TW202214749A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可得到即使暴露於過度加熱，使液晶垂直配向之能力亦不會降低之液晶配向膜的液晶配向劑，且提供可得到即使某種異物與膜接觸而造成損傷時，使液晶垂直配向之能力亦不會降低之液晶配向膜的液晶配向劑。本發明提供一種液晶配向劑，其含有由含有式[1]表示之二胺(式[1]中，X表示單鍵或-O-等之二價基，Y表示式[1-1]表示之基。Y 1~Y 6表示說明書記載之特定基)的二胺成分與四羧酸成分之反應物的聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物的聚醯亞胺中選出之至少1種聚合物。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於使液晶垂直配向之能力優良的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
使相對於基板垂直配向之液晶分子因電場而反應的方式(亦稱為垂直配向(VA)方式)之液晶顯示元件，係有於其製造過程中包含一邊對液晶分子施加電壓一邊照射紫外線之步驟者。
如此之垂直配向方式之液晶顯示元件中，已知有藉由預先於液晶組成物中添加光聚合性化合物，且使用聚醯亞胺系等之垂直配向膜，一邊對液晶晶胞施加電壓一邊照射紫外線，使液晶之反應速度加快的技術(PSA(Polymer Sustained Alignment)方式元件，例如參照專利文獻1及非專利文獻1)。
作為該PSA方式元件所用之液晶配向劑。係提出有使用具有特定環構造之側鏈的液晶配向劑(參照專利文獻2)。該特定之環構造，使液晶垂直配向之能力高，使用該液晶配向劑之垂直配向方式之液晶顯示元件，顯示特性良好。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2003-307720號公報 [專利文獻2] WO2006/070819號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
[發明所欲解決之課題]
但是，近年來之垂直配向方式之液晶顯示元件中，因所用之基板之薄型化、大型化的影響，燒成時於相同基板內之不同部分之間產生溫度差，被過度加熱之部分的液晶配向膜，使液晶垂直配向之能力會降低，其結果，會產生所得之液晶顯示元件招致部分顯示不良之問題。 又，於液晶面板製造步驟中，因液晶配向膜與柱間隔件(column spacer)接觸，對液晶配向膜造成損傷，於該部分產生配向缺陷(亮點)亦為問題。
本發明為提供可得到即使暴露於過度加熱，使液晶垂直配向之能力亦不會降低之液晶配向膜的液晶配向劑。 又，提供可得到即使某種異物與膜接觸而造成損傷時，使液晶垂直配向之能力亦不會降低之液晶配向膜的液晶配向劑。 [用以解決課題之手段]
發明者等人發現藉由下述構成之液晶配向劑，可達成目的，完成了本發明。 亦即，本發明之構成係如以下所述。 1.一種液晶配向劑，其含有由含有下述式[1]表示之二胺的二胺成分與四羧酸成分之反應物的聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物的聚醯亞胺中選出之至少1種聚合物；
Figure 02_image001
式[1]中，X表示單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、 -NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH 2) m-、-SO 2-，及由該等之任意組合所成之2價有機基，m表示1~8之整數。 Y係分別獨立地表示下述式[1-1]之構造。
式[1-1]中，Y 1及Y 3係分別獨立地表示選自由單鍵、-(CH 2) a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH 2O-、 -CONH-、-NHCO-、-COO-及-OCO-所成之群的至少1種。 Y 2表示單鍵或-(CH 2) b-(b為1~15之整數)(惟，Y 1或Y 3為單鍵、-(CH 2) a-時，Y 2為單鍵，Y 1為選自由-O-、 -CH 2O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-及-OCO-所成之群的至少1種，及/或Y 3為選自由-O-、-CH 2O-、-CONH-、 -NHCO-、-COO-及-OCO-所成之群的至少1種時，Y 2為單鍵或-(CH 2) b-(惟，Y 1為-CONH-時，Y 2及Y 3為單鍵))。 Y 4表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成之群的至少1種2價環狀基，或具有類固醇骨架及生育酚骨架之碳數17~51之2價有機基，前述環狀基上之任意氫原子，可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。 Y 5表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成之群的至少1種環狀基，此等環狀基上之任意氫原子，可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。 Y 6表示選自由氫原子、碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所成之群的至少1種。n表示0~4之整數。 [發明之效果]
藉由本發明，可提供可得到即使暴露於過度加熱，使液晶垂直配向之能力亦不會降低之液晶配向膜的液晶配向劑。 又，藉由本發明，可提供除了上述效果，或上述效果以外，可得到即使某種異物與膜接觸而造成損傷時，使液晶垂直配向之能力亦不會降低之液晶配向膜的液晶配向劑。 進一步地，藉由本發明，可提供由上述液晶配向劑所得到之液晶配向膜、使用上述液晶配向劑得到液晶配向膜之方法。
本發明之液晶配向劑，含有由含有上述式[1]表示之二胺(以下，有將「上述式[1]表示之二胺」略記為「特定二胺」者)之二胺成分與四羧酸成分之反應物的聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物的聚醯亞胺中選出之至少1種聚合物(以下，有略記為「特定聚合物」者)。
特定聚合物含有特定二胺，但亦可具有特定二胺以外之二胺。 特定二胺及其以外之二胺的量，於特定聚合物中，能夠以特定二胺成為5mol%~70mol%、較佳成為10mol%~ 50mol%、更佳成為10mol%~40mol%之量，來具有特定二胺。 又，本發明之液晶配向劑，亦可含有特定聚合物以外之「聚醯亞胺前驅物及/或其醯亞胺化物的聚醯亞胺」。 以下，敘述「特定二胺」，接著敘述「特定二胺」以外之二胺。
＜特定二胺＞ 本發明之液晶配向劑所用的特定二胺，係以下述式[1]表示。
Figure 02_image003
式[1]中，X表示單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、 -NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH 2) m-、-SO 2-，及由該等之任意組合所成之2價有機基，m表示1~8之整數。 「該等之任意組合」，可列舉-O-(CH 2) m-O-、 -O-C(CH 3) 2-、-CO-(CH 2) m-、-NH-(CH 2) m-、 -SO 2-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-、-CONH-(CH 2) m-NHCO-、-COO-(CH 2) m-OCO-等，但不限定於此等。 X較佳可為單鍵、-O-、-NH-、-O-(CH 2) m-O-。
式[1]中，Y相對於X之位置可為間位亦可為鄰位，較佳可為鄰位。亦即，式[1]較佳為以下之式[1’]。
Figure 02_image005
上述式[1]中，「-NH 2」之位置如式[1]所示，可為任意位置，較佳可為下述式[1]-a1、[1]-a2、[1]-a3表示之位置，更佳可為[1]-a1。
Figure 02_image007
由上述式[1]-a1~式[1]-a3及上述式[1’]，上述式[1]可為由下述式中選出的任一構造、較佳可為式[1]-a1-1表示之構造。
Figure 02_image009
Y係分別獨立地表示下述式[1-1]之構造。
Figure 02_image011
式[1-1]中，Y 1及Y 3係分別獨立地表示選自由單鍵、-(CH 2) a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH 2O-、 -CONH-、-NHCO-、-COO-及-OCO-所成之群的至少1種。 Y 2表示單鍵或-(CH 2) b-(b為1~15之整數)(惟，Y 1或Y 3為單鍵、-(CH 2) a-時，Y 2為單鍵，Y 1為選自由-O-、 -CH 2O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-及-OCO-所成之群的至少1種，及/或Y 3為選自由-O-、-CH 2O-、-CONH-、 -NHCO-、-COO-及-OCO-所成之群的至少1種時，Y 2為單鍵或-(CH 2) b-(惟，Y 1為-CONH-時，Y 2及Y 3為單鍵))。 Y 4表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成之群的至少1種2價環狀基，或具有類固醇骨架及生育酚骨架之碳數17~51之2價有機基，前述環狀基上之任意氫原子，可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。 Y 5表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成之群的至少1種環狀基，此等環狀基上之任意氫原子，可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。 Y 6表示選自由氫原子、碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所成之群的至少1種。n表示0~4之整數。
上述式[1-1]表示之基，可列舉以下之基[1-1]-1~[1-1]-22，但不限定於此等。此等之中，較佳為[1-1]-1~[1-1]-4、[1-1]-8、[1-1]-10。再者，*表示與上述式[1]、上述式[1’]、上述式[1]-a1~上述式[1]-a3中之苯基鍵結的位置。m表示1~15之整數，n表示0~18之整數。
Figure AA1
＜光反應性之側鏈＞ 本發明之液晶配向劑中所含有的聚合物，亦可具有光反應性之側鏈。 「特定聚合物」可具有該光反應性之側鏈、「特定聚合物」以外之聚合物的「聚醯亞胺前驅物及/或其醯亞胺化物的聚醯亞胺」亦可具有該光反應性之側鏈。 ＜含有光反應性側鏈之二胺＞ 欲將具有光反應性之側鏈導入「特定聚合物」及/或「特定聚合物」以外之聚合物，可於二胺成分之一部分使用具有光反應性之側鏈的二胺。具有光反應性之側鏈的二胺，可列舉具有式[VIII]或式[IX]表示之側鏈的二胺，但不限定於此等。
Figure 02_image015
式[VIII]、式[IX]中之二個胺基(-NH 2)的鍵結位置並無限定。具體而言，相對於側鏈之鍵結基而言，可列舉苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。就合成聚醯胺酸時的反應性之觀點而言，其中尤以2,4之位置、2,5之位置或3,5之位置為佳。亦考量合成二胺時的容易性時，更佳為2,4之位置或3,5之位置。
式[VIII]中之R 8、R 9及R 10之定義，係如下所述。 亦即，R 8表示單鍵、-CH 2-、-O-、-COO-、-OCO-、 -NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH 2O-、-N(CH 3)-、 -CON(CH 3)-或-N(CH 3)CO-。R 8特佳為單鍵、-O-、 -COO-、-NHCO-或-CONH-。 R 9表示單鍵、可經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，伸烷基之-CH 2-可經-CF 2-或-CH=CH-任意地取代，如下之任一個基不相鄰時，亦可取代為此等之基；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之碳環或雜環。 再者，上述二價之碳環或雜環，具體而言可例示以下者，但不限定於此等。
Figure 02_image017
R 9可藉由通常之有機合成方法形成，由合成之容易性的觀點而言，較佳為單鍵或碳數1~12之伸烷基。 R 10表示由下述式中選擇之光反應性基。
Figure 02_image019
由光反應性之觀點，R 10較佳為甲基丙烯酸基、丙烯酸基或乙烯基。
又，式[IX]中之Y 1、Y 2、Y 3、Y 4、Y 5及Y 6之定義係如下所述。 亦即，Y 1表示-CH 2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、 -COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。 Y 2為碳數1~30之伸烷基、二價之碳環或雜環，該伸烷基、二價之碳環或雜環之1個或複數個氫原子，亦可經氟原子或有機基取代。Y 2，當如下之基不相鄰時，-CH 2-亦可取代為此等之基；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、 -OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。 Y 3表示-CH 2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、 -OCO-、-NH-、-CO-或單鍵。 Y 4表示桂皮醯基。Y 5為單鍵、碳數1~30之伸烷基、二價之碳環或雜環，該伸烷基、二價之碳環或雜環之1個或複數個氫原子，亦可經氟原子或有機基取代。 Y 5，當如下之基不相鄰時，-CH 2-亦可取代為此等之基；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、 -NHCONH-、-CO-。 Y 6表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基的光聚合性基。
