取向膜的ITO基板，在其中一块基板的液晶取向膜面上涂布直径4μm的微珠间隔物(日挥触媒化成株式会社制、真丝球、SW-D1)。
接着，将密封剂(三井化学制XN-1500T)涂布在周围。接着，使另一块基板的形成有液晶取向膜一侧的面为内侧，与上述基板粘合后，使密封剂固化，制作空单元。通过减压注入法在该空单元中注入液晶MLC-3023(默克公司制商品名)，制作液晶单元。
其后，在对得到的液晶单元施加15V的直流电压的状态下，采用光源使用了高压汞灯的紫外线照射装置，照射15J/cm2的通过了波长365nm的带通滤波器的紫外线，得到垂直取向型液晶表示元件。需要说明的是，紫外线照射量的测定中，在ORC公司制UV-M03A上连接UV-35的受光器来进行使用。
＜预倾角和残影评价用液晶表示元件的制作＞
将实施例中得到的液晶取向处理剂用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤。将得到的溶液分别旋涂在经用纯水以及IPA(异丙醇)清洗的形成有像素尺寸为200μm×600μm、线/间隔分别为3μm的ITO电极图案的ITO电极基板(纵：35mm、横：30mm、厚度：0.7mm)和图案化有高3.2μm的间隙子的带ITO电极的玻璃基板(纵：35mm、横：30mm、厚度：0.7mm)的ITO面上，在加热板上以70℃加热处理90秒，用热循环型清洁烘箱以230℃加热处理30分钟，从而得到带膜厚为100nm的液晶取向膜的ITO基板。
需要说明的是，形成有该ITO电极图案的ITO电极基板4等分为交错格(方格)图案状，4个区域可以分别驱动。
接着，将密封剂(三井化学制XN-1500T)涂布在周围。接着，使另一块基板的形成有液晶取向膜一侧的面为内侧，与上述基板粘合后，使密封剂固化，制作空单元。通过减压注入法在该空单元中注入液晶MLC-3023(默克公司制商品名)，制作液晶单元。
其后，在对得到的液晶单元施加15V的直流电压、驱动所有像素区域的状态下，采用光源使用了高压汞灯的紫外线照射装置，照射10J/cm2的通过了波长365nm的带通滤波器的紫外线，得到垂直取向型液晶表示元件。紫外线照射量的测定中，在ORC公司制UV-M03A上连接UV-35的受光器来进行使用。
进而，在实施例1～3、比较例1中，在上述标准条件的基础上，作为严酷条件，在230℃下加热处理120分钟形成液晶取向膜，除此以外，在与上述相同的条件下制作垂直取向型液晶表示元件。
＜评价＞
(垂直取向性)
关于液晶表示元件的液晶取向性，用偏光显微镜(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司制)进行观察，确认液晶是否垂直取向。具体而言，未见由液晶的流动导致的不良、由取向缺陷导致的亮点时，评价为良好。将评价结果示于表2。
(电压保持率)
对上述制作的电压保持率评价用液晶表示元件以60微秒的施加时间、1667毫秒的间隔施加1V的电压后，测定自解除施加1667毫秒后的电压保持率(％)。测定装置使用TOYOCorporation制VHR-1。将评价结果示于表2。
(预倾角)
使用LCD分析仪(MEIRYO TECHNICA CORPORATION制LCA-LUV42A)，对上述制作的预倾角评价用液晶表示元件中未见由液晶的流动导致的不良的液晶表示元件进行测定。将评价结果示于表2。
(残影特性)
使用上述制作的残影评价用液晶表示元件，对4个像素区域中成对角线的2个区域施加60Hz、20Vp-p的交流电压，在23℃的温度下驱动168小时。其后，以5Vp-p的交流电压对4个像素区域全部进行驱动，目测观察像素的亮度差。将几乎未确认到亮度差的状态评价为良好。将评价结果示于表3。
(划痕试验)
针对实施例中得到带聚酰亚胺涂膜的基板的取向膜面，使用UMT-2(Bruker AXS株式会社制)进行划痕试验。
UMT-2的传感器选择FVL，在划痕部顶端安装1.6mm的蓝宝石球。
在使划痕部顶端以1mN的载荷与液晶取向膜表面接触的状态下，在横0.5mm、纵2.0mm的范围，用100秒使载荷从1mN变化至20mN，进行划痕试验。此时划痕部顶端的移动方向为横向往复，以移动速度5.0mm/秒进行。划痕区域的纵向移动是使带液晶取向膜的基板在纵向以20μm/秒进行移动。
划痕试验后，将MLC-3022(默克公司制负型液晶)滴加至划痕试验完毕的液晶取向膜面。将其与实施例1中得到的另一块带液晶取向膜的基板上散布了4μm的间隔物的基板以彼此的液晶取向膜面相对的方式进行叠合，夹入滴加的MLC-3022。
以偏光显微镜(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司制)的上下偏光板的偏光轴呈90°(交叉棱镜)的状态，对进行了划痕试验的部位进行观察，观察光是否透过。对于进行了划痕试验的部位，将完全未见亮点、漏光的状态评价为○，可见少量亮点、漏光的状态评价为△，将划痕部位整体漏光的状态评价为×，将结果示于表6。
[表4]
Figure BDA0002255228210000681
[表5]
Figure BDA0002255228210000682
[表6]
Figure BDA0002255228210000691
由上述的结果可知，具体而言，由表4中所示实施例1～3和比较例1的比较可知，使用了由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件在严酷条件下预倾角也未发生变化，液晶取向性良好。
