JP2010101999A - 液晶配向膜、液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向膜、液晶配向剤および液晶表示素子 Download PDF

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雄二郎 小口
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Abstract

【課題】本発明は光を照射することにより容易に液晶のプレチルト角を制御することができ、その配向が環境に対して安定でしかも着色の少ない垂直配向用の液晶配向膜を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリアミック酸の少なくとも１つをポリマー成分として含有する液晶配向剤を基板に塗布して得られるポリアミック酸の薄膜に光を照射し、その後このポリアミック酸をイミド化することにより製造される光配向膜であって、このポリマー成分が主鎖中に三重結合を有し、炭素数３〜３０のアルキル、アルコキシもしくはアルコキシアルキル、ステロイド骨格を有する基および末端の環に置換基としてアルキル、アルコキシもしくはアルコキシアルキルを有する環含有基から選択される基を側鎖基として有するポリアミック酸を含有するポリマー成分であり、そして８０．０〜８９．７度の範囲のプレチルト角を発現することを特徴とする垂直配向用光配向膜。
【選択図】 なし

Description

本発明は、主としてポリアミック酸の薄膜に光を照射して配向処理を施した後にイミド化することにより得られる液晶配向膜に関する。
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビにも用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。従来の液晶表示素子としては、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流であり、一方の基板近傍にある液晶の配向方向と他方の基板近傍にある液晶のそれとが９０度の角度でねじれているＴＮ（Twisted Nematic）モード、前記配向方向が通常１８０度以上の角度でねじれているＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モード、薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Thin-film-transistor）モードの液晶表示素子が実用化されている。
しかしながらこれらの液晶表示素子は、画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに輝度やコントラストが低下することがあり、また中間調で輝度反転を生じることがある。近年この視野角に関する問題は、ＴＮモードに光学補償フィルムを併用したり、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード（特許文献１参照）、または横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）モード等により改良されている（特許文献２参照）。
なかでもＭＶＡモードは、ラビングによる液晶の配向方向制御が不要であるため、傷による表示品位の劣化や液晶表示素子製造時の歩留まりの低下が少なく、現在ＴＶ用途の主流となっている。突起構造物は電極付きの基板の上に、感光性樹脂を塗布、成膜、この樹脂の露光、エッチング等々の工程を経て製作される。このようにして製作された突起構造物の上に液晶を垂直に配向させる液晶配向膜が塗布される。電圧無印加時、液晶は突起表面に対して垂直に、したがって電極面に対して垂直から僅かな角度で倒れて配向している。電圧を印加するとこの僅かに倒れた方向に沿って液晶が配向するわけである。
以上のように、ＭＶＡモードにおいて突起構造物は液晶の配向を規制するのに重要な役割を果たしているが、その製作には既述のように数工程が必要であるため、液晶の配向制御をより簡単に行う方法が種々模索されている。その中で光により液晶配向膜のプレチルト角を制御する方法（非特許文献１〜４参照）は、これを実現する有力な候補の一つであると考えられる。
光を照射して配向処理を施す光配向法については、光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等多くの配向機構が提案されている（非特許文献５および特許文献３参照）。しかしながら光配向法はこれまで配向制御能力が低く、これまで実用に至ったものは少なかった。配向のマルチドメイン化に関しても、光配向膜はマスクをしながら光の照射を重ねることによってこれを行いやすい利点がある（特許文献４および５参照）。しかしながら反面、表示素子とした時、バックライト等の光によって配向が乱れやすい欠点がある。
また、光異性化法による光配向膜としてアゾベンゼン誘導体を用いたものが種々検討されている（特許文献６および７参照）が、アゾベンゼン誘導体は着色が濃いため、これを液晶表示素子に利用する場合、着色を抑える方法を工夫する必要がある。なお、本発明と類似の文献として特許文献８および９が公開されているが，これらの文献には本発明に関する具体的な記述はない。
特開平１１−２４２２２５号公報 特開平６−１６０８７８号公報 特開２００５−２７５３６４号公報 特開平７−７２４８４号公報 特開平９−２１１４５６号公報 特開平１０−２５３９６３号公報 ＷＯ９６３７８０７号パンフレット 特開平１１−１５００１号公報 特開２００７−２７９６９１号公報 Liq.Cryst., vol.28, No.7, 1065(2001) Liq.Cryst., vol.29, No.4, 567(2002) Mol.Cryst., Liq. Cryst., vol.410, 275(2004) Mol.Cryst., Liq. Cryst., vol.412, 269(2004) 液晶、第３巻、第４号、２６２ページ、１９９９年
本発明の課題は、光を照射することにより容易に液晶のプレチルト角を制御することができ、かつその配向が環境に対して安定で、しかも着色の少ない垂直配向用の液晶配向膜を提供することである。
本発明者等は、主鎖に三重結合を持つポリアミック酸の膜に光を照射してこの膜に配向処理を施したあとイミド化することによって上記課題を達成できることを知り、本発明を完成した。本発明の垂直配向用光配向膜は次の［１］項に示される。
［１］ ポリアミック酸の少なくとも１つをポリマー成分として含有する液晶配向剤を基板に塗布して得られるポリアミック酸の薄膜に光を照射し、その後このポリアミック酸をイミド化することにより製造される光配向膜であって、このポリマー成分が主鎖中に三重結合を有し、炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、炭素数３〜３０のアルコキシアルキル、少なくとも１つの環を含有する基であって末端の環に置換基として炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシもしくは炭素数２〜３０のアルコキシアルキルを有する基およびステロイド骨格を有する基から選択される基を側鎖基として有するポリアミック酸の少なくとも１つを含有するポリマー成分であり、そして８０．０〜８９．７度の範囲のプレチルト角を発現することを特徴とする垂直配向用光配向膜。
本発明により、特にＶＡモードにおいて、突起構造物のような液晶の配向を制御するための構造物を製作することなく表示可能な素子を提供することが可能となる。
まず最初に、本発明における用語を説明する。アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、特に説明しない限り、直鎖状の基および分岐状の基の両方を含む基として定義される。化学構造を定義する際に用いる「任意の」は、位置だけでなく個数についても自由に選択できることを意味する。そして、「任意のＡがＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、任意のＡがＢで置き換えられる場合、任意のＡがＣで置き換えられる場合および任意のＡがＤで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。式（１）で表される化合物を化合物（１）と略称することがある。他の式で表される化合物についても同様な略し方をすることがある。環を構成する原子と明確に結合していない置換基は、その結合位置を化学的に許容される範囲内で自由に決定できる置換基である。化学構造式において、文字、例えばＡを六角形で囲った記号は環Ａを意味する。実施例においては、電子天秤の表示データを質量単位であるｇ（グラム）を用いて示した。重量％や重量比はこのような数値に基づくデータである。
本発明は前記の［１］項と次に示す［２］〜［１７］項とで構成される。
［２］ 照射する光が無偏光であることを特徴とする、［１］項に記載の光配向膜。
［３］ ポリマー成分が、三重結合を有するジアミンの少なくとも１つと三重結合を持たないジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸であって、この三重結合を持たないジアミンが請求項１に記載の側鎖基を有する側鎖型ジアミンの少なくとも１つまたはこの（これらの）ジアミンと炭素数３以上の側鎖基を持たない非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物である、［１］項または［２］項に記載の光配向膜。
［４］ ポリマー成分が、三重結合を有するジアミンの少なくとも１つと三重結合を持たないジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸であり、そしてこの三重結合を持たないジアミンが請求項１に記載の側鎖基を有する側鎖型ジアミンの少なくとも１つまたはこの（これらの）ジアミンと炭素数３以上の側鎖基を持たない非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物であるポリアミック酸と、三重結合を有するジアミンの少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸および三重結合を有するジアミンの少なくとも１つと前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸から選択される少なくとも１つのポリアミック酸とからなる混合物である、［１］項または［２］項に記載の光配向膜。
［５］ 三重結合を有するジアミンが式（１−１）〜式（１−４）で表される化合物の群から選択されるジアミンである、［３］項または［４］項に記載の光配向膜。