具有光反應性之側鏈的二胺，具體而言可列舉以下者，但不限定於此。下述式中，X 9、X 10係分別獨立地表示單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-的鍵結基，Y表示可經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基。
Figure 02_image021
又，具有光反應性之側鏈的二胺，亦可列舉下述式表示之側鏈具有引起光二量化反應之基及引起光聚合反應之基的二胺。
Figure 02_image023
上述式中，Y 1~Y 6係與上述定義相同。 上述具有光反應性之側鏈的二胺，可因應作為液晶配向膜時之液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、儲存電荷等之特性、作為液晶顯示元件時之液晶的反應速度等，使用1種或混合2種以上使用。
又，具有光反應性之側鏈的二胺，較佳為使用聚醯胺酸之合成所用的二胺成分之10~70莫耳%、更佳為20~60莫耳%、特佳為30~50莫耳%。 又，具有光反應性之側鏈的二胺，亦可列舉側鏈具有具備藉由紫外線照射而分解並產生自由基之自由基產生構造的部位之二胺。
Figure 02_image025
上述式(1)中，Ar、R 1、R 2、T 1、T 2、S及Q，具有以下定義。 亦即，Ar表示由伸苯基、伸萘基及伸聯苯基中選出之芳香族烴基，該等之上亦可取代有有機基，氫原子亦可取代為鹵素原子。 R 1、R 2係分別獨立地為碳原子數1~10之烷基或烷氧基。 T1、T2係分別獨立地為單鍵或-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH 2O-、-N(CH 3)-、 -CON(CH 3)-、-N(CH 3)CO-之鍵結基。 S為單鍵或非取代或經氟原子取代之碳原子數1~20之伸烷基。惟伸烷基之-CH 2-或-CF 2-可經-CH=CH-任意取代，如下所列舉的任一個基不相鄰時，亦可取代為此等之基；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之碳環、二價之雜環。 Q表示由下述選出的構造(構造式中，R表示氫原子或碳原子數1~4之烷基，R 3表示-CH 2-、-NR-、-O-或-S-)。
Figure 02_image027
上述式(I)中，羰基所鍵結之Ar係與紫外線之吸收波長相關，因此長波長化的情況時，較佳為如伸萘基或伸聯苯基之共軛長度長的構造。又，於Ar上亦可取代有取代基，該取代基較佳為如烷基、羥基、烷氧基、胺基等之電子給予性(electron-donating)之有機基。
式(I)中，Ar若為如伸萘基或伸聯苯基之構造時，溶解性變差，合成難易度亦增高。紫外線之波長若為250nm~380nm之範圍，則以苯基亦可得到充分的特性，故苯基最佳。
又，R 1、R 2係分別獨立地為碳原子數1~10之烷基、烷氧基、苄基或苯乙基，烷基或烷氧基的情況時，R 1、R 2亦可形成環。
式(I)中，Q較佳為電子給予性之有機基，較佳為上述之基。 Q為胺基衍生物時，聚醯亞胺之前驅物的聚醯胺酸之聚合時，會有所產生之羧酸基與胺基形成鹽等之不良狀況產生的可能性，因此更佳為羥基或烷氧基。
式(1)中之二胺基苯，係o-苯二胺、m-苯二胺或p-苯二胺之任意構造均可，但由與酸二酐之反應性的觀點，較佳為m-苯二胺或p-苯二胺。
具體而言，由合成之容易性、高通用性、特性等之觀點而言，最佳為下述式表示之構造。再者，式中n為2~8之整數。
Figure 02_image029
Figure 02_image031
＜其他二胺＞ 用以得到特定聚合物之其他二胺成分，亦可含有上述[1]式表示之特定二胺以外之二胺(以下，亦稱為其他二胺)。如此之二胺，係由以下通式[2]表示。其他二胺可使用1種或亦可合併使用2種以上。
Figure 02_image033
上述式[2]中，A 1及A 2係分別獨立地為氫原子，或碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基或碳數2~5之炔基。由單體之反應性的觀點而言，A 1及A 2較佳為氫原子或甲基。例示Y 1之構造時，為如以下所示。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
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Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
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Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
式中，只要無特別記載，n為1~6之整數。下述式中，Boc表示tert-丁氧基羰基。
Figure 02_image071
使用於本發明之液晶配向劑的其他二胺成分，並無特殊限定，但就塗佈性、電壓保持率特性、殘留DC電壓特性等之觀點而言，特佳為選定由(Y-7)、(Y-8)、(Y-16)、(Y-17)、(Y-21)、(Y-22)、(Y-28)、(Y-37)、(Y-38)、(Y-60)、(Y-67)、(Y-68)、(Y-71)~(Y-73)、(Y-160)~(Y-180)中選出的二胺並加以合併使用。
(四羧酸成分) 用以得到特定聚合物之四羧酸成分，可列舉四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯，或四羧酸二烷酯二鹵化物，本發明中，將此等亦總稱為四羧酸成分。 四羧酸成分亦可使用四羧酸二酐、其衍生物之四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯，或四羧酸二烷酯二鹵化物(將此等總稱為第1四羧酸成分)。
＜四羧酸二酐＞ 四羧酸二酐例如可列舉脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。此等之具體例子，可分別列舉以下之[1]~[5]之群者等。
[1] 脂肪族四羧酸二酐，例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；
[2] 脂環式四羧酸二酐，例如可列舉下述式(X1-1)~(X1-13)等之酸二酐；
Figure 02_image073
式(X1-1)~(X1-4)中，R 3至R 23係分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基，或苯基，可相同亦可相異， 前述式中，R M為氫原子或甲基， Xa為下述式(Xa-1)~(Xa-7)表示之4價有機基。
Figure 02_image075
[3] 3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降莰烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等；
[4] 芳香族四羧酸二酐，例如可列舉苯均四酸酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、下述式(Xb-1)~(Xb-10)表示之酸二酐等，及
Figure 02_image077
[5] 進一步地，可列舉式(X1-44)~(X1-52)表示之酸二酐、日本特開2010-97188號公報記載之四羧酸二酐。
Figure 02_image079
再者，上述四羧酸二酐，可1種單獨或組合2種以上使用。 使用於本發明之液晶配向劑的四羧酸二酐成分，並無特殊限定，但就塗佈性、電壓保持率特性、殘留DC電壓特性等之觀點而言，較佳為選定由(X1-1)、(X1-2)、(X1-3)、(X1-6)、(X1-7)、(X1-8)、(X1-9)、(Xa-2)、苯均四酸酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、(Xb-6)、(Xb-9)中選出的四羧酸二酐來使用。
＜聚合物之製造方法＞ 製造此等之聚合物的方法，通常，係使二胺成分與四羧酸成分反應而得到。可列舉使選自由四羧酸二酐及其四羧酸之衍生物所成之群的至少1種四羧酸成分，與由1種或複數種之二胺所成的二胺成分反應，而得到聚醯胺酸之方法。具體而言，可使用使四羧酸二酐與1級或2級之二胺聚縮合而得到聚醯胺酸之方法。
為了得到聚醯胺酸烷酯，可使用使將羧酸基二烷酯化而得的四羧酸與1級或2級之二胺聚縮合之方法、使將羧酸基鹵化而得的四羧酸二鹵化物與1級或2級之二胺聚縮合之方法，或將聚醯胺酸之羧基轉換為酯之方法。 欲得到聚醯亞胺，可使用使前述之聚醯胺酸或聚醯胺酸烷酯閉環而成為聚醯亞胺之方法。
二胺成分與四羧酸成分之反應，通常係於溶劑中進行。此時所用的溶劑，只要係會溶解所生成之聚醯亞胺前驅物者則無特殊限定。下述列舉反應所用溶劑之具體例子，但不限定於此等例子。 例如可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮。又，聚醯亞胺前驅物之溶劑溶解性高時，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑。
Figure 02_image081
式[D-1]中，D 1表示碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D 2表示碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D 3表示碳數1~4之烷基。
此等溶劑可單獨使用、亦可混合使用。進一步地，即使為不溶解聚醯亞胺前驅物之溶劑，亦可於所生成之聚醯亞胺前驅物不會析出的範圍內，混合於前述溶劑中使用。又，溶劑中之水分，會阻礙聚合反應，進而成為使所生成之聚醯亞胺前驅物水解的原因，因此溶劑較佳為使用經脫水乾燥者。
使二胺成分與四羧酸成分於溶劑中反應時，可列舉攪拌使二胺成分分散或溶解於溶劑而得的溶液，並將四羧酸成分直接、或分散或溶解於溶劑中來添加之方法；相反地於使四羧酸成分分散或溶解於溶劑而得的溶液中添加二胺成分之方法；將二胺成分與四羧酸成分交互地添加之方法等，可使用此等之任意方法。又，分別使用複數種二胺成分或四羧酸成分來反應時，可在預先混合之狀態下反應、可個別地依次反應、亦可將經個別反應之低分子量體混合反應而成為聚合物。
使二胺成分與四羧酸成分聚縮合之溫度，可選擇-20~150℃之任意溫度，較佳為-5~100℃之範圍。反應可於任意濃度進行，但濃度過低時變得難以得到高分子量之聚合物，濃度過高時反應液之黏性變得過高，均勻的攪拌變得困難。因此，較佳為1~50質量%、更佳為5~30質量%。反應初期係於高濃度進行，之後可追加溶劑。 聚醯亞胺前驅物之聚合反應中，二胺成分之合計莫耳數與四羧酸成分之合計莫耳數的比較佳為0.8~1.2。與通常之聚縮合反應同樣地，該莫耳比越接近1.0，所生成之聚醯亞胺前驅物的分子量越大。
聚醯亞胺，為使前述聚醯亞胺前驅物閉環而得到之聚醯亞胺，該聚醯亞胺中，醯胺酸基之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)並不一定需要為100%，可依用途或目的任意調整。 使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之方法，可列舉將聚醯亞胺前驅物之溶液直接加熱之熱醯亞胺化，或於聚醯亞胺前驅物之溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物於溶液中熱醯亞胺化時的溫度，係100~400℃、較佳為120~250℃，較佳為一邊將藉由醯亞胺化反應所生成之水去除至系外一邊進行的方法。聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化，可藉由於聚醯亞胺前驅物之溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，於-20~250℃、較佳為0~180℃攪拌來進行。
鹼性觸媒之量，係醯胺酸基之0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量，係醯胺酸基之1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳倍。 鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中尤以吡啶因為具備使反應進行之適度的鹼性故較佳。 酸酐可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等。特別是使用乙酸酐時，由於反應結束後之精製容易，故較佳。 以觸媒醯亞胺化所為之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。
由聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液中回收所生成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，只要將反應溶液投入溶劑中使其沈澱即可。沈澱所用之溶劑，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入溶劑中而沈澱的聚合物，可過濾回收後，於常壓或減壓下，於常溫或加熱乾燥。又，將沈澱回收之聚合物重複2~10次之於溶劑中再溶解，並再沈澱回收的操作時，可減少聚合物中之雜質。此時之溶劑，例如可列舉醇類、酮類、烴等。使用由此等中選出的3種以上之溶劑時，精製之效率更加提高，故較佳。
用以製造本發明之聚醯胺酸烷酯之更具體的方法係如下述(1)~(3)所示。 (1)以聚醯胺酸之酯化反應來製造之方法 其係由二胺成分與四羧酸成分製造聚醯胺酸，對其羧基(COOH基)進行化學反應，亦即酯化反應，以製造聚醯胺酸烷酯之方法。 酯化反應係使聚醯胺酸與酯化劑在溶劑之存在下，於-20~150℃(較佳為0~50℃)反應30分鐘~24小時(較佳為1~4小時)之方法。
前述酯化劑，較佳為可於酯化反應後容易地去除者，可列舉N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之使用量，相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳而言，較佳為2~6莫耳當量。其中尤以2~4莫耳當量為佳。