另外，如表5所示，可知混合了液晶取向处理剂(V-4)的实施例4～实施例6中，残影特性的结果良好。
并且，由本实施例可知，使用特定的侧链型二胺得到的液晶取向膜即使在严酷的条件下进行烧成的情况下预倾角的稳定性也优异。另外，确认到即使如划痕试验那样与液晶取向膜存在物理接触的情况下，对取向膜的损伤也少，可以维持良好的垂直取向性。
产业上的可利用性
使用了由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件可适宜地用于液晶表示元件。并且，这些元件可以用于以显示为目的的液晶显示器，以及控制光的透射和遮蔽的调光窗、光快门等。

Claims (9)

1.一种液晶取向剂，其含有选自聚酰亚胺前体及其酰亚胺化物即聚酰亚胺中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体为含有下述式[1]所示二胺的二胺成分与四羧酸成分的反应产物：
式[1]中，X表示单键、-O-、-C(CH3)2-、-NH-、-CO-、-(CH2)m-、-SO2-以及由它们的任意组合构成的2价有机基团，m表示1～8的整数，Y分别独立地表示下述式[1-1]的结构；
式[1-1]中，Y1和Y3分别独立地表示选自由单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-及-OCO-组成的组中的至少1种，a为1～15的整数；
Y2表示单键或-(CH2)b-，b为1～15的整数；其中，在Y1或Y3为单键、-(CH2)a-时，Y2为单键；在Y1为选自由-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-及-OCO-组成的组中的至少1种、和/或Y3为选自由-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-及-OCO-组成的组中的至少1种时，Y2为单键或-(CH2)b-，在Y1为-CONH-时，Y2和Y3为单键；
Y4表示选自由苯环、环己烷环及杂环组成的组中的至少1种2价环状基团，或者表示具有类固醇骨架和生育酚骨架的碳数17～51的2价有机基团，所述环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；
Y5表示选自由苯环、环己烷环及杂环组成的组中的至少1种环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；
Y6表示选自由碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基及碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种；
n表示0～4的整数，
Figure FDA0003460179440000021
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述式[1]所示二胺由下述式[1’]表示，X、Y如权利要求1中所定义：
Figure FDA0003460179440000022
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述式[1]所示二胺由下述式[1]-a1、下述式[1]-a2或下述式[1]-a3表示：
Figure FDA0003460179440000023
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述式[1]所示二胺由下述式[1]-a1-1、下述式[1]-a2-1～下述式[1]-a2-4、下述式[1]-a3-1或下述式[1]-a3-2表示，X、Y如权利要求1中所定义：
Figure FDA0003460179440000024
5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述式[1-1]的结构所示Y由下述式[1-1]-1～[1-1]-22中的任一者表示，式中，*表示与所述式[1]、所述式[1’]中的苯基键合的位置；m表示1～15的整数，n表示0～18的整数，
Figure FDA0003460179440000031
6.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述二胺成分还含有下述式[2]所示二胺，
式[2]中，A1和A2分别独立地表示氢原子或者表示碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基或碳数2～5的炔基；
Y1表示2价有机基团，
Figure FDA0003460179440000041
7.一种液晶取向膜，其是使用权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂形成的。
8.一种液晶取向膜的制造方法，其通过具有如下工序来形成液晶取向膜：
将权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂涂布在基板上形成涂膜的工序；
对所述涂膜进行烧成的工序；以及
对烧成得到的膜进行取向处理的工序。
9.一种液晶表示元件，其具备权利要求7所述的液晶取向膜或通过权利要求8所述的制造方法得到的液晶取向膜。
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