Figure 2010101999
（ここに、Ｒ１〜Ｒ５は、独立して水素、フッ素または炭素数１〜３０の炭化水素基である。）
［６］ 側鎖型ジアミンが式（２）または式（３）で表されるジアミンである、［３］〜［５］のいずれか１項に記載の光配向膜：

Figure 2010101999
（ここに、Ｑは炭素数３〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のアルコキシ、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル、式（２−ａ）で表される基またはステロイド骨格を有する基であり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおける任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ１およびＸ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり；Ｇ１およびＧ２は独立して炭素数６〜１２の２価の芳香族基または炭素数３〜８の２価の脂環式基であり；Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、または炭素数２〜２０のアルコキシアルキルであり、これらの基における任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；ｍおよびｎは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１〜４であり；ｍが２または３であるとき、Ｇ１はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｘ１はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく；ｎが２または３であるとき、Ｇ２はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｘ２はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。）

Figure 2010101999
（ここに、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシであり；環Ａ１は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであって、これらの環の任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよく；Ｘ３は単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり；Ｚ１およびＺ２は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−であり；ｒ、ｓ１およびｓ２は独立して０〜３の整数であり；ｒが２または３であるとき、環Ａ１はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｘ３もそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく；ｓ１が２または３であるとき、Ｚ１はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく；ｓ２が２または３であるとき、Ｚ２はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。）
［７］側鎖型ジアミンが式（４）で表されるジアミンである、［３］〜［５］のいずれか１項に記載の光配向膜。

Figure 2010101999
（ここに、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキルである。）
［８］ 三重結合を有するジアミンが式（１−１−１）、式（１−２−１）、式（１−２−２）、式（１−３−１）および式（１−４−１）で表される化合物から選択されるジアミンである、［３］〜［７］のいずれか１項に記載の光配向膜。

Figure 2010101999
［９］ テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の少なくとも１つまたはこの（これらの）テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物の混合物である、［３］〜［８］のいずれか１項に記載の光配向膜。
［１０］ 対向配置されている一対の基板と、これらの基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成された電極と、これらの基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、これらの液晶配向膜間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、液晶配向膜の一方または両方が［１］〜［９］のいずれか１項に記載の光配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
［１１］ 三重結合を有するジアミンの少なくとも１つと三重結合を持たないジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸であり、そしてこの三重結合を持たないジアミンが炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、炭素数３〜３０のアルコキシアルキル、少なくとも１つの環を有する基であって末端の環に置換基として炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシもしくは炭素数２〜３０のアルコキシアルキルを有する基およびステロイド骨格を有する基から選択される少なくとも１つの基を側鎖基として有する側鎖型ジアミンの少なくとも１つまたはこの（これらの）ジアミンと炭素数３以上の側鎖基を持たない非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物であるポリアミック酸をポリマー成分として含有する、［１］項に記載の液晶配向剤。
［１２］ 三重結合を有するジアミンの少なくとも１つと三重結合を持たないジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸であり、そしてこの三重結合を持たないジアミンが炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、炭素数３〜３０のアルコキシアルキル、少なくとも１つの環を有する基であって末端の環に置換基として炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシもしくは炭素数２〜３０のアルコキシアルキルを有する基およびステロイド骨格を有する基から選択される少なくとも１つの基を側鎖基として有する側鎖型ジアミンの少なくとも１つまたはこの（これらの）ジアミンと炭素数３以上の側鎖基を持たない非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物であるポリアミック酸と、三重結合を有するジアミンの少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸および三重結合を有するジアミンの少なくとも１つと前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸から選択される少なくとも１つのポリアミック酸とからなるポリアミック酸の混合物をポリマー成分として含有する、［１］項に記載の液晶配向剤。
［１３］ 三重結合を有するジアミンが式（１−１）〜式（１−４）で表される化合物の群から選択されるジアミンである、［１１］項または［１２］項に記載の液晶配向剤。

Figure 2010101999
（ここに、Ｒ１〜Ｒ５は独立して水素、フッ素、または炭素数１〜３０の炭化水素基である。）
［１４］ 三重結合を有するジアミンが式（１−１）〜式（１−４）で表される化合物の群から選択されるジアミンであり、側鎖型ジアミンが式（２）および式（３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、［１１］項または［１２］項に記載の液晶配向剤。

Figure 2010101999
（ここに、Ｒ１〜Ｒ５は、独立して水素、フッ素、または炭素数１〜３０の炭化水素基である。）

Figure 2010101999
（ここに、Ｑは炭素数３〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のアルコキシ、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル、式（２−ａ）で表される基またはステロイド骨格を有する基であり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおける任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ１およびＸ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり；Ｇ１およびＧ２は独立して炭素数６〜１２の２価の芳香族基または炭素数３〜８の２価の脂環式基であり；Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、または炭素数２〜２０のアルコキシアルキルであり、これらの基における任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；ｍおよびｎは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１〜４であり；ｍが２または３であるとき、Ｇ１はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｘ１はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく；ｎが２または３であるとき、Ｇ２はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｘ２はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。）

Figure 2010101999
（ここに、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシであり；環Ａ１は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであって、これらの環の任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよく；Ｘ３は単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり；Ｚ１およびＺ２は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−であり；ｒ、ｓ１およびｓ２は独立して０〜３の整数であり；ｒが２または３であるとき、環Ａ１はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｘ３もそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく；ｓ１が２または３であるとき、Ｚ１はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく；ｓ２が２または３であるとき、Ｚ２はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。）
［１５］ 側鎖型ジアミンが式（４）で表されるジアミンである、［１４］項に記載の液晶配向剤。

Figure 2010101999
（ここに、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキルである。）
［１６］ 三重結合を有するジアミンが式（１−１−１）、式（１−２−１）、式（１−２−２）、式（１−３−１）および式（１−４−１）で表される化合物から選択されるジアミンである、［１１］〜［１５］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

Figure 2010101999
［１７］ テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の少なくとも１つまたはこの（これらの）テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物の混合物である、［１１］〜［１６］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
本発明の光配向膜は、ポリアミック酸をポリマー成分として含有する液晶配向剤を基板に塗布し、これを乾燥して得られるポリアミック酸の薄膜に光を照射して配向させ、次いでこのポリアミック酸をイミド化して得られる。
本発明で用いるポリアミック酸（polyamic acid）は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であり、その誘導体を用いてもよい。ポリアミック酸の誘導体の例は、部分イミド化ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステルおよびポリアミック酸アミドである。ポリアミック酸アミドはテトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸に置き換えて反応させたポリアミック酸−ポリアミド共重合体ことである。なお、酸成分として、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸を混合して用いる場合は、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体だけではなく、ポリアミドおよび／またはポリアミック酸を含む混合物が得られる可能性があるが、本発明ではこのような可能性を前提にポリアミック酸−ポリアミド共重合体と称する。本発明では、これらのポリマーのうちポリアミック酸および部分イミド化ポリアミック酸が好ましく、ポリアミック酸が特に好ましい。
主鎖中に三重結合を有するポリアミック酸は、三重結合を有するジアミンおよび／または三重結合を有するカルボン酸二酸無水物を原料として用いることによって得られる。本発明では三重結合を有するジアミンを用いることが好ましい。三重結合を有するジアミンの好ましい例は、式（１−１）〜式（１−４）で表される化合物である。これらの化合物の群から少なくとも１つの化合物を選択して用いることが好ましい。