前述酯化反應所用之溶劑，由聚醯胺酸對溶劑之溶解性的觀點而言，可列舉前述二胺成分與四羧酸成分之反應所用的溶劑。其中尤以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯為佳。此等溶劑可1種或混合2種以上使用。 前述酯化反應中，溶劑中之聚醯胺酸的濃度，就不易引起聚醯胺酸之析出的觀點而言，較佳為1~30質量%。其中尤以5~20質量%為佳。
(2)以二胺成分與四羧酸二酯二氯化物之反應來製造之方法 具體而言，其係使二胺成分與四羧酸二酯二氯化物，在鹼與溶劑之存在下，於-20~150℃(較佳為0~50℃)反應30分鐘~24小時(較佳為1~4小時)之方法。 鹼可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基胺基吡啶等。其中，由於反應會溫和地進行，故尤以吡啶為佳。鹼之使用量，較佳為可於反應後容易地去除之量，相對於四羧酸二酯二氯化物而言，較佳為2~4倍莫耳。其中尤佳為2~3倍莫耳。
由所得之聚合物，亦即聚醯胺酸烷酯對溶劑之溶解性的觀點而言，溶劑可列舉前述二胺成分與四羧酸成分之反應所用的溶劑。其中尤以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯為佳。此等溶劑可1種或混合2種以上使用。 反應中溶劑中之聚醯胺酸烷酯的濃度，就不易引起聚醯胺酸烷酯之析出的觀點而言，較佳為1~30質量%。其中尤以5~20質量%為佳。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，聚醯胺酸烷酯之製作所使用的溶劑，較佳為儘可能經脫水。再者，反應較佳於氮環境中進行，防止外部氣體之混入。
(3)以二胺成分與四羧酸二酯之反應來製造之方法 具體而言，其係使二胺成分與四羧酸二酯，在縮合劑、鹼及溶劑之存在下，於0~150℃(較佳為0~100℃)，聚縮合反應30分鐘~24小時(較佳為3~15小時)之方法。
縮合劑可使用亞磷酸三苯酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之使用量，相對於四羧酸二酯而言，較佳為2~3倍莫耳、特佳為2~2.5倍莫耳。
鹼可使用吡啶、三乙胺等之3級胺。鹼之使用量，較佳為可於聚縮合反應後容易地去除之量，相對於二胺成分而言，較佳為2~4倍莫耳、更佳為2~3倍莫耳。 就所得到之聚合物，亦即聚醯胺酸烷酯對溶劑之溶解性的觀點而言，聚縮合反應所用的溶劑，可列舉前述二胺成分與四羧酸成分之反應所用的溶劑。其中尤以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯為佳。此等溶劑可使用1種或2種以上。
又，聚縮合反應中，藉由添加路易士酸作為添加劑，反應會有效率地進行。路易士酸較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰。路易士酸之使用量，相對於二胺成分而言，較佳為0.1~10倍莫耳。其中尤以2.0~3.0倍莫耳為佳。
由以上述(1)~(3)之方法所得到之聚醯胺酸烷酯之溶液中回收聚醯胺酸烷酯時，只要將反應溶液投入溶劑中使其沈澱即可。沈澱所用的溶劑，可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基賽珞蘇、丙酮、甲苯等。投入溶劑中並沈澱之聚合物，較佳以去除前述使用之添加劑、觸媒類為目的，以上述溶劑進行複數次洗淨操作。洗淨、過濾並回收後，聚合物可於常壓或減壓下，常溫或加熱乾燥。又，藉由重複2~10次之將沈澱回收之聚合物於溶劑中再溶解，並再沈澱回收之操作，可使聚合物中之雜質減少。 聚醯胺酸烷酯，較佳為前述(2)或(3)之製造方法。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑，可為含有上述之特定聚合物，較佳為用以形成液晶配向膜之溶液。液晶配向劑中之聚合物之含量，較佳為液晶配向劑中之2~10質量%、更佳為3~8質量%。
本發明之液晶配向劑中之全部的聚合物成分，可全部為本發明之特定聚合物、亦可混合有其以外之其他聚合物。其以外之聚合物，除了聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物以外，亦可列舉纖維素系聚合物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺、聚矽氧烷等。其以外之其他聚合物之含量，於液晶配向劑中所含有的樹脂成分當中，較佳為1~90質量%、更佳為30~80質量。
使用於本發明之液晶配向劑的良溶劑，只要係會溶解本發明之特定聚合物者則無特殊限定。於下述列舉使用於液晶配向劑的溶劑之具體例子，但不限定於此等例子。 例如可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮。 又，聚醯亞胺前驅物之溶劑溶解性高時，亦可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或上述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑。 上述良溶劑可使用1種，亦可配合塗佈方法等以更適合的組合及比率使用。 本發明之液晶配向劑中之良溶劑，較佳為液晶配向劑中所含有的溶劑全體之20~99質量%。其中尤以20~90質量%為佳。更佳者為30~80質量%。
本發明之液晶配向劑，可使用提高塗佈液晶配向劑時之液晶配向膜的塗膜性或表面平滑性之溶劑(亦稱為不良溶劑)。下述列舉其具體例子。 例如可列舉乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二異丙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸1-甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己氧基)乙醇、呋喃甲醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、前述式[D-1]~[D-3]表示之溶劑等。
其中尤佳之溶劑的組合，可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮與乙二醇單丁基醚；N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯與乙二醇單丁基醚；N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚；N-乙基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚；N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙基醚；N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚酮；N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、丙二醇單丁基醚與二異丙基醚；N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚醇；N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯與二丙二醇二甲基醚等。此等不良溶劑，較佳為液晶配向劑中所含有的溶劑全體之1~80質量%、更佳為10~80質量%、特佳為20~70質量%。如此之溶劑之種類及含量，係依液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等而適當選擇。
本發明之液晶配向劑中，於上述以外，亦可含有本發明記載之聚合物以外之聚合物、以改變液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性為目的之介電體、以提高液晶配向膜與基板之密合性為目的之矽烷偶合劑、以提高作為液晶配向膜時之膜的硬度或緻密度為目的之交聯性化合物、還有以於燒成塗膜時使聚醯亞胺前驅物之加熱所致的醯亞胺化效率良好地進行為目的之醯亞胺化促進劑等。
提高液晶配向膜與基板之密合性的化合物，可列舉含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物，例如可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷或N,N,N’,N’,-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
又，本發明之液晶配向劑中，為了提高液晶配向膜之機械強度，亦可添加如以下之添加物。
Figure 02_image083
上述之添加劑，相對於液晶配向劑中所含有的聚合物成分之100質量份而言，較佳為0.1~30質量份。未達0.1質量份時無法期待效果，超過30質量份時會降低液晶之配向性，因此更佳為0.5~20質量份。
＜液晶配向膜及液晶顯示元件＞ 本發明之液晶配向膜，可藉由將本發明之液晶配向劑塗佈於基板上並燒成而形成。 例如亦可直接使用將本發明之液晶配向劑塗佈於基板後，依需要進行乾燥、燒成而得之硬化膜，作為液晶配向膜。又，亦可將該硬化膜摩擦、照射偏光或特定波長之光等、進行離子束等之處理、或作為PSA用配向膜而在對液晶填充後之液晶顯示元件施加電壓的狀態下照射UV。特別是有用於使用作為PSA用配向膜。
此時，所使用之基板，只要係透明性高之基板則無特殊限定，可使用玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚胺基甲酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、乙酸酯丁酸酯纖維素等之塑膠基板等。又，由製程簡化的觀點，較佳為使用形成有用於液晶驅動之ITO電極等的基板。又，反射型之液晶顯示元件中，只要係僅於單側基板，則亦可使用矽晶圓等之不透明之物，此時之電極亦可使用鋁等之會反射光的材料。
液晶配向劑之塗佈方法並無特殊限定，可列舉網版印刷、平版印刷、柔版印刷等之印刷法；噴墨法、噴霧法、輥塗佈法；或浸漬、輥塗佈器、狹縫塗佈器、旋轉器等。就生產性方面而言，工業上係廣為使用轉印印刷法，本發明中亦可適合使用。
以上述方法塗佈液晶配向劑所形成的塗膜，可燒成而成為硬化膜。塗佈液晶配向劑後之乾燥步驟，並不一定必要，但每個基板自塗佈後至燒成為止的時間不固定時，或塗佈後不立即燒成時，較佳為進行乾燥步驟。該乾燥只要將溶劑去除至塗膜形狀不因基板之搬送等而變形的程度即可，其乾燥手段並無特殊限定。例如可列舉於溫度40℃~150℃、較佳為60℃~100℃之加熱板上，乾燥0.5分鐘~30分鐘、較佳為1分鐘~5分鐘之方法。
藉由塗佈液晶配向劑所形成的塗膜之燒成溫度並無限定，例如為100~350℃、較佳為120~350℃、更佳為150℃~330℃。燒成時間係5分鐘~240分鐘、較佳為10分鐘~90分鐘、更佳為10分鐘~30分鐘。加熱能夠以通常公知之方法，例如加熱板、熱風循環爐、紅外線爐等來進行。
又，燒成所得之液晶配向膜的厚度並無特殊限定，較佳為5~300nm、更佳為20~200nm。
液晶顯示元件，藉由上述方法於基板形成液晶配向膜後，能夠以公知方法製作液晶晶胞。液晶顯示元件之具體例子，係垂直配向方式之液晶顯示元件，其具備液晶晶胞，該液晶晶胞具有呈對向配置之2枚基板、設置於基板間之液晶層，與設置於基板與液晶層之間且藉由液晶配向劑所形成的上述液晶配向膜。具體而言，其係垂直配向方式之液晶顯示元件，其具備液晶晶胞，該液晶晶胞係藉由將液晶配向劑塗佈於2枚基板上並燒成藉以形成液晶配向膜，以該液晶配向膜對向的方式配置2枚基板，並於該2枚基板之間夾持以液晶構成之液晶層所製作。
藉由使用以含有本發明之特定聚合物之液晶配向劑所形成的液晶配向膜，一邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓一邊照射紫外線使液晶中所含有的聚合性化合物反應，係成為垂直配向能力顯著優良的PSA方式液晶顯示元件。
液晶顯示元件之基板，只要係透明性高之基板則無特殊限定，通常其係於基板上形成有用以驅動液晶之透明電極的基板。具體例子可列舉與上述液晶配向膜中記載之基板相同者。亦可使用設置有以往之電極圖型或突起圖型的基板，但於PSA方式液晶顯示元件中，由於係使用含有本發明之聚醯亞胺系聚合物的液晶配向劑，故於在單側基板形成例如1至10μm之線/狹縫電極圖型、在對向基板未形成狹縫圖型或突起圖型的構造中亦可作動，藉由該構造之液晶顯示元件，可簡化製造時之製程，可得到高的透過率。
又，如TFT型元件之高機能元件中，係使用在用於液晶驅動之電極與基板之間形成有如電晶體之元件者。 透過型之液晶顯示元件的情況時，一般而言係使用如上述之基板，但反射型之液晶顯示元件時，只要係僅於單側基板，則亦可使用矽晶圓等之不透明的基板。此時，形成於基板的電極，亦可使用會反射光的如鋁之材料。
構成液晶顯示元件之液晶層的液晶材料並無特殊限定，可使用以往之垂直配向方式所使用的液晶材料，例如默克公司製之MLC-6608或MLC-6609、MLC-3023等之負型液晶。又，PSA方式液晶顯示元件時，例如可使用如下述式表示之含有聚合性化合物之液晶。
Figure 02_image085
將液晶層夾持於2枚基板之間的方法，可列舉公知之方法。例如可列舉準備形成有液晶配向膜之1對基板，於一方之基板的液晶配向膜上散布珠粒等之間隔件，以形成有液晶配向膜之側的面成為內側的方式貼合另一方之基板，將液晶減壓注入並密封之方法。又，亦能夠以準備形成有液晶配向膜之1對基板，於一方之基板的液晶配向膜上散布珠粒等之間隔件後，滴下液晶，之後以形成有液晶配向膜之側的面成為內側的方式貼合另一方之基板進行密封之方法來製作液晶晶胞。上述間隔件之厚度，較佳為1~30μm、更佳為2~10μm。
藉由一邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓一邊照射紫外線來製作液晶晶胞之步驟，例如可列舉藉由對設置於基板上之電極間施加電壓來對液晶配向膜及液晶層施加電場，在保持該電場之下照射紫外線的方法。此處，對電極間所施加的電壓，例如為5~30Vp-p、較佳為5~20Vp-p。紫外線之照射量，例如為1~60J、較佳為40J以下，紫外線照射量少，較可抑制因構成液晶顯示元件之構件的破壞所產生的信賴性降低，且因減少紫外線照射時間，製造效率提高，故較適宜。
如上所述，一邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓一邊照射紫外線時，聚合性化合物反應而形成聚合物，藉由該聚合物，液晶分子傾斜的方向被記憶，藉此可加快所得到之液晶顯示元件的反應速度。又，一邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓一邊照射紫外線時，由具有使液晶垂直配向之側鏈與光反應性之側鏈的聚醯亞胺前驅物，及將該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得到之聚醯亞胺中選擇的至少一種聚合物所具有之光反應性之側鏈彼此，或者聚合物所具有之光反應性之側鏈與聚合性化合物會進行反應，因此可加快所得到之液晶顯示元件的反應速度。 [實施例]
以下舉出實施例，以更詳細說明本發明，但本發明並非限定於此等來解釋者。所使用之化合物的縮寫係如以下所示。 (液晶) MLC-3023(默克公司製，含有負型聚合性化合物之液晶)
(特定側鏈型二胺成分) W-A1：式[W-A1]表示之化合物 W-A2：式[W-A2]表示之化合物 W-A3：式[W-A3]表示之化合物 W-A4：式[W-A4]表示之化合物 W-A5：式[W-A5]表示之化合物 W-A6：式[W-A6]表示之化合物 W-A7：式[W-A7]表示之化合物 W-A8：式[W-A8]表示之化合物 W-A9：式[W-A9]表示之化合物 W-A10：式[W-A10]表示之化合物
Figure 02_image087
(其他側鏈型二胺化合物) A1：式[A1]表示之化合物 A2：式[A2]表示之化合物 A3：式[A3]表示之化合物
Figure 02_image089
(其他二胺化合物) C1：式[C1]表示之化合物 C2：式[C2]表示之化合物 C3：式[C3]表示之化合物 C4：式[C4]表示之化合物 C5：式[C5]表示之化合物 C6：式[C6]表示之化合物 C7：式[C7]表示之化合物 C8：式[C8]表示之化合物 C9：式[C9]表示之化合物 C10：式[C10]表示之化合物
Figure 02_image091
Figure 02_image093
(四羧酸成分) D1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 D2：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐 D3：苯均四酸二酐 D4：2,3,5‐三羧基環戊基乙酸二酐 D5：3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐
Figure 02_image095
(溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 BCS：乙二醇單丁基醚 NEP：N-乙基-2-吡咯啶酮 (交聯劑) E1：下述式(E1)表示之交聯劑 (添加劑) E2：3-吡啶甲胺(3-picolylamine)
Figure 02_image097
(分子量測定) 聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量，係使用常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)，管柱(KD-803,KD-805)(Shodex公司製)，如以下般測定。 管柱溫度：50℃ 溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑，係溴化鋰-水合物(LiBr･H 2O)30mmol/L(公升)、磷酸･無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L) 流速：1.0ml/分 檢量線製成用標準樣品：TSK 標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratories公司製)。
(聚醯亞胺之醯亞胺化率的測定) 將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR(核磁共振)樣品管(NMR取樣管標準品，ϕ5(草野科學公司製))中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6,0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施加超音波使其完全溶解。將該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子Datum公司製)，測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率，係以來自醯亞胺化前後無變化之構造的質子為基準質子來決定，使用該質子之波峰積分值，與9.5~10.0ppm附近所出現之來自醯胺酸之NH基的質子波峰積分值，藉由以下之式求出。 醯亞胺化率(%)=(1-α･x/y)×100 上述式中，x為來自醯胺酸之NH基的質子波峰積分值、y為基準質子之波峰積分值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之基準質子相對於醯胺酸的NH基質子1個之個數比例。
(黏度測定) 合成例或比較合成例中，聚醯亞胺系聚合物之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業股份有限公司製)，以樣品量1.1mL、圓錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃來測定。
W-A1~W-A3及W-A4~W-A10為文獻等未公開之新穎化合物，以下詳述合成法。 下述合成例1~3及合成例4~10記載之生成物係藉由 1H-NMR分析來鑑定(分析條件如下述)。 裝置：Varian NMR System 400 NB (400 MHz)。 測定溶劑：CDCl 3、DMSO-d 6。 基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0 ppm for 1H)。
＜＜合成例1 W-A1之合成＞＞
Figure 02_image099
＜化合物[1]及化合物[2]之合成＞ 於四氫呋喃(165.6g)中，給入4,4’-二硝基-1,1’-聯苯-2,2’-二甲醇(41.1g、135mmol)與三乙胺(31.5g)，於氮環境冰冷條件下滴下甲磺醯基氯化物(33.2g)，反應1小時以得到化合物[1]。接著，添加溶解於四氫呋喃(246.6g)之p-(trans-4-庚基環己基)酚(77.8g)，於40℃攪拌1小時後，於同溫度下添加溶解於純水(233g)之氫氧化鉀(41.0g)，反應21小時。反應結束後，添加1.0M鹽酸水溶液(311ml)及純水(1050g)使粗產物析出，藉由過濾來回收粗產物。將所得到之粗產物於四氫呋喃(574g)中50℃加熱溶解，添加甲醇(328g)使結晶析出，藉由過濾、乾燥以得到化合物[2] (產量：97.9g、產率：89%)。 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：0.87-0.90ppm(m, 6H), 0.96-1.05ppm(m, 4H), 1.19-1.39ppm(m, 30H), 1.80-1.85ppm (m, 8H), 2.33-2.40ppm(m, 2H), 4.77ppm(s, 4H), 6.66-6.70 ppm(m, 4H), 7.02-7.06ppm(m, 4H), 7.40ppm(d, 2H, 8.4), 8.25 ppm (dd, 2H, J=2.4Hz, J=8.4Hz), 8.54ppm(d, 2H, J=2.4Hz).
＜W-A1之合成＞ 於四氫呋喃(1783g)中，給入化合物[2](74.3g，90.9 mmol)與3%鉑碳(5.94g)，於氫環境室溫條件下反應。反應結束後，將反應混合物過濾，藉由將濾液減壓濃縮，使內部總重量成為145g。接著，於濃縮溶液中添加甲醇(297g)，冰冷攪拌，藉由過濾、乾燥以得到W-A1(產量：59.2g、產率：86%)。 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：0.87-0.90ppm(m, 6H), 0.96-1.05ppm(m, 4H), 1.19-1.40ppm(m, 30H), 1.81-1.84 ppm(m, 8H), 2.32-2.38ppm(m, 2H), 3.67ppm(s, 4H), 4.69 ppm(d, 2H, J=12.0Hz), 4.74ppm(d, 2H, J=11.6Hz), 6.62 ppm(dd, 2H, J=2.4Hz, J=8.0Hz), 6.70-6.75ppm(m, 4H), 6.91 ppm(d, 2H, J=2.4Hz), 6.97-7.03ppm(m, 6H).
＜＜合成例2 W-A2之合成＞＞
Figure 02_image101
＜化合物[3]之合成＞ 於四氫呋喃(327.2g)中，給入4,4’-二硝基-2,2’-聯苯二甲酸(40.9g、123mmol)與p-(trans-4-庚基環己基)酚(72.1g)、4-二甲基胺基吡啶(1.50g)，於氮環境室溫條件下投入1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽(56.6g)，反應3小時。反應結束後，於純水(1226g)中注入反應液，使粗產物析出，藉由過濾來回收。接著，將粗產物以甲醇(245g)洗淨漿料後，過濾，將所得到之粗產物於四氫呋喃(245g)中60℃加熱溶解。藉由過濾將不溶物去除後，藉由減壓濃縮使內部總重量成為232g後，添加甲醇(163g)使結晶析出，於冰冷條件下攪拌後，藉由過濾、乾燥以得到化合物[3](產量：73.9g、產率：71%)。 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：0.87-0.90ppm(m, 6H), 0.98-1.06ppm(m, 4H), 1.18-1.43ppm(m, 30H), 1.83-1.86 ppm(m, 8H), 2.41-2.47ppm(m, 2H), 6.89-6.92ppm(m, 4H), 7.17-7.20ppm(m, 4H), 7.48ppm(d, 2H, 8.4), 8.49ppm(dd, 2H, J=2.4Hz, J=8.4Hz), 9.11ppm(d, 2H, J=2.4Hz).
＜W-A2之合成＞ 於四氫呋喃(443g)及甲醇(73.9g)中，給入化合物[3](73.9g、87.4mmol)與5%鈀碳(8.80g)，於氫環境室溫條件下反應。反應結束後，藉由過濾將鈀碳去除，藉由減壓濃縮使內部總重量成為171g。接著，於濃縮溶液中添加甲醇(222g)使結晶析出，冰冷攪拌，藉由過濾、乾燥以得到W-A2(產量：66.6g、產率：97%)。 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：0.87-0.90ppm(m, 6H), 0.96-1.05ppm(m, 4H), 1.17-1.42ppm(m, 30H), 1.82-1.85 ppm(m, 8H), 2.38-2.44ppm(m, 2H), 3.77ppm(s, 4H), 6.80-6.87ppm(m, 6H), 7.08-7.13ppm(m, 6H), 7.41ppm(d, 2H, J=2.4Hz).
＜＜合成例3 W-A3之合成＞＞
Figure 02_image103
＜化合物[4]及化合物[5]之合成＞ 於甲苯(366g)中，給入4-(trans-4-庚基環己基)-安息香酸(73.1g、242mmol)與N,N-二甲基甲醯胺(0.73g)，於氮環境50℃條件下滴下亞硫醯氯(35.9g)。滴下後，於同溫度反應1小時後，藉由將反應溶液減壓濃縮而得到化合物[4]。接著，於四氫呋喃(210g)中，給入4,4’-二硝基-1,1’-聯苯-2,2’-二甲醇(35.0g、115mmol)與三乙胺(26.8g)，於氮環境冰冷條件下，滴下於四氫呋喃(73.1g)中溶解的化合物[4]。滴下結束後，將反應溫度設為室溫，反應18小時。反應結束後，藉由過濾而去除三乙胺鹽酸鹽後，藉由減壓濃縮而得到油狀化合物。藉由將所得到之油狀化合物添加於純水(1015g)中使結晶析出，藉由過濾來回收粗產物。接著，將所得到之粗產物以甲醇(291g)室溫洗淨漿料，以乙酸乙酯(175g)室溫洗淨漿料，藉由過濾、乾燥以得到化合物[5](產量：92.7g、 產率：92%)。 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：0.89-0.91ppm(m, 6H), 0.99-1.09ppm(m, 4H), 1.20-1.47ppm(m, 30H), 1.85-1.88 ppm(m, 8H), 2.46-2.52ppm(m, 2H), 5.14ppm(s, 4H), 7.23-7.26ppm(m, 4H), 7.45ppm(d, 2H, J=8.4Hz), 7.83-7.86 ppm(m, 4H), 8.27ppm(dd, 2H, J=2.4Hz, J=8.4Hz), 8.47 ppm(d, 2H, J=2.4Hz).
＜W-A3之合成＞ 於四氫呋喃(484g)及甲醇(161g)中，給入化合物[5](80.5g、92.2mmol)與3%鉑碳(6.44g)，於氫環境室溫條件下反應。反應結束後，藉由過濾去除鉑碳，藉由以減壓濃縮去除溶劑，使內部總重量成為96.6g。接著，於濃縮溶液中添加甲醇(322g)使結晶析出，冰冷攪拌，藉由過濾而得到粗產物。接著，將所得到之粗產物以乙酸乙酯(322g)於60℃加熱溶解，添加甲醇(700g)，於冰冷條件下使結晶析出，藉由過濾、乾燥以得到W-A3(產量：67.9g、產率：91%)。 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：0.87-0.91ppm(m, 6H), 0.98-1.08ppm(m, 4H), 1.19-1.47ppm(m, 30H), 1.84-1.87 ppm(m, 8H), 2.44-2.51ppm(m, 2H), 3.71ppm(s, 4H), 5.02 ppm(d, 2H, J=12.8Hz), 5.09ppm(d, 2H, J=12.4Hz), 6.66 ppm(dd, 2H, J=2.4Hz, J=8.0Hz), 6.84ppm(d, 2H, J=2.4Hz), 7.03ppm(d, 2H, J=8.0Hz), 7.19-7.25ppm(m, 4H), 7.89-7.92ppm(m,4H).