Figure 2010101999
（ここに、Ｒ１〜Ｒ５は独立して水素、フッ素または炭素数１〜３０の炭化水素基である。）
化合物（１−１）〜化合物（１−４）の特に好ましい例を次に示す。即ち、本発明では化合物（１−１−１）、化合物（１−２−１）、化合物（１−２−２）、化合物（１−３−１）および化合物（１−４−１）の少なくとも１つを用いることが特に好ましい。

Figure 2010101999
本発明では、三重結合を持たないジアミンであって、側鎖基を有するジアミンを三重結合を有するジアミンと併用して用いる。このとき、三重結合を有するジアミンの全ジアミン量に対する含有割合は、５０〜９９．５モル％であることが好ましく、７０〜９９．５モル％であることがより好ましい。この範囲内であれば、光配向能が発現・維持される。
ここで、三重結合を持たないジアミンについて説明する。ジアミンはその構造の違いによって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。側鎖基を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって、ポリマーの主鎖に対して多数の側鎖基を有するポリアミック酸またはポリイミドが得られる。このようなポリマー主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸またはポリイミドを使用するとき、このポリマーを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子における大きなプレチルト角を発現することができる。即ち、この側鎖基は大きなプレチルト角を発現する効果を有する基であり、炭素数３以上の基である必要がある。具体的には、側鎖基は炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、少なくとも１つの環を有する基であって末端の環に置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシもしくは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する基およびステロイド骨格を有する基から選択されることが好ましい。
側鎖基の具体例はつぎの通りである。
まず最初に、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。そして、これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルはいずれも炭素数３〜３０の基であり、この炭素数は３〜１２であってもよい。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、全体としての炭素数が３〜３０であればよく、３〜１２であってもよい。なお、これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
次に、末端の環が炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシまたは炭素数２〜３０のアルコキシアルキルを置換基として有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。なお、前記の置換基は炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシまたは炭素数２〜１２のアルコキシアルキルであってもよい。
さらに、２個以上のベンゼン環および／またはシクロヘキサン環で構成され、結合基がそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜３のアルキレンであり、末端の環が炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシまたは炭素数２〜３０のアルコキシアルキルを置換基として有する環集合基を挙げることができる。この場合における置換基も、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシまたは炭素数２〜１２のアルコキシアルキルであってもよい。もちろん、ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。
本発明では、実施例における場合を除き、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称し、炭素数３以上の側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称する。このような限定句を付けずに単にジアミンと称するときには、側鎖型と非側鎖型の区別をしていないことを示す。なお、非側鎖型ジアミンは三重結合を有するジアミンを含まないものとして定義される。
側鎖型ジアミンの好ましい例は、式（２）および式（３）のそれぞれで表されるジアミンである。

Figure 2010101999
式（２）において、Ｑは炭素数３〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のアルコキシ、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル、式（２−ａ）で表される基またはステロイド骨格を有する基であり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおける任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。式（２−ａ）における記号の意味は次の通りである。
Ｘ１およびＸ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または炭素数１〜１２のアルキレンである。
Ｇ１およびＧ２は独立して炭素数６〜１２の２価の芳香族基または炭素数３〜８の２価の脂環式基である。
Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、または炭素数２〜２０のアルコキシアルキルであり、これらの基における任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
ｍおよびｎは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１〜４である。
ｍが２または３であるとき、Ｇ１はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｘ１はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。
ｎが２または３であるとき、Ｇ２はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｘ２はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。
そして、２つのアミノ基相互の結合位置関係はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、Ｘ２の結合位置を１位とするとき、２つのアミノ基の結合位置は３位と５位または２位と５位であることが好ましい。

Figure 2010101999
式（３）における記号の意味は次の通りである。
Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシである。
環Ａ１は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであって、これらの環の任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい。
Ｘ３は単結合または炭素数１〜５のアルキレンである。
Ｚ１およびＺ２は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−である。
ｒ、ｓ１およびｓ２は独立して０〜３の整数である。
ｒが２または３であるとき、環Ａ１はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｘ３もそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。
ｓ１が２または３であるとき、Ｚ１はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。
ｓ２が２または３であるとき、Ｚ２はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。
次に、式（２）で表されるジアミンの具体例を示す。

Figure 2010101999

Figure 2010101999
これらの式において、Ｒ２０は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜１６のアルキルである。Ｒ２１は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜１０のアルキルである。Ｒ２２は炭素数４〜２０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜１６のアルキルである。Ｒ２３は炭素数６〜２０のアルキルまたは炭素数８〜２０のアルキルである。Ｒ２４は炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜１２のアルキルである。Ｒ２５は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜１０のアルキルである。
式（２）におけるＱがステロイド骨格を有する基であるジアミンの例を次に示す。

Figure 2010101999
これらのうちのより好ましい例は、化合物（２−１）、化合物（２−２）、化合物（２−４）、化合物（２−５）および化合物（２−６）である。さらに好ましい例は、化合物（２−５）および化合物（２−６）である。
次に、式（３）で表されるジアミンの具体例を示す。

Figure 2010101999

Figure 2010101999
式（３−１）〜式（３−１６）において、Ｒ２６は水素、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであり、好ましくは炭素数４〜７のアルキルである。
本発明で用いるポリマー成分のうち三重結合を有するジアミンを用いて得られるポリマー成分は、三重結合を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られるポリアミック酸（ポリマーＡ）、三重結合を有するジアミンと側鎖基を有し三重結合を持たないジアミン（側鎖型ジアミン）の混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られるポリアミック酸（側鎖型ポリマーＢ）、三重結合を有するジアミンと側鎖基を有し三重結合を持たないジアミン（側鎖型ジアミン）と側鎖基を持たず三重結合を持たないジアミン（非側鎖型ジアミン）との混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られるポリアミック酸（側鎖型ポリマーＢ）、および三重結合を有するジアミンと非側鎖型ジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られるポリアミック酸（非側鎖型ポリマーＢ）である。
本発明の光配向膜の用途はＶＡ（Ｖertical Alignment）型液晶表示素子である。従って、本発明では、前記の側鎖型ポリマーＢまたはこれを含有するポリアミック酸混合物をポリマー成分として用いる。以下の説明では、このポリアミック酸混合物を混合ポリマーと称する。混合ポリマーを調製するために用いる側鎖型ポリマーＢ以外のポリアミック酸は、ポリマーＡおよび三重結合を持たないジアミンが非側鎖型ジアミンであるポリマーＢ（非側鎖型ポリマーＢ）の少なくとも１つであり、三重結合を持たないジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られるポリアミック酸（ポリマーＣ）を更に併用することもできる。この場合、光配向能が発現・維持されるためには、ポリマー成分を構成する全ポリアミック酸におけるジアミン残基合計量に占める三重結合を有するジアミン残基の割合を十分に大きくすればよい。なお、ポリマーＣを製造するに当たって使用するジアミンは、目的に合わせて側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンから適宜選択すればよい。
そして、混合ポリマーにおける側鎖型ポリマーＢの混合割合は、５〜９５重量％の範囲で任意に選ぶことができる。配向欠陥をなくし電圧保持率（VHR）等の電気的な特性を向上させるためには、側鎖型ポリマーＢが１０〜８０重量％の割合で含まれていることが好ましい。この割合のより好ましい範囲は１０〜５０重量％であり、特に好ましい範囲は１０〜２０重量％である。
本発明では、側鎖型ジアミンを単独で用いてもよいし、２つ以上を混合して用いてもよい。側鎖型ジアミンの割合は垂直配向を得る目的や電気特性に合わせて任意に選定できる。特に液晶の垂直配向を発現させるためには、原料ジアミン総量に対する側鎖型ジアミンの割合を、０．５〜５０モル％の範囲とすることが好ましく、０．５〜３０モル％とすることがより好ましい。
次に、非側鎖型ジアミンの好ましい例を示す。