＜＜合成例4 W-A4之合成＞＞
Figure 02_image105
＜化合物[6]及化合物[7]之合成＞ 於甲苯(134g)中，給入trans,trans-4’-戊基雙環己基-4-羧酸(26.7g、95.1mmol)與N,N-二甲基甲醯胺(0.401g)，於氮環境50℃條件下滴下亞硫醯氯(13.6g、114mmol)。滴下後，於同溫度下反應1小時後，藉由將反應溶液減壓濃縮而得到化合物[6]。接著，於四氫呋喃(63.0g)中，給入4,4’-二硝基-1,1’-聯苯-2,2’-二甲醇(12.6g、41.4mmol)與三乙胺(10.9g、108mmol)，於氮環境冰冷條件下，滴下溶解於四氫呋喃(12.6g)中之化合物[6]。滴下結束後，將反應溫度設為室溫，反應17小時。反應結束後，藉由於純水(731g)中添加反應液使結晶析出，過濾、純水洗淨、甲醇洗淨後，回收粗產物。接著，將所得到之粗產物於甲苯(56.0g)中加熱溶解，添加己烷(112g)使結晶析出，於室溫條件下攪拌後，藉由過濾、乾燥以得到化合物[7](產量：17.0g、20.6mmol、產率：50%)。 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：0.82-1.38ppm(m, 44H), 1.67-1.81ppm(m, 12H), 1.90-1.98ppm(m, 4H), 2.19-2.25 ppm(m, 2H), 4.82ppm(d, 2H, J=13.6Hz), 4.88ppm(d, 2H, J= 13.6Hz), 7.39ppm(d, 2H, J=8.4Hz), 8.26ppm(dd, 2H, J= 2.4Hz, J=8.4Hz), 8.38ppm(d, 2H, J=2.0Hz)
＜W-A4之合成＞ 於四氫呋喃(136g)及甲醇(34.0g)中，給入化合物[7](17.0g、20.6mmol)與3%鉑碳(1.36g)，於氫環境室溫條件下反應約41小時。反應結束後，藉由過濾、減壓濃縮使內部總重量成為40g。接著，添加甲醇(68.0g)使結晶析出，藉由過濾、乾燥以得到W-A4(產量：15.2g、19.9 mmol、產率：97%)。 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：0.81-1.39ppm(m, 44H), 1.67-1.78ppm(m, 12H), 1.90-1.97ppm(m, 4H), 2.14-2.20 ppm(m, 2H), 3.71ppm(br, 4H), 4.73ppm(d, 2H, J=12.4Hz), 4.78ppm(d, 2H, J=12.4Hz), 6.62ppm(dd, 2H, J=2.4Hz, J=8.0Hz), 6.73ppm(d, 2H, J=2.8Hz), 6.94ppm(d, 2H, J=8.0Hz)
＜＜合成例5 W-A5之合成＞＞
Figure 02_image107
＜化合物[8]之合成＞ 於甲苯(227g)中，給入trans-1-溴-4-(4-庚基環己基)苯(45.4g、135mmol)與鋰雙(三甲基矽烷基)醯胺(約26%四氫呋喃溶液、約1.30mol/L、218mL)、三-tert-丁基鏻四氟硼酸鹽(1.58g、5.44mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)(3.14g、5.46mmol)，於氮環境室溫條件下反應17小時。反應結束後，添加5.7mol/L鹽酸水溶液(80.0mL)使結晶析出，藉由過濾以回收化合物[8]之鹽酸鹽。將所得到之鹽酸鹽分散於甲苯(300g)及乙酸乙酯(200g)、四氫呋喃(100g)混合溶液，以3.0mol/L氫氧化鈉水溶液(200g)進行分液，進一步將有機相以飽和食鹽水洗淨。接著，對有機相添加活性碳(品牌：特製白鷺、2.27g)並攪拌後，藉由過濾以去除活性碳。藉由將所得到之濾液減壓濃縮而得到油狀化合物。將油狀化合物分散於己烷(100g)，於乾冰/乙醇冷卻條件下使結晶析出，藉由過濾、乾燥以得到化合物[8](產量：27.5g、101mmol、產率：75%)。 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：0.87-1.43ppm(m, 20H), 1.83-1.85ppm(m, 4H), 2.31-2.38ppm(m, 1H), 3.54ppm(br, 2H), 6.62-6.65ppm(m, 2H), 6.99-7.02ppm(m, 2H)
＜化合物[9]之合成＞ 於四氫呋喃(120g)及二氯甲烷(60.0g)中，給入4,4’-二硝基-2,2’-聯苯二甲酸(14.9g、45.0mmol)與化合物[8](25.8g、94.3mmol)、4-二甲基胺基吡啶(0.550g、4.50mmol)、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽(20.0g、104mmol)，於氮環境室溫條件下反應14小時。反應結束後，以乙酸乙酯(375g)稀釋，以純水(149g)將有機相洗淨3次後，將所得到之有機相以硫酸鎂脫水處理。接著，將有機相減壓濃縮，使內部總重量成為112g後，添加甲醇(120g)使結晶析出，藉由過濾、乾燥以得到化合物[9](產量：28.0g、33.2mmol、產率：74%) 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：0.87-1.43ppm(m, 40H), 1.82-1.84ppm(m, 8H), 2.37-2.44ppm(m, 2H), 7.10ppm(d, 4H, J=8.8Hz), 7.26-7.30ppm(m, 4H), 7.40ppm(d, 2H, J=8.4Hz), 8.27ppm(dd, 2H, J=2.4Hz, J=8.4Hz), 8.53ppm(d, 2H, J=2.4Hz), 9.10ppm(s, 2H)
＜W-A5之合成＞ 於四氫呋喃(140g)及甲醇(56.0g)中，給入化合物[9](28.0g、33.2mmol)與5%鈀碳(2.10g)，於氫環境室溫條件下反應約3日。反應結束後，藉由過濾以去除鈀碳，藉由減壓濃縮而使內部總重量成為122g。於所得到之溶液中添加甲醇(168g)使結晶析出，藉由過濾、乾燥以得到W-A5(產量：23.8g、30.4mmol、產率：92%)。 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：0.87-1.42ppm(m, 40H), 1.81-1.84ppm(m, 8H), 2.36-2.42ppm(m, 2H), 3.73ppm(br, 4H), 6.58-6.60ppm(m, 2H), 6.88-6.90ppm(m, 4H), 7.07-7.09ppm(m, 4H), 7.34-7.36ppm(m, 4H), 8.85ppm(s, 2H)
＜＜合成例6 W-A6之合成＞＞
Figure 02_image109
＜化合物[10]之合成＞ 於四氫呋喃(113g)及二氯甲烷(113g)中，給入4,4’-二硝基-2,2’-聯苯二甲酸(25.0g、75.4mmol)與膽固醇(61.7 g、160mmol)、4-二甲基胺基吡啶(0.919g、7.54mmol)、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽(33.6g、175mmol)，於氮環境室溫條件下反應18小時。反應結束後，於反應溶液中添加二氯甲烷(375g)，將有機相以飽和食鹽水(200g)洗淨3次後，將有機相以硫酸鎂脫水處理。接著，藉由將所得到之溶液減壓濃縮而成為褐色油狀化合物，添加乙酸乙酯(200g)及異丙醇(200g)混合溶液使結晶析出，藉由過濾以得到粗產物。將所得到之粗產物以氯仿(500g)及甲醇(600g)混合溶液2度再結晶，藉由過濾、乾燥以得到化合物[10](產量：41.8g、39.1mmol、產率：52%)。 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：0.67-2.21ppm(m, 86H), 4.58-4.63ppm(m, 2H), 5.31-5.33ppm(m, 2H), 7.37-7.39 ppm(m, 2H), 8.42-8.44ppm(m, 2H), 8.93ppm(m, 2H)
＜W-A6之合成＞ 於四氫呋喃(320g)及甲醇(80.8g)中，給入化合物[10](40.4g、37.8mmol)與5%鈀碳(3.03g)，於氫環境室溫條件下反應約3日。反應結束後，藉由過濾以去除鈀碳，藉由減壓濃縮而使內部總重量成為112g。於所得到之溶液中添加甲醇(160g)使結晶析出，藉由過濾、乾燥以得到W-A6(產量：35.0g、34.7mmol、產率：92%)。 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：0.66-2.17ppm(m, 86H), 3.74ppm(br, 4H), 4.50-4.56ppm(m, 2H), 5.28ppm(m, 2H), 6.78-6.80ppm(m, 2H), 6.95-6.97ppm(m, 2H), 7.26-7.28 ppm(m, 2H)
＜＜合成例7 W-A7之合成＞＞
Figure 02_image111
＜化合物[11]及化合物[12]之合成＞ 於四氫呋喃(152g)中，給入4,4’-二硝基-1,1’-聯苯-2,2’-二甲醇(40.0g、132mmol)與三乙胺(36.6g、362 mmol)，於氮環境下冰冷條件下滴下乙磺醯基氯化物(44.4g、345mmol)。滴下結束後，藉由於反應溫度40℃攪拌3小時以得到化合物[11]。接著，於化合物[11]之反應溶液中添加溶解於四氫呋喃(240g)之p-(trans-4-丙基環己基)酚(63.1g、289mmol)與溶解於純水(228g)之氫氧化鉀(85.0%品、45.1g、683mmol)，加熱至50℃反應39小時。反應結束後，於純水(1500g)中注入反應液，使粗產物析出，進行過濾及純水洗淨。接著，以純水(378g)及甲醇(378g)混合溶液進行漿料洗淨，再度過濾及以甲醇洗淨。將所得到之結晶粗產物於四氫呋喃(600g)中60℃加熱溶解，添加甲醇(400g)使結晶析出，於室溫條件下攪拌後，藉由過濾、乾燥以得到化合物[12](產量：77.7g、110 mmol、產率：83%)。 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：0.87-0.97ppm(m, 6H), 0.97-1.05ppm(m, 4H), 1.12-1.62ppm(m, 14H), 1.81-1.87 ppm(m, 8H), 2.34-2.40ppm(m, 2H), 4.77ppm(s, 4H), 6.67-6.69ppm(m, 4H), 7.00-7.05ppm(m, 4H), 7.40ppm(d, 2H, J=8.0Hz), 8.25ppm(dd, 2H, J=2.0Hz, J=8.4Hz), 8.54ppm(s, 2H).
＜W-A7之合成＞ 於四氫呋喃(741g)及甲醇(155g)中，給入化合物[12](77.7g、110mmol)與3%鉑碳(6.22g)，於氫環境下室溫條件下反應約2日。反應結束後，藉由過濾以去除鉑碳，將濾液減壓濃縮。於所得到之濃縮粗產物中添加四氫呋喃(122g)，於60℃加熱溶解，添加乙腈(159g)使結晶析出，於室溫條件下攪拌後，藉由過濾、乾燥以得到W-A7(產量：58.6g、88.1mmol、產率：80%)。 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：0.86-0.91ppm(m, 6H), 0.96-1.06ppm(m, 4H), 1.12-1.44ppm(m, 14H), 1.81-1.84 ppm(m, 8H), 2.32-2.34ppm(m, 2H), 3.71-3.75ppm(br, 4H), 4.67-4.76ppm(q, 4H, J=10.0Hz), 6.61-6.64ppm(m, 2H), 6.71-6.75ppm(m, 4H), 6.91-6.92ppm(m, 2H), 6.97-7.03 ppm(m, 6H).
＜＜合成例8 W-A8之合成＞＞
Figure 02_image113
＜化合物[11]及化合物[13]之合成＞ 於四氫呋喃(156g)中，給入4,4’-二硝基-1,1’-聯苯-2,2’-二甲醇(39.2g、129mmol)與三乙胺(35.0g、346 mmol)，於氮環境下冰冷條件下滴下乙磺醯基氯化物(34.8g、 271mmol)。滴下後，藉由於反應溫度40℃攪拌3小時以得到化合物[11]。接著，於化合物[11]之反應溶液中添加溶解於四氫呋喃(230g)之4-環己基酚(50.0g、284mmol)與溶解於純水(231g)之氫氧化鉀(85.0%品、47.1g、714mmol)，加熱至50℃反應39小時。反應結束後，於純水(660g)中注入反應液，以氯仿(588g×4次)進行分液萃取。將回收之有機相減壓濃縮，將粗產物於四氫呋喃(118g)中60℃加熱溶解，添加甲醇(235g)使結晶析出，於室溫條件攪拌後，進行過濾。將結晶以純水/甲醇=1/1混合溶劑(118g)、甲醇(118g×2次)洗淨濾餅，藉由乾燥以得到化合物[13](產量：67.6g、120mmol、產率：93%)。 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：1.18-1.30ppm(m, 2H), 1.31-1.38ppm(m, 8H), 1.71-1.75ppm(m, 2H), 1.80-1.82 ppm(m, 8H), 2.36-2.44ppm(m, 2H), 4.77ppm(s, 4H), 6.67-6.70ppm(m, 4H), 7.03-7.06ppm(m, 4H), 7.40ppm(d, 2H, J=8.4Hz), 8.24ppm(d, 1H, J=2.0Hz), 8.26ppm(d, 1H, J=2.0Hz), 8.54ppm(d, 2H, J=2.0Hz).
＜W-A8之合成＞ 於四氫呋喃(325g)及甲醇(65.0g)中，給入化合物[13](65.0g、105mmol)與3%鉑碳(5.20g)，於氫環境下室溫條件下反應約2日。反應結束後，藉由過濾以去除鉑碳，進行減壓濃縮。將粗產物於四氫呋喃(70.4g)中60℃加熱溶解，添加甲醇(130g)使結晶析出，於室溫條件下攪拌後，進行過濾。將結晶以甲醇(130g×2次)洗淨濾餅，藉由乾燥以得到W-A8(產量：54.2g、96.7mmol、產率：92%)。 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：1.19-1.28ppm(m, 2H), 1.31-1.41ppm(m, 8H), 1.70-1.73ppm(m, 2H), 1.79-1.87 ppm(m, 8H), 1.87-2.39ppm(m, 2H), 3.60-3.79ppm(br, 4H), 4.67-4.76ppm(q, 4H, J=9.6Hz), 6.61-6.64ppm(m, 2H), 6.72-6.75ppm(m, 4H), 6.91-6.92ppm(d, 2H, J=2.4Hz), 6.97-7.03ppm(m, 6H).
＜＜合成例9 W-A9之合成＞＞
Figure 02_image115
＜化合物[11]及化合物[14]之合成＞ 於四氫呋喃(83.6g)中，給入4,4’-二硝基-1,1’-聯苯-2,2’-二甲醇(20.9g，68.7mmol)與三乙胺(15.3g、151 mmol)，於氮環境冰冷條件下滴下乙磺醯基氯化物(18.6g、145mmol)。滴下後，藉由於反應溫度40℃攪拌3小時以得到化合物[11]。接著，於化合物[11]之反應溶液中添加溶解於四氫呋喃(188g)之4-[(trans,trans)-4’-戊基[1,1’-雙環己基]-4-基]酚(48.6g、149mmol)與溶解於純水(119.2g)之氫氧化鉀(85.0%品、20.9g、317mmol)，反應20小時。反應結束後，於純水(800g)中注入反應液，使粗產物析出，進行過濾、純水洗淨。接著，以純水(100g)及甲醇(100g)混合溶液進行漿料洗淨，再度過濾、以純水及甲醇洗淨。將粗產物於四氫呋喃(400g)中60℃加熱溶解，添加甲醇(100g)使結晶析出，於室溫條件下攪拌後，藉由過濾、乾燥以得到化合物[14](產量：49.7g、53.9mmol、產率：78%)。 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：0.83-1.34ppm(m, 44H), 1.71-1.85ppm(m, 16H), 2.29-2.36ppm(m, 2H),  4.77ppm(s, 4H), 6.66-6.68ppm(m, 4H), 7.01-7.03ppm(m, 4H), 7.39 ppm(d, 2H, J=8.0Hz), 8.24ppm(dd, 2H, J=2.0Hz, J=8.4Hz), 8.54ppm(d, 2H, J=2.4Hz)
＜W-A9之合成＞ 於四氫呋喃(361g)及甲醇(90.2g)中，給入化合物[14](45.1g、48.7mmol)與3%鉑碳(3.60g)，於0.4MPa氫氣壓環境40℃條件下反應約9小時。反應結束後，藉由過濾、減壓濃縮以去除溶劑，添加甲醇(135g)實施漿料洗淨。接著，將藉由過濾所得到之粗產物於四氫呋喃(180g)中60℃加熱溶解，添加乙酸乙酯(120g)，藉由於室溫條件下攪拌使結晶析出，藉由過濾、乾燥以得到W-A9(產量：17.8g、20.7mmol、產率：43%)。 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：0.88-1.34ppm(m, 44H), 1.71-1.86ppm(m, 16H), 2.29-2.36ppm(m, 2H), 3.69ppm(br, 4H), 4.70ppm(d, 2H, J=12.4Hz), 4.76ppm(d, 2H, J=12.4Hz), 6.62ppm(dd, 2H, J=2.4Hz, J=8.0Hz), 6.71-6.73ppm(m, 4H), 6.91ppm(d, 2H, J=2.4Hz), 6.96-6.99ppm(m, 6H)
＜＜合成例10 W-A10之合成＞＞
Figure 02_image117
＜化合物[15]之合成＞ 於N-甲基吡咯啶酮(540g)中，給入2-氟-5-硝基甲苯(91.0g、587mmol)、1,3-丙二醇(22.3g、291mmol)、氫氧化鉀(85.0%品、71.6g、1.08mol)，於氮環境下80℃攪拌20小時。反應結束後，添加純水(1440g)進行水稀釋晶析，過濾後，將結晶以純水(540g×3次)、甲醇(360g×2次)分別洗淨濾餅，藉由乾燥以得到化合物[15](產量：57.2g、165mmol、產率：54%)。
＜化合物[16]之合成＞ 於1,2-二氯乙烷(540g)中，給入化合物[15](40.0g、116mmol)、N-溴琥珀醯亞胺(45.2g、254mmol)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)(3.79g、23.1mmol)，進行氮取代之後於100℃攪拌約7日。將反應液過濾以去除不溶之琥珀酸醯亞胺後，於濾液中添加乙酸乙酯(250g)，以純水(250g×3次)進行分液萃取及洗淨，回收有機相進行濃縮。對所得之濃縮物以乙酸乙酯(346g)及己烷(395g)進行晶析及過濾，回收結晶。進一步將濾液濃縮，以氯仿(223g)及己烷(434g)再度晶析及過濾，分別藉由乾燥以得到化合物[16]之粗產物(粗產量：21.3g，粗產率：37%)。
＜化合物[17]之合成＞ 於N,N-二甲基乙醯胺(96.0g)中，給入p-(trans-4-庚基環己基)酚(24.0g、87.5mmol)、碳酸鉀(12.1g、87.5mmol)，於100℃攪拌。滴下溶解於N,N-二甲基乙醯胺(54.0g)之化合物[16]粗產物(20.0g)，反應24小時。將由反應液析出之結晶過濾分離，以甲醇(66.0g)、純水(67.0g)分別洗淨漿料後再度藉由過濾、乾燥以得到化合物[17](產量：4.23g、4.75mmol、產率：4.1%(以給入之化合物[15]為基準的產率))。 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：0.89ppm(t, 6H, J=6.8Hz), 0.99-1.07ppm(m, 4H), 1.19-1.43ppm(m, 30H), 1.84-1.87 ppm(m, 8H), 2.36-2.44ppm(m, 4H), 4.29ppm(t, 4H, J=6.0Hz), 5.04ppm(s, 4H), 6.84-6.90ppm(m, 6H), 7.10-7.13 ppm(m, 4H), 8.17ppm(dd, 2H, J=3.2Hz, 9.0Hz), 8.38ppm(d, 2H, J=2.8Hz).
＜W-A10之合成＞ 於四氫呋喃(28.8g)及甲醇(7.5g)中，給入化合物[17] (3.60g、4.04mmol)與3%鉑碳(0.290g)，於氫環境0.4MPa加壓條件下，40℃攪拌3小時。反應結束後，藉由過濾以去除鉑碳，進行減壓濃縮。將粗產物添加乙酸乙酯及甲醇使結晶析出，於室溫條件下攪拌後，進行過濾，藉由乾燥以得到W-A10(產量：2.05g、2.47mmol、產率：54%)。 1H-NMR(400MHz) in CDCl 3：0.89ppm(t, 6H, J=6.8Hz), 0.98-1.06ppm(m, 4H), 1.18-1.44ppm(m, 30H), 1.83-1.86 ppm(m, 8H), 2.15-2.21ppm(m, 2H), 2.36-2.42ppm(m, 2H), 3.42ppm(br, 4H), 4.09ppm(t, 4H, J=6.0Hz), 5.00ppm(s, 4H), 6.55-6.57ppm(m, 2H), 6.70ppm(d, 2H, J=8.8Hz), 6.82-6.89ppm(m, 6H), 7.07-7.10ppm(m, 4H).