Figure 2010101999

Figure 2010101999

Figure 2010101999
高いＶＨＲを配向膜に付与し、焼き付き現象を抑制することを考慮すれば、これらの非側鎖型ジアミンのうち式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−７）、式（VI−１）〜式（VI−１２）、式（VI−２６）、式（VI−２７）、式（VII−１）、式（VII−２）、式（VII−６）、および式（VIII−１）〜式（VIII−５）で表されるジアミンがより好ましく、式（Ｖ−６）、式（Ｖ−７）、および式（VI−１）〜式（VI−１２）で表されるジアミンがさらに好ましい。なお、上記の非側鎖型ジアミンの具体例において、Ｍｅはメチルを意味する。
さらにシロキサン系ジアミンを上記のジアミンと併用してもよい。このシロキサン系ジアミンの好ましい例は式（５）で表されるジアミンである。

Figure 2010101999
ここに、Ｒ６およびＲ７は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ８は炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、そしてｙは１〜１０の整数である。
これらのジアミンにおいて、芳香環に直接アミノ基が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）ジアミンは、液晶に良好な配向性を与えるので特に好ましい。さらに液晶表示素子の電気特性の低下原因となりやすいエステルやエーテル結合等の酸素や硫黄を含まない構造のものが好ましい。しかしそのような構造を有していても、電気特性に悪影響を与えない範囲内の量であれば何ら問題とはならない。
テトラカルボン酸二無水物は、芳香族系（複素芳香環系を含む）、脂肪族系（複素環系を含む）および脂環式系の何れの群に属するものであってもよい。ポリアミック酸は、液晶表示素子の電気特性の低下原因となりやすいエステルやエーテル結合等の酸素や硫黄を含まない構造のものが好ましい。したがって、テトラカルボン酸二無水物も酸素や硫黄を含まない構造のものが好ましい。しかし、そのような構造を有していても電気特性に悪影響を与えない範囲内の量であれば何ら問題とはならない。
本発明で好ましく用いることのできるテトラカルボン酸二無水物の例を次に示す。なお、Ｍｅはメチルを意味する。