＜聚醯亞胺系聚合物之合成＞ [合成例1] 將D2(2.50g，10.0mmol)、W-A1(3.03g，4.00mmol)、C1(1.73g，16.0mmol)於NMP(36.2g)中混合，於60℃反應3小時後，添加D1(1.78g，9.10mmol)，於40℃反應3小時，得到樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。測定該聚醯胺酸溶液之黏度後，係840mPa･s。 於所得到之聚醯胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.43g)及吡啶(1.37g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(382ml)中，濾離所得到之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(1)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為76.4%、數平均分子量為16,165、重量平均分子量為49,988。
[合成例2] 將D2(2.50g，10.0mmol)、W-A2(3.14g，4.00mmol)、C1(1.84g，16.0mmol)於NMP(36.9g)中混合，於60℃反應3小時後，添加D1(1.84g，9.38mmol)，於40℃反應3小時，得到樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。測定該聚醯胺酸溶液之黏度後，係658mPa･s。 於所得到之聚醯胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.38g)及吡啶(1.36g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(382ml)中，濾離所得到之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(2)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為75.8%、數平均分子量為15,430、重量平均分子量為45,756。
[合成例3] 將D2(2.50g，10.0mmol)、W-A3(3.25g，4.00mmol)、C1(1.73g，16.0mmol)於NMP(37.3g)中混合，於60℃反應3小時後，添加D1(1.84g，9.38mmol)，於40℃反應3小時，得到樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。測定該聚醯胺酸溶液之黏度後，係656mPa･s。 於所得到之聚醯胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.32g)及吡啶(1.34g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(382ml)中，濾離所得到之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(3)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為74.7%、數平均分子量為13,340、重量平均分子量為41,948。
[控制合成例1] 將D2(1.50g，6.0mmol)、C2(1.83g，12.0mmol)、C3 (2.18g，9.0mmol)、A1(3.43g，9.0mmol)於NMP(41.1g)中溶解，於60℃反應3小時後，添加D3(1.31g，6.0mmol)、隨後D1(3.47g，17.7mmol)與NMP(13.71g)，於25℃反應10小時而得到聚醯胺酸溶液。 於該聚醯胺酸溶液(50g)中添加NMP，稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(11.1g)及吡啶(3.4g)，於60℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(700ml)，濾離所得到之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(4)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為79%、數平均分子量為11000、重量平均分子量為24000。
[比較合成例1] 將D2(2.88g，11.5mmol)、A1(3.50g，9.20mmol)、C1(1.49g，13.8mmol)於NMP(40.2g)中混合，於60℃反應3小時後，添加D1(2.19g，11.2mmol)，於40℃反應3小時，得到樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。測定該聚醯胺酸溶液之黏度後，係680mPa･s。 於所得到之聚醯胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.64g)及吡啶(1.44g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(382ml)中，濾離所得到之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(R1)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為75.1%、數平均分子量為15,322、重量平均分子量為45,800。
[合成例5] 將D2(2.50g，10.0mmol)、W-A4(4.62g，6.00mmol)、C1(1.51g，14.0mmol)於NMP(24.5g)中混合，於60℃反應3小時後，添加D1(1.92g，9.80mmol)，於40℃反應3小時，得到樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。測定該聚醯胺酸溶液之黏度後，係783mPa･s。 於所得到之聚醯胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.86g)及吡啶(1.20g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(233ml)中，濾離所得到之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(5)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為76.7%、數平均分子量為14,399、重量平均分子量為38,573。
[合成例6] 將D2(2.50g，10.0mmol)、W-A5(4.70g，6.00mmol)、C1(1.51g，14.0mmol)於NMP(24.9g)中混合，於60℃反應3小時後，添加D1(1.92g，9.80mmol)，於40℃反應3小時，得到樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。測定該聚醯胺酸溶液之黏度後，係769mPa･s。 於所得到之聚醯胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.83g)及吡啶(1.19g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(232ml)中，濾離所得到之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(6)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為73.4%、數平均分子量為13,841、重量平均分子量為37,284。
[合成例7] 將D2(6.26g，25.0mmol)、W-A6(5.05g，5.00mmol)、C1(4.87g，45.0mmol)於NMP(62.0g)中混合，於60℃反應3小時後，添加D1(4.51g，23.0mmol)，於40℃反應3小時，得到樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。測定該聚醯胺酸溶液之黏度後，係658mPa･s。 於所得到之聚醯胺酸溶液(75.0g)中添加NMP，稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(18.2g)及吡啶(5.6g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(1000ml)中，濾離所得到之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(7)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為72.9%、數平均分子量為13,362、重量平均分子量為38,725。
[合成例8] 將D2(6.26g，25.0mmol)、W-A7(8.06g，12.5mmol)、C1(4.06g，37.5mmol)於NMP(69.2g)中混合，於60℃反應3小時後，添加D1(4.71g，24.0mmol)，於40℃反應3小時，得到樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。測定該聚醯胺酸溶液之黏度後，係725mPa･s。 於所得到之聚醯胺酸溶液(75.0g)中添加NMP，稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(16.5g)及吡啶(5.1g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(1000ml)中，濾離所得到之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(8)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為73.1%、數平均分子量為13,628、重量平均分子量為39,937。
[合成例9] 將D2(6.26g，25.0mmol)、W-A8(7.01g，12.5mmol)、C1(4.06g，37.5mmol)於NMP(66.1g)中混合，於60℃反應3小時後，添加D1(4.71g，24.0mmol)，於40℃反應3小時，得到樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。測定該聚醯胺酸溶液之黏度後，係674mPa･s。 於所得到之聚醯胺酸溶液(75.0g)中添加NMP，稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(17.2g)及吡啶(5.3g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(1000ml)中，濾離所得到之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(9)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為73.2%、數平均分子量為10,425、重量平均分子量為37,759。
[合成例10] 將D2(6.26g，25.0mmol)、W-A9(2.16g，2.5mmol)、C1(5.14g，47.5mmol)於NMP(54.8g)中混合，於60℃反應3小時後，添加D1(4.71g，24.0mmol)，於40℃反應3小時，得到樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。測定該聚醯胺酸溶液之黏度後，係823mPa･s。 於所得到之聚醯胺酸溶液(75.0g)中添加NMP，稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(20.7g)及吡啶(6.4g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(1000ml)中，濾離所得到之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(10)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為71.5%、數平均分子量為13,732、重量平均分子量為38,921。
[合成例11] 將D2(2.50g，10.0mmol)、W-A10(3.31g，4.00mmol)、C1(1.73g，16.0mmol)於NMP(30.2g)中混合，於60℃反應3小時後，添加D1(1.84g，9.40mmol)，於40℃反應3小時，得到樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。測定該聚醯胺酸溶液之黏度後，係695mPa･s。 於所得到之聚醯胺酸溶液(20.0g)中添加NMP，稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.35g)及吡啶(1.35g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(235ml)中，濾離所得到之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(11)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為76.1%、數平均分子量為12,913、重量平均分子量為39,182。
[合成例12] 將D2(25.0g，100mmol)、W-A1(37.9g，50.0mmol)、C3(12.1g，50.0mmol)、C8(33.0g，100mmol)於NMP(432g)中混合，於60℃反應3小時後，添加D1(18.8g，96.0 mmol)，於40℃反應3小時，得到樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。測定該聚醯胺酸溶液之黏度後，係721mPa･s。 於所得到之聚醯胺酸溶液(100g)中添加NMP，稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(16.0g)及吡啶(4.96g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(1150ml)中，濾離所得到之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(12)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為75.1%、數平均分子量為14,736、重量平均分子量為39,645。
[合成例13] 將D2(25.0g，100mmol)、W-A1(37.9g，50.0mmol)、C6(20.5g，60.0mmol)、C8(6.61g，20,0mmol)、C7 (27.9g，70,0mmol)於NMP(471g)中混合，於60℃反應3小時後，添加D1(18.8g，96.0mmol)，於40℃反應3小時，得到樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。測定該聚醯胺酸溶液之黏度後，係771mPa･s。 於所得到之聚醯胺酸溶液(100g)中添加NMP，稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(14.9g)及吡啶(4.63g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(1150ml)中，濾離所得到之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於60℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(13)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為76.2%、數平均分子量為15,835、重量平均分子量為39,145。
[合成例14] 將D2(25.0g，100mmol)、W-A1(37.9g，50.0mmol)、C6(17.0g，50.0mmol)、C8(16.5g，50.0mmol)、C3 (12.1g，50.0mmol)於NMP(434g)中混合，於60℃反應3小時後，添加D1(18.8g，96.0mmol)，於40℃反應3小時，得到樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。測定該聚醯胺酸溶液之黏度後，係701mPa･s。 於所得到之聚醯胺酸溶液(100g)中添加NMP，稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(16.0g)及吡啶(4.97g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(1150ml)中，濾離所得到之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於60℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(14)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為74.8%、數平均分子量為17,635、重量平均分子量為41,647。
[合成例15] 將D4(43.9g，196mmol)、W-A1(30.3g，40.0mmol)、C4(13.9g，70.0mmol)、C8(16.5g，50.0mmol)、C5 (7.59g，40.0mmol)於NMP(455g)中混合，於60℃反應15小時，得到樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。測定該聚醯胺酸溶液之黏度後，係662mPa･s。 於所得到之聚醯胺酸溶液(100g)中添加NMP，稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(17.9g)及吡啶(5.55g)，於100℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(1160ml)中，濾離所得到之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於60℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(15)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為71.7%、數平均分子量為13,329、重量平均分子量為40,527。