Figure 2010101999

Figure 2010101999
これらのテトラカルボン酸二無水物において、配向膜の光配向能を向上させるためには化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ−２）または化合物（Ａ−７）を用いることが好ましく、化合物（Ａ−１）または化合物（Ａ−２）を用いることが特に好ましい。配向膜のＶＨＲを向上させたり、着色を軽減させるためには化合物（Ａ−１３）、化合物（Ａ−１７）〜化合物（Ａ−２０）、化合物（Ａ−２７）〜化合物（Ａ−２９）、化合物（Ａ−３１）、化合物（Ａ−３８）〜化合物（Ａ−４０）、または化合物（Ａ−４２）を用いることが好ましく、化合物（Ａ−１３）または化合物（Ａ−１７）を用いることが特に好ましい。
テトラカルボン酸二無水物はこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他の公知の化合物を用いてもよい。またこれらのテトラカルボン酸二無水物は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の光配向膜は、前記の側鎖型ポリマーＢまたは混合ポリマーを溶剤に溶解した状態のワニス、即ち液晶配向剤を基板上に塗布し、溶剤を乾燥したのち配向処理を施すことにより形成される。この液晶配向剤はポリマー成分として混合ポリマーを含有することが好ましい。
本発明では、ポリアミック酸合成溶液をそのまま液晶配向剤として用いることができる。この液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、溶剤による希釈によってポリアミック酸濃度を調整してもよい。この溶剤による希釈操作に当たって、ポリアミック酸を高濃度で含有する液晶配向剤と溶剤との混合を容易に行うためには、液晶配向剤（ポリアミック酸合成溶液）中のポリアミック酸の濃度が４０重量％以下であることが好ましい。即ち、本発明における液晶配向剤中の全ポリアミック酸の濃度は、特に限定されないが、０．１〜４０重量％であることが好ましい。
本発明で用いる溶剤の好ましい例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。これらの溶剤はポリアミック酸合成および得られたポリアミック酸溶液の希釈のいずれにおいても好ましく用いることができる。
スピンナー法や印刷法等の塗布方法のときには膜厚を良好に保つために、液晶配向剤中のポリアミック酸濃度は通常１０重量％以下とされることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法ではさらに低濃度とすることもあり得る。一方ポリアミック酸の濃度が０．１重量％以上であると、得られる液晶配向膜の膜厚が好ましいものとなり易い。従ってポリアミック酸の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等の塗布方法では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、塗布方法によっては、さらに希薄な濃度で使用してもよい。
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリマーの濃度、使用するポリマーの種類、溶剤の種類と割合によって多種多様である。例えば印刷機による塗布の場合は、５〜１００mＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜７０ｍＰａ・ｓ）である。この範囲にあれば十分な膜厚が得られまた印刷ムラもない。インクジェット印刷による塗布の場合は１〜３０mＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０mＰａ・ｓ）である。
本発明で使用するポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体の分子量、たとえば重量平均分子量（ＭＷ）は、目的とする液晶配向剤の粘度を得るために任意に選択できる。しかしながら、配向膜の経時劣化を防ぐためにＭＷは１０，０００以上が好ましい。このようなポリアミック酸の分子量を調節するためにモノアミン、および／またはモノカルボン酸無水物を前記原料と併用してもよい。また分子量が大きすぎると粘度が高くなり取り扱い難くなるので、ＭＷは２００，０００以下が好ましい。
ＭＷを１０，０００以下にする必要がある場合、焼成時に架橋反応する置換基をポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体に導入することが好ましい。このような目的のために特開平１１−１９３３２６に記載の反応性基を有するジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物や、特開平１−１８８５２８に記載の反応性基を有するモノアミン、および／またはモノカルボン酸無水物を前記原料と併用することが好ましい。また下記に示すような架橋剤を同様な目的に使用してもよい。
本発明の液晶配向剤に有機シリコーン化合物を添加すれば、液晶配向膜のガラス基板への密着性の調節ができる。本発明の液晶配向剤に添加する有機シリコーン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルである。
この有機シリコーン化合物の液晶配向剤への添加割合は、上記の液晶配向膜に要求される特性を損なうことなく、表示不良を改善することができる範囲であれば特に制限はない。しかしながら、これらを多く添加すると、液晶配向膜としたとき液晶の配向不良が生ずる。したがって、これらの濃度は液晶配向剤に含有されるポリマーに対する重量比で、０．０００１〜０．０５の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜０．０３の範囲である。
ポリアミック酸のカルボン酸残基と反応してポリアミック酸同士を繋ぐ、いわゆる架橋剤を本発明の液晶配向剤に添加することも、特性の経時劣化や環境による劣化を防ぐために重要である。このような架橋剤としては、特許第３０４９６９９号公報、特開２００５−２７５３６０号公報、特開平１０−２１２４８４号公報等に記載されているような多官能エポキシ、イソシアネート材料等が挙げられる。また架橋剤自身が反応して網目構造のポリマーとなり、ポリアミック酸もしくはポリイミドを用いて作製した液晶配向剤を用いる液晶配向膜の強度を向上するような材料も上記と同様な目的に使用することができる。このような架橋剤としては、特開平１０−３１０６０８号公報、特開２００４―３４１０３０号公報等に記載されているような多官能ビニルエーテル、マレイミド、またはビスアリルナジイミド誘導体等が挙げられる。なお本発明に用いられる架橋剤はこれら以外でもよい。
本発明における好ましい液晶配向膜は、液晶表示素子を形成したときの液晶のプレチルト角が８０．０〜８９．７度の範囲である。プレチルト角は、例えば中央精機製液晶特性評価装置ＯＭＳ−ＣＡ３型を用いて、Journal of Applied Physics, Vol.48 No.5, p.1783-1792 (1977)に記載されているクリスタルローテーション法によって測定することができる。
本発明における配向膜の膜厚は、膜の厚みの均一性と機械的、光学的、電気特性の観点から、通常５〜５００ｎｍである。膜による表示素子の着色を抑えるため、液晶配向膜の膜厚は５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚はエリプソメトリーや接触式段差計によって測定することができる。また液晶配向膜の膜厚は、液晶配向剤の濃度、粘度や液晶配向剤の塗布条件によって調整することができる。
本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤の膜に光を照射して膜中のポリアミック酸またはその誘導体を配向させる工程と、配向させた液晶配向剤の膜を加熱してポリアミック酸またはその誘導体をイミド化する工程とを含む方法によって製造することができる。以下の説明では、液晶配向剤の膜に光を照射して膜中のポリアミック酸またはその誘導体を配向させる工程を光配向工程と称する。
ポリアミック酸濃度が調整された液晶配向剤の塗布方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても公知技術と同様に適用可能である。
前記の光配向工程では、液晶配向剤の膜の表面に対して斜めの方向から光を照射する工程を含む。この工程によれば、前記平均配向方向と光の入射面におけるポリアミック酸の配向（基板面に対する傾斜角）との両方を制御することが可能である。このような光として特に無偏光が好ましい。
液晶配向剤の膜の表面に対して斜めの方向から照射される光の照射角度は、特に限定されるものではないが、液晶配向膜の表面または基板面に対して２０〜７０度であることが、良好なポリイミド主鎖の配向と液晶のプレチルト角とを得る観点から好ましく、さらには３０〜６０度であることがより好ましい。
照射される光の光源には、本発明の目的が達成される範囲内である限り、どのようなものであってもよい。このような光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。
照射される光の波長は３００〜６００ｎｍ、より好ましくは３４０〜５００ｎｍである。３００ｎｍ以上の波長の光では配向膜の光分解が抑えられ、６００ｎｍ以下の波長の光では光反応が進み易くなる。このような観点から、光配向工程における光の照射では、短波長カットフィルターまたはバンドパスフィルター等を用いることが好ましい。また光反応を効率的に行うため、紫外・可視の連続光源を用い、紫外光と可視光を同時に照射することが好ましい。
照射される光の照射光量は、用いる液晶配向剤の種類、光源の波長、および照射条件に依存する。目安としては、Ｄｅｅｐ ＵＶランプと３４０〜５００ｎｍのバンドパスフィルターを用いて光配向工程を行う場合の照射量は、０．５Ｊ／ｃｍ２以上であり、好ましくは１Ｊ／ｃｍ２以上である。照射量は特に上限はないが、液晶配向膜の劣化を避けるためには、２，０００Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、設備および処理に係わるコスト等の経済性を考慮すると３００Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
配向したポリアミック酸またはその誘導体のイミド化は、通常加熱によって行われる。本発明においても加熱処理を配向後のポリアミック酸またはその誘導体のイミド化に適用することができる。加熱によるイミド化工程の方法としては、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等の一般に知られている方法が適用可能である。前記イミド化工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。
本発明の液晶配向膜の製造では、基板に塗布した液晶配向剤から溶剤を除く工程をさらに含むことが好ましい。この溶剤を除く工程は前記の光配向工程の前に行うことが好ましく、イミド化工程と同様に、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等の一般に知られている方法によって行うことができる。この工程はポリアミック酸またはその誘導体がイミド化することを防ぐため、溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温で実施することが好ましい。本発明において、７０〜１００℃で１〜１０分間にこれを行うことが好ましい。
本発明の液晶配向膜の製造では、洗浄液による洗浄工程をさらに含んでいてもよい。洗浄工程としては、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの洗浄は単独で行ってもよいし併用してもよい。洗浄液としては純水、メチルアルコール、エチルアルコール若しくはイソプロピルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン若しくはキシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、またはアセトン若しくはメチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろんこれらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが好ましい。
本発明の液晶配向膜を有する液晶表示素子は、上記のように基板上に液晶配向膜を作製し、次いでスペーサを介してこの基板を対向させて組み立てる工程、液晶組成物を基板の隙間に封入する工程および偏光フィルムを貼り付ける工程等の工程を行うことにより得られる。
本発明の液晶表示素子は、対向配置されている一対の基板と、前記基板の対向している面の一方または両方に形成されている本発明の液晶配向膜と、前記液晶配向膜間に形成されている液晶層と、前記液晶層中の液晶組成物に電圧を印加するための電極とを有する。本発明における液晶表示素子は、液晶配向膜を除いて従来の液晶表示素子と同様に構成することができる。
前記電極は基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は基板の全面に形成されていてもよいし、所望の形状にパターン化されていてもよい。電極の形状には例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は一対２枚の基板のうち一方に形成されていてもよいし、両方に形成されていてもよい。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
前記液晶層は、対向している面の一方または両方に本発明の液晶配向膜が形成されているような対向している一対の基板の隙間に、液晶組成物を封入して形成される。液晶層の厚みを均一に制御するため、基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。前記スペーサとしてはガラスや樹脂製の微粒子やシート等が挙げられる。
前記液晶組成物には、誘電率異方性が負の各種の液晶組成物を用いることができる。このような液晶組成物の好ましい例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７号公報、特開２００１−０１９９６５号公報、特開２００１−０７２６２６号公報、特開２００１−１９２６５７号公報等に開示されている。そして、これらの液晶組成物は、１つ以上の光学活性化合物をさらに添加して使用してもよい。
また本発明の液晶表示素子は、液晶表示素子の種類に応じてさらなる他の部材を有していてもよい。例えばカラー表示の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を使用した液晶素子においては、第１の透明基板上にはＴＦＴ、絶縁膜、保護膜および画素電極等が形成されており、第２の透明基板上には画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜および画素電極等を有する。またＩＰＳモードにおいては、電極を持たない透明基板上に、ブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜等を有する。他方に設置された櫛歯状の電極は、例えばガラス等の透明基板上にＣｒ等の金属のスパッタリング法等を用いて堆積した後、所定の形状のレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って形成される。
さらにＶＡモードにおいては、透明基板上に微小な突起物を形成させる場合（いわゆるＭＶＡモード）があるが、本発明の液晶配向膜を用いれば、マスキングを併用した光照射処理により、液晶の配向方向のマルチドメイン化が実施できる。
なお、本発明の光配向膜は、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他全ての材料の配向制御に用いることができる。
以下本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で用いるジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を以下に示す。
＜ジアミン＞
化合物（１−２−１）：４，４’−ジアミノジフェニル−１，４−ブタジイン

Figure 2010101999

化合物（２−５−１）：５−（４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンジル）−１，３−ジアミノベンゼン

Figure 2010101999

化合物（３０）：４，４’−ジアミノアゾベンゼン

Figure 2010101999

化合物（３１）：１−アミノ−４−（（４−アミノフェニル）エテニルカルボニル）−ベンゼン

Figure 2010101999
＜テトラカルボン酸二無水物＞
化合物（Ａ−１）：ピロメリット酸二無水物

Figure 2010101999
化合物（Ａ−１３）：１，２，３，４−シクロブタン二無水物

Figure 2010101999
化合物（Ａ−２０）：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物

Figure 2010101999
化合物（２−５−１）は特開２００２−１６２６３０号公報の実施例２に準拠して合成した。化合物（３１）はＷＯ９６３７８０７に従って合成した。化合物（Ａ−１）および化合物（Ａ−１３）は市販の化合物を精製して実験に用いた。その他の化合物は市販品をそのまま使用した。
次に、実施例における試験法を示す。
＜電圧保持率＞
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集 ｐ７８（１９８８）」に記載の方法で行った。測定は、ゲート幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±５Ｖの矩形波をセルに印加して行った。測定は６０℃で行った。この値は、印加した電荷がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が１００％ならば全ての電荷が保持されていることを示す。
＜液晶中のイオン量測定（イオン密度）＞
応用物理、第６５巻、第１０号、１０６５（１９９６）に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム６２５４型を用いて測定した。周波数０．０１Ｈｚの三角波を用い、±１０Ｖの電圧範囲、温度６０℃で測定した。イオン密度が大きいとイオン性不純物による焼き付き等の不具合が発生しやすい。即ち、イオン密度は焼き付き発生を予測する指標となる物性値である。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
液晶配向剤におけるポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーエミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、溶出液として０．６重量％リン酸含有ＤＭＦを用い、カラム温度５０℃、ポリスチレンを標準溶液として測定した。
＜ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル＞
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定装置（日本分光Ｖ−６６０）を用い、リファレンスに配向膜を形成していないガラス基板を用い測定した。
〔合成例１〕（化合物（１−２−２）の合成）
市販の試薬から常法に従って誘導した、２−ブロモ−５−ニトロ安息香酸クロリド２５．４ｇ（９６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１００ｍｌ）溶液に、室温以下で塩化アルミニウム１５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液中に、４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルベンゼン２２ｇ（９５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５０ｍｌ）溶液をさらに加え、室温で一晩攪拌した。純水（２００ｍｌ）中に反応混合物を加え、有機層を分離した。有機層をさらに純水、５％重曹水、および純水（各１００ｍｌ）の順で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過および溶媒を減圧留去後、得られた粗生成物をエタノールで再結晶することにより、目的とする４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル−２’−ブロモ−５’−ニトロベンゾフェノンを得た。収量２８ｇ（収率６４％）。
上記化合物２８ｇ（６１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１５０ｍｌ）に溶解し、氷浴上、室温以下で四塩化チタン８ｍｌ（７３ｍｍｏｌ）を加え、さらにトリエチルシラン２０ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２時間撹拌後、純水（１５０ｍｌ）中に反応混合物を加え、有機層を分離した。上記と同様な後処理を行った後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘプタン−トルエン混合溶剤（容量比＝１：１））で精製することにより、目的とする４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル−２’−ブロモ−５’−ニトロジフェニルメタンを得た。収量１８ｇ（収率６７％）。
上記化合物９．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン３．１ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム（ＩＩ）３６０ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅（Ｉ）１９０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の混合物を、トリエチルアミン（５０ｍｌ）中、２時間還流した。冷却後、トルエン（１００ｍｌ）および純水（１００ｍｌ）で抽出を行った。無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過および溶媒を減圧留去し、４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル−５’−ニトロ−２’−トリメチルシリルアセチルジフェニルメタンを得た。得られた粗生成物はこのまま次の反応に用いた。
上記化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍｌ）に溶解し、室温で、テトラブチルアンモニウムフルオリドＴＨＦ溶液（１Ｍ）２３ｍｌを加え、１時間撹拌した。上記と同様に、トルエン（１００ｍｌ）および純水（１００ｍｌ）で抽出を行った後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘプタン−トルエン混合溶剤（容量比＝１：１））で精製することにより、目的とする４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル−２’−アセチル−５’−ニトロジフェニルメタンを得た。収量７．０ｇ（収率９０％）
上記化合物６．９ｇ（１８ｍｍｏｌ）および鉄粉３．０ｇ（５４ｍｍｏｌ）にエタノール（５０ｍｌ）を加え、還流させた。ここに濃塩酸２．１ｍｌを加え、そのまま２時間還流した。反応後、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ１４以上に反応液を調節した。反応液は熱いままセライトろ過し、セライト上の未溶解物をさらにトルエン（５０ｍｌ）で洗い流した。有機層をろ過し、純水（５０ｍｌ）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過および溶媒を減圧留去し、目的とする４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル−５’−アミノ−２’−アセチルジフェニルメタンを得た。６．２ｇ（収率９６％）得られた粗生成物はこのまま次の反応に用いた。
上記化合物６．２ｇ（１７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）３４０ｍｇ（３．４ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン６６０ｍｇ（５．７ｍｍｏｌ）の混合物を、エチレングリコールジメチルエーテル（３０ｍｌ）中、室温で空気を吹き込みながら１晩撹拌した。反応後、酢酸エチル（１００ｍｌ）と純水（１００ｍｌ）で上記と同様な抽出操作を行い、目的とする化合物（１−２−２）を得た。この化合物はメタノール（３０ｍｌ）を加え、不溶物をろ過することで精製した。収量５．８ｇ（収率９４％）
［ポリマー合成例１］（液晶配向剤Ｖ１の調製）
５０ｍＬの四つ口フラスコに化合物（１−２−１）（０．４７３６ｇ、２．０３８９ｍｍｏｌ）、化合物（２−５−１）（０．２２０５ｇ、０．５０９６１ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（５ｇ）に溶解した。反応系の温度を室温に保ちながら化合物（Ａ−１）（０．５５５９ｇ、２．５４８６ｍｍｏｌ）を加え一晩反応させた。得られたワニスにＧＢＬ（７．５ｇ）、ＢＣＳ（８．７５ｇ）、ＮＭＰ（２．５ｇ）を加え、約８０℃に加熱した。粘度が約３５ｍＰａ・ｓになるまでこの温度で攪拌し、高分子成分の濃度が約５重量％のポリアミック酸の液晶配向剤Ｖ１を調製した。このＶ１におけるポリアミック酸の重量平均分子量Ｍｗは３８，０００であった。
［ポリマー合成例２〜６］（液晶配向剤Ｖ２〜Ｖ６の調製）
合成例１と同様な方法によって、ポリアミック酸濃度が５重量％である液晶配向剤Ｖ２〜Ｖ６を調製した。結果を合成例１の結果と共に表１に示す。
〔ポリマー合成例７〕（液晶配向剤Ｖ７の調製）
５０ｍＬの四つ口フラスコに化合物（１−２−２）（１．８０１２ｇ、２．５１１８ｍｍｏｌ）および化合物（２−５−１）（０．１２０７ｇ、０．２７９１ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ７.０ｇに溶解した。温度を室温に保ちながら化合物（Ａ−１）（０．３０４４ｇ、１．３９６ｍｍｏｌ）およびＡ−２（０．２７３４ｇ、１．３９６ｍｍｏｌ）を加え、さらにＮＭＰを５．５ｇ加え一晩反応させた。得られたワニスにＮＭＰおよびＢＣＳをそれぞれ１７．５ｇおよび２２．５ｇ加え、液晶配向剤Ｖ７を調製した。このＶ７におけるポリアミック酸の粘度が約１８ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量Ｍｗは２９，０００であった。
＜表１＞
Figure 2010101999
［実施例１］
サンプル瓶に液晶配向剤Ｖ１を３ｇ計り取り、ＢＣを加え５ｇとした。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板（２ｃｍ×３ｃｍ）上に、このポリアミック酸濃度が約３重量％の溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（１，６００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後基板を８０℃で３分間加熱し溶媒を蒸発させた後、基板平面を光源に対して４５度傾け、無偏光を照射した（３６５ｎｍでエネルギー約５Ｊ／ｃｍ２）。光照射後の基板を２３０℃で３０分間加熱処理し、膜厚約６０ｎｍの液晶配向膜を得た。ＩＴＯ電極上に上記の液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、さらに対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して合わせ、セル厚２０μｍの液晶セルＣ１（液晶表示素子）を組み立てた。ガラスの張り合わせ方向は、傾斜させた方向を左右とし傾斜させた方向と垂直な方向を上下とした時、左右を反対に上下を同一にして行った。このセルに下記に示す液晶組成物を注入した。