[合成例16] 將D2(25.0g，100mmol)、C2(21.3g，140mmol)、C10 (24.6g，60.0mmol)於NMP(284g)中溶解，於60℃反應3小時後，添加D5(14.3g、40.0mmol)、隨後D1(11.0g、56.0mmol)與NMP(100g)，於25℃反應10小時而得到聚醯胺酸溶液。 於該聚醯胺酸溶液(100g)中添加NMP，稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(21.0g)及吡啶(6.52g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(1170ml)，濾離所得到之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(16)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為75.8%、數平均分子量為14679、重量平均分子量為35747。
[合成例17] 將D2(25.0g、100mmol)、C6(50.0g、120mmol)、C9 (15.1g、60.0mmol)、W-A1(15.1g、20.0mmol)於NMP (385g)中溶解，於60℃反應3小時後，添加D1(18.8g、96.0mmol)與NMP(75.3g)，於40℃反應3小時，得到樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。測定該聚醯胺酸溶液之黏度後，係753mPa･s。 於該聚醯胺酸溶液(100g)中添加NMP，稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(17.6g)及吡啶(5.47g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(1160ml)，濾離所得到之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於60℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(17)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為71.1%、數平均分子量為17635、重量平均分子量為38427。
[比較合成例2] 將D2(6.26g，25.0mmol)、A2(12.23g，30.0mmol)、C1 (2.16g，20.0mmol)於NMP(76.7g)中混合，於80℃反應5小時後，添加D1(4.90g，25.0mmol)，於40℃反應12小時，得到樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。測定該聚醯胺酸溶液之黏度後，係338mPa･s。 於所得到之聚醯胺酸溶液(75.0g)中添加NMP，稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(15.0g)及吡啶(4.6g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(1000ml)中，濾離所得到之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(R2)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為73.0%、數平均分子量為10,175、重量平均分子量為23,642。
[比較合成例3] 將D2(6.26g，25.0mmol)、A3(7.06g，25.0mmol)、C1(2.70g，25.0mmol)於NMP(62.8g)中混合，於80℃反應5小時後，添加D1(4.90g，25.0mmol)，於40℃反應12小時，得到樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。測定該聚醯胺酸溶液之黏度後，係446mPa･s。 於所得到之聚醯胺酸溶液(75.0g)中添加NMP，稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(18.3g)及吡啶(5.7g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(1000ml)中，濾離所得到之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(R3)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為72.2%、數平均分子量為11,636、重量平均分子量為24,624。 合成例及比較合成例中得到之聚醯亞胺粉末之組成彙整於表1。
Figure 02_image119
＜液晶配向處理劑之調製＞ 實施例及比較例中，記載液晶配向處理劑之調製例。使用實施例及比較例中得到之液晶配向處理劑，進行液晶顯示元件之製作，及各種評估。
＜實施例1＞ 於合成例1中得到之聚醯亞胺粉末(1)(3.00g)中添加NMP(28.2g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。於該溶液中添加NMP(g)、BCS(18.8g)，於室溫攪拌5小時，得到液晶配向處理劑(V-1)。該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻之溶液。
＜實施例2＞及＜實施例3＞ 實施例1中，使用聚醯亞胺粉末(2)及(3)以取代聚醯亞胺粉末(1)，藉由與實施例1相同之順序得到液晶配向處理劑(V-2)及(V-3)。該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻之溶液。
＜控制1＞ 實施例1中，使用控制合成例1中得到之聚醯亞胺粉末(4)以取代聚醯亞胺粉末(1)，藉由與實施例1相同之順序得到液晶配向處理劑(V-4)。該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻之溶液。
＜實施例4＞ 以由實施例1所得到之液晶配向處理劑(V-1)為第一成分混合3.0g、控制1中得到之液晶配向處理劑(V-4)為第2成分混合7.0g，藉由攪拌1小時而得到液晶配向處理劑(V-5)。
＜實施例5＞~＜實施例6＞ 實施例4中，使用液晶配向處理劑(V-2)或(V-3)以取代液晶配向處理劑(V-1)，作為第一成分，藉由與實施例4相同之順序，分別得到液晶配向處理劑(V-6)及(V-7)。
＜比較例1＞ 於比較合成例1中得到之聚醯亞胺粉末(R1)(3.00g)中添加NMP(28.2g)及BCS(18.8g)，於70℃攪拌24小時，得到液晶配向處理劑(R-V1)。該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻之溶液。 使用所得到之液晶配向處理劑(R-V1)，進行液晶顯示元件之製作、垂直配向性之評估、預傾角之評估、電壓保持率之評估、殘像特性之評估。
＜實施例7＞ 於合成例5中得到之聚醯亞胺粉末(5)(3.00g)中添加NMP(22.0g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。於該溶液中添加E2(1wt%NMP溶液)3.0g、BCS(20.0g)，於室溫攪拌5小時，得到液晶配向處理劑(V-8)。該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻之溶液。
＜實施例8~13、15~17、19、20、比較例2~4＞ 以與實施例7相同之操作，使用合成例6~11、13~15、17、比較合成例1~3、控制合成例1中得到之聚醯亞胺粉末(6)~(11)、(13)~(15)、(17)、(R1~R3)、(4)，來調製液晶配向處理劑(V-9~V-21)、(R-V2~R-V4)。
＜實施例14＞ 於合成例12中得到之聚醯亞胺粉末(12)(3.00g)中添加NEP(22.0g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。於該溶液中添加NEP(3.0g)、BCS(20.0g)，於室溫攪拌5小時，得到液晶配向處理劑(V-15)。該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻之溶液。
＜實施例18＞ 對於合成例16中得到之聚醯亞胺粉末(16)亦進行與實施例14相同之操作，得到液晶配向膜處理劑(V-19)。
Figure 02_image121
＜實施例21＞ 混合作為第一成分之由實施例14所得到之液晶配向處理劑(V-15)3.0g、作為第2成分之實施例18中得到之液晶配向處理劑(V-19)7.0g、相對於液晶配向膜劑中之樹脂成分而言為5重量%之交聯劑E1，藉由攪拌1小時以得到液晶配向處理劑(W-2)。
＜實施例22~24＞ 對於實施例15~20中得到之液晶配向處理劑(V-16)~(V-21)，以與實施例21相同之操作，得到液晶配向處理劑(W-3)~(W-5)。
Figure 02_image123
使用實施例中得到之液晶配向處理劑及比較例中得到之液晶配向處理劑，進行液晶顯示元件之製作、垂直配向性之評估、刮痕試驗、預傾角之評估、電壓保持率之評估、殘像特性之評估。
＜電壓保持率測定用液晶顯示元件之製作＞ 將實施例中得到之液晶配向處理劑及比較例中得到之液晶配向處理劑，以細孔徑1μm之膜濾器加壓過濾。將所得到之溶液旋轉塗佈於經純水及IPA(異丙醇)洗淨之40mm×30mm之附有ITO電極的玻璃基板(縱：40mm、橫：30mm、厚度：1.1mm)的ITO面上，於加熱板上70℃加熱處理90秒、於熱循環型潔淨烘箱中230℃加熱處理30分鐘，得到附有膜厚100nm之液晶配向膜的ITO基板。準備2枚所得到之附有液晶配向膜的ITO基板，於其一方之基板的液晶配向膜面，塗佈直徑4μm之珠粒間隔件(日揮觸媒化成公司製、真絲球、SW-D1)。 接著，以密封劑(三井化學製XN-1500T)塗佈周圍。接著，以另一方之基板的形成有液晶配向膜之側的面為內側，與先前之基板貼合後，使密封材硬化製成空晶胞。以減壓注入法於該空晶胞中注入液晶MLC-3023(默克公司製商品名)，製成液晶晶胞。 之後，於對所得之液晶晶胞施加15V之直流電壓得狀態下，利用使用高壓水銀燈為光源的紫外線照射裝置，通過波長365nm之帶通濾波器照射紫外線15J/cm 2，得到垂直配向型液晶顯示元件。再者，紫外線照射量之測定係於ORC公司製UV-M03A連接UV-35之受光器來使用。
＜預傾角及殘像評估用液晶顯示元件之製作＞ 將實施例中得到之液晶配向處理劑，以細孔徑1μm之膜濾器加壓過濾。將所得到之溶液分別旋轉塗佈於經純水及IPA(異丙醇)洗淨的畫素大小200μm×600μm且形成有線/間隙分別為3μm之ITO電極圖型的ITO電極基板(縱：35mm、橫：30mm、厚度：0.7mm)，與高度3.2μm之光間隔件經圖型化之附有ITO電極的玻璃基板(縱：35mm、橫：30mm、厚度：0.7mm)之ITO面上，於加熱板上70℃加熱處理90秒、於熱循環型潔淨烘箱中230℃加熱處理30分鐘，得到附有膜厚100nm之液晶配向膜的ITO基板。 再者，該形成有ITO電極圖型的ITO電極基板，係分割為4個棋盤(方格)花紋，4個區域可各別驅動。 接著，以密封劑(三井化學製XN-1500T)塗佈周圍。接著，以另一方之基板的形成有液晶配向膜之側的面為內側，與先前之基板貼合後，使密封材硬化，製成空晶胞。以減壓注入法於該空晶胞中注入液晶MLC-3023(默克公司製商品名)，製成液晶晶胞。 之後，對所得到之液晶晶胞施加15V之直流電壓，以全部之畫素區域在驅動之狀態下，利用使用高壓水銀燈為光源的紫外線照射裝置，通過波長365nm之帶通濾波器照射紫外線10J/cm 2，得到垂直配向型液晶顯示元件。紫外線照射量之測定，係於ORC公司製UV-M03A連接UV-35之受光器來使用。 進一步地，實施例1~3、比較例1中，除了上述標準條件之外，將加熱處理設為230℃且120分鐘，作為嚴苛條件，以形成液晶配向膜，除此以外係以與上述相同條件製成垂直配向型液晶顯示元件。
＜評估＞ (垂直配向性) 液晶顯示元件之液晶配向性，係以偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(Nikon公司製)觀察，確認液晶有無垂直地配向。具體而言，將未見到液晶流動所致之不良或配向缺陷所致之亮點者評為良好。評估結果示於表2。
(電壓保持率) 對上述所製作之電壓保持率評估用的液晶顯示元件，將1V之電壓以60微秒之施加時間、1667毫秒之間隔進行施加後，測定自施加解除起1667毫秒後之電壓保持率(%)。測定裝置係使用東陽Technica製VHR-1。評估結果示於表2。
(預傾角) 使用LCD分析器(名菱Technica公司製LCA-LUV42A)，對於上述所製作之預傾角評估用的液晶顯示元件當中，未見到液晶流動所致之不良的液晶顯示元件進行測定。評估結果示於表2。
(殘像特性) 使用上述所製作之殘像評估用液晶顯示元件，對4個畫素區域當中對角線之2個區域施加60Hz、20Vp-p之交流電壓，於23℃之溫度下驅動168小時。之後，將4個畫素區域全部以5Vp-p之交流電壓驅動，以目視觀察畫素之亮度差。以幾乎無法確認到亮度差之狀態為良好。評估結果示於表3。
(刮痕試驗) 對實施例所得到之附有聚醯亞胺塗膜之基板的配向膜面，使用UMT-2(Bruker AXS股份有限公司製)進行刮痕試驗。 UMT-2之感測器係選擇FVL，於刮擦部前端安裝1.6mm之藍寶石球。 於使刮擦部前端以荷重1mN接觸於液晶配向膜表面的狀態下，花費100秒，將橫0.5mm、縱2.0mm之範圍，將荷重由1mN至20mN進行變化，來進行刮痕試驗。此時刮擦部前端之移動方向係朝橫向來回，移動速度以5.0mm/秒來進行。刮擦區域朝縱方向之移動，係使附有液晶配向膜之基板朝縱方向以20μm/秒移動來進行。 刮痕試驗後，將MLC-3022(默克公司製負型液晶)滴下至進行過刮痕試驗的液晶配向膜面。對其，以液晶配向膜面彼此對向的方式疊合於實施例1中得到之另1枚附有液晶配向膜之基板散布有4μm之間隔件者，夾入所滴下之MLC-3022。 以偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(Nikon公司製)之上下偏光板的偏光軸成為90°(正交偏光鏡)之狀態，觀察進行過刮痕試驗之部位，觀察光是否透過。對於進行過刮痕試驗部位，以完全見不到亮點或漏光的狀態為○、見到少許亮點或漏光的狀態為△、經刮擦之部位全體成為漏光的狀態為×，示於表6。
[表4]
No. 液晶 配向劑 特定聚醯亞胺系 聚合物 垂直配向性 (標準/嚴苛) 預傾角[°] (標準/嚴苛) 電壓保持率[%] (標準)
實施例1 V-1 聚醯亞胺粉末 (1) 良好/良好 87.7/87.9 28.6
實施例2 V-2 聚醯亞胺粉末 (2) 良好/良好 87.6/87.5 47.7
實施例3 V-3 聚醯亞胺粉末 (3) 良好/良好 87.2/87.4 63.0
比較例1 R-V1 聚醯亞胺粉末 (R1) 良好/不良 87.3/垂直性無 45.2
[表5]
No. 液晶 配向劑 殘像特性 (4畫素評估)
實施例4 V-5 良好
實施例5 V-6 良好
實施例6 V-7 良好
Figure 02_image125
上述之結果，具體而言，由表4所示之實施例1~3與比較例1之比較可知，使用由本發明之液晶配向處理劑所得到之液晶配向膜的液晶顯示元件，即使於嚴苛條件下，預傾角亦無變化，液晶配向性良好。 又，如表5所示，可知混合了液晶配向處理劑(V-4)之實施例4~實施例6中，成為殘像特性良好之結果。 進一步地，由本實施例，可知使用特定之側鏈型二胺所得到之液晶配向膜，即使於嚴苛條件下燒成，預傾角之安定性亦優良。又，亦確認到即使如刮痕試驗般對液晶配向膜有物理性接觸時，對配向膜之損傷亦少，可維持良好之垂直配向性。 [產業上之可利用性]
使用由本發明之液晶配向處理劑所得到之液晶配向膜的液晶顯示元件，可適合地使用於液晶顯示元件。此外，此等之元件，亦有用於以顯示為目的之液晶顯示器，進而控制光的透過與阻斷之調光窗或光閘等。

Claims (5)

  1. 一種以下述式[1]表示之二胺 (式[1]中，X表示單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-NH-、 -CO-、-(CH 2) m-、-SO 2-，及由該等之任意組合所成之2價有機基， m表示1~8之整數， Y係分別獨立地表示下述式[1-1]之構造； 式[1-1]中，Y 1及Y 3係分別獨立地表示選自由單鍵、 -(CH 2) a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH 2O-、-CONH-、 -NHCO-、-COO-及-OCO-所成之群的至少1種； Y 2表示單鍵或-(CH 2) b-(b為1~15之整數)(惟，Y 1或Y 3為單鍵、-(CH 2) a-時，Y 2為單鍵，Y 1為選自由-O-、 -CH 2O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-及-OCO-所成之群的至少1種，及/或Y 3為選自由-O-、-CH 2O-、-CONH-、 -NHCO-、-COO-及-OCO-所成之群的至少1種時，Y 2為單鍵或-(CH 2) b-(惟，Y 1為-CONH-時，Y 2及Y 3為單鍵))； Y 4表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成之群的至少1種2價環狀基，或具有類固醇骨架及生育酚骨架之碳數17~51之2價有機基，前述環狀基上之任意氫原子，可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代； Y 5表示選自由環己烷環及雜環所成之群的至少1種環狀基，此等環狀基上之任意氫原子，可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代； Y 6表示選自由碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所成之群的至少1種； n表示0~4之整數)；
    Figure 03_image001
    。
  2. 一種以下述式[1]表示之二胺 (式[1]中，X表示單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-NH-、 -CO-、-(CH 2) k-、-SO 2-，及由該等之任意組合所成之2價有機基， k表示1~8之整數， Y係分別獨立地選自由下述式[1-1]-1~[1-1]-22所成之群(式中，＊表示與前述式[1]中之苯基鍵結的位置，m表示1~15之整數，n表示0~18之整數))，
    Figure 03_image003
    Figure AA2
    。
  3. 一種以下述式W-A1~W-A10之任一者表示之二胺，
    Figure 03_image007
    Figure 03_image009
    。
  4. 一種聚合物，其係由含有如請求項1至3中任一項之二胺的二胺成分與四羧酸成分之反應物的聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物的聚醯亞胺中選出之至少1種。
  5. 如請求項4之聚合物，其中前述二胺成分，進一步含有以下述式[2]表示之二胺 (式[2]中，A 1及A 2係分別獨立地表示氫原子，或碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基，或碳數2~5之炔基， Y 1表示2價之有機基)，
    Figure 03_image011
    。
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