Figure 2010101999
この液晶セルＣ１を１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い室温まで冷却した。この液晶セルＣ１を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ１を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＣ１のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．３度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。またこの液晶セルＣ１に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に配向欠陥によるシュリーレン組織は観察されずきれいな配向が得られた。またこの状態で液晶セルＣ１を回転させたとき明瞭な明暗が観察された。
本実施例では、偏光顕微鏡観察は、倍率が１００倍、光学条件がクロスニコルの条件で行った。
この液晶セルＣ１のＶＨＲは３０Ｈｚで９５．０％、０．３Ｈｚで３２．１％であり、イオン密度は７１９ｐＣであった。
［実施例２］
基板をＩＴＯ電極なしの無アルカリガラス基板に変えた以外は実施例１と同様にして膜厚約６０ｎｍの液晶配向膜を得た。この配向膜を形成した基板のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果を図１に示す。
［実施例３］
実施例１で使用した液晶配向剤に、特開２００４−３４１０３０号公報にＢＡＮＩ−Ｍとして記載の下記化合物（２０）を、液晶配向剤に対して２０重量％加えて溶解させた以外は実施例１と同様にして液晶セルＣ１’を作製した。

Figure 2010101999
この液晶セルＣ１’を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ１’を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＣ１’のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．３度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。またこの液晶セルＣ１’に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に配向欠陥によるシュリーレン組織は観察されずきれいな配向が得られた。また、この状態で液晶セルＣ１’を回転させたとき明瞭な明暗が観察された。
この液晶セルＣ１’のＶＨＲは３０Ｈｚで９６．７％、０．３Ｈｚで４３．５％であり、イオン密度は５６１ｐＣであった。
［実施例４］
液晶配向剤Ｖ１をＶ２とＶ３の混合物（重量比：Ｖ２／Ｖ３＝８０／２０）に変えた以外は実施例２と同様にして液晶セルＣ２を作製した。この液晶セルＣ２を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ２を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＣ２のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．４度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。またこの液晶セルＣ２に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥によるシュリーレン組織は観察されなかった。また、この状態で液晶セルＣ２を回転させたとき明瞭な明暗が観察された。
この液晶セルＣ２のＶＨＲは３０Ｈｚで９７．４％、０．３Ｈｚで５３．０％であり、イオン密度は３８１ｐＣであった。
［実施例５］
液晶配向剤Ｖ１をＶ３とＶ４の混合物（重量比：Ｖ３／Ｖ４＝２０／８０）に変えた以外は実施例１と同様にして液晶セルＣ３を作製した。この液晶セルＣ３を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ３を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＣ３のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．５度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。またこの液晶セルＣ３に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥によるシュリーレン組織は観察されなかった。また、この状態で液晶セルＣ３を回転させたとき明瞭な明暗が観察された。
この液晶セルＣ２のＶＨＲは３０Ｈｚで９７．５％、０．３Ｈｚで５７．１％であり、イオン密度は３５１ｐＣであった。
［実施例６］
液晶配向剤Ｖ１をＶ７に変えたこと以外は実施例１と同様にして液晶セルＣ４を作成した。この液晶セルＣ４を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ４を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＣ４のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．３度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。またこの液晶セルＣ４に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥によるシュリーレン組織は観察されなかった。また、この状態で液晶セルＣ４を回転させたとき明瞭な明暗が観察された。
この液晶セルＣ４のＶＨＲは３０Ｈｚで９８．２％、０．３Ｈｚで７８．０％であり、イオン密度は２５３ｐＣであった。
［比較例１］
実施例１において、無偏光の照射と２３０℃３０分間の加熱処理の順番を逆にした以外は、実施例１と同様に液晶セルＣ５を作製した。この液晶セルＣ５を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルを回転させても暗状態は変化せず、また、液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＣ５のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、９０．０度であった。またこの液晶セルＣ５に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に数箇所数個に配向不良が観察された。
［比較例２］
実施例１において、無偏光の照射の変わりに直線偏光のみを照射した。直線偏光の偏光方向は基板を傾けた方向に対して垂直方向、すなわちＳ偏光とした。この条件では基板を傾けた方向に対してポリマー主鎖が配向している。これ以外は、実施例１と同様に液晶セルＣ６を作製した。この液晶セルＣ６を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルを回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＣ６のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、９０．０度であった。また、この液晶セルＣ６に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、シュリーレン組織が観察された。すなわち液晶は、一部では配向していない等、配向状態は良好ではなかった。また、この状態で液晶セルＣ６を回転させたときわずかに明暗が観察された。
［比較例３］
液晶配向剤Ｖ１をＶ５に変えた以外は実施例１と同様にして液晶セルＣ７を作製した。この液晶セルＣ７を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ７を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＣ７のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．１度であった。また、この液晶セルＣ７に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に配向欠陥によるシュリーレン組織は観察されずきれいな配向が得られた。またこの状態で液晶セルＣ５を回転させたとき明瞭な明暗が観察された。
次に、液晶配向剤Ｖ１をＶ５に変えたこと以外は実施例２と同様にしてＩＴＯ電極なしの無アルカリガラス基板に膜厚約６０ｎｍの液晶配向膜を形成させたところ、この配向膜は着色の程度が非常に強かった。この基板のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果を以下の図２に示す。即ち、配向剤Ｖ５では配向状態には問題はないが、着色の程度が強いという欠点があった。
［比較例４］
液晶配向剤Ｖ１をＶ６に変えた以外は実施例１と同様に液晶セルＣ８を作製した。この液晶セルＣ８を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ８を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＣ８のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、９０．０度であった。また、この液晶セルＣ８に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、シュリーレン組織が観察された。つまり液晶が全く配向していなかった。
実施例１〜５および比較例１〜５の結果から、三重結合を主鎖に持つポリアミック酸を、特定の角度から無偏光を照射したのち、イミド化した液晶配向膜を用いることにより、ガラス基板に対して垂直に配向した液晶にプレチルト角を発現することができ、良好な表示が可能なＶＡモード液晶表示素子が得られることが分かる。また、実施例２と比較例３の結果から、本発明の主鎖に三重結合を持つポリアミック酸から作製された光配向膜はアゾベンゼンを用いた光配向膜に比べ、着色が少ないことがわかる。
実施例２におけるＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定結果 比較例４におけるＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定結果

Claims (17)

  1. ポリアミック酸の少なくとも１つをポリマー成分として含有する液晶配向剤を基板に塗布して得られるポリアミック酸の薄膜に光を照射し、その後このポリアミック酸をイミド化することにより製造される光配向膜であって、このポリマー成分が主鎖中に三重結合を有し、炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、炭素数３〜３０のアルコキシアルキル、少なくとも１つの環を含有する基であって末端の環に置換基として炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシもしくは炭素数２〜３０のアルコキシアルキルを有する基およびステロイド骨格を有する基から選択される基を側鎖基として有するポリアミック酸の少なくとも１つを含有するポリマー成分であり、そして８０．０〜８９．７度の範囲のプレチルト角を発現することを特徴とする垂直配向用光配向膜。
  2. 照射する光が無偏光であることを特徴とする、請求項１に記載の光配向膜。
  3. ポリマー成分が、三重結合を有するジアミンの少なくとも１つと三重結合を持たないジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸であって、この三重結合を持たないジアミンが請求項１に記載の側鎖基を有する側鎖型ジアミンの少なくとも１つまたはこの（これらの）ジアミンと炭素数３以上の側鎖基を持たない非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物である、請求項１または２に記載の光配向膜。
  4. ポリマー成分が、三重結合を有するジアミンの少なくとも１つと三重結合を持たないジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸であり、そしてこの三重結合を持たないジアミンが請求項１に記載の側鎖基を有する側鎖型ジアミンの少なくとも１つまたはこの（これらの）ジアミンと炭素数３以上の側鎖基を持たない非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物であるポリアミック酸と、三重結合を有するジアミンの少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸および三重結合を有するジアミンの少なくとも１つと前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸から選択される少なくとも１つのポリアミック酸とからなる混合物である、請求項１または２に記載の光配向膜。
  5. 三重結合を有するジアミンが式（１−１）〜式（１−４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つのジアミンである、請求項３または４に記載の光配向膜。

    Figure 2010101999
    （ここに、Ｒ１〜Ｒ５は、独立して水素、フッ素、または炭素数１〜３０の炭化水素基である。）
  6. 側鎖型ジアミンが式（２）または式（３）で表されるジアミンである、請求項３〜５のいずれか１項に記載の光配向膜：

    Figure 2010101999
    （ここに、Ｑは炭素数３〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のアルコキシ、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル、式（２−ａ）で表される基またはステロイド骨格を有する基であり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおける任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ１およびＸ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり；Ｇ１およびＧ２は独立して炭素数６〜１２の２価の芳香族基または炭素数３〜８の２価の脂環式基であり；Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、または炭素数２〜２０のアルコキシアルキルであり、これらの基における任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；ｍおよびｎは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１〜４であり；ｍが２または３であるとき、Ｇ１はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｘ１はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく；ｎが２または３であるとき、Ｇ２はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｘ２はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。）

    Figure 2010101999
    （ここに、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシであり；環Ａ１は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであって、これらの環の任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよく；Ｘ３は単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり；Ｚ１およびＺ２は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−であり；ｒ、ｓ１およびｓ２は独立して０〜３の整数であり；ｒが２または３であるとき、環Ａ１はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｘ３もそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく；ｓ１が２または３であるとき、Ｚ１はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく；ｓ２が２または３であるとき、Ｚ２はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。）
  7. 側鎖型ジアミンが式（４）で表されるジアミンである、請求項３〜５のいずれか１項に記載の光配向膜。

    Figure 2010101999
    （ここに、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキルである。）
  8. 三重結合を有するジアミンが式（１−１−１）、式（１−２−１）、式（１−２−２）、式（１−３−１）および式（１−４−１）で表される化合物から選択されるジアミンである、請求項３〜７のいずれか１項に記載の光配向膜。

    Figure 2010101999
  9. テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の少なくとも１つまたはこの（これらの）テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物の混合物である、請求項３〜８のいずれか１項に記載の光配向膜。
  10. 対向配置されている一対の基板と、これらの基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成された電極と、これらの基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、これらの液晶配向膜間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、液晶配向膜の一方または両方が請求項１〜９のいずれか１項に記載の光配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
  11. 三重結合を有するジアミンの少なくとも１つと三重結合を持たないジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸であり、そしてこの三重結合を持たないジアミンが炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、炭素数３〜３０のアルコキシアルキル、少なくとも１つの環を有する基であって末端の環に置換基として炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシもしくは炭素数２〜３０のアルコキシアルキルを有する基およびステロイド骨格を有する基から選択される少なくとも１つの基を側鎖基として有する側鎖型ジアミンの少なくとも１つまたはこの（これらの）ジアミンと炭素数３以上の側鎖基を持たない非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物であるポリアミック酸をポリマー成分として含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
  12. 三重結合を有するジアミンの少なくとも１つと三重結合を持たないジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸であり、そしてこの三重結合を持たないジアミンが炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、炭素数３〜３０のアルコキシアルキル、少なくとも１つの環を有する基であって末端の環に置換基として炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシもしくは炭素数２〜３０のアルコキシアルキルを有する基およびステロイド骨格を有する基から選択される少なくとも１つの基を側鎖基として有する側鎖型ジアミンの少なくとも１つまたはこの（これらの）ジアミンと炭素数３以上の側鎖基を持たない非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物であるポリアミック酸と、三重結合を有するジアミンの少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸および三重結合を有するジアミンの少なくとも１つと前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸から選択される少なくとも１つのポリアミック酸とからなるポリアミック酸の混合物をポリマー成分として含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
  13. 三重結合を有するジアミンが式（１−１）〜式（１−４）で表される化合物の群から選択されるジアミンである、請求項１１または１２に記載の液晶配向剤。

    Figure 2010101999
    （ここに、Ｒ１〜Ｒ５は独立して水素、フッ素、または炭素数１〜３０の炭化水素基である。）
  14. 三重結合を有するジアミンが式（１−１）〜式（１−４）で表される化合物の群から選択されるジアミンであり、側鎖型ジアミンが式（２）および式（３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項１１または１２に記載の液晶配向剤。

    Figure 2010101999
    （ここに、Ｒ１〜Ｒ５は、独立して水素、フッ素、または炭素数１〜３０の炭化水素基である。）

    Figure 2010101999
    （ここに、Ｑは炭素数３〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のアルコキシ、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル、式（２−ａ）で表される基またはステロイド骨格を有する基であり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおける任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ１およびＸ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり；Ｇ１およびＧ２は独立して炭素数６〜１２の２価の芳香族基または炭素数３〜８の２価の脂環式基であり；Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、または炭素数２〜２０のアルコキシアルキルであり、これらの基における任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；ｍおよびｎは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１〜４であり；ｍが２または３であるとき、Ｇ１はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｘ１はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく；ｎが２または３であるとき、Ｇ２はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｘ２はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。）

    Figure 2010101999
    （ここに、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシであり；環Ａ１は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであって、これらの環の任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよく；Ｘ３は単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり；Ｚ１およびＺ２は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−であり；ｒ、ｓ１およびｓ２は独立して０〜３の整数であり；ｒが２または３であるとき、環Ａ１はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｘ３もそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく；ｓ１が２または３であるとき、Ｚ１はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく；ｓ２が２または３であるとき、Ｚ２はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。）
  15. 側鎖型ジアミンが式（４）で表されるジアミンである、請求項１４に記載の液晶配向剤。

    Figure 2010101999
    （ここに、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキルである。）
  16. 三重結合を有するジアミンが式（１−１−１）、式（１−２−１）、式（１−２−２）、式（１−３−１）および式（１−４−１）で表される化合物から選択されるジアミンである、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

    Figure 2010101999
  17. テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の少なくとも１つまたはこの（これらの）テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物の混合物である、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
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